CN1784435A - 聚合物混合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种通过使(甲基)丙烯酸型单体在具有聚亚烷基二醇结构的化合物存在下进行聚合而制备聚合物混合物的方法，其中，基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量少于90质量份，基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为1－100,000质量份。所制得的聚合物混合物在储存稳定性方面性能优异。

Description

聚合物混合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物混合物，其包含具有聚亚烷基二醇结构的聚合物和接枝聚合物，所述接枝聚合物包括由(甲基)丙烯酸型单体连接到以上首先提及的聚合物而形成的支链聚合物。本发明的聚合物混合物适用于配制洗涤剂、防垢剂和分散剂。
背景技术
众所周知，当洗涤剂与(甲基)丙烯酸型单体结合时洗涤剂获得了增强的去污能力。同样周知的是，当洗涤剂与具有聚亚烷基二醇结构的化合物结合时洗涤剂在抗污垢再沉积方面具有提高的效率。
然而，由(甲基)丙烯酸型单体形成的聚合物(以下有时称之为“(甲基)丙烯酸型聚合物”)和具有聚亚烷基二醇结构的化合物以下有时称之为“PAG化合物”不能均匀地混合。因此，在生产包含(甲基)丙烯酸型聚合物和PAG化合物的洗涤剂时，需要将它们分别储存在各自的储罐中并且各自独立地从储罐中取出而投入生产。不过，这种生产过程必然伴随设备成本的增加。
因此，希望采用一种手段使既包含(甲基)丙烯酸型聚合物又包含PAG化合物的组合物均匀化并且提高该组合物的储存稳定性。如果既包含(甲基)丙烯酸型聚合物又包含PAG化合物的组合物能够用一个储罐从原材料生产厂运送到洗涤剂生产厂，就可以降低运输成本。而且，洗涤剂生产厂再也不用准备两个或更多个储罐。而且简化了试剂用原材料供应体系。
作为满足这一要求的解决方式，很容易想到使用(甲基)丙烯酸型聚合物和PAG化合物的接枝聚合物。例如，已经提出了一种方法，将(甲基)丙烯酸和可共聚合的单烯属不饱和单体接枝聚合到聚醚化合物上(参见EP639592)。
按照EP639592的方法，可以在基本上不含溶剂的聚合反应体系中以很高的接枝效率制备出均匀的接枝聚合物。不过，不能提高(甲基)丙烯酸型单体与PAG化合物的组成比，因为提高组成比会导致聚合物的分子量增大并且会加重聚合物粘度的增大。由此得到的产物具有不好的色调。因此该方法制得的产品不适合用作洗涤增效助剂。
例如，已经提出了一种通过使丙烯酸或其类似物接枝聚合到聚氧化烯主体上而形成可生物降解的水溶性接枝聚合物的方法(例如参见US5318719)。
当按照US5318719的方法使(甲基)丙烯酸型单体在水溶液中实际接枝聚合到PAG化合物上时，形成了未接枝的PAG化合物、(甲基)丙烯酸型聚合物和接枝聚合物的混合水溶液。若使该混合水溶液静置，则PAG化合物和(甲基)丙烯酸型聚合物发生分离，于是水溶液不再均匀一致。简而言之，包含由传统方法制得的接枝聚合物的聚合物混合物在均匀性方面的储存稳定性不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造聚合物混合物的方法，该聚合物混合物包含一种具有聚亚烷基二醇结构的聚合物和一种接枝聚合物，所述接枝聚合物包括由(甲基)丙烯酸型单体连接到以上首先提及的聚合物而形成的支链聚合物，该方法提高了所获得的含接枝聚合物之聚合物混合物的储存稳定性。
本发明进一步的目的是提供一种储存稳定性优异的含接枝聚合物的聚合物混合物。
本发明涉及一种通过使(甲基)丙烯酸型单体在具有聚亚烷基二醇结构的化合物存在下进行聚合而制备聚合物混合物的方法，其中，基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入水的量少于90质量份；基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水的量为1-100,000质量份。本发明进一步涉及可通过上述制备方法而获得的聚合物混合物。
(甲基)丙烯酸型单体在具有聚亚烷基二醇结构的化合物(PAG化合物)存在下进行聚合的过程中，通过控制聚合反应体系中存在的水量来提高含聚合物混合物之溶液的储存稳定性。此外，通过控制聚合反应体系中存在的水量可以增强聚合物混合物的抗污垢再沉积性能。具有高储存稳定性的聚合物混合物有助于产品质量的稳定。它进一步提高了采用聚合物混合物制造产品的生产自由度，并且使得生产成本大为缩减。当具有优异抗污垢再沉积性能的聚合物混合物用于配制洗涤剂、防垢剂、分散剂、洗涤增效助剂等时其有助于改善该产品的质量。此处，洗涤增效助剂的概念囊括了用于服装的洗涤剂、用于各种硬质表面的洗涤剂、用于自动洗碗机的洗涤剂、用于盘碟器皿的洗涤剂以及用于盥洗室和浴室的洗涤剂。
实施发明的最佳方式
本发明的第一方面涉及一种通过使(甲基)丙烯酸型单体在具有聚亚烷基二醇结构的化合物存在下进行聚合而制备聚合物混合物的方法，其中，基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量少于90质量份；基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为1-100000质量份。
