CN1717420A - 乙烯基类聚合物、乙烯基类聚合物制造方法、热固化性被覆用组合物和涂料 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯基类聚合物，是经过第一工序和第二工序获得的，其重均分子量为1500～10000，该第一工序为，将含有乙烯基类单体的原料混合物连续供给到连续式槽型的第1反应器中，在聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟的条件下，将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率成为50～ 99％，来制造反应中间混合物；该第二工序为，将相对于100质量份上述乙烯基类单体为0.01～5质量份的聚合引发剂和上述反应中间混合物供给到第2反应器中，在聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟的条件下，进一步将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率达到大于等于80％。

Description

乙烯基类聚合物、乙烯基类聚合物的制造方法、 热固化性被覆用组合物和涂料
技术领域
本发明是涉及低分子量的乙烯基类聚合物及其制造方法的发明，进而涉及适合作为汽车的外涂层用涂料等的，能够应对高固体化的热固化性被覆用组合物和使用了该组合物的涂料。
背景技术
在汽车的外涂层用涂料中，要求优异的低温固化性、储存稳定性，同时要求在形成涂膜时可以形成表面凹陷少且硬度、韧性、交联密度、耐酸性、耐热黄变性、耐气候性、耐水性、耐溶剂性、耐擦伤性等良好的涂膜。另外，所谓“表面凹陷”意味着，在形成涂膜时涂料裂开，在涂膜上形成孔、凹坑等的现象。
一直以来，作为汽车的外涂层用涂料的主成分，人们都是使用乙烯基类聚合物，其中，由于丙烯酸-三聚氰胺系树脂可以获得耐气候性和美容装饰性优异的涂膜，所以其被广泛使用。但是，由于在丙烯酸-三聚氰胺系树脂中作为固化剂含有的三聚氰胺树脂的耐酸性不充分，所以如果所形成的涂膜暴露于酸性雨中，则有可能产生雨点斑等，导致外观恶化。因此，作为代替三聚氰胺的固化体系，以特开平2-45577号公报、特开平3-287650号公报等为首，提出了很多利用酸基和环氧基的交联反应的固化体系。
另一方面，由于近年来人们对环境问题关心的提高，因而谋求涂料中的溶剂量的减少，即谋求所谓“高固体化”日益成为重要的课题。但是，如果使涂料高固体化，则有溶液粘度增加，涂装操作性降低的倾向。
作为使涂料高固体化并同时改善其操作性(即，低粘度化)的方法，考虑了乙烯基类聚合物的低分子量化，但如果为了使乙烯基类聚合物低分子量化，而增加制造时使用的聚合引发剂量，则有降低耐酸性、耐气候性、耐擦伤性等的涂膜性能的倾向。另一方面，作为不增加聚合引发剂的使用量而谋求乙烯基类共聚物的低分子量化的方法，考虑了并用硫醇类等的链转移剂的方法，但是链转移剂会导致涂膜的耐气候性的降低。
然而，在这样的低分子量乙烯基类聚合物中，残留有很多未反应单体。由于该未反应单体成为使用乙烯基类聚合物时的涂膜表面的凹陷、发泡等的原因，所以优选其量越少越好。
在特开昭59-6207号公报中，记载了制造有很少的未反应单体的低分子量的乙烯基类聚合物的方法。在该方法中，使用连续式槽型反应器，在高温状态下聚合乙烯基类单体后，使未反应单体挥发而除去。
但是，特开昭59-6207号公报记载的方法，为了使未反应单体挥发而需要大量的热量，存在成本变高的问题。另外，因为即使利用其他方法来除去未反应单体，在除去工序中也需要除去装置，而且需要为进行除去而花费时间，所以生产率降低。因此，人们期望开发出不需要除去未反应单体的工序的工艺。
为了减少未反应的单体量，也考虑了进行聚合直至未反应单体基本消失，即，聚合率达到接近100％为止，但是使用连续式槽型反应器，难以使聚合率达到100％。
为制造聚合率高且低分子量的乙烯基类聚合物，认为使聚合温度高温化，延长停留时间是有效的，但是如果聚合温度过高，超过所谓的最高温度，则作为逆反应的解聚变成主导，所以有时高温化相对于高聚合率会产生相反的效果，有时副产物增加。
这样，一直以来人们都难以简单地仅通过使反应温度高温化，或增加聚合时间，来有效地制造聚合率高且低分子量的乙烯基类聚合物。
发明的公开
本发明是鉴于上述事实而作出的发明，本发明的目的在于，提供低分子量且未反应的单体量少的乙烯基类聚合物，进而提供一种低温固化性、贮藏稳定性优异，同时在形成涂膜时可以形成表面凹陷少且硬度、韧性、交联密度、耐酸性、耐热黄变性、耐气候性、耐水性、耐溶剂性、耐擦伤性等良好的涂膜，适合作为汽车的外涂层用涂料等的，可以应对高固体化的热固化性被覆用组合物和使用了该组合物的涂料。
本发明者们发现，通过将乙烯基类单体在特定的条件下聚合，可以有效地获得低分子量且未反应单体量少的乙烯基类聚合物，发现以低分子量的且未反应的单体量少的特定的乙烯基类聚合物为主成分的配合物适合作为热固化性被覆用组合物，解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种乙烯基类聚合物，是经过第一工序和第二工序获得的，其重均分子量为1500～10000，该第一工序为，将含有乙烯基类单体的原料混合物连续供给到连续式槽型的第1反应器中，在聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟的条件下，将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率成为50～99％，来制造反应中间混合物；该第二工序为，将相对于100质量份上述乙烯基类单体为0.01～5质量份的聚合引发剂和上述反应中间混合物供给到第2反应器中，在聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟的条件下，进一步将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率达到大于等于80％。
另外，本发明涉及一种乙烯基类聚合物的制造方法，其特征在于具有，第一工序：将含有乙烯基类单体的原料混合物连续供给到连续式槽型的第1反应器中，在聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟的条件下，将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率成为50～99％，来制造反应中间混合物；和第二工序：将相对于100质量份上述乙烯基类单体为0.01～5质量份的聚合引发剂和上述反应中间混合物供给到第2反应器中，在聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟的条件下，进一步将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率达到大于等于80％。
进而，本发明涉及一种热固化性被覆用组合物，其是配合聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)而形成的，该聚合物溶液(A)以重均分子量为2000～7000的含有环氧基的上述乙烯基类聚合物为主成分，残存的含乙烯基的单体量小于等于1％质量，树脂固形组分量为50～90％质量；该聚合物溶液(B)以重均分子量为2000～7000的含有羧基和/或酸酐基的上述乙烯基类聚合物为主成分，残存的合乙烯基的单体量小于等于1％质量，树脂固形组分量为50～90％质量，并涉及包含该热固化性被覆用组合物的涂料。
实施发明的最佳方式
下面详细地说明本发明。
本发明的乙烯基类聚合物是，在进行了以聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟来连续地聚合乙烯基类单体的第一工序后，经过以聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟来进行聚合的第二工序而获得的聚合物。
首先，在第一工序中，将含有乙烯基类单体的原料混合物连续地供给到连续式槽型的第1反应器(A)中，使乙烯基类单体聚合来制造反应中间混合物。
这里，所谓反应中间混合物是指，含有在第一工序中聚合乙烯基类单体所得到的聚合物和未反应的乙烯基类单体的物质。
乙烯基类单体，可以根据最终获得的乙烯基类聚合物的用途来选择。可以列举出例如，具有酸基的单体类、具有羟基的单体类、具有烃取代基的(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯基单体类、烯属不饱和腈类、乙烯基酯类、含有环氧基的乙烯基单体类、烯属不饱和碱性乙烯基单体类、具有N-烷氧基烷基取代的酰胺基的α，β-不饱和乙烯基单体类等。其中，优选使用苯乙烯基类单体和/或上述单体类中的丙烯酸类单体。这是由于，作为用于涂料、胶粘剂、涂布剂等的乙烯基类聚合物，优选为苯乙烯基类单体和/或丙烯酸类单体聚合而成的聚合物。
作为具有酸基的单体，可以列举出例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、乙烯基苯甲酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等的一元酸或二元酸乙烯基单体类；马来酸酐等的二元酸酐乙烯基单体类；将ε-己内酯或γ-丁内酯与(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羧基丙酯、酸性琥珀酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性马来酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性六氢化邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性甲基六氢化邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性琥珀酸-γ-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的开环加成物(例如，ダイセル化学(株)制プラクセルF单体、UCC社制ト一ン M单体)的末端羟基用琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢化邻苯二甲酸酐进行酯化而在末端导入了羧基的琥珀酸单酯、邻苯二甲酸单酯或六氢化邻苯二甲酸酐单酯等的丁内酯改性的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的单酯反应生成物等的含有长链羧基的乙烯基单体类；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、衣康酸单2-乙基己酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等的二元酸或二元酸酐乙烯基类单体的单酯化物类等。
另外，作为具有羟基的单体，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯类；β-丁内酯向(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的开环加成物；ε-己内酯向(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的开环加成物；环氧乙烷向(甲基)丙烯酸的开环加成物；环氧丙烷向(甲基)丙烯酸的开环加成物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的二聚物、三聚物等的在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；4-羟基丁基乙烯基醚、对羟基苯乙烯等的其他含有羟基的乙烯基单体类等。
作为具有烃取代基的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为苯乙烯基类单体，可以列举出例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对苯基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯衍生物类等。
其中，作为特别优选的苯乙烯基类单体，可以列举出，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对苯基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯衍生物类等。
作为烯属不饱和腈类，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为乙烯基酯类，可以列举出例如，乙酸乙烯酯等。
作为含有环氧基的乙烯基单体类，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。其中，作为特别优选的含有环氧基的乙烯基单体类，可以列举出，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。
作为烯属不饱和碱性乙烯基单体类，可以列举出，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为具有N-烷氧基烷基取代酰胺基的α，β-不饱和乙烯基单体类等，可以列举出例如，N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等。它们可以根据需要来单独使用，或将2种或其以上合并使用。
另外，作为上述的乙烯基类单体中的特别优选的丙烯酸类单体，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的具有烃取代基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯类。
优选在第一工序中，使聚合引发剂含于原料混合物中而供给到第一反应器中。如果使聚合引发剂合于原料混合物中而进行聚合，则不但可以容易地使乙烯基类聚合物低分子量化，而且可以提高聚合率。
作为聚合引发剂，只要是在聚合温度下分解并可以产生自由基的聚合引发剂，就没有特别的限定，可以列举出例如，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化异丙基甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二叔己基、对甲烷过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等的有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双戊腈、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈等的偶氮化合物；过硫酸钾等的过硫酸盐、氧化还原系统聚合引发剂等。
