ES2255592T3 - Pegamento que contiene (met)acrilato de glicidilo. - Google Patents
Pegamento que contiene (met)acrilato de glicidilo.Info
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Abstract
Procedimiento para la unión de piezas moldeadas mediante pegado, caracterizado porque A) al menos una de las superficies de pieza moldeada, que se deben unir mediante el pegamento, se reviste previamente con un polímero, que está constituido en al menos un 5% por (met)acrilato de glicidilo, y es un adhesivo, B) después se efectúa el pegado de las piezas moldeadas bajo reticulado de los grupos glicidilo.
Description
Pegamento que contiene (met)acrilato de
glicidilo.
La invención se refiere a un procedimiento para
la unión de piezas moldeadas mediante pegado, caracterizado
porque
- A)
- al menos una de las superficies de pieza moldeada, que se deben unir mediante el pegamento, se reviste previamente con un polímero, que está constituido en al menos un 5% por (met)acrilato de glicidilo, y es un adhesivo,
- B)
- después se efectúa el pegado de las piezas moldeadas bajo reticulado de los grupos glicidilo.
Por lo demás, la invención se refiere a polímeros
que son apropiados para este procedimiento.
Para la obtención de uniones por pegado
estructurales, actualmente se emplean sobretodo pegamentos de
epóxido de uno y dos componentes, que conducen a uniones de
pegamento con resistencias al cizallamiento elevadas. Los materiales
que se emplean en este caso son frecuentemente epóxidos aromáticos
(por ejemplo tipos Epikote). En este caso, las substancias de
partida, en primer lugar líquidas, solidifican tras mezclado del
componente epoxi con el endurecedor, en la mayor parte de los casos
aminas de funcionalidad más elevada, para dar una masa solidificada
a modo de vidrio. Las piezas a pegar se deben fijar hasta alcanzar
una cierta resistencia, hasta que después se elimina la fijación y
se puede cargar la unión por pegado. Además del tiempo de
endurecimiento hasta la aptitud para carga de la unión por pegado,
frecuentemente la elasticidad deficiente de la unión por pegado es
un problema, de modo que, por ejemplo vibraciones, o bien
coeficientes de dilatación térmicos diferentes, pueden conducir a
grietas por fragilidad.
Por la EP-A-896
984 y la WO 96/00250 son conocidos pegamentos que contienen
(met)acrilato de glicidilo como comonómero, o
(met)acrilato de poliglicidilo como componente de mezcla. El
contenido en (met)acrilato de glicidilo según la WO 96/00250
asciende típicamente a un 1 - 2% en peso.
Estos pegamentos no alcanzan las resistencias
elevadas que se alcanzan en el caso de empleo de pegamentos de
epóxido como pegamentos estructurales, es decir, en el caso de
empleo para la unión por pegado duradera de piezas moldeadas.
Por lo tanto, era tarea de la invención un
procedimiento con el que se pudieran pegar piezas moldeadas con
resistencia elevada, debiendo corresponder la resistencia de la
unión por pegado en lo posible a la que se da en el caso de empleo
de pegamentos de epóxido. La unión por pegado debe presentar aún una
cierta elasticidad. Además, se debe dar una adherencia inicial, de
modo que ya no sea necesaria una fijación de las piezas
moldeadas.
Por consiguiente se encontró el procedimiento
definido inicialmente, y polímeros apropiados para este
procedimiento.
En el procedimiento según la invención se emplea
un polímero que está constituido al menos en un 5% en peso por
acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo (en resumen
(met)acrilato de glicidilo).
El polímero está constituido preferentemente por
(met)acrilato de glicidilo en al menos un 10, de modo
especialmente preferente en al menos un 15% en peso.
El polímero está constituido preferentemente por
(met)acrilato de glicidilo en un máximo de un 50% en peso, en
especial en un máximo de un 40% en peso.
En el caso del polímero se trata preferentemente
de un polímero que es obtenible mediante polimerización a través de
radicales de compuestos con insaturación etilénica.
Otros monómeros por los que puede estar
constituido el polímero, además de (met)acrilato de
glicidilo, son, por ejemplo, (met)acrilatos de alquilo con 1
a 6 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que
contienen hasta 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos
vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, nitrilos con insaturación
etilénica, halogenuros de vinilo, ésteres vinílicos de alcoholes que
contienen 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos con 2 a
8 átomos de carbono y 1 o 2 dobles enlaces, o mezclas de estos
monómeros.
Cítense en especial (met)acrilatos de
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo.
Como compuestos aromáticos vinílicos entran en
consideración, por ejemplo, viniltolueno, \alpha- y
p-metilestireno,
\alpha-butilestireno,
4-n-butilestireno,
4-n-decilestireno, y preferentemente
estireno. Son ejemplos de nitrilos acrilonitrilo y
metacrilonitrilo.
