CN1793245B - 油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种油墨组合物，是至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂以及聚合促进剂的油墨组合物，其中，作为聚合性化合物含有N-乙烯基化合物，作为光聚合引发剂含有从双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮中选择的两种或两种以上，作为聚合促进剂含有具有聚合性官能团的微粒。本发明的油墨组合物也可以是不含有色材的透明油墨组合物。另外，本发明的油墨组合物也可以含有荧光增白剂。

Description

油墨组合物
技术领域
本发明涉及一种油墨组合物，具体地说，本发明涉及一种利用紫外线发生固化、没有色材成分的因紫外线散射/吸收的影响而导致的固化不良的油墨组合物，特别是涉及适于使用了发光峰的波长方向宽度极窄的紫外线LED的紫外线照射/固化的油墨组合物。
背景技术
喷墨记录方法是使油墨组合物的小滴飞翔并使其附着于纸等记录介质而进行印刷的印刷方法。该喷墨记录方法具有能够高速印刷高析像度、高品质的图像的特征。用于喷墨记录方法的油墨组合物将水性溶剂作为主要成分，通常在其中含有着色成分和以防止堵塞为目的的甘油等湿润剂。
另一方面，在由水性油墨组合物难以浸透的种类的纸、布类或完全未浸透的金属、塑料等材料例如苯酚、三聚氰胺、氯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯等树脂制造的板、薄膜等记录介质上印字时，要求在油墨组合物或反应液中含有色料稳定并能够固定于记录介质的成分。特别是在最近，被用于塑料卡片、滤色器、印刷电路板等。
相对于这样的要求，公开有含有色材、紫外线固化剂(聚合性化合物)、(光)聚合引发剂等而成的紫外线固化喷墨油墨(例如，参照专利文献1)。利用该油墨，可以防止油墨渗到记录介质并提高画质。
这类紫外线固化型油墨是一种附着于记录介质上之后照射紫外线而使油墨固化的油墨。以往，作为用于固化此类紫外线固化型油墨的紫外线照射机构，使用的是低压、高压、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。
另外，紫外线固化型油墨有时也含有颜料等色材。颜料等色材在紫外区域也经常具有强散射/吸收，不能有效利用已照射的紫外光，所以含有色材的紫外线固化油墨容易变得固化不良。
在以往的技术中，为了防止如上所述的紫外线固化油墨的固化不良，有用汞灯等照射超量的紫外线或者并用紫外线固化和加热处理的方法。但是，在这些方法中，设备负担加重而不优选，或者利用汞灯的照射也存在需要冷却设备或光源的寿命短的问题，不容易使用。另外，在这些方法中，由于向记录介质加热，所以也存在可以使用的记录介受到限制等问题。
因此，最近，伴随着可以用高强度只发射特定波长区域的紫外光且仅耗电力消耗少的紫外线发光二极管(紫外线LED)等半导体发光元件被开发，通过将这些半导体发光元件作为光源采用，一方面可以消除并用加热处理引起的给记录介质带来的热损伤，另一方面，节能化或设备的小型/轻量化成为可能(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：美国专利第5623001号说明书
专利文献2：特开2003-326691号公报
但是，与通过高压汞灯或氙灯等的以前的连续光谱所构成的紫外线发光不同，通过LED的发光是单一峰，由于该峰的波长方向宽度的范围极小(半光谱幅值为±5～10μm)，所以在使用的颜料等色材的反射/吸收峰与照射的紫外线峰重合的情况下，依然使油墨固化变得非常困难。
发明内容
因此，本发明提供一种油墨组合物，该油墨组合物克服了上述以往的技术方面的缺点，适于使用了发光峰的波长方向宽度极窄的紫外线LED的紫外线照射/固化，没有由色材成分对紫外线散射/吸收的影响所导致的固化不良。
本发明人等反复进行潜心研究，结果通过采用下面的构成达到上述目的，已至完成本发明。
即，本发明如下所述。
本发明之一是一种油墨组合物，是至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂以及聚合促进剂的油墨组合物，其中，作为聚合性化合物含有N-乙烯基化合物，作为光聚合引发剂含有从双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮中选择的两种或两种以上，作为聚合促进剂含有具有聚合性官能团的微粒。
本发明之二是在本发明之一的油墨组合物中，上述N-乙烯基化合物是N-乙烯基甲酰胺。
本发明之三是在本发明之一的油墨组合物中，上述微粒是已向表面导入聚合性官能团的二氧化硅微粒。
本发明之四是在本发明之三的油墨组合物中，聚合性官能团向上述二氧化硅微粒表面的导入是使用硅烷偶合剂进行的。
本发明之五是在本发明之一至四的任意油墨组合物中，上述聚合性官能团是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明之六是在本发明之一的油墨组合物中，作为上述聚合促进剂含有氨基苯甲酸酯衍生物。
本发明的油墨组合物，作为聚合性化合物含有N-乙烯基化合物，作为聚合促进剂含有具有聚合性官能团的微粒(在本说明书中，也简称为“聚合性微粒”)，作为光聚合引发剂含有从双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮中选择的两种或两种以上。
双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮均为吸收365nm或其以上的波长的光而生成自由基(ラジカル)从而引发聚合性化合物的聚合的光聚合引发剂。
本发明的油墨组合物，通过使用吸收365nm或其以上的波长的光而生成自由基从而引发聚合性化合物的聚合的光聚合引发剂作为光聚合引发剂且使用两种或两种以上，即使在该油墨组合物含有颜料等色材、使用发光峰的波长方向宽度极窄的紫外线LED作为该油墨的紫外线照射/固化机构、且该色材成分的散射/反射/吸收峰与照射的紫外线峰部分重合的情况下，具有与该色材成分的散射/反射/吸收峰不同的吸收峰的光聚合引发剂可以发挥作用而避免固化不良。
例如，在是黄色油墨的情况下，含有的PY74(颜料黄74)在250nm或其以下和400nm或其以上具有紫外吸收。这样的黄色油墨通过如本发明那样使用吸收365nm或其以上的波长的光的光聚合引发剂，可以达到充分固化的目的。
另外，在是品红油墨的情况下，含有的PR122(颜料红122)在350nm或其以下具有紫外吸收。这样的品红油墨通过如本发明那样使用吸收365nm或其以上的波长的光的光聚合引发剂，可以达到充分固化的目的。
另外，在是青色油墨的情况下，含有的PB15:3(颜料蓝15:3)在300～400nm具有紫外吸收。这样的青色油墨通过含有吸收365nm或其以上的光的即也适于透射性更高的395nm或其以上的紫外光的光聚合引发剂，可以达到充分固化的目的。
在是黑色油墨的情况下，含有的炭黑在紫外/可见光的整个区域都有吸收。这样的黑色油墨也通过含有吸收365nm或其以上的光的即适于透射性更高的395nm或其以上的紫外光的光聚合引发剂，可以达到充分固化的目的。
在是白色油墨的情况下，含有的二氧化钛在紫外光的整个区域都有散射/反射光谱。这样的白色油墨也通过含有使365nm或其以上的紫外线散射/反射的即适于在更长的波长处具有高透射性且距可见光较近的395nm或其以上的紫外光的光聚合引发剂，可以达到充分固化的目的。
另外，本发明的油墨组合物可以通过使用聚合性微粒作为聚合引发剂来防止表面固化不良与内部固化不良，得到良好的印刷结果。
具体实施方式
下面，对本发明的油墨组合物进行详细说明。
本发明的油墨组合物是一种至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂以及聚合促进剂的油墨组合物，其中，作为聚合性化合物含有N-乙烯基化合物，作为光聚合引发剂含有从双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮中选择的两种或两种以上。
如上所述，在本发明的油墨组合物中使用的双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮均吸收365nm或其以上的波长光，特别是双酰基膦化氧以及单酰基膦化氧，比α-氨基酮相比在更长的波长区域有吸收。
作为双酰基膦化氧，例如可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦化氧等，它可以以Irgacure 819(Chiba Specialty Chemicals公司制)的商品名得到。
作为单酰基膦化氧，例如可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦化氧等，它可以以Darocur TPO(Chiba Specialty Chemicals公司制)的商品名得到。
作为α-氨基酮，例如可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉基苯基)-丁酮-1等，可以以Irgacure 369(Chiba Specialty Chemicals公司制)的商品名得到。