这样的聚合引发剂，优选为相对于100质量份的乙烯基类单体以0.01～12质量份的比例含于原料混合物中。更优选为相对于100质量份的乙烯基类单体以0.1～10质量份的比例含于原料混合物中。如果聚合引发剂的使用量大于等于0.01质量份，则不但可以发挥使用聚合引发剂的效果，进一步降低乙烯基类聚合物的分子量，而且可以进一步提高聚合率。另外，如果聚合引发剂的使用量大于等于0.1质量份，则可以进一步显著发挥该效果。
另一方面，虽然如果聚合引发剂的使用量超过12质量份可以期待进一步的低分子量化、高聚合率化，但是成本变高，不能实现工业化。另外，如果聚合引发剂的使用量小于等于10质量份，则可以充分实现降低乙烯基类聚合物的分子量，提高聚合率的效果，同时还可以将聚合引发剂控制为低成本。
另外，优选在原料混合物中含有溶剂。由于如果在原料混合物中含有溶剂，则不但可以减小聚合时的粘度，而且利用向溶剂的链转移可降低乙烯基类聚合物的分子量，所以可以进一步减小使用了最终获得的乙烯基类聚合物的制品的粘度。
作为溶剂，只要在聚合温度下是惰性的，就没有特别的限定，可以列举出例如，甲苯、二甲苯、芳香族烃混合物(商品名：ソルベッソ150、エクソン化学(株)制)、芳香族烃混合物(商品名：ソルベッソ 100、エクソン化学(株)制)那样的芳香族烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮那样的酮类；乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯那样的酯类；异丙醇、正丁醇那样的醇类等的一般的溶剂等。
溶剂的使用量，优选根据使用了最终获得的乙烯基类聚合物的制品的用途来确定。例如，在使用了乙烯基类聚合物的制品可以含有溶剂的情况等中，溶剂优选为相对于100质量份的乙烯基类单体以小于等于200质量份的比例含于原料混合物中，更优选为相对于100质量份的乙烯基类单体以25～100质量份的比例含于原料混合物中。如果溶剂的量小于等于200质量份，则原料混合物的显热变小，每单位原料混合物的聚合产热变大。结果，可以容易地将聚合温度保持在150～300℃。另外，在优选使用了乙烯基类聚合物的制品不含有溶剂时，优选在乙烯基类聚合物的聚合中不使用任何溶剂。
另外，在使用了最终获得的乙烯基类聚合物的制品含有溶剂的情况下，在获得乙烯基类聚合物后，不从乙烯基类聚合物中分离、除去溶剂也可以。特别在涂料用途等，为了使涂膜平滑化，溶剂是不可或缺的情况下，优选从聚合时开始就积极地使用该溶剂。通过这样操作，不需要很多的操作及大量能量来除去过剩的溶剂，可以进一步降低制造乙烯基类聚合物所需要的成本。
另外，所使用的溶剂的种类，优选从使用了乙烯基类聚合物的制品所含有的溶剂中选择。
另外，溶剂，也可以为了调整成分而在下述的第二工序之前、第二工序当中、乙烯基类聚合物出货前的调配等的第二工序后添加。
如果在聚合时使用溶剂，则由于不但容易进行乙烯基类单体的聚合，而且可以有效率地生产使用最终获得的乙烯基类聚合物的制品，所以不但能降低制造乙烯基类聚合物所需要的成本，而且可以降低使用乙烯基类聚合物的制品的成本。
第一工序中的第1反应器中的聚合温度为150～300℃，优选为160～300℃，更优选为200～280℃。如果聚合温度小于150℃，则因为热引发自由基量不增加，所以不能提高转化率。如果不能提高转化率，则乙烯基类聚合物的生产率降低，所以必须大量使用聚合引发剂等来提高聚合率。另外，如果聚合温度小于150℃，则分子量变大，第1反应器内的粘度变高，所以不能提高流量而必须减小分子量。
这样，如果聚合温度小于150℃，而想要提高聚合率，减小分子量，则必须大量添加聚合引发剂，所以聚合引发剂的成本变高。
另外，如果聚合温度高于300℃，则副产物的生成变多，而且暂时生成的聚合物的解聚速度变快，生产率下降。另外，供给的热能增加，而非优选。
另外，可以在将含有乙烯基类单体的原料混合物供给到第1反应器之前将其预热。如果在将原料混合物供给到第1反应器之前进行预热，则即使在第1反应器中的停留时间短，来自套管加热、内部线圈加热等反应器外部的热量供给来不及的情况下，利用单体的聚合发热带来的显热和预热部分的热量也可以将第1反应器内部的温度容易地控制成所需的聚合温度。另一方面，当原料混合物的供给温度过低时，如果不进行预热，则有时热量不足，难以控制聚合温度。
原料混合物的预热温度优选为小于等于120℃。如果其小于等于120℃，则可以控制预热时的乙烯基类单体的聚合。另外，当原料混合物中含有聚合引发剂时，可以抑制聚合引发剂的分解。
在第1反应器中的停留时间为1～60分钟。如果停留时间大于等于1分钟，则不但可以使聚合率提高到能够工业化的程度，而且可以减轻第二工序中聚合的负担。停留时间优选为大于等于2分钟。另一方面，如果停留时间小于等于60分钟，则不但第一工序所需要的时间变短，使其有效率，而且可以减少不需要的副产物量。
在第一工序中，进行聚合使聚合率达到50～90％。优选进行聚合使聚合率达到80～98％来。如果聚合率小于50％，则在第二工序中聚合的乙烯基类单体量变多。如下述的那样，由于在第二工序中是在低于第一工序的聚合温度100～200℃下进行聚合的，所以生成分子量比第一工序中所获得的聚合物大的聚合物。一般地，即使低分子量的聚合物增加，聚合物的粘度也基本不变化，而如果高分子量的聚合物增加，则其变大。因此，如果在第二工序中聚合的量变多，则最终获得的乙烯基类聚合物的粘度变大，有时变得不能稳定地聚合。另外，使得乙烯基类聚合物变得不适合用作涂料、胶粘剂、涂布剂。
另外，如果进行聚合使聚合率大于99％，则必须增加在第1反应器中的停留时间。像这样，如果增大在第1反应器中的停留时间，则虽然聚合率增大，但是由于聚合速度降低，所以聚合率不能有效率的增加。即，如果进行聚合直至聚合率超过99％，则生产率降低。
这样，在聚合温度为150～300℃、停留时间为1～60分钟的范围内选择聚合温度和停留时间，使在第一工序中聚合率成为50～99％。例如，当聚合温度为下限150℃时，通过使停留时间为上限60分钟，可以使聚合率达到50％或其以上。进而，通过添加聚合引发剂、溶剂来进行聚合，也可以使聚合率在上述范围内。
对第1反应器中的槽的数量没有特别的限定，如果有1个槽，则是简易的工序，可以降低设备投资费用。另外，如果槽的数量为2个、3个，那么如果串联排列，则可以提高生产率。
另外，引发第一工序中的聚合的方法，可以列举出，将原料混合物一并加入第1反应器中进行升温的方法(第一方法)、向预先加热了的第1反应器中连续供给原料混合物的方法(第二方法)等。
上述的第一方法是所谓的间歇式反应。当用该方法来引发时，优选为将引发时的聚合引发剂量增加为稳态运转时的120～1000％。通过增加聚合引发剂量，可以谋求在升温初期的低温下生成的聚合物的低分子量化，可以抑制高分子量的聚合物的生成。结果能够抑制粘度的增加。在该方法中，在达到一定程度的聚合率后，开始供给原料混合物并开始将其从第1反应器排出，来进行稳态的连续聚合。通过这样的方法，可以容易地使稳态的连续聚合稳定地进行，但是由于在引发时生成与稳态状态不同的乙烯基类聚合物，所以有时白白地浪费原料混合物。
在上述第二方法中，在将原料混合物连续地供给到预先加热了的第1反应器中后，迅速开始聚合。另外，如果反应器内容物的容积超过稳态运转时的容积，则开始排出，进行连续运转。利用这样的方法，可以从引发时开始就获得与稳定状态同样品质的乙烯基类聚合物。另一方面，如果在供给原料混合物后立即进行聚合，则有时难以控制聚合温度，连续聚合变得不稳定。结果，乙烯基类聚合物的品质不稳定，有时生成不符合规格的乙烯基类聚合物，其有时不能作为制品使用。
优选根据目的来选择用何种方法来引发聚合。
紧接着这样的第一工序，进行第二工序。在第二工序中，将反应中间混合物和聚合引发剂供给到第2反应器中，在该第2反应器中将反应中间混合物中含有的未反应的乙烯基类单体聚合。
作为供给到第2反应器中的聚合引发剂，其与在第一工序中可以使用的聚合引发剂同样，聚合引发剂的量为，相对于100质量份乙烯基类单体，其比例为0.01～5质量份。如果聚合引发剂的量小于0.01质量份，则不能充分减少未反应的乙烯基类单体的量。另外，如果聚合引发剂超过5质量份，则原料成本变高。因此优选，通过延长聚合时间，提高聚合温度等来进行处理使聚合引发剂在不超过5质量份的范围内，来减少未反应的乙烯基类单体量。
第二工序中的第2反应器中的聚合温度为100～200℃。如果聚合温度小于100℃，则不但聚合温度降低，而且第2反应器内的粘度增加，所以流量降低。结果生产率降低。另一方面，如果其大于200℃，则生成副产物，所以生产率降低。
笫2反应器中的停留时间为10～240分钟。如果停留时间小于10分钟，则不能充分提高聚合率，不能充分减少未反应的乙烯基类单体。另外，如果停留时间超过240分钟，则不但第二工序所需要的时间变长，生产效率降低，而且产生不需要的副产物量增加等的缺点。结果生产率下降。
在第二工序中，是使聚合率达到80％或其以上来进行聚合的。优选使聚合率达到90％或其以上来进行聚合。如果聚合率为80％或其以上，则不但低分子量乙烯基类聚合物的生产率提高，而且未反应的单体量变少，例如，在将最终获得的乙烯基类聚合物用作涂料用树脂的情况下，可以抑制有色涂膜表面的凹陷、发泡等。另外，在其他用途中，也可以抑制令人不快的臭气的产生等。
另外，由于在聚合率提高的同时，聚合速度降低，而且聚合和解聚是平衡反应，所以使聚合率为100％是非常困难的。但是，为了使聚合率达到100％，需要极端地增加聚合引发剂量，极端地延长停留时间，导致成本的增加、生产率的降低，所以更优选使聚合率小于100％。
这样，在第二工序中，为了使聚合率达到80％或其以上，使聚合温度从100～200℃、停留时间从10～240分钟、聚合引发剂量从相对于100质量份乙烯基类单体为0.01～5质量份的范围内，选择聚合温度、停留时间和聚合引发剂量。例如，当聚合温度为下限100℃时，通过使停留时间为上限240分钟，使聚合引发剂量为上限5质量份，可以使聚合率达到80％。进而，通过添加溶剂来进行聚合，也可以使聚合率在上述范围内。
对在第二工序中使用的第2反应器没有特别的限定，例如，可以使用间歇式槽型反应器、半连续式槽型反应器、连续式管型反应器等。
在使用间歇式槽型反应器作为第2反应器的情况下，向槽型反应器中一并加入反应中间混合物和聚合引发剂，使未反应的乙烯基类单体聚合。用这样的聚合方法，可以简单地聚合，另一方面由于随着聚合的进行，聚合引发剂量减少，所以在聚合速度慢时，有时不能充分减少未反应的乙烯基类单体量。但是，为了加快聚合速度，优选将聚合温度、聚合引发剂量调整在上述范围内。
另外，在使用半连续式槽型反应器作为第2反应器时，向槽型反应器中一并加入反应中间混合物，将聚合引发剂供给到槽型反应器中的同时进行聚合。利用这样的聚合方法，即使在聚合速度比较慢的情况下，也由于逐渐添加聚合引发剂，所以其不会枯竭，能够充分减少未反应的乙烯基类单体量。结果生产率提高，成本降低。在将反应中间混合物和聚合引发剂供给到槽型反应器中的同时进行聚合的一般的半连续式槽型反应，也由于同样的原因，是有效的。
另外，在使用连续式管型反应器作为第2反应器时，向管型反应器中连续地供给反应中间混合物和聚合引发剂来连续地进行聚合。这样的方法适合于聚合速度快的情况。另外，在该聚合方法中优选，从管型反应器的中途进一步添加聚合引发剂，来提高聚合率，进一步降低未反应的乙烯基类单体量。如果添加聚合引发剂来进一步降低未反应的乙烯基类单体量，则生产率进一步提高，成本进一步降低。
这样，由于在第2反应器中使用的反应器具有各自的特征，所以优选根据目的来选择反应器。
第二工序结束后，可以获得重均分子量为1500～10000的乙烯基类聚合物。如果乙烯基类聚合物的重均分子量在该范围内，则即使不使用溶剂也可以降低粘度，可以适合用于涂料、胶粘剂、涂布剂等。另一方面，如果乙烯基类聚合物的重均分子量小于1500，则不但用途少，而且有时聚合装置变得不简便。另外，如果大于10000，则其变得不适合用于涂料、胶粘剂、涂布剂等的用途中。
根据上述本发明，可以有效率地获得低分子量的，聚合率高且未反应单体量少的乙烯基类聚合物。即，可以不使用特别的未反应单体除去装置等，以低成本和高生产率地获得涂膜表面的凹陷、发泡等少的，适合用于涂料、胶粘剂、涂布剂等的用途的低分子量乙烯基类聚合物。
这时，在上述原料混合物中，如果聚合引发剂相对于100质量份乙烯基类单体，其比例为0.01～12质量份，更优选含有的比例为0.1～10质量份，则可以降低乙烯基类聚合物的分子量，充分实现提高聚合率的效果，同时也可以将聚合引发剂控制为低成本。
另外，由于在上述原料混合物中，如果溶剂相对于100质量份乙烯基类单体，其比例为200质量份或其以下，更优选含有的比例为25～100质量份，则可以减小聚合时的粘度，可以利用向溶剂的链转移作用来进一步减小乙烯基类聚合物的分子量，所以可以稳定地制造乙烯基类聚合物。结果低分子量乙烯基类聚合物的制造变得更有效率，制造成本进一步降低。
另外，如果上述第一工序中的聚合温度为200～280℃，则可以进一步增加热引发自由基量，降低聚合引发剂量。另外，不仅可以抑制副产物的生成，而且还可以抑制解聚，进一步提高聚合率，可以进一步减少未反应的乙烯基类单体。
另外，如果使在上述第一工序中的聚合率达到80～98％地使乙烯基类单体聚合，则可以维持很高的生产率，可以减少在第二工序中生成的高分子量的乙烯基类聚合物量。
另外，如果在上述第2反应器中，使用间歇式槽型反应器，特别在逐渐添加聚合引发剂的同时进行聚合，则即使在聚合速度比较慢的情况下，也可以有效率地减少未反应的乙烯基类单体。另一方面，由于如果在上述第2反应器中使用连续式管型反应器，则可以连续地稳定地进行聚合，所以可以进一步提高第二工序的生产率。
另外，如果将上述原料混合物进行预热后连续地供给到第1反应器中，则可以稳定地控制第一工序的聚合温度。
另外，如果上述乙烯基类单体为苯乙烯基类单体和/或甲基丙烯酸类单体，则可以将最终获得的乙烯基类聚合物合适地用于涂料、胶粘剂、涂布剂等。
另一方面，本发明的热固化性被覆用组合物的特征在于是配合有聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)而形成的，该聚合物溶液(A)以重均分子量为2000～7000的含有环氧基的上述乙烯基类聚合物为主成分，残存的含乙烯基的单体量小于等于1％质量，树脂固形组分量为50～90％质量；该聚合物溶液(B)以重均分子量为2000～7000的含有羧基和/或酸酐基的上述乙烯基类聚合物为主成分，残存的含乙烯基的单体量小于等于1％质量，树脂固形组分量为50～90％质量。
另外，在本说明书中，所谓聚合物溶液中的“主成分”，是指聚合物溶液中的含量大于等于50％质量的成分。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中，构成聚合物溶液(A)的乙烯基类聚合物的环氧当量优选为250～500g/eq，玻璃化转化温度(Tg)优选为10～50℃。另外，优选该乙烯基类聚合物具有含有羟基的乙烯基类单体单元，同时羟基当量为250～2500g/eq。
另外，优选构成聚合物溶液(B)的乙烯基类聚合物的酸当量为250～500g/eq，玻璃化转化温度(Tg)优选为20～70℃。
