CN1716672A - 燃料电池的聚合物电解液膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，其包括形成微孔的多孔膜。质子传导聚合物填充多孔膜的微孔。另外，本发明提供一种制备聚合物电解液膜的方法，该方法包括：制备具有很多微孔的多孔膜；及用质子传导聚合物填充所述微孔。

Description

燃料电池的聚合物电解液膜及其制备方法
                          技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物电解液膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及机械强度和质子导电性(或渗透性)均得到提高的聚合物电解液膜及其制备方法。
                          背景技术
燃料电池是通过氧与氢或烃材料如甲醇、乙醇或天然气中所包含的氢的电化学氧化还原反应直接产生电能的发电装置。
依据所用电解液的类型，燃料电池可分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性燃料电池。尽管这些不同类型的燃料电池的工作原理基本相同，但是在燃料类型、工作温度、催化剂及所用电解液方面，它们彼此之间还是有区别的。
近来，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)。除了较低的工作温度之外，它们还具有优于常规燃料电池的功率特性，以及较快的启动和响应特性。因此，PEMFC可以应用于更广的领域，如用于汽车的可移动电源，用于家庭和公共建筑物的分散电源，及电子设备的小型电源。
PEMFC基本上由电池组、重整器、燃料箱和燃料泵组成。电池组构成PEMFC的主体，燃料泵利用可由PEMFC提供的动力，将贮存在燃料箱中的燃料提供给重整器。重整器重整燃料以产生氢气，并将氢气提供给电池组，氢气在电池组中与氧进行电化学反应以产生电能。
作为选择，燃料电池可以包括直接甲醇燃料电池(DMFC)，其中液体甲醇燃料被直接引入电池组中。与PEMFC不同，DMFC不需要重整器。
在上述燃料电池系统中，燃料电池系统中的电池组产生电力并具有层状结构，该结构具有若干个彼此相邻堆叠的单元电池。各单元电池由膜电极组件(MEA)和两个隔板(亦称之为双极板)构成。MEA具有布置在阳极(亦称之为燃料电极或氧化电极)与阴极(亦称之为空气电极或还原电极)之间的聚合物电解液膜。隔板既充当将反应所需的燃料和氧提供给阳极和阴极的通道，同时又充当串接MEA中的阳极和阴极(或者将MEA的阴极连接在相邻MEA的阳极)的导体。燃料的电化学氧化反应发生在阳极，氧的电化学还原反应发生在阴极。由于反应所产生的电子的运动，所以共同地产生电、热和水。
如上所述，MEA包括聚合物电解液膜。聚合物电解液膜充当MEA中的电解液。聚合物电解液膜可以利用氟化物-基电解液膜如全氟磺酸离聚物膜来制备，所述离聚物膜的实例有Nafion(DuPont公司)，Aciplex和Flemion(Asahi Glass有限公司)，及DowXUS(Dow Chemical有限公司)。
然而，由于上面列举的聚合物电解液膜的机械强度低，其长期使用会产生针孔。针孔导致燃料与氧化剂(氧)混合，从而降低能量转化速度，并降低聚合物电解液膜的输出特性。因此，有时使用较厚的电解液膜，以提高机械强度；然而，这可能同时增加MEA的体积，并增加质子阻力和材料成本。
                         发明内容
本发明的实施方案提供一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，其具有优异的机械强度和质子导电性(或渗透性)。
本发明的另一实施方案提供一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法。
本发明的一个实施方案提供用于燃料电池的聚合物电解液膜。该聚合物电解液膜包括具有微孔的多孔膜，及位于多孔膜的微孔内的质子传导聚合物。
本发明的一个实施方案提供一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法。该方法包括制备具有微孔的多孔膜，及将质子传导聚合物填充到多孔膜的微孔中。
                         附图说明
引入本说明书并构成其一部分的附图，图示了本发明的实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理：
图1是根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解液膜的放大的截面示意图。
图2是具有微孔的多孔膜的放大的截面示意图。
                      具体实施方式
在下面的详细说明中，仅通过简单地图示的方式，给出和说明本发明的某些示例性实施方案。本领域的技术人员应当认识到，所述示例性实施方案可以很多方式来改变，而不脱离本发明的构思和范围。因而，附图和说明书应当理解为说明性的而非限制性的。
图1是根据本发明的燃料电池聚合物电解液膜10的放大的截面示意图。如图1所示，聚合物电解液膜10包括具有微孔11的多孔膜13。所示出的质子传导聚合物15位于多孔膜的微孔11内。
