CN1678394A - 生产氟化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产氟化催化剂化合物、催化剂组合物和包括这些的聚合方法。本发明至少一个具体实施方案包括将氯化茂金属催化剂组分与氟化无机盐接触足够时间以形成如以下实例(I)描述的氟化茂金属催化剂组分，(I)中R为取代基团，在一个特别的实施方案中选自C1－C10烷基，p为0或1－5的整数。该氟化无机盐在一个实施方案中的特征在于它是当与含至少50wt％水的稀释剂接触时提供至少一个氟化物离子的化合物。

Description

生产氟化催化剂的方法
发明领域
[0001]本申请涉及形成氟化催化剂化合物的方法，和更特别地涉及生产氟化茂金属催化剂组分的方法和将它们用作双峰催化剂组合物的一部分。
背景技术
[0002]特别在生产聚乙烯和其它聚烯烃中，使用两种或多种不同的催化剂类型-双金属催化剂-生产的双峰聚合物日益令人感兴趣。参见，例如US5525678。然而，在使用这些双金属催化剂中，特别是在气相中存在一些问题。一个问题是催化剂的活性，所述催化剂的活性应当尽可能高，为的是使该工艺经济，因为催化剂的成本是重要的。
[0003]在气相方法中改进催化剂效率的一种方法是改进在该方法中使用的催化剂。用于商业用途的一类有前景的单点催化剂包括其中金属中心具有至少一个可离去(extractable)的氟(或氟“离去基”)的那些。这种催化剂的公开文献包括US20020032287；US6303718；US6291615；US4874880；US3896179；WO97/07141；DE4332009A1；EP-A20200351；EP-A10705849；E.F.Murphy等的Synthesis andspectroscopic characterization of a series of substitutedcyclopentadienyl Group 4 fluorides；crystal structure of theacetylacetonato complex(一系列取代环戊二烯基第4族氟化物的合成与光谱表征；乙酰丙酮化络合物的结晶结构)[(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl]，DALTON，1983(1996)；A.Herzog等，Reactions of(η5-C5Me5)ZrF3、(η5-C5Me4Et)ZrF3、(η5-C5M45)2ZrF2、(η5-C5Me5)HfF3 and(η5-C5Me5)TaF4 with AlMe3，Structure of the FirstHafnium-Aluminum-Carbon Cluster((η5-C5Me5)ZrF3、(η5-C5Me4Et)zrF3,(η5-C5M45)2ZrF2、(η5-C5Me5)HfF3和(η5-C5Me5)TaF4与AlMe3的反应，第一铪-铝-碳簇的结构)，15 ORGANOMETALLICS 909-917(1996)；F.Garbassi等，JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A：CHEMICAL 101199-209(1995)；和W.Kaminsky等，Fluorinated Half-SandwichComplexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization(在间规特异(syndiospecific)的苯乙烯聚合中作为催化剂的氟化的半夹层络合物)，30(25)MACROMOLECULES 7647-7650(1997)。在烯烃聚合体系中，特别是在气相聚乙烯的聚合中，使用这种单点催化剂组分是期望的。但是生产这种氟化茂金属催化剂通常在商业上不实用。
[0004]氟化茂金属催化剂组分的方法公开于Z.Xie等人的“有机镧系氟化物络和物[{(Me3Si)2C5H3}2Ln(μ-F)]2(Ln＝La，Nd，Sm，Gd)和[(C5H5)2Ln(μ-F)(THF)]2(Ln＝Y，Yb)的合成、分子结构和反应性”，17ORGANOMETALLICS 3937-3944(1998)；E.F.Murphy等人的“有机金属氟化物：含d-嵌段金属(d-Block Metals)的碳-金属-氟片段的化合物”，97 CHEM.REV.3425-3468(1997)；W.W.Lukens，Jr.等人的“Aπ-Donor Spectrochemical Series for Xin(Me5C5)2TiX，and β-AgosticInteractions in X＝Et and N(Me)Ph”，118 J.Am.CHEM.SOC.1729-1728(1996)；和P.M.Druce等人的“Metallocene Halides：Part I.Synthesis，Spectra，and Redistribution Equilibria of Di-π-cyclopentadieny-Ti(IV)，-Zr(IV)，and-Hf(IV)，14 J.CHEM.SOC.2106-2110(1969)。但是，这些方法中缺乏制备氟化茂金属催化剂组分的期望的成本有效性的商业方法。希望改进生产氟化茂金属的方法，及其在双峰聚合工艺中的应用，尤其是双峰气相聚合工艺中应用。本发明涉及解决这些和其它问题。
概述
[0005]本发明涉及生产氟化茂金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物、和用该化合物聚合烯烃的方法。
[0006]本发明的至少一个具体的实施方案包括在一个特别的实施方案中使茂金属催化剂组分、氯化茂金属催化剂化合物与氟化剂接触足够的时间以形成氟化的茂金属催化剂化合物。在一个或多个特别的实施方案中，该氟化剂是或包括氟化的无机盐。在一个或多个具体的实施方案中，该氟化剂是以混合物例如水溶液的形式或其一部分。
[0007]本发明的另一具体实施方案涉及生产氟化催化剂化合物的方法，包括：使具有通式(CpRp)mMX1-3的茂金属化合物与包含氟化无机盐的混合物接触以形成具有通式(CpRp)mMXnFr的氟化茂金属(这可以包括例如部分氟化的茂金属)，其中Cp是环戊二烯基环或其衍生物，R是烃基、甲基或氢羧基、M是4、5或6族过渡金属，X是例如卤素、羧酸根、乙酰丙酮化物基、烷氧化物基、氢氧化物基或氧化物基的阴离子配体，m＝1-3，p＝0-10，n＝0-3，和r＝1-3。
[0008]优选地，在上述或这里所述的任一方法中，氟化剂为混合物，例如包含水和氟化无机盐的混合物。或者是该混合物可以包含有机溶剂和氟化无机盐。在特定的实施方案中，氟化剂可以被认为是该无机氟化物盐本身。各种具体实施方案显示了在水的存在下不寻常的高产率。令人惊奇的是，例如将这里所述的氯化茂金属与该混合物接触产生了50％或更高的产率。更特别地，使氯化茂金属与盐混合物接触产生80％或更高的产率。更特别地，使氯化茂金属与盐混合物接触产生90％或更高的产率。
[0009]在一个具体的实施方案中，M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨及其结合。在一个更特别的实施方案中，M是锆或铪。在另一实施方案中，氟化茂金属是桥连的。在另一实施方案中，p为0。在一特别的实施方案中，p为1或更大的值(Cp是取代的)。在一个特别的实施方案中，p为2或更大的值(Cp是二取代的)。
详细说明
通用定义
[0010]此处参考元素周期表的“族”时，使用如CRC HANDBOOK OFCHEMI STRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的对于周期表的各族的“新”编号的系统。
[0011]此处所使用的措辞“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，此处将进一步公开这二者。催化剂体系也可包括其它组分，如载体等，且不限于单独或结合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可包括此处所述的任何结合方式的任何数量的催化剂组分，以及此处所使用的任何结合方式的任何活化剂。
[0012]此处所使用的措辞“催化剂化合物”包括一旦被适当活化，能催化烯烃的聚合或预聚的任何化合物，该催化剂化合物包括至少一种第3-第12族原子和非必须地至少一个键合到其上的离去基。
[0013]此处所使用的措辞“离去基”是指键合到催化剂组分的金属中心上的一个或多个化学部分，它可藉助活化剂从催化剂组分中离去，从而产生对烯烃的聚合或预聚具有活性的物质。以下将进一步描述活化剂。
[0014]此处所使用的术语“氟化催化剂组分”或“氟化的催化剂组分”是指具有至少一个氟化物或含氟的离去基的催化剂化合物，优选具有至少一个氟化物或含氟的离去基的茂金属或茂金属类的催化剂化合物。
[0015]此处所使用的“烃基”包括缺少一个氢的含碳和氢的脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)。“亚烃基”缺少两个氢。
[0016]此处所使用的“烷基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状链烷烃基。因此，例如-CH3基(“甲基”)和CH3CH2-基(“乙基”)是烷基的实例。
[0017]此处所使用的“链烯基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烯烃基；炔基包括缺少一个氢基的线性、支化和环状炔烃基。
[0018]此处所使用的“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的其它基团。例如，C6H5 -芳族结构是“苯基”，C6H4 2-芳族结构是“亚苯基”。“芳烷基”是具有芳基侧基的烷基；  “烷芳基”是具有一个或多个烷基侧基的芳基。
[0019]此处所使用的“亚烷基”包括缺少两个氢的线性、支化和环状烃基。因此，-CH2-(“亚甲基”)和-CH2CH2-(“亚乙基”)是亚烷基的实例。缺少两个氢基的其它基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。
[0020]此处所使用的措辞“杂原子”包括可键合到碳上的除了碳和氢以外的任何原子，和在一个实施方案中，其选自B、Al、Si、Ge、N、P、O和S。“含杂原子的基团”是含有杂原子和可含有一个或多个相同或不同杂原子和在特定的实施方案中含有1-3个杂原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。
[0021]此处所使用的“烷基羧酸根”、“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸根”分别是在任何位置上拥有羧基的烷基、芳基和烷芳基。实例包括C6H5CH2C(O)O-、CH3C(O)O-等。
[0022]此处所使用的术语“取代”是指紧跟该术语之后的基团在任何位置上拥有替代一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基团(特别是Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基之类的基团及其结合。取代烷基和芳基的实例包括，但不限于，酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳基氨基及其结合。
[0023]此处所使用的结构式是按照化学领域中通常的理解；线(“-”)用于表示在金属原子(“M”，第3-第12族原子)和配体或配体原子(例如环戊二烯基、氮、氧、卤素离子、烷基等)之间的连接，以及措辞“与...相连”、“键合到”和“键合”并不限制为表示特定类化学键，因为这些线和措辞是指表示“化学键”；“化学键”定义为在原子之间的吸引力，该吸引力强到允许结合的聚集体充当一个单元或“化合物”。
[0024]对于给定的结构或结构的一部分，不应当隐含一定的立体化学，除非对于给定结构进行了如此说明，或者通过常用的键接符号如藉助虚线和/或粗线变得显而易见。
[0025]除非另有说明，本发明没有实施方案在此处被限制到在随后的单独说明和实施例中如下所定义的金属原子“M”的氧化态。金属原子“M”的络合物形成使得此处所述的化合物为中性，除非另有说明。
[0026]此处所使用的术语“双峰”，当用于描述聚合物或聚合物组合物(例如聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯，或其它均聚物、共聚物或三元共聚物)时，是指“双峰分子量分布”，所述双峰分子量分布作为具有最宽的定义形式来理解，相关领域的人已给出了该术语，正如在印刷的公开出版物和授权的专利中所反映的。例如，包括具有至少一个可识别的高分子量分布的聚烯烃与具有至少一个可识别的低分子量分布的聚烯烃的单一组合物被认为是“双峰”聚烯烃，就象此处使用的该术语一样。在特别的实施方案中，除了具有不同的分子量以外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃基本上属于相同类型的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯。
[0027]此处所使用的术语“产率”是指在聚合工艺中使用的催化剂的单位重量所生产的聚合物的重量(例如，g聚合物/g催化剂)。
[0028]此处所使用的术语“脱水”作为具有最宽的定义形式来理解，相关领域的人在描述催化剂载体材料例如氧化硅中已给出了该术语，正如在印刷的公开出版物和授权的专利中所反映的，和包括所包含/吸附的水已大部分从中除去了的任何材料，例如载体颗粒。
[0029]这里采用的术语“盐”是指可以通过酸和碱的化学反应形成的化合物。
[0030]这里采用的术语“氟化剂”定义为能够在氟或含氟结构部分与目标化合物之间形成至少一个键合连接的任何无机化合物或两种或多种无机化合物的组合。氟化剂可以是包括一个或多个氟原子的无机化合物或两种或多种无机化合物的组合，和更特别地为氟化无机盐。“目标化合物”可以是能够与氟离子形成键合连接的任何化合物，其实例包括第3至第12族金属和金属化合物，期望地是第3至6族的茂金属化合物。“含氟结构部分”的非限制性实例包括氟离子和氟基团。
[0031]这里使用的术语“产率”是指每重量份最大可能的产品量所对应的实际获得的产品重量(如氟化催化剂克数/每克理论氟化催化剂)。
制造氟化催化剂化合物的方法