另外，在本说明书中，“环氧当量”利用具有1当量的环氧基的树脂的克数来定义，“羟基当量”利用具有1当量的羟基的树脂的克数来定义。另外，“酸当量”利用具有1当量的羧基或酸酐基的树脂的克数来定义。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中优选，相对于100质量份的组合物的总量，聚合物溶液(A)的配合量为10～85质量份，聚合物溶液(B)的配合量为10～85质量份，同时聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)的合计配合量为50～99质量份。另外，本发明的热固化性被覆用组合物优选，进一步含有辅助固化剂(C)，同时相对于100质量份的组合物的总量，辅助固化剂(C)的含量为1～50质量份。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中优选，聚合物溶液(A)和/或聚合物溶液(B)是，将50～99质量份的单体成分和50～5质量份的溶剂连续地供给到反应容器中，使其在150～300℃的范围内反应所获得的聚合物溶液。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中优选，聚合物溶液(A)和/或聚合物溶液(B)是，相对于100质量份的乙烯基类单体的总量，使用0.01～8质量份的聚合引发剂所获得的聚合物溶液。
另外，本发明的涂料的特征在于，包含上述本发明的热固化性被覆用组合物。
下面，对本发明进行详细说明。
[热固化性被覆用组合物]
本发明的热固化性被覆用组合物是配合以含有环氧基的乙烯基类共聚物为主成分的聚合物溶液(A)和以含有羧基和/或酸酐基的乙烯基类共聚物为主成分的聚合物溶液(B)而形成的组合物。
(聚合物溶液(A))
作为聚合物溶液(A)的主成分的乙烯基类共聚物，是具有至少含有环氧基的乙烯基类单体单元(a-1)的共聚物。
这里，作为单体单元(a-1)，可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸氧代环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-缩水甘油基氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-缩水甘油基氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-缩水甘油基氧基己酯、(甲基)丙烯酸-8-缩水甘油基氧基辛酯、(甲基)丙烯酸-9-缩水甘油基氧基壬酯、(甲基)丙烯酸-2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-缩水甘油基氧基丁酯等。它们可以根据需要单独使用，或将两种或其以上组合使用。
乙烯基类共聚物中的含有环氧基的乙烯基类单体单元(a-1)的含量，优选为相对于100％质量的全部单体单元为20～70％质量，更优选为25～60％质量。如果含有环氧基的乙烯基类单体(a-1)的含量大于等于20％质量，则可以获得低温固化性优异的组合物，可以获得硬度、耐溶剂性良好的涂膜。另外，如果含有环氧基的乙烯基类单体(a-1)的含量小于等于70％质量，则可以获得贮藏稳定性优异的组合物，并且可以获得耐热黄变性良好的涂膜。
另外，乙烯基类共聚物的环氧当量优选为250～500g/eq，更优选为270～480g/eq。如果乙烯基类共聚物的环氧当量大于等于250g/eq，则可以获得贮藏稳定性优异的组合物，如果小于等于500g/eq，则可以获得低温固化性优异的组合物，可以获得硬度良好的涂膜。
另外，乙烯基类共聚物优选为，除了含有环氧基的乙烯基类单体(a-1)之外，还含有具有羟基的乙烯基类单体单元(a-2)。这里，具有羟基的乙烯基类单体单元(a-2)的含量，优选为相对于100％质量的全部单体单元为5～50％质量，更优选为10～40％质量。如果具有羟基的乙烯基类单体单元(a-2)的含量大于等于5％质量，则可以获得低温固化性优异的组合物，如果小于等于50％质量，则可以获得具有充分的相溶性和优异的低温固化性的组合物，并且可以获得耐热黄变性、耐水性良好的涂膜。
另外，乙烯基类共聚物优选为，含有具有羟基的乙烯基类单体单元(a-2)并且其羟基当量为250～2500g/eq，更优选为350～1500g/eq。如果乙烯基类共聚物的羟基当量大于等于250g/eq，则可以获得具有充分的相溶性和优异的低温固化性的组合物，并且可以获得耐热黄变性、耐水性良好的涂膜。另外，如果羟基当量小于等于2500g/eq，则可以获得低温固化性优异的组合物。
这里，作为在乙烯基类共聚物中使用合适的具有羟基的乙烯基类单体单元(a-2)，优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯类；ε-己内酯或γ-丁内酯向(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的开环加成物(例如，ダィセル化学(株)制プラクセルF单体、UCC社制ト一ンM单体等)；环氧乙烷向(甲基)丙烯酸的开环加成物；环氧丙烷向(甲基)丙烯酸的开环加成物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的二聚物、三聚物等的在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；4-羟基丁基乙烯基醚；对羟基苯乙烯等。它们可以根据需要单独使用，或将两种或其以上组合使用。其中特别优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯。
另外，乙烯基类共聚物，除了上述单体单元(a-1)、(a-2)之外，还可以具有其他乙烯基类单体单元(a-3)。其他乙烯基类单体单元(a-3)的配合量，根据单体单元(a-1)、(a-2)的必要量来确定。
作为其他乙烯基类单体单元(a-3)，可以列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-己基癸酯等的具有直链状或支链状的脂肪族烃取代基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等的具有脂环式烃取代基的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对苯基苯乙烯等的苯乙烯衍生物类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的烯属不饱和腈类；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等的N-烷氧基取代酰胺类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等的乙烯基碱性单体类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等的不饱和脂肪族二元酸二烷基酯类等。它们可以根据需要来单独使用，或将2种或其以上合并使用。
其中，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯。其中，从可以获得平滑性优异的涂膜的观点出发，特别优选为(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯。另外，从可以获得硬度高的涂膜的观点出发，优选为苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中，使含有环氧基的乙烯基类共聚物的重均分子量为2000～7000。另外，重均分子量优选为2100～5000，更优选为2200～4800。如果该乙烯基类共聚物的重均分子量大于等于2000，则可以获得低温固化性优异的组合物，由于重均分子量只要小于等于7000，就会变为较低的粘度，所以可以获得低粘度的，且适于作为高固形组分的涂料材料的组合物。
另外，乙烯基类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为10～50℃，更优选为15～49℃。如果玻璃化转变温度大于等于10℃，则可以获得硬度、耐擦伤性良好的涂膜，如果小于等于50℃，则可以获得涂膜的韧性、贮藏稳定性优异的组合物。
另外，在本发明中，相对于100％质量的聚合物溶剂(A)的总量，使残存的含有未反应的乙烯基的单体量为小于等于1％质量。另外，残存的含有未反应的乙烯基的单体量优选为小于等于0.5％质量。
如果残存大量未反应单体，则由于在形成涂膜时产生表面凹陷，产生气泡，产生针孔等，所以难以形成均一的涂膜，并且会导致涂膜物理性质恶化，而如果残存的含有未反应的乙烯基的单体量小于等于1％质量，则不存在该问题，可以获得在形成涂膜时表面凹陷少的组合物，可以获得均一的涂膜。
另外，使聚合物溶液(A)的树脂固形组分量为50～90％质量。另外，树脂固形组分量优选为55～85％质量，更优选为60～80％质量。如果聚合物溶液(A)的树脂固形组分量大于等于50％质量，则使用溶剂量少，有可能应对高固体化，如果小于等于90％质量，则共聚物溶液的粘度足够低，操作变得容易。
另外，聚合物溶液(A)，优选相对于100质量份的乙烯基类单体的总量使聚合引发剂量为0.01～8质量份，优选为0.1～4质量份，更优选为0.2～3.5质量份来制造。因为只要在制造时(聚合时)使用的聚合引发剂量大于等于0.01质量份，那么聚合物的低分子量化就变得容易，所以可以获得低粘度的，且适于作为高固形组分的涂料材料的组合物，并且可以获得均一的，外观良好的涂膜。另外，如果所使用的聚合引发剂量小于等于8质量份，则可以获得耐热黄变性、耐酸性、耐水性、耐溶剂性、耐气候性、韧性、耐擦伤性、硬度良好的涂膜。
(聚合物溶液(B))
作为聚合物溶液(B)的主成分的乙烯基类共聚物，是具有至少含有羧基和/或酸酐基的乙烯基类单体单元(b-1)的共聚物。通过配合这样的聚合物溶液(B)，可以使乙烯基类共聚物中的羧基和/或酸酐基与聚合物溶液(A)中的乙烯基类共聚物所具有的环氧基或羟基发生交联反应而固化。
这里，作为含有羧基和/或酸酐基的乙烯基类单体单元(b-1)，可列举，甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、乙烯基苯甲酸、富马酸、衣康酸、马来酸等的含有羧基的α，β-不饱和乙烯基单体类；将ε-己内酯或γ-丁内酯向酸性琥珀酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性马来酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、六氢化邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸性琥珀酸-γ-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的开环加成物(例如，ダィセル化学(株)制プラクセルF单体、UCC社制ト一ンM单体)的末端羟基用琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢化邻苯二甲酸酐进行酯化使得在末端导入了羧基而获得的琥珀酸单酯、邻苯二甲酸单酯或六氢化邻苯二甲酸酐单酯等的含有己内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐化合物的半酯化反应生成物等的含有长链羧基的乙烯基单体类；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐等的具有α，β-二羧酸酐基的乙烯基类单体；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单辛酯、富马酸单丁酯、富马酸单-2-乙基己酯、柠康酸单乙酯等的具有二羧酸单酯基的乙烯基类单体等。它们可以根据需要单独使用，或将两种或其以上组合使用。
特别优选为，具有α，β-二羧酸酐基的单体单元与具有α，β-二羧酸酐基的单酯化基的单体单元共存。另外，该聚合物可以如以下那样操作来获得。
例如，通过在使具有α，β-二羧酸酐基的单体与下述的其他乙烯基类单体(b-2)共聚后，用醇使该酸酐基部分开环，可以使酸酐基与其单酯化基共存，可以获得包含具有α，β-二羧酸酐基的单体单元和具有α，β-二羧酸酐基的单酯化基的单体单元的聚合物。在该方法中，通过调节要添加的烷醇的量等，可以调节残存的酸酐基量。
这里，作为用于使酸酐基单酯化的优选的烷醇，可以列举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲基氨基乙醇、二乙基氢基乙醇、丙酮醇、炔丙醇、烯丙醇等。它们可以根据需要单独使用，或将两种或其以上组合使用。另外，其中优选为甲醇、乙醇。另外，酸酐基的单酯化，可以根据需要将四丁基铵等的季铵盐类、三乙胺类等的叔胺类等的反应催化剂合并使用来进行。
另外，通过使具有α，β-二羧酸酐基的单体与具有α，β-二羧酸酐基的单酯化基的单体及下述的其他乙烯基类单体(b-2)共聚，也可以获得包含具有α，β-二羧酸酐基的单体单元和具有α，β-二羧酸酐基的单酯化基的单体单元的聚合物。
在乙烯基类聚合物中，具有羧基和/或酸酐基的乙烯基类单体单元(b-1)的含量，优选为相对于100％质量的全部单体单元为10～70％质量，更优选为17～60％质量，特别优选为20～55％质量。如果单体单元(b-1)的含量大于等于10％质量，则可以获得低温固化性优异的组合物，如果小于等于60％质量，则可以获得贮藏稳定性优异的组合物，并且可以获得耐水性良好的涂膜。
另外，乙烯基类共聚物的酸当量优选为250～500g/eq，更优选为270～480g/eq。如果乙烯基类共聚物的酸当量大于等于250g/eq，则可以获得贮藏稳定性优异的组合物，并且可以获得耐水性良好的涂膜。另外，如果酸当量小于等于500g/eq，则可以获得低温固化性优异的组合物。
另外，乙烯基类共聚物，除了含有上述的具有羧基和/或酸酐的乙烯基类单体单元(b-1)之外，还可以含有其他的乙烯基类单体单元(b-2)。其他的乙烯基类单体单元(b-2)的配合量可以根据上述单体单元(b-1)的需要量来确定。
这里，作为其他乙烯基类单体单元(b-2)，可列举，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-己基癸酯等的具有直链状或支链状的脂肪族烃取代基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等的具有脂环式烃取代基的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对苯基苯乙烯等的苯乙烯衍生物类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的烯属不饱和腈类；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等的N-烷氧基取代酰胺类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等的乙烯基碱性单体类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等的不饱和脂肪族二元酸二烷基酯类等。它们可以根据需要来单独使用，或将2种或其以上组合使用。
