CN1062543A

CN1062543A - 空气固化的聚合物组合物

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Publication number: CN1062543A
Application number: CN91111724A
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·阿瑟·博斯; 威廉姆·大卫·埃蒙斯; 阿尔文·查尔斯·拉沃伊
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-21
Publication date: 1992-07-08
Anticipated expiration: 2006-12-21
Also published as: NO914829D0; DE69124354T3; HK122997A; HUT62925A; CS394691A3; ZA919645B; KR100197467B1; DE69124354T2; KR920012306A; NO914829L; EP0492847B2; MX9102633A; PL292901A1; TW197450B; JPH04296365A; CN1031138C; US5559192A; EP0492847B1; BR9105563A; AU652402B2

Abstract

本发明公开了一种含乙酰乙酸酯聚合物和可自动氧化材料的空气固化聚合物组合物。该组合物暴露在氧气下时固化。同时也公开了单封稳定的、环境下固化的组合物和稳定乙酸乙酸根官能团以防止其水解的方法。

Description

本发明涉及改进成膜乙烯基聚合物的性能。这些聚合物有许多应用，特别是在涂料，密封剂，粘合剂和浸渍剂中的应用且以在水或水-助溶剂中形成溶液或分散液最常用。由这些聚合物制备的膜，如果在成膜后能交联，则它们将被大大地改进。通常由交联增强的性能包括耐溶剂性，吸垢性，粘合性，印染和粘连性，耐刮伤性，拉伸性等。

先有技术描述了由含侧链乙酰乙酸根基团的乙烯基聚合物制备的膜的可能的使用，该膜暴露在空气中，最好在钴盐存在下发生交联。〔Spoor，Die Angewandte Makromolekulare chemie 38，160（1968）〕。然而这个技术由于金属盐产生的游离基流不能在室温下以快到实用的速度固化聚合物膜而不合适。

本发明的目的是提供一个交联机理，它在成膜后进行实施;否则含水分散液甚或溶剂将危害成膜过程，这样膜易破且多孔，且聚合物膜的保护和粘合功能将严重受损。虽然热有助于成膜后的交联;然而在许多情况下，并不能获得足以使交联过程在成膜后在环境条件下所希望的启动。有时可借助在成膜前将两个活性组分混在一起来完成;然而由于这些双组分系统通常储存期短，使得在许多场合使用起来很棘手且不实用。

本发明提供一种环境条件下固化、自交联的、适于成膜乳液、分散液或溶解液的成膜技术，它满足上述要求，通常在成膜后发生且不会伤害成膜的质量。本发明提供一种成膜组合物，该组合物包括有侧链乙酰乙酸根官能度的乙烯基聚合物，该组合物在完全成膜后由产生的自由基流固化。在大多数情况下，这是以一种可自动氧化的组分为基础，该组分提供自由基源，以使暴露在空气中的氧气的乙酰乙酸根官能度固化和交联。可自动氧化的组分可以组合到乙烯基聚合物中或作为单独的添加剂加入。另外，自由基源可由包括氧化剂如过氧化物或过氧化氢和一种金属共反应物的双组分氧化还原系统来产生。后一系统的效果不取决于自动氧化过程。

在优选的实施方案中，本发明最终形成一种单封的环境下固化的成膜聚合物。成膜工艺在涂料工业中是公知的且J.Bent-ley作了详细描述（“Organic Film Formers”in paint and Surface Coatings，R.Lambourne（Editor），John Wiley Sons，New York，N.Y.，1987）。然而，在某些情况下，这一技术可用于双封系统，最好是在环境温度下有长的存储期的系统。当需要时，热量可用于加速固化。

用于本发明的优选的聚合物是带有侧链乙酰乙酸根基团的乙烯基聚合物。用在本说明书中的术语“侧链（Pendant）”意味着“连到聚合物骨架上并可进一步反应”。在严格意义上，侧链不应该排除这些基团连在聚合物链的终端上。如在美国专利4，960，924中所述的通过具有乙酰乙酸根官能度的硫醇将乙酰乙酸根官能度引到聚合物的链端，这样的聚合物在本发明中是有用的。通常侧链乙酰乙酸根基团通过连到乙酰乙酸部分上的二价有机基团R¹连到聚合物骨架上，或通过带有两个乙酰乙酸根基团的三价有机基团R²连到其上，

乙酰乙酸根官能聚合物可用本领域已知的方法制备。优选的方法是聚合完全掺混的、包括乙酰乙酸根官能单体。优选的单体是如下所示的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯（以下简称AAEM）

用于引入乙酰乙酸根官能度的其它单体的例子是丙烯酸乙酰乙酰氧乙基醌，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯，乙酰乙酸烯丙基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯，甲基丙烯酸2，3-二（乙酰乙酰氧）丙基酯等。通常任何可聚合的羟基官能单体都可通过与双烯酮或其它适宜的乙酰乙酰化剂反应而转化成相应的乙酰乙酸根单体〔参见Comparison of Methods for the preparation of Acetoacetylated Coating Resins，Witzeman，J.S.;Dell Nottingham，W.;Del Rector，F.J.Coatings Technoloty;vol，62，1990，101.（以及包含在其中的参考文献）〕。

本发明的乙烯基聚合物最常用的是具有乙酰乙酸根官能的单体和其它单体的共聚物。有用的共聚单体的例子是简单的烯烃如乙烯，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基有1到20碳原子（更好为1到8个碳原子），乙酸乙烯基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟丙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丁二烯，异戊二烯，乙烯基卤如乙烯基氯，二氯乙烯，马来酸烷基酯，富马酸烷基酯，富马酸，马来酸，衣康酸等，有可能，有时也要求包括少量的二乙烯基或多乙烯基单体如多丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯等以在胶乳颗粒中引入控制量的凝胶。然而重要的是要确保这样做不会严重伤害成膜质量。

乙酰乙酸根官能聚合物可以含约0.5%-100%（重量）的乙酰乙酸根官能单体。在不同的使用场合，要求的乙酰乙酸根官能单体的量将随特定的使用目的所要求必须固化的程度不同而变化。然而通常乙酰乙酸根单体的浓度在1-40%。常规的涂料通常含约2.5-20%（重量）的乙酰乙酸根单体。可以使用分子量为1000到大于1百万的聚合物。为尽可能加快固化，较低分子量的聚合物应含有足够量的乙酰乙酸酯。例如分子量小于10000的AAEM共聚物通常含30%或更多的AAEM。

通常，通过适宜的自由基引发技术，利用自由基引发剂和适当的加热，将乙烯基聚合物制备成水中分散体或乳液聚合物。为满足成膜聚合物的需求，有用的乳液聚合物通常将有小于60℃的玻璃化温度，因为这些具有聚结性的聚合物在室温下将形成高质量的膜。如果可溶性聚合物用于成膜过程，那么较高玻璃化温度的聚合物由于它们是成膜的而更容易使用。

在本发明的某些方面，在含水介质中的聚合，特别是含水乳液聚合常用于制备聚合物。常规的分散剂可以使用（例如阴离子和/或非离子乳化剂如碱金属或烷基硫酸铵，烷基磺酸，和脂肪酸，氧乙基化烷基酚等）。所需分散剂的量通常占单体总量的0.1-6%（重量）。无论是热引发还是氧化还原引发都可使用。常规的自由基引发剂（过氧化氢，叔丁基过氧化氢，铵和/或碱金属的过硫酸盐等）可以使用，它们通常占单体总量的0.05-3.0%（重量）。与适宜还原剂（例如：异抗坏血酸，亚硫酸氢钠同时使用的相同引发剂的氧化还原系统可以类似的量使用。通常，少量的链转移剂如硫醇（例如占单体总量0.05-6%（重量）的正辛基硫醇，正十二烷基基硫醇，巯基丙酸丁酯或巯基丙酸甲酯，巯基丙酸）用于限制任何显著量的凝胶的生成或控制分子量。

本发明也可用溶剂可溶或水可溶聚合物来实施。当希望这样做时，如果单体混合物是水可溶的或大多数情况下聚合溶剂如异丙醇，丁基溶纤剂，丙二醇等是水混溶的，则聚合物可在水中直接制备。在这种情况下，水可以包括在聚合混合物中或在聚合完成后加入。在某些情况下，聚合物在常规有机溶剂如二甲苯或甲苯中制备。当使用带水或不带水的有机溶剂时，使用可溶性有机自由基引发剂如偶氮-双-异丁腈，过辛酸叔丁酯，或过氧化苯甲酰是方便的，加热总能方便地确保顺利聚合。制备用于本发明的水溶性聚合物的另一条途径是制备有足够丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合酸单体（通常大于10%）的乙烯基分散液聚合物，以使乳化液聚合物可通过加入氨水或其它碱溶解。这种类型的水溶性聚合物最好与常规的分散液聚合物优选也有侧链乙酰乙酸根官能团的聚合物掺合使用。这种类型的系统当暴露在自由基流中时形成完全固化的基料。碱金属可溶性树脂和胶乳聚合物的掺合物有特别好的光泽和流变结合性能且在涂料和印染中是有用的。

在本发明的另一个实施方案中，水分散液含有由至少两种互不相容的共聚物制成的共聚物颗粒。这些互不相容的共聚物可以有下列形态结构，例如芯/壳，壳相不完全包住芯相的芯/壳颗粒，多芯的芯/壳颗粒，互穿网络颗粒等。在所有的这些情况中，颗粒的大部分表面被至少一个外相占据，颗粒的内表面被至少一个内相占据。两个聚合物组分的互不溶性可用本领域已知的各种方式确定。利用着色技术使用电子扫描显微镜突出这些相外观上的差别就是这样的技术。