本发明的多孔膜(例如图1的多孔膜13)具有优异的机械强度，从而提高了包含多孔膜的聚合物电解液膜(例如图1的聚合物电解液膜10)的尺寸稳定性。另外，本发明的多孔膜具有防止体积因水而膨胀的骨架。在本发明的一个实施方案中，多孔膜在干态的机械强度具有约50～300MPa、更优选约81～230MPa的拉伸模量(或杨氏模量)，如下面的表1所示。本发明的“在干态”是指多孔膜不含水。当多孔膜的拉伸模量小于50MPa时，在将质子传导聚合物填充到多孔膜的微孔中或者制备包含多孔膜的膜电极组件过程中，多孔膜容易变形。另外，当多孔膜的拉伸模量超过300MPa时，则难于保持多孔膜的孔隙率。而且，在本发明的一个实施方案中，形成于本发明多孔膜中的微孔(例如图1的微孔11)是三维连接的开口微孔。可以实现这样的孔结构，其中多孔膜为具有三维连接之开口微孔的薄膜或无纺织物。
并且，多孔膜的厚度为20～40μm，优选为25～40μm。当多孔膜的厚度小于20μm时，它不可能提供充分改进的机械强度。作为选择，当多孔膜的厚度超过40μm时，聚合物电解液膜的电阻增加。
在本发明的一个实施方案中，多孔膜的孔隙率为20～70％体积，优选为30～60％体积，相对于它的总体积。当多孔膜的孔隙率小于20％时，其微孔中不可能包含足够量的质子传导聚合物。另外，当多孔膜的孔隙率大于70％时，其不可能提供充分改进的机械强度。
此外，在本发明的一个实施方案中，形成于本发明多孔膜中的微孔的平均直径为3～10μm，更优选为3～5μm。当微孔的平均直径小于3μm时，它们不能为聚合物电解液膜提供足够的质子导电性。另外，当微孔的平均直径大于10μm时，孔的均匀性恶化，使得微孔不能提高多孔膜的机械强度。
本发明的多孔膜可以是具有优异机械强度和因其低吸湿性而具有低体积变化的聚合物树脂。在某些实施方案中，可以使用一种或多种聚合物以及它们的共聚物。所述聚合物可以选自：聚烯烃纤维，聚酯纤维，聚砜纤维，聚酰亚胺纤维，聚醚酰亚胺纤维，聚酰胺纤维，人造丝纤维，玻璃纤维，及其组合。在实施方案中，使用人造丝纤维和玻璃纤维，因为它们在高温下的稳定性优异。
在一个实施方案中，本发明的多孔膜在其微孔内包含质子传导聚合物(例如图1的质子传导聚合物15)。质子传导聚合物充当包含质子传导聚合物的聚合物电解液膜的电解液。在一个实施方案中，质子传导聚合物彼此三维连接，在微孔中形成离子迁移路径的网络。
在一个实施方案中，质子传导聚合物的体积占聚合物电解液膜总体积的20～70％。在某些实施方案中，质子传导聚合物的体积可以为聚合物电解液膜的总体积的30～60％。当质子传导聚合物的组成小于20％体积时，该组成显示比所需低的质子导电性。另外，当质子传导聚合物的组成大于70％体积时，该组成导致因湿度而带来的体积膨胀，并导致机械强度恶化。
在一个实施方案中，质子传导聚合物可以是作为燃料电池的电解液膜材料而常用的聚合物。质子传导聚合物的示例性材料包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。在某些实施方案中，质子传导聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯与氟乙烯基醚的具有磺酸基的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。然而，在本发明中，燃料电池的聚合物电解液膜所包含的质子传导聚合物并不限于上述的实例。
根据本发明，制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法包括：a)制备具有微孔的多孔膜；及b)将质子传导聚合物填充到多孔膜的微孔中。
步骤a)中的多孔膜在干态的机械强度具有50～300MPa，优选81～230MPa，见下面的表1。在一个实施方案中，多孔膜包括三维连接的开口微孔，在某些优选的实施方案中，多孔膜包括含有三维连接的开口微孔的薄膜或无纺织物。
并且，多孔膜的厚度为20～40μm，优选为25～40μm。
在本发明的一个实施方案中，薄膜是通过诸如溶剂蒸发、萃取、相分离等技术制备的。在一个实施方案中，无纺织物是通过本领域的技术人员公知的方法制备的。然而，制备本发明的薄膜或无纺织物的方法和/或技术并不限于这些。
例如，多孔膜可以通过下列方法制备：涂布纤维、粘合剂和溶剂的混合浆液，然后除去溶剂的方法；将聚合物均匀溶解于溶剂中的聚合物溶液进行涂布，然后使溶剂快速挥发以形成微孔的方法；或者将聚合物均匀溶解于溶剂中的聚合物溶液吸收于另一对聚合物具有较低亲合力的溶剂中，以引起相分离的方法。
另外，多孔膜还可以通过萃取法制备，其中多孔膜是这样制备的：将聚合物，低挥发性溶剂，以及分子量不大于10000的有机化合物或无机化合物之一混合；接着将该混合物吸收于另一能够选择性地溶解所述低挥发性溶剂、有机化合物或无机化合物的溶剂中。而且，在制得由发泡剂和聚合物制成的薄膜后，可以利用加热或光辐射，通过使薄膜发泡来制备多孔膜。图2是具有微孔11的多孔膜13的放大的截面示意图。
在一个实施方案中，多孔膜(例如图2的多孔膜13)的孔隙率为20～70％体积，优选为30～60％体积，相对于总体积。当多孔膜的孔隙率小于20％体积时，其微孔中不可能包含足够量的质子传导聚合物。另外，当多孔膜的孔隙率大于70％体积时，其不能提供充分改善的机械强度。
此外，在一个实施方案中，形成于多孔膜中的微孔(例如图2的微孔11′)的平均直径为3～10μm，优选为3～5μm。当微孔的平均直径小于3μm时，它们不能为聚合物电解液膜提供足够的质子导电性。另外，当微孔的平均直径大于10μm时，微孔的均匀性恶化，从而使微孔不能提高多孔膜的机械强度。
