JP2003206465A - 接着による造形品の接合方法、ラジカル重合により得られるポリマー、可剥性支持フィルム、並びに接着剤により接合された造形品 - Google Patents
接着による造形品の接合方法、ラジカル重合により得られるポリマー、可剥性支持フィルム、並びに接着剤により接合された造形品Info
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- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシド接着剤に相当する接着の強さ及び
特定の弾性を有しており、更に、初期接着が造形品の固
定がもはや不必要であるように与えられている、造形品
と高い強さで接着されることができる方法。 【解決手段】 Ａ）接着剤により接合されるべき少なく
とも１つの造形品表面を、まず第一にグリシジル（メ
タ）アクリレート少なくとも５質量％からなるポリマー
で被覆し、かつ Ｂ）その後にグリシジル基の架橋下に造形品の接着を行
う。
特定の弾性を有しており、更に、初期接着が造形品の固
定がもはや不必要であるように与えられている、造形品
と高い強さで接着されることができる方法。 【解決手段】 Ａ）接着剤により接合されるべき少なく
とも１つの造形品表面を、まず第一にグリシジル（メ
タ）アクリレート少なくとも５質量％からなるポリマー
で被覆し、かつ Ｂ）その後にグリシジル基の架橋下に造形品の接着を行
う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、
Ａ）接着剤により接合されるべき造形品表面の少なくと
も１つを、まず第一にグリシジル（メタ）アクリレート
少なくとも５質量％から構成されているポリマーで被覆
し、かつ Ｂ）その後にグリシジル基の架橋下に造形品の接着を行
うことにより特徴付けられる接着による造形品の接合方
法に関する。更に、本発明は、この方法に適しているポ
リマーに関する。
も１つを、まず第一にグリシジル（メタ）アクリレート
少なくとも５質量％から構成されているポリマーで被覆
し、かつ Ｂ）その後にグリシジル基の架橋下に造形品の接着を行
うことにより特徴付けられる接着による造形品の接合方
法に関する。更に、本発明は、この方法に適しているポ
リマーに関する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】構造接着を生じさせるため
に、今日、とりわけ、高い引張りせん断接着強さを有す
る接着剤接合をもたらす１成分及び２成分のエポキシド
接着剤が使用される。この際使用する材料は、しばしば
芳香族エポキシド（例えばEpikoteタイプ）である。こ
の際、まず最初に液体の出発物質は、エポキシ成分と硬
化剤、たいていより高官能性のアミンとの混合後に凝固
して、ガラス状に固化した塊に変わる。接着すべき部材
は、特定の強さを達成するまで固定されるべきであり、
その後で固定が取り除かれることができ、かつ接着に負
荷をかけることができる。接着に負荷をかけることがで
きるまでの硬化時間に加えて、しばしば接着の弾性不足
は１つの問題であるので、例えば振動又はしかし異なる
熱膨張係数も、脆性割れをまねきうる。
に、今日、とりわけ、高い引張りせん断接着強さを有す
る接着剤接合をもたらす１成分及び２成分のエポキシド
接着剤が使用される。この際使用する材料は、しばしば
芳香族エポキシド（例えばEpikoteタイプ）である。こ
の際、まず最初に液体の出発物質は、エポキシ成分と硬
化剤、たいていより高官能性のアミンとの混合後に凝固
して、ガラス状に固化した塊に変わる。接着すべき部材
は、特定の強さを達成するまで固定されるべきであり、
その後で固定が取り除かれることができ、かつ接着に負
荷をかけることができる。接着に負荷をかけることがで
きるまでの硬化時間に加えて、しばしば接着の弾性不足
は１つの問題であるので、例えば振動又はしかし異なる
熱膨張係数も、脆性割れをまねきうる。
【０００３】EP-A-896 984及びWO 96/00250からは、グ
リシジル（メタ）アクリレートをコモノマーとして含有
するか又はポリグリシジル（メタ）アクリレートを混合
成分として含有する圧感接着剤が公知である。WO 96/00
250によるグリシジル（メタ）アクリレート含量は、典
型的には１〜２質量％である。
リシジル（メタ）アクリレートをコモノマーとして含有
するか又はポリグリシジル（メタ）アクリレートを混合
成分として含有する圧感接着剤が公知である。WO 96/00
250によるグリシジル（メタ）アクリレート含量は、典
型的には１〜２質量％である。
【０００４】これらの圧感接着剤は、構造接着剤として
のエポキシド接着剤の使用の際に、即ち造形品の耐久接
着のための使用の際に達成されるような、高い強さを達
成しない。
のエポキシド接着剤の使用の際に、即ち造形品の耐久接
着のための使用の際に達成されるような、高い強さを達
成しない。
【０００５】
【特許文献１】EP-A-896 984
【特許文献２】WO 96/00250
【特許文献３】米国特許(US-PS)第4 042 768号明細書
【特許文献４】EP−A-346 734
【特許文献５】EP-A-377199
【特許文献６】DE-A-4 037 079
【特許文献７】DE-A- 3 844 444
【非特許文献１】Houben-Weyl, Methoden der organisc
hen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg
-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 411〜420頁
hen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg
-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 411〜420頁
【非特許文献２】Houben-Weyl, Methoden der organisc
hen Chemie, 14/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192〜208頁
hen Chemie, 14/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192〜208頁
【非特許文献３】“Topics in Applied Chemistry, A.
