MXPA05002475A - Proceso para producir catalizadores fluorados. - Google Patents

Proceso para producir catalizadores fluorados.

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Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso para producir un compuesto catalizador fluorado, composiciones de catalizador, y metodos de polimerizacion incluyendo tales. Al menos una forma de realizacion especifica de la invencion incluye poner en contacto un componente de catalizador de metaloceno clorado con una sal inorganica fluorada, por un tiempo suficiente para formar un componente de catalizador de metaloceno fluorado tal como se describe en el siguiente ejemplo (I) donde R son grupos sustituyentes seleccionados a partir del grupo que consiste en alquilos C1 a C10 en una forma de realizacion, y p es 0 o un entero de 1 a 5. La sal inorganica fluorada se caracteriza en una forma de realizacion particular como un compuesto que proporciona al menos un ion fluoruro cuando se pone en contacto con un diluyente comprendiendo al menos 50% por peso de agua.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR CATALIZADORES FLUORADOS Campo de la Invención Esta solicitud se refiere a un proceso para formar compuestos catalizadores fluorados, y en particular a la producción de componentes de catalizador de metaloceno fluorado y su uso como parte de una composición catalizadora bimodal . Antecédentes ' ·'· '*: -'¦·¦¦· . k-i'.'--¦·.¾.·...V_li:.V--: ; ,-!~- Los polímeros bimodales producidos usando dos o mas tipos de catalizador diferentes -catalizadores bimetálicos- son de interés incrementado, especialmente en producir polietileno y otras p'óliÓléíirictiS i-'"Ver, por ejemplo, US 5,525,678. Sin embargo, problemas existen al 'usar estos " catalizadores bimetálicos', especialmente en la fase de gas. Un problema es Ta actividad del catalizador, la ' cual debe ser tan alta como se posible pára economizar el "- proceso, pues - ios 'costos '¦ -dé' "catalizador son significativos. Un método para mejorar la é'fi'ci'éñclá del" catalizador en los procesos en fase de gas es mejorar 'el 'cát'áiizad'or usado en el proceso. Una clase prometedora de catalizadores de sitio'" sencillo para uso comercial incluye aquellos dónde el ': centró de metal tiene al menos un flúor extraible (o "grupo "sáliénte""-' der flúor) ·. Divulgaciones de tales catalizadores incluye *ÜS 2002/0032287; WO 97/07141; DE 43 32 009 Al; EP-A2 0 200:' 351 ; ??-?G- 0 7?5 849; E.' F. Murphy y colaboradores, Synthesis and spectroscopic characte-rization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the ace'tylacetonato complex [ (acac) 2 (n5-C5Me5) Zr (µ-F) SnMe3Cl] , DALTON, 1983 ' (1996) ; A. Herzog, y colaboradores, Reactions of (?5-C5Me5) ZrF3, (?5-C5Me4Et) ZrF3, (if-C5M45)2ZrF2, ( 5-C3Me5)HfF3 and (?5-C5Mes) TaF4 with AlMe3, Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALICOS 909-917 (1996) ; F. Garbassi y colaboradores, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995) ; y W. Kaminsky y colaboradores, Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30 (25 MACROMOLECULES 7647-7650 (1997) .' El uso de tales componentes' dé catalizador dé sitio sencillo en un sistema de polimerización de olefinas es deseable, especia mente' en la polimeri--aci6n de pólietileno en fase de gas . Sin embargo, frecuentemente no "es práctico producir tales catalizadores de metaloceno fluorados . Métodos para fluorar componentes de ' catalizador de metaloceno se divulgan en Z. Xie y colaboradores, Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Órganolanttíanide Fluoridé Complexes [{Me3Si) 2CsH3}3Ln (µ-F) ]2 (Ln ' ' =" La, Nd, ' Sm, Gd) and [ (C5H5) 2Ln (µ-F) (THF) ]2 (Ln = Y, Yb) , 17 ÓRGAÑOMÉTÁLLICS 3937-3944 (1998); E. F. Murphy y colaboradores en Organometallic Fluorides : Compounds Containing Carbón-Metal-Fluorihe Fragments óf d-Block Metals, 97 CHEM. REV. 3425-3468 (1997) ; W. W. Lukens, Jr. y colaboradores en A p-Donor Spectrochemical Series for X in -3 - (Me5Cs)TiX, and ß-Agostic Interactions in X = Et and N(Me)Ph, 118 J. ??. CHEM. SOC. 1729-1728 (1996); y P. M. Druce y colabaorado-res en Metallocene Halides : Part I. Synthesis, Spectra, and Redistribution Equilibria of Di-n-cyclopentadienyl-Ti (IV) , -Zr(IV), and -Hf(IV), 14 J. CHEM. SOC. 2106-2110 (1969). Sin embargo, estos métodos se caen cortos de un método comercial efectivo en costo, deseable, para hacer componentes de catalizador de metaloceno fluorados . Sería deseable mejorar el método para producir metalocenos fluorados, así como su uso en procesos de polimerización bimodal, especialmente para procesos de polimerización bimodal en fase de gas. La presente invención se dirige hacia resolver este y otros problemas. Compendio Esta invención se relaciona con . un proceso para producir compuesto de metaloceno fluorados, una' composición de catalizador comprendiendo tales compuestos, un método para polimerizar olefinas usando tales compuestos . Al menos una forma de realización