JP2000026506A - エチレン性不飽和単量体の重合方法及びその利用 - Google Patents
エチレン性不飽和単量体の重合方法及びその利用Info
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- JP2000026506A JP2000026506A JP10196860A JP19686098A JP2000026506A JP 2000026506 A JP2000026506 A JP 2000026506A JP 10196860 A JP10196860 A JP 10196860A JP 19686098 A JP19686098 A JP 19686098A JP 2000026506 A JP2000026506 A JP 2000026506A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、粘着剤組成物や塗料組成物の臭気
等の原因となる未反応単量体を、塗膜の諸物性に影響を
及ぼすことなく、除去する簡便な方法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 ラジカル重合可能なエチレン性単量体を
水媒体内で重合する方法であって、未反応の単量体が少
なくとも２０，０００ｐｐｍ以下になった後、重合に供
すべき前記単量体１００重量部に対して、１０-4〜１０
-1重量部の遷移金属の塩、０．００５〜０．０３重量部
の還元剤、及び前記還元剤に対して化学量論的に当量の
レドックス反応し得る酸化剤を添加することを特徴とす
るエチレン性不飽和単量体の重合方法。
等の原因となる未反応単量体を、塗膜の諸物性に影響を
及ぼすことなく、除去する簡便な方法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 ラジカル重合可能なエチレン性単量体を
水媒体内で重合する方法であって、未反応の単量体が少
なくとも２０，０００ｐｐｍ以下になった後、重合に供
すべき前記単量体１００重量部に対して、１０-4〜１０
-1重量部の遷移金属の塩、０．００５〜０．０３重量部
の還元剤、及び前記還元剤に対して化学量論的に当量の
レドックス反応し得る酸化剤を添加することを特徴とす
るエチレン性不飽和単量体の重合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘着シ−ト、粘着
テ−プなどに使用される粘着剤組成物または建材用塗
料、プラスチック用被覆剤等の非熱硬化の塗料の原料と
なるエチレン性不飽和単量体の重合方法に関する。
テ−プなどに使用される粘着剤組成物または建材用塗
料、プラスチック用被覆剤等の非熱硬化の塗料の原料と
なるエチレン性不飽和単量体の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水性媒体内中におけるエチレン性
不飽和単量体を原料とする水性樹脂の合成において、セ
ミバッチ式の重合のでも場合でも全量滴下式の重合の場
合でも全単量体が重合槽に投入された後には、多量の未
反応単量体が未だ残存しており、これを消失せしめるた
めに、種々の方法で未反応の単量体を重合等して除去す
る必要がある。以下未反応の単量体を除去する工程を熟
成反応と称する。例えば、過硫酸塩、アゾ系塩類等の水
溶性の重合開始剤を全単量体投入後、少量添加して未反
応の単量体を重合させることができる。また、酸化剤／
還元剤の組み合わせからなるレドックス触媒は誘導期が
殆ど無く反応温度が低いので、過硫酸塩等と同様に熟成
反応に用いられる。還元剤としては、ロンガリット（ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩）等
の有機塩が最も良く使用されているが、これらは塗膜の
耐水性劣化（耐水白化・耐水接着力）、臭気発生等の主
たる原因となる。
不飽和単量体を原料とする水性樹脂の合成において、セ
ミバッチ式の重合のでも場合でも全量滴下式の重合の場
合でも全単量体が重合槽に投入された後には、多量の未
反応単量体が未だ残存しており、これを消失せしめるた
めに、種々の方法で未反応の単量体を重合等して除去す
る必要がある。以下未反応の単量体を除去する工程を熟
成反応と称する。例えば、過硫酸塩、アゾ系塩類等の水
溶性の重合開始剤を全単量体投入後、少量添加して未反
応の単量体を重合させることができる。また、酸化剤／
還元剤の組み合わせからなるレドックス触媒は誘導期が
殆ど無く反応温度が低いので、過硫酸塩等と同様に熟成
反応に用いられる。還元剤としては、ロンガリット（ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩）等
の有機塩が最も良く使用されているが、これらは塗膜の
耐水性劣化（耐水白化・耐水接着力）、臭気発生等の主
たる原因となる。
【０００３】アクリル系重合反応の未反応単量体の除去
方法としては、特公昭６０−４３８４７号、特公昭５４
−２８１８７号、特開昭６０−１４４３０３号等が挙げ
られる。 例えば特公昭６０−４３８４７号に記載の方法
は多段階の重合反応後の後、有機過酸化物，例えばｔ−