在某些实施方案中，多孔膜是具有优异机械强度以及因其低吸湿性而具有低体积变化的聚合物树脂。可以使用一种或多种选自下列的聚合物及其共聚物：聚烯烃纤维，聚酯纤维，聚砜纤维，聚酰亚胺纤维，聚醚酰亚胺纤维，聚酰胺纤维，人造丝纤维，及玻璃纤维。在一个实施方案中，所述聚合物选自人造丝纤维和玻璃纤维。
在一个实施方案中，多孔膜在其微孔内包含质子传导聚合物。质子传导聚合物充当聚合物电解液膜的电解液。质子传导聚合物彼此三维连接，在微孔内形成离子迁移路径。因此，制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法包括将质子传导聚合物填充到多孔膜的微孔中，以充当聚合物电解液膜的电解液。某些实施方案包括填充质子传导聚合物，通过利用多孔膜的微孔中包含质子传导聚合物的浓度为2～50％重量、更优选5～20％重量的水溶液或有机溶液，以形成吸湿性的聚合物层。当质子传导聚合物的浓度小于2％重量时，难于填充微孔的全部空隙。另外，当浓度大于50％重量时，溶液的粘度太高，不能将质子传导聚合物完全填充到微孔中。有机溶液的溶剂包括醇-基溶剂如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇或丁醇；酰胺-基溶剂如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；亚砜-基溶剂如二甲基亚砜；酯基-溶剂等。质子传导聚合物可以利用选自下列的方法填充到微孔中：浸渍法，减压浸渍法，加压浸渍法，喷雾法，刮刀法，丝网印刷法，转印法，及其组合。优选地，可以利用在多孔膜的微孔被抽真空后将多孔膜浸渍到质子传导聚合物溶液中的减压浸渍法，或在高压下将多孔膜浸渍到质子传导聚合物溶液中的加压浸渍法。在一个实施方案中，质子传导聚合物在微孔内三维连接，形成离子迁移路径。
在一个实施方案中，质子传导聚合物如此填充到微孔中，使得质子传导聚合物的体积占聚合物电解液膜的总体积的20～70％。在某些实施方案中，质子传导聚合物可以具有30～60％体积，相对于聚合物电解液膜的总体积。小于20％体积的组成导致质子导电性低，大于70％体积的组成会因湿度而导致体积膨胀。
在一个实施方案中，质子传导聚合物作为燃料电池的电解液材料使用。质子传导聚合物的示例性材料包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。在一个实施方案中，质子传导聚合物包括但不限于聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯与氟乙烯基醚的具有磺酸基的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。在本发明中，燃料电池的聚合物电解液膜中所包含的质子传导聚合物并不限于上述的示例性聚合物。
在一个实施方案中，包括额外的辊压步骤，以始终如一地控制聚合物电解液膜的厚度。
下面的实施例进一步更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
利用厚度为25μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的无纺的人造丝织物作为多孔膜。将该无纺的人造丝织物用5％重量的聚(全氟磺酸)(Nafion，DuPont公司)浸渍，然后取出干燥。微孔中填充了用作多孔膜之质子传导聚合物的聚(全氟磺酸)。将该填充过程重复若干次，以均匀地将聚(全氟磺酸)填充到微孔中。填充过程之后，实施辊压处理，以制备具有均匀厚度的聚合物电解液膜。
实施例2
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用具有相同厚度、孔隙率和平均直径的开口微孔的聚乙烯膜代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例3
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用具有相同厚度、孔隙率和平均直径的开口微孔的聚对苯二甲酸乙二酯膜代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例4
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用具有相同厚度、孔隙率和平均直径的开口微孔的聚砜膜代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例5
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用具有相同厚度、孔隙率和平均直径的开口微孔的聚酰亚胺膜(Kynar，DuPont公司)代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例6
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为25μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为3μm的开口微孔的无纺的人造丝织物代替所述无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例7