至今为止，当(甲基)丙烯酸在PAG化合物存在下进行聚合时，聚合实际上是在基本上避免存在水的条件下或在允许存在大量水的条件下进行的。相反地，在本发明方法中，通过控制聚合物混合物制造过程中所加入的水量，使包含所制得的聚合物混合物的溶液具有其储存稳定性和增强的抗污垢再沉积性能。在本说明书中，术语“储存稳定性”是指包含所得含接枝聚合物之聚合物混合物的溶液在储存过程中稳定存在并且难于发生分离和变性的程度，术语“抗污垢再沉积性能”是指防止溶液中的污染性成分再次粘附的性能。例如，当本发明的聚合物混合物用于配制洗涤剂时，抗污垢再沉积性能则成为给洗涤剂的质量带来重大影响的一个重要的因素。
在商业生产过程中，聚合物混合物储存在像储罐这样一类储存设备内，每次按照所需量逐渐从储罐中取出。如果包含聚合物混合物的溶液储存稳定性不足，则其从储罐中取出的部分将会质量不稳定，因而由该部分获得的产品将具有不稳定的质量。满足对质量稳定性严格要求的产品中，包含聚合物混合物之溶液的储存稳定性下降会导致产量下降。当储存稳定性高时，由此获得的产品具有稳定的质量。既然本发明的方法能够使含聚合物混合物之溶液的储存稳定性提高，那么由此获得的产品的质量也很容易保持稳定。
当包含聚合物混合物的溶液具有低的储存稳定性时，必须采取一定的措施以防止组成它的聚合物相互发生分离。例如，像缩短制备出聚合物混合物的时刻与将它用于配制产品的时刻之间的时间间隔和在聚合物混合物的储存期间保持搅拌这样的措施。然而，这些措施增加了生产成本。本发明含聚合物混合物的溶液在储存稳定性方面性能优异，因此未采取任何特殊措施就抑制了含聚合物混合物的溶液发生分离。不过，倘若当本发明方法制得的聚合物混合物已准备好使用时，有必要的话可以采取意欲用来保持储存稳定性的措施。本发明聚合物在聚合物混合物的储存稳定性方面表现出优异性能的起因可以归结为在前述水量存在下所形成的接枝聚合物。尽管如此表述，但本发明的范围不受机理的限制。
此外，可以推断出，当生产过程中存在的水量落入本发明定义的范围时，聚合物混合物的抗污垢再沉积性能优异。聚合物混合物的抗污垢再沉积性能优异的机理可以归结为聚合物混合物中所含接枝聚合物比例增大的起因。不过，本发明范围不受接枝聚合物通过该机理提高抗污垢再沉积性能的限制。
以下将描述表征本发明生产方法之特征的“初始加入的水”和“(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时的水”。
本发明方法定义了初始加料所用的水量。本说明书所用的术语“初始加入的水”是指聚合开始之前向聚合反应体系中加入的水。例如，当向包含PAG化合物的液体中滴加(甲基)丙烯酸型单体和聚合引发剂而进行聚合时，包含PAG化合物的液体中所含的水就构成了“初始加入的水”。术语“聚合反应体系”是指在其中进行聚合反应的体系。当向包含PAG化合物的液体中滴加单体组分而进行聚合时，包含PAG化合物的液体就构成了“聚合反应体系”。当初始加入的水添加到一定程度，聚合反应体系就是聚合反应溶液。
基于100质量份PAG化合物计初始加入的水量小于90质量份。对初始加入的水量的下限并无特别限制。遇必要时初始加入的水的添加可以省略。要合成的聚合物混合物的抗污垢再沉积性能可随着初始加入的水量的减少而增大。而且，通过降低初始加入的水量可以提高储存稳定性。基于100质量份PAG化合物计，初始加入的水量优选为0至80质量份，更优选为0至50质量份。若要加入的初始加入的水量落入该范围附近，则所制得的聚合物混合物中所含之聚合物的重均分子量会下降。用作洗涤剂、防垢剂、分散剂或洗涤增效助剂的聚合物所获得的性能往往随着分子量的下降而成比例增大。当要添加的初始加入的水量落入该附近时，该添加操作对提高性能有效。如果初始加入的水量过大，则过量有可能导致储存稳定性降低。因此，应该注意避免过量。
除了初始加入的水量之外本发明方法还定义了(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量。“(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量”这一表述意指在(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时聚合反应体系中存在的水量。例如，若在包含PAG化合物的液体内滴加(甲基)丙烯酸型单体和聚合引发剂而进行聚合，则在(甲基)丙烯酸型单体滴加完毕时聚合反应溶液中所含的水就构成了“(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水”。
基于100质量份PAG化合物计，(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量(以下有时称作“加料完毕时的水”)为1-100,000质量份。若加料完毕时的水量落入该范围，则所制得的聚合物混合物的抗污垢再沉积性能得以改善。还有，若加料完毕时的水量落入该范围，则储存稳定性得到改善。基于100质量份PAG化合物计，加料完毕时的水量优选为5-50,000质量份，更优选为10-10,000质量份。
本发明方法要使用的化合物和制造条件描述如下。
在聚合反应体系内通过使(甲基)丙烯酸型单体在PAG化合物的存在下进行聚合而合成出本发明的聚合物混合物。本发明制得的聚合物混合物中所含的接枝聚合物具有PAG化合物作为主体聚合物和由(甲基)丙烯酸型单体形成的聚合物作为支链聚合物。
对PAG化合物并无特别限制，仅要求PAG化合物具有聚亚烷基二醇结构。术语“聚亚烷基二醇结构”是指以下通式(1)所表示的结构：