ブチルハイドロパ−オキサイドとＬ−アスコルビン酸と
からなるレドツクス触媒を重合に供する単量体に対して
各々０．０３〜２．０％の割合で添加しているが、上記
の触媒種・量では塗膜の耐水劣化・黄変性等の影響が残
る。
方法としては、特公昭６０−４３８４７号、特公昭５４
−２８１８７号、特開昭６０−１４４３０３号等が挙げ
られる。 例えば特公昭６０−４３８４７号に記載の方法
は多段階の重合反応後の後、有機過酸化物，例えばｔ−
ブチルハイドロパ−オキサイドとＬ−アスコルビン酸と
からなるレドツクス触媒を重合に供する単量体に対して
各々０．０３〜２．０％の割合で添加しているが、上記
の触媒種・量では塗膜の耐水劣化・黄変性等の影響が残
る。
【０００４】特公昭５４−２８１８７号公報には、約
０．１５〜２重量％の特定の二級アミンを添加し、未重
合の残留アルキルアクリレ−トを係る二級アミンと反応
させることにより臭気を減少させる方法が記載されてい
る。 しかし、上記二級アミンのうち一部が反応せずに塗
膜中に残存した場合、塗膜の耐水性が劣り塗膜が白化し
たり、塗膜の接着強度が劣ることがある。
０．１５〜２重量％の特定の二級アミンを添加し、未重
合の残留アルキルアクリレ−トを係る二級アミンと反応
させることにより臭気を減少させる方法が記載されてい
る。 しかし、上記二級アミンのうち一部が反応せずに塗
膜中に残存した場合、塗膜の耐水性が劣り塗膜が白化し
たり、塗膜の接着強度が劣ることがある。
【０００５】特開昭６０−１４４３０３号公報において
は、水を媒体としたビニル単量体の懸濁重合において、
その重合終了後重合系に気体を導入・通過させることに
より、未反応残留単量体を捕捉して消失せしめる製造法
について記載されているが、特殊な条件下で（目的重合
体のＴｇより約３０℃低い温度以上で）重合系に気体を
導入・通過させる方法であり、起泡のための特殊な装置
を必要とするものでもあり、この未反応単量体を含む気
体を回収する等の煩雑さも残る。
は、水を媒体としたビニル単量体の懸濁重合において、
その重合終了後重合系に気体を導入・通過させることに
より、未反応残留単量体を捕捉して消失せしめる製造法
について記載されているが、特殊な条件下で（目的重合
体のＴｇより約３０℃低い温度以上で）重合系に気体を
導入・通過させる方法であり、起泡のための特殊な装置
を必要とするものでもあり、この未反応単量体を含む気
体を回収する等の煩雑さも残る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着剤組成
物や塗料組成物の臭気等の原因となる未反応単量体を、
塗膜の諸物性に影響を及ぼすことなく、除去する簡便な
方法を提供することを目的とする。
物や塗料組成物の臭気等の原因となる未反応単量体を、
塗膜の諸物性に影響を及ぼすことなく、除去する簡便な
方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、ラジカル
重合可能なエチレン性単量体を水媒体内で重合する方法
であって、未反応の単量体が少なくとも２０，０００ｐ
ｐｍ以下になった後、重合に供すべき前記単量体１００
重量部に対して、１０-4〜１０-1重量部の遷移金属の
塩、０．００５〜０．０３重量部の還元剤、及び前記還
元剤に対して化学量論的に当量のレドックス反応し得る
酸化剤を添加することを特徴とするエチレン性不飽和単
量体の重合方法である。
重合可能なエチレン性単量体を水媒体内で重合する方法
であって、未反応の単量体が少なくとも２０，０００ｐ
ｐｍ以下になった後、重合に供すべき前記単量体１００
重量部に対して、１０-4〜１０-1重量部の遷移金属の
塩、０．００５〜０．０３重量部の還元剤、及び前記還
元剤に対して化学量論的に当量のレドックス反応し得る
酸化剤を添加することを特徴とするエチレン性不飽和単
量体の重合方法である。
【０００８】第２の発明は、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体の全量若しくは一部を、重合槽中の水
性媒体内に添加しながら、添加された前記単量体を重合
する方法であって、重合に供すべき前記単量体の全量を
前記重合槽に添加し少なくとも３０分経過した後に、重
合に供した前記単量体１００重量部に対して、１０-4〜
１０-1重量部の遷移金属の塩、０．００５〜０．０３重
量部の還元剤、及び前記還元剤に対して化学量論的に当
量のレドックス反応し得る重合開始剤を添加することを
特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合方法である。
ン性不飽和単量体の全量若しくは一部を、重合槽中の水
性媒体内に添加しながら、添加された前記単量体を重合
する方法であって、重合に供すべき前記単量体の全量を
前記重合槽に添加し少なくとも３０分経過した後に、重
合に供した前記単量体１００重量部に対して、１０-4〜
１０-1重量部の遷移金属の塩、０．００５〜０．０３重
量部の還元剤、及び前記還元剤に対して化学量論的に当
量のレドックス反応し得る重合開始剤を添加することを
特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合方法である。