Los halogenuros de vinilo son compuestos con
insaturación etilénica, substituidos con cloro, flúor o bromo,
preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Se deben citar como éteres vinílicos, por
ejemplo, vinilmetiléter, viniletiléter o vinilisobutiléter. Es
preferente viniléter de alcoholes que contienen 1 a 4 átomos de
carbono.
Como hidrocarburos con 2 a 8 átomos de carbono y
dos dobles enlaces olefínicos cítense butadieno, isopreno y
cloropreno.
Como monómeros adicionales entran en
consideración en especial también monómeros con grupos ácido
carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico. Son preferentes
grupos ácido carboxílico. Cítense, por ejemplo, ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido
fumárico.
Otros monómeros son, por ejemplo, monómeros que
contienen también grupos hidroxilo, en especial
(met)acrilatos de hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, (met)acrilamida.
Preferentemente, el polímero está constituido por
monómeros con un grupo (met)acrilo en suma en al menos un 50%
en peso, de modo especialmente preferente en al menos un 70% en
peso, y de modo muy especialmente preferente en al menos un 85% en
peso. En este caso se trata preferentemente, además de (met)
acrilato de glicidilo, de (met)acrilatos de alquilo con 1 a
16 átomos de carbono, en especial (met)acrilatos de alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono.
Los monómeros con grupos ácidos, en especial con
ácidos carboxilícos, por ejemplo ácido (met)acrílico, están
contenidos preferentemente en cantidades reducidas en todo caso,
preferentemente por debajo de un 1% en peso, en el polímero. De modo
especialmente preferente, el polímero no contiene monómeros con
grupos ácidos.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del
polímero asciende preferentemente a -60 a +50ºC, de modo
especialmente preferente -55 a +45ºC, de modo muy especialmente
preferente -55 a +40ºC, y en especial -55 a +20ºC.
La temperatura de transición vítrea del polímero
se puede determinar según métodos habituales, como termoanálisis
diferencial o Differential Scanning Calorimetrie (véase, por ejemplo
ASTM 3418/82, la denominada "midpoint temperature".
Los polímeros se pueden obtener mediante
copolimerización de componentes monómeros bajo empleo de iniciadores
de polimerización habituales, así como, en caso dado, de
reguladores, polimerizándose a las temperaturas habituales en
substancia, en emulsión, por ejemplo en agua o hidrocarburos
líquidos, o en disolución.
Los polímeros se pueden obtener mediante
polimerización de monómeros en disolventes (polimerización en
disolución, polímeros en disolución, en especial en disolventes de
un intervalo de ebullición de 50 a 150ºC, preferentemente de 60 a
120ºC, bajo empleo de las cantidades habituales de iniciadores de
polimerización, que se sitúa generalmente en un 0,01 a un 10, en
especial en un 0,1 a un 4% en peso, referido al peso total de
monómeros. Como disolventes entran en consideración en especial
alcoholes, como metanol, etanol, n- e iso-propanol,
n- e iso-butanol, preferentemente isopropanol y/o
isobutanol, así como hidrocarburos, como tolueno, y en especial
bencinas de un intervalo de ebullición de 60 a 120ºC. Además se
pueden emplear cetonas, como acetona, metiletilcetona,
metilisobutilcetona, y ésteres, en el caso de acetato de etilo, así
como mezclas de disolventes del citado tipo, siendo preferentes
mezclas que contienen isopropanol y/o isobutanol en cantidades de un
5 a un 95, y en especial de un 10 a un 80, preferentemente de un 25
a un 60% en peso, referido al disolvente empleado.
Como iniciadores de polimerización, en la
polimerización en disolución entran en consideración, a modo de
ejemplo, compuestos azóicos, peróxidos de cetona y peróxidos de
alquilo.
Tras la polimerización de disolución, los
disolventes se pueden separar, en caso dado bajo presión reducida,
trabajándose a temperaturas elevadas, a modo de ejemplo en el
intervalo de 100 a 150ºC. Los polímeros se pueden emplear entonces
en estado exento de disolventes, es decir, como fusión. En algunos
casos, también es ventajoso obtener los nuevos polímeros
reticulables por UV mediante polimerización en substancia, es decir,
sin empleo concomitante de un disolvente, pudiéndose trabajar por
cargas, o también continuamente, por ejemplo según los datos de
la
US-PS 4 042 768.
US-PS 4 042 768.
La obtención del polímero se puede efectuar
también mediante polimerización en emulsión, entonces se trata de un
polímero en emulsión.
En la polimerización en emulsión se emplean
emulsionantes iónicos y/o no iónicos, y/o coloides de protección, o
bien estabilizadores, como compuestos de tensioactivos.
Se encuentra una descripción detallada de tales
coloides de protección en Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.