本发明的油墨组合物，如果至少含有上述的物质两种或两种以上作为光聚合引发剂，则可以并用其它光聚合引发剂而使用。
作为也可以并用使用的其它光聚合引发剂，具有代表性的物质是苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、二苯甲酰(ベンジル)、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、多氯聚苯、六氯苯等。优选异丁基苯偶姻醚、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。
另外，也可以使用以Vicure 10、30(Stauffer Chemical公司制)，Irgacure127、184、500、651、2959、907、379、754、1700、1800、1850、OXE01、Darocure 1173、ITX(Chiba Specialty Chemicals公司制)，Quantacure CTX、ITX(Aceto Chemical公司制)，Kayacure DETX-S(日本化药公司制)，ESACURE KIP150(Lamberti公司制)，Lucirin TPO(BASF公司制)的商品名而得到的光聚合引发剂。
作为本发明的油墨组合物中含有的聚合性化合物，只要至少含有N-乙烯基化合物即可。
作为N-乙烯基化合物，可以举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺以及它们的衍生物等。
另外，作为聚合性化合物，也可以在本发明的油墨组合物中含有N-乙烯基化合物以外的其它聚合性化合物。
作为该其它聚合性化合物，只要是利用由光聚合引发剂生成的自由基或离子被聚合的物质，就没有特别限定。这样的聚合性化合物是指可以成为高分子的基本结构的构成单元的分子。这样的聚合性化合物也被称为共聚性单体，含有单官能单体、二官能单体、多官能单体。此外，作为该单官能单体、二官能单体、多官能单体，没有特别限定，但可以使用分子量100～3000左右(优选为100～2000左右)的单体。
就这样的聚合性化合物的代表性物质而言，作为单官能单体，可以举出丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸(2-甲基-2-异丁基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基二乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酰基吗啡、甲基丙烯酸月桂酯、烯丙基二醇、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等。
作为二官能单体，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰基氧基丙烷、羟基ピオペリン酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为多官能单体，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成物三丙烯酸酯、甘油EO加成物三丙烯酸酯、甘油EO改性三丙烯酸酯、甘油PO加成物三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三丙烯酰基氧甲基)乙基、二季戊四醇多丙烯酸酯等。
在除了N-乙烯基化合物以外并用的上述单官能单体、二官能单体、多官能单体中，优选丙烯酰基吗啡(单官能单体)、丙烯酸苯氧基乙酯(单官能单体)、三丙二醇二丙烯酸酯(二官能单体)、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三丙烯酰基氧甲基)乙基(多官能单体)、甘油EO改性三丙烯酸酯(多官能单体)、甘油EO加成物三丙烯酸酯(多官能单体)，但本发明并不限于这些并用。
作为本发明的油墨组合物中含有的聚合促进剂，可以至少含有具有聚合性官能团的微粒。
作为导入了聚合性官能团的微粒的聚合促进机制，尚不明确，但推测如下：由吸收紫外线并开裂的光聚合引发剂生成的自由基，在微粒表面被捕获并稳定化，被导入到微粒表面的聚合性官能团以及被吸附于表面的聚合性化合物容易地开始发生聚合反应，由此来促进聚合反应。
对在具有聚合性官能团的微粒中使用的微粒没有特别限定，是通常被称为填充颜料的微粒，例示为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钙等无机化合物，特别适合使用二氧化硅、氧化铝等透明化合物，其中特别优选二氧化硅。
另外，对该微粒具有的聚合性官能团没有特别限定，可以例示为丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，进而也可以是具有1个或其以上的双键的聚合性官能团。对该微粒的大小没有特别限定，粒径优选为10～200nm。
对具有该聚合性官能团的微粒的调制方法没有特别限定，可以举出如下所述的方法，即利用四乙氧基硅烷等硅烷化合物的溶胶-凝胶反应，制作具有多个氢基等的二氧化硅微粒，使其与能够将聚合性官能团赋予该氢基之类的化合物(硅烷偶合剂)发生反应的方法。
作为在本发明的油墨组合物中的具有该聚合性官能团的微粒的含量，没有特别限定，可以根据使用形式、条件、油墨组合物的粘度与聚合性的关系等适当选择，当优选相对于油墨组合物总量为10质量％或其以下。
另外，本发明的油墨组合物中，作为聚合促进剂，也可以含有聚合性微粒以外的物质。
对该其它聚合促进剂没有特别限定，但由于气味问题或油墨组合物的固化更加确实可靠，所以特别优选氨基苯甲酸酯衍生物。这是因为，氨基苯甲酸酯衍生物减轻由氧引起的聚合抑制。
氨基苯甲酸酯衍生物在350nm或其以上的波长区域不具有吸收能力。作为这样的氨基苯甲酸酯衍生物的例子，没有特别限定，可以举出乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等，它可以以Darocur EDB、EHA(Chiba Specialty Chemicals公司制)的商品名得到。
本发明的油墨组合物通常也含有色材。
在本发明的油墨组合物中含有的色材可以为染料、颜料的任意一种，但在利用油墨组合物的不溶化或增粘等作用来抑制油墨组合物中的着色成分的渗透的情况下，与溶解于油墨中的染料相比，分散的颜料更有利，另外，从印刷物的图像耐久性的方面出发，颜料更有利。
作为在本发明中使用的染料，可以使用直接染料、酸性染料、食品用染料、碱性染料、活性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、活性分散染料等通常在喷墨记录中使用的各种染料。
作为在本发明中使用的颜料，没有特别限制，可以使用无机颜料、有机颜料。
作为无机颜料，除了氧化钛和氧化铁以外，可以使用利用接触法、炉法(furnace process)、热法等公知的方法制造的炭黑。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、紫苏烯颜料、perynone(ペリノン)颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚满酮颜料、quinofuralone(キノフラロン)颜料等)、染料螯合剂(例如碱性染料型螯合剂、酸性染料型螯合剂等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑颜料等。
就颜料的具体例子而言，作为炭黑，可以举出三菱化学公司制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，哥伦比亚公司制的Raven 5750、Raven 5250、Raven5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等，キアボツト公司制的Regal400R、Regal 330R、Regal 660R、MogulL、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等，デグツサ公司制的着色用炭黑(Color Black)S150、着色用炭黑S160、着色用炭黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4等。
作为用于黄色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185等。
另外，作为用于品红油墨的颜料，可以举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。
进而，作为用于青色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、60、16、22。
进而，作为用于白色油墨的颜料，可以举出二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、二氧化硅、氧化铝、高岭土、粘土、滑石、白土、氢氧化铝、碳酸镁、白色中空树脂乳液等。
通过本发明的优选方式，颜料优选其平均粒径在10～500nm的范围内的颜料，更优选在50～300nm左右的范围的颜料。