【０００９】第３の発明は、第１又は第２の発明記載の
重合方法によって得られる重合体の水性分散体である。
重合方法によって得られる重合体の水性分散体である。
【００１０】第４の発明は、第１又は第２の発明記載の
重合方法によって得られる重合体の水溶液である。
重合方法によって得られる重合体の水溶液である。
【００１１】第５の発明は、第３の発明記載の水性分散
体を用いてなる水性粘着剤組成物であり、第６の発明
は、第４の発明記載の水溶液を用いてなる水性粘着剤組
成物である。
体を用いてなる水性粘着剤組成物であり、第６の発明
は、第４の発明記載の水溶液を用いてなる水性粘着剤組
成物である。
【００１２】第７の発明は、第３の発明記載の水性分散
体を用いてなる水性塗料組成物であり、第８の発明は、
第４の発明記載の水溶液を用いてなる水性塗料組成物で
ある。
体を用いてなる水性塗料組成物であり、第８の発明は、
第４の発明記載の水溶液を用いてなる水性塗料組成物で
ある。
【００１３】第９の発明は、第５又は６の発明記載の水
性粘着剤組成物を用いてなる粘着剤シートである。
性粘着剤組成物を用いてなる粘着剤シートである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明では、遷移金属の塩を後述
するレッドクス反応し得る重合開始剤と併用することに
よって、より少量のレッドクス反応し得る重合開始剤で
未反応の単量体を効率的に重合することができる。用い
られる遷移金属の塩は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、
チタン、チタン、セリウム、モリブデン、銀等の２価ま
たは３価のイオンが挙げられるが、具体的には硫酸第二
銅、塩化第二銅、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いられ
る。 添加量は単量体１００部に対して１０-4〜１０-1重
量部、塗膜の着色性その他の物性を考慮すると５×１０
-4〜１０-2重量部が望ましい。
するレッドクス反応し得る重合開始剤と併用することに
よって、より少量のレッドクス反応し得る重合開始剤で
未反応の単量体を効率的に重合することができる。用い
られる遷移金属の塩は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、
チタン、チタン、セリウム、モリブデン、銀等の２価ま
たは３価のイオンが挙げられるが、具体的には硫酸第二
銅、塩化第二銅、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いられ
る。 添加量は単量体１００部に対して１０-4〜１０-1重
量部、塗膜の着色性その他の物性を考慮すると５×１０
-4〜１０-2重量部が望ましい。
【００１５】同時に用いるレドックス触媒としては、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの
組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わ
せ等が用いられる。単量体１００部に対して還元剤を
０．００５〜０．０３重量部、化学量論的に還元剤と当
量ないし数分の１当量の微量の酸化剤を添加することに
よって未反応の単量体を重合することができ、単量体由
来の臭気は無くなる。 またレドックス触媒の内、還元剤は硫黄由来の臭気を発
するものが多いが、上記の添加量の範囲であれば、重合
体の水性分散体や水性溶液には還元剤由来の臭気は殆ど
感じられない。
−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの
組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わ
せ等が用いられる。単量体１００部に対して還元剤を
０．００５〜０．０３重量部、化学量論的に還元剤と当
量ないし数分の１当量の微量の酸化剤を添加することに
よって未反応の単量体を重合することができ、単量体由
来の臭気は無くなる。 またレドックス触媒の内、還元剤は硫黄由来の臭気を発
するものが多いが、上記の添加量の範囲であれば、重合
体の水性分散体や水性溶液には還元剤由来の臭気は殆ど
感じられない。
【００１６】本発明に使用するラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖ま
たは分岐脂肪族アルコ−ルのアクリル酸エステル及び対
応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
レン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖ま
たは分岐脂肪族アルコ−ルのアクリル酸エステル及び対
応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１７】上記のアクリル酸エステル若しくはメタク
リル酸エステルと共重合可能な重合性不飽和カルボン酸
としてアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。
リル酸エステルと共重合可能な重合性不飽和カルボン酸
としてアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。
【００１８】同様に上記のアクリル酸エステル若しくは
メタクリル酸エステルと共重合可能な極性官能基含有ビ
ニル系モノマ−としてヒドロキシル基、メチロ−ル基、
アミノ基、アミド基、グリシジル基、燐酸基、スルホン
酸基、エチレンイミン基及びイソシアネ−ト基等を有す
るもので、具体例として（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、グリシジル
アクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、モノ−（２
−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレ−ト）アシッ
ドホスフェ−ト、ビニルイソシアネ−ト等、Ｎ−メチロ
−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−トリブ
チルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレ−ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル
ピロリドン、スルホキシルエチルメタクリル酸ソーダ、
ビニルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
メタクリル酸エステルと共重合可能な極性官能基含有ビ
ニル系モノマ−としてヒドロキシル基、メチロ−ル基、
アミノ基、アミド基、グリシジル基、燐酸基、スルホン
酸基、エチレンイミン基及びイソシアネ−ト基等を有す
るもので、具体例として（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、グリシジル
アクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、モノ−（２
−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレ−ト）アシッ
ドホスフェ−ト、ビニルイソシアネ−ト等、Ｎ−メチロ
−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−トリブ
チルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレ−ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル
ピロリドン、スルホキシルエチルメタクリル酸ソーダ、
ビニルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００１９】上記モノマ−成分以外にビニルエステル、
ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタ
ジエン、クロロプレン等も共重合に供することができ
る。
ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタ
ジエン、クロロプレン等も共重合に供することができ
る。
【００２０】水性媒体内における重合反応としては、乳
化重合、水溶液重合、分散重合等いずれであってもよ
い。エチレン性不飽和単量体を乳化重合にて重合する場
合、適宜の界面活性剤または場合によっては水溶性保護
コロイドが用いられる。
化重合、水溶液重合、分散重合等いずれであってもよ
い。エチレン性不飽和単量体を乳化重合にて重合する場
合、適宜の界面活性剤または場合によっては水溶性保護
コロイドが用いられる。
【００２１】界面活性剤としては、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び
両性界面活性剤等、各種組み合わせて使用することがで
き、使用量としては単量体１００重量部に対して０．１
〜１０重量部使用することが好ましい。ノニオン系界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタ
ン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステ
ル類等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、
高級脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキ
ルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。カチオン
系界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、アルキル
第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキル
アミン類等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ア
ミノ酸等が挙げられる。
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び
両性界面活性剤等、各種組み合わせて使用することがで
き、使用量としては単量体１００重量部に対して０．１
〜１０重量部使用することが好ましい。ノニオン系界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタ
ン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステ
ル類等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、
高級脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキ
ルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。カチオン
系界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、アルキル
第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキル
アミン類等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ア
ミノ酸等が挙げられる。
【００２２】水溶性保護コロイドとしては、ポリビニル
アルコ−ル、セルロ−ス誘導体、デンプン・水飴などの
天然多糖類などが挙げられ、使用量としては単量体に対
して０〜３０重量％添加される。
アルコ−ル、セルロ−ス誘導体、デンプン・水飴などの
天然多糖類などが挙げられ、使用量としては単量体に対
して０〜３０重量％添加される。
【００２３】分散重合は、重合開始時には水溶液の形状
で重合が進むとともに粒子が析出する重合方法であり、
エチレン性不飽和単量体を係る分散重合で重合する場合
は、単量体１００重量部に対して、前述の重合性不飽和
カルボン酸と極性官能基含有ビニル系モノマーとの初期
オリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等を分散安定剤として０〜１０重量部使用す
ることができる。分散重合における分散媒としては、水
とアルコールとの混合溶液が挙げられ、上記の重合性不
飽和カルボン酸と極性官能基含有ビニルモノマーとの組
成比により異なるが、アルコールの含有率は混合液中１
０％以下が好ましい。
で重合が進むとともに粒子が析出する重合方法であり、
エチレン性不飽和単量体を係る分散重合で重合する場合
は、単量体１００重量部に対して、前述の重合性不飽和
カルボン酸と極性官能基含有ビニル系モノマーとの初期
オリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等を分散安定剤として０〜１０重量部使用す
ることができる。分散重合における分散媒としては、水
とアルコールとの混合溶液が挙げられ、上記の重合性不
飽和カルボン酸と極性官能基含有ビニルモノマーとの組
成比により異なるが、アルコールの含有率は混合液中１
０％以下が好ましい。
【００２４】重合反応を開始するに当たっては、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾ
ビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分
解型開始剤を用いることができ、また開始反応そのもの
にもレドックス開始剤を用いることができる。
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾ
ビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分
解型開始剤を用いることができ、また開始反応そのもの
にもレドックス開始剤を用いることができる。
【００２５】本発明の重合方法によって得られる重合体
は、加熱乾燥、非加熱を問わず粘着剤、接着剤、塗料等
のベース樹脂に応用でき、水などの溶媒若しくは分散媒
を蒸発させ、熱硬化することなく膜を形成する分野・用
途に好適に使用できる。
は、加熱乾燥、非加熱を問わず粘着剤、接着剤、塗料等
のベース樹脂に応用でき、水などの溶媒若しくは分散媒
を蒸発させ、熱硬化することなく膜を形成する分野・用
途に好適に使用できる。
【００２６】
【実施例】次に実施例により本発明を説明する。 例
中、部とは重量部を、％とは重量％を表す。 合成例１ メタクリル酸メチル１８部、アクリル酸２エチルヘキシ
ル８０部、アクリル酸２部をアニオン性乳化剤１部、ノ
ニオン性乳化剤１部、イオン交換水４３部とともに乳化
して滴下ロートに仕込む。攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水６２部を仕
込み窒素ガスで飽和させて攪拌すし、 反応系を８０℃
に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．２部を添