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为25μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为10μm的开口微孔的无纺的人造丝织物代替所述无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例8
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为51μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的聚醚-醚磺酸膜代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例9
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为51μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的聚四氟乙烯膜代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例10
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为25μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的聚四氟乙烯膜代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例11
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为50μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的聚酰亚胺膜(Kynar，DuPont公司)代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例12
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为25μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为2μm的开口微孔的无纺的人造丝织物代替所述无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例13
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为25μm，孔隙率为20％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的无纺的人造丝织物代替所述无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例14
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为25μm，孔隙率为70％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的无纺的人造丝织物代替所述无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例15
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为20μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的无纺的人造丝织物代替所述无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例16
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为40μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的无纺的人造丝织物代替所述无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
实施例17
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用聚(全氟羧酸)代替聚(全氟磺酸)，作为质子传导聚合物。
实施例18
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)代替聚(全氟磺酸)，作为质子传导聚合物。
实施例19
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用聚烯烃材料和聚(2，5-苯并咪唑)代替无纺的人造丝织物和聚(全氟磺酸)。
对比例1
按与实施例1基本相同的方法制备燃料电池的聚合物电解液膜，所不同的是，用厚度为51μm，孔隙率为60％体积，并具有平均直径为5μm的开口微孔的聚(全氟磺酸)膜(Nafion 112，DuPont)代替无纺的人造丝织物，作为多孔膜。
用于实施例和对比例中的多孔膜在干态和湿态的机械强度(拉伸模量)，示于表1中。“干态”是指多孔膜不含水，而“湿态”是指在用水浸渍后多孔膜100％水合。
                                                    表1