制备这样的分散液的乳化聚合技术是本领域公知的。有时最好通过连续的聚合工艺借助少量的交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯，将一些交联或凝胶结构引入芯中。芯的轻微交联对成膜无不良影响，且在某些情况下会形成更好的涂料，特别是当侧链乙酰乙酸根集中在壳中时。

如上所述，这一技术主要用于固化分散或溶解在含水溶剂中的乙烯基聚合物。遗憾的是，含侧链乙酰乙酸根的乙烯基聚合物在水中易水解，特别是在热老化作用下。几乎在任何PH值下都可发生水解且生成乙酰乙酸，该酸最终分解成丙酮和二氧化碳

然而，发明人发现，这一问题可在制备和中和后用等当量的氨或伯胺如乙醇胺，甲胺或异丙胺处理含水乙酰乙酸根聚合物来消除。通常，在加入等当量的用于生成的烯胺物质之前，将聚合物首先中和成碱性PH，最好PH大于9。在这些条件下生成烯胺。生成烯胺的反应通常随温度的升高而生成速率急剧上升。通常烯胺在24小时内生成。另一种方法是升高PH值至约9、使系统达平衡，且调节PH值约9以补充由于烯胺的生成而消耗的胺。烯胺对水解是稳定的。

所使用的氨或胺的量应至少与聚合物中的乙酰乙酸根的量相当。空间位阻伯胺如叔丁基胺和芳胺如苯胺由于烯胺的生成不完全是不适合的。生成烯胺的反应是可逆反应，因而当成膜后且暴露在大气中时，氨或胺蒸发，在膜内将再度生成侧链乙酰乙酰根。然而只要储存在胺/氨不能蒸发的条件下（如密闭容器），湿组合物是相当稳定的。正常蒸发的胺的存在不会妨碍这些膜的固化。

另一种制备含相当量侧链官能烯胺的乙烯基聚合物的方法是使用由适当的胺和乙酰乙酸酯单体预先形成烯胺单体。在这种情况下，聚合期间必须保持PH呈碱性以避免烯胺再水解成乙酰乙酸酯。

本发明技术的关键点是需氧基源（radical source），在大多数情况下，基流（radical flux）是在聚合物膜暴露在空气中氧下时可自动氧化的物质产生的。可自动氧化的物质含有易散出的氢原子，这使它与分子氧进行急剧的自由基链反应。可自动氧化的物质能够用各种方式被制成组合物的一个组分。可自动氧化的物质通过使用适当的单体能直接掺入到乙烯基聚合物中，或更方便的是将含可自动氧化组分的添加剂组在聚合完成后加到聚合物中。单体如丁二烯、异丙烯或甲基丙烯酸二环戊基氧乙酯（见U.S.4，145，503）含有已知的可自动氧化的残余不饱和度和烯丙基或氢原子。在其侧链带有醛基的异丁烯醛是另一类可在聚合物链中引入可自动氧化位置的单体例子。通常，可自动氧化的单体以1-25%（重量）的量掺入到聚合物粘合剂中。通常在聚合后加到分散液中的可自动氧化的添加剂组由容易氧化且已知在暴露在氧气下时可得过氧化物或过氧化氢的物质组成。最好，可自动氧化的组分有大于1×10^-3（升/摩尔-秒）^0.5的如W.C.LIoyd（“Autoxidations”in Method in Free-Radical chemistry，E.S.Huyser（Editor），vol.4，Marcel Dekkor，New York，1973）所定义的氧化度。它们包括干性油如亚麻子油，桐油，脱水蓖麻油;干性油脂肪酸如亚麻子油脂肪酸;含干性油的醇酸树脂;干性油脂肪酸的简单酯如亚麻子油脂肪酸乙酯;山梨酸和山梨酸酯;烯丙基醚和多烯丙基醚如三羟甲基丙烷三烯丙基醚，多烯丙基缩水甘油醚（Santolink XI-100，Mon-santo Chemical Co.）;和可自动氧化但不与聚合物中的侧链乙酰乙酸根基团反应的空间位阻醛或聚醛。描述在Novak等人的U.S.4，886，618中的醛氧清除剂在这方面是特别有用的。通常，在室温下自动氧化的任何聚不饱和物料都可用作本发明的基流.与聚合物配制的可自动氧化物料通常为约0.5-15%（重量），高于导致更快固化的量。对一些最终使用目的。可自动氧化物料的量受与聚合物相溶性的限制，尽管在这些情况下通常仍可观察到固化，但对膜的质量有不良影响。

为了有利于自动氧化过程，燥剂或其混合物通常包含在成膜组合物中。该组分可以是能催化干性油或干性油改性醇酸树脂固化的任一类含多价金属的配合物或盐。例子有含钴、钙、锰、铜、锌、铁和锆的作为阳离子的多价金属盐。可以使用简单的盐如卤化物，硝酸盐、和硫酸盐，但考虑到溶解性和相溶性，在许多情况下，使用有机阴离子如乙酸根，环烷酸根或乙酰丙酮酸根。

所需燥剂的量很低，一般占成膜组合物的0.01-1%（重量）（金属含量），没有燥剂时，自动氧化过程仍将发生但慢到不实用的地步，特别是在室温下。最后，如果使用钴燥剂且要求纯粹的单封装稳定性，包含挥发性稳定剂如酮肟或位阻醛肟是有用的。具体例子是甲基乙基酮肟，甲基丁基酮肟，5-甲基-3-庚酮肟和环己酮肟。甲基乙基酮肟特别有用。肟在该系统中的确切功能不清楚，但据信它可通过形成配合物来稳定钴。水或溶剂蒸发后，馏出挥发性肟，钴的活性被恢复。肟稳定剂通常以占成膜组合物的0.05到1%（重量）的量使用。

如上所述，借助在室温下过氧化物或过氧化氢的金属催化分解有可能产生基流。这样环烷酸钴催化分解枯烯过氧化氢，提供成膜后乙酰乙酸酯聚合物的有效固化。这样的系统是有用的，但它们通常是储存寿命有限的双封装系统。如果无论过氧化物还是过氧化氢都是油可溶的，则它们的功能更有效。通常过氧化物或氢氧化物的量占组合物的约0.5-10%（重量）。

本发明的聚合物和添加剂是根据最终使用目的配制。为完成本领域公知的适宜涂敷操作，可以掺混添加剂如增稠剂，分散剂，颜料，增充剂，填料，抗冻剂，增塑剂，粘合促进剂，凝结剂，润湿剂，消泡剂，着色剂，非醛基生物杀伤剂，皂化剂和滑爽剂。

下列实施例旨在说明本发明而不是对其范围进行限制。

在实施例中除非另有说明，所有的百分数皆为重量百分数。除非另有说明，所有的聚合物都在大气压下于氮氛中制备。

下列术语用在这些实施例中。

AAEM-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯

BA-丙烯酸丁酯

Co-钴

Comp-比较

MAA-甲基丙烯酸

MEK-甲乙酮

MMA-甲基丙烯酸甲酯

nDDM-正十二烷基硫醇

PAGE-多烯丙基缩水甘油醚（Santolink XI-100，Monsan-to）

SF-可溶率

SR-溶胀比

THF-四氢呋喃

ml-毫升

g-克

nms-毫微米

UV-紫外线

q-当量

实施例：

试验方法

下列试验方法用于提供记录在下列实验例中的数据

耐MEK揉搓性

膜不断地用甲乙酮浸渍。数据是利用放置在悬臂上的重量为2kg的渗色仪（crockmeter）（总重量为3kg）获得的。当第一次观察到甲乙酮渗透到底板上时，试验结束。数据作为双向揉搓（正向和反向为一组）的次数。

膜的可溶率和溶胀比（以重量表示）

将薄膜浇注在玻璃片上，切下一块薄膜并从玻璃片上移去。将试样称重，然后在甲乙酮中浸渍过夜。滤去甲乙酮混合物以放出未吸收的MEK溶液，将溶剂混合物在150℃的烘箱中蒸发30分钟，将残留分称重。用除法确定可溶率。

膜的溶胀比（以体积表示）

将薄膜浇注在玻璃片上，切下一块薄膜并从玻璃片上移去（将玻璃片在温水中浸泡几分钟以移去膜）。二维（长度和宽度）测量试样。然后将试样在甲乙酮中浸渍15分钟，再测量一次。将每一维的增长平均，得线性溶胀平均值，然后将该平均值立方得体积溶胀比。

印染

将薄膜浇注在黑色乙烯基薄片上，并在室温下固化。然后在薄膜上放置一块干酪包布并用表面积为1平方英寸的橡胶塞覆盖。将1千克重物放置在橡胶塞顶部。最终的试验试样放置在记录时间和温度（通常为2小时，60℃）的烘箱中，然后冷却。根据观察干酷包布移去的易难和膜印痕的深度，用1到10（最好）作为标度来评价印染。

粘连

将薄膜浇注在黑色乙烯基薄片上并在室温下固化。将两个薄膜面对面放置并在顶部放置1千克重物。将终成的试验试样通常在60℃的烘箱中放置小时，然后冷却。根据膜分开的难易程度和分开的膜的损坏程度用1到10（最好）来评价粘连性。