R. Katritzky, G. J. Sabongi編,Plenum Press New Yor
k”
R. Katritzky, G. J. Sabongi編,Plenum Press New Yor
k”
【非特許文献４】Kunststoff-Kompendium, Adolf Franc
k, Vogel Fachbuch
k, Vogel Fachbuch
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、それ
ゆえ、造形品と高い強さで接着されることができる方法
であり、その際、その接着の強さが、エポキシド接着剤
の使用の際にできるだけ相当するべきである。接着は、
なお特定の弾性を有するべきである。更に、初期接着
は、造形品の固定がもはや不必要であるように与えられ
ているべきである。
ゆえ、造形品と高い強さで接着されることができる方法
であり、その際、その接着の強さが、エポキシド接着剤
の使用の際にできるだけ相当するべきである。接着は、
なお特定の弾性を有するべきである。更に、初期接着
は、造形品の固定がもはや不必要であるように与えられ
ているべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】それに応じて、冒頭に定
義された方法及びこの方法に適したポリマーが見出され
た。
義された方法及びこの方法に適したポリマーが見出され
た。
【０００８】本発明による方法の場合に、グリシジルア
クリレート及び／又はグリシジルメタクリレート（まと
めてグリシジル（メタ）アクリレート）少なくとも５質
量％から構成されているポリマーが使用される。
クリレート及び／又はグリシジルメタクリレート（まと
めてグリシジル（メタ）アクリレート）少なくとも５質
量％から構成されているポリマーが使用される。
【０００９】好ましくはポリマーは、グリシジル（メ
タ）アクリレート少なくとも１０質量％、特に好ましく
は少なくとも１５質量％から構成されている。
タ）アクリレート少なくとも１０質量％、特に好ましく
は少なくとも１５質量％から構成されている。
【００１０】好ましくはポリマーは、グリシジル（メ
タ）アクリレート最大５０質量％、特に最大４０質量％
から構成されている。
タ）アクリレート最大５０質量％、特に最大４０質量％
から構成されている。
【００１１】好ましくは、ポリマーは、エチレン系不飽
和化合物のラジカル重合により得ることができるポリマ
ーである。
和化合物のラジカル重合により得ることができるポリマ
ーである。
【００１２】ポリマーがグリシジル（メタ）アクリレー
トの他に構成されていることができる別のモノマーは、
例えばＣ１−Ｃ１６アルキル（メタ）アクリレート、２
０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステ
ル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合
物、エチレン系不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭
素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテ
ル、炭素原子２〜８個及び１又は２個の二重結合を有す
る脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物であ
る。
トの他に構成されていることができる別のモノマーは、
例えばＣ１−Ｃ１６アルキル（メタ）アクリレート、２
０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステ
ル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合
物、エチレン系不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭
素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテ
ル、炭素原子２〜８個及び１又は２個の二重結合を有す
る脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物であ
る。
【００１３】特にＣ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレ
ート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられう
る。
ート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられう
る。
【００１４】ビニル芳香族化合物として、例えばビニル
トルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルス
チレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチ
レン及び好ましくはスチレンが該当する。ニトリルの例
は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
トルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルス
チレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチ
レン及び好ましくはスチレンが該当する。ニトリルの例
は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００１５】ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭
素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩
化ビニル及び塩化ビニリデンである。
素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩
化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００１６】ビニルエーテルとして挙げることができる
のは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル又はビニルイソブチルエーテルである。好ましく
は、炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエー
テルである。
のは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル又はビニルイソブチルエーテルである。好ましく
は、炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエー
テルである。
【００１７】炭素原子２〜８個及び２個のオレフィン二
重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレ
ン及びクロロプレンが挙げられうる。
重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレ
ン及びクロロプレンが挙げられうる。
【００１８】別のモノマーとして、特に、カルボン酸
基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーも
該当する。好ましくは、カルボン酸基である。例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又は
フマル酸が挙げられうる。
基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーも
該当する。好ましくは、カルボン酸基である。例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又は
フマル酸が挙げられうる。
【００１９】別のモノマーは、例えばヒドロキシル基も
有しているモノマー、特にＣ１−Ｃ１０−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
である。
有しているモノマー、特にＣ１−Ｃ１０−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
である。
【００２０】好ましくはポリマーは、全部で少なくとも
５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％及び
まさに特に少なくとも８５質量％の（メタ）アクリル基
を有するモノマーから構成されている。
５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％及び
まさに特に少なくとも８５質量％の（メタ）アクリル基
を有するモノマーから構成されている。
【００２１】好ましくは、その場合に、グリシジル（メ
タ）アクリレートに加えて、Ｃ１−Ｃ１６アルキル（メ
タ）アクリレート、特にＣ１−Ｃ８アルキル（メタ）ア
クリレートが該当する。
タ）アクリレートに加えて、Ｃ１−Ｃ１６アルキル（メ
タ）アクリレート、特にＣ１−Ｃ８アルキル（メタ）ア
クリレートが該当する。
【００２２】酸基、特にカルボン酸を有するモノマー、
例えば（メタ）アクリル酸は、好ましくはせいぜい微量
で、好ましくは１質量％未満で、ポリマー中に含まれて
いる。特に好ましくはポリマーは、酸基を有するモノマ