[0032]本发明的实施方案包括生产氟化催化剂化合物，和尤其氟化茂金属催化剂组分的方法。以下将更详细地描述氟化茂金属本身。氟化茂金属催化剂组分可以是例如以下更详细地描述的任何催化剂之一，或者双峰催化剂中的“第二催化剂组分”。氟化催化剂化合物优选是具有通式(Cp(R)p)mMXnFr的茂金属类化合物(它可包括例如部分氟化的茂金属)，其中Cp是环戊二烯基配体或者(如以下进一步所述的)可在任何位置用以下列出的基团R取代的类似于(isolobal)环戊二烯基的配体，在一个实施方案中，M是第4、5或6族过渡金属，X是阴离子配体如卤素、羧酸根、乙酰丙酮化物基、烷氧化物基、氢氧化物基或氧化物基；p是0-10的整数，m是1-3的整数，n是0-3的整数，和r是1-3的整数；在一个特别的实施方案中，m是2，n是0和r是2。如果m是2，Cp可以被以下所述的基团(A)桥连。
[0033]该方法包括使茂金属催化剂化合物与氟化剂，和更特别是与氟化无机盐接触，其时间足以形成氟化茂金属催化剂化合物。茂金属催化剂化合物优选具有与期望的氟化茂金属化合物相同的通式，所不同的是一个或多个离去基X是阴离子配体(例如氯或溴)，而不是氟。与氟化剂接触的茂金属化合物可以是商购的，或者可通过本领域的人员已知的方法来制备。
[0034]茂金属化合物可包括或者取代或者未取代的，环戊二烯基配体或者类似于Cp的配体。在Cp上的取代量可影响氟化茂金属化合物的产率。因此，在一个实施方案中，茂金属中的至少一个Cp被取代，和在另一实施方案中，两个Cp被取代，其中茂金属是以下列出的夹层茂金属。在一个特别的实施方案中，取代基(R)不是芳基如苯基、茚基或芴基。在至少一些实施方案中，已发现，苯取代基对应于降低的产物产率。例如，当R是茚基时，产物产率可低至0。有效地，取代基包括烃基。在一个优选的实施方案中，烷基取代导致令人惊奇的高产率，例如95％或更高。
[0035]在一个实施方案中，氟化剂是氟化无机盐或通式(a)所述的盐的混合物：
         [α]a[β]b      (a)
其中α是选自第1和2族阳离子；苯胺离子及其取代变体；和NH4 +、NH3R、NH2R2和NHR3 +中的阳离子物质，其中R选自氢化物基、氯化物基、C1-C10烷基和C6-C12芳基；
β是选自下述的阴离子物质：氟离子以及含氟和一种或多种选自氢、硅、碳、磷、氧、铝和硼中的元素的化合物；和
a和b是1-10的整数。
[0036]在一个特别的实施方案中，氟化无机盐是特征在于当与水或其它质子(protic)稀释剂接触时它能生成氟离子的化合物。氟化无机盐的非限制性实例包括(NH4)3AlF6、NH4HF2、NaF、KF、NH4F、(NH4)2SiF6及其结合。
[0037]氟化无机盐化合物可包括氟化无机盐的混合物。氟化无机盐化合物优选在稀释剂内可溶或部分可溶。因此，该混合物可包括氟化无机盐和稀释剂，也就是说，氟化无机盐在接触茂金属催化剂化合物之前可溶解在稀释剂中。稀释剂可包括有机稀释剂。在一个特别的实施方案中，稀释剂是水，或水与一些其它极性稀释剂(其与水混溶)(例如醚、酮、醛等)的混合物。在另一实施方案中，稀释剂是任何期望的质子介质。在一个特别的实施方案中，将氟化无机盐与稀释剂结合，所述稀释剂为至少50wt％的水，和在另一实施方案中，所述稀释剂为至少60wt％的水，和在再一实施方案中，所述稀释剂为至少70wt％的水，和在再一实施方案中，所述稀释剂为至少80wt％的水，和在一个特别的实施方案中，所述稀释剂为至少90wt％的水，和在一个更特别的实施方案中，所述稀释剂为至少99wt％的水。
[0038]可在惰性或者非质子稀释剂中最初引入与氟化剂接触的茂金属化合物。惰性稀释剂可包括脂族和芳族烃或卤化溶剂之一或混合物。合适的烃包括取代和未取代的脂族烃以及取代和未取代的芳族烃。在一个特别的实施方案中，惰性稀释剂选自C3-C30烃和C1-C10卤代烃及其混合物，在一个特别的实施方案中，合适的惰性稀释剂的非限制性实例包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和1-氯丁烷。
[0039]在此处所述的茂金属的氟化方法的特定实施方案中，与质子稀释剂结合的氟化无机盐将同与惰性稀释剂结合的茂金属反应。在更特别的实施方案中，在至少50％水内的氟化无机盐与溶解/悬浮在烃或卤代烃稀释剂内的将被氟化的茂金属结合。结合的反应物可形成彼此接触的两相或多相，然后在期望的混合和温度条件下进行氟化反应。
[0040]在其中氟化剂与稀释剂混溶或者仅仅部分混溶的氟化步骤的实施方案中，在本发明的范围以内的是，使用下述试剂，该试剂辅助输送氟化剂到烷化催化剂组分或在其中存在烷化催化剂组分的稀释剂相中，或辅助在氟化剂与烷化催化剂组分之间的反应。这种试剂-相转移催化剂-是本领域已知的，和在其中例如含水或极性稀释剂相与非极性或烃稀释剂相接触和照这样分离反应物的反应中使用。这种相转移催化剂的非限制性实例包括季铵盐(例如季铵硫酸氢盐)、冠醚和本领域常见的其它物质。
[0041]取决于期望的取代度，在一个实施方案中，为进行反应而结合的(氟化剂中的)氟对茂金属之比为1当量-20当量，和在另一实施方案中，为2-10当量，和在又一实施方案中，为2-8当量，和在又一实施方案中，为2-5当量，其中期望的范围包括任何上限与任何下限的任何结合。尽管过量氟化无机盐可能不是有害的，但优选通过在茂金属化合物内将被取代的阴离子配体的数量，即，将被氟或氟化物原子取代的阴离子配体的数量，来确定反应物的摩尔比。在一个特别的实施方案中，将被取代的阴离子配体的数量为2。
[0042]以另一种方式描述，基于在氟化剂内氟的当量数，与茂金属催化剂化合物结合的氟化剂的期望的量的范围为从1，或2，或3，或4，或5到6，或7，或8，或10，或12，或14，或15，或18，或20，其中期望的范围包括此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。在另一实施方案中，氟化剂的期望的量，基于总的氟化剂的当量数，氟化剂的期望的量的范围为从1，或2，或3，或4到5或6，或7，或8，或9，或10，其中期望的范围包括此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。
[0043]通过剧烈搅拌化合物，氟化无机盐可与茂金属化合物反应。可在提供期望的单-、二-或三氟化茂金属的任何温度下发生反应，其中在一个实施方案中，包括-80℃-120℃的温度，和在更特别的实施方案中，为0-100℃，和在又一更特别的实施方案中，为10-60℃，和在又一更特别的实施方案中，为15-40℃。在那些温度下，0.05小时-8小时的反应时间足以形成氟化茂金属化合物，但可能需要常规实验以达到最佳温度。一般地，反应时间取决于参与反应的反应物的量。在一个实施方案中，反应时间为0.1小时-3小时。
[0044]可以以常规方式，如藉助蒸发或过滤，将稀释剂与反应副产物一起从混合物中移出，获得干燥的氟化茂金属化合物。例如，氟化茂金属可在硫酸镁存在下干燥。若溶剂是烃，则以高的纯度和产率包含氟化茂金属化合物的滤液可在没有进一步处理的情况下直接用于烯烃聚合中。
[0045]在一个特别的实施方案中，使茂金属化合物与氟化无机盐，一种含水的氟化无机盐接触，导致50％或更高的产物产率。在又一更特别的实施方案中，产物产率为80％或更高。在又一更特别的实施方案中，产物产率为90％或更高。令人预料不到的是，使茂金属化合物与氟化无机盐的水溶液接触导致具有高产率的氟化茂金属化合物。
双金属催化剂
[0046]此处所使用的术语“双金属催化剂”或“双金属催化剂体系”是指在聚合烯烃中可用的与至少一种活化剂，和非必须地载体材料结合使用的两种或多种催化剂组分。“承载的双金属催化剂”或“承载的双金属催化剂组合物”是指与载体材料结合使用的双金属催化剂体系，其中构成双金属催化剂体系的一种或多种组分可键合到载体上。在一个特别的实施方案中，本发明的双金属催化剂包括两种催化剂组分。在更特别的实施方案中，双金属催化剂组分包括“第一催化剂组分”和“第二催化剂组分”。
[0047]此处所使用的术语“第一催化剂组分”是指除了第二催化剂组分以外的任何催化剂组分。优选第一催化剂组分是非茂金属催化剂组分，其实例包括此处将进一步描述的钛或钒基齐格勒-纳塔催化剂化合物。
[0048]此处所使用的术语“非茂金属化合物”是指既不是茂金属，也不是以下识别的茂金属类催化剂化合物之一的任何催化剂。
[0049]此处所使用的术语“第二催化剂组分”是指不同于第一催化剂组分的任何催化剂，在一个特别的实施方案中为茂金属催化剂组分。在一个特别的实施方案中，第二催化剂组分包括含至少一种氟化物离子离去基或含氟基团的氟化茂金属组分。
[0050]本发明的一些实施方案包括使单体与双金属催化剂组分(此处也简称为双金属催化剂)接触。在一个特别的实施方案中，含双金属催化剂的每一不同催化剂化合物驻留或被承载在单一类型的载体上，以便载体材料的每一颗粒平均包括第一和第二这两种催化剂组分。在另一实施方案中，第一催化剂组分独立于第二催化剂组分被承载，以便载体材料的任何给定颗粒平均包括仅仅第一或者第二催化剂组分。在这后一实施方案中，可将每一承载的催化剂以任何顺序按序、分部分交替，或者同时引入到聚合反应器内。
[0051]在一个特别的实施方案中，第一催化剂组分包括钛的非茂金属催化剂组分，由该组分可生产较高分子量的树脂(例如＞约100000amu)。在一个特别的实施方案中，第二催化剂组分包括茂金属组分，由该组分可生产较低分子量的树脂(例如＜约100000amu)。因此，在第一和第二催化剂组分存在下的聚合提供包括低分子量组分和高分子量组分的双峰聚烯烃组合物。在一个特别的实施方案中，两种催化剂组分驻留在单一的载体颗粒上，和它们可以以各种方式固定到载体上。
[0052]在一个实施方案中，“加强(enhanced)氧化硅”如此处所述制备且构成载体；第一催化剂组分是非茂金属化合物，它首先与加强氧化硅结合，提供承载的非茂金属组合物；承载的非茂金属组合物与第二催化剂组分，例如与氟化茂金属(具有至少一个氟离子离去基的茂金属)结合，从而产生当用于生产双峰聚烯烃组合物时，具有提高产率的氟化双金属催化剂组合物。
[0053]可使用各种方法固定两种不同的催化剂组分(尽管催化剂的结合不同)到载体上。一般地，制备承载的双金属催化剂的一种方法可包括提供承载的第一催化剂组分，使包括在非极性烃内的第一催化剂组分的淤浆与包括第二催化剂组分的溶液接触，所述第二催化剂组分也可包括活化剂，和干燥包括第一和第二催化剂组分的所得产物，并回收双金属催化剂组合物。
第一催化剂组分
[0054]如上所述，双金属催化剂组合物包括第一催化剂组分，所述第一催化剂组分为(或者包括)非茂金属化合物。然而，认为对于一些应用来说，第一催化剂组分或者可以是茂金属化合物，或者甚至是结构不同于此处所述的第二催化剂组分的以下识别的茂金属类型的催化剂化合物之一。在特别的实施方案中，第一催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂化合物。齐格勒-纳塔催化剂组分是本领域公知的，和公开于例如ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt andH.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。这种催化剂的实例包括含TiCl4和其它这种过渡金属氧化物与氯化物的那些。
[0055]在一个实施方案中，将第一催化剂组分与载体材料，或者与或者不与第二催化剂组分结合。可以以各种方式将第一催化剂组分与载体结合，或者放置在载体上或者以其它方式固定在载体上。在那些方式之一中，使在合适的非极性烃稀释剂内的载体的淤浆与有机镁化合物接触，然后将其溶解在淤浆的非极性烃稀释剂内形成溶液，有机镁化合物然后从该溶液沉积到载体上。有机镁化合物可用分子式RMgR′表示，其中R′和R是相同或不同的C2-C12烷基或者C4-C10烷基或者C4-C8烷基。在至少一个具体的实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。在一个实施方案中，包括在氧化硅淤浆内的有机镁化合物的用量是仅仅物理或化学沉积在载体上的那些，例如键合到载体上的羟基上的那些，且不大于该用量，这是因为任何过量的有机镁化合物可引起非期望的副反应。可使用常规实验测定有机镁化合物的最佳量。例如，可将有机镁化合物加入到淤浆中，同时搅拌该淤浆，一直到在载体溶剂内检测到有机镁化合物。或者，可以以超过沉积在载体上的用量添加有机镁化合物，在此情况下，可通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量有机镁化合物。基于脱水氧化硅的用量(g)，有机镁化合物的用量(mol)范围通常为0.2mmol/g-2mmol/g。
[0056]非必须地，使有机镁化合物处理的淤浆与电子供体，如四乙基正硅氧烷(orthosiloxane)(TEOS)或有机醇R″OH接触，其中R″是C1-C12烷基或C1-C8烷基，或C2-C4烷基。在一个特别的实施方案中，R″OH是正丁醇。醇的使用量为有效地提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH：Mg mol/mol比。
[0057]使有机镁和醇处理的淤浆与非茂金属过渡金属化合物接触。合适的非茂金属过渡金属化合物是第4和5族金属的化合物，它可溶于形成氧化硅淤浆所使用的非极性烃中。合适的非茂金属过渡金属化合物包括例如钛和钒的卤化物、卤氧化物或烷氧基卤化物，如四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)和三氯氧化钒(VOCl3)，和钛与钒的烷氧化物，其中烷氧化物部分具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的支化或未支化的烷基。也可使用这种过渡金属化合物的混合物。所使用的非茂金属过渡金属化合物的用量足以得到0.3-1.5或0.5-0.8的过渡金属对镁的mol/mol比。然后可以以常规方式，如通过蒸发或过滤除去稀释剂，获得干燥、承载的第一催化剂组分。
[0058]第一和第二催化剂组分可以以任何顺序与载体接触。在本发明的一个特别的实施方案中，第一催化剂组分首先与以上所述的载体反应，接着使该承载的第一催化剂组分与第二催化剂组分接触。
氟化茂金属催化剂组分