用于热老化试验的胶乳的可溶分率和溶胀比

将配制的乳液置于密闭容器中，在60℃的烘箱中放置10天以加速热老化。然后将胶乳试样移去并将1wt%的胶乳四氢呋喃溶液平衡24小时。胶乳以50000rpm的超高速离心分离160分钟。可溶分率通过溶剂相中聚合物重量除以聚合物重量来确定。溶胀比是通过溶剂相除去后未溶解的凝胶重量除以含在该凝胶中的聚合物重量而得到的。

实施例1

由含501.7g水，18.13g Alipal Co-436（硫酸化的壬基苯氧基聚（乙烯氧基）乙醇的铵盐;GAF Corp.的产品），672.3g丙烯酸丁酯，652.9克甲基丙烯酸甲酯，19.4甲基丙烯酸，149.4克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和3.0克正十二烷基硫醇的单体制备聚合物（聚合物1）。从该单体乳液混合物中移出47.2克并加到其中有1317.9克水和8.74g Alipal Co-436的被加热到85℃的釜中。加入溶于50g水中的2.26g过硫酸钠引发剂料。开始10分钟后，余下的单体乳液用2.5小时与在另一进料口加入的溶在50g水中的1.13g过硫酸钠一道逐渐加入。2小时后，乳液冷却到60℃并补加溶在12.5g水中的0.75叔丁基过氧化氢，随后再加溶在12.5g水中的0.45g异抗坏血酸。25分钟后重复补加程序。然后将胶乳冷却到环境温度。

首先用氨水将胶乳中和至PH＝9.5，然后补加等当量氨水（1.18克28%的氢氧化铵溶液）到100g胶乳中，以转化所有甲基丙烯乙酰乙酰氧乙酯成相应的烯胺。向该胶乳中加入0.45g Triton X-405（70%聚乙氧基化壬基酚，Union Carbide Corp.的产品），和0.2g Foamaster VL（消泡剂;Diamond Shamrock Chemical Co.的产品）。胶乳混合物平衡放置过夜。由4.5g丙二醇，4.5g己二酸二异丙酯，0.48g Triton X-405，5.62g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素;Hercules Inc.的产品）水溶液，0.75g的钴（Intercar，6%水分散溶液;Akzo），0.21g甲乙酮肟和1.25g（除非另有说明）在下表所列的可自动氧化组分组成的添加剂组混合并将胶乳混合物加到其中。该配制的混合物在涂膜前平衡放置3天。

利用15密耳栅门（gate）将薄膜涂敷在B-1000钢板条和玻璃片及黑色乙烯基薄片上，得厚度为2-3密耳的干膜。

膜在环境条件下在实验台上固化以用于测试耐久性。为测试长期稳定性，一份胶乳配制物在涂膜前在60℃下加热10天，然后28天后在环境条件进行测试。

膜的溶胀比

膜环境下固化时间 7天 28天 28天

（热老化胶乳）

比较物A 无钴¹溶解溶解 16.9

比较物B 钴²18.4 12.8 10.7

可自氧化添加剂

C 油酸 13.8 5.7 4.2

D 亚油酸 4.4 3.0 3.5

E 亚油酸 3.7 2.2 3.0

F 亚油酸（Tech） 3.4 2.7 2.9

G 亚麻子油脂肪酸 4.6 4.4 3.0

H 亚油酸乙酯 5.6 3.2 2.9

I 山梨酸 - 7.4 5.8

J PAGE 6.9 3.9 3.7

K PAGE（15WT%）³4.0 1.9 2.1

注：1.在配制物中无钴或无可自动氧化组分

2.在配制物中无可自动氧化组分

3.补充加入6.25g PAGE（多烯丙基缩水甘油醚，Santolink XI-100;Monsanto）作为自动氧化组分。

由标志固化改进程度的膜溶胀比数据表明，本发明试样C至K）优于对比试样A（单独胶乳）和对比试样B（有钴的胶乳）。

在环境条件下固化28天后的膜性能

7天中，对比物A和B很少固化（如溶胀、耐溶剂性和印染及粘连性所表示）。相反，当少量可自氧化添加剂如亚油酸加入后，7天就固化非常好，其获得的性能适于实用。

注：4实验条件：2h＠60℃

5实验条件：2h＠100℃

实施例2

按与实施例1相同的方法式制备聚合物1胶乳，与实施例1不同之处在于可自动氧化组分是亚油酸且以下表所示的不同的量加入。膜涂敷和固化如实施例1所述。

这些数据表明，较高量的亚油酸改进了印染级别，但由MEK揉搓所示的耐溶剂性却下降了。

实施例3

制备表中的含不同量AAEM单体（0%，1%，5%，10%，20%）的5个聚合物2，3，4，5和6。

聚合物5的制备详述如下：

由含525g水，7.28g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液，642.6g丙烯酸丁酯，747.6g甲基丙烯酸甲酯，20.4g甲基丙烯酸，156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，3.13g正十二烷基硫醇的单体混合物制备聚合物（5）。取49.1g该单体乳液混合物并将其加到盛有1268.8g水和9.84g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液的加热到85℃的釜中。加入溶在78.8g水中的2.36g过硫酸钠引发剂料、开始10分钟后。余下的单体乳液与在另一个进料口加入的溶在50g水中的1.4g过硫酸钠用2小时一道逐渐加入。2小时后，将乳液冷却到60℃，在该温度下加入溶在13.2g水中的1g叔丁基过氧化氢，随后加入溶在13.1g水中的0.5g异抗坏血酸。然后将该胶乳冷却到环境温度。

其余4个具有不同AAEM含量的聚合物是利用下列单体组合物制备的：（聚合物2）721.0g丙烯酸丁酯，826.0g甲基丙烯酸甲酯，20.4g甲基丙烯酸，0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，3.13g正十二烷基硫醇;（聚合物3）713.2g丙烯酸丁酯，818.2g甲基丙烯酸甲酯，20.4g甲基丙烯酸，15.9g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，3.13g正十二烷基硫醇;（聚合物4）681.8g丙烯酸丁酯，786.8g甲基丙烯酸甲酯，20.4g甲基丙烯酸，78.4g甲基丙烯酸乙酰氧乙酯，3.13g正十二烷基硫醇;（聚合物6）564.3g丙烯酸丁酯，669.3g甲基丙烯酸甲酯，20.4g甲基丙烯酸，313.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，3.13g正十二烷基硫醇。

按实施例1所述的方法，用含1.25g亚油酸作为自动氧化组分配制聚合物2，3，4，5和6并制膜（对比例R和本发明的实例S，T，U和V）。

注：6印染和粘连测试条件：在60℃下2小时，评级：10为最好。

相对于在与亚油酸混合的聚合物中无AAEM对比例而言，加AAEM到与亚油酸添加剂混合的聚合物中后，性能得到改进。AAEM量越高，改进的性能越好。

实施例4

从一个单体混合物制备一个聚合物（聚合物7），该单体混合物含505.6g水、18.1g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、1062.9g丙烯酸丁酯、540.0g甲基丙烯酸甲酯、25.7g甲基丙烯酸。85.71g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、3.42g正十二烷基硫醇。然后，移出40g该单体混合乳液并将它加到一个加热到85℃的、含有由1432.7g水和11.0g 2.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液组成的一个混合物的釜中。加入溶于84.0g水中的2.52g过（二）硫酸钠作为引发剂。十分钟后，开始加入剩余的单体乳液，并继续逐渐添加，用时二小时。两小时后，该乳液冷却到60℃，并追加溶于16g水中的0.8g叔丁基过氧化氢，随后再加入溶于16g水中的0.5g甲醛合亚硫酸氢钠。然后把该胶乳冷却到室温。

移出100g该胶乳作为样品，并向其中加入2.0g氢氧化铵（28%溶液）、1.0g Triton X-405（一种70%水溶液，联合碳化物公司）、4.5g己二酸二异丙酯和4.5g丙二醇。取出每10g该胶乳作为一个样品，并向每个样品中加入下表中的物质。在采用8密耳栅门把膜涂到玻璃片上之前，这些胶乳要平衡过夜。从薄膜中测定了其可溶分数。

膜补加的添加剂在THF的膜可溶分数

1天 7天 14天

对比膜W 无 0.89 0.81 0.58

对比膜X 0.09g钴⁷0.83 0.54 0.34

Y Co+0.14g桐油 0.57 0.14 0.13

Z Co+0.14g Oticia油 0.59 0.14 0.13

注：7.HydrocureⅡ，一种5%可水分散的配制物，Mooney化学品公司产品。

膜Y和Z的数据表明，干燥油可用作本发明的可自动氧化成分。

实施例5

由一个单体混合物制备一个聚合物（聚合物8），所说单体混合物含1479.6g水，5.1g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、1089.4g丙烯酸乙酯、667.5g丙烯酸甲酯、25.8g甲基丙烯酸和198.1g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯。向一个含有741g水并加热到85℃的釜中加入21.5g一种45%的固体溶液，它是含10nm颗粒BA/MMA/MAA乳胶状聚合物预制品。加入溶于25g水中的7.6g过硫酸钠作为引发剂。伴随着从另一进料通道加入溶于100g水中的2.0g过硫酸钠，把保存的单体乳液逐渐加入釜中，历时3.5小时以上。进料1小时之后，再加入一个含溶于9g水中的5.1g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液的肥皂混合物。各股进料加完后，在85℃保持15分钟。然后把该乳胶冷却到环境温度。