油墨组合物中的色材的添加量优选0.1～25重量％左右的范围，更优选为0.5～15重量％左右的范围。
在本发明的优选方式中，这些颜料优选作为利用分散剂或表面活性剂分散于水性介质中而得到的颜料分散液，被添加到油墨组合物中。作为优选的分散剂，可以使用调制颜料分散液中常用的分散剂，例如使用高分子分散剂。其中，该颜料分散液中含有的分散剂和表面活性剂具有作为油墨组合物的分散剂和表面活性剂的功能，这一点对本领域的技术人员来说是清楚的。
具体地说，可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯改性聚丙烯酸、聚氧化烯加成聚亚烷基胺、聚乙烯醇缩丁醛等高分子分散剂，或聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等硅酮系表面活性剂，乙炔二醇系表面活性剂、脱水山梨糖醇系表面活性剂等。
在本发明的油墨组合物中也可以含有水性溶剂。进而，作为任意成分，也可以添加树脂乳液、无机氧化物胶体、湿润剂、pH调节剂、防腐剂、防锈剂等。
另外，本发明的油墨组合物更优选是不含有机溶剂的无溶剂型油墨组合物。
以上，对在本发明的油墨组合物中含有色材的方式进行了说明，但本发明的油墨组合物也可以是不含色材的“透明油墨组合物”。紫外线固化的透明油墨组合物，例如可适用于通过含有色材的油墨组合物来印刷的图像上，用于形成印刷图像的保护膜。
通过将本发明的油墨组合物制成透明油墨组合物，提供能够容易地区分固化前和固化后的紫外线固化性透明油墨组合物。
本发明的透明油墨组合物通过含有N-乙烯基化合物作为聚合性化合物、含有具有聚合性官能团的微粒作为聚合促进剂，在固化前显现蓝色、在固化后该显色消失。
其作用机制尚不明确，可能是作为聚合性化合物的N-乙烯基化合物和作为聚合促进剂的具有聚合性官能团的微粒，在固化前由于某种相互作用而显示蓝色，在固化后它们的相互作用消失而脱色。
在对光色性技术方面，对吸收紫外线而着色/变色的化合物、化合物系进行了很多的研究，且被公开，但没有关于吸收紫外线而脱色的化合物、化合物系的知识。特别是，形成本发明的透明固化物的紫外线固化性油墨组合物需要在固化前有色，在固化后成为无色。但是，关于添加用紫外线着色、脱色、变色之类的物质，着色/变色的物质不满足在照射紫外线后变为无色透明的条件，脱色的物质也存在分解后的产物残留在油墨组合物中的不良情况，有可能随着时间的变化而着色，损坏外观。
与此相对，就本发明的透明油墨组合物而言，发色机制尽管没有被完全阐明，但可以利用通过单体与聚合促进剂的相互作用来显示蓝色发色的现象。这与如上所述的色材或功能性材料的添加不同，二者是通过利用光聚合反应发生固化而脱色的物质，所以不会出现在固化反应后有渗出或者因劣化而导致着色之类的外观损坏，所以优选。
通过本发明的透明油墨组合物，由于可以容易地区分固化前和固化后，所以难以发生不注意而导致的固化前的油墨组合物接触皮肤。
本发明的透明油墨组合物除了不含色材这一点以外，与上述本发明的油墨组合物的构成相同。
在本发明的透明油墨组合物中，作为上述聚合性化合物，在不抑制固化前的由N-乙烯基化合物与具有聚合性官能团的微粒的相互作用所引起的显色的程度下，也可以含有N-乙烯基化合物以外的其它聚合性化合物。
另外，在本发明的透明油墨组合物中，作为上述聚合促进剂，在不抑制固化前的由N-乙烯基化合物与聚合性微粒的相互作用所引起的显色的程度下，也可以含有聚合性微粒以外的其它聚合促进剂。
另外，本发明还可以提供一种含有荧光增白剂的油墨组合物，其至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂、聚合促进剂、和荧光增白剂，具有与光聚合引发剂的吸收波段和荧光增白剂的发光波段相互重叠的部分。
由于荧光增白剂是吸收波长为200nm～400nm的紫外线区域的光且发出400nm～600nm的可见光区域的荧光的物质，所以在与吸收波长为200nm～400nm的紫外线区域的光聚合引发剂并用使用的情况下，光聚合引发剂与荧光增白剂的光吸收彼此竞争，使紫外线固化油墨的固化性降低的情况不可避免。
与此相对，本发明的含荧光增白剂的油墨组合物，是以光聚合引发剂的吸收波段与荧光增白剂的发光波段重叠的方式被构成，所以由荧光增白剂吸收紫外线而放射的荧光也可以再被光聚合引发剂所吸收，有助于固化反应。所以，与油墨组合物中是否含有光聚合引发剂和荧光增白剂二者无关，固化性不会降低反而提高。
在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中，优选上述光聚合引发剂的吸收波长在300nm或其以上而且上述荧光增白剂的发光波长在400nm～600nm的范围。另外，上述荧光增白剂的吸收波长为200nm～400nm的范围，发光波长优选在400nm～600nm的范围。另外，上述光聚合引发剂的吸收波长更优选在300nm～450nm的范围。
本发明的含荧光增白剂的油墨组合物，至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂、聚合促进剂、荧光增白剂，并以光聚合引发剂的吸收波段与荧光增白剂的发光波段重叠的方式被构成，由此可以实现出色的固化性。
作为在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中使用的聚合性化合物、光聚合引发剂、聚合促进剂，可以使用在上述本发明的油墨组合物中举出的物质。
就在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中使用的光聚合引发剂而言，在上述的光聚合引发剂当中，适合组合多种不仅在300nm～400nm的区域而且在400nm～450nm的波长区域也具有吸收能力的Irgacure 819、369、379、1800、1850、1870而使用。
在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中含有的光聚合引发剂，优选为0.1重量％～15重量％，更优选为0.5重量％～10重量％。在含量少的情况下，聚合速度变低，固化性降低。过多时，已固化时的分子量降低，固化物的耐久性降低。
在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中使用的荧光增白剂，例如可以举出芘衍生物、香豆素衍生物、噁唑衍生物、苯并噁唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑酮衍生物、pyralizone(ピラリゾン)衍生物、联苯胺衍生物、茋衍生物等。
另外，也可以使用以Hostalux KCB、KVC、KS、KS-N、KS-C、KSB、KSB-2、KCU、KM-N、NSM、SNR、NR、N2R-200、LeukopurEGM(Clariant GmbH制)，UVITEX OB、OB-C、OB-P(Chiba SpecialtyChemicals公司制)，Kayalight B、OS、OSN(日本化药株式会社制)，HakkolP、OB(昭和化学工业株式会社制)，Whitefluor B、PSN、HCS、PHR、PCS(住化彩色株式会社制)，NIKKAFLUOR RP、2R、SB、KB、EFS、OB、SC、200、MC(株式会社日本化学工业所制)的商品名得到的荧光增白剂。
用于本发明的含荧光增白剂油墨组合物的荧光增白剂，适合单独或组合多个在200nm～400nm波长区域具有吸收且发出400nm～500nm的荧光的Kayalight OS、Hostalux KCB而使用。
油墨组合物中含有的荧光增白剂优选为0.001重量％～5.0重量％，更优选为0.01重量％～0.5重量％。当含量少时，难以得到效果。另外，如果添加过量，有时会对固化后的透明性、耐久性等特性带来不良影响。
另外，在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中，作为可以聚合的化合物，除了上述单体以外，也可以含有低聚物、预聚物、树脂乳液。可以在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中使用的低聚物或预聚物，是指单体有某种程度聚合构成约2～20左右的重复单元的分子。这些低聚物、预聚物具有1～多个聚合性官能团，所以可以与单体等发生共聚反应而使其固化。另外，由于可以用于本发明的树脂乳液是聚合物微粒分散于溶剂中而稳定化的物质，所以在其表面具有聚合性官能团。其在表面具有1～多个聚合性官能团，所以可以与单体等发生共聚合反应而使其固化。
在本发明的含荧光增白剂的油墨组合物中使用的聚合促进剂，除了上述的具有聚合性官能团的微粒之外，还可以是以往使用的胺化合物或表面具有氨基的微粒。
作为胺化合物，优选氨基苯甲酸酯衍生物，作为其例子，可以举出与上述的氨基苯甲酸酯衍生物相同的物质。
对在表面具有氨基的微粒没有特别限制，其调制方法是通过利用化学反应将胺导入到微粒表面而得到，如果举一个例子，则可以举出通过利用化合物将氨基导入到微粒表面而得到的方法，具体为通过四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)等四烷氧基硅烷类的溶胶-凝胶反应，制作在表面具有多个羟基的二氧化硅微粒，通过与该具有羟基和氨基的化合物例如具有N，N-二甲基氨基或N-甲基氨基的偶合剂的反应，将氨基导入到二氧化硅微粒表面的方法。