Entran en consideración como emulsionantes emulsionantes tanto
aniónicos, catiónicos, como también no iónicos. Preferentemente se
emplean como substancias tensioactivas acompañantes exclusivamente
emulsionantes, cuyo peso molecular, a diferencia de los coloides de
protección, se sitúa habitualmente por debajo de 2.000 g/mol.
Naturalmente, en el caso de empleo de mezclas de substancias
tensioactivas, los componentes aislados deben ser compatibles entre
sí, lo que se puede verificar por medio de algunos ensayos previos
en caso de duda. Preferentemente se emplean emulsionantes aniónicos
y no iónicos como substancias tensioactivas. Los emulsionantes de
uso común son, por ejemplo, alcoholes grasos etoxilados (grado de
OE: 3 a 50, resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono), mono-, di- y
tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50,
resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), sales metálicas alcalinas
de dialquilésteres de ácido sulfosuccínico, así como sales alcalinas
y amónicas de alquilsulfatos (resto alquilo: 8 a 12 átomos de
carbono), de alcanoles etoxilados (grado de OE: 4 a 30, resto
alquilo: 12 a 18 átomos de carbono), de alquilfenoles etoxilados
(grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), de
ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono),
y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18 átomos de
carbono).
También se encuentran emulsionantes apropiados en
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
14/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a
208.
Los nombres comerciales de emulsionantes son, por
ejemplo, Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825,
Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten®
I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT
18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
La substancia tensioactiva se emplea
habitualmente en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, referido a
los monómeros a polimerizar.
Los iniciadores hidrosolubles para la
polimerización en emulsión son, por ejemplo, sales amónicas y
metálicas alcalinas de ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo
peroxodisulfato sódico, peróxido de hidrógeno, o peróxidos
orgánicos, por ejemplo hidroperóxido de
terc-butilo.
En especial son apropiados los denominados
sistemas iniciadores de reducción-oxidación
(redox).
Los sistemas iniciadores redox están constituidos
por al menos un agente reductor, casi siempre inorgánico, y un
agente oxidante inorgánico u orgánico.
En el caso del componente de oxidación se trata,
por ejemplo, de los iniciadores ya citados anteriormente para la
polimerización en emulsión.
En el caso de componentes reductores se trata,
por ejemplo, de sales metálicas alcalinas de ácido sulfuroso, como
por ejemplo sulfito sódico, hidrogenosulfito sódico, sales alcalinas
de ácido disulfuroso, como disulfito sódico, compuestos de adición
de bisulfito de aldehídos y cetonas alifáticos, como bisulfito de
acetona, o agentes reductores, como ácido hidroximetanosulfínico, y
sus sales, o ácido ascórbico. Los sistemas iniciadores redox se
pueden utilizar bajo empleo concomitante de compuestos metálicos
solubles, cuyo componente metálico se puede presentar en varias
etapas de valencia.
Los habituales sistemas iniciadores redox son,
por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato de
hierro(II)/peroxodisulfato sódico, hidroperóxido de
terc-butilo/disulfito sódico, hidroperóxido de
terc-butilo/Na-ácido hidroximetanosulfínico. Los
componentes aislados, por ejemplo los componentes reductores, pueden
ser también mezclas, por ejemplo una mezcla de sal sódica de ácido
hidroximetanosulfínico y disulfito sódico.
En la mayor parte de los casos se emplean los
citados compuestos en forma de disoluciones acuosas, estando
determinada la concentración inferior por la cantidad de agua
representable en la dispersión, y la concentración superior por la
solubilidad del respectivo compuesto en agua. En general, la
concentración asciende a un 0,1 hasta un 30% en peso, un 0,5 a un
2,0% en peso, de modo especialmente preferente un 1,0 a un 10% en
peso, referido a la disolución.
La cantidad de iniciadores asciende generalmente
a un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente un 0,5 a un 5% en
peso, referido a todos los monómeros a polimerizar. También pueden
encontrar empleo varios iniciadores diferentes en la polimerización
en emulsión.
En la polimerización se pueden emplear
reguladores, por ejemplo en cantidades de 0 a 0,8 partes en peso,
referido a 100 partes en peso de monómeros a polimerizar, a través
de los cuales se reduce el peso molecular. Por ejemplo son
apropiados compuestos con un grupo tiol, como
terc-butilmercaptano, tioglicolato etilacrílico,
mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxisilano o
terc-dodecilmercaptano. La fracción de estos
reguladores, en el caso de empleo como adhesivo para el
recubrimiento de láminas compuestas, puede ascender especialmente a
0,05 hasta 0,8 partes en peso, de modo preferente 0,1 a 0,5 partes
en peso, referido a 100 partes en peso de monómeros a polimerizar.