另外，在作为乙烯基类单体单元(b-1)不使用具有酸酐基的单体的情况下，也可以使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯类；ε-己内酯或γ-丁内酯向(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的开环加成物(例如，ダイセル化学(株)制プラクセルF单体、UCC社制ト一ンM单体等)；环氧乙烷向甲基丙烯酸的开环加成物；环氧丙烷向甲基丙烯酸的开环加成物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的二聚物、三聚物等的在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；4-羟基丁基乙烯基醚；对羟基苯乙烯等的其他含有羟基的乙烯基单体类等。它们可以根据需要单独使用，或将两种或其以上组合使用。
其中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯。其中，从可以获得平滑性优异的涂膜的观点出发，特别优选为(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯。另外，从可以获得硬度高的涂膜的观点出发，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
在本发明中，使含有羧基和/或酸酐基的乙烯基类共聚物的重均分子量为2000～7000。另外，重均分子量优选为2100～6900，更优选为2200～5000。如果该乙烯基类共聚物的重均分子量大于等于2000，则可以获得低温固化性优异的组合物，由于重均分子量只要小于等于7000，就会变为较低的粘度，所以可以获得低粘度的，且适于作为高固形组分的涂料材料的组合物，而且可获得贮藏稳定性优异的组合物。
另外，乙烯基类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～70℃，更优选为25～69℃。如果玻璃化转变温度大于等于20℃，则可以获得硬度、耐擦伤性良好的涂膜，如果小于等于70℃，则可以获得韧性优异的涂膜。
另外，在本发明中，相对于100％质量的聚合物溶液(B)的总量，使残存的含有未反应的乙烯基的单体量为小于等于1％质量。另外，残存的含有未反应的乙烯基的单体量优选为小于等于0.5％质量。如果残存的含有未反应的乙烯基的单体量为小于等于1％质量，则可以获得在形成涂膜时表面凹陷少的组合物，可以获得均一的涂膜。
另外，使聚合物溶液(B)的树脂固形组分量为50～90％质量。另外，树脂固形组分量优选为55～85％质量，更优选为60～80％质量。如果聚合物溶液(B)的树脂固形组分量大于等于50％质量，则使用溶剂量少，有可能应对高固体化，如果小于等于90％质量，则共聚物溶液的粘度足够低，操作变得容易。
另外，乙烯基类共聚物，优选相对于100质量份的乙烯基类单体的总量使聚合引发剂量为0.01～8质量份，优选为0.1～4质量份，更优选为0.2～3.5质量份来制造。因为只要在制造时(聚合时)使用的聚合引发剂量大于等于0.01质量份，那么聚合物的低分子量化就变得容易，所以可以获得低粘度的，且适于作为高固形组分的涂料材料的组合物，并且可以获得均一的，外观良好的涂膜。另外，如果所使用的聚合引发剂量小于等于8质量份，则可以获得耐热黄变性、耐酸性、耐水性、耐溶剂性、耐气候性、韧性、耐擦伤性、硬度良好的涂膜。
(聚合物溶液(A)、聚合物溶液(B)的制造方法)
在本发明的热固化性被覆用组合物中使用的聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)，可以利用溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等的已知的聚合法来制造，其中优选采用溶液聚合法。
另外，在溶液聚合法中，从可以获得制造成本、生产率优异，并且耐酸性、耐热黄变性优异的涂膜的观点出发，优选通过下述方法来制造，即，以将单体成分与溶剂的混合物连续供给到反应容器中的连续聚合方式来进行溶液聚合，不分离未反应单体地进行处理，特别优选用上述条件进行制造。
另外，在采用连续聚合方式的情况下，除了溶剂之外，在聚合引发剂和根据需要添加的的聚合链转移剂的存在下，使乙烯基类单体混合物共聚。这里，优选为相对于100质量份的单体成分与溶剂的总量，使单体成分的配合量为50～95质量份，溶剂的配合量为50～5质量份，来进行反应。
在采用连续聚合方式的情况下适合使用的溶剂，可以列举出，甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类。另外，在共聚物(B)的构成单元中不合具有α，β-二羧酸酐基的单体的情况下，也可以使用异丙醇、正丁醇等的醇类等。
另外，作为适合使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，可以列举出，2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(二甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化月桂基、过氧化氢二叔丁基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
另外，在采用连续聚合方式时，优选在150～300℃的温度下，以停留时间为1～30分钟来进行连续聚合。通过在150℃或其以上进行连续聚合，可以降低所制造的共聚物溶液中的残留单体量。结果，可以获得在形成涂膜时表面凹陷少的组合物，可以形成均一的涂膜。另外，通过在300℃或其以下进行连续聚合，可以抑制所生成的共聚物的热分解。
另外，通过在大于等于1分钟的停留时间下进行连续聚合，可以降低所制造的共聚物溶液中的残留单体量。结果，可以获得在形成涂膜时表面凹陷少的组合物，可以形成均一的涂膜。另外，由于通过在小于等于30分钟的停留时间下进行连续聚合，可以抑制共聚物的热变质、热劣化，所以可以提高涂膜的耐酸性、耐热黄变性。
在本发明的热固化性被覆用组合物中，优选相对于100质量份的组合物的总量，聚合物溶液(A)的配合量为10～85质量份，聚合物溶液(B)的配合量为10～85质量份。另外，更优选为，聚合物溶液(A)的配合量为20～80质量份，聚合物溶液(B)的配合量为20～80质量份。通过这样配合聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)，可以获得低温固化性优异的组合物，可以获得硬度、耐酸性、耐溶剂性良好的涂膜。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中，优选相对于100质量份的组合物的总量，聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)的合计配合量为50～99质量份。另外，聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)的合计配合量优选为60～98质量份。如果聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)的合计配合量大于等于50质量份，则可以获得耐酸性、交联密度、耐气候性、耐水性、外观等良好的涂膜。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中，为了进一步提高所获得的涂膜的交联密度、外观，可以根据需要添加由具有与羧基、酸酐基、羟基中的至少一种反应的官能团的化合物或树脂构成的辅助固化剂(C)。
辅助固化剂(C)的添加量优选为，相对于100质量份的组合物的总量，为1～50质量份，更优选为2～40质量份。如果辅助固化剂(C)的添加量大于等于1质量份，则可以获得提高所得到的涂膜的交联密度、外观的效果，如果小于等于50质量份，则可以获得贮藏稳定性优异的组合物，可以获得耐酸性、耐热黄变性良好的涂膜。
这里，作为辅助固化剂(C)，除了三聚氰胺类树脂、封端异氰酸酯类树脂之外，还可以列举出，缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物等的环氧化合物类；己二酸、邻苯二甲酸等的多元酸化合物类；分子中具有羧基的固体酸价为50～200mg KOH/g(即酸当量为280～1120g/eq)的聚酯树脂等。它们可以单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中，聚合物溶液(A)中的乙烯基类共聚物具有的环氧基与聚合物溶液(B)中的乙烯基类共聚物具有的羧基的摩尔比(环氧基/羧基)，优选为1/5～5/1，更优选为1/4～4/1，特别优选为1/3～3/1。在采用了该组成的情况下，即使不并用上述的辅助固化剂(C)，也由于在形成涂膜时的未反应的官能团变少，所以可以获得交联密度高，耐水性、耐气候性等优异的涂膜。
在本发明的热固化性被覆用组合物中，为了提高固化性，还可以添加固化催化剂。作为固化催化剂，可以使用在酸基与酯基的酯化反应中使用的季铵盐、季鳞盐等公知的催化剂。具体可以列举出，氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四丁基铵、氯化苄基三苯基鳞、溴化苄基三苯基鳞等。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中，为了提高贮藏稳定性，还可以根据需要添加以磺酸类、磷酸类为代表的酸性化合物或其封端化物。作为其具体例，可以列举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸及它们的胺封端化物、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸等。
另外，在本发明的热固化性被覆用组合物中，可以根据需要适当配合有机膨润土、聚酰胺、微凝胶、纤维素类树脂等的流变调节剂；以聚硅氧烷为代表的表面调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防淌剂等的添加剂。
[涂料]
本发明的涂料，是由上述的本发明的热固化性被覆用组合物组成的，适合作为汽车的外涂层用涂料。
另外，将本发明的涂料用作汽车的外涂层用涂料时，在底涂层中可以使用本发明的涂料，也可以使用公知的底涂层用涂料。
作为公知的底涂层用涂料，可以列举出使用了丙烯酸-三聚氰胺等热固性树脂的底涂层用涂料。已知例如，包含丙烯酸-三聚氰胺类等的热固化性树脂；挥发性的有机溶剂形成的稀释剂；氨基树脂、聚异氰酸酯化合物等构成的固化剂；铝糊、云母、鳞片状氧化铁等的光亮剂；氧化钛、炭黑、喹吖啶酮等无机颜料或有机颜料；聚酯树脂、环氧树脂、纤维素树脂等的添加树脂；表面调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂构成的底涂层用涂料。
作为底涂层和外涂层的涂装方法，优选采用所谓的2层涂布1次烘烤的固化方式，即，在涂装底涂层用涂料后，不进行烧成固化而涂装外涂层用涂料(本发明的涂料)，使2层涂膜同时固化。
但是，由于在使用水性涂料作为底涂层时，可以获得良好的外观，所以优选在涂装外涂层前，预先在60～100℃加热1～10分钟左右使其半固化。作为水性的底涂料，可以列举出例如，美国专利第5,151,125号、美国专利第5,183,504号中记载的水性底层涂料。
因为本发明的热固化性被覆用组合物和涂料是配合以含有特定的环氧基的乙烯基类共聚物为主成分的聚合物溶液(A)和以含有特定的羧基和/或酸酐基的乙烯基类共聚物为主成分的聚合物溶液(B)而形成的，所以其低温固化性、贮藏稳定性优异，并且在形成涂膜时可以形成表面凹陷少，具有良好的硬度、韧性、交联密度、耐酸性、耐热黄变性、耐气候性、耐水性、耐溶剂性、耐擦伤性等的涂膜，其适合作为汽车的外涂层用涂料。另外，本发明的热固化性被覆用组合物和涂料，还可能应对高固体化，从环境方面出发是适合的。
实施例
下面，通过实施例来进一步具体地说明本发明。
·乙烯基类聚合物的评价项目和评价方法
(实施例1～9、比较例1)
<分子量测定>
分子量是利用下述的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的。另外，作为聚苯乙烯标准样品，使用下述那样的分子量为6200000～500的样品(共计12种，都是东ソ一社制)，分子量通过聚苯乙烯校准来求出。
商品名                   分子量
F-700                    6200000
F-228                    2800000
F-128                    1100000
F-80                     707000
F-40                     354000
F-20                     189000
F-10                     98900
F-4F                     37200
F-1                      9830
A-5000                   5870
A-1000                     870
A-500                      500(GPC)
GPC装置：东ソ一社制、商品名：HCL-8020
色谱柱：东ソ一社制、2根TSKGel GMHXL(内径7.8mm×长30cm)、
1根TSKguardculmn HXL-H(内径6.0mm×长4.0cm)
流动相：四氢呋喃
样品注入量：0.1ml
样品浓度：1mg/ml
流速：1.0ml/min
检测器使用示差折射计(RI)。
<未反应单体量的测定>
在约10g丙酮中溶解约0.5g包含溶剂和未反应单体的乙烯基类共聚物混合物，加入乙酸丁酯作为内标制成测定样品。对该测定样品，使用设置有2种色谱柱的气相色谱仪装置(岛津制作所社制、GC-14A)，在下述条件下测定未反应单体量。
色谱柱：SUPELCO制SPB-5
注入量：1μl
进样口温度：150℃
检测器温度：190℃
柱温：在50℃保持1分钟后，以每分钟10℃升温至180℃，然后保持10分钟。
色谱柱：SUPELCO制WAX-10
注入量：1μl
进样口温度：150℃
检测器温度：190℃
柱温：在50℃保持1分钟后，以每分钟10℃升温至180℃，然后保持10分钟。
<聚合率、固形组分比率计算>
聚合率是通过上述未反应单体量的测定来求出未反应的单体量，然后利用下述式(1)或式(2)算出的。另外，式(1)是不含溶剂的情况，式(2)是含有溶剂的情况。
另外，固形组分比率是通过上述未反应单体量的测定来求出未反应的单体量，然后利用下述式(3)或式(4)算出的。另外，式(3)是不含溶剂的情况，式(4)是含有溶剂的情况。
聚合率＝{1-(未反应单体的质量)/(聚合物混合物的质量-聚合引发剂的质量)}×100                                    (1)
聚合率＝{1-(残存单体的质量)/(聚合物混合物的质量-溶剂的质量-聚合引发剂的质量)}×100                            (2)
固形组分比率＝{1-(残存单体的质量)/(聚合物混合物的质量)}×100