就微粒而言，作为在具有聚合性官能团的微粒中使用的微粒，可以举出与上述相同的微粒。
本发明的含荧光增白剂的油墨组合物也可以含有色材。色材的种类和添加量与上述在本发明的油墨组合物中所述的色材相同。
本发明的油墨组合物、透明油墨组合物以及含荧光增白剂的油墨组合物，可以适合用于如下所述的喷墨记录方法，即所述方法是通过在基板或记录介质等上涂布或基于喷墨记录方法的喷出等而使其附着，然后照射紫外线。
紫外线的照射量根据被附着于基板或记录介质等上的油墨组合物量、厚度的不同而不同，无法进行严密特定，选择适当且优选的条件，例如在10mJ/cm2或其以上10000mJ/cm2或其以下、另外优选在50mJ/cm2或其以上6000mJ/cm2或其以下的范围内进行。只要是这种程度的范围内的紫外线照射量，就可以充分地进行固化反应。
另外，从安全性、对于环境的方面出发，照射的紫外线光优选使用不产生臭氧的350nm或其以上的长波长区域的紫外线。另外，照射的紫外线光优选为不具有连续的光谱且发光峰宽度狭窄的光。作为该发光峰的波长区域，优选为350nm～420nm的范围。
对紫外线照射机构没有特别限定，从能量消耗、小型化、灯寿命的观点出发，优选紫外线LED或紫外线发光半导体激光等紫外线发光半导体元件。当使用紫外线LED时，优选组合发光峰波长不同的2种或其以上的LED例如发光峰波长为365nm的LED和发光峰波长为395nm的LED。在是本发明的含荧光剂油墨组合物的情况下，特别优选组合发光峰波长为365nm、380nm、395nm、400nm的LED。
作为其它紫外线照射机构，可以举出金属卤化物灯、氙灯、炭棒弧光灯、化学用灯、低压汞灯、高压汞灯等。可以使用例如Fusion System公司制的H灯、D灯、V灯等市售的灯。
另外，在使用了本发明的油墨组合物、透明油墨组合物或含荧光剂的油墨组合物的记录方法中，也可以在紫外线光照射前、照射同时或照射后加热。作为加热，可以举出使记录介质接触热源来加热的方法，照射红外线或微波(具有2450MHz左右的极大波长的电磁波)等、或吹热风等不使记录介质接触而加热的方法等。
[实施例]
下面，通过以下的实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1A]
1.聚合性微粒1A及其分散液的调制
在200mL容积的三角烧瓶中，加入硅溶胶IPA-ST(日产化学工业公司制、二氧化硅浓度为30wt％的异丙醇(下面简称为“IPA”)分散液)88.1重量份，添加硅烷偶合剂サイラエ一スS710(3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，チツソ公司制)7.9重量份。一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加浓度为0.05mol/L的盐酸4重量份，在室温下搅拌24小时，同时进行反应。其结果，得到含有具有甲基丙烯酰基的聚合性微粒1A(MPS)的IPA分散液A。
向300mL容积的圆底烧瓶中加入N-乙烯基甲酰胺(下面也称为“NVF”，ビ一ムセツト770，荒川化学工业公司制)70重量份、上述分散液A 100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有聚合性微粒1A为30wt％的分散液B。
2.颜料分散液的调制
2-1.(黄色)颜料分散液C
以颜料∶分散剂∶NVF＝15∶5∶80的比例混合作为色材颜料的C.I.颜料黄(P.Y.)74和聚氨酯树脂(平均分子量约20000)(下面也称为“分散剂”)和NVF，在砂磨机(安川制作所制)中与玻璃珠(直径1.7mm，混合物的1.5倍重量)一起分散2小时。然后，分离玻璃珠，调制颜料分散液C(颜料浓度15wt％)。
2-2.(品红)颜料分散液D
除了颜料用C.I.颜料红(P.R.)122代替以外，与上述颜料分散液C一样，调制颜料分散液D(颜料浓度15wt％)。
2-3.(青色)颜料分散液E
除了颜料用C.I.颜料蓝(P.B.)15:3代替以外，与上述颜料分散液C一样，调制颜料分散液E(颜料浓度15wt％)。
2-4.(黑色)颜料分散液F
除了颜料用C.I.颜料黑(P.Bk.)7代替以外，与上述颜料分散液C一样，调制颜料分散液F(颜料浓度15wt％)。
3.油墨组合物的调制
3-1.黄色颜料油墨组合物(Y)
向具有遮光性的容器中加入分散液B20重量份、颜料分散液C10重量份，添加NVF29重量份、三丙二醇二丙烯酸酯(下面也称为“TPGDA”，アロニツクス M-220，东亚合成公司制)25重量份、甘油EO改性三丙烯酸酯(下面也称为“AGE3”，HK酯A-Gly-3E，新中村化学公司制)10重量份、Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦化氧，Chiba Specialty Chemicals公司制)4.0重量份、Irgacure 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，ChibaSpecialty Chemicals公司制)1.0重量份、Darocur EHA(2-乙基己基-4-二甲氧基氨基苯甲酸酯，Chiba Specialty Chemicals公司制)1重量份，用磁力搅拌器搅拌、混合1小时，然后在遮挡紫外线的环境下，使用5μm的薄膜滤器进行过滤，调制下述组成的黄色油墨组合物。
NVF      51wt％
TPGDA    25wt％
AGE3     10wt％
分散剂             0.5wt％
Irgacure 819       4.0wt％
Irgacure 369       1.0wt％
Darocur EHA        1.0wt％
聚合性微粒1A       6.0wt％
C.I.颜料黄74(色材) 1.5wt％
3-2.品红、青色、黑色颜料油墨组合物
下面，同样地，分别使用分散液D、E、F代替分散液C，调制以下组成的油墨组合物。
品红颜料油墨组合物(M)
NVF                 51wt％
TPGDA               25wt％
AGE3                10wt％
分散剂              0.5wt％
Irgacure 819        4.0wt％
Irgacure 369        1.0wt％
Darocur  EHA        1.0wt％
聚合性微粒1A        6.0wt％
C.I.颜料红122(色材) 1.5wt％
青色颜料油墨组合物(C)
NVF                  51wt％
TPGDA                25wt％
AGE3                 10wt％
分散剂               0.5wt％
Irgacure 819         4.0wt％
Irgacure 369         1.0wt％
Darocur  EHA         1.0wt％
聚合性微粒1A         6.0wt％
C.I.颜料蓝15:3(色材) 1.5wt％
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF              51wt％
TPGDA            25wt％
AGE3             10wt％
分散剂           0.5wt％
Irgacure 819     4.0wt％
Irgacure 369     1.0wt％
Darocur EHA      1.0wt％
聚合性微粒1A     6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)1.5wt％
[实施例2A]
1.聚合性微粒2A及其分散液的调制
在200mL容积的三角烧瓶中，加入硅溶胶IPA-ST(日产化学工业公司制、二氧化硅浓度为30wt％的IPA分散液)88.5重量份，添加硅烷偶合剂KBM-5103(3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制)7.5重量份。一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加浓度为0.05mol/L的盐酸4重量份，在室温下进行24小时搅拌，同时进行反应。结果，得到含有具有丙烯酰基的聚合性微粒2A(APS)的IPA分散液G。
向300mL容积的圆底烧瓶中加入NVF 70重量份、上述分散液G100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有聚合性微粒2A为30wt％的分散液H。
2.油墨组合物的调制
除了使用分散液H代替分散液B以外，用与上述实施例1A相同的方法，调制下述组成的各油墨组合物(Y、M、C、K)。
黄色颜料油墨组合物(Y)
NVF          51wt％
TPGDA        25wt％
AGE3         10wt％
分散剂       0.5wt％
Irgacure 819 4.0wt％
Irgacure 369 1.0wt％