En el caso de empleo como adhesivo para el recubrimiento de láminas
brillantes es menos preferente el empleo concomitante de un
regulador. Los reguladores no contienen grupos polimerizables con
insaturación etilénica. Los reguladores provocan una ruptura de la
cadena de polimerización y, por consiguiente, se unen a las cadenas
de polímero en posición terminal.
La polimerización en emulsión se efectúa
generalmente a 30 hasta 13, preferentemente 50 a 90ºC. El medio de
polimerización puede estar constituido tanto sólo por agua, como
también por mezclas de agua y líquidos miscibles con la misma, como
metanol. Preferentemente se emplea sólo agua. Se puede llevar a cabo
la polimerización en emulsión tanto como proceso discontinuo, como
también en forma de un procedimiento de alimentación, incluyendo
régimen de etapas o gradiente. Es preferente el procedimiento de
alimentación, en el que se dispone una parte de la carga de
polimerización, se calienta a la temperatura de polimerización, se
comienza la polimerización, y a continuación se alimenta el resto
de la carga de polimerización, habitualmente a través de varias
alimentaciones separadas, de las que una o varias contienen los
monómeros en forma pura o emulsionada, continuamente, por etapas, o
bajo superposición de un gradiente de concentración, bajo
mantenimiento de la polimerización de la zona de polimerización. En
la polimerización se puede disponer también un germen polímero, por
ejemplo para el mejor ajuste del tamaño de partículas.
El modo de adición del iniciador al recipiente de
polimerización en el desarrollo de la polimerización en emulsión
acuosa a través de radicales es conocido por el especialista medio.
Se puede disponer tanto completamente en el recipiente de
polimerización, como también emplear continuamente o por etapas,
según medida de su consumo, en el desarrollo de la polimerización
acuosa a través de radicales. En particular, esto depende de la
naturaleza química del sistema iniciador, como también de la
temperatura de polimerización. Preferentemente se dispone una parte,
y se alimenta el resto a la zona de polimerización según medida de
consumo.
Para la eliminación de monómeros restantes se
añade habitualmente iniciador, también una vez concluida la
verdadera polimerización en emulsión, es decir, tras una conversión
de monómeros de al menos un 95%.
En el procedimiento de alimentación, los
componentes aislados se pueden añadir al reactor desde arriba,
lateralmente, o desde abajo a través del fondo del reactor.
En el caso de la polimerización en emulsión se
obtienen dispersiones acuosas de polímero, por regla general con
contenidos en producto sólido de un 15 a un 75% en peso,
preferentemente de un 40 a un 75% en peso.
En el ámbito de la presente invención es
suficiente emplear copolímeros como son obtenibles sin mayor
problema mediante polimerización a través de los anteriores
procedimientos. Es decir, no es necesaria una forma especial de
disposición de cadenas de polímero, por ejemplo cadenas de polímero
laterales, como se obtienen mediante polimerización por injerto. Por
lo tanto, los polímeros de injerto, como se describen, por ejemplo,
también en la WO 96/00250, no son preferentes.
El polímero tiene preferentemente un contenido en
gel de un 0 a un 80% en peso (referido al polímero), de modo
especialmente preferente de un 5 a un 60, y de modo muy
especialmente preferente de un 10 a un 60% en peso, en especial un
30 a un 60% en peso. Alternativamente, el contenido el gel anterior
se puede ajustar mediante un reticulado previo de la película de
polímero sobre la superficie de pieza moldeada, tras revestimiento
de las piezas moldeadas.
El contenido en gel es el contenido en
componentes insolubles.
El contenido en gel se determina y define
mediante el siguiente método: la dispersión se seca a 21ºC para dar
una película de grosor de aproximadamente 1 mm. Un gramo de película
de polímero se añade a 100 ml de tetrahidrofurano, y se deja reposar
una semana a 21ºC. Después se filtra la disolución, o bien mezcla
obtenida con ayuda de un filtro de tejido (anchura de malla 125
\mum). El residuo (película hinchada) se seca a 21ºC 2 días en
armario secador de vacío, y a continuación se pesa. El contenido en
gel es la masa del residuo pesado dividida por la masa de la
película de polímero empleada.
El contenido en gel se puede ajustar durante la
polimerización, por ejemplo la polimerización en emulsión o
polimerización en disolución. Los agentes apropiados a tal efecto
son conocidos por el especialista. En especial se pueden emplear
monómeros reticulantes con al menos dos grupos polimerizables, por
ejemplo diacrilatos de butanodiol o divinilbenceno.
El contenido en gel deseado se puede añadir
también después o en el revestimiento sobre la superficie de pieza
moldeada, por ejemplo mediante empleo concomitante de reticulantes,
que se añaden a la dispersión o disolución de polímero, y ocasionan
un reticulado en el secado. Cítese, por ejemplo, la adición de
dihidrazidas, que reaccionan con grupos ceto o aldehído del polímero
durante el proceso de secado.