[0059]这里更详细地描述氟化茂金属。另外，用于本发明的双金属催化剂体系包括此处所述的至少一种氟化茂金属催化剂组分。茂金属催化剂化合物一般性地公开于例如1 & 2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley &Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky in 181 COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中，和尤其在1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 261-377(2000)中公开了茂金属催化剂化合物用于合成聚乙烯。此处所述的茂金属催化剂化合物包括“半夹层(half sandwich)”和“全夹层”化合物，它们具有键合到至少一个第3-第12族金属原子上的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和类似于环戊二烯基的配体)，和键合到至少一个金属原子上的一个或多个离去基。下文这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。氟化茂金属组分是其中键合到M上的至少一个离去基是氟离子或含氟基团的那些。在以下进一步描述的一个特别的实施方案中，茂金属催化剂组分承载在载体材料上，和可在有或无第一催化剂组分的情况下承载茂金属催化剂组分，在一个特别的实施方案中，可与第一催化剂组分一起承载茂金属催化剂组分。
[0060]Cp配体典型地为π键合和/或稠合的环或环体系。该环或环体系典型地包括选自第13-16族原子中的原子，和更特别地，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其结合，其中碳构成环成员的至少50％。甚至更特别地，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体和类似于环戊二烯基的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这种配体的进一步的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯、环戊并环十二碳烯、菲并印基(phenanthrindenyl)、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊并[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化变体(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)、其取代变体，和其杂环变体。在一个特别的实施方案中，可用于本发明的茂金属选自包括一个或两个，和在一个特别的实施方案中包括两个，相同或不同Cp环的那些，所述Cp环选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基及其取代变体。
[0061]在整个说明书和权利要求中所述的茂金属催化剂化合物中的金属原子“M”，在一个实施方案中，可选自第3-12族的原子和镧系族原子；和在一个更特别的实施方案中，选自第3-10族的原子；和在又一更特别的实施方案中，选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；和在又一更特别的实施方案中，选自第4、5和6族的原子；和在又一更特别的实施方案中，选自Ti、Zr、Hf原子；和在又一更特别的实施方案中，为Zr。金属原子“M”的氧化态范围，在一个实施方案中，可以是0到+7；和在一个更特别的实施方案中，为+1、+2、+3、+4或+5；和在又一更特别的实施方案中，为+2、+3或+4。键合金属原子“M”的基团使得在分子式和结构式中下面所述的化合物为电中性，除非另有说明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，结果形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体不同于键合到催化剂化合物上的离去基，在于它们对取代/离去反应不是高度敏感。
[0062]在本发明的一方面中，用分子式(I)表示本发明的一种或多种茂金属催化剂组分：
              CpACpBMXn                  (I)
其中M如上所述；每一X化学键合到M上；每一Cp基化学键合到M上；和n为0-4的整数，和在一个特别的实施方案中，为或者1或者2。
[0063]在分子式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或类似于环戊二烯基的配体，它们中的任何一个或者二者可含有杂原子，和它们中的任何一个或者二者可被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一种的取代衍生物。
[0064]独立地，分子式(I)的每一CpA和CpB可未被取代或者被任何一个取代基R或其结合取代。在结构(I)中使用的取代基R以及在结构(Va-d)中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基、烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基中的基团及其结合。
[0065]与分子式(I)到(V)相关的烷基取代基R的更特别的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，其中包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，如氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苄基和烃基取代的有机准金属基团，其中包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，其中包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，其中包括例如二甲硼；和二取代的第15族基团，其中包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，其中包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。其它取代基R包括烯烃，例如，但不限于，烯属不饱和取代基，其中包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施方案中至少两个R基，在一个实施方案中两个相邻的R基，被连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其结合中的原子的环结构。此外，取代基R如1-丁烷基可与元素M形成键合连接。
[0066]上述式(I)和以下的式/结构(II)至(V)中的每一个X独立地选自：在一个实施方案中为任何离去基；在更具体的实施方案中为卤素离子、氢化物基、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基和C1-C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在更具体的实施方案中为氢化物基、卤素离子、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟化烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代链烯基、和C7-C18氟代烷基芳基；在另一更具体的实施方案中为氢化物基、氯化物基、氟化物基、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰基、氟代甲基、氟代苯基；在另一更具体的实施方案中为C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、取代的C1-C-12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基、C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在另一更具体的实施方案中为氯化物基、氟化物基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C7-C18烷芳基、卤化C1-C6烷基、卤代C2-C6链烯基、和卤化C7-C18烷芳基；在另一更具体的实施方案中为氟化物基、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单-、二-和三氟代甲基)和氟代苯基(单-、二-、三-、四-和五氟代苯基)；在另一更具体的实施方案中为氟化物基。
[0067]式(I)中X基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯烃、具有1-20个碳原子的烃基；氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如CF3C(0)O-)、氢化物基和卤素离子及其结合。X配体的其它实例包括烷基如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲磷基等。在一个实施方案中，两个或多个X形成一部分稠合的环或环体系。
[0068]在本发明的另一方面中，茂金属催化剂组分包括分子式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥基(A)彼此桥连，以便用分子式(II)表示该结构：
               CpA(A)CpBMXn               (II)
[0069]用分子式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连茂金属”。式(II)结构中CpA、CpB、M、X和n如以上分子式(I)中所定义；和其中每一Cp配体化学键合到M上，和(A)化学键合到每一Cp上。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价烃基，所述二价烃基含有至少一个第13-16族原子，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子及其结合中的至少一个；其中杂原子也可以是为满足中性价态而被取代的C1-C12烷基或芳基。桥连基团(A)也可含有以上(对于分子式(I))所定义的取代基R，其中包括卤素基团和铁。桥连基团(A)的更特别的非限制性实例用C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自氢化物、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子、和卤素基团；和其中两个或多个R′可被连接形成环或环体系。在一个实施方案中，分子式(II)的桥连的茂金属催化剂组分具有两个或多个桥连基团(A)。
[0070]桥连基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、偏亚乙基、偏亚丙基、偏亚异丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子取代的相应部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基和二乙基甲锗烷基。
[0071]在另一实施方案中，桥连基团(A)也可以是包括例如4-10个环成员的环状，和在一个更特别的实施方案中，为包括例如5-7个环成员的环状。环成员可选自以上提及的元素，在一个更特别的实施方案中，选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可作为桥连结构部分存在或作为桥连结构部分中的一部分的环结构的非限制性实例是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si、Ge、N和O，尤其Si和Ge取代的相应环。在环和Cp基团之间的键接排列可以是或者顺式、反式，或者其结合。
[0072]环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的基团和/或携带一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其它环结构上。在一个实施方案中，若存在的话，一个或多个取代基选自烃基(例如烷基如甲基)和卤素(例如F、Cl)。上述环状桥连部分可非必须地稠合到其上的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和基团且选自具有4-10，更特别是5、6或7个环成员(在一个特别的实施方案中，选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，例如在萘基的情况下，这些环结构本身可稠合。此外，这些(非必须地稠合的)环结构可携带一个或多个取代基。这些取代基的例举的非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
[0073]在一个实施方案中，分子式(I)和(II)的配体CpA和CpB彼此不同，和在另一实施方案中，它们相同。
[0074]在本发明的又一方面中，茂金属催化剂组分包括桥连的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，至少一种茂金属组分是用分子式(III)表示的桥连的“半夹层”茂金属：
           CpA(A)QMXn               (III)
其中CpA如上所定义且键合到M上；(A)是键合到Q和CpA上的桥连基团；和其中Q基团中的原子键合到M上；和n为整数0、1或2。在以上的分子式(III)中，CpA、(A)和Q可形成稠合的环体系。式(III)中的X基团和n如以上式(I)和(II)中所定义。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代变体及其结合。
[0075]在分子式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中在一个实施方案中，键合原子(和金属M一起键合的原子)选自第15族原子和第16族原子，和在一个更特别的实施方案中，选自氮、磷、氧或硫原子，和在又一更特别的实施方案中，选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺、芳基胺、巯基化合物、乙氧基化合物、羧酸根(例如新戊酸根)、氨基甲酸根、氮烯基、奠(azulene)、并环戊二烯、磷酰基(phosphoyl)、膦亚胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼代苯，含能与M键合的第15族和第16族原子的其它化合物。