多孔膜 厚度(μm)   孔隙率(％体积)   开口微孔的平均直径(μm)      拉伸模量(MPa)
  干   湿
    实施例1     人造丝     25     60     5   203   185
    实施例2     聚乙烯     25     60     5   81   81
    实施例3     聚对苯二甲酸乙二酯     25     60     5   92   90
    实施例4     聚砜     25     60     5   125   125
  实施例5     聚酰亚胺     25     60     5   230   225
  实施例6     人造丝     25     60     3   280   253
  实施例7     人造丝     25     60     10   179   153
  实施例8     聚醚醚磺酸     51     60     5   53.5   51.7
  实施例9     聚四氟乙烯     51     60     5   62   58
  实施例10     聚四氟乙烯     25     60     5   37   25
  实施例11     聚酰亚胺     50     60     5   330   302
  实施例12     人造丝     25     60     2   288   251
  实施例13     人造丝     25     20     5   298   291
  实施例14     人造丝     25     70     5   275   259
  实施例15     人造丝     20     60     5   263   240
  实施例16     人造丝     40     60     5   286   259
  对比例1     聚(全氟磺酸)     51     60     5   21.4   5.7
此外，还在增湿和室温条件下，利用双电极法测量根据实施例和对比例制备的聚合物电解液膜的电阻。另外，还利用试验机(Instron)测量根据实施例和对比例制备的聚合物电解液膜的机械强度(拉伸模量)。测量结果示于表2中。
实施例和对比例1的聚合物电解液膜的机械强度(拉伸模量)和电阻，以相对于对比例1的聚合物电解液膜的值列于表2中。
                                                      表2
    多孔膜   相对拉伸模量     相对电阻
    实施例1 人造丝     42     0.61
    实施例2 聚乙烯     18     0.75
    实施例3 聚对苯二甲酸乙二酯     30     0.78
    实施例4 聚砜     38     0.84
    实施例5 聚酰亚胺     52     0.52
    实施例6 人造丝     58     0.71
    实施例7 人造丝     40     0.54
    实施例8 聚醚醚磺酸     2.5     1.1
    实施例9 聚四氟乙烯     2.8     1.3
    实施例10 聚四氟乙烯     1.4     0.95
    实施例11 聚酰亚胺     66     1.2
    实施例12 人造丝     58     1.1
    实施例13 人造丝     63     0.75
    实施例14 人造丝     50     0.69
    实施例15 人造丝     48     0.71
    实施例16 人造丝     45     0.81
    对比例1 聚(全氟磺酸)     1     1
当对比例1的聚合物电解液膜的电阻设定为1时，实施例1的聚合物电解液膜的相对电阻为0.61；且当对比例1的聚合物电解液膜的机械强度设定为1时，实施例1的聚合物电解液膜的相对强度为42。因此，与根据对比例1制备的电解液膜相比，根据本发明实施例1制备的聚合物电解液膜的电阻下降了61％，而机械强度则提高了42倍。
通常，导电性越高及电解液膜的厚度越薄，它的电阻越高。实施例1至7和实施例13至16的电解液膜的电阻比对比例1低的原因，是因为具有高机械强度的薄膜形状的多孔膜的应用。因此，多孔膜厚度的降低导致电解液膜的厚度和电阻的降低。并且，实施例8、9、11及12的具有高机械强度但是具有高厚度的电解液膜具有高电阻。
电解液膜的电阻越低，其质子导电性越高。因而，为了评价实施例1的聚合物电解液膜和对比例1的聚合物电解液膜的质子导电性，对实施例1的聚合物电解液膜和对比例1的聚合物电解液膜，测量其每平方厘米的电阻。具体地，在实施例1的聚合物电解液膜和对比例1的聚合物电解液膜的两侧，附上1cm2的不锈钢电极。然后在室温下测量实施例1的聚合物电解液膜和对比例1的聚合物电解液膜AC阻抗。然后计算每平方厘米薄膜的电阻，并示于下面的表3中。
                                 表3
    电阻(Ω/cm2)
    实施例1     0.13
    对比例1     0.21
如表3所示，实施例1的电解液膜具有比对比例1低的电阻，因此可以看出，实施例1的电解液膜的质子导电性高于或优于对比例1。