En especial entra en consideración también un
reticulado fotoquímico del polímero.
A tal efecto, el polímero es reticulable por UV
preferentemente para el reticulado por UV se puede añadir un
fotoiniciador. El fotoiniciador puede estar unido también al
polímero.
Mediante irradiación con luz de energía elevada,
en especial luz UV, el fotoiniciador provoca un reticulado del
polímero, preferentemente mediante una reacción con una parte
química de injerto del fotoiniciador con una cadena de polímero
adyacente espacialmente. En especial, el reticulado se puede
efectuar mediante inserción de un grupo carbonilo del fotoiniciador
en un enlace C-H adyacente bajo formación de una
agrupación
-C-C-O-H.
El adhesivo de revestimiento contiene
preferentemente 0,0001 a 1 mol, de modo especialmente preferente
0,0002 a 0,1, de modo muy especialmente preferente 0,0003 a 0,01 mol
de fotoiniciador, o bien el polímero contiene estas cantidades en
forma de un grupo molecular eficaz como fotoiniciador, enlazado al
polímero. Los datos se refieren a 100 g de polímero.
En el caso del fotoiniciador se trata, por
ejemplo, de acetofenona, benzofenona, éter de benzoína,
bencildialquilcetonas, o sus derivados.
El fotoiniciador está enlazado preferentemente al
polímero.
De modo especialmente preferente se trata de un
fotoiniciador, que está incorporado en la cadena de polímero
mediante copolimerización a través de radicales. Preferentemente, el
fotoiniciador contiene un grupo acrilo o (met)acrilo a tal
efecto.
Los fotoiniciadores copolimerizables apropiados
son derivados de acetofenona o benzofenona, que contienen al menos
un grupo, preferentemente un grupo con insaturación etilénica. En el
caso del grupo con insaturación etilénica se trata preferentemente
de un grupo acrilo o metacrilo.
El grupo con insaturación etilénica puede estar
enlazado directamente al anillo de fenilo del derivado de
acetofenona o benzofenona. En general se encuentra un grupo
espaciador (distanciador) entre anillo de fenilo y grupo con
insaturación etilénica.
El grupo espaciador puede contener, por ejemplo,
hasta 100 átomos de carbono.
Los derivados de acetofenona o benzofenona
apropiados se describen, por ejemplo, en la
EP-A-346 734, la
EP-A-377199 (primera
reivindicación), la DE-A-4 037 079
(primera reivindicación) y la DE-A-3
844 444 (primera reivindicación), y se dan a conocer también en la
presente solicitud mediante esta referencia. Los derivados de
acetofenona y benzofenona preferentes son aquellos de la fórmula
donde R^{1} representa un resto
orgánico con hasta 30 átomos de carbono, R^{2} representa un átomo
de H o un grupo metilo, y R^{3} representa un grupo fenilo, en
caso dado substituido, o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
De modo especialmente preferente, R^{1}
representa un grupo alquileno, en especial un grupo alquileno con 2
a 8 átomos de carbono.
El procedimiento según la invención se puede
emplear para la unión de cualquier pieza moldeada. Preferentemente
se utiliza el procedimiento para las denominadas uniones por pegado
estructurales, es decir, para la unión duradera de piezas moldeadas
para la obtención de una nueva pieza moldeada con nueva forma
externa.
Las piezas moldeadas a pegar pueden estar
constituidas por los más diversos materiales, cítense madera,
materiales sintéticos, cartón, papel, goma y metal, por ejemplo
aluminio.
El polímero se aplica sobre al menos una,
preferentemente sobre ambas superficies de pieza moldeada a
unir.
La cantidad de polímeros aplicados se puede
variar en gran medida, y depende del fin de empleo. Por ejemplo
pueden entrar en consideración cantidades de 1 a 500 g (sólido, es
decir, sin disolvente).
En tanto el polímero se aplique en forma de una
dispersión acuosa, o como disolución, en general se efectúa un
secado para eliminar el agua o disolvente.
En el caso de luz UV de un reticulado fotoquímico
(véase anteriormente), tras el revestimiento se efectúa una
irradiación con luz de energía elevada, en especial luz UV.
El grado de reticulado de los polímeros depende
del tiempo e intensidad de irradiación.
Preferentemente, la energía de radiación se sitúa
en el intervalo de longitudes de onda de 250 a 260 nm 3 a 70
mJ/cm^{2} de superficie irradiada (medida con el UV Power
Puck®.
El revestimiento de las superficies de pieza
moldeada se puede efectuar también mediante un proceso de
transferencia.
Por ejemplo, el polímero se puede aplicar sobre
un soporte reextraible, en especial láminas siliconizadas o papel
siliconizado, y almacenar, o bien llegar al comercio en esta
forma.