用氢氧化铵把100g该乳胶样品中和到PH＝9.5，并使它反应以生成烯胺，然后再用氢氧化铵调节PH＝9.5。向其中加入0.3g Foamast VL（消泡剂;Diamond Shamrock化学公司产品）、10.8g丙二醇、4.5g Texanol（一种聚结剂;Texaco）、0.22g甲乙酮肟（Exkin ＃2;Nuodex公司）、1.4g列于表中的自氧化材料和0.75g钴（Intercar，一种6%的可分散配制物;AKZO）。使用一个8密尔栅门把薄膜涂到玻璃片上，得到厚度为1-1.5密尔的干燥膜。在测试时保持的环境条件：70℃和50%相对湿度下，让这些膜固化。

添加剂薄膜溶胀比

膜固化时间 1天 7天 14天 28天

AA 无 16 16 16 16

AB 亚麻子油 19 14 12 8.2

AC Aroplaz 1271⁸14 11 8.2 7.9

AD Aroplaz 1272⁹19 9.4 9.2 7.0

例AB、AC和AD的数据表明，亚麻子油和醇酸树脂可用作本发明的可自氧化成分，并在所有时间范围内都比对比物AA要固化得更好。

8.100% linseed based long oil alkyd，Spencer-Kellog

9.100% Soya based long oil alkyd;Spencer-Kellog

实施例6

由一个单体混合物制备一种聚合物（聚合物9），所说单体混合物含524.9g水、18.98g月桂基硫酸钠（为28%的水溶液）、658.32g丙烯酸丁酯、728.86g甲基丙烯酸甲酯、23.51g甲基丙烯酸、156.74g丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、3.13g巯基丙烯酸丁酯。从该单体乳液混合物中取出49.4g试样，并把它加到一个含有1268.8g水和9.15g月桂基硫酸钠（28%水溶液）的、加热到85℃的釜中。向其中加入溶于78.75g水中的2.36g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后逐渐加入其余单体乳液，历时2小时。2小时之后，把乳液冷却到60℃，追加溶于13.13g水中的0.79g叔丁基过氧化氢，接着加入溶于13.13g水中的0.47g异抗坏血酸。20分钟后重复该追加过程。然后把该乳胶冷却到环境温度。

然后用氨水将该乳胶中和到PH＝9.5。取出20g该乳胶样品并再加入等当量的氨水（0.24g 28%的氢氧化铵溶液），以便把所有的丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯转化成相应的烯胺。向该乳胶中加入0.27g可自氧化材料。将由0.9g丙二醇、0.9g己二酸二异丙酯、1.13g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素增稠剂;Hercules公司）水溶液组成的添加剂组和0.15g钴（Intercar，一种6%水可分散的配制物;Akzo）混合，并向其中加入前述乳胶混合物。该配制得到的混合物在按实施例1所述涂膜前要平衡放置过夜。

膜可自氧化材料 MEK揉搓薄膜溶胀比

1天/28天 28天

AE Hypermer A-109¹⁰30/62 8

AF Hypermer A-394 22/119 5.8

AG Hypermer A-409 23/110 8

对比物AH 三硝基甲基X-405¹¹-对照 21/54 高膨胀凝胶

这些数据表明，不饱和的非离子型肥皂类物质可在本发明中用作可自氧化的成分。

10：Hypermer系列为具有不同疏水性的非离子型改性的不饱和聚酯分散剂;ICI America Inc.。

11：聚乙氧基化的壬基酚的一种70%水溶液;联合碳化物公司。

实施例7

从一种单体混合物制备一种聚合物（聚合物10），所说单体混合物含有507.6g水、19g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、771.4g丙烯酸丁酯、831.4g甲基丙烯酸甲酯、25.71g甲基丙烯酸、85.71g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、3.42g正十二烷基硫醇。取出40g该混合物乳液的样品，并把它加到含有1406.7g水和9.0g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液的、并加热到85℃的一个釜中。加入溶于84g水中的2.52g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把其余单体乳液逐渐加入其中，历时2小时。该2小时后把乳液冷却到60℃并追加1）10g 0.15%的硫酸亚铁水溶液;随后2）溶于16g水中的0.8g叔丁基过氧化氢，此后再加入溶于16g水中的0.4g异抗坏血酸。20分钟后重复该追加过程。然后把该乳胶冷却到环境温度。

从一种单体混合物制备一种不含AAEM、对比聚合物11的聚合物，所说单体混合物含525g水、17.1g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、705.3g丙烯酸丁酯、838.5g甲基丙烯酸甲酯、23.5g甲基丙烯酸、3.13g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出49.3g样品，并把它加入到一个含有1268.8g水和9.0g 2.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液、加热到85℃的釜中。加入溶于78.8g水中的2.36g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把其余单体乳液逐渐加到其中，历时2小时。该2小时之后，把该乳液冷却到60℃并追首先是溶于13.13g水中的0.79g叔丁基过氧化氢、随后是溶于13.13g水中的0.47g异抗坏血酸。20分钟后重复该追加过程。然后把该胶乳冷却到环境温度。

每种胶乳取100g，向其中各加入0.7g Emulphor EL-620（聚乙氧基化的蓖麻油;GAF公司）、0.02g叔丁基过氧化氢。用5wt%的氢氧化钾水溶液使胶乳的PH值升到9.5，然后加入0.7g 28%的氢氧化铵水溶液以形成烯胺。添加剂组含有2.1g丙二醇、2.1g己二酸二异丙酯、0.2g Emulphor EL-620、2.1g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素增稠剂;Hercules公司）水溶液、0.21g钴（Intercar，一种6%的水可分散配制物;Akzo）以及标明了则还有用作可自动氧化成分的少于0.8g的Kelsol 3950（一种水可分散醇酸树脂;NL Chemicals）。把所述胶乳混合物加入该添加剂组中，得到的配制混合物在按实施例1所述方法涂膜前要平衡放置过夜。

膜聚合物可自氧化材料 MEK揉搓

1天/28天

对比物AI 聚合物10 无 20/28

IJ 聚合物10 Kelsol 3905 26/＞300

对比物AK 对比物11 无 22/19

对比物AL 对比物11 Kelsol 3905 19/16

在与AAEM聚合物接触时，膜AJ显示了从加入的水可分散醇酸树脂中固化的良好能力。对比物AI仅表示AAEM聚合物。对比物AK和AL表明，水可分散醇酸树脂并不改善不具有乙酰乙酸酯官能度的聚合物的固化。

实施例8

从一个单体混合物制备对比聚合物12，所说单体混合物含有501.7g水、18.13g Alipal Co-436（一种硫酸化的壬基苯氧聚（乙烯氧）乙醇的铵盐;GAF公司）、149.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、672.3g丙烯酸丁酯、652.9g甲基丙烯酸甲酯、19.42g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出47.2g，并把它加到一个含有1317.9g水和8.74g Alipal Co-436并加热到85℃的釜中。加入溶于50g水中的2.26g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，伴随着从另一进料口加入溶于50g水中的1.13g过硫酸钠，把其余单体乳液逐渐加入釜中，两服进料均历时3小时。进料加完以后，在85℃维持反应20分钟，然后将该乳液冷却到60℃，并追加溶于12.5g水中的0.72g叔丁基过氧化氢，随后再加入溶于12.54g水中的0.45g异抗坏血酸。然后把该胶乳冷却到环境温度。

按照相同过程，从一个单体乳液制备聚合物13，该单体乳液含501.7g水、18.13g Alipal Co-436、149.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、672.3g丙烯酸丁酯、623.0g甲基丙烯酸甲酯、29.9g异丁烯醛、19.42g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷基硫醇。

用氢氧化铵将该胶乳中和至PH＝9.5，取出100g样品并向它加入0.45g Triton X-405（一种70%水溶液，联合碳化物公司）。制备一个添加剂混合物，它含有4.3g丙二醇、4.3g己二酸二异丙酯、5.3g 2%的羟乙基纤维素溶液、0.7g 6%的钴溶液（Inter-car）、0.13g甲乙酮肟和0.2g Foamaster AP（一种消泡剂;Dia-mond Shamrock）。用氢氧化铵将乳液的PH再调节至9.5，然后在搅拌下把该乳液加入到该添加剂组中并平衡放置过夜。按实施例1所述过程涂敷成膜。

膜溶胀比

膜 1天 28天

对比物AM 对比物12-没有异丁烯醛 18 11

对比物AN 聚合物13-有异丁烯醛 16 3.8

聚合物13含有共聚合到聚合物中的可自氧化成分（异丁烯醛）。对比聚合物12在其聚合物上或在配方中没有可自氧化成分。此数据表明，乙酰乙酸酯和可自氧化成分可在同一聚合物中存在。

实施例9

从一个单体混合物制备一个聚合物（聚合物14），所说单体混合物含501.7g水，18.13g Alipal Co-436（一种硫酸化的壬基苯氧聚（乙氧）乙醇的铵盐;GAF公司）、149.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、672.3g丙烯酸丁酯、652.9g甲基丙烯酸甲酯、19.42g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷基硫醇。从该乳液混合物中取出47.2g样品并把它加到一个含有1317.9g水和8.74g Alipal Co-436的釜中，并加热到85℃。加入溶于50g水中的2.26g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，伴随着从另一进料口加入溶于50g水中1.13g过硫酸钠，把其余单体乳液逐渐加入其中，两进料的加入均历时3小时。两物料加完后，反应在85℃保持20分钟，然后将该乳液冷却到60℃，并追加溶于12.5g水中的0.75g叔丁基过氧化氢，随后添加溶于12.54g水中的0.45g异抗坏血酸。该胶乳随后冷却到环境温度。