[0076]在本发明的又一方面中，至少一种茂金属催化剂组分是用以下分子式(IVa)表示的未桥连的“半夹层”茂金属：
                CpAMQqXn                  (IVa)
其中CpA如(I)中对Cp基团的定义，且为键合到M上的配体；每一Q独立地键合到M上；X是如(I)中以上所述的离去基；n的范围为0-3；和在一个实施方案中为0或3；q的范围为0-3，和在一个实施方案中为0或3。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代变体及其结合。
[0077]在分子式(IVa)中，Q选自ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2-、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，和取代与未取代的芳基，其中R选自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根、C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)、C2-C20烯丙基和C2-C20杂烯丙基部分。
[0078]按照另一方式描述，以上的“半夹层”茂金属可以描述为分子式(IVb)，例如如US6069213中所述：
             CpAM(Q2GZ)Xn或(IVb)
             T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
其中M、CpA、X和n如上所定义。
Q2GZ形成多齿状配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团中的至少一个与M形成化学键，且被定义为使得每一Q独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；G或者是碳或者是硅；和Z选自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2和氢化物，条件是当Q是-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2；和条件是Q的中性价态由Z来满足；和其中每一R独立地选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C12烷芳基、C1-C10烷氧基和C6-C12芳氧基；
在一个特别的实施方案中，n为1或2；和
T是选自C1-C10亚烷基、C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团中的桥连基团，和C6-C12杂环基团；其中每一T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，且化学键合到CpA基团上；
m是1-7的整数；在一个更特别的实施方案中，m是2-6的整数。
[0079]在本发明的另一方面中，可在结构(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)中更特别地描述至少一种氟化茂金属催化剂组分：
其中在(Va)-(Vd)结构中，M选自第3族-第12族原子，和在一个更特别的实施方案中，选自第3族-第10族原子，和在又一更特别的实施方案中，选自第3族-第6族原子，和在又一更特别的实施方案中，选自第4族原子，和在又一更特别的实施方案中，选自Zr和Hf；和在又一更特别的实施方案中，选自Zr；
其中在(Va-i)和(Va-ii)内的Q选自卤素离子、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸根、杂烯丙基、羧酸根(合适的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根、三甲基乙酸根、甲基乙酸根、对甲苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨基甲酸根和二甲基氨基甲酸根)、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸根；
q是1-3的整数；
其中每一R*独立地，在一个实施方案中，选自烃基和含杂原子的烃基；和在另一实施方案中，选自亚烷基、取代亚烷基和含杂原子的烃基；和在一个更特别的实施方案中，选自C1-C12亚烷基、C1-C12取代亚烷基和C1-C12含杂原子的烃；和在又一更特别的实施方案中，选自C1-C4亚烷基；和其中在另一实施方案中，在结构(Vb-d)中，两个R*基团相同；
A如在以上结构(II)中对(A)所述，和在一个实施方案中，更特别地选自-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亚烷基、取代的C1-C12亚烷基、二价C4-C12环烃和取代与未取代的芳基；和在一个更特别的实施方案中，选自C5-C8环烃、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2；其中在一个实施方案中，和R选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟代烷基和含杂原子的烃；和在一个更特别的实施方案中，R选自C1-C6烷基、取代苯基、苯基，和C1-C6烷氧基；和在又一更特别的实施方案中，R选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；
其中在一个实施方案中，A可以不存在，在此情况下，每一R*如对R1-R12的定义；
每一X如以上在(I)中所述；
n为0-4的整数，和在另一实施方案中，为1-3，和在又另一实施方案中，为1或2；和
R1-R12独立地，在一个实施方案中，选自氢基、卤素基团、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基，和C1-C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在一个更特别的实施方案中，选自氢基、氟基、氯基、溴基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代链烯基、C7-C18氟代烷基芳基；和在又一更特别的实施方案中，选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相邻R基可形成或者饱和、部分饱和，或者完全饱和的环。
[0080]用(Va)表示的茂金属催化剂组分的结构可呈现许多形式，如例如在US5026798、US5703187和US5747406中所披露的，其中包括二聚体或低聚物结构，如例如在US5026798和US6069213中所披露的。
[0081]在用(Vd)表示的茂金属的特别实施方案中，R1和R2形成共轭的6元碳环体系，该碳环可以被取代或者可以未被取代。
[0082]以与此处的说明一致的茂金属催化剂组分的非限制性实例包括：
环戊二烯基锆Xn，
茚基锆Xn，
(1-甲基茚基)锆Xn，
(2-甲基茚基)锆Xn，
(1-丙基茚基)锆Xn，
(2-丙基茚基)锆Xn，
(1-丁基茚基)锆Xn，
(2-丁基茚基)锆Xn，
(甲基环戊二烯基)锆Xn，
四氢茚基锆Xn，
(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
环戊二烯基锆Xn，
五甲基环戊二烯基钛Xn，
四甲基环戊基钛Xn，
1，2，4-三甲基环戊二烯基锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-苯基环戊二烯基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)锆Xn，
亚异丙基双(环戊二烯基)锆Xn，
亚异丙基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
亚乙基双(9-芴基)锆Xn，
meso-亚乙基双(1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-甲基-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(9-芴基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn
二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆Xn，
二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基酰胺基)钛Xn，
双(环戊二烯基)铬Xn，
双(环戊二烯基)锆Xn，
双(正丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(正十二烷基环戊二烯基)锆Xn，
双(乙基环戊二烯基)锆Xn，
双(异丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(异丙基环戊二烯基)锆Xn，
双(甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(正辛基环戊二烯基)锆Xn，
双(正戊基环戊二烯基)锆Xn，
双(正丙基环戊二烯基)锆Xn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆Xn，
双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆Xn，
双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(1，3-正丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(4，7-二甲基茚基)锆Xn，
双(茚基)锆Xn，
双(2-甲基茚基)锆Xn，
环戊二烯基茚基锆Xn，
双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn，
双(2-正丙基茚基)铪Xn，
双(2-正丁基茚基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(9-正丙基芴基)铪Xn，
双(9-正丁基芴基)铪Xn，
(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪Xn，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，及其衍生物。
[0083]其中n的数值为1、2或3，和至少一个X是氟化物离子。“其衍生物”，在一个实施方案中，是指对于结构(Va-d)如上所述的任何取代或者环的形成；和尤其是指用选自Cr、Zr、Hf和Ti中的原子取代金属“M”(Cr、Zr、Ti或Hf)；和用任何一个C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷基芳基、氟、氯或溴取代“X”基团。在一个特别的实施方案中，上述茂金属中的每一种为氟化茂金属，其中一个或多个X基团是氟化物；和在又一更特别的实施方案中，所有X基团为氟化物。
[0084]更特别地，可用于本发明方法的氟化催化剂组分的非限制性实例如下所述：
双(甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(乙基环戊二烯基)二氟化锆，
双(丙基环戊二烯基)二氟化锆，
双(异丙基环戊二烯基)二氟化锆，
双(丁基环戊二烯基)二氟化锆，
双(异丁基环戊二烯基)二氟化锆，
双(新戊基环戊二烯基)二氟化锆，
双(环戊基环戊二烯基)二氟化锆，
双(环己基甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(烯丙基环戊二烯基)二氟化锆，
双((3-丁烯基)环戊二烯基)二氟化锆，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氟化锆，
双(三甲基甲锗烷基环戊二烯基)二氟化锆，
双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(四甲基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，3-甲基乙基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)二氟化锆，
双(苯基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，3-甲基苯基环戊二烯基)二氟化锆，
双(苄基环戊二烯基)二氟化锆，
双(1，3-甲基苄基环戊二烯基)二氟化锆，
双(苯乙基环戊二烯基)二氟化锆，
双((3-苯丙基)环戊二烯基)二氟化锆，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二氟化锆，
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(丙基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(丁基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(四氢茚基)二氟化锆，
环戊二烯基(1，3-甲基丁基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(丙基四甲基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(丁基四甲基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(环戊基四甲基环戊二烯基)二氟化锆，
环戊二烯基(茚基)二氟化锆，
环戊二烯基(1-甲基茚基)二氟化锆，
环戊二烯基(芴基)二氟化锆，
环戊二烯基(四氢芴基)二氟化锆，
环戊二烯基(八氢芴基)二氟化锆，
双(四氢茚基)二氟化锆，