                   -(O-R)n-    (1)
(其中R代表亚烷基基团并且n代表重复数)。尽管对亚烷基基团无需特别限制，但作为实例可以列举出亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基团、三亚甲基基团和亚环己基基团。n所代表的数值通常是5-200，优选5-100，更优选7-90，特别优选10-80。不过，n无需限制在该范围内。
作为PAG化合物的具体实例，可以列举出聚亚烷基二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，以及聚亚烷基二醇的醚化合物。这些PAG化合物基本上都是由聚亚烷基二醇形成的。PAG化合物中也可以包含一定量不带有聚亚烷基二醇结构的组分。例如，可以列举出由具有活性氢的化合物通过聚亚烷基二醇加成活性氢而获得的加合物。也就是说，用聚亚烷基二醇结构取代聚乙烯亚胺的活性氢而得到的化合物可以用作PAG化合物。除此之外，聚亚烷基二醇的酯化合物和诸如异戊二烯醇和烯丙基二醇这些带有不饱和双键的化合物的聚亚烷基二醇加合物也可以用作PAG化合物。
可以基于所掌握的知识而合成出PAG化合物，或者可以采用商购得到的PAG化合物。例如，为了合成出具有聚亚烷基二醇结构(用于取代聚乙烯亚胺的活性氢)的化合物，使预定量的聚乙烯亚胺与指定的聚乙烯亚胺发生聚合就足够了。若需要的话，可以使用两种或多种PAG化合物。
对PAG化合物的分子量并无特别限制。PAG化合物可以按照PAG化合物的结构和聚合物混合物所需的性能来适当选择。考虑到洗涤剂和防垢剂这类应用，所选用的PAG化合物的重均分子量优选为500-20,000，更优选为700-15,000，更进一步优选为800-12,000，特别优选为1000-10000。
用以形成支链聚合物的术语“(甲基)丙烯酸型单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其盐类。作为丙烯酸和甲基丙烯酸的盐类的具体实例，可以列举出，用诸如氢氧化钠和氢氧化钾这样的碱性组分中和丙烯酸或甲基丙烯酸而得到的盐类，和用氨或者诸如乙醇胺或三乙醇胺这样的有机胺中和丙烯酸或甲基丙烯酸而得到的盐类。
若需要的话也可以使用可与(甲基)丙烯酸型单体发生共聚合的其他单体。作为这样的其他单体，可以使用带有烯属不饱和键的化合物。术语“烯属不饱和单体”意指通过取代乙烯(CH2＝CH2)的氢原子而形成的化合物。允许使用烯属不饱和单体的盐。
作为烯属不饱和单体的具体实例，可以列举出，单烯属不饱和脂肪族单羧酸、单烯属不饱和脂肪族二羧酸和具有磺酸基团的单烯属不饱和化合物。
术语“单烯属不饱和脂肪族单羧酸”是指其代替乙烯氢原子的取代基具有一个羧基(-COOH)的脂肪族烃。单烯属不饱和脂肪族单羧酸包括巴豆酸和α-羟基丙烯酸。
术语“单烯属不饱和脂肪族二羧酸”是指其代替乙烯氢原子的取代基具有两个羧基的脂肪族烃。单烯属不饱和脂肪族二羧酸包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和衣康酸酐。单烯属不饱和二羧酸可以以酸酐的形式出现并且可以在酸酐化位置形成环结构。
术语“具有磺酸基团的单烯属不饱和化合物”是指其代替乙烯氢原子的取代基具有一个或多个磺酸基团的化合物。具有磺酸基团的单烯属不饱和化合物包括乙烯基磺酸和烯丙基磺酸。
作为烯属不饱和单体盐类的具体实例，可以列举出，用诸如氢氧化钠或氢氧化钾这样的碱性组分中和上述化合物而形成的盐类，以及用氨或者诸如单乙醇胺或三乙醇胺这样的有机胺中和上述化合物而形成的盐类。
由(甲基)丙烯酸型单体和若需要的话其他单体所形成的作为支链聚合物的(甲基)丙烯酸型聚合物无需具有特定的形式。(甲基)丙烯酸型聚合物的形态和分子量可以按照聚合物混合物所需的特性来适当选取。考虑到储存稳定性和抗污垢再沉积性能，(甲基)丙烯酸型聚合物包含由(甲基)丙烯酸型单体形成的重复单元，平均来说其量优选为5-95质量％且更优选为10-90质量％。
通过使(甲基)丙烯酸型单体在PAG化合物的存在下进行聚合而获得聚合物混合物。对制备聚合物混合物的方法并无特别限制，只是定义了初始加入的水量和加料完毕时所存在的水量。聚合物混合物可以基于所掌握的知识来制备。若需要的话，以下将特别说明的改进之处可应用在制备过程中。现在，将聚合物混合物制备方法的一个具体实施方式描述如下，按照其出现先后顺序地说明该方法的组成步骤。
首先，准备预定量的PAG化合物。根据所期望的聚合物混合物的特性来决定所用PAG化合物的量。
将预定量的初始加入的水添加到包含PAG化合物的聚合反应体系中。有必要时可以省略添加初始加入的水这一操作。聚合反应体系中的溶剂通常是水。为了提高单体在溶剂中的溶解性，可以向体系内适当加入有机溶剂，有机溶剂的量不会对单体聚合产生不利影响。本发明方法制得的聚合物混合物一般以水溶液的形式存在。若需要的话，它可以以水与有机溶剂的混合溶液的形式而存在。作为所添加的有机溶剂的具体实例，可以列举出，低级醇类例如甲醇和乙醇；酰胺类例如二甲基甲醛；和醚类例如二乙基醚和二恶烷。
聚合反应体系可具有引入其中的重金属离子。由于具有引入聚合反应体系的重金属离子，可以降低作为引发剂而加入聚合反应体系中的过硫酸盐或亚硫酸氢盐的用量。过硫酸盐和亚硫酸氢盐是形成杂质的起因。作为引发剂加入的亚硫酸氢盐因分解而产生的亚硫酸气体会对聚合反应期间操作工人的安全和邻近的环境产生不利影响。因此，由于具有引入聚合反应体系的重金属离子，可以生产出杂质很少的高质量聚合物混合物。而且，减轻了亚硫酸气体的产生，并且改善了工作氛围。