                                             (3)
固形组分比率＝{1-(残存单体的质量+溶剂的质量)/(聚合物混合物的质量)}×100                                    (4)
[实施例1]
在第一工序中，使用了设置有搅拌翼、原料供给线、聚合物排出线、氮气加压线、调温装置的连续式槽型反应器。将向20质量份苯乙烯、35质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份甲基丙烯酸正丁酯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯中添加了2质量份过氧化二叔丁基(商品名：パ一ブチルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂的原料混合物，连续地供给到保持在200℃、1.0MPa的第1反应器中，并使停留时间为15分钟，使其进行聚合而生成反应中间混合物。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的反应中间混合物中含有的乙烯基类聚合物(下面，称作中间乙烯基类聚合物)的分子量，结果重均分子量为3100，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为95.8％，聚合率为95.7％。
将含有102质量份(由于忘记向全量中加上引发剂的质量，而下面全都加上引发剂的质量)上述的中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到设置有搅拌翼、调温装置的作为第2反应器的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入1质量份的过氧化二叔丁基(商品名：パ一ブチルD、日本油脂(株)制)，在160℃保持1小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。
将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为99.2％，聚合率为99.2％。另外，用GPC测定了乙烯基类聚合物的分子量，结果重均分子量为3300。
[实施例2]
在第一工序中使用与实施例1同样的装置。将向20质量份苯乙烯、35质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份甲基丙烯酸正丁酯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份甲苯中添加了2质量份过氧化二叔丁基(商品名：パ一ブチルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂的原料混合物连续地供给到保持在200℃、1.0MPa的第一反应器中，并使停留时间为10分钟，使其进行聚合而生成反应中间混合物。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的中间乙烯基类聚合物的分子量，结果重均分子量为2600，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为79.5％，聚合率为95.0％。
将含有122质量份的上述中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到设置有搅拌翼、调温装置的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入1质量份的过氧化二叔丁基(商品名：パ一ブチルD、日本油脂(株)制)，在160℃保持1小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为83.0％，聚合率为99.1％。另外，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为2700。
[实施例3]
向含有122质量份的利用与实施例2同样的方法在第1反应器中获得的中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物中，作为聚合引发剂加入1质量份的过氧化二叔丁基(商品名：パ一ブチルD、日本油脂(株)制)，使停留时间为30分钟地连续地供给到作为第2反应器的管型反应器中，连续聚合来进行第二工序，而获得乙烯基类聚合物混合物。使管型反应器的套管温度为180℃。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为82.5％，聚合率为98.5％，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为2700。
[实施例4]
向含有122质量份的利用与实施例2同样的方法在第1反应器中获得的中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物中，作为聚合引发剂加入0.5质量份过氧化二叔丁基(商品名：パ一ブチルD、日本油脂(株)制)，使停留时间为30分钟地连续地供给到管型反应器中。进而，相对于122质量份上述聚合成分以1质量份的比例从管型反应器的中间点连续地供给0.5质量份过氧化二叔丁基(商品名：パ一ブチルD、日本油脂(株)制)与0.5质量份甲苯的混合物，进行聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。使管型反应器的套管温度为180℃。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为82.8％，聚合率为98.9％，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为2600。
[实施例5]
在第一工序中使用与实施例1同样的装置。向20质量份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸正丁酯、10质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、20质量份甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、30质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份作为溶剂的芳香族烃混合物(商品名：ソルベッソ150、エクソン化学(株)制)中，添加5质量份过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂，得到原料混合物，将该原料混合物在60℃进行预热，供给到保持在240℃、2.0MPa的第1反应器中，并使停留时间为5分钟，使其进行聚合而生成反应中间混合物。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的中间乙烯基类聚合物的分子量，结果重均分子量为2100，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为77.6％，聚合率为92.0％。
将上述含有125质量份的中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到作为设置有搅拌翼、调温装置的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入1质量份的过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)，在160℃保持1小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为82.5％，聚合率为98.0％。另外，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为2200。
[实施例6]
在第一工序中使用与实施例1同样的装置。向30质量份苯乙烯、15质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、15质量份甲基丙烯酸-4-羟基乙酯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、40质量份作为溶剂的ソルベッソ(商标)150(エクソン化学制)芳香族烃混合物(商品名：ソルベッソ150、エクソン化学(株)制)中，添加1质量份过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂，得到原料混合物，将该原料混合物在100℃进行预热，连续地供给到保持在240℃、2.0MPa的第1反应器中，并使停留时间为5分钟，使其聚合。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的中间乙烯基类聚合物，结果重均分子量为2300，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为68.7％，聚合率为95.9％。
将含有125质量份的上述中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到设置有搅拌翼、调温装置的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入1质量份的过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)，在160℃保持1小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为70.5％，聚合率为98.1％，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为2500。
[实施例7]
在第一工序中使用与实施例1同样的装置。向20质量份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸正丁酯、15质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、10质量份甲基丙烯酸异冰片酯、34质量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、1质量份甲基丙烯酸中，添加2质量份过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂而得到原料混合物，将该原料混合物供给到保持在240℃、2.0MPa的第1反应器中，并使停留时间为17分钟，使其聚合而生成反应中间混合物。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的中间乙烯基类聚合物混合物的分子量，结果重均分子量为2000，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为92.6％，聚合率为92.5％。
将含有102质量份的上述中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到设置有搅拌翼、调温装置的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入0.5质量份的过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)，30质量份芳香族烃混合物(商品名：ス一パ一ゾ一ル1500、新日本石油化学(株)制)，在160℃保持1小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为75.5％，聚合率为97.5％，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为2200。
[实施例8]
在第一工序中使用与实施例1同样的装置。向30质量份苯乙烯、15质量份甲基丙烯酸异丁酯、20质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、14质量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、20质量份甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、1质量份甲基丙烯酸，30质量份作为溶剂的ス一パ一ゾ一ル1500(三菱商事ケミカル制)中，添加2质量份过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂，得到原料混合物，将该原料混合物供给到保持在240℃、2.0MPa的第1反应器中，并使停留时间为17分钟，使其聚合而生成反应中间混合物。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的中间乙烯基类聚合物的分子量，结果重均分子量为1500，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为69.3％，聚合率为89.5％。
将含有132质量份的上述中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到设置有搅拌翼、调温装置的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入0.5质量份的过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)，在160℃保持1小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为75.8％，聚合率为98.0％，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为1800。
[实施例9]
在第一工序中使用与实施例1同样的装置。向30质量份苯乙烯、40质量份甲基丙烯酸正丁酯、10质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、20质量份作为溶剂的芳香族烃混合物(商品名：ス一パ一ゾ一ル1500、新日本石油化学(株)制)中，添加3质量份过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂，得到原料混合物，将该原料混合物与包含20质量份马来酸酐、10质量份3-乙氧基丙酸乙酯的原料混合物在50℃预热，使其溶解，供给到保持在250℃、2.0MPa的第1反应器中，并使停留时间为10分钟，使其聚合而生成反应中间混合物。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的中间乙烯基类聚合物的分子量，结果重均分子量为2300，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为67.9％，聚合率为87.3％。