específica de la invención incluyen poner en contacto un componente de catalizador de metaloceno, un compuesto de catalizador de metaloceno clorado en una forma de realización particular, con un agente fluorado por un tiempo suficiente para formar un compuesto catalizador metaloceno fluorado. En una o mas formas de -realización específicas, el agente fluorado es o incluye una' sal inorgánica fluorada. En una o mas formas de realización , 'el agente de fluorado está en la forma de, o parte de, una mezcla, por ejemplo, una solución acuosa . Otra forma de realización específica de la invención se dirige a un proceso para producir un compuesto catalizador fluorado, el cual incluye: poner un contacto un compuesto de metaloceno teniendo la fórmula general (CpRp)mMX1_3 con una mezcla comprendiendo una sal inorgánica fluorada para formar un metaloceno fluorado teniendo la fórmula (CpRp) raMXnFr (que puede incluir, por ejemplo, un metaloceno parcialmente fluorado) donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo o sus derivados, R es un grupo de hidrocarbilo, grupo metilo o grupo hidrocarboxilo, M es un metal de transición del Grupo 4, 5, 0 6, X es un ligando aniónico tal como halógeno, carboxilato, acetilacetonato, alcóxido, hidróxido, u óxido, m = 1 a 3 , p = 0 a l0, n = 0 a 3, y r = 1 a 3. De preferencia, en cualquiera uno de los procesos identificados anteriormente o descritos en la presente, el agente fluorado es una mezcla, por ejemplo, una mezcla que comprende agua y sal inorgánica fluorada. Alternativamente, la mezcla puede comprender un solvente orgánico y la sal inorgánica fluorada. Varias formas de realización específicas demuestran rendimientos inusualmente elevados en presencia de -agua. Sorprendentemente, por ejemplo, poner en contacto al metaloceno clorado descrito en la presente con la mezcla resulta en un rendimiento de producto de 50% o mas. Mas particularmente, poner en contacto el metaloce-no clorado con la mezcla de sal resulta en un rendimiento de producto de 80% o mas. Aun mas particul rmente, poner en contacto el metaloceno clorado con la mezcla de sal resulta en un rendimiento de producto de 90% o mas. En una forma de realización especifica, M se selecciona a partir del grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno y sus combinaciones. En uña forma de realización mas particular, M es zirconio o hafnio. En otra forma de realización, el metaloceno fluorado se puentea. En aun otra forma de realización, p es 0. En una forma de realización particular," ?~· ' es i" o mas (Cp se sustituye) . En una forma de realización particular, p es 2 o mas (Cp se di-sustituye) . Descripción Detallada Definiciones Generales Como se usa en la presente, en referencia a "Grupos" de Elementos de la Tabla 'Periódica, el "nuevo" esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica es como se usa en CRC HANDBOO OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed. , CRC Press, 81ra. edición, 2000) . Como se usa en la presente, la frase "sistema catalizador" incluye al menos un "componente catalizador" y al menos un "activador" , ambos de los cuales se describen adicionalmente en la presente. El sistema catalizador puede también incluir otros componentes, tales como soportes, etc., y nó se limita al -6-componente catalizador y/o activador solo o en combinación. El sistema catalizador puede incluir cualquier número de componentes catalizadores en cualquier combinación según se describe en la presente, así como cualquier activador en cualquier combinación como se describe en la presente. Como se usa en la presente, la frase "compuesto catalizador" incluye cualquier compuesto que, una vez activado apropiadamente, es capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas, el compuesto catalizador cómprendiendo al menos un átomo del Grupo 3 al' Grupo 12 , y opcionalmente al menos un grupo saliente ligado al mismo. Como se usa en la presente, la frase "grupo saliente" se refiere a una o mas porciones químicas ligadas al centro de metal del componente catalizador que se pueden abstraer del componente catalizador por un activador, con ello produciendo la especie activa hacia la polimerizáción u oligomerización de olefinas. El activador se describe mas adelante. - Como se usa en la presente', el término "componente catalizador fluorado" o "componente catalizador con fluoruro" significa un compuesto catalizador teniendo al menos un grupo saliente conteniendo fluoruro o flúor, de preferencia un compuesto catalizador de metaloceno o de' ipo metaloceno teniendo al menos un grupo saliente conteniendo fluoruro o flúor. Como se usa en la presente, un "hidrocarbilo" incluye radicales alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilénicos y -7-aromáticos (es decir, radicales de hidrocarburos) comprendiendo hidrógeno y carbono que son deficientes por un hidrógeno. Un "hidrocarbileno" es deficiente por dos hidrógenos. Como se usa en la presente, un "alquilo" incluye radicales de