术语“重金属”意指相对密度不低于4g/cm3的金属。作为重金属的具体实例，可以列举出铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑和钌。允许使用两种或更多种重金属。聚合反应体系可包含这种重金属的离子。优选聚合反应体系包含铁离子。这些重金属离子的化合价无需受到特别限制。例如，当铁用作重金属时，溶解在聚合反应体系中的铁离子可以是Fe2+或Fe3+或其结合体。
溶解重金属化合物而形成溶液，采用该溶液来完成重金属离子的添加。此时所用的重金属化合物按照所期望包含在聚合反应体系内的重金属离子来决定。当水用作溶剂时，宜选用可溶解于水的重金属盐。作为水溶性重金属盐的具体实例，可以列举出Mohr’s盐[Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O]、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁和氯化锰。至于添加重金属离子的方法，可利用初始加料和逐渐加料的方式，优选采用初始加料的方式。不过，对重金属离子的添加方法并无特别限制。术语“初始加料”是指预先向聚合反应体系中加入全部量重金属离子的方法，术语“逐渐加料”是指随着聚合反应的推进逐渐加入重金属离子的方法。
尽管无需特别限制重金属离子的含量，但基于聚合反应完成时聚合反应体系的总质量计其含量优选为0.1-20ppm，更优选0.2-10ppm，进一步更优选0.3-7ppm，特别优选0.4-6ppm，且最优选0.5-5ppm。由于使用重金属离子因而基本上无杂质产生，因为为了达成本发明效果而添加的重金属离子仅仅是如上所述的少量。若包含两种或更多种重金属离子，则要求这些重金属离子的总量落入上述范围。顺便说明，术语“聚合反应完成时”意指聚合反应体系内的聚合反应基本上完成的时刻。
如果重金属离子的含量达不到0.1ppm，则不足之处在于不能清楚地表明重金属离子所带来的效果。相反，如果重金属离子的含量超过20ppm，则过量可能会导致色调变差。当聚合物混合物用作洗涤增效助剂或防垢剂时，过量可能会带来污染增加或污垢增加。
分别预备好(甲基)丙烯酸型单体。(甲基)丙烯酸型单体的使用量按照所期望获得的聚合物混合物特性来决定。通常，基于1g PAG化合物计，(甲基)丙烯酸型单体的用量优选为100-0.1g，更优选为95-0.05g，还更优选为90-0.1g。不过，所用PAG化合物和(甲基)丙烯酸型单体的量无需特别限制在上述范围内，但必须根据(甲基)丙烯酸型单体的特性来适当加以调整。若另外使用了其它单体，则其量优选须落入这样的范围以防止聚合物混合物的特性变劣。
通过向含有PAG化合物的聚合反应体系供应(甲基)丙烯酸型单体和其它组分来实施聚合反应。一个优选的具体实施方式是向聚合反应体系滴加由(甲基)丙烯酸型单体构成的单体组分、引发剂和其它组分的方法。通过滴加含(甲基)丙烯酸型单体的水溶液、含引发剂的水溶液和含其它组分的水溶液来进行聚合反应。尽管无需对这些溶液的浓度作特别限制，但是优选控制其浓度以使(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量能够落入规定的范围。
至于引发剂，已经证明过硫酸盐和亚硫酸氢盐是有利的。如果(甲基)丙烯酸型单体的浓度过高，那么过量可能导致所形成的接枝聚合物的分子量增大，从而使聚合反应溶液变成凝胶。当过硫酸盐和亚硫酸氢盐用作引发剂时，可以采用高浓度(甲基)丙烯酸型单体在聚合条件下制备得到低分子量的聚合物混合物。
作为过硫酸盐的具体实例，可以列举出过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。作为亚硫酸氢盐的具体实例，可以列举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵。若需要的话也可利用亚硫酸盐和焦亚硫酸盐。
过硫酸盐和亚硫酸氢盐的添加比例优选如此，使得以过硫酸盐的质量作为1来计算亚硫酸氢盐的质量为0.5-10。如果每1质量过硫酸盐计亚硫酸氢盐的质量不够0.5，则这一不足往往会导致所得聚合物混合物中所含之聚合物的重均分子量增大。相反，如果每1质量过硫酸盐计亚硫酸氢盐的质量超过10，则过量可能导致亚硫酸氢盐的作用效果不能成比例地增加。不过，过硫酸盐和亚硫酸氢盐的量无需受该范围的限制。过硫酸盐和亚硫酸氢盐的具体加入量优选根据使用目的和实际应用的环境来决定。例如，当聚合物混合物用作洗涤增效助剂时，如果其重均分子量过高，那么过量可能会使聚合物混合物的性能变劣。因此它们的加入量优选从防止重均分子量超乎需要地增加这一角度来加以适当考虑和确定。
过硫酸盐和亚硫酸氢盐的加入量以每摩尔所用的(甲基)丙烯酸型单体计通常是2-20g。当聚合反应体系中包含重金属离子时，过硫酸盐和亚硫酸氢盐的加入量可减小。
至于其它组分，出于控制中和度的目的，可以将诸如氢氧化钠之类的碱性组分提供给聚合反应体系。
滴加各个组分的时间通常是60分钟至420分钟，优选90分钟至360分钟。(甲基)丙烯酸型单体可以预先部分或全部加入反应体系。滴加时间可因具体组分的不同而变化。
对各个组分的滴加速度并无特别限制。从加料开始一直贯穿到加料结束，滴加速度可以保持恒定。如需要的话滴加速度也可以变化。为了提高聚合物混合物的生产效率，值得推荐的是控制组分的滴加速度以使滴加完毕后聚合反应体系中固体组分的浓度，也即由单体聚合而形成的固体组分的浓度，可不低于40质量％。
