JPS5850973B2 - ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高収率に３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メ
チルを製造する方法に関し、詳しくは、３−メチル−２
−ブテン−１−オールとオルト酢酸メチルから酸性触媒
の存在下で３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルを
製造するに際し、オルト酢酸メチルを３−メチル−２−
ブテン−１−オールに対して３モル倍以上使用し、まず
３−メチル−２−ブテン−１−オールの転化率が９０％
以上に達するまで１１０℃より低い温度で反応させ、し
かるのち１１０°〜１６０℃に昇温しで反応を完結させ
ることを特徴とする３、３−ジメチル−４−ペンテン酸
メチルの製造方法に関する。

本発明の方法で得られる３、３−ジメチル−４−ペンテ
ン酸メチルは医薬、農薬分野の中間原料として重要な化
合物であり、例えば、近年とくに殺虫剤としてその有用
性が注目されている合成ピレスロイド系化合物の酸部分
を構成する単位の合成用中間体として極めて有用である
。

一般ｔこ、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステル
は３−メチル−２−ブテン−１−オールとオルト酢酸の
各種のアルキルエステルを酸性触媒の存在下に反応させ
て得られる。

そのときの反応は次式のように進行しているものと考え
られる。

（ただし、上記の式ｌこおいてＲはアルキル基を表わす
） また、ここで用いられる酸性触媒としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカルボン酸
、吉草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの低級
脂肪酸類：安息香酸、ｍクロル安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸類：フェノール、ｏ−、ｍ＝またはｐ−ニトロ
フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、
ｍ−またはｐ−キシレノール、２，６−シメチルフエノ
ール、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．４．６
−トリー５ｅｃ−ブチルフェノール、２，４．６−トリ
ーｔブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジーｔブ
チルフエノール、４−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、αまたはβ−ナフトールナトのフェノ
ール類；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
などのスルホン酸類；塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸など
の鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２鉄、三
弗化ホウ素、酢酸第２水銀などがある。

とくにフェノール類、リン酸が収率などがよい点で好ま
しい。

酸性触媒の使用量は３−メチル−２−ブテン−１−オー
ルに対し０．００１〜２０重量％の範囲内、好ましくは
０．０１〜１５重量％の範囲内である。

本発明者らは上記の反応ｌこついてさらに詳細に検討し
た結果、オルト酢酸メチルは他のオルト酢酸エステル類
と異なる初期反応挙動を示すことが判明した。

すなわち、オルト酢酸メチルを用いる場合は他のオルト
酢酸アルキルエステル類を用いた場合とは異なり、オル
ト酢酸メチルの３−メチル−２ブテン−１−オールに対
する使用量および初期反応における温度条件が目的とす
る３、３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルの収率また
は副生ずる３、３−ジメチル−４−ペンテン酸３；’
３′−ジメチルアリルエステルおよび構造不明の重合物
の生成に著しい影響を与える。

本発明者らは上記の新しい知見に基ずき３，３−ジメチ
ル−４−ペンテン酸メチルを高収率に製造する方法を検
討した結果、本発明ｌこ至った。

すなわち本発明によれば、３−メチル−２−ブテン−１
−オールとオルト酢酸メチルを前記の酸性触媒の存在下
で反応させて３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
を製造する（こ際し、３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールに対してオルト酢酸メチルを３モル倍以上、望まし
くは４モル倍以上使用し、反応の初期温度を１１０℃よ
り低い温度、望ましくは９００〜１００℃とし、３−メ
チル−２−プテンー１−オールの転化率が９０％以上、
−望ましくは９５％以上となるまでメタノールを留出し
つつ該温度条件下で反応を継続しく以下、第１段目の反
応と称す）、ついで３−メチル−２−ブテン−１−オー
ルの転化率が９０％以上、望ましくは９５％以上に達し
たのち１１００〜１６０’Ｃ１望ましくは１３５°〜１
４５°Ｃ（こ昇温しで（１）未反応のオルト酢酸メチル
を留去しつつ反応を完結させるか、または（１１）未反
応のオルト酢酸メチルの存在のまま調圧下で反応を完結
させる（以下、第２段目の反応と称す）ことにより、高
沸点の副生物である３、３−ジメチル−４−ペンテン酸
３．３−７メチルアリルエステルおよび重合物の生成を
抑えて収率よ＜３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチ
ルを製造することができる。