ーを含有しない。
例えば（メタ）アクリル酸は、好ましくはせいぜい微量
で、好ましくは１質量％未満で、ポリマー中に含まれて
いる。特に好ましくはポリマーは、酸基を有するモノマ
ーを含有しない。
【００２３】ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好
ましくは−６０〜＋５０℃、特に好ましくは−５５〜＋
４５℃、まさに特に好ましくは−５５〜＋４０℃及び特
に−５５〜＋２０℃である。
ましくは−６０〜＋５０℃、特に好ましくは−５５〜＋
４５℃、まさに特に好ましくは−５５〜＋４０℃及び特
に−５５〜＋２０℃である。
【００２４】ポリマーのガラス転移温度は、示差熱分析
又は示差走査熱量測定法（例えばASTM 3418/82参照、い
わゆる“中点温度(midpoint temperature)”）のような
常法により測定されうる。
又は示差走査熱量測定法（例えばASTM 3418/82参照、い
わゆる“中点温度(midpoint temperature)”）のような
常法により測定されうる。
【００２５】ポリマーは、常用の重合開始剤並びに場合
により調節剤の使用下でのモノマー成分の共重合により
製造されることができ、その際、常用の温度で、バルク
中、乳濁液中、例えば水又は液体炭化水素中、又は溶液
中で重合される。
により調節剤の使用下でのモノマー成分の共重合により
製造されることができ、その際、常用の温度で、バルク
中、乳濁液中、例えば水又は液体炭化水素中、又は溶液
中で重合される。
【００２６】ポリマーは、溶剤中、特に５０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１２０℃の沸点範囲の溶剤中での
モノマーの重合（溶液重合、溶液重合体）により、一般
にモノマーの全質量に対して、０．０１〜１０質量％、
特に０．１〜４質量％である常用量の重合開始剤の使用
下に製造することができる。溶剤として、特にアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
及びイソプロパノール、ｎ−ブタノール及びイソブタノ
ール、好ましくはイソプロパノール及び／又はイソブタ
ノール並びに炭化水素、例えばトルエン及び特に６０〜
１２０℃の沸点範囲のベンジンが当てはまる。更に、ケ
トン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン及びエステル、例えば酢酸エチルエステ
ル並びに挙げられた種類の溶剤の混合物が使用されるこ
とができ、その際、使用される溶液混合物に対して、イ
ソプロパノール及び／又はイソブタノール５〜９５質量
％、特に１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量
％の量で含有する混合物が好まれる。
℃、好ましくは６０〜１２０℃の沸点範囲の溶剤中での
モノマーの重合（溶液重合、溶液重合体）により、一般
にモノマーの全質量に対して、０．０１〜１０質量％、
特に０．１〜４質量％である常用量の重合開始剤の使用
下に製造することができる。溶剤として、特にアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
及びイソプロパノール、ｎ−ブタノール及びイソブタノ
ール、好ましくはイソプロパノール及び／又はイソブタ
ノール並びに炭化水素、例えばトルエン及び特に６０〜
１２０℃の沸点範囲のベンジンが当てはまる。更に、ケ
トン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン及びエステル、例えば酢酸エチルエステ
ル並びに挙げられた種類の溶剤の混合物が使用されるこ
とができ、その際、使用される溶液混合物に対して、イ
ソプロパノール及び／又はイソブタノール５〜９５質量
％、特に１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量
％の量で含有する混合物が好まれる。
【００２７】重合開始剤として、溶液重合の場合に、例
えばアゾ化合物、ケトンペルオキシド及びアルキルペル
オキシドが該当する。
えばアゾ化合物、ケトンペルオキシド及びアルキルペル
オキシドが該当する。
【００２８】溶液中の重合後に、溶剤は場合により減圧
下に分離されることができ、その際、高められた温度
で、例えば１００〜１５０℃の範囲内で操作される。ポ
リマーは、次いで、溶剤不含の状態で、即ち融成物とし
て使用されることができる。少なからぬ場合に、新規の
ＵＶ−架橋性ポリマーをバルク重合により、即ち溶剤を
併用せずに製造することも有利であり、その際、バッチ
式にか又は連続的にも、例えば米国特許(US-PS)第4 042
768号明細書の記載に従って操作されてもよい。
下に分離されることができ、その際、高められた温度
で、例えば１００〜１５０℃の範囲内で操作される。ポ
リマーは、次いで、溶剤不含の状態で、即ち融成物とし
て使用されることができる。少なからぬ場合に、新規の
ＵＶ−架橋性ポリマーをバルク重合により、即ち溶剤を
併用せずに製造することも有利であり、その際、バッチ
式にか又は連続的にも、例えば米国特許(US-PS)第4 042
768号明細書の記載に従って操作されてもよい。
【００２９】ポリマーの製造は、乳化重合により行われ
てもよく、乳化重合体が該当する。
てもよく、乳化重合体が該当する。
【００３０】乳化重合の際に、イオン乳化剤及び／又は
非イオン乳化剤及び／又は保護コロイド若しくは安定剤
が界面活性化合物として使用される。
非イオン乳化剤及び／又は保護コロイド若しくは安定剤
が界面活性化合物として使用される。
【００３１】適している保護コロイドの詳しい記述は、
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/
1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, 411〜420頁に見出される。乳化剤と
して、アニオン、カチオン並びに非イオンの乳化剤が該
当する。好ましくは、随伴する界面活性物質として専ら
乳化剤が使用され、その分子量は、保護コロイドと異な
り通常２０００ｇ／mol未満である。もちろん、界面活
性物質の混合物の使用の場合に、個々の成分は、相互に
相容性でなければならず、これは疑わしい場合にはほん
の少しの予備実験に基づいて調査されることができる。
好ましくは、アニオン乳化剤及び非イオン乳化剤は界面
活性物質として使用される。一般に使われている乳化剤
は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜
５０、アルキル基：Ｃ８−〜Ｃ３ ６）、エトキシル化モ
ノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３
〜５０、アルキル基：Ｃ４−〜Ｃ９）、スルホコハク酸
のジアルキルエステルのアルカリ金属塩並びにアルキル
スルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ア
ルキル基：Ｃ８−〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノー
ルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：４〜
３０、アルキル基：Ｃ１２−〜Ｃ１８）、エトキシル化
アルキルフェノールのアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４−〜Ｃ９）、
アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩（アルキル基：Ｃ１２−〜Ｃ１８）及びアルキルアリ
ールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
（アルキル基：Ｃ９−〜Ｃ１８）である。
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/
1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, 411〜420頁に見出される。乳化剤と
して、アニオン、カチオン並びに非イオンの乳化剤が該
当する。好ましくは、随伴する界面活性物質として専ら
乳化剤が使用され、その分子量は、保護コロイドと異な
り通常２０００ｇ／mol未満である。もちろん、界面活
性物質の混合物の使用の場合に、個々の成分は、相互に
相容性でなければならず、これは疑わしい場合にはほん
の少しの予備実験に基づいて調査されることができる。
好ましくは、アニオン乳化剤及び非イオン乳化剤は界面
活性物質として使用される。一般に使われている乳化剤
は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜
５０、アルキル基：Ｃ８−〜Ｃ３ ６）、エトキシル化モ
ノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３
〜５０、アルキル基：Ｃ４−〜Ｃ９）、スルホコハク酸
のジアルキルエステルのアルカリ金属塩並びにアルキル
スルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ア
ルキル基：Ｃ８−〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノー
ルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：４〜
３０、アルキル基：Ｃ１２−〜Ｃ１８）、エトキシル化
アルキルフェノールのアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４−〜Ｃ９）、
アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩（アルキル基：Ｃ１２−〜Ｃ１８）及びアルキルアリ
ールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
（アルキル基：Ｃ９−〜Ｃ１８）である。
【００３２】適している乳化剤は、Houben-Weyl, Metho
den der organischen Chemie, 14/1巻, Makromolekular
e Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 19
2〜208頁にも見出される。
den der organischen Chemie, 14/1巻, Makromolekular
e Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 19
2〜208頁にも見出される。
【００３３】乳化剤の商品名は、例えばDowfax（Ｒ）2
A1、Emulan（Ｒ） NP 50、Dextrol（Ｒ） OC 50、Emulg
ator 825、Emulgator 825 S、Emulan（Ｒ） OG、Texapo
n（ Ｒ） NSO、Nekanil（Ｒ） 904 S、Lumiten（Ｒ） I-
RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 1
8、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25である。
A1、Emulan（Ｒ） NP 50、Dextrol（Ｒ） OC 50、Emulg
ator 825、Emulgator 825 S、Emulan（Ｒ） OG、Texapo
n（ Ｒ） NSO、Nekanil（Ｒ） 904 S、Lumiten（Ｒ） I-
RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 1
8、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25である。
【００３４】界面活性物質は、通常、重合すべきモノマ
ーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
ーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３５】乳化重合のための水溶性開始剤は、例えば
ペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属
塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又
は有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドである。
ペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属
塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又
は有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドである。
【００３６】特にいわゆる還元−酸化（レドックス）開
始剤系が適している。
始剤系が適している。
【００３７】レドックス開始剤系は、少なくとも１つの
たいてい無機還元剤及び１つの無機又は有機の酸化剤か
らなる。
たいてい無機還元剤及び１つの無機又は有機の酸化剤か
らなる。
【００３８】酸化成分は、例えば、既に前述の、乳化重
合に挙げられた開始剤である。
合に挙げられた開始剤である。
【００３９】還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金
属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリ
ウム、脂肪族のアルデヒド及びケトンの重亜硫酸塩付加
化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩又は還元剤、例えば
ヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコ
ルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複
数の原子価状態で生じうる可溶性金属化合物の併用下に
使用されることができる。
属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリ
ウム、脂肪族のアルデヒド及びケトンの重亜硫酸塩付加
化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩又は還元剤、例えば
ヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコ
ルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複
数の原子価状態で生じうる可溶性金属化合物の併用下に
使用されることができる。
【００４０】常用のレドックス開始剤系は、例えばアス
コルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリ
ウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキ
シメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元
成分は、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩
及び二亜硫酸ナトリウムからなる混合物のような混合物
であってもよい。
コルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリ
ウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキ
シメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元
成分は、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩
及び二亜硫酸ナトリウムからなる混合物のような混合物
であってもよい。
【００４１】挙げられた化合物は、たいてい水溶液の形
で使用され、その際、下の濃度は、分散液中の許容しう
る水量により及び上の濃度は、該当する化合物の水中へ
の溶解度により決定されている。一般に、濃度は、溶液
に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０
質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。
で使用され、その際、下の濃度は、分散液中の許容しう
る水量により及び上の濃度は、該当する化合物の水中へ
の溶解度により決定されている。一般に、濃度は、溶液
に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０
質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００４２】開始剤の量は、一般に重合すべきモノマー
に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質
量％である。複数の種々の開始剤は、乳化重合の際に使
用されてもよい。
に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質
量％である。複数の種々の開始剤は、乳化重合の際に使
用されてもよい。
【００４３】重合の際に、調節剤は、例えば、重合すべ
きモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量
で、使用されてもよく、それによりモル質量は低下され
る。適しているのは、例えばチオール基を有する化合
物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸
エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メル
カプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメ
ルカプタンである。これらの調節剤の含分は、複合シー
ト積層用の接着剤としての使用の場合に、重合すべきモ
ノマー１００質量部に対して特に０．０５〜０．８質量
部、好ましくは０．１〜０．５質量部であってよい。光
沢シート積層用の接着剤としての使用の場合に、調節剤
の併用はあまり好ましくない。調節剤は、重合性のエチ
レン系不飽和基を有していない。調節剤は、重合連鎖の
停止を引き起こし、それゆえポリマー鎖に末端で結合さ
れる。
きモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量
で、使用されてもよく、それによりモル質量は低下され