用氢氧化铵将该胶乳的PH调节到9.5，取出100g样品并向其中加入0.45g Triton X-405（一种70%水溶液，联合碳化物公司）。制备一个添加剂混合物，它含有4.3g丙二醇、4.3g己二酸二异丙酯、5.3g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素增稠剂;Hercules公司）溶液、0.7g钴（Intercar，一种6%的水可分散钴配制物;Akzo）、0.13g甲乙酮肟和0.2g Foamaster AP（消泡剂：Diamond Shamrock化学公司），再加上下表中的可自氧化添加剂。24小时之后，将聚合物13乳液的PH再调节到9.5。在搅拌下将该乳液加入到所说添加剂组并平衡过夜，按实施例1方法涂敷成膜。

膜溶胀比

膜 1天 28天

对比物AO 没有对比（含钴） 18 11

AP 二醛¹²13 4.2

AQ 沸腾的亚麻油 11 4.5

AR 甲烯丙基季戊四醇 11 4.0

AS 四烯丙氧乙烷 8.7 7.2

AT 2，4，6-三烯丙氧-1，3，5-三嗪 14 9.4

AU 三烯丙基-1，3，5-三嗪-1，4，6-三酮 16 5.1

膜AP-AU的数据表明，醛和烯丙基官能材料能为乙酰乙酸酯固化提供自由基，这比对比物AO膜要获得改进的固化效果

12：二醛是2-氧代咪唑啉-1，3-双（二甲基丙醛）和2-氧代咪唑啉-1，3-双（乙基丁基丙醛）的70∶30混合物，它在Novak等人的U.S.4，886，618中有报导。

实施例10

按实施例1所述的配制列于实施例3的聚合物乳液（具有0、1、5、10和20%AAEM），所不同的是，可自氧化成分是聚烯丙基缩水甘油醚（Santolink XI-100，Monsanto），其用量列于下表。

注：^＊仅底部固化，表面作10-20次搓。

此数据表明，本发明组合物比对比例具有改进的性能，对比例不含本发明的一个成分（它们含0g PAGE，同时所有使用聚合物2的均含0%AAEM）。

实施例11

向一个釜中加入362g水并加热到85℃，制备一个聚合物（聚合物15）.伴随着43g 45%的固体状、100nm BA/MMA/MAA胶乳聚合物预制品的加入，向该加热了的釜中加入1.4g过硫酸钠。在85℃反应达到平衡。制备一个单体乳液，它含179g水、5g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、369g丙烯酸丁酯，94g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和7.1g甲基丙烯酸。该单体乳液以每分钟1.5ml的速率投到上述釜中，投料15分钟直至加完。在同一时间内，以每小时7.4ml的速率向釜中加入溶于25ml水中的0.7g过硫酸钠。当进料完毕后，在85℃保持反应30分钟，然后冷却到65℃，然后追加1g 0.48%的硫酸铁溶液、随后加溶于5g水中的0.15g叔丁基过氧化氢、再加入溶于5g水中的0.07g甲醛合亚硫酸氢钠。然后把该胶乳冷却到室温。

数份该胶乳的等分试样如下表所示进行中和（当量数是基于酸的总摩尔数加AAEM的摩尔数）。胶乳在60℃作10天热老化。对胶乳作¹³C NMR分析以测定乙酰乙酸酯的水解。

碱 PH PH %水解

初始终止

无 2.0 2.0 60

Na₂HPO₄6.6 6.6 67

氢氧化钠 9.7 7.4 75

氢氧化铵（无烯胺） 9.5 7.7 79

氢氧化铵（1.5当量） 9.5 9.5 0

异丙胺（1当量） 9.5 - 0

苄胺（1当量） 9.5 - 0

这些数据表明，氢氧化铵和胺能够稳定乙酰乙酸酯官能度、防止水解。

实施例12

向一个釜中加入1592.9g水和8.22g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液并加热到85℃，制得一个聚合物（聚合物16）。伴随58.7g单体混合物的加入，向该加热了的釜中加入3.02g过硫酸钠。让反应平衡到85℃。制备一个单体乳液，它含630g水，9.87g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、940.5g丙烯酸丁酯、818.2g甲基丙烯酸甲酯、94g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和28.22g甲基丙烯酸。以每分钟4.2ml的速率把该单体乳液进料到上述釜中，为期15分钟，然后以每分钟14.9ml的速率进料，直至加完。在同一时间内，把溶于50ml水中的0.85g过硫酸钠以每分钟0.28ml的速率加到釜中。各进料加完后，反应在85℃保持30分钟，然后冷却到65℃并追加1g 0.48%硫酸铁水溶液、随后加溶于18.1g水中的0.54g叔丁基过氧化氢、再加溶于19.0g水中的0.38g异抗坏血酸。然后把胶乳冷却到室温。

用相当于聚合的乙酰乙酸酯当量数的1.2倍的氢氧化铵中和该胶乳。通过在石英板上旋铸（Spin casting），制得非常薄的膜（1.95微米）。因为烯胺在360nm处有最大UV吸收。当氨从膜中失散时，使烯胺官能度转变成乙酰乙酸酯的官能度，这将减小在360nm处的信号，由此可监测膜中的这种转化。环境温度下8小时后观测到的信号下降相应于40%的烯胺损失。

实施例13

从一个单体混合物制备一个聚合物（聚合物17），所说单体混合物含158.12g水、5.82g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、240.3g丙烯酸丁酯、258.9g甲基丙烯酸甲酯、8.01g甲基丙烯酸、26.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、1.06g正十二烷基硫醇。从该单体混合物中取出40g样品并把它加入一个含428.2g水和3.42g 2.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液、加热到85℃的釜中。加入溶于26.2g水中的0.78g过硫酸钠作为引发剂。10分钟后，再加入溶于10g水中的0.25g碳酸钠。然后，用2小时把其余单体乳液逐渐加入。该2小时过后，该乳液冷却到60℃，并追加溶于5g水中的0.25g叔丁基过氧化氢、随后加入溶于5g水中的0.16g异抗坏血酸。然后再把该胶乳冷却到环境温度。

该胶乳首先用氨水中和到PH＝9.5，然后，向100g该胶乳中添加等当量的氨水（0.59g 28%的氢氧化铵溶液），以便把所有丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯转化成相应的烯胺。向该胶乳中加入0.45g Triton X-405（一种70%的水溶液，联合碳化物公司）。该胶乳混合物平衡放置过夜。含有4.5g丙二醇、4.5g己二酸二异丙酯、0.48g Triton X-405和5.62g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素增稠剂;Hercules公司）溶液的添加剂组与列于下表的物质混合，并把上述胶乳混合物加入其中。配成的混合物在加速老化条件下老化（60℃下10天）。然后测定配成的胶乳的可溶部分。

膜补加的添加剂在THF中的可溶分率

对比物AV 无 0.96

AW 钴¹³（0.7g） 0.30

AX 钴与甲乙酮以及肟（0.21g） 0.89

AY 钴与亚油酸（1.3g） 0.27

AZ 钴与山梨酸（1.3g） 0.35

BA 钴与亚油酸和肟 1.00

BB 钴与山梨酸和肟 0.94

该数据表明，含有一种肟的体系（AX、BA和BB）具有单封稳定性。AW、AY和AZ中的较低可溶分率表明，在液体组合物中发生了反应。

13：Intercar，一种6%的水可分散配制物;Akzo。

实施例14

从一个单体混合物制备聚合物18，所说单体混合物含507.6g水、19.0g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、771.4g丙烯酸丁酯、831.4g甲基丙烯酸甲酯、25.7g甲基丙烯酸、85.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、3.42g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出40g并把它加入到一个含1406.7g水和9.0g 2.3%的十二烷基苯磺酸钠溶液、并加热到85℃的釜中。加入溶于84g水中的2.52g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把其余的单体乳液逐渐加入其中，历时2小时。此2小时后，把该乳液冷却到60℃，在该温度下加入10g 0.15%的硫酸亚铁水溶液、溶于16g水中的0.8g叔丁基过氧化氢，随后再加入溶于16g水中的0.4g异抗坏血酸。然后把胶乳冷却到环境温度。

从两个单体混合物制备一种两级（法）聚合物：第一级含单体总量的70%，此级中含318g水、39.8g Sipon L22（表面活性剂，Alcolac公司）、509.6g丙烯酸丁酯、318.4g甲基丙烯酸甲酯、4.9g甲基丙烯酸、49.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和98g苯乙烯;第二级含单体总量的30%，此级中含254g水、9.8g Sipon L22、210g丙烯酸丁酯、42g甲基丙烯酸甲酯、84g甲基丙烯酸、84g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和14.1g甲基颈基丙酸。从第一个单体乳液混合物中取出35g样品，并把它加入一个含1158g水、6.7g Sipon L22和2.1g醋酸钠、并加热到85℃的釜中。加入溶于50g水中的1.1g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把溶于100g水中的3.2g过硫酸钠作为催化剂进料逐渐加入，历时4小时。再用2小时将其余第一单体乳液逐渐加入。保持该胶乳温度30分钟，随后用1小时逐渐加入第二单体乳液。当所有进料加完后，把反应体系冷却到60℃，在该温度下加入溶于50g水中的0.8g叔丁基过氧化氢，再加入溶于50g水中的0.5g异抗坏血酸。然后把胶乳冷却到环境温度。