En el caso de empleo posterior, el polímero se
lleva a la superficie mediante pegado del soporte revestido con
polímero sobre la superficie de pieza moldeada, y extracción del
soporte.
El pegado de las piezas moldeadas se efectúa
finalmente mediante reticulado de grupos glicidilo.
Preferentemente, el polímero tiene el contenido
en gel descrito anteriormente antes del reticulado de los grupos
(met)acrilato de glicidilo.
Antes del reticulado de los grupos
(met)acrilato de glicidilo, el polímero es pegajoso, en
especial tiene propiedades de un adhesivo. En especial, el polímero
tiene un valor Quickstick (según el anterior método de medida) mayor
que 3, de modo especialmente preferente mayor que 5 N/25 mm.
Antes del reticulado de grupos
(met)acrilato de glicidilo, el polímero tiene preferentemente
ya una cierta cohesión, es decir, resistencia interna.
La resistencia al cizallamiento como medida de la
cohesión es preferentemente mayor que 1 hora (h) según el anterior
método de medida, antes de la reacción de grupos glicidilo.
El polímero puede tener las propiedades
anteriores ya después de la obtención, o después de puesta en
práctica de reticulado previo durante o tras revestimiento.
La determinación del valor Quickstick se efectúa
según la siguiente prescripción.
Las dispersiones, o bien disoluciones de polímero
se aplican con rasqueta sobre piezas de 25 mm de anchura, lámina PE
con 20 g/m^{2} (sólida), y se secan 3 minutos a 90ºC, y en caso
dado se reticulan previamente.
Las láminas obtenidas de este modo se pegaron
sobre una placa de acero, y se analizó Quickstick a 23ºC y un 50% de
humedad relativa del aire.
Para la determinación del valor Quickstick, a
partir de una banda de ensayo de 17,5 cm de longitud y 2,5 cm de
anchura, mediante tensado de ambos extremos en las mandíbulas de
sujeción de una máquina de tracción, se formó un lazo, que se puso
en contacto después con una superficie de acero cromada con una
velocidad de 30 cm/min (descenso del lazo sobre la chapa de acero
cromada). Después de contacto de superficie completa se extrae de
nuevo el lazo tras un tiempo de contacto de 1 minuto, y se determina
la fuerza máxima calculada en este caso en N/2,5 cm como medida del
valor Quickstick (valor de bucle, cola).
Para la determinación de la resistencia al
cizallamiento se pegaron las bandas de ensayo con una superficie
adherida de 25 mm^{2} sobre una chapa de ensayo V2A cromada, se
arrollaron una vez con un rodillo de 1 kg de peso, se almacenaron 10
minutos (en clima normalizado, 1 bar, 21ºC) y a continuación se
cargaron con un peso de 0,5 kg suspendido (en clima normalizado, 1
bar, 21ºC). La medida de la resistencia al cizallamiento era el
tiempo hasta la caída del peso; se calculó respectivamente el
promedio de 5 medidas.
Como medida de la adhesión, además de Quickstick,
es apropiada también la resistencia a la peladura.
En la determinación de la resistencia a la
peladura (adhesión) se pegó en cada caso una banda de ensayo de 2,5
cm de anchura sobre una chapa de acero V2A cromada, y se arrolló una
vez con un rodillo de 1 kg de peso. Después se tensó la misma con un
extremo en las mandíbulas superiores de una instalación de ensayo de
tracción-alargamiento. La banda adhesiva se extrajo
con 300 mm/min, bajo un ángulo de 180º, de la superficie de ensayo
(acero V2A), es decir, la banda adhesiva se curvó y se extrajo
paralelamente a la chapa de ensayo, y se midió la fuerza necesaria
a tal efecto. La medida de la resistencia a la peladura era la
fuerza en N/2 cm, que resultó como valor promedio a partir de cinco
medidas.
La resistencia a la peladura se determinó 24
horas tras la unión por pegado.
La unión por pegado de las superficies de pieza
moldeada entre sí se efectúa preferentemente del mismo modo que es
habitual para pegamentos de epóxido.
Los grupos glicidilo pueden reticular entre sí en
la unión por pegado.
No obstante, también se pueden añadir un
endurecedor, como es habitual para pegamentos de epóxido, de modo
que los grupos glicidilo reaccionan con este endurecedor y se
reticulan.
Como endurecedores entran en consideración
compuestos que poseen átomos de hidrógeno reactivos, que se
adicionan a epóxidos bajo formación de un grupo hidroxi en una
reacción de adición.
Por lo tanto, entran en consideración aminas,
ácidos carboxilícos, anhídridos de ácido carboxílico, alcoholes y
tiocompuestos.
Preferentemente, el endurecedor tiene en media al
menos uno, preferentemente al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos.