る。適しているのは、例えばチオール基を有する化合
物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸
エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メル
カプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメ
ルカプタンである。これらの調節剤の含分は、複合シー
ト積層用の接着剤としての使用の場合に、重合すべきモ
ノマー１００質量部に対して特に０．０５〜０．８質量
部、好ましくは０．１〜０．５質量部であってよい。光
沢シート積層用の接着剤としての使用の場合に、調節剤
の併用はあまり好ましくない。調節剤は、重合性のエチ
レン系不飽和基を有していない。調節剤は、重合連鎖の
停止を引き起こし、それゆえポリマー鎖に末端で結合さ
れる。
【００４４】乳化重合は、通例、３０〜１３０℃、好ま
しくは５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水からだ
けではなくて、水及び水と混和性の液体、例えばメタノ
ールからなる混合物からなっていてよい。好ましくは水
のみが使用される。乳化重合は、バッチ法として並びに
フィード法の形で、段階操作法又は勾配操作法を含め
て、実施されることができる。好ましくはフィード法で
あり、その際、重合バッチの一部が装入され、重合温度
に加熱され、部分重合され、かつ引き続いて重合バッチ
の残りが、通常、１つ又はそれ以上のモノマーを純粋な
形か又は乳化された形で含有する複数の空間的に分離さ
れた供給流を経て、連続的にか、段階的にか又は濃度勾
配を重ねながら、重合帯域の重合の維持下に供給され
る。重合の際に、例えば粒径のより良好な調節のために
ポリマーシードが装入されてもよい。
しくは５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水からだ
けではなくて、水及び水と混和性の液体、例えばメタノ
ールからなる混合物からなっていてよい。好ましくは水
のみが使用される。乳化重合は、バッチ法として並びに
フィード法の形で、段階操作法又は勾配操作法を含め
て、実施されることができる。好ましくはフィード法で
あり、その際、重合バッチの一部が装入され、重合温度
に加熱され、部分重合され、かつ引き続いて重合バッチ
の残りが、通常、１つ又はそれ以上のモノマーを純粋な
形か又は乳化された形で含有する複数の空間的に分離さ
れた供給流を経て、連続的にか、段階的にか又は濃度勾
配を重ねながら、重合帯域の重合の維持下に供給され
る。重合の際に、例えば粒径のより良好な調節のために
ポリマーシードが装入されてもよい。
【００４５】開始剤が水性のラジカル乳化重合の過程で
重合容器に添加される方法は、大部分の当業者に公知で
ある。完全に重合容器中へ装入されてもよく、並びにそ
の消費量に応じて水性のラジカル乳化重合の過程で連続
的にか又は段階的に使用されてもよい。個別的に、これ
は、開始剤系の化学的性質並びに重合温度に依存する。
好ましくは一部は装入され、かつ残りは、重合帯域の消
費に応じて供給される。
重合容器に添加される方法は、大部分の当業者に公知で
ある。完全に重合容器中へ装入されてもよく、並びにそ
の消費量に応じて水性のラジカル乳化重合の過程で連続
的にか又は段階的に使用されてもよい。個別的に、これ
は、開始剤系の化学的性質並びに重合温度に依存する。
好ましくは一部は装入され、かつ残りは、重合帯域の消
費に応じて供給される。
【００４６】残留モノマーの除去のために、通常、本来
の乳化重合の終了後、即ち少なくとも９５％のモノマー
の変換後にも、開始剤が添加される。
の乳化重合の終了後、即ち少なくとも９５％のモノマー
の変換後にも、開始剤が添加される。
【００４７】個々の成分は、フィード法の場合に、反応
器に、上からか、側面でか又は下から、反応器底部を経
て添加されることができる。
器に、上からか、側面でか又は下から、反応器底部を経
て添加されることができる。
【００４８】乳化重合の場合に、通例、１５〜７５質量
％、好ましくは４０〜７５質量％の固体含量を有するポ
リマーの水性分散液が得られる。
％、好ましくは４０〜７５質量％の固体含量を有するポ
リマーの水性分散液が得られる。
【００４９】本発明の範囲内で、前述の方法により、重
合により簡単に得ることができるようなコポリマーを使
用することが十分である。即ち、ポリマー鎖、例えばグ
ラフト重合により得られるような側部にあるポリマー鎖
の配列の特別な形は不必要である。例えばWO 96/00250
にも記載されているようなグラフトポリマーは、従って
好ましくない。
合により簡単に得ることができるようなコポリマーを使
用することが十分である。即ち、ポリマー鎖、例えばグ
ラフト重合により得られるような側部にあるポリマー鎖
の配列の特別な形は不必要である。例えばWO 96/00250
にも記載されているようなグラフトポリマーは、従って
好ましくない。
【００５０】ポリマーは、好ましくは０〜８０質量％
（ポリマーに対して）、特に好ましくは５〜６０質量％
及びまさに特に好ましくは１０〜６０質量％、特に３０
〜６０質量％のゲル含量を有している。その代わりに、
前述のゲル含量は、造形品の被覆後に、造形品表面上の
ポリマーフィルムの前架橋により調節されることができ
る。
（ポリマーに対して）、特に好ましくは５〜６０質量％
及びまさに特に好ましくは１０〜６０質量％、特に３０
〜６０質量％のゲル含量を有している。その代わりに、
前述のゲル含量は、造形品の被覆後に、造形品表面上の
ポリマーフィルムの前架橋により調節されることができ
る。
【００５１】ゲル含量は、不溶性成分含量である。
【００５２】ゲル含量は、後続の方法により測定されか
つ定義される：分散液は、２１℃で約１mmの厚さのフィ
ルムに乾燥される。ポリマーフィルム１ｇは、テトラヒ
ドロフラン１００ml中に添加され、かつ２１℃で１週間
放置される。その後に、得られた溶液若しくは混合物
は、布フィルター（メッシュサイズ１２５μｍ）を用い
てろ過される。残留物（膨潤したフィルム）は、２１℃
で２日間、真空乾燥器中で乾燥され、かつ引き続いて秤
量される。ゲル含量は、秤量された残留物の質量を、使
用されたポリマーフィルムの質量で割ったものである。
つ定義される：分散液は、２１℃で約１mmの厚さのフィ
ルムに乾燥される。ポリマーフィルム１ｇは、テトラヒ
ドロフラン１００ml中に添加され、かつ２１℃で１週間
放置される。その後に、得られた溶液若しくは混合物
は、布フィルター（メッシュサイズ１２５μｍ）を用い
てろ過される。残留物（膨潤したフィルム）は、２１℃
で２日間、真空乾燥器中で乾燥され、かつ引き続いて秤
量される。ゲル含量は、秤量された残留物の質量を、使
用されたポリマーフィルムの質量で割ったものである。
【００５３】ゲル含量は、重合、例えば乳化重合又は溶
液重合の間に調節されることができる。このために適し
ている手段は、当業者に公知である。特に、少なくとも
２つの重合性基を有する架橋性モノマー、例えばブタン
ジオールジアクリレート又はジビニルベンゼンが使用さ
れることができる。
液重合の間に調節されることができる。このために適し
ている手段は、当業者に公知である。特に、少なくとも
２つの重合性基を有する架橋性モノマー、例えばブタン
ジオールジアクリレート又はジビニルベンゼンが使用さ
れることができる。
【００５４】所望のゲル含量は、造形品表面上への被覆
の際にか又はその後に、例えばポリマーの分散液又は溶
液に添加され、かつ乾燥の前又はその際に架橋を引き起
こす架橋剤の併用によっても調節できる。例えば、乾燥
過程の間にポリマーのケト基又はアルデヒド基と反応す
るジヒドラジドの添加が挙げられうる。
の際にか又はその後に、例えばポリマーの分散液又は溶
液に添加され、かつ乾燥の前又はその際に架橋を引き起
こす架橋剤の併用によっても調節できる。例えば、乾燥
過程の間にポリマーのケト基又はアルデヒド基と反応す
るジヒドラジドの添加が挙げられうる。
【００５５】特に、ポリマーの光化学的架橋も該当す
る。
る。
【００５６】このために、ポリマーは、好ましくはＵＶ
−架橋性である。ＵＶ−架橋のために、光開始剤が添加
されてよい。しかし、光開始剤は、ポリマーに結合され
ていてもよい。
−架橋性である。ＵＶ−架橋のために、光開始剤が添加
されてよい。しかし、光開始剤は、ポリマーに結合され
ていてもよい。
【００５７】高エネルギー光、特に紫外光の照射によ
り、光開始剤は、好ましくは、空間的に隣接したポリマ
ー鎖との光開始剤の化学的グラフト反応により、ポリア
クリレートの架橋を生じさせる。特に、架橋は、−Ｃ−
Ｃ−Ｏ−Ｈ原子団の形成下に、光開始剤のカルボニル基
を隣接したＣ−Ｈ−結合中へ挿入することにより行うこ
とができる。
り、光開始剤は、好ましくは、空間的に隣接したポリマ
ー鎖との光開始剤の化学的グラフト反応により、ポリア
クリレートの架橋を生じさせる。特に、架橋は、−Ｃ−
Ｃ−Ｏ−Ｈ原子団の形成下に、光開始剤のカルボニル基
を隣接したＣ−Ｈ−結合中へ挿入することにより行うこ
とができる。
【００５８】ポリマーに、好ましくは０．０００１〜１
mol、特に好ましくは０．０００２〜０．１mol、まさに
特に好ましくは０．０００３〜０．０１molの光開始剤
が添加されてよく、若しくはポリマーは、これらの量
を、光開始剤として有効な、ポリマーに結合された分子
基の形で含有する。記載は、ポリマー１００ｇに対する
ものである。
mol、特に好ましくは０．０００２〜０．１mol、まさに