Darocur  EHA        1.0wt％
聚合性微粒2A        6.0wt％
C.I.颜料黄74(色材)  1.5wt％
品红颜料油墨组合物(M)
NVF                 51wt％
TPGDA               25wt％
AGE3                10wt％
分散剂              0.5wt％
Irgacure 819        4.0wt％
Irgacure 369        1.0wt％
Darocur EHA         1.0wt％
聚合性微粒2A        6.0wt％
C.I.颜料红122(色材) 1.5wt％
青色颜料油墨组合物(C)
NVF                      51wt％
TPGDA                    25wt％
AGE3                     10wt％
分散剂                   0.5wt％
Irgacure 819             4.0wt％
Irgacure 369             1.0wt％
Darocur EHA              1.0wt％
聚合性微粒2A             6.0wt％
C.I.颜料蓝1 5:3(色材)    1.5wt％
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF              51wt％
TPGDA            25wt％
AGE3             10wt％
分散剂           0.5wt％
Irgacure 819     4.0wt％
Irgacure 369     1.0wt％
Darocur  EHA     1.0wt％
聚合性微粒2A     6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)1.5wt％
[实施例3A]
1.二氧化钛微粒(白色颜料)及其分散液的调制
用硫酸溶解含钛矿石，得到硫酸钛溶液。在水解该硫酸钛溶液得到的含水氧化钛中，相对于TiO2的100重量份，添加0.50重量份的磷酸铵、0.30重量份的硫酸钾、0.30重量份的硫酸铝，在实验室用旋转隔焰炉内，加热含水氧化钛直至产物温度为1020℃。将已生成的二氧化钛微粒冷却到室温，用透射型电子显微镜照片进行观测，结果判断是平均一次粒径为0.13μm的锐钛矿型。混合该已被表面处理的二氧化钛微粒1500g和异丙醇(下面为IPA)1000g，在砂磨机(安川制作所制)中填充锆珠(1.0mm)为生料(slurry)的1.5倍量，使其分散2小时，然后，去除珠子，得到用于喷墨用白色油墨的二氧化钛微粒(白色颜料)的60wt％  IPA分散液(分散液I)。
2.白色颜料油墨组合物(W)
向300mL容积的圆底烧瓶中加入NVF  140重量份、上述白色颜料分散液I 100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有二氧化钛微粒为30wt％的单体分散液J。
向具有遮光性的容器中加入单体分散液J10重量份，添加分散液A10重量份、NVF 39重量份、TPGDAc 25重量份、AGE3 100重量份、Irgacure 819 4.0重量份、Irgacure 369 1.0重量份、Darocur EHA  1重量份，用磁力搅拌器搅拌、混合1小时，得到下述组成的白色颜料油墨组合物(Y)。
NVF          53wt％
TPGDA        25wt％
AGE3         10wt％
Irgacure 819 4.0wt％
Irgacure 369 1.0wt％
Darocur  EHA 10wt％
聚合性微粒1A       3.0wt％
二氧化钛微粒(色材) 3.0wt％
[实施例4A]
在调制上述实施例1A的黑色颜料油墨组合物(K)中，使用DarocurTPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦化氧，Chiba SpecialtyChemicals公司制)代替Irgacure 819，除此以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF                  51wt％
TPGDA                25wt％
AGE3                 10wt％
分散剂               0.5wt％
Darocur TPO          4.0wt％
Irgacure 369         1.0wt％
Darocur EHA          1.0wt％
聚合性微粒1A         6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)    1.5wt％
[实施例5A]
在调制上述实施例1A的黑色颜料油墨组合物(K)中，使用DarocurEDB(乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，Chiba Specialty Chemicals公司制)代替Darocur EHA，除此以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
NVF             51wt％
TPGDA           25wt％
AGE3            10wt％
分散剂          0.5wt％
Irgacure 819    4.0wt％
Irgacure 369    1.0wt％
Darocur EDB     1.0wt％
聚合性微粒1A    6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)    1.5wt％
[比较例1A]
在调制上述实施例1A的油墨组合物(Y、M、C、K)中，去掉Irgacure369，使用5.0重量份的Irgacure 819，除此以外，用相同的方法调制下述组成的油墨组合物(Y、M、C、K)。
黄色颜料油墨组合物(Y)
NVF                   51wt％
TPGDA                 25wt％
AGE3                  10wt％
分散剂                0.5wt％
Irgacure 819          5.0wt％
Darocur EHA           1.0wt％
聚合性微粒1A          6.0wt％
C.I.颜料黄74(色材)    1.5wt％
品红颜料油墨组合物(M)
NVF                    51wt％
TPGDA                  25wt％
AGE3                   10wt％
分散剂                 0.5wt％
Irgacure 819           5.0wt％
Darocur EHA            1.0wt％
聚合性微粒1A           6.0wt％
C.I.颜料红122(色材)    1.5wt％
青色颜料油墨组合物(C)
NVF            51wt％
TPGDA          25wt％
AGE3           10wt％
分散剂         0.5wt％
Irgacure 819   5.0wt％
Darocur EHA    1.0wt％
聚合性微粒1A           6.0wt％
C.I.颜料蓝15:3(色材)   1.5wt％
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF                51wt％
TPGDA              25wt％
AGE3               10wt％
分散剂             0.5wt％
Irgacure 819       5.0wt％
Darocur EHA        1.0wt％
聚合性微粒1A       6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)  1.5wt％
[比较例2A]
在调制上述实施例1A的黑色颜料油墨组合物(K)中，去掉Irgacure819，使用5.0重量份的Irgacure 369，除此以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF                  51wt％
TPGDA                25wt％
AGE3                 10wt％
分散剂               0.5wt％
Irgacure 369         5.0wt％
Darocur EHA          1.0wt％
聚合性微粒1A         6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)    1.5wt％
[比较例3A]
