CN1907947A - 工业规模制备贲亭酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，具体涉及一种利用异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化、加压下合成贲亭酸甲酯。其特征是反应物料摩尔比是：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；合成反应的条件是，搅拌下，压力1～3.2MPa，温度150～250℃，反应时间6～10h；反应毕，降温，反应物料滤除催化剂，滤液精馏得到贲亭酸甲酯产品。催化剂为固体无水氯化锌，硫酸镍，乙酸镍，乙酸铜，无水氯化铜或无水三氯化铁；本发明的优点是，使用固体催化剂，催化剂分离简单；采用加压高温反应，反应时间缩短，反应收率可高达88％，生产成本较低，产品含量≥99％，工艺简捷，排放“三废”少。
Description
技术领域
本发明属于碳环化合物制备，具体涉及一种利用异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化、加压下合成贲亭酸甲酯的方法。
背景技术
贲亭酸甲酯(4-Pentenoic acid，3，3-dimethyl-，methyl ester)，化学名称：3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(3，3-Dimethyl-4-pentenoic acid methyl ester)；分子式C8H14O2；结构式：
贲亭酸甲酯是一种重要的有机化工原料，它是制造氟、氯、溴三大菊脂类农药的中间体，也能制造多种化学品，70年代初率先由英国捷利康公司实现工业化生产，国内近几年也有生产，但多属仿制范畴。
文献《贲亭酸甲酯的合成研究》(邹军，李俊卿：《农药》1996年第09期)对贲亭酸甲酯的合成进行了文献综述，现有技术中，主要是采用常压反应，其不足是反应时间长达15h，反应温度在120℃左右，反应中原乙酸三甲酯的配比较大1∶2.5～3.0，国内生产中使用的催化剂一般是磷酸、丙酸、对甲苯磺酸、苯甲酸及苯酚等，(配比1～5％)，反应收率一般在65～85％左右。
迄今为止，未见利用固体催化剂和加压反应的方法报道。
发明内容
本发明的目的是另辟蹊径，寻找异戊烯醇和原乙酸三甲酯在合成贲亭酸甲酯时，提高其得率、质量的方法。
本发明是通过下述技术方案实施的：
研制一种工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，使异戊烯醇和原乙酸三甲酯，在催化下加压反应合成贲亭酸甲酯，其特征是：
(1)反应物料摩尔比是：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；
(2)合成反应的条件是，搅拌下，压力1～3.2Mpa，温度150～250℃，反应时间6～10h；
(3)反应毕，降温，反应物料滤除催化剂，滤液精馏得到贲亭酸甲酯产品。
上述的工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，其特征是催化剂为固体无水氯化锌，硫酸镍，乙酸镍，乙酸铜，无水氯化铜或无水三氯化铁；
上述的工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，其特征是合成反应在2.5～3.2Mpa下进行。
上述的工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，其特征是反应物料摩尔比是：
异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.5～2.0∶0.03～0.1。
本反应的历程是：
其中，催化剂指氯化锌、硫酸镍、醋酸铜等，加压是说反应指一定压力下进行
本发明的优点是，使用固体催化剂，催化剂分离简单；采用加压高温反应，反应时间缩短，反应收率可高达88％，生产成本较低，产品含量≥99％，工艺简捷，排放“三废”少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.2∶0.05
原料：(均采用市售工业规格的商品)
市售商品异戊烯醇(Prenyl alcohol，化学名称3-甲基-2-丁烯-1-醇3-methyl-2-buten-1-ol)86.9kg(含量99％，折纯86.031kg 1gkmol)
市售商品原乙酸三甲酯(Trimethyl orthoacetate，化学名：1.1.1-三甲氧基乙烷，1.1.1-Trimethoxyethane)145.5kg(含量99％，折纯144.05kg 1.2kgmol)
催化剂无水氯化锌6.8kg(含量98％，折纯6.664kg，0.05kgmol)
操作：
原料及催化剂加入高压釜，加热，在釜内150～160℃，压力2.5Mpa下，反应6～7h；反应毕，降至室温，釜内压力自然降到常压；真空吸出物料，反应物料滤除催化剂，回收副产的甲醇和过量的原乙酸三甲酯，精馏收集沸程60～62℃/2kPa的无色透明液体为贲亭酸甲酯，得量117kg，气相色谱法测定含量99.53％，折纯116.45kg，收率82.01％。
实施例2：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.5∶0.03
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.031kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯181.8kg(含量99％，折纯179.98kg 1.5kgmol)、催化剂硫酸镍7.7kg(含量98％，折纯7.55kg，0.03kgmol)在高压釜中190～200℃，3.0MPa，反应8～9h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯126kg，气相色谱法测定含量99.26％，折纯125.07kg，收率88.08％。
实施例3：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.2∶0.02
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯145.5kg(含量99％，折纯144.05kg 1.2kgmol)、催化剂醋酸镍5.3kg(含量98％，折纯5.19kg，0.02kgmol)加入高压釜，160～170℃，2.5MPa，反应9～10h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯122kg，气相色谱法测定含量99.43％，折纯121.31kg，收率85.43％。其余同实施例1。
实施例4：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶2.0∶0.01
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯242.42kg(含量99％，折纯240kg 2kgmol)、催化剂醋酸铜2.01kg(含量99％，折纯1.99kg，0.01kgmol)加入高压釜，180～190℃，2.8MPa，反应8～9h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯120.5kg，气相色谱法测定含量99.56％，折纯119.97kg，收率84.49％。其余同实施例1。
实施例5：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶2.0∶0.1
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯242.42kg(含量99％，折纯240kg 2kgmol)、催化剂无水氯化铜13.67kg(含量98％，折纯13.4kg，0.1kgmol)在高压釜，240～250℃，3.2MPa，反应6～7h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯126.39kg，气相色谱法测定含量99.66％，折纯125.96kg，收率88.70％。其余同实施例1。
实施例6：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.8∶0.01