特に好ましくは０．０００３〜０．０１molの光開始剤
が添加されてよく、若しくはポリマーは、これらの量
を、光開始剤として有効な、ポリマーに結合された分子
基の形で含有する。記載は、ポリマー１００ｇに対する
ものである。
【００５９】光開始剤は、例えばアセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキル
ケトール又はその誘導体である。
ゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキル
ケトール又はその誘導体である。
【００６０】好ましくは、光開始剤は、ポリマーに結合
している。
している。
【００６１】特に好ましくは、ラジカル共重合によりポ
リマー鎖中へ導入されている光開始剤が該当する。好ま
しくは、光開始剤は、このために、アクリル基又は（メ
タ）アクリル基を有する。
リマー鎖中へ導入されている光開始剤が該当する。好ま
しくは、光開始剤は、このために、アクリル基又は（メ
タ）アクリル基を有する。
【００６２】適している共重合性光開始剤は、少なくと
も１つの、好ましくは１つのエチレン系不飽和基を有す
るアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体であ
る。エチレン系不飽和基は、好ましくは、アクリル基又
はメタクリル基である。
も１つの、好ましくは１つのエチレン系不飽和基を有す
るアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体であ
る。エチレン系不飽和基は、好ましくは、アクリル基又
はメタクリル基である。
【００６３】エチレン系不飽和基は、アセトフェノン誘
導体又はベンゾフェノン誘導体のフェニル環に直接に結
合されていてよい。一般に、フェニル環とエチレン系不
飽和基との間に、スペーサー基(Abstandshalter)が存在
する。
導体又はベンゾフェノン誘導体のフェニル環に直接に結
合されていてよい。一般に、フェニル環とエチレン系不
飽和基との間に、スペーサー基(Abstandshalter)が存在
する。
【００６４】スペーサー基は、例えば１００個までの炭
素原子を有していてよい。
素原子を有していてよい。
【００６５】適しているアセトフェノン誘導体又はベン
ゾフェノン誘導体は、例えばEP−A-346 734、EP-A-3771
99（請求項１）、DE-A-4 037 079（請求項１）及びDE-A
- 3844 444（請求項１）に記載されており、かつこれら
の参照指示により当該出願にも開示されている。好まし
いアセトフェノン誘導体及びベンゾフェノン誘導体は、
式
ゾフェノン誘導体は、例えばEP−A-346 734、EP-A-3771
99（請求項１）、DE-A-4 037 079（請求項１）及びDE-A
- 3844 444（請求項１）に記載されており、かつこれら
の参照指示により当該出願にも開示されている。好まし
いアセトフェノン誘導体及びベンゾフェノン誘導体は、
式
【００６６】
【化１】
【００６７】［式中、Ｒ１は、３０個までの炭素原子を
有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を
表し、かつＲ３は、置換又は非置換のフェニル基又はＣ
１−Ｃ４−アルキル基を表す］のものである。
有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を
表し、かつＲ３は、置換又は非置換のフェニル基又はＣ
１−Ｃ４−アルキル基を表す］のものである。
【００６８】Ｒ１は、特に好ましくはアルキレン基、特
にＣ２−Ｃ８−アルキレン基を表す。
にＣ２−Ｃ８−アルキレン基を表す。
【００６９】本発明による方法は、任意の成形された部
材の接合に使用されることができる。好ましくは、本方
法は、いわゆる構造接着のため、即ち新規の外型での新
規の造形品の製造のための造形品の耐久接合のために利
用される。
材の接合に使用されることができる。好ましくは、本方
法は、いわゆる構造接着のため、即ち新規の外型での新
規の造形品の製造のための造形品の耐久接合のために利
用される。
【００７０】接着すべき造形品は、多種多様な材料から
なっていてよく、木材、プラスチック、厚紙、紙、ゴム
及び金属、例えばアルミニウムが挙げられうる。
なっていてよく、木材、プラスチック、厚紙、紙、ゴム
及び金属、例えばアルミニウムが挙げられうる。
【００７１】ポリマーは、少なくとも１つの、好ましく
は双方の接合すべき造形品表面に塗布される。
は双方の接合すべき造形品表面に塗布される。
【００７２】塗布されるポリマーの量は、大いに変える
ことができ、かつ使用目的に依存する。例えば１〜５０
０ｇの量（固体、即ち溶剤なし）が該当しうる。
ことができ、かつ使用目的に依存する。例えば１〜５０
０ｇの量（固体、即ち溶剤なし）が該当しうる。
【００７３】ポリマーが、水性分散液の形でか又は溶液
として塗布される限りは、一般に、水又は溶剤を除去す
るために、乾燥が行われる。
として塗布される限りは、一般に、水又は溶剤を除去す
るために、乾燥が行われる。
【００７４】光化学的架橋（上記参照）の紫外光の場合
に、被覆後に高エネルギー光、特に紫外光の照射が行わ
れる。
に、被覆後に高エネルギー光、特に紫外光の照射が行わ
れる。
【００７５】ポリマーの架橋度は、照射の期間及び強度
に依存する。
に依存する。
【００７６】好ましくは、２５０〜２６０ｎｍの波長範
囲の放射エネルギーは、３〜７０ｍＪ／ｃｍ２照射面積
（UV Power Puck（Ｒ）を用いて測定）である。
囲の放射エネルギーは、３〜７０ｍＪ／ｃｍ２照射面積
（UV Power Puck（Ｒ）を用いて測定）である。
【００７７】造形品表面の被覆は、トランスファープロ
セスによっても行なうことができる。
セスによっても行なうことができる。
【００７８】例えば、ポリマーは、再可剥性支持体(wie
derabziehbaren Traeger)、特にシリコーン処理したホ
イル又はシリコーン処理した紙に塗布され、かつこの形
で貯蔵されることができるか若しくは市場に出されるこ
とができる。
derabziehbaren Traeger)、特にシリコーン処理したホ
イル又はシリコーン処理した紙に塗布され、かつこの形
で貯蔵されることができるか若しくは市場に出されるこ
とができる。
【００７９】後での使用の際に、ポリマーは、次いで造
形品表面へのポリマーで被覆された支持体の粘着及び表
面上の支持体の引き剥がしによりもたらされる。
形品表面へのポリマーで被覆された支持体の粘着及び表
面上の支持体の引き剥がしによりもたらされる。
【００８０】造形品の接着は、最終的にはグリシジル基
の架橋により行われる。
の架橋により行われる。
【００８１】好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレ
ート基の架橋前のポリマーは、上記のゲル含量を有す
る。
ート基の架橋前のポリマーは、上記のゲル含量を有す
る。
【００８２】グリシジル（メタ）アクリレート基の架橋
の前に、ポリマーは粘着性であり、特に、圧感接着剤の
性質を有している。特に、ポリマーは、３Ｎ／２５ｍｍ
より大きく、特に好ましくは５Ｎ／２５ｍｍより大きい
クイックスティック値（以下の測定法による）を有す
る。
の前に、ポリマーは粘着性であり、特に、圧感接着剤の
性質を有している。特に、ポリマーは、３Ｎ／２５ｍｍ
より大きく、特に好ましくは５Ｎ／２５ｍｍより大きい
クイックスティック値（以下の測定法による）を有す
る。
【００８３】グリシジル（メタ）アクリレート基の架橋
の前に、ポリマーは、好ましくは特定の凝集力、即ち内
部強さも既に有する。
の前に、ポリマーは、好ましくは特定の凝集力、即ち内
部強さも既に有する。
【００８４】凝集力の尺度としてのせん断強さは、好ま
しくは、次の測定法によるグリシジル基の変換前に１時
間（ｈ）よりも大きい。
しくは、次の測定法によるグリシジル基の変換前に１時
間（ｈ）よりも大きい。
【００８５】ポリマーは、前述の性質を、既に製造後に
か、又は前架橋の実施後、被覆の際にか又はその後に有
していてよい。
か、又は前架橋の実施後、被覆の際にか又はその後に有
していてよい。
【００８６】クイックスティック値の測定は、次の規定
により行われる：ポリマーの分散液若しくは溶液を、２
０ｇ／ｍ２（固体）で幅２５ｍｍの部分ＰＥ−ホイルに
ナイフ塗布し、９０℃で３分間乾燥し、かつ場合により
前架橋する。
により行われる：ポリマーの分散液若しくは溶液を、２
０ｇ／ｍ２（固体）で幅２５ｍｍの部分ＰＥ−ホイルに
ナイフ塗布し、９０℃で３分間乾燥し、かつ場合により
前架橋する。
【００８７】こうして得られたホイルを、鋼板に接着
し、かつ２３℃及び相対大気湿度５０％でのクイックス
ティックを試験した。
し、かつ２３℃及び相対大気湿度５０％でのクイックス
ティックを試験した。
【００８８】クイックスティック値の測定のために、長
さ１７．５ｃｍ及び幅２．５ｃｍの試験ストリップか
ら、両端を引張試験機のジョーへはさむことによりルー
プを形成させ、これを次いでクロメート処理した鋼表面
と、３０ｃｍ／minの速度（クロメート処理鋼板上をル
ープが下がってくる）で接触させた。全面接触後に、ル
ープは、１分間の接触時間後に再び引き剥がされ、かつ
その際算出された最大力［Ｎ／２．５ｃｍ］は、クイッ
クスティック値（ループ値、タック）のための尺度とし
て決定される。
さ１７．５ｃｍ及び幅２．５ｃｍの試験ストリップか
ら、両端を引張試験機のジョーへはさむことによりルー