Tales endurecedores pueden ser altamente
reactivos, entonces es recomendable añadir el endurecedor al
polímero poco antes de empleo.
Los endurecedores apropiados se describen, por
ejemplo, en "Topics in Applied Chemistry, editions A.R. Katritzky,
G. J. Sabongi, Plennum Press New York" y
Kunststoff-Kompendium, Adolf Franck, Vogel
Fachbuch.
Es especialmente preferente un reticulado químico
o fotoquímico de grupos glicidilo sin que sea necesaria una adición
de endurecedores.
Para el reticulado fotoquímico de grupos
glicidilo se añade preferentemente un fotoiniciador para la
polimerización catiónica.
La unión por pegado se efectúa mediante prensado
de las piezas moldeadas, por ejemplo con una presión de al menos 1
kg/100 cm^{2}.
Para el reticulado de grupos glicidilo, en este
caso la temperatura asciende preferentemente a 10 hasta 180ºC
(reticulado térmico), o se irradia en este caso con luz de energía
elevada, en especial luz UV. En el reticulado térmico pueden ser
apropiadas temperaturas elevadas de 100 a 180ºC, en especial para
endurecedores latentes. Las uniones por pegado obtenidas son sólidas
y duraderas. Tras reticulado de grupos glicidilo ya no se puede
verificar, o apenas se puede verificar aún una adherencia
superficial.
Las resistencias alcanzadas y alcanzables
corresponden a las de pegamentos de epóxido habituales. Según el
anterior método de medida de resistencia al cizallamiento, tales
resistencias apenas se pueden determinar aún, resultan valores
mayores que 100 horas, en especial mayores que 500 horas.
Una ventaja especial de la invención es que el
polímero se comporta en primer lugar como un adhesivo, y de este
modo ya no es necesaria, por ejemplo, una fijación de las piezas
moldeadas en la unión por pegado, pero tras reticulado de grupos
glicidilo se consigue resistencia de la unión por pegado, como es
habitual con pegamentos de epóxido. Las uniones por pegado tienen
aún una cierta elasticidad.
El procedimiento según la invención es apropiado
en especial para uniones por pegado estructurales, es decir, para la
construcción de nuevas piezas moldeadas mediante unión por pegado
sólida y duradera de componentes de partida, y para juntas. Cítense
especialmente aplicaciones en construcción de automóviles, así como
el hermetizado de discos, tubos, etc. Las piezas a pegar pueden ser
de los más diversos materiales, en especial también de metal, vidrio
y material sintético.
Se aplicó con rasqueta un polímero constituido
por
un 74,5% en peso de acrilato de
n-butilo (nBA),
un 25% en peso de acrilato de glicidilmetilo
(GMA),
un 0,5% en peso de un fotoiniciador
copolimerizable según la fórmula I (FI),
con 60 \mum de grosor de capa sobre una lámina
de polietileno (a 110ºC, para que el polímero sea fluido), y se
retículo previamente con luz UV (UV-C,
250-260 nm).
El polímero reticulado previamente tenía,
dependiendo de la dosis de UV-C, las siguientes
resistencias Quickstick.
| Dosis de UV-C | Resistencia al cizallamiento | Resistencia a la peladura | Quickstick |
| [mJ/cm^{2}] | [min] | [N/25 mm] | [N/25 mm] |
| 7 | 18 | 19,5 | 14,7 |
| 15 | 183 | 15,7 | 14,3 |
| 30 | 214 | 13,3 | 14,6 |
Por lo tanto, en el caso del anterior polímero se
trata de un polímero con propiedades adherentes habituales. Por lo
tanto, el polímero puede encontrar empleo como adhesivo.
Por lo tanto, en el caso de empleo para uniones
por pegados estructurales, las piezas moldeadas a pegar se pueden
fijar y unir con el pegamento.
Tras el subsiguiente reticulado de grupos
glicidilo se alcanzan resistencias como en los pegamentos de epóxido
habituales hasta la fecha.
Para el reticulado de grupos glicidilo se añadió
al anterior polímero una parte en peso de un endurecedor
(dimetil-tripropilen-diamina) sobre
10 partes en peso de polímero. El polímero se aplicó sobre chapa de
acero.
Después se pegaron las chapas de acero revestidas
entre sí o con lámina de acero (véase tabla), y para el reticulado
de grupos glicidilo se almacenaron a 140ºC 1 hora.
Después se determinaron los valores de unión por
pegado en comparación con un pegamento de epóxido comercial
(resistencia final UHU).
En el caso de la resistencia a la tracción y al
cizallamiento (véase tabla 1) se trata de un método dinámico en el
que las chapas de acero pegadas se separan mediante una fuerza de
tracción que actúa en sentido opuesto, y se determina la fuerza de
tracción requerida.