每种胶乳取100g样品，向每一样品中加入0.5g Triton X-405（一种70%水溶液，联合碳化物公司）、0.02g叔丁基过氧化氢，用氢氧化铵（28%水溶液）将胶乳中和到PH＝9.5。制备一个添加剂混合物，它含1.5g Triton X-405、12g己二酸二异丙酯、30g 2%的Natrosol 250 MHR水溶液（增稠剂，Hercules公司）。把列于下表的物质加到2.5g这种添加剂混合物中。把15g所说胶乳溶液样品的PH再调节到9.5，然后把它加入上述添加剂中。该配成的混合物在涂膜前要平衡放置过夜。

用15密耳栅门在B-100钢板条上涂敷成薄膜，以便得到厚度为2-3密耳的干燥膜。这些膜要在实验室桌面的环境条件下固化，以便进行耐用性试验。

MEK揉搓

膜聚合物添加剂 1天 28天

BC 18 无 8 7

BD 18 钴¹⁴20 48

BE 18 钴/亚油酸 28 67

BF 19 无 9 7

BG 19 钴 15 9

BH 19 钴/亚油酸 16 270

注：14.Intercar，6%水分散钴制剂;Akzo。

本发明的膜BE和BH与对比物BC、BD、BF和BG比，具有改进的耐MEK揉搓的能力。

实施例15

从一个单体混合物制备一个聚合物（聚合物20），该单体混合物含1100g水、51.4g月桂基磺酸钠（28%水溶液）、810g丙烯酸丁酯、360g甲基丙烯酸、630g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、36g颈基丙酸丁酯。从该单体乳液混合物中取出100g样品，并把它加到一个含780.6g水、9.0g醋酸钠和45g月桂基磺酸钠（28%水溶液）、并加热到81℃的釜中。加入溶于50.0g水中的3.60g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，伴随着溶于50g水中的2.70g过硫酸钠从另一进料口的加入，把其余单体乳液逐渐加入其中，历时3小时。此3小时后，该乳液冷却到55℃并追加5.0g 0.15g的硫酸亚铁水溶液和溶于10g水中的1.0g叔丁基过氧化氢，随后加入溶于20g水中的0.5g异抗坏血酸。20分钟后，加入在10g水中的0.5g异抗坏血酸。20分钟后，加入在10g水中的15.0g 10%的过氧化氢。再过20分钟后，重复该步骤。然后把该胶乳冷却到环境温度。

用氢氧化铵将该分散体的PH调节至9.5，并稀释至含约30%固体。向每个50g等分样品中加入0.15g钴（Nuvcure，10%水可分散配制物;Nuodex公司）和0.45g列于下表的合适的不饱和脂肪胺。

用15密耳栅门在B-100钢板条上涂敷成薄膜，以得到厚度为2-3密耳的干燥膜。在实验室桌面的环境温度下固化这些膜，以便作耐用性试验。

膜可自氧化的添加剂膜的溶胀比

BI 无溶解

BJ 豆油脂肪胺¹⁵10

BK 妥尔油脂肪胺¹⁶6.6

这表明水可溶含AAEM的聚合物用不饱和脂肪胺固化，如例BJ和BK。对比例BI则溶解。

15：Adogen 115D;Sherex化学公司。

16：Adogen 151;Sherex化学公司。

实施例16

从一个单体混合物制备聚合物（21），该混合物含525g水、7.28g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、642.6g丙烯酸丁酯、747.6g甲基丙烯酸甲酯、20.4g甲基丙烯酸、156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、3.1g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出49.1g样品，并把它加入一个含1268.8g水和9.84g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、并加热到85℃的釜中。加入溶于78.8g水中的2.36g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，伴随着溶于50g水中的1.4g过硫酸钠从另一进料口的加入，将其余单体乳液逐渐加入其中，历时2小时。此2小时后，把该乳液冷却到60℃，并追加溶于13.1g水中的1.0g叔丁基过氧化氢、再加入溶于13.1g水中的0.5g异抗坏血酸。然后把该胶乳冷却到环境温度。

该胶乳（41.7%固体）首先用氨中和至P＝9.5，然后向100g该胶乳样品中加入另一份等当量的氨（1.18g 28%氢氧化铵溶液），以把所有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯转化成相应的烯胺。向该胶乳中加入0.45g Triton X-405（70%水溶液;联合碳化物公司），并把该胶乳混合物平衡过夜。制备一个添加剂组，它含4.5g丙二醇、4.5g己二酸二异丙酯、0.48g Triton X-405、5.62g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素增稠剂;Hercules公司）、0.22g Foamaster AP（消泡剂;Diamond Shamrock化学公司）水溶液，并把该混合物加到胶乳中，平衡过夜。在涂膜的近前，把过氧化物和钴（若使用的话）加入并充分混合该配制物。

用一个15密尔栅门把膜涂在B-1000钢板条和玻璃片上，得到厚度为2-3密尔的干燥膜。在实验室桌面的环境条件下固化这些膜，以备耐用性试验。

MEK揉搓薄膜的溶胀比

膜过氧化物（5%）钴（0.1%） 1/7天 1/7天

BL 无 Intercar²²9/8 6.9/10

BM 叔丁基过氧化氢 Intercar 63/58 25/7.7

BN 枯烯过氧化氢 Intercar 59/94 4.6/4.9

BO 叔丁基过氧化氢环烷酸盐 47/36 10.4/9.6

BP 枯烯过氧化氢环烷酸盐 101/125 5.8/3.4

这表明，与对比物BL相比，采用了带钴的过氧化物时，固化有改进。

22：一种6%水可分散钴的配制物;Akzo。

实施例17

从一个单体混合物制备聚合物22，该单体混合物含333g水、1.2g Alipal Co-436（一种硫酸化的壬基苯氧聚（乙烯氧）乙醇的铵盐;GAF公司）、1.0g乙酸、1.1g醋酸钠、1429g乙酸乙烯酯、48.1g乙酰乙酸烯丙基酯和14.3g乙烯基磺酸钠。向一个含700g水并加热到75℃的釜中加入2g乙酸，随后加入40g 45%固体的100nm BA/MMA/MAA胶乳聚合物预制品、溶于10g水中的0.2g亚硫酸氢钠和溶于10g水中的0.44g过硫酸钠以及11.5g 0.2%的硫酸亚铁水溶液。由1.6g叔丁基过氧化氢、溶于80g水中的1.2g过硫酸钠制得两份分立的催化剂进料，其中一份含溶于82g水中的1.8g亚硫酸氢钠。然后用2.5小时分别地加入单体乳液和两催化剂。然后把该胶乳冷却到环境温度。

用氢氧化铵把该胶乳中和到PH＝9.5。向150g该胶乳中加入一个添加剂混合物，该添加剂混合物中含1.5g Triton X-405（一种70%水溶液;联合碳化物公司）、6.75g己二酸二异丙酯、6.75g丙二醇，8.0g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素增稠剂;Hercules）水溶液和7.5g水。24小时之后，把该混合物的PH再调到9.5。向每20g该配制材料等分样品中加入列于下表中的物质，最终的配制物在按实施例1所述涂膜前要平衡过夜。

MEK揉搓

膜其它添加剂 1天 7天 14天 28天

BQ 无 10 20 36 46

BR 钴¹⁹，0.13g 23 33 30 46

BS Co+0.24g亚油酸 17 43 70 85

BT Co+0.24g山梨酸 18 35 ＞100 ＞100

该系列实验表明，乙酸乙烯酯/乙酰乙酸烯丙酯共聚物可用于本发明（BS和BT），并比对比膜BQ和BR要具有改进的固化效果。

19：一种6%的水可分散钴配制物;Akzo。

实施例18

胶乳聚合物12与用在实施例8中的聚合物相同。

胶乳聚合物23的制法与聚合物12的制法相似，所不同的是，所用单体为99.3g乙酰乙酸烯丙酯、722.47g丙烯酸丁酯、652.9g甲基丙烯酸甲酯、19.42g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷基硫醇。

胶乳聚合物24的制法与聚合物12的制法相似，所不同的是，所用的单体为159.2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、662.54g丙烯酸丁酯、652.9g甲基丙烯酸甲酯、19.42g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷基硫醇。

类似于实施例16中的作法，用1.3g亚油酸作可自动氧化成分制成（多个）配制物。

薄膜溶胀率

膜聚合物 1天 28天

BU 12 13 3.4

BV 23 14 6.8

BW 24 12 3.6

这表明，乙酰乙酸烯丙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯用在本发明中。

实施例19

按实施例5方法制备一个聚合物，以下称为聚合物8。从一个单体混合物按同样方法制备第二个聚合物（25），该单体混合物含1479.6g水、5.1g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、1148.9g丙烯酸乙酯、707.2g甲基丙烯酸甲酯、25.8g甲基丙烯酸和99.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯。

从一个单体混合物制备第三个聚合物（26），该单体混合物含1479.6g水、5.1g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、1228g丙烯酸乙酯、727g甲基丙烯酸甲酯和25.8g甲基丙烯酸。