プを形成させ、これを次いでクロメート処理した鋼表面
と、３０ｃｍ／minの速度（クロメート処理鋼板上をル
ープが下がってくる）で接触させた。全面接触後に、ル
ープは、１分間の接触時間後に再び引き剥がされ、かつ
その際算出された最大力［Ｎ／２．５ｃｍ］は、クイッ
クスティック値（ループ値、タック）のための尺度とし
て決定される。
【００８９】せん断強さの測定のために、２５ｍｍ２の
接着された面を有する試験ストリップを、クロメート処
理したＶ２Ａ−試験金属板に接着し、重さ１ｋｇのロー
ルで１回、転がし、１０min貯蔵し（標準雰囲気中、１b
ar、２１℃）、引き続いてぶら下げておもり０．５ｋｇ
の負荷をかけた（標準雰囲気中、１bar、２１℃）。せ
ん断強さのための尺度は、おもりの落下までの時間であ
り；それぞれ平均を５個の測定から計算した。
接着された面を有する試験ストリップを、クロメート処
理したＶ２Ａ−試験金属板に接着し、重さ１ｋｇのロー
ルで１回、転がし、１０min貯蔵し（標準雰囲気中、１b
ar、２１℃）、引き続いてぶら下げておもり０．５ｋｇ
の負荷をかけた（標準雰囲気中、１bar、２１℃）。せ
ん断強さのための尺度は、おもりの落下までの時間であ
り；それぞれ平均を５個の測定から計算した。
【００９０】付着のための尺度として、クイックスティ
ックに加えて、はく離強さも適している。
ックに加えて、はく離強さも適している。
【００９１】はく離強さ（付着）の測定の際に、それぞ
れ幅２．５ｃｍの試験ストリップを、クロメート処理し
たＶ２Ａ−試験金属板に接着し、かつ重さ１ｋｇのロー
ルで１回、転がした。次いで一端で引張−伸び−試験装
置の上のジョーへはさんだ。接着ストリップを、３００
ｍｍ／minで試験面（Ｖ２Ａ−鋼）から角度１８０°下
方へ引き剥がし、即ち接着ストリップを折り曲げ、かつ
試験板に平行に引き剥がし、かつそのために必要とされ
る力の消費を測定した。はく離強さのための尺度は、５
個の測定の平均値としてもたらされた力［Ｎ／２ｃｍ］
であった。
れ幅２．５ｃｍの試験ストリップを、クロメート処理し
たＶ２Ａ−試験金属板に接着し、かつ重さ１ｋｇのロー
ルで１回、転がした。次いで一端で引張−伸び−試験装
置の上のジョーへはさんだ。接着ストリップを、３００
ｍｍ／minで試験面（Ｖ２Ａ−鋼）から角度１８０°下
方へ引き剥がし、即ち接着ストリップを折り曲げ、かつ
試験板に平行に引き剥がし、かつそのために必要とされ
る力の消費を測定した。はく離強さのための尺度は、５
個の測定の平均値としてもたらされた力［Ｎ／２ｃｍ］
であった。
【００９２】はく離強さを、接着の２４時間後に測定し
た。
た。
【００９３】造形品表面相互の接着は、好ましくはエポ
キシド接着剤に常用であるのと同じ方法で行われる。
キシド接着剤に常用であるのと同じ方法で行われる。
【００９４】グリシジル基は、接着の際に相互に架橋し
てよい。
てよい。
【００９５】しかしながら、エポキシド接着剤に常用で
あるような硬化剤も添加されてよいので、グリシジル基
はこの硬化剤と反応し、かつ架橋する。
あるような硬化剤も添加されてよいので、グリシジル基
はこの硬化剤と反応し、かつ架橋する。
【００９６】硬化剤として、付加反応においてヒドロキ
シ基の形成下にエポキシドに付加する反応性水素原子を
有する化合物が該当する。
シ基の形成下にエポキシドに付加する反応性水素原子を
有する化合物が該当する。
【００９７】従って、アミン、カルボン酸、無水カルボ
ン酸、アルコール及びチオ化合物が該当する。
ン酸、アルコール及びチオ化合物が該当する。
【００９８】好ましくは、硬化剤は、平均して少なくと
も１つの、好ましくは少なくとも２つの反応性水素原子
を有する。
も１つの、好ましくは少なくとも２つの反応性水素原子
を有する。
【００９９】このような硬化剤は、高反応性であってよ
く、硬化剤を使用の少し前にはじめてポリマーに添加す
ることが推奨されうる。
く、硬化剤を使用の少し前にはじめてポリマーに添加す
ることが推奨されうる。
【０１００】適している硬化剤は、例えば“Topics in
Applied Chemistry, A. R. Katritzky, G. J. Sabongi
編, Plenum Press New York”及びKunststoff-Kompendi
um, Adolf Franck, Vogel Fachbuchに記載されている。
Applied Chemistry, A. R. Katritzky, G. J. Sabongi
編, Plenum Press New York”及びKunststoff-Kompendi
um, Adolf Franck, Vogel Fachbuchに記載されている。
【０１０１】特に好ましくは、硬化剤の添加が必要とさ
れないグリシジル基の化学的架橋又は光化学的架橋であ
る。
れないグリシジル基の化学的架橋又は光化学的架橋であ
る。
【０１０２】グリシジル基の光化学的架橋のためには、
好ましくはカチオン重合のための光開始剤が添加され
る。
好ましくはカチオン重合のための光開始剤が添加され
る。
【０１０３】接着は、造形品を押しつけることにより、
例えば少なくとも１ｋｇ／１００ｃｍ２の圧力を用いて
行われる。
例えば少なくとも１ｋｇ／１００ｃｍ２の圧力を用いて
行われる。
【０１０４】グリシジル基の架橋のために、その際温度
は、好ましくは１０〜１８０℃（熱架橋）であるか又は
その際高エネルギー光、特に紫外光が照射される。熱架
橋の場合に、１００〜１８０℃の高い温度は、特に潜伏
性硬化剤に適当でありうる。
は、好ましくは１０〜１８０℃（熱架橋）であるか又は
その際高エネルギー光、特に紫外光が照射される。熱架
橋の場合に、１００〜１８０℃の高い温度は、特に潜伏
性硬化剤に適当でありうる。
【０１０５】得られた接着は、堅固であり、かつ耐久性
である。圧感接着剤の場合のような表面粘着性は、グリ
シジル基の架橋後にもはや確認されることができないか
又はもう殆ど確認されることができない。
である。圧感接着剤の場合のような表面粘着性は、グリ
シジル基の架橋後にもはや確認されることができないか
又はもう殆ど確認されることができない。
【０１０６】達成されるか又は達成可能な強さは、常用
のエポキシド接着剤のそれに相応する。せん断強さの前
述の測定法により、そのような強さはもう殆ど測定され
ることができず、１００時間を上回り、特に５００時間
を上回る値をもたらす。
のエポキシド接着剤のそれに相応する。せん断強さの前
述の測定法により、そのような強さはもう殆ど測定され
ることができず、１００時間を上回り、特に５００時間
を上回る値をもたらす。
【０１０７】ポリマーがまず最初に圧感接着剤のように
振る舞い、こうして例えば接着の際の造形品の固定はも
はや不必要であるが、しかし、グリシジル基の架橋後
に、エポキシド接着剤で常用であるような接着の強さが
達成されることは本発明の特別な利点である。接着は、
なお特定の弾性を有する。
振る舞い、こうして例えば接着の際の造形品の固定はも
はや不必要であるが、しかし、グリシジル基の架橋後
に、エポキシド接着剤で常用であるような接着の強さが
達成されることは本発明の特別な利点である。接着は、
なお特定の弾性を有する。
【０１０８】本発明による方法は、特に構造接着に、即
ち出発成分の堅固でかつ耐久性の接着による新規の造形
品の組立に、及びシーリングに適している。特に自動車
組立における用途並びにディスク、チューブ等のシーリ
ングが挙げられうる。接着すべき部材は、多種多様な材
料、特に金属、ガラス及びプラスチックからなっていて
よい。
ち出発成分の堅固でかつ耐久性の接着による新規の造形
品の組立に、及びシーリングに適している。特に自動車
組立における用途並びにディスク、チューブ等のシーリ
ングが挙げられうる。接着すべき部材は、多種多様な材
料、特に金属、ガラス及びプラスチックからなっていて
よい。
【０１０９】
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ） ７４．５質量％
グリシジルメチルアクリレート（ＧＭＡ） ２５質量％
式Ｉによる共重合性光開始剤（ＦＩ） ０．５質量％
から構成されているポリマーを、層厚６０ｍｍでポリエ
チレンホイルにナイフ塗布し（１１０℃で、これでポリ
マーは易流動性であった）、かつ紫外光（ＵＶ−Ｃ、２
５０−２６０ｎｍ）で前架橋した。
チレンホイルにナイフ塗布し（１１０℃で、これでポリ
マーは易流動性であった）、かつ紫外光（ＵＶ−Ｃ、２
５０−２６０ｎｍ）で前架橋した。
【０１１０】前架橋したポリマーは、ＵＶ−Ｃ−線量に
応じて、次の強さ及びクイックスティックを有してい
た：
応じて、次の強さ及びクイックスティックを有してい
た：
【０１１１】
【表１】
【０１１２】それゆえ、前述のポリマーは、常用の圧感
接着性を有するポリマーである。従って、ポリマーは、
圧感接着剤として使用することができる。
接着性を有するポリマーである。従って、ポリマーは、
圧感接着剤として使用することができる。
【０１１３】構造接着の使用の際に、接着すべき造形品
は、それゆえ、接着剤で固着され、かつ接合されること
ができる。
は、それゆえ、接着剤で固着され、かつ接合されること
ができる。
【０１１４】グリシジル基の次に続く架橋後に、これま
で常用のエポキシド接着剤と同じ強さが達成される。
で常用のエポキシド接着剤と同じ強さが達成される。
【０１１５】グリシジル基の架橋のために、前述のポリ
マーに、ポリマー１０質量部に対して硬化剤（ジメチル
−トリプロピレン−ジアミン）１質量部を添加した。ポ
リマーを鋼板に塗布した。