在调制上述实施例1A的黑色颜料油墨组合物(K)中，使用5.0重量份的Darocur TPO代替Irgacure 819以及Irgacure 369，除此以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF    51wt％
TPGDA               25wt％
AGE3                10wt％
分散剂              0.5wt％
Darocur TPO         5.0wt％
Darocur EHA         1.0wt％
聚合性微粒1A        6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)   1.5wt％
[比较例4A]
在调制上述实施例1A的黑色颜料油墨组合物(K)中，除了使用5.0重量份的Darocur 1173代替Irgacure 819以及Irgacure 369以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
此外，Darocur 1173是在365nm或其以上的波长区域没有吸收的光聚合引发剂。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF                51wt％
TPGDA              25wt％
AGE3               10wt％
分散剂             0.5wt％
Darocur 1173       5.0wt％
Darocur EHA        1.0wt％
聚合性微粒1A       6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)  1.5wt％
[比较例5A]
在调制上述实施例1A的黑色颜料油墨组合物(K)中，除了使用Darocur 1173代替Irgacure 369以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF       51wt％
TPGDA     25wt％
AGE3      10wt％
分散剂              0.5wt％
Irgacure 819        4.0wt％
Darocur 1173        1.0wt％
Darocur EHA         1.0wt％
聚合性微粒1A        6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)   1.5wt％
[比较例6A]
在调制上述比较例5A的黑色颜料油墨组合物(K)中，除了使用Irgacure 369代替Irgacure 819以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF                51wt％
TPGDA              25wt％
AGE3               10wt％
分散剂             0.5wt％
Irgacure 369       4.0wt％
Darocur 1173       1.0wt％
Darocur EHA        1.0wt％
聚合性微粒1A       6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)  1.5wt％
[比较例7A]
在调制上述比较例5A的黑色颜料油墨组合物(K)中，除了使用Darocur TPO代替Irgacure 819以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF            51wt％
TPGDA          25wt％
AGE3           10wt％
分散剂         0.5wt％
Darocur TPO    4.0wt％
Darocur 1173       1.0wt％
Darocur EHA        1.0wt％
聚合性微粒1A       6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)  1.5wt％
[比较例8A]
1.二氧化硅颗粒分散液的调制
向300mL容积的圆底烧瓶中加入NVF 70重量份、硅溶胶IPA-ST(日产化学工业公司制、二氧化硅浓度为30wt％的IPA分散液)100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有二氧化硅颗粒为30wt％的分散液K。
2.油墨组合物的调制
在调制上述实施例1A的黑色颜料油墨组合物(K)中，除了使用分散液K代替分散液B以外，用相同的方法调制下述组成的黑色颜料油墨组合物(K)。
黑色颜料油墨组合物(K)
NVF                  51wt％
TPGDA                25wt％
AGE3                 10wt％
分散剂               0.5wt％
Irgacure 819         1.0wt％
Irgacure 369         4.0wt％
Darocur EHA          1.0wt％
二氧化硅颗粒         6.0wt％
C.I.颜料黑7(色材)    1.5wt％
[固化试验]
在玻璃基板上滴下0.05mL的上述各油墨组合物，进行固化试验。紫外线照射组合两个照射装置，在积分光量为5000mJ/cm2的固化条件下，进行固化处理，然后实施下面的固化性的目视评价。结果显示于下述表中。
照射装置1：光源紫外线LED UCCU033(日亚化学工业公司制)
峰波长365nm
照射条件22mW/cm2
照射装置2：光源便携式紫外线发光体(使用LED)
峰波长395nm
照射条件20mW/cm2
[固化性评价指标]
A：表面和内部均完全固化。
B：只有表面固化而内部为液状的状态；或只有内部固化而表面没有固化的状态；或者表面固化的部分与未固化的部分混合存在而为不均匀的状态。
C：不固化，仍为液状。
Figure S051D3832120060111D000271
[印字试验]
利用精工爱普生公司制喷墨打印机EM-930C，将上述实施例的油墨组合物分别填充于对应的喷嘴列，在常温、常压喷出的条件下，实施整个图案以及文字印刷。在记录介质中使用OHP薄膜(富士ゼロツクス公司制，XEROX FILM<无框>)，氯乙烯薄片Viewcal(樱井公司制，VC2000)。
接着，通过组合在排纸口处设置的上述两种紫外线照射装置，在积分光量为5000mJ/cm2的条件下照射紫外线，来进行印字和固化处理。
结果可以确认：上述介质都能够进行良好的整个图案以及文字印刷。
1.聚合性微粒1B的制法
在200mL容积的三角烧瓶中加入硅溶胶IPA-ST(日产化学工业公司制、二氧化硅浓度为30wt％的异丙醇(下面简称为“IPA”)分散液)88.1重量份，添加硅烷偶合剂サイラエ一スS710(3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，チツソ公司制)7.9重量份。一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加浓度为0.05mol/L的盐酸4重量份，在室温下进行24小时搅拌，同时进行反应。结果，得到含有聚合性微粒1B的IPA分散液A’。
2.聚合性微粒2B的制法
在200mL容积的三角烧瓶中加入硅溶胶IPA-ST(日产化学工业公司制、二氧化硅浓度为30wt％的IPA分散液)88.5重量份，添加硅烷偶合剂KBM-5103(3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制)7.5重量份。一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加浓度为0.05mol/L的盐酸4重量份，在室温下进行24小时搅拌，同时进行反应。结果，得到含有聚合性微粒2B的IPA分散液B’。
3.油墨组合物1B的制法(实施例1B)
向300mL圆底烧瓶中加入N-乙烯基甲酰胺(下面也称为“NVF”，ビ一ムセツト770，荒川化学工业公司制)70重量份、分散液A’100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有聚合性微粒1B为30wt％的单体溶液C。
接着，向容量100mL的遮光性样品瓶中加入该单体溶液C 20g，添加NVF 61g、三丙二醇二丙烯酸酯(アロニツクスM-220，东亚合成公司制)14g、Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦化氧，Chiba Specialty Chemicals公司制)2.5g、Irgacure 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，Chiba Specialty Chemicals公司制)2.5g、Darocur EHA(2-乙基己基-4-二甲氧基氨基苯甲酸酯，Chiba Specialty Chemicals公司制)1.0g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，调制油墨组合物1B。油墨组合物1B为透明，显示蓝色。