用氢氧化铵将胶乳的PH中和到9.5，向其中加入45.6g丁基溶纤剂、4.8g Texanol（聚结剂;Texaco）、0.5g Deefo 806-102（消泡剂;超粘的）、0.6g BYK 301（Mar氏助剂;BYK-Mallinckrodt）、0.6g Dow Corning添加剂＃14（流动和均化助剂;Dow Corning公司）、28.5g水、0.6g甲乙酮肟（Exkin ＃2;Nuodex公司）以及，若采用的话，自氧化材料（3.6g亚油酸）。用28%氢氧化钠将PH再调节到8.1。在加入2.0g钴（Intercar，一种6%的水可分散配制物;Akzo）之前，该所得混合物要辗转过夜。在另一磨中，把5.4g Tamol 165（分散剂;Rohm and Haas）、16.4g水、0.7g三硝基甲苯CF-10（表面活性剂;联合碳化物公司）、1.0g Deefo 806-102和80.0g二氧化钛（Zopaque RCL-9;SCM公司）放入一个Cowles溶解器，高速研磨20分钟，然后用胶乳混合物将它排出。

用8密耳栅门将薄膜涂敷在B-1000钢板条和玻璃片以及黑色乙烯基片上，以便得到厚度为1-1.5密耳的干燥膜。在70℃、50%相对湿度的环境条件下将膜固化，以便作耐用性试验。

7天 28天

膜聚合物添加剂溶胀率印染粘连溶胀率印染粘连

BW 26 无可溶 2 0 可溶 4 0

BX 25 无 9.5 3 1 8.1 4 3

BY 8 无 9.5 4 1 6.1 5 3

BZ 26 亚油酸凝胶 1 0 凝胶 4 2

CA 25 亚油酸 4.1 4 1 3.6 6 3

CB 8 亚油酸 2.9 5 1 2.5 6 3

对比例BVU、BX、BY和BZ的性能差。本发明的膜CA和CB在全配制的、着色的涂料中固化。

实施例20

除下面表示出的不同外，如实施例19配制聚合物26和8。这些膜在70℃、50%相对湿度的环境条件下固化一个月。

膜聚合物添加剂溶胀比印染粘连磨损性擦洗 MEK揉搓

MEK mg/100轮

CC 26 亚油酸可溶 1 0 22 12

CD 8 无 4.6 7 1 5.3 25

CE 8 亚油酸 2.9 9 5 6.6 90

热老化涂料（140°F，10天），然后1个月空气固化

CF 26 亚油酸可溶 1 0 16.4 10

CG 8 无 5.4 7 2 5.7 25

CH 8 亚油酸 3.2 8 4 6.7 70

与不含一种本发明的成分的例子（CC、CD、CF、和CG）比，本发明的膜CE和CH显示了改进的固化性能。膜CH显出了单封热老化稳定性。

实施例21

制备一个两步（法）聚合物，其第一步单体混合物含121.5g水、9.78g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、243.5g丙烯酸丁酯、289.6g甲基丙烯酸甲酯、2.7g甲基丙烯酸和5.4g甲基丙烯酸烯丙酯。从该单体乳液混合物中取出100g，并把它加到一个含1465g水、46.9g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液并加热到85℃的釜中。加入溶于20g水的1.35g过硫酸铵作为引发剂。引发10分钟后，把两个溶液逐渐加到釜中，历时90分钟;其余单体乳液从一个进料口进料，而溶于50g水中的2.0g过硫酸铵从另一口进料。保持10分钟后，把含有260g水、22.82g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、422.0g丙烯酸丁酯、557.8g甲基丙烯酸甲酯、189.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、31.6g甲基丙烯酸、5.0g巯基丙酸甲酯和42.1g有脲基官能的甲基丙烯酸酯的第二步混合物加入其中，历时90分钟，其间伴随从另一进料口加入溶于50g水中的0.9g过硫酸钠。各进料加完后，该反应在85℃保持20分钟，随后冷却到60℃，并追加溶于10g水中的0.2g叔丁基过氧化氢，再加入溶于16g水中的0.5g异抗坏血酸。然后把该胶乳冷却到环境温度。

按同样步骤制得第二个聚合物（28），其中的第二步单体混合物含260g水、22.82g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、536.7g丙烯酸丁酯、652.4g甲基丙烯酸甲酯、31.6g甲基丙烯酸、5.0g巯基丙酸甲酯和42.1g具有脲基官能的甲基丙烯酸酯。

标准的涂料配制物如下，72g丙二醇、13.92g Tamol 731（一种25%的水性分散性剂溶液，Rohm and Haas）、1g Foamaster VL（消泡剂;Diamond Shamrock化学公司）、267.64g二氧化钛（Ti-Pure R-900;Dupont）以及5g水。将这些物质混合，置于一个Cowles溶解器中调整研磨20分钟，并以以下顺序加入：10g水、543g胶乳（用氢氧化铵中加到PH＝9.5）、7.3g亚油酸、25.0g Texanol（聚结剂;Texaco）、10g水、1.8g Kathom LX（生物杀伤剂;Rohm and Haas）、1g Foamaster VL、4.9g Aquacat（一种5%水可分散的钴配制物;Ultra Adhesive公司）、4.9g Magnacat（一种5%水可分散的锰溶液;Ultra Adhesive公司）、71g水、1.6g Acrysol RM-5（增稠剂;Rohm and Haas）。这些混合物在涂膜并在70℃、50%相对湿度下固化前要平衡放置过夜。

粘连印染

膜聚合物 28天 28

CI 27-含AAEM 7 8

CJ 对比物28-不含 2 4

AAEM

有乙酰乙酸酯官能的聚合物（CI）显示了较好的粘连和印染性能。

从一个单体混合物制备一个聚合物（聚合物29），所说单体混合物含192g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和288g甲基丙烯酸丁酯。把该混合物用2小时加到一个含320g二甲基加热到105℃的釜中，其间伴随加入另一股含21.6g 70%的过辛酸叔丁酯的进料。各进料加完后，反应在105℃保持30分钟，追加2g该过辛酸叔丁酯溶液，并在冷却前再保持30分钟。

除其单体溶液仅含480g甲基丙烯酸丁酯外，按同样的过程制备第二个聚合物（30）。

向该两聚合物中加入0.1wt%钴（Intercar，一种6%水可分散配制物;Akzo）和列于下表的可自氧化成分。在玻璃片上用这些混合物涂膜并在环境条件下固化7天。测定其在甲乙酮中的溶胀比。

聚合物膜的溶胀比（7天）

30 29

添加剂（wt%）对比物

无-对比用溶解溶解

亚油酸乙酯10% 溶解 2.5

PAGE 3% 溶解 5.0

PAGE 15% 溶解 5.2

生的亚麻子油溶解 3.7

10%

本发明的组合物与被溶解的对比例相比，显示出了改进的性能。

20：聚烯丙基缩水甘油醚，Santolink XI-100;Monsanto。

实施例23

从一个单体混合物制备一个聚合物（31）该单体混合物含253.8g水、9.0g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、531.3g丙烯酸丁酯、270.0g甲基丙烯酸甲酯、12.9g甲基丙烯酸、42.9g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、1.71g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出20g并把它加入一个含703.4g水和5.5g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液的釜中，加热到85℃。加入溶于42.0g水中的2.52g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把其余单体乳液逐渐加入其中，历时2小时。该2小时后，把该乳液冷却到60℃，在该温度下加入溶于8.0g水中的0.4g叔丁基过氧化氢，再加入溶于8.0g水中的0.5g甲醛合次硫酸钠。然后该胶乳冷却到环境温度。

从一个单体混合物制备一个聚合物（32），该单体混合物含106.8g水、3.8g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、198.5g丙烯酸丁酯、84.8g甲基丙烯酸甲酯、5.4g甲基丙烯酸、72.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、0.72g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出20g并把它加入一个含296.2g水和2.3g 23%的十二烷基苯磺酸钠溶液的釜中，加热到85℃。加入溶于17.7g水中的1.06g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把其余单体乳液逐渐加入其中，历时2小时。该2小时后，把该乳液冷却到60℃，在该温度下加入溶于3.37g水中的0.17g叔丁基过氧化氢，随后加入溶于3.37g水中的0.21g甲醛合亚硫酸氢钠。然后把该胶乳冷却到环境温度。

向50g胶乳（用氢氧化铵中和至PH＝9.5）中加入0.5g Triton X-405（一种70%水溶液;联合碳货物公司）、2.2g己二酸二异丙酯、2.2g丙二醇、1.25g 2%的Narrosol 250 MHR（羟乙基纤维素增稠剂）水溶液，还有氢氧化铵以便增大PH值至9.0。列于表中的物质也加入其中：0.2g钴（Intercar，一种6%的水可分散配制物;Akzo）和0.68g亚油酸，该配成的混合物平衡放置过夜。用15密耳的栅门把在玻璃板上涂膜、在环境条件下空气干燥1小时，然后在150℃烘箱中按下表列出的不同时间烘烤。

MEK揉搓

膜聚合物添加剂 0分钟²¹5分钟 10分钟 20分钟

CK 31 无 3 3 5 5

CL 31 钴 3 27 32 19

CM 32 钴 5 - 85 ＞100

CN 32 钴/亚油酸 5 ＞100 ＞100 ＞100

在热加速实验中，膜CN快速达到固化。对比膜CK、CL和CM很慢达到固化。

21：膜在150℃按所示的时间加热。

实施例24

从一个单体混合物制备一个聚合物（33），该单体混合物含346.6g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和187.9g丙烯酸2-羟乙基酯。把它加入到一个含232.1g丁基溶纤剂、加热到105℃的釜中，历时2小时，其间伴随加入溶于7.0g丁基溶纤剂中的7.2g过辛酸叔丁酯。2小时后，加入0.72g过辛酸叔丁酯，并继续加热30分钟。加入另一份0.72g过辛酸叔丁酯，并在冷却该聚合物溶液前继续加热30分钟。