双(三氢并环戊二烯基)二氟化锆，
双(五氢奠基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氟化锆，
亚乙基双(四氢茚基)二氟化锆，
双(茚基)二氟化锆，
双(1-甲基茚基)二氟化锆，
双(2-甲基茚基)二氟化锆，
双(4，7-二甲基茚基)二氟化锆，
双(5，6-二甲基茚基)二氟化锆，
双(1-苯基茚基)二氟化锆，
双(2-苯基茚基)二氟化锆，
双(芴基)二氟化锆，
双(1-甲基芴基)二氟化锆，
双(2，7-二叔丁基芴基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(3，5-二叔丁基)苯基茚基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，
硅杂环丁基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，
硅杂环戊基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，
亚乙基双(茚基)二氟化锆，
亚乙基双(2-甲基茚基)二氟化锆，
亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，
二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，
二甲基甲硅烷基双(芴基)二氟化锆，
亚乙基双(芴基)二氟化锆，
双(甲基环戊二烯基)二氟化铪，
双(乙基环戊二烯基)二氟化铪，
双(丙基环戊二烯基)二氟化铪，
双(丁基环戊二烯基)二氟化铪，
双(异丁基环戊二烯基)二氟化铪，
双(新戊基环戊二烯基)二氟化铪，
双(环戊基环戊二烯基)二氟化铪，
双(烯丙基环戊二烯基)二氟化铪，
双((3-丁烯基)环戊二烯基)二氟化铪，
双(环己基甲基环戊二烯基)二氟化铪，
双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氟化铪，
双((3-苯基丙基)环戊二烯基)二氟化铪
双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)二氟化铪，
双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)二氟化铪，
亚乙基双(茚基)二氟化铪，
二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)二氟化铪，
二甲基甲硅烷基双(2，4-甲基丙基环戊二烯基)二氟化铪，
二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氟化铪，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二氟化铪，
二苯基甲硅烷基双(茚基)二氟化铪，
双(环戊二烯基)二氟化钛，
双(甲基环戊二烯基)二氟化钛，
双(乙基环戊二烯基)二氟化钛，
双(丙基环戊二烯基)二氟化钛，
双(丁基环戊二烯基)二氟化钛，
双(异丁基环戊二烯基)二氟化钛，
双(新戊基环戊二烯基)二氟化钛，
双(环戊基环戊二烯基)二氟化钛，
亚乙基双(茚基)二氟化钛，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二氟化钛，
二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氟化钛，(环戊二烯基)二氟化锆，
(茚基)三氟化锆，
(1-甲基茚基)三氟化锆，
(2-甲基茚基)三氟化锆，
(1-丙基茚基)三氟化锆，
(2-丙基茚基)三氟化锆，
(1-丁基茚基)三氟化锆，
(2-丁基茚基)三氟化锆，
(甲基环戊二烯基)三氟化锆，
(四氢茚基)三氟化锆，
(五甲基环戊二烯基)三氟化锆，
(环戊二烯基)三氟化锆，
五甲基环戊二烯基三氟化钛，
四甲基环戊二烯基三氟化钛，
1，2，4-三甲基环戊二烯基三氟化锆及其混合物。
[0085]认为以上所述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，和在一个实施方案中，可以是纯的对映体。
[0086]此处所使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两个不同的桥连茂金属催化剂组分。
可用于本发明的“茂金属催化剂组分”可包括此处所述的任何“实施方案”的任何结合。
[0087]当结合形成双金属催化剂组分时，第一催化剂组分对第二催化剂组分的金属的摩尔比(例如Ti∶Zr的摩尔比)的数值，在一个实施方案中，为0.1-20；和在另一实施方案中，为1-18；和在又一实施方案中，为2-15；和在又一实施方案中，为3-12；和在又一实施方案中，为4-10；和在又一实施方案中，为4-8；其中第一催化剂组分的金属：第二催化剂组分的金属的期望的摩尔比是此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。
活化剂
[0088]此处所使用的术语“活化剂”定义为，例如通过由催化剂组分产生阳离子物质，从而可活化单点催化剂化合物(例如茂金属、含第15族的催化剂等)的承载或未承载的任何化合物或化合物的结合。典型地，这包括从催化剂组分的金属中心中夺去至少一个离去基(在以上的分子式/结构内的X基团)。使用这种活化剂，如此活化用于烯烃聚合的本发明的催化剂组分。这种活化剂的实施方案包括路易斯酸如环状或低聚的聚(烃基氧化铝)和所谓的非配位离子活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或者可将中性的茂金属催化剂组分转化成茂金属阳离子的任何其它化合物，所述阳离子相对于烯烃聚合来说是活性的。
[0089]更特别地，在本发明范围以内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)、改性铝氧烷(例如“TIBAO”)和烷基铝化合物作为活化剂，和/或离子化活化剂(中性或离子)如三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前体，以活化此处所述的期望的茂金属。MAO和其它铝基活化剂是本领域公知的。离子化活化剂是本领域公知的，和公开于例如Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks，Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，ActivationProcesses，and Structure-Activity Relationships 100(4)CHEMICALREVIEWS 1391-1434(2000)中。活化剂可与载体结合或键合到载体上，或者与催化剂组分(例如茂金属)结合或者独立于催化剂组分，如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization(烯烃聚合的非均相单点催化剂)100(4)CHEMICALREVIEWS 1347-1374(2000)中所述。
[0090]烷基铝化合物可用作本发明的方法中使用的催化剂前体化合物的活化剂，其非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
[0091]中性离子化活化剂的实例包括第13族的三取代的化合物，尤其三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物，及其混合物。这三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物。在一个实施方案中，这三个基团独立地选自卤素、单或多环(其中包括卤素取代的)芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物。在另一实施方案中，这三个基团选自具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)及其结合。在又一实施方案中，这三个基团选自具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基及其混合物。在又一实施方案中，这三个基团选自具有1-4个碳基团的高度卤化的烷基、高度卤化的苯基和高度卤化的萘基及其混合物。“高度卤化”是指至少50％的氢被选自氟、氯和溴中的卤素基团取代。在又一实施方案中，中性的化学计量活化剂是含高度氟化的芳基的三取代的第13族化合物，其中该芳基是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基。
[0092]在另一实施方案中，中性的三取代的第13族化合物是硼化合物如三全氟苯基硼、三全氟萘基硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼，和其它高度氟化的三芳基硼化合物及其结合，和它们的铝的对等物。其它合适的中性离子化活化剂公开于US6399532B1、US6268445B1和19ORGANOMETALLICS3332-3337(2000)和17ORGANOMETALLICS 3996-4003(1998)中。
[0093]离子型离子化活化剂的例举、非限制性实例包括三烷基取代的铵盐，如四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯胺盐如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺盐、四(苯基)硼N，N-二乙基苯胺盐、四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐等；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵等；和三芳基鏻盐，如四(苯基)硼三苯基鏻、四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻等，和它们的铝的对等物。
[0094]在本发明的活化剂的又一实施方案中，可结合杂环化合物使用烷基铝。杂环化合物的环可包括至少一个氮、氧和/或硫原子，和在一个实施方案中，包括至少一个氮原子。在一个实施方案中，杂环化合物包括4或更多个环成员，和在另一实施方案中，包括5或更多个环成员。
[0095]与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可未被取代或者被一个取代基或取代基的结合取代。合适的取代基的实例包括卤素、烷基、链烯基或炔基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、支链、支化或环状的亚烷基或其任何结合。取代基也可被卤素，尤其氟或溴，或杂原子等取代。
[0096]烃取代基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，其中包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。取代基的其它实例包括氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基或氯代苄基。
[0097]在一个实施方案中，杂环化合物未被取代。在另一实施方案中，用卤素原子或含有卤素原子的基团，例如卤化芳基，取代在杂环化合物上的一个或多个位置。在一个实施方案中，卤素选自氯、溴和氟，和在另一实施方案中，选自氟和溴，和在又一实施方案中，卤素是氟。
[0098]在本发明的活化剂中使用的杂环化合物的非限制性实例包括取代和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑和吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。
[0100]在一个实施方案中，将以上所述的杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合，得到活化剂化合物，一旦与催化剂组分，例如茂金属反应，它会产生活性聚合催化剂。烷基铝的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝及其结合。
[0101]其它活化剂包括在WO98/07515中所述的那些，例如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟代铝酸盐。活化剂的结合物也被本发明加以考虑，例如铝氧烷和离子化活化剂的结合物。其它活化剂包括铝/硼络合物、高氯酸盐、高碘酸盐、和碘酸盐，其中包括其水合物；(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF；与非配位相容性阴离子结合的甲硅烷基阳离子盐(silylium)。此外，例如使用辐射、电化学氧化等的活化方法也被加以考虑作为活化方法，用于使中性茂金属类催化剂化合物或前体变为能聚合烯烃的茂金属类阳离子。其它活化剂或者活化茂金属类催化剂化合物的方法公开于例如US5849852、5859653和5869723以及WO98/32775中。
[0102]一般地，在一个实施方案中，以1000∶1到0.1∶1的活化剂对催化剂组分的摩尔比结合活化剂和催化剂组分，和在一个更特别的实施方案中，以300∶1到1∶1，和在又一更特别的实施方案中，以150∶1到1∶1，和在又一更特别的实施方案中，以50∶1到1∶1，和在又一更特别的实施方案中，以10∶1到0.5∶1，和在又一更特别的实施方案中，以3∶1到0.3∶1的活化剂对催化剂组分的摩尔比结合活化剂和催化剂组分，其中期望的范围可包括此处所述的任何上限摩尔比与任何下限摩尔比的任何结合。当活化剂是环状或低聚的聚(烃基氧化铝)(例如“MAO”)时，在一个实施方案中，活化剂对催化剂组分的摩尔比范围为2∶1到100000∶1，和在另一实施方案中，为10∶1到10000∶1，和在一个更特别的实施方案中，为50∶1到2000∶1。当活化剂是中性或者离子型离子化活化剂如烷基硼和烷基硼的离子盐时，在一个实施方案中，活化剂对催化剂组分的摩尔比范围为0.5∶1到10∶1，和在又一更特别的实施方案中，为1∶1到5∶1。