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯218.18kg(含量99％，折纯216kg 1.8kgmol)、催化剂硫酸镍2.67kg(含量98％，折纯2.62kg，0.01kgmol)加入高压釜，在240～250℃，2.5MPa，反应9～10h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯127kg，气相色谱法测定含量99.11％，折纯125.87kg，收率88.64％。其余同实施例1。
实施例7：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.8∶0.05
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.031kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯218.18kg(含量99％，折纯216kg 1.8kgmol)、催化剂无水三氯化铁8.44kg(含量96％，折纯8.10kg，0.05kgmol)在高压釜中240～250℃，1.0MPa，反应8～9h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯123.59kg，气相色谱法测定含量99.26％，折纯122.94kg，收率86.58％。其余同实施例1。
实施例8：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.6∶0.1
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯193.94kg(含量99％，折纯192kg 1.6kgmol)、催化剂无水三氯化铁16.53kg(含量98％，折纯16.2kg，0.1kgmol)加入高压釜，150～160℃，3.2MPa，反应9～10h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯121.68kg，气相色谱法测定含量99.43％，折纯120.73kg，收率85.02％。其余同实施例1。
实施例9：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.0∶0.1
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯121.21kg(含量99％，折纯120kg 1kgmol)、催化剂无水氯化铜1.35kg(含量99％，折纯1.34kg，0.1kgmol)加入高压釜，180～190℃，2.5MPa，反应7～8h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯121.63kg，气相色谱法测定含量99.56％，折纯120.37kg，收率84.77％。其余同实施例1。
实施例10：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.0∶0.1
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯121.21kg(含量99％，折纯120kg 1kgmol)、催化剂无水氯化锌1.39kg(含量97％，折纯1.35kg，0.1kgmol)在高压釜，240～250℃，1.0MPa，反应9～10h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯119.53kg，气相色谱法测定含量98.89％，折纯118.20kg，收率83.24％。其余同实施例1。
实施例11：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.2∶0.08
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯145.46kg(含量99％，折纯144kg 1.2kgmol)、催化剂硫酸镍2.14kg(含量98％，折纯2.096kg，0.08kgmol)加入高压釜，在240～250℃，1.0MPa，反应9～10h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯118.18kg，气相色谱法测定含量98.98％，折纯116.97kg，收率82.37％。其余同实施例1。
实施例12：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.2∶0.08
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯145.46kg(含量99％，折纯144kg 1.2kgmol)、催化剂醋酸镍20.25kg(含量98％，折纯19.84kg，0.08kgmol)加入高压釜，200～210℃，1.5MPa，反应9～10h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯118.21kg，气相色谱法测定含量99.66％，折纯117.80kg，收率82.96％。其余同实施例1。
实施例13：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.5∶0.03
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯181.82kg(含量99％，折纯180kg 1.5kgmol)、催化剂醋酸铜6.03kg(含量99％，折纯5.97kg，0.03kgmol)在高压釜，240～250℃，1.0MPa，反应9～10h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯118.85kg，气相色谱法测定含量99.01％，折纯117.68kg，收率82.87％。其余同实施例1。
实施例14：
摩尔配比：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.6∶0.02
异戊烯醇86.9kg(含量99％，折纯86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯193.94kg(含量99％，折纯192kg 1.6kgmol)、催化剂无水氯化锌2.75kg(含量98％，折纯2.7kg，0.02kgmol)加入高压釜，在230～240℃，2.0MPa，反应8～9h，观察压力不再增加后为反应终点。精馏操作同实施例1，最后出产品贲亭酸甲酯118.38kg，气相色谱法测定含量99.03％，折纯117.24kg，收率82.56％。其余同实施例1。
Claims (4)
1.一种工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，使异戊烯醇和原乙酸三甲酯，在催化下加压反应合成贲亭酸甲酯，其特征是：
(1)反应物料摩尔比是：异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；
(2)合成反应的条件是，搅拌下，压力1～3.2MPa，温度150～250℃，反应时间6～10h；
(3)反应毕，降温，反应物料滤除催化剂，滤液精馏得到贲亭酸甲酯产品。
2.按照权利要求1所述的工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，其特征是催化剂为固体无水氯化锌，硫酸镍，乙酸镍，乙酸铜，无水氯化铜或无水三氯化铁。
3.按照权利要求1所述的工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，其特征是合成反应在2.5～3.2MPa下进行。
4.按照权利要求1所述的工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，其特征是反应物料摩尔比是：
异戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化剂＝1∶1.5～2.0∶0.03～0.1。
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