4.油墨组合物2B的制法(实施例2B)
向300mL圆底烧瓶中加入NVF 70重量份、分散液B’  100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有聚合性微粒2B为30wt％的单体溶液D。
向容量100mL的遮光性样品瓶中加入单体溶液D 20g，添加NVF56g、三丙二醇二丙烯酸酯14g、甘油EO加成物三丙烯酸酯(NK酯A-Gly-3E，新中村化学公司制)5.0g、Irgacure 819 2.5g、Irgacure 369 2.5g、Darocur EHA 1.0g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，调制油墨组合物2B。油墨组合物2B也为透明，显示蓝色。
5.油墨组合物3B的制法(比较例1B)
向300mL圆底烧瓶中加入(丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯(Medol-10，大阪有机化学工业公司制)70重量份、分散液A’100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有聚合性微粒2B为30wt％的单体溶液E。
向容量100mL的遮光性样品瓶中加入单体溶液E 20g，添加Medol-10 56g、三丙二醇二丙烯酸酯14g、甘油EO加成物三丙烯酸酯5.0g、Irgacure 819 2.5g、Irgacure 369 2.5g、Darocur EHA 1.0g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，调制油墨组合物3B。油墨组合物3B为透明，显示浅黄色。
6.油墨组合物4B的制法(比较例2B)
混合NVF 75g、三丙二醇二丙烯酸酯14g、甘油EO加成物三丙烯酸酯5.0g、Irgacure 819 2.5g、Irgacure 369 2.5g、Darocur EHA 1.0g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，调制油墨组合物4B。油墨组合物4B也为透明，显示浅黄色。
7.油墨组合物5B的制法(比较例3B)
向300mL圆底烧瓶中加入NVF 70重量份、硅溶胶IPA-ST 100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有二氧化硅微粒为30wt％的单体溶液F。
接着，向容量100mL的遮光性样品瓶中加入该单体溶液F 20g，添加NVF 61g、三丙二醇二丙烯酸酯14g、Irgacure 819 2.5g、Irgacure 3692.5g、Darocur EHA 1.0g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，调制油墨组合物5B。油墨组合物5B为透明，显示浅黄色。
8.油墨组合物6B的制法(比较例4B)
以丙烯酸2-甲氧基乙酯等量置换比较例2B的NVF，同样地调制油墨组合物6B。油墨组合物6B为透明，显示浅黄色。
9.油墨组合物7B的制法(比较例5B)
以丙烯酸2-甲氧基乙酯等量置换比较例3B的NVF，同样地调制油墨组合物7B。油墨组合物7B为透明，显示浅黄色。
10.照射实验
在玻璃基板上滴下上述各油墨组合物，使用紫外线LED(日亚化学工业公司制i-LED，峰波长365nm)，在照射强度为22mJ/cm2的条件下进行固化处理，并使照射时间为5秒、积分光量为110mJ/cm2，然后进行目视评价。
11.评价结果
在照射实验后，实施例1B和2B的样品被紫外线照射而固化，蓝色消失，变为无色透明～浅黄色、透明。与此相对，比较例1B～5B的样品发生固化，但没有颜色的变化，仍为浅黄色。
[实施例1C]
1.透明油墨组合物1C的制法
在容量100mL的遮光性样品瓶中，称取N-乙烯基甲酰胺(下面也称为NVF，商品名ビ一ムセツト770，荒川化学工业公司制)73.0g、三丙二醇二丙烯酸酯(下面也称为TPGDA，アロニツクスM-220，东亚合成株式会社制)17.5g、甘油EO改性三丙烯酸酯(下面为A-Gly-3E，新中村化学株式会社制)7.5g，添加Irgacure 819 0.8g、Irgacure 369 0.2g、Darocur 0.95g(Chiba Specialty Chemicals公司制)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后通过添加Kayalight OS 0.05g并进一步搅拌2小时来调制透明油墨组合物1C。
NVF          73.0重量％
TPGDA        17.5重量％
A-Gly-3E     7.5重量％
Irgacure 819 0.8重量％
Irgacure 369 0.2重量％
Darocur EHA  0.95重量％
Kayalight OS 0.05重量％
[实施例2C]
2.青色油墨组合物1C的制法
调制有下述组成构成的青色油墨组合物1。调制是利用下述的要点进行的。混合作为色材的颜料和异丙醇(下面称为IPA)，在砂磨机(安川制作所制)中，与玻璃珠(直径1.7mm，混合物的1.5倍量(重量))一起进行2小时分散。然后分离玻璃珠，得到15重量％的IPA颜料分散液A”。
在300mL圆底烧瓶中加入ビ一ムセツト770 85.0g、IPA颜料分散液A”100g，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有颜料蓝15∶3为15重量％的颜料分散液B。
在容量100mL的遮光性样品瓶中，称取ビ一ムセツト770 51.0g、アロニツクスM-220  17.5g、A-Gly-3E 7.5g，添加Irgacure 8192.4g、Irgacure 369 0.6g、Darocur EHA 0.9g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后通过添加Kayalight 0.1g并进而搅拌2小时，使各成分充分溶解混合，然后加入颜料分散液D”20.0g并进一步搅拌混合1小时，由此调制由下述组成构成的青色油墨组合物1C。
NVF          68.0重量％
TPGDA        17.5重量％
A-Gly-3E     7.5重量％
Irgacure 819 2.4重量％
Irgacure 369 0.6重量％
Darocur EHA     0.9重量％
C.I.颜料蓝15:3  3.0重量％
Kayalight OS    0.1重量％
[实施例3C]
3.白色油墨组合物1C的制法
二氧化钛微粒的制法
用硫酸溶解含钛矿石，得到硫酸钛溶液。在水解该硫酸钛溶液得到的含水氧化钛中，相对于TiO2的100重量份，添加0.50重量份的磷酸铵、0.30重量份的硫酸钾、0.30重量份的硫酸铝，在实验室用旋转隔焰炉内，加热含水氧化钛直至产物温度为1020℃。将已生成的二氧化钛微粒冷却到室温，用透射型电子显微镜照片进行观测，其结果，判断是平均一次粒径为0.13μm的锐钛矿型。混合该已被表面处理的二氧化钛微粒1500g和异丙醇1000g，在砂磨机(安川制作所制)中填充锆珠(1.0mm)为生料的1.5倍量，使其分散2小时，然后，去除珠子，得到在喷墨用白色油墨中使用的二氧化钛微粒的60重量％IPA分散液C”。
在300mL圆底烧瓶中加入ビ一ムセツト770 140重量份、IPA分散液C”100重量份，使用旋转式蒸发器蒸馏掉IPA，得到含有二氧化钛微粒为30重量％的颜料分散液D”。
在容量100m L的遮光性样品瓶中，称取ビ一ムセツト770 51.0g、アロニツクスM-220 17.5g、A-Gly-3E 7.5g，添加Irgacure 8192.4g、Irgacure 369 0.6g、Darocur EHA 0.9g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后通过添加Kayalight 0.1g并进而搅拌2小时，使各成分充分溶解混合，然后加入颜料分散液D”20.0g并进一步搅拌混合1小时，由此调制白色油墨组合物1C。
NVF         65.0重量％
TPGDA       17.5重量％
A-Gly-3E    7.5重量％
Irgacure 819 2.4重量％
Irgacure 369 0.6重量％
Darocur EHA 0.9重量％
Kayalight OS   0.1重量％
二氧化钛微粒   6.0重量％
[实施例4C]
4.白色油墨组合物2C的制法
除了将Kayalight OS变为Hostalux KCB以外，采用与实验例3C相同的方法，制作下述组成的白色油墨组合物2C。
NVF             65.0重量％
TPGDA           17.5重量％
A-Gly-3E        7.5重量％
Irgacure 819    2.4重量％
Irgacure 369    0.6重量％
Darocur EHA     0.9重量％