上記の１１００〜１６０℃での反応は加圧下で未反応の
オルト酢酸メチルを追出すことなく行なうこともできる
が、好ましくは未反応のオルト酢酸メチルを留出しつつ
行なう。

３−メチル−２−ブテン−１−オールとオルト酢酸メチ
ルとの初期反応は他のオルト酢酸エステル類との初期反
応Ｉこ比べて著しく異なることを述べたが、以下に上記
の本発明方法における操作条件を補足説明すると同時に
、他のオルト酢酸エステル類との相異点を具体的に詳述
する。

まず、第１段目の反応において、オルト酢酸メチルの仕
込み量が３−メチル−２−ブテン−１−オールに対して
３モル倍以下では、副生ずる高沸点の３，３−ジメチル
−４−ペンテン酸３．／ ３／−ジメチルアリルエステ
ルおよび構造不明の重合物の生成量が著しく増大する。

３．３−ジメチル−４−ペンテン酸３．′３′−ジメチ
ルアリルエステルが副生ずることは、比較的高価な３−
メチル−２−ブテン１−オールを余分に消費することを
意味し、さらにこれを再生し目的の３，３−ジメチル−
４−ペンテン酸メチルに変換するには複雑な別途工程が
必要となり、工業上不利である。

また、副生ずる重合物の再生利用は不可能である。

これに対し、オルト酢酸エチルを用いた場合には、３−
メチルー２−ブテン−１−オールに対するオルト酢酸エ
チルの比率が１．３モル倍以上では３．３−ジメチル−
４−ペンテン酸エチルの収率に変化はない。

また、オルト酢酸の他のより高級なアルキルエステルを
使用する場合にもオルト酢酸エチルを用いた場合と同様
の結果になる。

また、オルト酢酸メチルを用いる場合、３−メチル−２
−ブテン−１−オールの転化率が９０％に達する以前に
１１０℃以上に昇温すると、３゜３−ジメチル−４−ペ
ンテノ酸３．３−ツメチルアリルエステルおよび重合物
などの副生量が増大する。

従って、１１０℃以上に昇温を開始する段階では３−メ
チル−２−ブテン−１−オールの転化率は高いほど好ま
しく、上記副生物の生成を抑えるためｔこ転化率９０％
以上である必要がある。

望ましくは９５％である。

これに対し、オルト酢酸エチルを用いた場合（こは、第
１段目の反応温度１００°〜１２０℃での３−メチル−
２−ブテン−１−オールの転化率が３０〜１００％の段
階で１３００〜１５００ｃに昇温しでも、３，３−ジメ
チル−４−ペンテン酸エチルの収率Ｏこ大きな変化はな
く、低温において３−メチル−２−ブテン−■オールの
転化率を上昇させること（こよる効果は顕著でない。

オルト酢酸の他のより高級なアルキルエステルを使用す
る場合ｌこも同様のことがいえる。

本発明の第２段目の反応における脱メタノールを伴なう
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルへの転位反応
を効果的に行なうには１１０℃以上の温度を必要とする
が、オルト酢酸メチルは常圧で１１０℃の沸点を呈し、
３−メチル−２−ブテン−１−オールＯこ対しオルト酢
酸メチルを過剰（こ用いる反応系は常圧では未反応のオ
ルト酢酸メチルを系外に留出させない限り１１０℃以上
（こはなり難い。

従って、第２段目の反応では未反応のオルト酢酸メチル
を留出しつつ加熱するか、あるいは未反応のオルト酢酸
メチルの存在のまま加圧下で力Ｕ熱することＩこより、
１１０℃以上の反応温度を実現する。

いずれの方法においてもオルト酢酸メチルは比較的安定
に回収され得るが、装置上の問題からもより安定に回収
するためにはオルト酢酸メチルを留出させたのち加熱す
るのが好ましい。

また、未反応のオルト酢酸メチルを留出させたのち１１
０°〜１６０℃に昇温しで反応を完結すれば、３，３−
ジメチル−４−ペンテン酸３．′３′−ジメチルアリル
エステルおよび重合物の副生率を数％以下に抑えること
が可能である。