聚合温度优选为25至200℃，更优选为50至150℃，且进一步优选为80至120℃。如果聚合温度太低，则这一不足可能导致所得聚合物混合物中所含之聚合物的重均分子量增大，并且所形成的杂质量增多。而且，聚合时间随之延长，将导致聚合物混合物的生产率下降。如果聚合温度太高，过高的温度可能导致所形成的杂质量增多。
聚合过程中的压力无需受到特别限制。聚合可以在常压、减压或加压条件下进行，无论哪个压力都应最适合于所需要求。
若聚合在酸性条件下进行，则可以通过适当添加碱性组分来中和聚合反应体系。作为中和所用之碱性组分的具体实例，可以列举出，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化镁；以及有机胺类例如氨、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。这些碱性组分可以单独使用或者以两种或多种结合的形式来使用。
所得聚合物混合物中所含之聚合物的重均分子量不能简单加以定义，因为它随着所用PAG化合物种类的不同而变化。聚合物混合物中所含之聚合物的重均分子量通常是2,000-100,000，优选2,000-50,000，更优选2,000-30,000，进一步更优选2,000-20,000，特别优选4,000-15,000。
聚合物混合物可以借助于上述方法来制备。不过，聚合物混合物的制造方法并不限于前述说明。其他组成步骤可以适当进行变换，只要聚合物反应体系中初始加入的水量和加料完毕时存在的水量落入本文定义的范围即可。可以通过参考专利文献1给出的已知技术来尝试更多有效的聚合。
本发明的第二方面涉及由上述制造方法获得的聚合物混合物。按照本发明第一方面而制得的聚合物混合物在储存稳定性和抗污垢再沉积性方面性能优异。
聚合物混合物可用作洗涤剂、防垢剂和分散剂。允许向其溶液中加入碱。作为碱的具体实例，可以列举出，一价金属盐例如钠盐和钾盐；二价金属盐例如钙盐，三价金属盐例如铝盐，以及有机胺盐例如铵盐、单乙醇胺和三乙醇胺。
聚合物混合物的说明与本发明第一方面所给出的描述相同，因此这里省略不再赘述。
实施例
按照下述方法制备聚合物混合物1-6，并且评价其抗污垢再沉积性能和储存稳定性。用于评价抗污垢再沉积性能和储存稳定性的方法如下所述。
(抗污垢再沉积性能)
(1)将符合JIS(日本工业标准)L-0803且由洗涤科学协会(WashingScience Society)担保的棉布切成各自大小为5cm×5cm的白布。
(2)加入纯净水稀释2.29g氯化钙二水合物至总量为13kg，从而配制出硬水。将硬水和冲洗用自来水保存在25℃的恒温浴中。
(3)在配有Terg-o-Tometer且设定为25℃的锅内，放入500ml硬水和1g粘土，并在100rpm下一起搅拌1分钟。其后，在锅内装入2.5g固体组分浓度调整为0.6质量％的聚合物水溶液，并使聚合物水溶液在100rpm下搅拌1分钟。
(4)在锅内投入2.5g 6％烷基聚氧乙烯硫酸盐水溶液、2.5g 1％硼酸钠水溶液、2.5g 1％柠檬酸钠水溶液和15个白布并在100rpm下搅拌1分钟。
(5)手工拧干湿白布。在锅内放入在25℃下预先准备好的白布和1升自来水，并在100rpm下一起搅拌1分钟。
(6)将步骤(3)至(5)进行三次。
(7)将各个白布叠成片，熨烫除去皱纹并且同样进行干燥，随后目测观察比较弄脏的程度，将它们评价为三个等级，其中○代表基本上无任何污点，×代表存在大量的污点，△代表污点处于中间程度。
(储存稳定性)
在恒温容器内，使5g含聚合物混合物且固体组分浓度调整为40质量％的水溶液在35℃下静置1小时。将溶液的储存稳定性评价为三个等级，其中○代表无混浊，△代表出现轻微混浊，而×代表出现混浊。无混浊表明相关聚合物水溶液在长时间内保持均匀一致。
<实施例1>
在内体积为5升、配有回流冷凝器和搅拌器且由SUS制成的可拆分烧瓶内，投入154g聚乙二醇4000(以下简写为“PEG4000”，分子量3000)作为具有聚亚烷基二醇结构的化合物，并搅拌和加热至90℃。初始加入的水量为0g。因此基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。
接下来，在维持搅拌的同时通过不同的滴液口向保持在约90℃的聚合反应体系内滴加：(1)450.0g 80％丙烯酸水溶液(以下称作“80％AA”)作为(甲基)丙烯酸型单体，(2)20.8g 48％氢氧化钠水溶液(以下简写为“48％NaOH”)，意欲用来调整中和程度，(3)133.3g 15％过硫酸钠水溶液(以下简写为“15％NaPS”)作为过硫酸盐，和(4)114.3g35％亚硫酸氢钠水溶液(以下简写为“35％SBS”)作为亚硫酸氢盐。滴加时间对于80％AA和48％NaOH来说各自为180分钟，对于15％NaPS来说为185分钟，对于35％SBS来说为175分钟。连续进行滴液并且各个组分的滴加速度在整个滴液过程中保持恒定。
丙烯酸水溶液加料完毕时存在的水量根据下式来计算：
(初始加入的水)+(AA水溶液中的水)+(NaOH水溶液中的水)+(NaPS水溶液中的水)+(SBS水溶液中的水)＝0+450×0.2+20.8×0.52+133.3×0.85×180/185+114.3×0.65＝0+90.0+10.8+110.2+74.3＝285.3(g)。
基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为185质量份。