将含有133质量份的上述中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到设置有搅拌翼、调温装置的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入1质量份的过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)，在160℃保持1小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为74.8％，聚合率为96.2％，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为2600。
[比较例1]
在第一工序中使用与实施例1同样的装置。向10质量份苯乙烯、10质量份甲基丙烯酸正丁酯、20质量份甲基丙烯酸异丁酯、10质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、20质量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、30质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、100质量份作为溶剂的芳香族烃混合物(商品名：ソルベッソ150、エクソン化学(株)制)中，添加1质量份过氧化二叔己基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)作为聚合引发剂，得到原料混合物，将该原料混合物连续地供给到保持在150℃、2.0MPa的第1反应器中，并使停留时间为5分钟，而生成反应中间混合物。与此同时，用齿轮泵从第1反应器中连续地排出反应中间混合物。
用GPC测定所获得的中间乙烯基类聚合物的分子量，结果重均分子量为8800，用气相色谱仪测定的反应中间混合物的固形组分比率为22.3％，聚合率为43.8％。
将含有201质量份的上述中间乙烯基类聚合物的反应中间混合物加入到设置有搅拌翼、调温装置的槽型反应器中，作为聚合引发剂加入1质量份的过氧化二丁基(商品名：パ一ヘキシルD、日本油脂(株)制)，在140℃保持5小时，进行第二工序的聚合，获得乙烯基类聚合物混合物。将这样获得的乙烯基类聚合物混合物用气相色谱仪进行分析，结果固形组分比率为44.3％，聚合率为87.4％，用GPC测定的乙烯基类聚合物的重均分子量为23000。
因为实施例1～9满足本发明的范围，所以可以有效率地制造未反应单体量少且分子量低的乙烯基类聚合物。
另一方面，在比较例1中，第一工序中的聚合率小于45％，在第二工序中获得的乙烯基类聚合物的分子量变大。结果，最终的乙烯基类聚合物的重均分子量大于10000，不适合用作涂料、胶粘剂、涂布剂等。另外，虽然因为第二工序中的停留时间大于240分钟，所以未反应单体量少，但是不能有效率地制造乙烯基类聚合物。
·热固化性被覆用组合物和涂料的评价项目和评价方法(实施例10～17、比较例2～8)
<重均分子量>
将在热固化性被覆用组合物中使用的乙烯基类共聚物的四氢呋喃溶液(0.4％质量)进行调制后，向装备有TOSO社制色谱柱(GE4000HXL(商标)和G2000HXL(商标))的TOSO社制凝胶渗透色谱(GPC)装置中，注入100μl调制后的溶液，在流量：1ml/分钟，洗脱液：四氢呋喃，柱温：40℃的条件下，测定标准聚苯乙烯校准的重均分子量。
<树脂固形组分>
取1g聚合物溶液到铝制皿上，测定在150℃干燥1小时后的不挥发成分量的比例(％质量)。
<未反应单体量的测定>
向约10g丙酮中溶解约0.5g含有溶剂和未反应单体的乙烯基类共聚物混合物，加入乙酸丁酯作为内标制成测定样品。对该测定样品，使用设置有2种色谱柱的气相色谱仪装置(岛津制作所社制、GC-14A)，在下述条件下测定未反应单体的量。
色谱柱：SUPELCO制SPB-5
注入量：1μl
进样口温度：150℃
检测器温度：190℃
柱温：在50℃保持1分钟后，以每分钟10℃升温至180℃，然后保持10分钟。
色谱柱：SUPELCO制WAX-10
注入量：1μl
进样口温度：150℃
检测器温度：190℃
柱温：在50℃保持1分钟后，以每分钟10℃升温至180℃，然后保持10分钟。
<聚合率、固形组分比率的计算>
聚合率是通过上述未反应单体量的测定来求出未反应单体量，然后利用下述式(A)算出的。
另外，固形组分比率是通过上述未反应单体量的测定来求出未反应单体量，然后利用下述式(B)算出的。
聚合率＝{1-(残存单体的质量)/(聚合物混合物的质量-溶剂的质量-聚合引发剂的质量)}×100                            (A)
固形组分比率＝{1-(残存单体的质量+溶剂的质量)/(聚合物混合物的质量)×100                                       (B)
<贮藏稳定性>
用福特杯#4测定在60℃放置24小时后的涂料的粘度，根据比试验前增加的秒数，依据下述基准来进行评价。
判定基准
◎：增加秒数小于13秒，贮藏稳定性非常好。
○：增加秒数为大于等于13秒且小于20秒，贮藏稳定性良好，实用上没有问题。
△：增加秒数为大于等于20秒且小于30秒，贮藏稳定性不好，实用上有问题。
×：增加秒数大于等于30秒，贮藏稳定性非常不好，不能使用。
<表面凹陷>
在已进行了脱脂处理的镀锡铁皮板(300mm×450mm)上，通过叠涂涂布所获得的涂料，并使干燥后膜厚达到30μm，在常温下放置15分钟后，用140℃的热风干燥机烘烤30分钟，形成涂膜。通过目视来观察在该试验板的涂膜表面上，有无形成涂膜时的表面凹陷导致的外观不良，依据下述基准进行评价。
判定基准
○：没有表面凹陷，外观(表面状态)良好。
×：有表面凹陷，外观(表面状态)不好。
<交联点间分子量(交联密度)>
除了代替镀锡铁皮板而使用已进行了脱脂处理的聚丙烯板(150mm×150mm)之外，均与表面凹陷的评价同样，制备试验板。
从所制备的试验板切下涂膜(4mm×30mm)，利用(株)东洋ボ一ルドゥィン制RHEOVIBRON(DDV-II-EP)(商标)，在测定频率数3.5Hz、升温速度：3℃/分钟的条件下测定粘弹性，根据下式求出交联点间分子量Mc。Mc值越小意味着其交联密度越高。
Mc＝3ρRT/E’
(在式中，ρ表示涂膜的密度(本实验中其为1)，R表示气体常数，E’表示在高温橡胶状区域的动态模量的最小值，T表示在高温橡胶状区域的动态模量达到最小值E’时的温度。)
另外，将交联点间分子量小于等于600的涂膜判定为是良好的。
<凝胶成分比率>
与交联点间分子量的评价同样地制备试验板，从所制备的试验板切下涂膜(50mm×50mm)，将丙酮/甲醇以质量比为50/50混合而得到混合溶剂，以在该混合溶剂中在回流温度下浸渍3小时后的不溶解成分的比率(％质量)为凝胶成分比率来进行评价。结果显示凝胶成分比率值越大，则涂膜的交联度越高，而将凝胶成分比率大于等于90％的涂膜判定为是良好的。
<断裂时的伸长率(韧性)>
与交联点间分子量的评价同样地制备试验板，从制备出的试验板切下涂膜(10mm×70mm)，用(株)オリエンテック制RTA-250，以拉伸速度为10mm/分钟来进行拉伸试验测定，测定断裂时的伸长率(％)。结果显示断裂时的伸长率越大，则韧性越高，而将断裂时的伸长率大于等于5％的涂膜判定为是良好的。
<铅笔硬度(硬度)>
与表面凹陷的评价同样地制备试验板，对所形成的涂膜，使用三菱铅笔ュニ，以45度的角测定涂膜不产生划痕的最硬的铅笔的硬度，将铅笔硬度为大于等于F的涂膜判定为良好。
<耐酸性>
与表面凹陷的评价同样地制备试验板，对所形成的涂膜，以点滴状滴下40％质量的硫酸水溶液，在70℃放置15分钟后，水洗，通过目视来观察点滴痕迹的外观变化。
<耐溶剂性>
与表面凹陷的评价同样地制备试验板，对所形成的涂膜，使其与浸渍有甲基乙基酮的纱布反复摩擦50次来进行摩擦试验，通过目视来观察外观变化。
<耐擦伤性>
与表面凹陷的评价同样地制备试验板，对所形成的涂膜，使用大荣科学精器(株)制的摩擦坚牢度试验机，使涂布有マケン石碱(株)制マケンクレンザ一(商标)的50％质量的水溶液的纱布与涂膜相接触，以施加有1kg荷重的状态进行反复50次的摩擦试验，通过目视来观察外观变化。
<耐热黄变性>
与表面凹陷的评价同样地制备试验板，在160℃自动烘烤1小时。使用日本电色工业制SE2000，分别测定涂膜的试验前后的b值，将其差作为黄变的程度来进行评价。
<耐水性>
与表面凹陷的评价同样地制备试验板，使其在40℃的温水中浸渍10天，通过目视来观察试验前后的涂膜表面状态，考察是否发生“膨胀”、“水泡”、“白化”等的状态变化。
<耐气候性>
与表面凹陷的评价同样地制备试验板，使用サンシャィンゥエザ一メ一タ一(商标)(スガ试验机制)，分别测定初期光泽度和试验2000小时后的光泽度，评价其差值。
<低温固化性>
在已进行了脱脂处理的镀锡铁皮板(300mm×450mm)上，通过叠涂涂布所获得的涂料，并使干燥后膜厚达到30μm，在常温下放置15分钟后，用120℃的热风干燥机烘烤30分钟，形成涂膜。对该涂膜，使用二甲苯进行上述耐溶剂性试验，通过目视来观察涂膜的外观变化。
另外，对于耐酸性、耐溶剂性、耐擦伤性、耐热黄变性、耐水性、耐气候性、低温固化性，依据下述基准进行评价。
判定基准
◎：试验后的涂膜品质与试验前相比没有改变，维持非常优异的涂膜性能。
○-◎：试验后的涂膜品质与试验前相比基本没有改变，维持非常优异的涂膜性能。
○：试验后的涂膜品质与试验前相比稍有降低，具有充分的实用性能。
△-○：试验后的涂膜品质比试验前降低，具有实用性能。
×-△：试验后的涂膜品质比试验前降低，存在实用方面的问题。
×：试验后的涂膜品质比试验前显著降低，不能实际应用。
(合成例1)聚合物溶液(A-1)的合成
将设置有搅拌翼、原料供给线、聚合物排出线、氮气加压线、调温装置的适合加压的连续式槽型反应器在氮气气氛下在220℃预热。用滴加泵从容器上部向该反应容器中连续滴加供给配合有下述成分的混合物，即，40质量份ソルベッソ#150(エッソ社制芳香族烃)作为溶剂，40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份丙烯酸-4-羟基丁酯、10质量份甲基丙烯酸异丁酯、10质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、10质量份甲基丙烯酸环己酯和10质量份苯乙烯作为单体，2质量份2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈作为聚合引发剂，并使停留时间为5分钟。
从开始注入上述混合物5分钟后，从位于容器下部的排出口用与供给同样的速度开始排出树脂溶液，在15分钟的排出时点，将其作为初馏分而废弃。继续向其他预先准备的设置有搅拌机、温度控制装置和冷凝器的槽型反应器中连续回收树脂溶液。在回收45分钟后，停止排出，废弃连续式槽型反应容器内的残余树脂溶液。
接着，使装入有回收树脂溶液的槽型反应器保持在145℃，用1小时连续添加0.5质量份2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈作为追加的聚合引发剂(追加的催化剂)，进而在130℃保持1小时来充分提高向树脂的转化率，获得树脂固形组分量约为71％质量的含有环氧基的乙烯基类共聚物溶液(A-1)。
表1示出在合成聚合物时所使用单体的组成、聚合引发剂的添加量、聚合温度和所获得的聚合物溶液、聚合物的特性。
(合成例2～8)共聚物溶液(A-2)～(A-8)的合成
除了使用的单体的组成、添加的聚合引发剂量、聚合温度按照表1所示之外，均与合成例1同样，来合成含有环氧基的乙烯基类共聚物溶液(A-2)～(A-8)。表1示出所获得的各聚合物溶液、聚合物的特性。
(合成例9～11)聚合物溶液(E-1)～(E-3)的合成
为了进行比较，除了使用的单体的组成、添加的聚合引发剂量、聚合温度按照表2所示之外，均与合成例1同样，来合成不满足共聚物溶液(A)规定的条件的乙烯基类聚合物溶液(E-1)～(E-3)。表2示出所获得的各聚合物溶液、聚合物的特性。另外，在表2中，在聚合物溶液(E-1)～(E-3)中，对于聚合物溶液(A)规定的范围之外的特性附加*记号。
表1
             聚合物溶液   A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6   A-7   A-8
  单体的组成   GMA   40   40   40   30   30   55   40   40
  HBA   20   35   10   10
  HEA   20   5   10   10
  HEMA   20   45
  i-BA   10   10   15
  n-BA   20
  i-BMA   10   10   10
  n-BMA   15
  EHA   10   10
  EHMA   10   10   10
  CHMA   10   10   10
  IBXMA   10   5
  St   10   10   20   20   15   10   10   10
  第一工序：聚合温度(℃)   220   220   230   220   240   220   210   210
  第一工序：停留时间(分)   5   5   5   5   5   5   5   5
  第一工序：聚合引发剂   2.8   2.8   3   2.8   3.4   2.8   2   1.9
  第一工序：聚合率(％)   95.8   95.1   95.2   95.4   93.8   94.9   95.0   95.0
  第二工序：聚合温度(℃)   145   145   145   145   145   145   145   145
  第二工序：停留时间(分)   60   60   60   60   60   60   60   60
  第二工序：聚合引发剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  第二工序：聚合率(％)   99.7   99.7   99.6   99.8   99.0   99.6   99.7   99.7
  特性   环氧当量(g/eq)   355   355   355   473   473   258   355   355
  羟基当量(g/eq)   720   580   650   411   289   2320   650   650
  玻璃化转化温度(℃)   21   21   32   11   48   24   25   25
  树脂固形组分量(％)   71   71   70   71   70   71   71   71
  残存未反应单体量(％)   0.02   0.05   0.1   0.05   0.45   0.05   0.05   0.05
  重均分子量   3000   3000   2300   3000   2100   3000   4900   5100
表2
            聚合物溶液   E-1   E-2   E-3
  单体的组成   GMA   19   60   30
  HBA   4   30