一方、未反応のオルト酢酸メチルを存在させたまま加圧
系で昇温しでも効率よく目的の３．３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチルを得ることができるが、この場合には
オルト酢酸メチルの分解生成物であるジメチルエーテル
、酢酸メチルなどの低沸点の副生物が若干多くなる。

また第２段目の反応（こおいて、１６０℃を越える高温
を用いると反応速度の上昇はみられるが、重合物の副生
量が多くなる。

第２段目の反応のためとくｌこ好ましい温度は１３５°
〜１４５℃の範囲である。

以下に本発明を実施例【こより具体的に説明する。

実施例 １ ２０００ＴｒＬｌの三ロフラスコに攪拌装置と還流調節
器付蒸留塔を取付け、これに３−メチル−２＝ブテン−
１−オール１０７．７５＋（１，２５モル）、オルト酢
酸メチル６０１（５，０モル）およびフェノール５．’
ｌ（０，０６３モル）を仕込み、９５℃に昇温し、メタ
ノールを留去しつつ攪拌下で反応させた。

この条件下で２時間反応させたところ、３−メチル−２
−ブテン−１−オールの転化率は９６．５％であった。

続いて、未反応のオルト酢酸メチルを留去しつつ１時間
で１４０℃まで昇温し、その後１４０℃の温度に保たれ
るようにメタノールを留去しつつ２００時間反応続けた
。

この結果、反応中の留分および反応液を蒸留して、４５
５．０１のオルト酢酸メチルを回収し、また３、３−ジ
メチル−４−ペンテン酸メチルを１４４．４９ｇ（３メ
チル−２−ブテン−１−オールからの収率８１．３％、
オルト酢酸メチルからの選択率８４．３％）および３．
３−ジメチル−４−ペンテン酸３．′３′−ジメチルア
リルエステル６．３１（３−メチル−２−ブテン−１−
オールからの収率５．１％。

オルト酢酸メチルからの選択率２．６％）を積取した。

なお、最終の３−メチル−２−ブテン−１オールの転化
率は１００％であった。

実施例 ２ ３−メチル−２−ブテン−１−オール８６．：１（１，
０モル）、オルト酢酸メチル９６］９（８，０モル）お
よびフェノール４．７．９（０，０５０モル）を仕込ん
で実施例１と同様の条件下で反応させ、３．３−ジメチ
ル−４−ペンテン酸メチル１１７．６ｇ（３−メチル−
２−ブテン−１−オールからの収率８２．７％、オルト
酢酸メチルからの選択率８３．４％）と３．３−ジメチ
ルアリルエステル４．３０ｇ（３−メチル−２−ブテン
−１−オールからの収率４．４％、オルト酢酸メチルか
らの選択率２．２％）を得た。

なお、オルト酢酸メチルの回収量は８４０．８ｇであっ
た。

比較例 １ ３−メチル−２−ブテン−１−オール２１５．３ｇ（２
，５モル）１、オルト酢酸メチル６００．！ｉ’（５，
０モル）およびフェノール１１．７７、＠（０，１２５
モル）を仕込んで実施例１と同様の条件下で反応させ、
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル１９１．７．
９（３−メチル−２−ブテン−１−オールからの収率５
４．０％、オルト酢酸メチルからの選択率６２．２％）
と３，３−ジメチル−４ペンテン酸３．′３′−ジメチ
ルアリルエステル５５．３．９（３−メチル−２−ブテ
ン−１−オールからの収率２２６％、オルト酢酸メチル
からの選択率１３．０％）を得た。

減圧蒸留後、゛残査量は実施例１および実施例２１こ比
べて多かった。

また、３４ｏ、２．＠のオルト酢酸メチルを回収した。

以上のように、３−メチル−２−ブテン−１オールに対
してオルト酢酸メチルが２モル倍では、収率が激減し、
副生物の増大が著しい。

実施例 ３ ２０００ＴＬｌのグラスライニングを施した低圧反応器
ｌこ同じくグラスライニングを施した充填蒸留塔を取付
け、これに３−メチル−２−ブテン−１オール１０７．
７．＠（１，２５モル）、オルト酢酸メチル６００ｇ（
５，０モル）およびフェノール５．９ｐ（０，０６３モ
ル）を仕込み、９５℃に昇温し、メタノールを留去しつ
つ攪拌下で反応させた。