Hostalux KCB    0.1重量％
二氧化钛微粒    6.0重量％
(比较例1C)
5.透明油墨组合物2C的制法
在容量100mL的遮光性样品瓶中，称取N-乙烯基甲酰胺73.0g、三丙二醇二丙烯酸酯17.5g、甘油EO改性三丙烯酸酯7.5g，添加Irgacure 1841.0g、Darocur 1.0g，通过用磁力搅拌器搅拌2小时，调制透明油墨组合物2C。其中，在IPA溶液(1重量％浓度)中的Irgacure 184在365nm处有0.81的吸光度，在400nm或其以上的区域未见吸收。
NVF            73.0重量％
TPGDA          17.5重量％
A-Gly-3E       7.5重量％
Irgacure 184   1.0重量％
Darocur EHA    1.0重量％
(比较例2C)
6.透明油墨组合物3C的制法
在容量100mL的遮光性样品瓶中，称取N-乙烯基甲酰胺73.0g、三丙二醇二丙烯酸酯17.5g、甘油EO改性三丙烯酸酯7.5g，添加Irgacure 1841.0g、Darocur 0.95g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后添加Kayalight OS0.05g并进一步搅拌2小时，由此调制透明油墨组合物3C。
NVF          73.0重量％
TPGDA        17.5重量％
A-Gly-3E     7.5重量％
Irgacure 184 1.0重量％
Darocur EHA  0.95重量％
Kayalight OS 0.05重量％
(比较例3C)
7.透明油墨组合物4C的制法
在容量100mL的遮光性样品瓶中，称取N-乙烯基甲酰胺73.0g、三丙二醇二丙烯酸酯17.5g、甘油EO改性三丙烯酸酯7.5g，添加Irgacure 1840.8g、Irgacure 369 0.2g、Darocur 1.0g，通过用磁力搅拌器搅拌2小时，调制透明油墨组合物4C。
NVF         73.0重量％
TPGDA       17.5重量％
A-Gly-3E    7.5重量％
Irgacure 184 0.8重量％
Irgacure 369 0.2重量％
Darocur EHA  1.0重量％
(比较例4C)
8.青色油墨组合物2C的制法
除了将实施例2C的青色油墨组合物1C的光聚合引发剂变为Irgacure184以外，与其同样以下述的组成调制青色油墨组合物2C。
NVF              68.0重量％
TPGDA            17.5重量％
A-Gly-3E         7.5重量％
Irgacure 184     3.0重量％
Darocur EHA      0.9重量％
C.I.颜料蓝15:3   3.0重量％
Kayalight OS 0.1重量％
(比较例5C)
9.青色油墨组合物3C的制法
从实施例2C的青色油墨组合物1C中除去荧光增白剂，使DarocurEHA的添加量为1.0重量％，除此以外，同样以下述的组成调制青色油墨组合物3C。
NVF            68.0重量％
TPGDA          17.5重量％
A-Gly-3E       7.5重量％
Irgacure 819   2.4重量％
Irgacure 369   0.6重量％
Darocur EHA    1.0重量％
C.I.颜料蓝15:3 3.0重量％
(比较例6C)
10.白色油墨组合物3C的制法
除了将实施例4C的白色油墨组合物2C的光聚合引发剂变更为Irgacure 184之外，与其相同以下述的组成调制白色油墨组合物3C。
NVF          65.0重量％
TPGDA        17.5重量％
A-Gly-3E     7.5重量％
Irgacure 184 3.0重量％
Darocur EHA  0.9重量％
Hostalux KCB 0.1重量％
二氧化钛微粒 6.0重量％
(比较例7C)
11.白色油墨组合物4C
从实施例4C的白色油墨组合物2C中除去荧光增白剂，使DarocurEHA的添加量为1.0重量％，除此以外，与其相同以下述的组成调制白色油墨组合物4C。
NVF    65.0重量％
TPGDA          17.5重量％
A-Gly-3E       7.5重量％
Irgacure 819   2.4重量％
Irgacure 369   0.6重量％
Darocur EHA    1.0重量％
二氧化钛微粒   6.0重量％
12.固化试验1C
在玻璃基板上滴下上述各油墨组合物，组合峰波长为365nm的紫外线LED(i-LED，日亚化学工业公司制)和波长区域为390nm～405nm的紫外线LED(SANDER公司制)，在紫外线照射强度为22mW/cm2、照射时间为3秒、积分照射光量为66mJ/cm2的固化条件下，进行处理，然后通过目视和触摸对固化性实施下述评价。结果显示于表1C。
评价指标
A：没有特别问题，完全固化。
B：虽通过紫外线而固化，但固化不充分。
C：只有一部分固化。
D：完全未固化。
[表1C]
固化性评价
实施例1C A
比较例1C D
比较例2C D
比较例3C B
13.固化试验2C
在玻璃基板上滴下上述各油墨组合物，组合峰波长为365nm的紫外线LED(i-LED，日亚化学工业公司制)和波长区域为390nm～405nm的紫外线LED(SANDER公司制)，在紫外线照射强度为22mW/cm2、照射时间为30秒、积分照射光量为660mJ/cm2的固化条件下，进行处理，然后通过目视和触摸对固化性实施下述评价。结果显示于表2C。其中，评价指标与固化试验1C相同。
[表2C]
固化性评价
实施例2C A
实施例3C A
实施例4C A
比较例4C D
比较例5C B
比较例6C D
比较例7C C
另外参照特定的实施方式，对本发明进行了详细说明，但对于本领域的技术人员来说清楚的是：在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更或修正。

Claims (15)

1.一种油墨组合物，是至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂以及聚合促进剂的油墨组合物，其中，
作为聚合性化合物含有N-乙烯基化合物，作为光聚合引发剂含有从双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮中选择的两种或两种以上，作为聚合促进剂含有具有聚合性官能团的微粒。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，
所述N-乙烯基化合物是N-乙烯基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，
所述微粒是已向表面导入聚合性官能团的二氧化硅微粒。
4.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，
聚合性官能团向所述二氧化硅微粒表面的导入是使用硅烷偶合剂进行的。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的油墨组合物，其中，
所述聚合性官能团是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，
作为所述聚合促进剂含有氨基苯甲酸酯衍生物。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，
是不含有色材的透明油墨组合物。
8.一种油墨组合物，其中，
至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂、聚合促进剂、和荧光增白剂，作为光聚合引发剂含有从双酰基膦化氧、单酰基膦化氧以及α-氨基酮中选择的两种或两种以上，且光聚合引发剂的吸收波段和荧光增白剂的发光波段具有相互重叠的部分。
9.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中，
所述光聚合引发剂的吸收波长为300nm或其以上，且所述荧光增白剂的发光波长在400nm～600nm的范围内。
10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，
所述荧光增白剂的吸收波长在200nm～400nm的范围内，发光波长在400nm～600nm的范围内。
11.根据权利要求10所述的油墨组合物，
所述光聚合引发剂的吸收波长在300nm～450nm的范围内。
12.一种记录方法，是具有使油墨组合物光固化的工序的记录方法，其中，
该油墨组合物是权利要求1所述的油墨组合物，且从用于光固化反应的光源发射出的光包含350nm～420nm的波长范围的光。
13.根据权利要求12所述的记录方法，其中，
用于所述光固化反应的光源为半导体元件。
14.根据权利要求13所述的记录方法，其中，
用于所述油墨组合物的光固化反应的光源为LED。
15.根据权利要求14所述的记录方法，其中，
用于所述光固化反应的光源组合了多个发光波长不同的多种LED。
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