加料完毕后，使聚合反应溶液在90℃下陈化30分钟以便完成聚合。聚合完成之后，使聚合反应溶液也就是含有聚合物混合物的水溶液冷却，并且在维持搅拌的同时向聚合反应溶液中逐渐滴加375g48％NaOH以中和聚合反应溶液。中和之后聚合反应溶液中固体组分浓度为55质量％。包含所得聚合物混合物1的聚合溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物混合物的重均分子量为6700。
<对比实施例1>
按照实施例1的进程来实施聚合反应，但是向可拆分的烧瓶内装入165.0g去离子水和154g PEG 4000。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为107质量份。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为292质量份。
中和之后聚合反应溶液中固体组分的浓度为48质量％。包含所得聚合物2的聚合反应溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物2的重均分子量为4700。
<实施例2>
按照实施例1的进程来实施聚合反应，但是向可拆分的烧瓶内装入0.0263g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(Mohr’s盐)和154g PEG4000。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为185质量份。
中和之后聚合反应溶液中固体组分的浓度为55质量％。包含所得聚合物3的聚合反应溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物3的重均分子量为5700。
<实施例3>
按照实施例1的进程来实施聚合反应，但是采用具有25摩尔聚乙二醇的聚乙二醇单甲醚(以下简写为“PGM25”)来代替PEG4000。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为185质量份。
中和之后聚合反应溶液中固体组分的浓度为55质量％。包含所得聚合物4的聚合反应溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物4的重均分子量为4500。
<实施例4>
按照实施例1的进程来实施聚合反应，但是采用由25摩尔环氧乙烷加成到分子量为600的聚乙烯亚胺所具有的各个氨基基团上而获得的化合物(以下简写为“PGI25”)来代替PEG400。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为185质量份。
中和之后聚合反应溶液中固体组分的浓度为55质量％。包含所得聚合物5的聚合溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物5的重均分子量为14600。
<实施例5>
在内体积为5升、配有回流冷凝器和搅拌器且由SUS制成的可拆分烧瓶内，投入180.0g聚乙烯亚胺(以下简写为“PGI20”)作为具有聚亚烷基二醇结构的化合物(PAG化合物)，一起投入的还有0.0217gMohr’s盐，并搅拌和加热至90℃。初始加入的水量为0g。因此基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。
接下来，在维持搅拌的同时通过不同的滴液口向保持在约90℃的聚合反应体系内滴加：(1)225.0g 80％AA作为(甲基)丙烯酸型单体，(2)300.0g纯净水，意欲用来调整浓度，(3)66.7g 15％NaPS作为过硫酸盐，和(4)57.1g 35％SBS作为亚硫酸氢盐。滴加时间对于80％AA和纯净水来说各自为180分钟，对于15％NaPS来说为185分钟，对于35％SBS来说为175分钟。连续进行滴液并且各个组分的滴加速度在整个滴液过程中保持恒定。
基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为243质量份。
加料完毕后，使聚合反应溶液在90℃下陈化30分钟以便完成聚合。聚合完成之后，使聚合反应溶液也就是含有聚合物混合物的水溶液冷却，并且在维持搅拌的同时向聚合反应溶液中逐渐滴加202.1g48％NaOH以中和聚合反应溶液。中和之后聚合反应溶液中固体组分浓度为45质量％。包含所得聚合物混合物6的聚合溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物混合物的重均分子量为12500。
<实施例6>
在内体积为5升、配有回流冷凝器和搅拌器且由SUS制成的可拆分烧瓶内，投入141.0g PGI20作为具有聚亚烷基二醇结构的化合物(PAG化合物)，并搅拌和加热至90℃。初始加入的水量为0g。因此基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。
接下来，在维持搅拌的同时通过不同的滴液口向保持在约90℃的聚合反应体系内滴加：(1)45.0g 80％AA作为(甲基)丙烯酸型单体，(2)13.3g 15％NaPS作为过硫酸盐，和(3)11.4g 35％SBS作为亚硫酸氢盐。滴加时间对于80％AA和35％SBS来说各自为30分钟，对于15％NaPS来说为31分钟。连续进行滴液并且各个组分的滴加速度在整个滴液过程中保持恒定。