加して、５分後に予め乳化した上記滴下ロートのエマル
ションを滴下して反応を開始すると共に、これと平行し
て５％過硫酸アンモニウム水溶液３．６部を３時間かけ
て滴下し、エマルション滴下終了３０分後に反応系の温
度を６０℃にした。エチレン性不飽和単量体合計１００
部に対して０．１％硫酸第二銅（五水和物）水溶液２部
を最初に添加し、次いでレドックス触媒（０．５％ｔ−
ブチルハイドロオキサイド水溶液２．８部及び０．５％
ロンガリット水溶液４部）を３０分おきに３回に分けて
添加した。 さらに６０℃で１時間熟成した後冷却して水
性分散体を取り出した。 株式会社日科機製コールターカウンタＮ４で水性分散体
の分散粒径を求めたところ平均粒径は３５０ｎｍであっ
た。得られた水性分散体の臭気、残留単量体量、着色状
態等を下記方法により評価し、その結果を表２に示す。
中、部とは重量部を、％とは重量％を表す。 合成例１ メタクリル酸メチル１８部、アクリル酸２エチルヘキシ
ル８０部、アクリル酸２部をアニオン性乳化剤１部、ノ
ニオン性乳化剤１部、イオン交換水４３部とともに乳化
して滴下ロートに仕込む。攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水６２部を仕
込み窒素ガスで飽和させて攪拌すし、 反応系を８０℃
に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．２部を添
加して、５分後に予め乳化した上記滴下ロートのエマル
ションを滴下して反応を開始すると共に、これと平行し
て５％過硫酸アンモニウム水溶液３．６部を３時間かけ
て滴下し、エマルション滴下終了３０分後に反応系の温
度を６０℃にした。エチレン性不飽和単量体合計１００
部に対して０．１％硫酸第二銅（五水和物）水溶液２部
を最初に添加し、次いでレドックス触媒（０．５％ｔ−
ブチルハイドロオキサイド水溶液２．８部及び０．５％
ロンガリット水溶液４部）を３０分おきに３回に分けて
添加した。 さらに６０℃で１時間熟成した後冷却して水
性分散体を取り出した。 株式会社日科機製コールターカウンタＮ４で水性分散体
の分散粒径を求めたところ平均粒径は３５０ｎｍであっ
た。得られた水性分散体の臭気、残留単量体量、着色状
態等を下記方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２７】（１）臭気判定 水性分散体の臭気を直接嗅いで評価した。 ○：全く匂わない △：単量体の臭気は無いが触媒由来の臭気を感じる ×：単量体の臭気が残る
【００２８】（２）各水性分散体中の残留単量体量 ガスクロマトグラフィーで熟成前後の各水性分散体中の
残留単量体量を求めた。 ガスクロマトグラフ測定条件：島津ＧＣ−１４Ｂ、Ｇ−
１００（カラム）、５０℃−６分保持後１５０℃ヘ昇温
（５℃／分）、注入口温度１９０℃、サンプル１ｇ／Ｍ
ＩＢＫ３５０ｐｐｍ／ＴＨＦ希釈１０ｍｌ、注入量１μ
ｌ。
残留単量体量を求めた。 ガスクロマトグラフ測定条件：島津ＧＣ−１４Ｂ、Ｇ−
１００（カラム）、５０℃−６分保持後１５０℃ヘ昇温
（５℃／分）、注入口温度１９０℃、サンプル１ｇ／Ｍ
ＩＢＫ３５０ｐｐｍ／ＴＨＦ希釈１０ｍｌ、注入量１μ
ｌ。
【００２９】（３）着色目視 合成例、比較例より得られた水性分散体を容量１４０ｃ
ｃのガラス瓶に注ぎ入れ、明るい蛍光燈の下でＮＳグロ
ス紙を背景にして、着色の度合を評価した。目視による
着色の評価を以下に示す。 ○：熟成反応前のエマルションと全く同じ色調である。 △：遷移金属由来の色を感じる。 ×：変色する。
ｃのガラス瓶に注ぎ入れ、明るい蛍光燈の下でＮＳグロ
ス紙を背景にして、着色の度合を評価した。目視による
着色の評価を以下に示す。 ○：熟成反応前のエマルションと全く同じ色調である。 △：遷移金属由来の色を感じる。 ×：変色する。
【００３０】合成例２〜４、比較合成例１〜４ 合成例１と同様の方法で、エチレン性不飽和単量体、レ
ドックス触媒、遷移金属の塩の種類と量を表１に示すよ
うに変えて夫々水性分散体を得た。実施例１と同様に得
られた水性分散体の平均粒径を求めたところ、いずれも
３００〜８００ｎｍの範囲にあった。また、得られた水
性分散体の臭気、残留単量体量、着色状態等を実施例１
と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
ドックス触媒、遷移金属の塩の種類と量を表１に示すよ
うに変えて夫々水性分散体を得た。実施例１と同様に得
られた水性分散体の平均粒径を求めたところ、いずれも
３００〜８００ｎｍの範囲にあった。また、得られた水
性分散体の臭気、残留単量体量、着色状態等を実施例１
と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００３１】実施例１〜４、比較例１〜４ 各合成例、比較合成例で得られた水性分散体の固形分２
００ｇに対して消泡剤１ｇ、防腐剤０．１ｇを添加し、
ホモミキサで３０００〜５０００ｒｐｍで３分攪拌後、
２５％アンモニア水でｐＨを７．５〜８．５に調整しな
がら、増粘剤０．７〜１．５ｇ添加してホモミキサで同
様に攪拌しながら粘度を３５００〜４５００ｃｐｓ（Ｂ