[0103]更特别地，在一个实施方案中，Al/茂金属-金属(来自MAO中的Al)的摩尔比范围为40-500，和在又一更特别的实施方案中，范围为50-400，和在又一实施方案中，范围为60-300，和在再一实施方案中，范围为70-200；和在又一实施方案中，范围为80-175；和在又一实施方案中，范围为90-125，其中Al(MAO)对茂金属-金属“M”的期望的摩尔比可以是此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。
载体
[0104]载体也可作为本发明的双金属催化剂体系的一部分存在。在例如1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs &W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中讨论了单点催化剂如茂金属用载体和承载、改性和活化该载体的方法。此处所使用的术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可互换使用，且是指任何载体材料，在一个实施方案中，是指多孔载体材料，其中包括无机或有机载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，和尤其是诸如滑石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼(boria)、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、玻璃珠之类的物质、和聚合物如聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯、二乙烯基苯聚烯烃，或聚合型化合物，及其混合物，和石墨，它们以其任何各种形式存在。
[0105]载体可与催化剂体系的其它组分以任何方式接触。在一个实施方案中，载体与活化剂接触，在活化剂与载体之间形成连接，或者“键合的活化剂”。在另一实施方案中，催化剂组分可与载体接触，形成“键合的催化剂组分”。在又一实施方案中，载体可与活化剂和催化剂组分一起接触，或与每一种的一部分以任何顺序接触。可藉助任何合适的手段，如以溶液、淤浆或固体形式，或其中的某种结合，使各组分接触，和可加热各组分到任何期望的温度，进行期望的化学/物理转变。
[0106]在一个实施方案中，期望的载体是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物的无机氧化物，和更特别地是第13和14族原子的无机氧化物和氯化物。又一更特别的载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土(EP0511665B1)、页硅酸盐和类似物。此外，可使用这些载体材料的结合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛和类似物。另外的载体材料可包括在EP0767184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
[0107]在可用于本发明的载体的一方面中，载体的表面积范围为10-700m2/g，孔隙体积范围为0.1-4.0cm3/g，和平均粒度范围为5-500微米。在另一实施方案中，载体的表面积范围为50-500m2/g，孔隙体积范围为0.5-3.5cm3/g，和平均粒度范围为10-200微米。在又一实施方案中，载体的表面积范围为100-400m2/g，孔隙体积范围为0.8-3.0cm3/g，和平均粒度范围为5-100微米。本发明的载体的平均孔径大小典型地具有在10-1000埃范围内的孔径大小，在另一实施方案中，为50-500埃，和在又一实施方案中，为75-350埃。
[0108]在载体的一个实施方案中，石墨用作载体。在一个实施方案中，石墨是粉末。在另一实施方案中，石墨是薄片状石墨。在另一实施方案中，石墨的粒度为1-500微米，在另一实施方案中，为1-400微米，和在又一实施方案中，为1-200微米，和在又一实施方案中，为1-100微米。
[0109]可以进行或者可以不进行载体的脱水或者焙烧。在一个实施方案中，在与氟或其它载体改性化合物反应之前焙烧载体。在另一实施方案中，焙烧载体并在没有进一步改性的情况下使用，或者焙烧载体，接着与一种或多种活化剂和/或催化剂组分接触。在一个实施方案中，合适的焙烧温度范围为100℃-1500℃，和在另一实施方案中，为200℃-1200℃，和在另一实施方案中，为300℃-1000℃，和在又一实施方案中，为350℃-900℃，和在又一更特别的实施方案中，为400℃-850℃，和在又一更特别的实施方案中，为800℃-900℃，和在又一更特别的实施方案中，为810-890℃，其中期望的范围包括任何温度上限与任何温度下限的任何结合。可在不存在氧气和湿气的情况下，通过使用例如干燥氮气的氛围进行焙烧。
[0110]可例如通过卤化工艺，或者其它合适的工艺，例如通过化学键、离子相互作用或其它物理或化学相互作用结合化学物质与载体的方法，预处理载体，特别是无机载体或石墨载体。在一个实施方案中，载体被氟化。适于提供载体氟的氟化合物期望的为无机含氟化合物。这种无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子即可。特别理想的是选自NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2和NH4HF2中的无机含氟化合物。
[0111]用氟化合物处理载体的理想方法是干混两种组分，其中在一个实施方案中，以0.01-10.0mmol F/g载体的浓度共混，和在另一实施方案中，以0.05-6.0mmol F/g载体的范围共混，和在又一实施方案中，以0.1-3.0mmol F/g载体的范围共混。氟化合物可或者在引入到供脱水或者焙烧载体的容器内之前或者之后与载体干混。因此，在一个实施方案中，存在于载体上的氟的浓度范围为0.2-5wt％，和在另一实施方案中，为0.6-3.5wt％。
[0112]用氟化合物处理载体的另一方法是将氟溶解在溶剂如水内，然后使载体与含氟的溶液接触。当使用水和氧化硅为载体时，希望使用小于载体总的孔隙体积的适量水。理想地，在一个实施方案中，在100℃-1000℃的温度下，和在另一实施方案中，在200℃-800℃下，和在又一实施方案中，在300℃-600℃下，藉助任何合适的手段，如通过干混或淤浆混合，使载体和例如氟化合物接触，其中在任何情况下的接触进行2-8小时。
[0113]在本发明范围以内的是，大于一种催化剂组分与载体共接触(或“共固定”)。催化剂组分的共固定的非限制性实例包括两种或多种相同或不同的茂金属催化剂组分、一种或多种茂金属与齐格勒-纳塔型催化剂，一种或多种茂金属与铬或“Phillips”型催化剂，一种或多种茂金属与含第15族的催化剂，和任何这些与一种或多种活化剂的结合物。更特别的是，共承载的结合物包括茂金属A/茂金属A；茂金属A/茂金属B；茂金属/齐格勒-纳塔催化剂；茂金属/含第15族的催化剂；茂金属/铬催化剂；茂金属/齐格勒-纳塔催化剂/含第15族的催化剂；茂金属/铬催化剂/含第15族的催化剂；任何这些与活化剂的结合物，和它们的结合。
[0114]此外，本发明的催化剂体系可包括或者承载或者未承载的活化剂和催化剂组分以任何方式的任何结合。例如，催化剂组分可包括茂金属和/或含第15族的催化剂组分中的任何一种或者两种(例如US6265505、US5707913、EP0893454和WO99/01460)，和可包括活化剂的任何结合，其中任何一种可被此处所述的任何数量的载体承载。可用于本发明的催化剂体系的结合物的非限制性实例包括MN+NCA；MN：S+NCA；NCA：S+MN；MN：NCA：S；MN+A1A；MN：S+A1A；A1A：S+MN；MN：A1A：S；A1A：S+NCA+MN；NCA：S+MN+A1A；G15+NCA；G15：S+NCA；NCA：S+G15；G15：NCA：S；G15+A1A；G15：S+A1A；A1A：S+G15；G15：A1A：S；A1A：S+NCA+G15；NCA：S+G15+A1A；MN+NCA+G15；MN：S+NCA+G15；NCA：S+MN+G15；MN：NCA：S+G15；MN+G15+A1A；MN：S+A1A+G15；A1A：S+MN+G15；MN：A1A：S+G15；A1A：S+NCA+MN+G15；NCA：S+MN+A1A+G15；MN+NCA；G15：MN：S+NCA；G15：NCA：S+MN；G15：MN：NCA：S；G15：MN：S+A1A；G15：A1A：S+MN；G15：MN：A1A：S；G15：A1A：S+NCA+MN；G15：NCA：S+MN+A1A；MN+ZN+NCA；MN：S+ZN+NCA；NCA：S+ZN+MN；ZN：MN：NCA：S；MN+ZN+A1A；MN：ZN：S+A1A；A1A：S+ZN+MN；MN：A1A：ZN：S；A1A：ZN：S+NCA+MN；MN：A1A：S+ZN；其中“MN”是茂金属组分，“ZN”是齐格勒-纳塔催化剂组分，如以上对于第一催化剂组分所述的那些，“NCA”是非配位活化剂，其中包括以上所述的离子和中性硼和铝基化合物，“A1A”是烷基铝和/或铝氧烷基活化剂，“G15”是如以上所述的含第15族的催化剂组分，和“S”是载体；和其中使用“：”和“S”是指通过预处理和本领域已知的其它技术，使靠近冒号的那些基团与载体相连(或被载体承载)，和“+”号是指另外的组分没有直接键合到载体上，但与载体和键合到载体上的物质一起存在，例如存在于淤浆、溶液、气相或另一方式存在，但该另外的组分不是指限制到与载体和/或承载的物质没有物理化学相互作用的物质。因此，例如实施方案“MN：NCA：S+G15”是指茂金属和NCA活化剂键合到载体上，且与含第15族的催化剂组分一起存在于例如气相聚合中。
[0115]在一个特别的实施方案中，催化剂体系选自MN：ZN：NCA：S；MN：ZN：A1A：S；MN：A1A：S+ZN；ZN：A1A：S+MN；MN：NCA：S+ZN；和ZN：MN：A1A：NCA：S。可以以实现最高聚合活性期望的任何顺序结合各组分。在一个实施方案中，ZN催化剂在固定茂金属之前被固定；在另一实施方案中，茂金属被首先固定；和在又一实施方案中，活化剂被首先固定，接着固定或者茂金属和/或ZN催化剂。在又一实施方案中，MN和ZN催化剂组分二者被同时固定在载体上，其中在一个实施方案中，载体用活化剂预处理，和在又一实施方案中，在催化剂组分处理之后处理载体。
[0116]可用于本发明的载体的一个实施方案是所谓的“加强载体”，它通过在至少800℃或更高的脱水温度下，和在另一实施方案中介于800℃至1000℃下加热载体颗粒来制备，产生具有改性的化学结构的加强载体。在一个特别的实施方案中，在惰性(例如氮气或氩气)氛围内，和在不存在水的情况下进行载体的加热。在优选的实施方案中，当加强载体与此处所述的双金属催化剂的其它部分结合，形成承载的双金属催化剂，然后在聚合过程中将其与单体接触，生产双峰聚烯烃组合物时，实现增加的产率。
[0117]在一个或多个具体的实施方案中，优选以如下所述的方式首先制备加强载体；然后(例如与形成第一催化剂的成分结合)处理该加强载体，提供包括第一催化剂组分的承载的催化剂。在具体的实施方案中，然后在第二催化剂组分存在下，处理该承载的第一催化剂，提供承载的双金属催化剂。
[0118]通过任何合适的手段，和更特别地通过其中例如通过加热，暴露于低压下、化学处理，或其结合，将水从载体中除去的任何设备，制备加强载体。在至少800℃的脱水温度下，和在一个特别的实施方案中，在介于800℃至1000℃下，加热载体提供加强载体，例如加强氧化硅，相对于在较低温度，即低于800℃，甚至略微较低的温度，例如760℃下脱水的载体，其提供令人惊奇地改进的结果。尽管加强工序本身不是立杆见效的，但认为热处理导致在载体结构本身内实际的化学和/或物理变化，这种载体结构当与此处所述的第一和第二催化剂组分结合，且用于实际的聚合情况中时才显示出其有利结构。例如，当加强氧化硅与第一催化剂组分和第二催化剂组分这二者结合形成承载的双金属催化剂组合物时，已发现，包括加强氧化硅在内的这种承载的双金属催化剂组合物，当用于在单一反应器中制造双峰聚烯烃的聚合工艺中时，具有期望的高的产率。例如，可实现至少3000g聚合物/g催化剂的产率。更优选，包括加强载体的双金属催化剂的产率为至少3500g聚合物/g催化剂。甚至更优选，具有加强载体的双金属催化剂的产率为至少4000g聚合物/g催化剂。本发明的其它具体实施方案包括有4500g聚合物/g催化剂和以上的产率、5000g聚合物/g催化剂和以上的产率，或甚至6000g聚合物/g催化剂和以上的产率的双金属催化剂。
[0119]在一个特别的实施方案中，可用于本发明的载体是第13或14族无机氧化物载体，其孔隙体积范围为0.8-3cm3/g和表面积为100-500m2/g。在一个实施方案中，如此处所述使该载体期望地脱水。优选的载体是无定形高表面积的氧化硅，如由W.R.Grace and Company的Davison化学分部销售的Davison952或Sylopol955。这些氧化硅为球形，通过喷雾干燥方法来制备，其表面积为300m2/g，和孔隙体积为1.65cm3/g。在US5525678中列出了在600℃下使氧化硅脱水的工序。
[0120]然后将加强载体与非极性烃稀释剂结合，形成载体淤浆，可搅拌该淤浆，和非必须地在混合过程中加热。
[0121]可使用各种非极性烃稀释剂形成载体淤浆，但所选的任何非极性烃应当在所有相关的反应温度下保持液体形式，和用于形成第一催化剂组分的各成分应当至少部分可溶于该非极性烃中。因此，认为非极性烃稀释剂是此处的“溶剂”，即使在一些实施方案中各成分仅仅部分可溶于烃中。
[0122]合适的非极性烃稀释剂的实例包括C4-C10线性或支化烷烃、环烷烃和芳烃。更具体地说非极性烷烃可以是异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；非极性环烷烃如环己烷；或芳烃如苯、甲苯或乙基苯。也可使用不同非极性烃的混合物。
[0123]可在混合载体颗粒与非极性烃溶剂之中和之后加热载体淤浆，但在当催化剂中任何一种或者二者与载体淤浆结合的时刻，淤浆温度应当足够低，以便没有任何一种催化剂意外地失活。因此，载体淤浆(例如氧化硅淤浆)的温度优选维持在低于90℃下，例如25-70℃，或在另一实施方案中，40-60℃。
气相聚合方法