この条件下で２時間反応させ、３−メチル−２−ブテン
−１−オールの転化率が９６．５％であることが確認さ
れた。

その後、窒素ガスの導入により系内を２ｋｇ／ｃｒｔｔ
％Ｇの圧力に保って１４０℃まで昇温した。

引続き、１４０℃の温度を保って１．５〜２、５ ｋｇ
／ｉ、Ｇの圧力でメタノールを留去しつつ２００時間反
応せた。

反応終了後、蒸留して３゜３−ジメチル−４−ペンテン
酸メチル１３８．４ 、？（３−メチル−２−ブテン−
１−オールからの収率７７．８％、オルト酢酸メチルか
らの選択率７５．２％）と３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸３；３′−ジメチルアリルエステル９．２ｇ（３
−メチル−２−ブテン−１−オールからの収率７．５％
、オルト酢酸メチルからの選択率３．６％）を得た。

また、回収されたオルト酢酸メチルは４４４．５ｇであ
った。

比較例 ２ 実施例１と同様（こして３−メチル−２−ブテン１−オ
ール、オルト酢酸メチルおよびフェノールの各量を仕込
んだ後直ちに昇温し、９５℃での３メチル−２−ブテン
−１−オールの転化率が７０％であることを確認し、引
続き１４０℃まで昇温した。

反応後、蒸留して３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メ
チル１２８．２．！ｉｉ’（３−メチル−２−ブテン−
１−オールからの収率７２．２％、オルト酢酸メチルか
らの選択率７６．４％）および３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸３．′３′−ジメチルアリルエステル２３．
６ｇ（３−メチル−２−ブテン−１−オールからの収率
１９．２％、オルト酢酸メチルからの選択率１０．２％
のを得た。

また、回収したオルト酢酸メチルは４５８．４ｇであっ
た。

以上のよう（こ、３−メチル−２−ブテン−１−オール
の転化率が不十分のまま昇温を開始した場合には収率の
減少が著しい。

参考例 １ 実施例１においてオルト酢酸メチルの代りにオルト酢酸
エチル８１０ｇ（５，０モル）を用いて他は実施例１と
まったく同様ｉこ反応させたところ、３．３−ジメチル
−４−ペンテン酸エチル１５４．４、？（３−メチル−
２−ブテン−１−オールからの収率７９．０％、オルト
酢酸エチルからの選択率８１．５％）と３．３−ジメチ
ル−４−ペンテン酸３．′３′−ジメチルアリルエステ
ル１０．２５’（３−メチル−２−ブテン−１−オール
からの収率８．３％、オルト酢酸エチルからの選択率４
．３％）を粉取した。

また、回収したオルト酢酸エチルは６１３．３ｇであっ
た。

次に上述の反応においてオルト酢酸エチルの使用量を３
０３．８ｇ（１，８７５モル）として、３−メチル−２
−ブテン−１−オールに対して１，５モル倍だけ使用し
た他はまったく同様に反応させた。

この結果、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル１
５５．２ｇ（３−メチル−２−ブテン−１−オールから
の収率７９．５％、オルト酢酸エチルからの選択率８１
．７％）と３，３−ジメチル−４−ペンテン酸３．′３
′−ジメチルアリルエステル１０．３．？（３−メチル
−２−ブテン−１−オールからの収率８．４％、オルト
酢酸エチルからの選択率４．３％）を積取した。

このとき回収したオルト酢酸エチルは１０６．Ｆｌであ
った。

すなわち、オルト酢酸エチルの使用量が３−メチル−２
−ブテン−１−オールに対して４モル倍と１．５モル倍
では得られた３、３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
の収率にほとんど差異が認められなかった。

参考例 ２ 参考例１においてオルト酢酸エチル３０３．８ｇ（１，
８７５モル）を用いて、仕込後直ちに１４０℃に昇温（
昇温時間は約６０分）シ、他はまったく参考例１と同様
の条件下で反応させた。