Ｌ型粘度系、＃４ロータ・６０ｒｐｍ）に調整し、粘着
剤を得た。尚、実施例４は合成例１により水性分散体と
合成例４により水性分散体とを固形分比率８：２となる
ように混合し、この混合後の水性分散体の固形分２００
重量部に上述の消泡剤等を添加した。得られた各粘着剤
をコンマコータで市販の離型紙に乾燥膜厚１５〜２０ｇ
／ｍ 2 となるように塗工し、ボディーオーブン中を９０
℃−３０秒で通過せしめ分散媒を除去した後に、ポリプ
ロピレンのフィルム（膜厚２０μｍ）を圧着し、粘着剤
シートを作成し、耐水白化試験に供した。
００ｇに対して消泡剤１ｇ、防腐剤０．１ｇを添加し、
ホモミキサで３０００〜５０００ｒｐｍで３分攪拌後、
２５％アンモニア水でｐＨを７．５〜８．５に調整しな
がら、増粘剤０．７〜１．５ｇ添加してホモミキサで同
様に攪拌しながら粘度を３５００〜４５００ｃｐｓ（Ｂ
Ｌ型粘度系、＃４ロータ・６０ｒｐｍ）に調整し、粘着
剤を得た。尚、実施例４は合成例１により水性分散体と
合成例４により水性分散体とを固形分比率８：２となる
ように混合し、この混合後の水性分散体の固形分２００
重量部に上述の消泡剤等を添加した。得られた各粘着剤
をコンマコータで市販の離型紙に乾燥膜厚１５〜２０ｇ
／ｍ 2 となるように塗工し、ボディーオーブン中を９０
℃−３０秒で通過せしめ分散媒を除去した後に、ポリプ
ロピレンのフィルム（膜厚２０μｍ）を圧着し、粘着剤
シートを作成し、耐水白化試験に供した。
【００３２】（４）耐水白化試験 上記で得られた粘着剤シートから離型紙を剥がして、塗
工ポリプロピレンフィルムの粘着面とアルミ蒸着ＰＥＴ
フィルム（厚さ５０μｍ）とを圧着したラミネートフィ
ルムを作成する。このラミネートフィルムを１００ｍｍ
×２５ｍｍの短冊状に切り出し、６０℃の温水中で４８
時間浸漬し白化の具合を見る。白化の目視による判定を
以下に示す。 ○：全く透明である。 △：青味がある。 ×：塗膜が半透明から不透明で、白化している。 目視による白化の判定直後に、多光源分光測色計（スガ
試験機株式会社製、ＭＳＣ−１型）を用いて反射法によ
り測色し、Ｌ＊（黒から白の呈色状態）によって試料の
白化状態を評価する。尚、Ｌ＊＝１０．６では白化が肉
眼では全く判別できない状態であり、この値を判断基準
とする。
工ポリプロピレンフィルムの粘着面とアルミ蒸着ＰＥＴ
フィルム（厚さ５０μｍ）とを圧着したラミネートフィ
ルムを作成する。このラミネートフィルムを１００ｍｍ
×２５ｍｍの短冊状に切り出し、６０℃の温水中で４８
時間浸漬し白化の具合を見る。白化の目視による判定を
以下に示す。 ○：全く透明である。 △：青味がある。 ×：塗膜が半透明から不透明で、白化している。 目視による白化の判定直後に、多光源分光測色計（スガ
試験機株式会社製、ＭＳＣ−１型）を用いて反射法によ
り測色し、Ｌ＊（黒から白の呈色状態）によって試料の
白化状態を評価する。尚、Ｌ＊＝１０．６では白化が肉
眼では全く判別できない状態であり、この値を判断基準
とする。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】水媒体内重合反応（特に乳化重合）の熟
成反応において、適量の遷移金属の塩をレドックス反応
し得る酸化剤及び還元剤と併用することによって、遷移
金属の塩が、失活した酸化剤・還元剤のイオンをまた活
性化して、ラジカル発生の促進剤として機能し、残存し
た未反応単量体の重合に従来必要とされた酸化剤・還元
剤を約１０分の１程度にまで減少できるようになる。そ
の結果、得られる水性分散体中の還元剤の含有量が非常
に少なくなるので、特に非熱硬化系の耐水性の優れた塗
膜を供することができるようになった。
成反応において、適量の遷移金属の塩をレドックス反応
し得る酸化剤及び還元剤と併用することによって、遷移
金属の塩が、失活した酸化剤・還元剤のイオンをまた活
性化して、ラジカル発生の促進剤として機能し、残存し
た未反応単量体の重合に従来必要とされた酸化剤・還元
剤を約１０分の１程度にまで減少できるようになる。そ
の結果、得られる水性分散体中の還元剤の含有量が非常
に少なくなるので、特に非熱硬化系の耐水性の優れた塗
膜を供することができるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CC02 EA01 4J011 AA02 BB01 BB11 HA02 HB22 JB09 JB22 JB26 KB09 KB22 KB29 4J038 CG141 CH031 CH041 CJ031 CJ101 CJ131 CJ141 CJ161 CJ201 CJ251 MA08 MA09 MA10 NA27 4J040 DF041 DF051 HA126 JA02 JA03 KA23 LA11 PA23
Claims (9)
- 【請求項１】 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体を水性媒体内で重合する方法であって、未反応の単
量体が少なくとも２０, ０００ｐｐｍ以下になった後、
重合に供すべき前記単量体１００重量部に対して、１０
-4〜１０-1重量部の遷移金属の塩、０．００５〜０．０