[0124]优选使用此处所述的双金属催化剂，和更特别地，承载的双金属催化剂组合物制造双峰聚烯烃组合物，即具有双峰分子量分布的组合物；和在一个特别的实施方案中，在单一的聚合反应器中使用此处所述的双金属催化剂制造双峰聚烯烃组合物。一旦如上所述地制备了承载的双金属催化剂组合物，则可使用该组合物进行各种工艺。在可使用的各种方法当中包括在US5525678中列出的工序，其中根据此处所要求保护的本发明改性那些方法，例如涉及此处所述的高流化堆积密度。设备、工艺条件、反应物、添加剂和其它物质当然在给定的工艺中可变，这取决于要形成的聚合物期望的组成与性能。例如，可使用下述专利任何一个中所述的方法：US6420580、6388115、6380328、6359072、6346586、6340730、6339134、6300436、6274684、6271323、6248845、6245868、6245705、6242545、6211105、6207606、6180735和6147173。
[0125]更特别地，本发明的方法涉及一种或多种具有2-30个碳原子的烯烃单体的气相聚合工艺，在一个更特别的实施方案中，烯烃单体具有2-12个碳原子，和在又一更特别的实施方案中，具有2-8个碳原子的。本发明尤其非常适于聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯、1-异丁烯、1-异丁烯和1-癸烯中的两种或多种烯烃。
[0126]可用于本发明的其它单体包括烯键式不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯烃，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
[0127]在本发明方法的最优选的实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中在气相工艺中聚合具有至少一个具有4-15个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯，在又一更特别的实施方案中，所述α-烯烃具有4-12个碳原子，和在又一更特别的实施方案中，所述α-烯烃具有4-8个碳原子。
[0128]在本发明方法的另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(非必须地其中至少一种可以是二烯烃)聚合，形成三元共聚物。
[0129]典型地，在气相聚合工艺中，使用连续循环，其中在反应器体系的循环的一部分中，循环气体流(或者要么称为循环流或流化介质)在反应器内通过聚合热来加热。通过反应器外部的冷却体系，在该循环的另一部分内，从该循环组合物移走该热量。一般地，在生产聚合物的气体流化床工艺中，在反应条件下，在催化剂存在下，含有一种或多种单体的气体流被连续循环经过流化床。从流化床中引出气体流并循环回到反应器内。同时从反应器中引出聚合物产物和添加新鲜单体替换已聚合的单体(参见例如，US4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228)。
[0130]在一个实施方案中，在气相工艺内的反应器压力可从100psig(690kPa)变化到500psig(3448kPa)，在一个更特别的实施方案中，从200psig(1379kPa)变化到400psig(2759kPa)，和在又一更特别的实施方案中，从250psig(1724kPa)变化到350psig(2414kPa)。
[0131]在一个实施方案中，在气相工艺内的反应器温度可从30℃变化到120℃，在一个更特别的实施方案中，从60℃变化到115℃，在又一更特别的实施方案中，从70℃变化到110℃，和在又一更特别的实施方案中，从70℃变化到95℃，或者如以下所进一步列出的。
[0132]在本发明的实施方案中，通过将羧酸金属盐如硬脂酸铝或其它金属脂肪酸化合物引入到反应器内，和/或在其引入到反应器内之前，使羧酸金属盐与本发明的催化剂体系接触，从而操作该工艺。
[0133]可用于本发明的气相聚合工艺的“催化剂体系”包括构成双金属催化剂的第一和第二催化剂组分，和一种或多种活化剂。或者在将双金属催化剂引入到聚合反应器内之前或者就地通过本领域已知的任何合适的手段活化双金属催化剂。
[0134]本发明的气相工艺包括，在期望的结构的反应器容器内，使催化剂体系(包括催化剂组分和活化剂，和非必须地载体)与单体接触，形成聚烯烃。在一个实施方案中，在第一反应器容器内进行接触，接着将所形成的聚合物转移到另外第二、第三等反应器容器内，非必须地通过添加相同或不同单体和非必须地通过添加相同或不同的催化剂组分、活化剂等，以允许进一步聚合。在本发明的一个特别的实施方案中，双金属催化剂体系与单体在单一的反应器容器(或“反应器”)内接触，接着分离形成的聚烯烃树脂。
[0135]例如，此处要求保护的气相聚合工艺可包括使用连续循环，其中循环气体流(即循环流或者流化介质)在反应器内通过聚合热来加热。通过反应器外部的冷却体系，在该循环的另一部分内，由循环流体移走该热量。在生产聚合物的气体流化床工艺中，在反应条件下，在催化剂存在下，含有一种或多种单体的气体流可被连续循环经过流化床。优选从流化床中引出气体流，然后循环回到反应器内。从反应器中引出聚合物产物和添加新鲜单体替换已聚合的单体(参见例如，US4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228)。
[0136]在一个实施方案中，在气相工艺内的反应器压力可从100psig(690kPa)变化到500psig(3448kPa)，在一个更特别的实施方案中，从200psig(1379kPa)变化到400psig(2759kPa)，和在又一更特别的实施方案中，从250psig(1724kPa)变化到350psig(2414kPa)。
[0137]在本发明的一方面中，期望地控制气相反应器的空隙率(voidage)。在一个实施方案中，本发明的聚合工艺的特征为使用双金属催化剂的工艺，其中流化床气相反应器的空隙率维持在小于40％。这可通过任何合适的手段，例如通过调节一个反应器或多个反应器内的氢气量来实现。可用以下的方程式(A)描述反应器的空隙率：
空隙率＝(SBD-FBD)/(SBD-气体密度)      (A)
其中SBD是在反应器内形成的树脂颗粒的“沉降堆积密度”；FBD是“流化堆积密度”，它是反应器内的树脂颗粒的密度；和“气体密度”简单地为在反应器内的气体的密度。FBD是横跨反应器的中心固定部分向上所测量的压降对固定部分的高度之比。如此处所述，FBD是平均值，它可以大于或者小于在固定反应器部分内任何点处的局部堆积密度。由于气体密度递减式变小，因此描述空隙率的方程式可简化为(B)：
       空隙率＝1-(FBD/SBD)        (B)
[0138]本发明的一些具体实施方案有利地涉及流化堆积密度(FBD)高于其它双峰聚烯烃聚合工艺的工艺。高FBD(或低空隙率)可有利于气相聚合工艺，这是由于较高的FBD通常意味着较高的催化剂产率，因为在这一反应器内可允许较高的停留时间。对于当气相聚合循环被外来因素中断时重新启动商业规模的反应器来说，高FBD还提供优势。例如，低FBD相当于在再启动工艺过程中过高的床膨胀，和有时甚至可使再启动工艺不成功。
[0139]此处所使用的术语“流化堆积密度”(FBD)具有与US5436304中给出的那一相同术语同样的含义，在该专利中，该术语定义为横跨反应器的中心固定部分向上所测量的压降对固定部分例如“压力计接口垂直分离”的高度之比。正如此处所述的，FBD是平均值，它可以大于或者小于在固定反应器部分内任何点处的局部堆积密度。
[0140]所有FBD值用单位1bs/ft3表达，它是流化堆积密度的绝对值。在一个实施方案中，本发明的FBD值的范围为5-50lbs/ft3，在一个更特别的实施方案中，为7-40lbs/ft3，和在又一更特别的实施方案中，为8-30lbs/ft3，和在又一实施方案中，为10-25lbs/ft3，其中FBD的期望的范围可以是任何上限与任何下限的任何结合。
[0141]所有SBD值用单位1b8/ft3表达。在一个实施方案中，本发明的SBD值的范围为10-60lbs/ft3，在一个更特别的实施方案中，为12-50lbs/ft3，在又一实施方案中，为14-40lbs/ft3，和在又一实施方案中，为15-35lbs/ft3，其中SBD的期望的范围可以是任何上限与任何下限的任何结合。
[0142]在本发明的一个方面，描述相对于SBD值的FBD值是方便的。在本发明的一个实施方案中，FBD值为SBD的60％或更高，在一个更特别的实施方案中为65％或更高，在另一实施方案中为70％或更高，在另一特别的实施方案中为75％或更高。所有FBD值(以百分数％表示)是作为沉降堆积密度(SBD)的百分数的流化堆积密度。换言之，本发明的FBD/SBD值在一个实施方案中为0.60或更高，在另一实施方案中为0.65或更高，在另一实施方案中为0.70或更高，在另一更特别的实施方案中为0.75或更高。
[0143]希望调节聚合方法使该空隙率在所需水平。在一个实施方案中该空隙率小于40％，和在一个更特别的实施方案中小于35％，和在又一实施方案中小于30％，和在一个特别的实施方案中小于20％。已发现，当使用含至少一种茂金属的双金属催化剂体系时，通过调节在聚合反应器内的氢气量，可调节空隙率到期望的程度。可通过调节在引入到反应器内的气流中的氢气量，或者换句话说，调节氢气对乙烯之比，来调节在反应器内的氢气量。
[0144]在一些具体的实施方案中，聚合反应器的温度维持在某一水平，以进一步优化空隙率在期望的程度下。此处所使用的术语“反应器温度”可以指在进行气相聚合所使用的流化床反应器的反应区内的流化床中实际测量的温度(即及时地在一点处)；和也可指计算数值，它等于在一段时间内间歇地测量的多个实际测量温度的平均值，例如在4小时的时间段内10次测量温度的平均值。在一个特别的实施方案中，聚合反应器的温度范围为从100℃，或99℃，或98℃，或97℃，或96℃，或95℃，或94℃，或93℃，或92℃，或91℃，或90℃，到40℃，50℃，60℃，70℃，或80℃，或82℃，或84℃，或86℃，或88℃，或90℃，其中反应器温度可以在此处所述的任何温度上限和任何温度下限的任何结合的范围内。因此，在一个实施方案中，在本发明的连续气相聚合循环过程中，例如可以使用平均97℃的反应器温度经至少1、2、3、4或大于4小时的时间段。
[0145]在一个实施方案中，通过调节在聚合工艺内的氢气量，可控制空隙率(或FBD)。氢气量(也称为氢气含量)此处有时用H2对C2的摩尔比(也称为H2/C2，或H2∶C2)来表达，其中H2是指分子氢，和C2是指乙烯。或者，此处所述的氢气量可以指H2摩尔数对在聚合反应中使用的单体，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的摩尔数之比。然而，优选此处所指的氢气量是氢气对乙烯单体的摩尔比。和反应器温度一样，此处和权利要求中所指的氢气量包括实际立刻测量的氢气量，例如氢气对乙烯的摩尔比，或者基于在一段时间内间歇地获取的所测量的氢气量的平均氢气量。
[0146]在一个实施方案中，氢气对乙烯的比的上限为0.015，和在另一实施方案中，上限为0.01，在又一实施方案中，为0.009，和在一个更特别的实施方案中，为0.008，和在又一更特别的实施方案中，为0.007，和在又一更特别的实施方案中，为0.006，和在又一更特别的实施方案中，为0.005，和在又一更特别的实施方案中，为0.004。因此，在一个实施方案中，在连续气相聚合循环过程中，例如，在4小时的时间段内分子氢对乙烯的平均比为0.009或更低。在另一实施方案中，氢气对乙烯之比的下限可以是0.0005，和在一个更特别的实施方案中，为0.001，和在又一更特别的实施方案中，为0.002，和在又一更特别的实施方案中，为0.003，和在又一更特别的实施方案中，为0.004，和在又一更特别的实施方案中，为0.005。氢气量的范围(H2/C2的摩尔比)可包括此处所述的任何上限比例与任何下限比例的任何结合。例如，在一个具体的实施方案中，在气流内的氢气对在气流内的乙烯的摩尔比为0.003-0.009。
[0147]因此，本发明可通过以上所述的各种实施方案的任何结合来描述。例如，可通过反应流程(VI)描述生产氟化茂金属催化剂组分的方法：
Figure A0382098200541
其中在一个实施方案中，M是第4、5或6族金属，和在一个特别的实施方案中，为锆或铪；
在一个实施方案中，每一X独立地选自氯化物、溴化物、C1-C20羧酸根，C2-C20乙酰丙酮化物、氢氧化物和C1-C10烷氧化物，和更特别地选自氯化物、溴化物、C1-C20羧酸根，C2-C20乙酰丙酮化物；
R是可取代Cp环上的氢化物的基团，且独立地选自如上所定义的基团；和在一个特别的实施方案中，选自C1-C6烷基；
在一个实施方案中，p是0-5的整数，和在一个特别的实施方案中，为1-5；其中当在任何给定的Cp环上p是2时，相邻R基可形成环体系；
[α]a[β]b如上所定义；和
在一个实施方案中，反应条件如上所定义，和更特别地，包括两相体系，其中一相是包括至少50wt％水的含水相，在一个特别的实施方案中，包括至少80wt％水的含水相，和另一相包括烃或卤化烃稀释剂。
[0148]本发明还包括双金属催化剂组合物，它包括此处所述的至少一种氟化茂金属催化剂组分、非茂金属催化剂组分和活化剂，其中催化剂组分和活化剂承载于在大于800℃的温度下脱水的无机氧化物上。非茂金属催化剂组分，或者“第一催化剂组分”期望的为齐格勒-纳塔催化剂组分。在一个实施方案中，通过首先如上所述地合成氟化茂金属，接着以任何顺序结合非茂金属催化剂组分、活化剂和载体，从而形成组合物。在一个实施方案中，非茂金属组分首先与载体结合，接着与活化剂结合，然后接着与通过此处所述的方法生产的氟化茂金属催化剂结合。
[0149]本发明还包括生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括下述步骤：(a)使茂金属催化剂化合物与氟化无机盐接触，其时间足以形成氟化茂金属催化剂化合物，接下来，(b)分离氟化茂金属催化剂化合物；接着(c)在50℃-120℃的温度下，结合氟化茂金属催化剂化合物与活化剂和乙烯单体和非必须地载体；和(d)分离聚乙烯。催化剂可与其它单体如1-丁烯、1-己烯等结合。
[0150]在一个实施方案中，氟化茂金属、活化剂和载体也与含卤化钛的齐格勒-纳塔催化剂结合。这可按任何期望的顺序进行以产生双金属催化剂。在一个特别的实施方案中，在与乙烯单体结合之前结合并分离氟化茂金属、活化剂和载体。在一个特别的实施方案中，承载的双金属催化剂在干燥(无稀释剂)的状态下加入反应器中。在另一实施方案中，双金属催化剂悬浮在含5wt％-100wt％矿物油或硅油的稀释剂(如C5-C15烃)内，并加入反应器中。在一个特别的实施方案中，氟化无机盐的特征在于当它与稀释剂(它是至少50wt％的水)接触时，生成氟化物离子。
[0151]通过下述实施例说明本发明的这些实施方案。