基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为19质量份。
加料完毕后，使聚合反应溶液在90℃下陈化30分钟以便完成聚合。聚合完成之后，使聚合反应溶液也就是含有聚合物混合物的水溶液冷却，并且在维持搅拌的同时向聚合反应溶液中逐渐滴加39.6g48％NaOH和150.0g纯净水以中和聚合反应溶液。中和之后聚合反应溶液中固体组分浓度为50质量％。包含所得聚合物混合物7的聚合溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物混合物的重均分子量为12200。
<实施例7>
在内体积为5升、配有回流冷凝器和搅拌器且由SUS制成的可拆分烧瓶内，投入288.0g PGI20作为具有聚亚烷基二醇结构的化合物(PAG化合物)，一起投入的还有0.0157g Mohr’s盐，并搅拌和加热至90℃。初始加入的水量为0g。因此基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。
接下来，在维持搅拌的同时通过不同的滴液口向保持在约90℃的聚合反应体系内滴加：(1)90.0g 80％AA作为(甲基)丙烯酸型单体，(2)120.0g 10％过硫酸钠水溶液(以下简写为“10％NaPS”)作为过硫酸盐，和(3)180.0g 10％亚硫酸氢钠水溶液(以下简写为“10％SBS”)作为亚硫酸氢盐。滴加时间对于80％AA和10％SBS来说各自为180分钟，对于10％NaPS来说为190分钟。连续进行滴液并且各个组分的滴加速度在整个滴液过程中保持恒定。
基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为98质量份。
加料完毕后，使聚合反应溶液在90℃下陈化30分钟以便完成聚合。聚合完成之后，使聚合反应溶液也就是含有聚合物混合物的水溶液冷却，并且在维持搅拌的同时向聚合反应溶液中逐渐滴加66.7g48％NaOH以中和聚合反应溶液。中和之后聚合反应溶液中固体组分的浓度为55质量％。包含所得聚合物混合物8的聚合溶液中酸的最终中和度为80摩尔％。聚合物混合物的重均分子量为10500。
<实施例8>
在内体积为5升、配有回流冷凝器和搅拌器且由SUS制成的可拆分烧瓶内，投入190.0g PGI20作为具有聚亚烷基二醇结构的化合物(PAG化合物)，并搅拌和加热至90℃。初始加入的水量为0g。因此基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。
接下来，在维持搅拌的同时通过不同的滴液口向保持在约90℃的聚合反应体系内滴加：(1)12.5g 80％AA作为(甲基)丙烯酸型单体，和(2)18.5g 15％NaPS作为过硫酸盐。滴加时间对于80％AA来说为60分钟，对于15％NaPS来说为70分钟。连续进行滴液并且各个组分的滴加速度在整个滴液过程中保持恒定。
基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为8质量份。
加料完毕后，使聚合反应溶液在90℃下陈化30分钟以便完成聚合。聚合完成之后，使聚合反应溶液也就是含有聚合物混合物的水溶液冷却，并且在维持搅拌的同时向聚合反应溶液中逐渐滴加11.3g48％NaOH和225.0g纯净水以中和聚合反应溶液。中和之后聚合反应溶液中固体组分浓度为45质量％。包含所得聚合物混合物9的聚合溶液中酸的最终中和度为97摩尔％。聚合物混合物的重均分子量为9800。
<实施例9>
在内体积为5升、配有回流冷凝器和搅拌器且由SUS制成的可拆分烧瓶内，投入252.0g PGI20和36.0g聚乙二醇2000(以下简写为“PEG2000”)作为具有聚亚烷基二醇结构的化合物(PAG化合物)，一起投入的还有0.0157g Mohr’s盐，并搅拌和加热至90℃。初始加入的水量为0g。因此基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为0质量份。
接下来，在维持搅拌的同时通过不同的滴液口向保持在约90℃的聚合反应体系内滴加：(1)90.0g 80％AA作为(甲基)丙烯酸型单体，(2)120.0g 10％NaPS作为过硫酸盐，和(3)180.0g 10％SBS作为亚硫酸氢盐。滴加时间对于80％AA和10％SBS来说各自为180分钟，对于10％NaPS来说为190分钟。连续进行滴液并且各个组分的滴加速度在整个滴液过程中保持恒定。
基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为98质量份。
加料完毕后，使聚合反应溶液在90℃下陈化30分钟以便完成聚合。聚合完成之后，使聚合反应溶液也就是含有聚合物混合物的水溶液冷却，并且在维持搅拌的同时向聚合反应溶液中逐渐滴加66.7g48％NaOH以中和聚合反应溶液。中和之后聚合反应溶液中固体组分的浓度为55质量％。包含所得聚合物混合物10的聚合溶液中酸的最终中和度为80摩尔％。聚合物混合物的重均分子量为10000。
<对比实施例2>
按照实施例1的进程来实施聚合反应，但是向可拆分的烧瓶内装入385.0g去离子水和0.0344g Mohr’s盐以及154g PEG 4000。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入的水量为250质量份。基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水量为435质量份。