３重量部の還元剤、及び前記還元剤に対して化学量論的
に当量のレドックス反応し得る酸化剤を添加することを
特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合方法。 - 【請求項２】 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体の全量若しくは一部を、重合槽中の水性媒体内に添
加しながら、添加された前記単量体を重合する方法であ
って、重合に供すべき前記単量体の全量を前記重合槽に
添加し少なくとも３０分経過した後に、重合に供した前
記単量体１００重量部に対して、１０-4〜１０-1重量部
の遷移金属の塩、０．００５〜０．０３重量部の還元
剤、及び前記還元剤に対して化学量論的に当量のレドッ
クス反応し得る重合開始剤を添加することを特徴とする
エチレン性不飽和単量体の重合方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の重合方法によって
得られる重合体の水性分散体。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載の重合方法によって
得られる重合体の水溶液。 - 【請求項５】 請求項３記載の水性分散体を用いてなる
水性粘着剤組成物。 - 【請求項６】 請求項４記載の水溶液を用いてなる水性
粘着剤組成物。 - 【請求項７】 請求項３記載の水性分散体を用いてなる
水性塗料組成物。 - 【請求項８】 請求項４記載の水溶液を用いてなる水性
塗料組成物。 - 【請求項９】 請求項５又は６記載の水性粘着剤組成物
を用いてなる粘着剤シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10196860A JP2000026506A (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | エチレン性不飽和単量体の重合方法及びその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10196860A JP2000026506A (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | エチレン性不飽和単量体の重合方法及びその利用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026506A true JP2000026506A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=16364870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10196860A Pending JP2000026506A (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | エチレン性不飽和単量体の重合方法及びその利用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000026506A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7754831B2 (en) | 2002-12-25 | 2010-07-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Vinyl polymer, process for producing vinyl polymer, thermosetting coating composition, and coating material |
| JP2016089105A (ja) * | 2014-11-10 | 2016-05-23 | 日油株式会社 | 乳化重合用単量体組成物 |
-
1998
- 1998-07-13 JP JP10196860A patent/JP2000026506A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7754831B2 (en) | 2002-12-25 | 2010-07-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Vinyl polymer, process for producing vinyl polymer, thermosetting coating composition, and coating material |
| JP2016089105A (ja) * | 2014-11-10 | 2016-05-23 | 日油株式会社 | 乳化重合用単量体組成物 |
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|
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|
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