实施例
[0152]在以下实施例中，制备14个氟化茂金属催化剂化合物。每一样品主要在采用的氯化茂金属化合物和氟化无机盐上不同。
[0153]实施例1：制备rac/meso-(1，3-MeBuCp)2ZrF2，即通过将0.59克(10.3mmol，4.47eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.00克(2.31mmol，1.00eq.)rac/meso-(1，3-MeBuCp)2ZrCl2在10ml二氯甲烷中的稻草色的(straw-colored)溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得灰白色固体，产率为0.85克(92％)。再次制备rac/meso-(1，3-MeBuCp)2ZrF2，即通过将73.00克(1.27mol，2.20eq.)NH4HF2在500ml水中的溶液加入至250.00克(0.578mol、1.00eq.)rac/meso-(1，3-MeBuCp)2ZrCl2在750ml甲苯中的棕色溶液中。剧烈搅拌反应混合物30分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得灰白色固体，产率为219.99克(95％)。
[0154]实施例2：制备rac-乙烯(H4Ind)2ZrF2，即通过将0.58克(10.2mmol，4.34eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.00克(2.31mmol，1.00eq.)rac-乙烯(H4Ind)ZrCl2在50ml二氯甲烷中的无色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物30分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得白色固体，产率为0.92克(100％)。
[0155]实施例3：制备(BuCp)2ZrF2，即通过将14.46克(254mmol，2.05eq.)NH4HF2在60ml水中的溶液加入至50.00克(124mmol，1.00eq.)(BuCp)2ZrCl2在200ml二氯甲烷中的琥珀色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物22分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得吕宋烟色(manila-colored)固体，产率为42.58克(93％)。
[0156]实施例4：制备(MeCp)2ZrF2，即通过将0.39克(6.84mmol，2.19eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.00克(3.12mmol，1.00eq.)(MeCp)2ZrCl2在10ml二氯甲烷中的无色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离该无色有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得淡黄-白色固体，产率为0.57克(64％)。
[0157]实施例5：制备(1，3-Me2Cp)2ZrF2，即通过将0.36克(6.31mmol，2.16eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.02克(2.93mmol，1.00eq.)(1，3-Me2Cp)2ZrCl2在10ml二氯甲烷中的淡黄色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物11分钟，并分离该无色有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得淡黄-白色固体，产率为0.86克(95％)。
[0158]实施例6：制备Cp* 2ZrF2，即通过将0.59克(10.3mmol，4.39eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.02克(2.36mmol，1.00eq.)Cp* 2ZrCl2在10ml二氯甲烷中的黄色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物1小时，并分离该黄色有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得淡吕宋烟色固体，产率为0.90克(96％)。
[0159]实施例7：制备(PrCp)2ZrF2，即通过将0.63克(11.0mmol，4.16eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.00克(2.66mmol，1.00eq.)(PrCp)2ZrCl2在10ml二氯甲烷中的稻草色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得灰白色固体，产率为0.78克(86％)。再次制备(PrCp)2ZrF2，即通过将NaF在水中的饱和溶液(15ml，约15mmol，5-6eq.)加入至1.00克(2.66mol、1.00eq.)(PrCp)2ZrCl2在10ml二氯甲烷中的稻草色溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得灰白色固体，产率为0.90克(99％)。再次制备(PrCp)2ZrF2，即通过将1.97克(11.1mol，4.12eq.)(NH4)2SiF6在20ml水中的溶液加入至1.00克(2.66mol、1.00eq.)(PrCp)2ZrCl2在15ml二氯甲烷中的稻草色溶液中。剧烈搅拌反应混合物18分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得灰白色固体，产率为0.80克(87％)。
[0160]实施例8：制备(Me4Cp)(PrCp)ZrF2，即通过将0.60克(10.5mmol，4.11eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.00克(2.56mmol，1.00eq.)(Me4Cp)(PrCp)ZrCl2在10ml二氯甲烷中的稻草色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得灰白色固体，产率为0.90克(98％)。
[0161]实施例9：制备Cp*(PrCp)ZrF2，即通过将0.31克(5.43mmol，4.20eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.00克(2.47mmol，1.00eq.)Cp*(PrCp)ZrCl2在10ml二氯甲烷中的淡黄色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得白色固体，产率为0.91克(99％)。Cp*表示五甲基环戊二烯基。
[0162]实施例10：制备Cp(Me4Cp)ZrF2，即通过将0.36克(5.96mmol，2.04eq.)NH4HF2在8ml水中的溶液加入至1.00克(2.93mmol，1.00eq.)Cp(Me4Cp)ZrCl2在12ml二氯甲烷中的淡黄色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得蓬松的白色固体，产率为0.91克(99％)。
[0163]实施例11：制备Cp(PrMe4Cp)ZrF2，即通过将0.33克(5.79mmol，2.19eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.03克(2.64mmol，1.00eq.)Cp(PrMe4Cp)ZrCl2在10ml二氯甲烷中的淡紫色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离该淡黄色有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得淡黄-绿色液体，产率为0.80克(84％)。
[0164]实施例12：制备Cp(1，3-MeBuCp)ZrF2，即通过将0.32克(5.61mmol，2.03eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.00克(2.76mmol，1.00eq.)Cp(1，3-MeBuCp)ZrCl2在10ml二氯甲烷中的深褐色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离该黑绿色有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得吕宋烟色固体，产率为0.69克(76％)。
[0165]实施例13：制备(PrCp)2HfF2，即通过将0.52克(9.12mmol，4.19eq.)NH4HF2在10ml水中的溶液加入至1.01克(2.18mmol，1.00eq.)(PrCp)2HfCl2在10ml二氯甲烷中的稻草色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物10分钟，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该有机层，获得略呈绿色的琥珀色固体，产率为0.83克(89％)。
[0166]实施例14：制备(Me4Cp)2HfF2，即通过将1.20克(21.0mmol，10.3eq.)NH4HF2在20ml水中的溶液加入至1.00克(2.03mmol，1.00eq.)(Me4Cp)2HfCl2在25ml二氯甲烷中的无色的溶液中。剧烈搅拌反应混合物1小时，并分离有机层。用MgSO4干燥、过滤和真空蒸发该无色有机层，获得白色固体，产率为0.91克(98％)。
[0167]尽管参考特定的实施方案描述和阐述了本发明，但本领域的那些普通技术人员会理解，本发明适合于非此处所述的许多不同改变。由于这些原因，为了确定本发明的范围，应当唯一地参考所附的权利要求。此外，以一套数字上限和一套数字下限的方式描述本发明的一些特征。应当理解通过这些界限值的任何结合形成的范围在本发明的范围以内，除非另有说明。
[0168]除非另有说明，表达在说明书和权利要求中使用的各成分的用量、性能、反应条件等等的所有数值要理解为基于通过本发明所寻求的期望的性能和测量误差等的近似值，和应当至少以根据所报道的有效数位的数值和通过应用常见的四舍五入技术作解释。尽管如此，列出本发明宽范围的数字范围和数值为近似值，但尽可能准确地报道所列出的数值。
[0169]所有优先权在此通过参考全部引入，考虑到这种引入允许的所有权限。此外，此处引证的所有文献，其中包括测试方法在此通过参考全部引入，考虑到这种引入允许的所有权限。

Claims (15)

1.一种生产氟化催化剂化合物的方法，它包括使茂金属催化剂化合物与氟化无机盐接触以形成氟化的茂金属催化剂化合物。
2.权利要求1的方法，其中该氟化无机盐的特征在于当与为至少50wt％的水的稀释剂接触时产生氟化物离子。
3.权利要求1的方法，其中该氟化无机盐用下述通式描述：
[α]a[β]b，
其中α是选自第1和2族的阳离子、苯胺盐及其取代变体，和NH4 +、NH3R、NH2R2和NHR3 +中的阳离子物质，其中R选自氢化物基、氯化物基、C1-C10烷基和C6-C12芳基；
β是选自下述的阴离子物质：氟离子以及含氟和一种或多种选自氢、硅、碳、磷、氧、铝和硼中的元素的结构部分；和
a和b是1-10的整数。
4.权利要求1的方法，其中该无机盐选自(NH4)3AlF6、NH4HF2、NaF、KF、NH4F、(NH4)2SiF6及其结合。
5.权利要求1的方法，其中用下述分子式描述茂金属化合物：
            CpACpBMXn，CpAMXn或CpA(A)CpBMXn
其中M是第4、5或6族的原子；
CpA和CpB均键合到M上，且独立地选自环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基类似的配体，和取代的与环戊二烯基类似的配体；
(A)是键合到CpA和CpB二者上的二价桥连基团，其选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基；其中含杂原子的烃基包括1-3个杂原子；
X是选自氯化物离子、溴化物离子、羧酸根，乙酰丙酮化物基团和烷氧化物基团的阴离子离去基；和
n是1-3的整数。
6.权利要求1的方法，其中用下述分子式描述茂金属化合物：
                 CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn
其中M是锆或铪；
CpA和CpB均键合到M上，且独立地选自取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代的四氢茚基配体、取代的芴基配体，和各自的杂原子衍生物；其中该取代基选自C1-C10烷基和卤素；
(A)是键合到CpA和CpB二者上的二价桥连基团，其选自二价C1-C20烃基和C1-C20含杂原子的烃基；其中含杂原子的烃基包括1-3个杂原子；
X是选自氯化物离子、溴化物离子、羧酸根，乙酰丙酮化物基团和烷氧化物基团的阴离子离去基；和
n是1-3的整数。
7.权利要求6的方法，其中至少一个Cp被取代。
8.权利要求6的方法，其中至少一个Cp被二取代。
9.权利要求6的双金属催化剂组合物，其中至少一个Cp具有2-5个取代基。
10.权利要求6的双金属催化剂组合物，其中所述取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
11.权利要求1的双金属催化剂组合物，其中该氟化茂金属与在大于830℃的温度下脱水的无机氧化物进一步结合。
12.权利要求1的方法，其中该氟化茂金属对于在50℃至120℃的温度下的淤浆或气相乙烯聚合方法的产率为至少3000g聚合物/g催化剂。
13.权利要求1的方法，其中茂金属与氟化无机盐的接触包括茂金属化合物与基于氟原子当量数计为2-20当量的氟化无机盐接触。
14.权利要求1的方法，其中茂金属催化剂组分与烃或卤化烃稀释剂接触。
15.权利要求1的方法，其中氟化无机盐与包含至少10wt％水的稀释剂接触。
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