综上所述，本发明的聚合物电解液膜具有质子导电性高和机械强度优异的优点。
尽管已经结合其示例性实施方案说明了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于所公开的实施方案，相反，对本发明的各种改变均应包含在所述权利要求书及其等价物的构思和范围内。

Claims (23)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，包括：
具有很多微孔的多孔膜；及
位于所述多孔膜的微孔内的质子传导聚合物，
其中该多孔膜在干态的拉伸模量为50～300MPa。
2.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜在干态的拉伸模量为81～230MPa。
3.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜的厚度为20～40μm。
4.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜的微孔是开口的微孔。
5.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜的孔隙率为20～70％体积，相对于多孔膜的总体积。
6.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜的微孔具有平均直径，该平均直径为3～10μm。
7.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：聚烯烃，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺，人造丝，玻璃纤维，及其组合。
8.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：人造丝和玻璃纤维。
9.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述质子传导聚合物占聚合物电解液膜的总体积的20～70％。
10.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述质子传导聚合物包括选自下列的材料：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
11.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述质子传导聚合物包括选自下列的材料：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯与氟乙烯基醚的具有磺酸基的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
12.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述质子传导聚合物在多孔膜内包括三维连接的网络。
13.一种制备燃料电池的聚合物电解液膜的方法，包括：
制备具有很多微孔的多孔膜；及
用质子传导聚合物填充所述多孔膜的微孔，
其中该多孔膜在干态的拉伸模量为50～300MPa，
其中该多孔膜的孔隙率为20～70％体积，相对于多孔膜的总体积，
其中该多孔膜的微孔具有平均直径，该平均直径为3～10μm。
14.根据权利要求13的方法，其中所述多孔膜的厚度为20～40μm。
15.根据权利要求13的方法，其中所述多孔膜的微孔是开口的微孔。
16.根据权利要求13的方法，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：聚烯烃，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺，人造丝，玻璃纤维，及其组合。
17.根据权利要求13的方法，其中所述多孔膜包括选自下列的材料：人造丝和玻璃纤维。
18.根据权利要求13的方法，其中所述微孔的填充是利用质子传导聚合物的2～50％重量的水溶液进行的。
19.根据权利要求13的方法，其中所述微孔的填充是利用选自下列的方法进行的：浸渍法，减压浸渍法，加压浸渍法，喷雾法，刮刀法，丝网印刷法，转印法，及其组合。
20.根据权利要求13的方法，其中所述质子传导聚合物占聚合物电解液膜的总体积的20～70％。
21.根据权利要求13的方法，其中所述质子传导聚合物包括选自下列的材料：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
22.根据权利要求13的方法，其中所述质子传导聚合物包括选自下列的材料：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯与氟乙烯基醚的具有磺酸基的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
23.一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，包括：
具有很多微孔的多孔膜；及
位于所述多孔膜的微孔内的质子传导聚合物，
其中所述多孔膜的微孔具有平均直径，该平均直径为3～10μm。
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