向10.7g该聚合物中加入1.15g 28%的氢氧化铵溶液以及列于表中的漪脂肪胺。用水稀释该混合物，得到含32%固体的溶液。把它倒入陪替盘中，并于环境条件下固化。

膜补充的添加剂溶胀比

（14天）

CO 无溶解

CP 豆油伯胺²³（0.57g） 2.8

CQ 妥尔油伯胺²⁴（0.60g） 2.4

膜CP和CQ为本发明一种水可分散溶液聚合物的固化膜。

23：Adogen 115D;Sherex化学公司;

24：Adogen 115;Sherex化学公司;

实施例25

从一个单体混合物制备一个碱可溶聚合物，该单体混合物含726.9g水、32.1g月桂基磺酸钠（28%水溶液）、810g丙烯酸丁酯、360g甲基丙烯酸、630g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、54g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出80g并把它加入到一个含1153.7g水、9.0g醋酸钠和64.3g月桂基磺酸钠（28%水溶液）的釜中，加入到82℃。加入溶于50.0g水中的3.60g过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把其余单体乳液逐渐加入其中，历时3小时，其间伴随着从另一进料口加入溶于50g水中的2.70g过硫酸钠。该3小时，把乳液冷却到55℃，并追加5.0g 0.15%的硫酸亚铁水溶液和溶于10.0g水中的1.0g叔丁基过氧化氢，再加入溶于20g水中的0.5g异抗坏血酸。20分钟后，加入溶于10.0g水中的15.0g 10%过氧化氢。20分钟后重复此过程。然后把胶乳冷却环境温度。

胶乳（聚合物1）首先用氨水中和至PH＝9.5（乙酰乙酸酯全部转化成对应的烯胺）。然后，向10g该胶乳中加入碱可溶树脂，其量列于表中，并于24小时后再用氨水将PH调节至9.5。然后把该聚合物混合物加到下面混合物中，该混合物含4.1g丙二醇、4.1g己二酸二异丙酯、0.29g Triton X-405（一种70%的聚乙氧化的壬基酚水溶液，联合碳化物公司）、5.11g 2%的Natrosol 250 MHR（羟乙基纤维素;Hercules公司）水溶液、0.68g钴（Intercar，一种6%水可分散溶液;Akzo）、0.12g甲乙酮肟、1.23g亚油酸和0.02g Foamaster AP（消泡剂、Diamond Shamrock化学公司）。该配成的混合物在按实施例1所述涂膜前要平衡过夜。

膜碱可溶树脂wt% 溶胀比 MEK揉搓

CR 0 3.4 55

CS 3 3.3 115

CT 6 3.5 150

CU 10 3.8 215

这表明，一种胶乳聚合物的混合物和一种碱可溶聚合物的混合物可按本发明固化。

实施例26

从一个单体混合物制备一个聚合物，该单体混合物含509.2g水、23.1g Alipal Co-436（一种硫酸化的壬基苯氧聚（乙烯氧）乙醇的铵盐;GAF公司）、23.5g甲基丙烯酸、1544.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、3.1g正十二烷基硫醇。从该单体乳液混合物中取出49.1g并把它加到一个含1274.7g水和3.89g Alipal Co-436的釜中，加热到85℃。加入溶于78.8g水中的2.36过硫酸钠作为引发剂。引发10分钟后，把其余单体乳液逐渐加入其中，历时2小时，其间伴随着从另一进料口加入溶于50g水中的1.4g过硫酸钠，该2小时后，把该乳液冷却到60℃，并追加溶于13.1g水中的1.0g叔丁基过氧化氢，再加入溶于13.1g水中的0.5g异抗坏血酸。然后把该胶乳冷却到环境温度。

用氨水把该聚合物中和到PH＝9.5，溶液中的固体含量降为25wt%。把列于表中的添加剂加到16g的等分样品中，混合并倒入陪替盘中，在环境温度下固化。

量溶胀比

添加剂 7天

CV 无 - 11.4

CW 钴（Intercar） 0.07g 11.3

CX 钴（Intercar）+ 0.07g 7.6

亚油酸 0.24g

膜CX表明本发明用于非常高AAEM含量的聚合物中（98.5%）。

Claims

1、一种自交联成膜组合物，该组合物包括一种含侧链乙酰乙酸根官能度的乙烯基聚合物和在该膜暴露在空气中氧下产生自由基流的自动氧化组分。

2、权利要求1的成膜组合物，该组合物还含有一种金属燥剂。

3、权利要求1或2的成膜组合物，其中所述的含侧链乙酰乙酸根官能度的乙烯基聚合物是在水或水-助溶剂混合物中可溶的。

4、权利要求1或2的成膜组合物，其中所述的含侧链乙酰乙酸根官能度的乙烯基聚合物是乳化或分散的聚合物。

5、权利要求3的耐水解组合物，其中基本上所有的侧链乙酰乙酸根官能度通过与过量的能生成烯胺的氨或伯胺反应而转化成侧链烯胺官能度。

6、权利要求5的组合物，其中伯胺选自：乙醇胺，甲胺，异丙胺或它们的混合物。

7、权利要求4的耐水解组合物，其中基本上所有的侧链乙酰乙酸根官能度通过与过量的能生成烯烯胺的氨或伯胺反应而转化成侧链烯胺官能度。

8、权利要求7的组合物，其中伯胺选自：乙醇胺，甲胺，异丙胺或它们的混合物。

9、权利要求1或2的组合物，其中侧链乙酰乙酸根是通过选自如下一组单体的聚合反应而引入的：乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯，和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯。

10、权利要求9的组合物，其中乙烯基聚合物含约0.5-100%（重量）的乙酰乙酸酯单体。

11、权利要求9的组合物，其中乙烯基聚合物含1-40%（重量）的乙酰乙酸酯单体。

12、权利要求1或2的组合物，其中所述的含侧链乙酰乙酸根官能度的乙烯基聚合物是在无水有机溶剂中的聚合物溶液。

13、权利要求1或2的组合物，其中可自动氧化组分有一个或多个不饱和位置。

14、权利要求13的组合物，其中可自动氧化组分是不饱和脂肪酸或其混合物。

15、权利要求14的组合物，其中不饱和脂肪酸含两个或多个不饱和位置。

16、权利要求14的组合物，其中不饱和脂肪酸约占组合物0.5-6wt.%。

17、权利要求13的组合物，其中自动氧化组分是约占组合物的0.5-15wt%的干性油。

18、权利要求13的组合物，其中可自动氧化组分选自如下一组物质：含醇酸树脂的干性油，不饱和脂肪酸的酯，烯丙基醚官能材料，烯丙基官能材料和醇酸树脂官能皂。

19、权利要求13的组合物，其中可自动氧化添加剂是多烯丙基醚。

20、权利要求1或2的组合物，其中乙烯基聚合物是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧己基酯或丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯的均聚物或共聚物。

21、权利要求1或2的组合物，其中可自动氧化组分被掺入到乙烯基聚合物中。

22、权利要求21的组合物，其中掺入到乙烯基聚合物中的可自动氧化组分是约1-25%的异丙烯。

23、权利要求21的组合物，其中可自动氧化组分选自如下一组物质：丁二烯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲基丙烯酸烯丙酯，异丁烯醛和丙烯醛。

24、一种成膜组合物，该组合物包括一种含侧链乙酰乙酸根官能度的乙烯基聚合物和约0.5-10%（重量）的能产生自由基的过氧化物或过氧化物混合物。

25、权利要求2的组合物，其中金属燥剂以0.01-1%（重量）的金属含量被掺入。

26、权利要求25的组合物，其中金属燥剂是钴盐。

27、权利要求1或2的组合物，其中乙酰乙酸乙烯酯聚合物是一种水溶性乙酸乙酸酯聚合物和一种乳化或分散的乙酰乙酸酯聚合物的掺混物。

28、一种权利要求27的稳定单封涂料组合物，其中金属燥剂配合到肟或其它配合剂上，该金属燥剂基本上阻止了在无氧密闭容器中的反应而不妨碍在膜内的反应。

29、一种单封稳定的环境下固化的组合物，该组合物包括储存在基本无氧的密闭容器中的权利要求1的组合物。

30、一种单封稳定的、环境下固化的组合物，该组合物包括储存在基本无氧的密闭容器中的权利要求2的组合物。

31、一种单封稳定的、环境下固化的组合物，该组合物包括储存在基本无氧的密闭容器中的权利要求5的组合物。

32、一种单封稳定的、环境下固化的组合物，该组合物包括储存在基本无氧的密闭容器中的权利要求7的组合物。

33、一种单封稳定的、环境下固化的组合物，该组合物包括储存在基本无氧的密闭容器中的权利要求21的组合物。

34、一种单封稳定的、环境下固化的组合物，该组合物包括储存在基本无氧的密闭容器中的权利要求27的组合物。

35、一种在水中稳定乙酰乙酸酯官能聚合物以防止乙酰乙酸根官能度在使用前水解的方法，该方法包括加足够量的氨或伯胺以形成乙酰乙酸根官能度的烯胺，然后在防止在储存时再生成烯胺的条件下储存终成的组合物。