このとき得られた３、３−ジメチル−４−ペンテン酸エ
チルは１５３．９ｇ（３−メチル−２−ブテン−１オー
ルからの収率７８．８％、オルト酢酸エチルからの選択
率８０．８％）であり、また３、３−ジメチル−４−ペ
ンテン酸３．′３′−ジメチルアリルエステルは１１．
４ｇ（３−メチル−２−ブテン−１−オールからの収率
９．３％、オルト酢酸エチルからの選択率４．８％）で
あった。

また、回収したオルト酢酸エチルは１０６．０ｇであっ
た。

すなわち、オルト酢酸エチルの３−メチル−２ブテン−
１−オールに対するモル比が低く（１，５モル倍）、か
つ初期温度を直ちに高温（１４０℃）に上昇させること
による収率への影響は、オルト酢酸エチルを用いる限り
ほとんど問題とはならない○ 実施例 ４ １０００ｄの三ロフラスコに攪拌装置と還流調節器付蒸
留塔を取付け、これに３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール８６．１ ｇ（１，０モル）、オルト酢酸メチル３
０ＣＢｌｉ’（３，０モル）およびフェノール４．７．
！ｉ’（０，０５０モル）を仕込んで、９５℃に昇温し
、メタノールを留去しつつ攪拌下で反応させた。

この条件下で２時間反応させたところ３−メチル−２−
ブテン−１−オールの転化率は９５．５％であった。

続いて、未反応のオルト酢酸メチルを留去しつつ約１時
間で１４０℃に昇温し、そのｉｌ ４０℃を保ってメタ
ノールを留去しつつ２００時間反応せた。

反応終了後、反応液を蒸留して３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチル１１４．５ｇ（３−メチル−２−ブテ
ン−１−オールからの収率８０．５％、オルト酢酸メチ
ルからの選択率７８．２％）３，３−ジメチル−４−ペ
ンテン酸３．′３′−ジメチルアリルエステル６．８．
＠（３−メチル−２−ブテン−１−オールからの収率６
．２％、オルト酢酸メチルからの選択率３．０％）を得
た。

また回収したオルト酢酸メチルは２３６．５．＠であっ
た。

比較例 ３ ２０００７７１１の三ロフラスコに攪拌装置と還流調節
器付蒸留塔を取付け、これに３−メチル−２−ブテン−
１−オール１７２．２．！７（２モル）、オルト酢酸メ
チル９６０ｇ（８，０モル）およびフェノール１（Ｂｉ
’（０，１０６モル）を仕込んで、メタノールおよび未
反応のオルト酢酸メチルエステルの一部を留去しつつ、
攪拌下に３０分で１２０’Ｃ１こ昇温した。

このときの３−メチル−２−ブテン−１−オールの転化
率は５２％であった。

その後１２０℃でメタノールを留去しつつ２時間反応さ
せた。

このときの３−メチル−２−ブテン−１オールの転化率
は９７％であることが確認された。

ついで、１４０℃に昇温し２００時間反応せた。

反応終了後、反応液を蒸留して３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチル１７６．９．！ｉ’（３−メチル２−
ブテン−１−オールからの収率６２．２％、オルト酢酸
メチルからの選択率７４．６％）と３，３−ジメチル−
４−ペンテン酸３．′３−ジメチルアリルエステル３８
．７ｇ（３−メチル−２−ブテン−１−オールからの収
率１９．７％、オルト酢酸メチルからの選択率１１．８
％）を得た。

オルト酢酸メチルの回収量は７６０ｆｉであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３−メチル−２−ブテン−１−オールとオルト酢酸メ
   チルから酸性触媒の存在下で３，３−ジメチル−４−ペ
   ンテン酸メチルを製造するに際し、オルト酢酸メチルを
   ３−メチル−２−ブテン−１オールに対して３モル倍以
   上使用し、まず３−メチル−２−ブテン−１−オールの
   転化率が９０％以上に達するまで１１０℃より低い温度
   で反応させ、しかるのち１１０°〜１６０℃に昇温しで
   反応を完結させることを特徴とする３、３−ジメチル−
   ４−ペンテン酸メチルの製造方法。 ２ １１００〜１６０℃での反応を未反応のオルト酢酸
   メチルを留出しつつ行なう特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。