中和之后聚合反应溶液中固体组分的浓度为40质量％。包含所得聚合物11的聚合反应溶液中酸的最终中和度为95摩尔％。聚合物11的重均分子量为3000。
聚合物1-11的合成条件和对这些聚合物的评价均列于表1中。如参考实施例1-3所示，重均分子量为6000的聚丙烯酸钠(PSA)、PEG4000以及PSA与PEG400之混合物的抗污垢再沉积性能同样也列在表1中，以备参考。
表1
  PAG化合物(加入量)   (甲基)丙烯酸型单体(加入量) 初始加入的水(质量份)   加料完毕时存在的水(质量份) Mohr’s盐  过硫酸盐/亚硫酸氢盐 Mw   抗污垢再沉积性能   储存稳定性
 实施例1(聚合物1)   PEG4000(154.0g)   80％AA(450.0g)   0g(0质量份)   285.3g(185质量份)  无  有/有   6700   ○   ○
 对比实施例1(聚合物2) PEG4000(154.0g） 80％AA(450.0g) 165.0g(107质量份) 450.3g(292质量份) 无 有/有 4700 ○ △
 实施例2(聚合物3)   PEG4000(154.0g)   80％AA(450.0g)   0g(0质量份)   285.3g(185质量份)  有  有/有   5700   ○   ○
实施例3(聚合物4) PGM25(154.0g) 80％AA(450.0g) 0g(0质量份) 285.3g(185质量份) 无 有/有 4500 ○ ○
 实施例4(聚合物5)   PGI25(154.0g）   80％AA(450.0g)   0g(0质量份)   285.3g(185质量份)  无  有/有   14600   ○   ○
 实施例5(聚合物6)   PGI20(180.0g）   80％AA(225.0g)   0g(0质量份)   437.3g(243质量份)  有  有/有   1250O   ○   ○
 实施例6(聚合物7)   PGI20(141.0g)   80％AA(45.0g)   0g(0质量份)   27.4g(19质量份)  无  有/有   12200   ○   ○
 实施例7(聚合物8)   PGI20(288.0g)   80％AA(90.0g)   0g(0质量份)   282.3g(98质量份)  有  有/有   10500   ○   ○
 实施例8(聚合物9)   PGI20(190.0g)   80％AA(12.5g)   0g(0质量份)   16.0g(8质量份)  无  有/无   9800   ○   ○
 实施例9(聚合物10)   PGI20(252.0g)PEG2000(36g)   80％AA(90.0g)   0g(0质量份)   2823g(98质量份)  有  有/有   10000   ○   ○
 对比实施例2(聚合物11)   PEG4000(154.0g)   80％AA(450.g)   385.0g(250质量份)   6703g(435质量份)  有  有/有   3000   △   ×
表1(续)
Figure A20048001251400221
*PSA作为聚合物加入。
如表1所示，所得聚合物混合物的抗污垢再沉积性能通过控制初始加入的水量和单体投料过程中向体系供应的水量而得以改善。与(甲基)丙烯酸型单体的均聚物(参考实施例1)、PEG(参考实施例2)和这些聚合物的简单混合物(参考实施例3)相比，本发明的聚合物混合物在抗污垢再沉积性能方面明显具有优异性能。本发明实施例与对比实施例的比较表明，通过控制体系中加入的水量就可以提高所得聚合物混合物的抗污垢再沉积性能。应用于洗涤剂时，优异的抗污垢再沉积性能发挥了巨大的作用。
而且通过控制体系中加入的水量，就可以改善包含所得聚合物混合物的溶液的储存稳定性。若包含聚合物混合物的溶液具有高储存稳定性，则采用聚合物混合物的产品的质量几乎不会发生波动，并且生产成本得以降低。
此外，实施例1与实施例3的比较表明，添加Mohr’s盐导致所得单体混合物的分子量下降。当聚合物混合物用于洗涤剂时，证明较低分子量的聚合物混合物是有利的。
工业实用性
本发明聚合物混合物在抗污垢再沉积性方面性能突出，于是成为用于加入洗涤剂的优异组分。含有本发明聚合物混合物的溶液在储存稳定性方面同样性能优异。因此，它能够使所制得的洗涤剂获得稳定的质量。储存稳定性的提高加强了洗涤剂生产的自由度，并使得生产成本进一步减小。
于2001年5月10日提交申请的日本专利申请No.2003-130361的全部公开内容(包括说明书、权利要求书、附图和摘要在内)在此悉数引入作为参考。

Claims (3)

1、一种通过使(甲基)丙烯酸型单体在具有聚亚烷基二醇结构的化合物存在下进行聚合而制备聚合物混合物的方法，其中，基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计初始加入水的量少于90质量份；并且基于100质量份具有聚亚烷基二醇结构的化合物计(甲基)丙烯酸型单体加料完毕时存在的水的量为1-100,000质量份。
2、权利要求1的方法，其中将一种或多种过硫酸盐和一种或多种亚硫酸氢盐用作聚合引发剂。
3、一种通过权利要求1或权利要求2所述方法制备得到的聚合物混合物。
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