Correspondientemente se obtuvieron otros
polímeros sin fotoiniciación, y se mezclaron con diversos
endurecedores. Las composiciones y resultados de ensayo se indican
en la tabla.
| Condiciones de endurecimiento: 1 hora a 140ºC | |
| Muestra | Resistencia a la tracción y al cizallamiento |
| 100 mm/min, chapa de acero (2 mm de | |
| grosor), pegada en 2,0 cm x 4,0 cm | |
| [N/mm^{2}] | |
| 75 nBA/25 GMA + ácido ftálico | 0,93 (acero) |
| (polímero: endurecedor (10:1) | 0,75 (aluminio) |
| 75 nBA/25 GMA + ácido maléico | 2,0 (acero) |
| (polímero: endurecedor 10:1) | 1,83 (aluminio) |
| 75 nBA/25 GMA + N,N-dimetiltripropilentriamina | 4,58 (acero) |
| (polímero: endurecedor 10:1) | 4,85 (aluminio) |
| 74,5 nBA/25GMA/0,5 Fl + N,N-dimetiltripropilentriamina | > 11,5 (acero) |
| (polímero: endurecedor 10:1) | |
| 90 nBA/10 GMA + N,N-dimetiltripropilentriamina | 0,77 (acero) |
| (polímero: endurecedor 21:1) | 0,66 (aluminio) |
| 65 nBA/25 GMA + ácido ftálico | 0,25(acero) |
| (polímero: endurecedor 6:1) | 0,1 (aluminio) |
| 65 nBA/35 GMA + ácido maléico | 3,47 (acero) |
| (polímero: endurecedor 8,5:1) | |
| 65 nBA/35 GMA + N,N-dimetiltripropilentriamina | 5,8 (acero) |
| (polímero: endurecedor 6:1) | |
| 75 nBA/25 GMA + N(3-aminopropil)-imidazol | 8,73 (acero) |
| (polímero: endurecedor 11:1) | 7,7 (aluminio) |
| Resistencia final UHU | > 11,5 (acero) |
| * Proporción ponderal. |
Claims (20)
1. Procedimiento para la unión de piezas
moldeadas mediante pegado, caracterizado porque
- A)
- al menos una de las superficies de pieza moldeada, que se deben unir mediante el pegamento, se reviste previamente con un polímero, que está constituido en al menos un 5% por (met)acrilato de glicidilo, y es un adhesivo,
- B)
- después se efectúa el pegado de las piezas moldeadas bajo reticulado de los grupos glicidilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el polímero está constituido por
(met)acrilato de glicidilo en un 10 a un 50% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque, en el caso del polímero, se trata de un
polímero polimerizable a través de radicales, que es obtenible
mediante polimerización a través de radicales de compuestos con
insaturación etilénica (monómeros).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero está
constituido por monómeros con un grupo (met)acrilo en al
menos un 50% en peso.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero
contiene menos de un 1% en peso de monómeros con grupos ácidos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en el caso del
polímero, se trata de un polímero en emulsión.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en el caso del
polímero, se trata de un polímero en disolución.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el contenido en
gel del polímero asciende a un 0 hasta un 80% en peso, o este
contenido en gel se ajusta, antes o después de revestimiento,
mediante un reticulado previo de la película de polímeros sobre la
superficie de pieza moldeada.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el contenido en
gel, ya en la obtención del polímero, se ajusta mediante
polimerización en emulsión o disolución.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el contenido en
gel se ajusta solo mediante reticulado previo del polímero sobre la
superficie de pieza moldeada.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el reticulado previo se efectúa mediante
irradiación con luz de energía elevada en presencia de 0,0001 a 1
mol de grupos fotoiniciadores, referido a 100 g de polímero.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque los grupos fotoiniciadores están unidos
al polímero.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el polímero,
antes de reticulado de grupos glicidilo, tiene una temperatura de
transición vítrea de -60 a +50ºC.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el reticulado
de grupos glicidilo se efectúa por vía térmica o fotoquímica.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el polímero ya
no es adhesivo tras reticulado de grupos glicidilo.
16. Polímero obtenible mediante polimerización a
través de radicales, que presenta una temperatura de transición
vítrea de -55 a +20ºC, que está constituido por (met)acrilato
de glicidilo en un 15 a un 50% en peso, y es un adhesivo.
17. Polímero según la reivindicación 16, con un
contenido en gel de un 10 a un 60% en peso.
18. Polímero según la reivindicación 16 o 17, que
contiene 0,0001 a 1 moles de grupos fotoiniciadores sobre 100 g de
polímero.
19. Lámina soporte extraíble, que está revestida
con un polímero según una de las reivindicaciones 16 a 18.
20. Piezas moldeadas unidas mediante pegamento,
obtenibles mediante un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15.
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