  HEA   20   30
  HEMA
  i-BA   27
  n-BA
  i-BMA   30
  n-BMA   20
  EHA
  EHMA
  CHMA
  IBXMA
  St   20   10
  第一工序：聚合温度(℃)   220   220   220
  第一工序：停留时间(分)   5   5   5
  第一工序：聚合引发剂   2.8   8.1   1.8
  第一工序：聚合率(％)   95.5   95.4   95.3
  第二工序：聚合温度(℃)   145   145   145
  第二工序：停留时间(分)   60   60   60
  第二工序：聚合引发剂   0.5   0.5   0.5
  第二工序：聚合率(％)   98.0   99.7   99.8
  特性   环氧当量(g/eq)   747   237   473
  羟基当量(g/eq)   3600   580   217
  玻璃化转化温度(℃)   28   25   -4
  树脂固形组分量(％)   69   71   71
  残存未反应单体量(％)   1.5*   0.05   0.05
  重均分子量   3000   1800*   7100*
另外，在表1、2中，单体、聚合引发剂的配合量的单位为“质量份”。另外，环氧当量、羟基当量、玻璃化转化温度显示理论值。另外，各缩写表示下述化合物。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
i-BA：丙烯酸异丁酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
St：苯乙烯
聚合引发剂①：2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈
(合成例12)聚合物溶液(B-1)的合成
将设置有搅拌翼、原料供给线、聚合物排出线、氮气加压线、调温装置的适合加压的连续式槽型反应器在氮气气氛下在220℃预热。用滴加泵从容器上部向该反应容器中连续滴加供给配合有下述成分的混合物，即，25质量份ソルベッソ#150、5质量份丙二醇单甲醚乙酸酯和20质量份丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂，20质量份马来酸酐、10质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸异丁酯、10质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、20质量份甲基丙烯酸环己酯和20质量份苯乙烯作为单体，2.8质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂，并使停留时间达到5分钟。
从开始注入上述混合物5分钟后，从位于容器下部的排出口用与供给同样的速度开始排出树脂溶液，在15分钟的排出时点，将其作为初馏分而废弃。继续向其他预先准备的设置有搅拌机、温度控制装置和冷凝器的槽型反应器中连续回收树脂溶液。在取样30分钟后，停止排出，废弃连续式槽型反应容器内的残余树脂溶液。
接着，使装入有回收树脂溶液的烧瓶保持在145℃，用1小时连续添加0.5质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作为追加的聚合引发剂(追加催化剂)，进而在130℃保持1小时来充分提高向树脂的转化率。然后，使加入有回收树脂溶液的槽型反应器的内部温度下降为70℃，进而加入6.2质量份甲醇和0.5质量份三乙胺，使内部温度在70℃保持7小时，进行酸酐基的部分单酯化。
用IR(红外分光光度法；1780cm-1)确认酸酐基的减少，来获得树脂固形组分量为64％质量的乙烯基类共聚物溶液(B-1)。
表3示出合成聚合物时使用的单体的组成、聚合引发剂的添加量、聚合温度和所获得聚合物溶液、聚合物的特性。所获得的乙烯基类共聚物(B-1)，相对于100％质量的全部单体单元，具有1％质量的马来酸酐单体单元和19％质量的马来酸单甲酯单体单元及10％质量的甲基丙烯酸单体单元。
(合成例13～16)聚合物溶液(F-1)～(F-4)的合成
为了进行比较，除了使用的单体的组成、添加的聚合引发剂量、聚合温度按照表3所示之外，均与合成例12同样，来合成不满足共聚物溶液(B)规定的条件的乙烯基类聚合物溶液(F-1)～(F-4)。表3示出所获得的各共聚物溶液、共聚物的特性。另外，在表3中，在聚合物溶液(F-1)～(F-4)中，对于聚合物溶液(B)规定的范围之外的特性附加*记号。
表3
         聚合物溶液   B-1   F-1   F-2   F-3   F-4
  单体的组成   马来酸酐   20   61   15   25   25
  MAA   10
  i-BMA   20   20   20   20   20
  n-BA   19   30
  EHMA   10   15   10   20
  CHMA   20   25   15
  St   20   25   30   5
  第一工序：聚合温度(℃)   200   200   200   200   200
  第一工序：停留时间(分)   5   5   5   5   5
  第一工序：聚合引发剂   2.8   8.1   1.8   2.8   2.6
  第一工序：聚合率(％)   95.3   95.1   95.2   94.6   93.8
  第二工序：聚合温度(℃)   145   145   145   145   145
  第二工序：停留时间(分)   60   60   60   60   60
  第二工序：聚合引发剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  第二工序：聚合率(％)   99.9   99.9   99.9   98.6   98.4
  特性   酸当量(g/eq)   380   196   653   392   392
  玻璃化转化温度(℃)   67   64   61   74   18
  树脂固形组分量(％)   64   64   64   63   63
  残存未反应单体量(％)   0.02   0.02   0.02   1.1*   1.1*
  重均分子量   4000   1900*   7100*   4000   4000
另外，在表3中，单体、聚合引发剂的配合量的单位为“质量份”。另外，酸当量、玻璃化转化温度显示理论值。另外，各缩写表示下述化合物。
MAA：丙烯酸甲酯
i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
St：苯乙烯
聚合引发剂②：过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯
(实施例10)
配合100g聚合物溶液(A-1)、100g聚合物溶液(B-1)、0.2gモダフロ一(商标)(モンサント社制、丙烯酸类表面活性剂)、1g溴化苄基三正丁基铵、2gチヌビン(商标)900(チバガィギ一社制、紫外线吸收剂)、2gサノ一ル(商标)LS-765(三共社制、光稳定剂)、10g正丁醇，并搅拌混合。进而用以质量比80/20混合有芳香族烃混合物(商品名：ソルベッソ#150、エクソン化学(株)制)/丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂进行稀释，调制成在20℃的粘度用福特杯#4测定为28秒，获得本发明的涂料(热固化性被覆用组合物)。表4示出所调制出的涂料的主要组成。
(实施例11～17)
在实施例11～17中，除了使用的聚合物溶液(A)的种类、聚合物溶液(A)与溶液(B)的配合量按照表4所示之外，其余均与实施例10同样，来获得本发明的涂料(热固化性被覆用组合物)。另外，在实施例16、17中，除了使用的聚合物溶液(A)的种类、聚合物溶液(A)与溶液(B)的配合量按照表4所示，进而将辅助固化剂(C)用表4所示的配合量来配合之外，其余均与实施例1同样，来获得本发明的涂料(热固化性被覆用组合物)。另外，作为辅助固化剂(C)，可以使用辅助固化剂(C-1)：ュ一バン(商标)20SE60(三井化学社制、正丁基化三聚氰胺树脂、非挥发成分60％质量)、(C-2)：デナコ一ル(商标)EX-212(ナガセ化成社制、脂肪族环氧树脂、非挥发成分100％)中的任何一种。
(比较例2～8)
在比较例2～4中，除了代替聚合物溶液(A)而使用聚合物溶液(E)之外，在比较例5～8中，除了代替聚合物溶液(B)而使用聚合物溶液(F)之外，均与实施例同样，来获得比较用的涂料。表5、6示出所调制出的各涂料的主要组成。
(结果)
表4～6示出各实施例、比较例得到的结果。
如表4所示的那样，实施例10～17中调制的本发明的涂料(热固化性被覆用组合物)是贮藏稳定性、低温固化性优异的涂料。另外，使用所获得的涂料来形成的涂膜显示没有表面凹陷的良好的外观，交联密度(交联点间分子量)、凝胶成分比率、韧性(断裂时的伸长率)、硬度(铅笔硬度)都很高，并具有优异的耐酸性、耐溶剂性、耐擦伤性、耐热黄变性、耐水性、耐气候性。这样，实施例10～17中获得的本发明的涂料(热固化性被覆用组合物)是同时具有优异的涂料性能和涂膜性能的涂料。
与此相对，如表5、6所示的那样，在调制出了不满足本发明规定的条件的涂料(热固化性被覆用组合物)的比较例2～8中，不能获得同时满足所评价的全部性能的涂料。
具体地说是，在代替聚合物溶液(A)而使用残存未反应单体量大于1％质量，环氧当量大于500g/eq，羟基当量大于2500g/eq的聚合物溶液(E-1)来调制涂料的比较例2中，在涂膜上产生表面凹陷导致的外观不良，涂料没有足够的低温固化性，涂膜没有足够的交联密度、韧性、硬度、耐酸性、耐溶剂性、耐擦伤性、耐水性、耐气候性。
另外，在代替聚合物溶液(A)而使用聚合引发剂使用量大于8％质量，重均分子量小于2000，环氧当量小于250g/eq的聚合物溶液(E-2)来调制涂料的比较例3中，涂料没有足够的低温固化性、贮藏稳定性，涂膜没有足够的韧性、耐酸性、耐溶剂性、耐擦伤性、耐热黄变性、耐水性、耐气候性。
另外，在代替聚合物溶液(A)而使用玻璃化转化温度小于10℃，羟基当量小于250g/eq，重均分子量大于7000的聚合物溶液(E-3)来调制涂料的比较例4中，涂料没有足够的低温固化性、贮藏稳定性，没有足够的耐溶剂性、耐擦伤性、耐热黄变性、耐水性、耐气候性。
另外，在代替聚合物溶液(B)而使用聚合引发剂大于8％质量，重均分子量小于2000，酸当量小于250g/eq的聚合物溶液(F-1)来调制涂料的比较例5中，涂料没有足够的低温固化性、贮藏稳定性，涂膜没有足够的韧性、耐酸性、耐溶剂性、耐擦伤性、耐热黄变性、耐水性、耐气候性。
另外，在代替聚合物溶液(B)而使用酸当量大于500g/eq，重均分子量大于7000的聚合物溶液(F-2)来调制涂料的比较例6中，涂料没有足够的贮藏稳定性、低温固化性，涂膜没有足够的硬度、耐溶剂性、耐擦伤性、耐水性、耐气候性。
另外，在代替聚合物溶液(B)而使用残存未反应单体量大于1％质量，玻璃化转化温度大于70℃的聚合物溶液(F-3)来调制涂料的比较例7中，在涂膜上发生表面凹陷导致的外观不良，涂膜没有足够的韧性。
另外，在代替聚合物溶液(B)而使用残存未反应单体量大于1％质量，玻璃化转化温度小于20℃的聚合物溶液(F-4)来调制涂料的比较例8中，在涂膜上发生表面凹陷导致的外观不良，涂料没有足够的低温固化性，涂膜没有足够的硬度、耐擦伤性、耐水性、耐气候性。
                       实施例
  10   11   12   13   14   15   16   17
  组成   聚合物溶液(A)   A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6   A-7   A-8
  溶液(A)的配合量   100   100   100   100   90   90   90   95
  聚合物溶液(B)   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1
  溶液(B)的配合量   100   100   100   100   110   110   90   95
  辅助固化剂(C)   -   -   -   -   -   -   C-1   C-2
  (C)的配合量   20   10
评价结果   贮藏稳定性(秒)   15○   14○   13○   17○   12◎   18○   16○   16○
  涂膜的表面凹陷   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  交联点间分子量   250   280   350   220   220   200   240   240
  凝胶组分比率(％)   97   97   95   94   93   98   98   98
  断裂时的伸长率(％)   10   9   7   7   8   6   9   9
  铅笔硬度   H   H   F   H   F   2H   2H   2H
  耐酸性   ○-◎   ○-◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  耐溶剂性   ◎   ◎   ○-◎   ○-◎   ○   ◎   ◎   ◎
  耐擦伤性   ○-◎   ○-◎   ○   ○   ○   ◎   ○-◎   ○-◎
  耐热黄变性   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ◎
  耐水性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  耐气候性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  低温固化性   ◎   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎
表5
                 比较例
  2   3   4
  组成   聚合物溶液(E)   E-1   E-2   E-3
  溶液(E)的配合量   100   100   100
  聚合物溶液(B)   B-1   B-1   B-1
  溶液(B)的配合量   100   100   100
  辅助固化剂(C)   -   -   -
  (C)的配合量
  评价结果   贮藏稳定性(秒)   10◎   25△   25△
  涂膜表面凹陷   ×   ○   ○
  交联点间分子量   1700   150   200
  凝胶组分比率(％)   87   95   98
  断裂时的伸长度(％)   2   2   7
  铅笔硬度   2B   F   F
  耐酸性   ×-△   △   △-○
  耐溶剂性   ×   △   ×-△
  耐擦伤性   ×   △   ×-△
  耐热黄变性   ○   ×   ×