マーに、ポリマー１０質量部に対して硬化剤（ジメチル
−トリプロピレン−ジアミン）１質量部を添加した。ポ
リマーを鋼板に塗布した。
【０１１６】その後に、被覆された鋼板を相互にか又は
鋼ホイルと接着し（表参照）、かつグリシジル基の架橋
のために１４０℃で１時間貯蔵した。
鋼ホイルと接着し（表参照）、かつグリシジル基の架橋
のために１４０℃で１時間貯蔵した。
【０１１７】その後に、接着値を、市販のエポキシド接
着剤(UHU-Endfest)と比較して測定した。
着剤(UHU-Endfest)と比較して測定した。
【０１１８】引張りせん断強さ（表参照）は、動的方法
であり、その際、接着した鋼板を、反対方向へ作用する
引張力により分離し、かつ必要とされる引張力を測定す
る。
であり、その際、接着した鋼板を、反対方向へ作用する
引張力により分離し、かつ必要とされる引張力を測定す
る。
【０１１９】相応して、別のポリマーを光開始なしで製
造し、かつ様々な硬化剤と混合した。組成及び試験結果
は、表に記載されている。
造し、かつ様々な硬化剤と混合した。組成及び試験結果
は、表に記載されている。
【０１２０】硬化条件：１４０℃で１時間
【０１２１】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アレクサンダー ツェントナー
ドイツ連邦共和国 ノイシュタット シュ
ールシュトラーセ 28
Ｆターム(参考） 4J004 AA07 AA10 AA13 AA17 AB07
CB03 CC02
4J040 DA031 DF061 FA17 JA02
JA03 JA09 JB07 JB09 KA13
LA02 PA04 PA23 PA30 PA32
PA42
Claims (21)
- 【請求項１】 接着による造形品の接合方法において、 Ａ）接着剤により結合されるべき造形品表面の少なくと
も１つを、まず第一にグリシジル（メタ）アクリレート
少なくとも５質量％からなるポリマーで被覆し、かつ Ｂ）その後にグリシジル基の架橋下に造形品の接着を行
うことを特徴とする、接着による造形品の接合方法。 - 【請求項２】 ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリ
レート１０〜５０質量％からなる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ポリマーが、エチレン系不飽和化合物
（モノマー）のラジカル重合により得ることができるラ
ジカル重合性ポリマーである、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 ポリマーが、（メタ）アクリル基を有す
るモノマー少なくとも５０質量％からなる、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 ポリマーが、酸基を有するモノマーを１
質量％未満含有する、請求項１から４までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】 ポリマーが乳化重合体である、請求項１
から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ポリマーが溶液重合体である、請求項１
から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 ポリマーのゲル含量が、０〜８０質量％
であるか又はこのゲル含量を、被覆の際にか又は被覆の
後に、造形品表面上のポリマーフィルムの前架橋により
調節する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項９】 ゲル含量を、乳化重合又は溶液重合によ
るポリマーの製造の際に既に調節する、請求項１から８
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 ゲル含量を、造形品表面上のポリマー
の前架橋により最初に調節する、請求項１から８までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 前架橋を、ポリマー１００ｇに対して
光開始剤基０．０００１〜１molの存在で高エネルギー
光の照射により行う、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 光開始剤基がポリマーに結合されてい
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリマーが、グリシジル基の架橋前に
−６０〜＋５０℃のガラス転移温度を有している、請求
項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリマーが、グリシジル基の架橋前に
圧感接着性を有する、請求項１から１３までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１５】 グリシジル基の架橋を、熱的にか又は
光化学的に行う、請求項１から１４までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１６】 ポリマーが、グリシジル基の架橋後に
もはや粘着性ではない、請求項１から１５までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１７】 −６０〜＋５０℃のガラス転移温度を
有しており、かつグリシジル（メタ）アクリレート５〜
５０質量％からなっている、ラジカル重合により得るこ
とができるポリマー。 - 【請求項１８】 １０〜６０質量％のゲル含量を有して
いる、請求項１７記載のポリマー。 - 【請求項１９】 −６０〜＋５０℃のガラス転移温度を
有しており、かつグリシジル（メタ）アクリレート５〜
５０質量％からなっており、かつポリマー１００ｇに対
して０．０００１〜１molの光開始剤基を有している、
請求項１７又は１８記載のポリマー。 - 【請求項２０】 請求項１から１９までのいずれか１項
記載のポリマーで被覆されている、可剥性支持フィル
ム。 - 【請求項２１】 請求項１から１６までのいずれか１項
記載の方法により得ることができる、接着剤により接合
されている造形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10158420A DE10158420A1 (de) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | Glycidyl(meth)acrylat enthaltende Klebstoff |
| DE10158420.2 | 2001-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206465A true JP2003206465A (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=7707302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1316597B1 (ja) |
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| DE (2) | DE10158420A1 (ja) |
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| KR100887251B1 (ko) * | 2004-08-26 | 2009-03-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | 도전성 패턴재료의 제조방법 |
| DE102005062441B4 (de) * | 2005-12-27 | 2012-05-24 | Lohmann Gmbh & Co. Kg | Polymer und ein auf diesem Polymer basierender Strukturklebstoff, sowie Verfahren zur Herstellung dieses Strukturklebstoffs, und dessen Verwendung |
| CN102083619B (zh) * | 2008-03-31 | 2013-11-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 可熔化的丙烯酸酯聚合物用于生产压敏粘合剂层的用途 |
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| DE3820464A1 (de) * | 1988-06-16 | 1990-02-08 | Basf Ag | Neue benzophenonderivate und deren herstellung |
| DE3844445A1 (de) * | 1988-12-31 | 1990-07-19 | Basf Ag | Uv-vernetzbare massen auf basis von (meth)-acrylesterpolymerisaten |
| DE3844444A1 (de) * | 1988-12-31 | 1990-08-09 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung |
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