  耐水性   ×   ×   ×
  耐气候性   ×   ×   ×
  低温固化性   ×   ×   ×-△
表6
                   比较例
  5   6   7   8
  组成   聚合物溶液(A)   A-1   A-1   A-1   A-1
  溶液(A)的配合量   100   100   100   100
  聚合物溶液(F)   F-1   F-2   F-3   F-4
  溶液(F)的配合量   100   100   100   100
  辅助固化剂(C)   -   -   -   -
  (C)的配合量
  评价结果   贮藏稳定性(秒)   35×   32×   15○   17○
  涂膜表面凹陷   ○   ○   ×   ×
  交联点间分子量   250   280   350   220
  凝胶组分比率(％)   97   97   95   94
  断裂时的伸长度(％)   2   9   2   7
  铅笔硬度   F   B   F   2B
  耐酸性   ×   ○-◎   ○   ○
  耐溶剂性   ×-△   ×-△   ○-◎   ○-◎
  耐擦伤性   ×-△   ×   ○   ×
  耐热黄变性   ×   ◎   ◎   ◎
  耐水性   ×   ×   ○   ×-△
  耐气候性   ×   ×   ○   ×-△
  低温固化性   ×-△   ×-△   ○   ×-△
另外，在表4～6中，聚合物溶液、辅助固化剂的配合量的单位为“质量份”。另外，贮藏稳定性的数据显示增加的秒数。
[发明的效果]
根据本发明，不另外设置除去未反应单体的设备，只通过聚合就可以有效率地制造未反应单体量少的低分子量乙烯基类聚合物。由于这样获得的乙烯基类聚合物可以抑制未反应单体导致的涂膜表面的凹陷、发泡等，所以其适合用于涂料、油墨、蜡、粘结剂、胶粘剂、树脂添加剂、调色剂用粘合树脂、表面处理剂等。
另外，根据本发明，可以提供一种热固化性被覆用组合物，其具有优异的低温固化性、贮藏稳定性，并且在形成涂膜时可以形成表面凹陷少，且硬度、韧性、交联密度、耐酸性、耐热黄变性、耐气候性、耐水性、耐擦伤性等良好的涂膜，适合作为汽车的外涂层用涂料等，可以应对高固体化，并可提供使用了该组合物的涂料。

Claims (20)

1.一种乙烯基类聚合物，是经过第一工序和第二工序获得的，其重均分子量为1500～10000，该第一工序为，将含有乙烯基类单体的原料混合物连续供给到连续式槽型的第1反应器中，在聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟的条件下，将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率成为50～99％，来制造反应中间混合物；该第二工序为，将相对于100质量份上述乙烯基类单体为0.01～5质量份的聚合引发剂和上述反应中间混合物供给到第2反应器中，在聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟的条件下，进一步将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率达到大于等于80％。
2.如权利要求1所述的乙烯基类聚合物，上述乙烯基类单体为苯乙烯基类单体和/或丙烯酸类单体。
3.如权利要求1所述的乙烯基类聚合物，重均分子量为2000～7000，含有环氧基。
4.如权利要求3所述的乙烯基类聚合物，环氧当量为250～500g/eq，玻璃化转变温度为10～50℃。
5.如权利要求3所述的乙烯基类聚合物，进一步含有羟基，羟基当量为250～2500g/eq。
6.如权利要求1所述的乙烯基类聚合物，重均分子量为2000～7000，含有羧基和/或酸酐基。
7.如权利要求6所述的乙烯基类聚合物，酸当量为250～500g/eq，玻璃化转变温度为20～70℃。
8.一种乙烯基类聚合物的制造方法，其特征在于具有，第一工序：将含有乙烯基类单体的原料混合物连续供给到连续式槽型的第1反应器中，在聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟的条件下，将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率成为50～99％，来制造反应中间混合物；和第二工序：将相对于100质量份上述乙烯基类单体为0.01～5质量的聚合引发剂和上述反应中间混合物供给到第2反应器中，在聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟的条件下，进一步将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率达到大于等于80％。
9.如权利要求8所述的乙烯基类聚合物的制造方法，获得的聚合物的重均分子量为1500～10000。
10.如权利要求8所述的乙烯基类聚合物的制造方法，在上述原料混合物中，以相对于100质量份上述乙烯基类单体为0.01～12质量份的比例含有聚合引发剂。
11.如权利要求10所述的乙烯基类聚合物的制造方法，相对于100质量份的上述乙烯基类单体，使用0.01～8质量份的聚合引发剂。
12.如权利要求8所述的乙烯基类聚合物的制造方法，在上述原料混合物中，相对于100质量份上述乙烯基类单体以小于等于200质量份的比例含有溶剂。
13.如权利要求12所述的乙烯基类聚合物的制造方法，相对于100质量份的上述乙烯基类单体，上述溶剂的比例为2～100质量份。
14.如权利要求8所述的乙烯基类聚合物的制造方法，将上述原料混合物进行预热，连续供给到上述第1反应器中。
15.如权利要求8所述的乙烯基类聚合物的制造方法，上述第一工序中的上述聚合温度为200～280℃。
16.如权利要求8所述的乙烯基类聚合物的制造方法，上述第一工序中的上述聚合率为80～98％。
17.一种热固化性被覆用组合物，其包含聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)，该聚合物溶液(A)以经过第一工序和第二工序获得的重均分子量为2000～7000的含有环氧基的乙烯基类聚合物为主成分，残存的含乙烯基的单体量小于等于1％质量，树脂固形组分量为50～90％质量，该第一工序为，将含有乙烯基类单体的原料混合物连续供给到连续式槽型的第1反应器中，在聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟的条件下，将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率成为50～99％，来制造反应中间混合物；该第二工序为，将相对于100质量份上述乙烯基类单体为0.01～5质量份的聚合引发剂和上述反应中间混合物供给到第2反应器中，在聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟的条件下，进一步将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率达到大于等于80％，该聚合物溶液(B)以经过第一工序和第二工序获得的重均分子量为2000～7000的含有羧基和/或酸酐基的乙烯基类聚合物为主成分，残存的含乙烯基的单体量小于等于1％质量，树脂固形组分量为50～90％质量，该第一工序为，将含有乙烯基类单体的原料混合物连续供给到连续式槽型的第1反应器中，在聚合温度为150～300℃，停留时间为1～60分钟的条件下，将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率成为50～99％，来制造反应中间混合物；该第二工序为，将相对于100质量份的上述乙烯基类单体为0.01～5质量份的聚合引发剂和上述反应中间混合物供给到第2反应器中，在聚合温度为100～200℃，停留时间为10～240分钟的条件下，进一步将上述乙烯基类单体进行聚合使聚合率达到大于等于80％。
18.如权利要求17所述的热固化性被覆用组合物，相对于100质量份的组合物的总量，聚合物溶液(A)的配合量为10～85质量份，聚合物溶液(B)的配合量为10～85质量份，同时聚合物溶液(A)和聚合物溶液(B)的合计配合量为50～99质量份。
19.如权利要求18所述的热固化性被覆用组合物，相对于100质量份的组合物的总量，配合1～50质量份的辅助固化剂(C)。
20.一种涂料，其包含权利要求17所述的热固化性被覆用组合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070066777A1 (en) * 2004-09-03 2007-03-22 Bzowej Eugene I Methods for producing crosslinkable oligomers
EP1857514B1 (en) * 2006-05-16 2009-11-11 The Inctec Inc. Oil-based ink compositions for inkjet printers
CN102732119B (zh) * 2012-06-21 2013-09-04 黄菊梅 耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法
KR102154046B1 (ko) * 2017-10-26 2020-09-09 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4529787A (en) 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
CN1012615B (zh) * 1983-09-19 1991-05-15 聚合物技术公司 聚丙烯酸酯类的聚合方法
JPH07119259B2 (ja) * 1987-12-15 1995-12-20 ポリマー テクノロジー インコーポレーテド アクリル酸エステルの連続溶液重合方法
JPH0245577A (ja) 1988-08-04 1990-02-15 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性組成物
JPH07119245B2 (ja) 1989-04-28 1995-12-20 旭化成工業株式会社 スチレン系重合体の製造方法
JPH0819315B2 (ja) 1990-04-05 1996-02-28 日本ペイント株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2694225B2 (ja) 1990-05-21 1997-12-24 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
JPH0822991B2 (ja) 1990-05-21 1996-03-06 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
JPH05171103A (ja) 1991-12-25 1993-07-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料用樹脂組成物
US5268437A (en) 1992-01-22 1993-12-07 Rohm And Haas Company High temperature aqueous polymerization process
CA2088129A1 (en) 1992-02-06 1993-08-07 Fritz Erdmann Kempter Continuous polymerization of vinyl monomers
JP3013951B2 (ja) * 1992-05-29 2000-02-28 宇部興産株式会社 アクリル系樹脂の製造法
US5328972A (en) 1992-09-28 1994-07-12 Rohm And Haas Company Process for preparing low molecular weight polymers
JP3415246B2 (ja) 1994-02-18 2003-06-09 三菱レイヨン株式会社 熱硬化性被覆組成物
HU227183B1 (en) * 1997-04-28 2010-09-28 Encysive Pharmaceuticals Inc Sulfonamide derivatives and pharmaceutical compositions containing them for the treatment of endothelin-mediated disorders
US6388026B1 (en) 1997-08-05 2002-05-14 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Process for the preparation of macromers
US6045870A (en) 1997-09-03 2000-04-04 Kansai Paint Co., Ltd. High solid coating composition and method for forming topcoat using same
JPH1180655A (ja) 1997-09-09 1999-03-26 Kansai Paint Co Ltd 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法
JP2000026506A (ja) 1998-07-13 2000-01-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd エチレン性不飽和単量体の重合方法及びその利用
CN1221571C (zh) 1999-07-14 2005-10-05 约翰逊聚合物公司 连续生产环氧化加聚物的方法,及含有环氧化加聚物的粉末和液体涂料应用
EP1203029B1 (en) 1999-07-14 2004-11-10 Johnson Polymer, Inc. Process for the continuous production of gel free polymers, and powder and liquid coating applications containing gel free polymers
JP2001131490A (ja) 1999-11-04 2001-05-15 Kansai Paint Co Ltd 艶消しアニオン型電着塗料
JP2002037804A (ja) 2000-07-19 2002-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリスチレンの連続製造方法
JP3774665B2 (ja) 2001-06-29 2006-05-17 三菱レイヨン株式会社 ビニル系重合体の製造方法

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