parafina lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes por un hidrógeno. Así, por ejemplo, un grupo -CH3 ("metilo") y un grupo CH3CH2- ("etilo") son ejemplos de alquilo. Como se usa en la presente, un "alquenilo" incluye radicales de olefina lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes por un hidrógeno; radicales alquinilo incluyen radicales de acetileno lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes por un radical de un hidrogeno. Como se usa en la presente, "grupos "arilo" incluyen fenilo, naftilo, piridilo, y otros radicales cuyas moléculas tienen estructura de anillo característica de benceno, naftileno, fenantreno, antraceno, etc. Por ejemplo, una estructura aromática CSH5" es un "fenilo" , una estructura aromática CSH42~ es un "fenileno" . Un grupo "arilalquilo" es un grupo alquilo que tiene un grupo arilo pendiente del mismo; un "alquilarilo" es un grupo arilo que tiene uno o mas grupos alquilo pendientes del mismo. Como se usa en la presente, un "alquileno" incluye radicales de hidrocarburo lineales," ramificados y cíclicos deficientes por dos hidrógenos. Así, -CH2- ("metileno") y -CH2CH2-("etileno") son ejemplos de grupos alquileno. Otros grupos deficientes por dos radicales hidrógeno incluyen "arileno" y - 8 - "alquenileno" . Como sé usa en la presente, la frase "heteroatomo" incluye cualquier átomo diferente a carbono e hidrógeno que se puede ligar a carbono, y en una forma de realización se seleccio-na a partir del grupo que consiste de B, Al, Si, Ge, N, P, O, y S. Un "grupo conteniendo heteroátomo" es un radical de hidrocarburo que contiene un heteroátomo y puede contener uno o mas del mismo o diferentes heteroátomos , y de 1 a 3 heteroátomos en una forma de realización particular. Ejemplos no limitativos de grupos conteniendo heteroátomos incluyen radicales de iminas , aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocí-clicas, oxasolinas, tioéteres, y similares. Como se usa en la presente, un "alquilcarboxilato" , "arilcarboxilato" , y "alquilarilcarboxilato" es un alquilo, arilo, y alquilarilo, respectivamente, que posee un grupo carboxilo en cualquier posición. Ejemplos incluyen C6H5CH2C (O) O", CH3C(0)0-, etc. Como se usa en la presente, el término "sustituido" significa que el grupo que sigue a ese término posee al menos una porción en lugar de uno o mas hidrógenos en cualquier posición, las porciones seleccionadas a partir de tales grupos como radicales de halógeno (esp. , Cl, F, Br) , grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxido, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo Cx a C10, grupos alquenilo C2 a C10, y sus combinaciones. Ejemplos de -9-alguilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alguilamino, radicales alcóxido, radicales ariloxido, radicales alquiltio, radicales dialquilami-no, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- y dialquil -carbamoilo, radicales acilóxido, radicales acilamino, radicales arilamino, y sus combinaciones . Como se usa en la presente, fórmulas estructurales se emplean como se entiende comúnmente en la materia química; líneas ("—") usadas para representar asociaciones entre un átomo de metal ( "M" , átomos de los Grupos 3 a 12)' y un ligando o átomo de ligando (v.gr., ciclopentadienilo, nitrógeno, oxígeno, iones de halógeno, alquilo, etc.), así como las frases "asociados con", "ligados a" y "enlazando" , no se limitan a representar un cierto tipo de enlace químico, como estas líneas y frases pretenden representar un "enlace químico" ; un "enlace químico" se define como una fuerza de atracción entre átomos que es suficientemente fuerte para permitir el agregado combinado para funcionar como una unidad, o "compuesto" . Una cierta esteroquímica para una estructura dada o parte de una estructura no debe implicarse a menos que sea mencionada para una estructura dada o aparente por uso de símbolos de enlace comúnmente usados' tales como por líneas punteadas y/o líneas pesadas . A menos de que se indique de otra manera, ninguna forma - 10-de realización de la presente invención se limita en la presente al estado de oxidación del átomo de metal "M" como se define mas adelante en las descripciones y ejemplos individuales que siguen. La liga del átomo de metal "M" es tal que los compuestos descritos en la presente son neutros, a menos que se indique de otra manera. Como se usa en la presente, el término "bimodal", cuando se usa para describir un polímero o composición de polímero (v.gr., poliolefinas tales como polipropileno o polietileno, u otros homopolímeros , copolímeros o terpolímeros) significa "distribución de pesos moleculares bimodal" , lo cual se entiende como teniendo la definición mas amplia que técnicos en la materia pertinente han dado a ese término reflejado en publicaciones impresas y patentes otorgadas. Por ejemplo, una composición sencilla que incluye poliolefinas con al menos una distribución de pesos moleculares alta identificable y poliolefinas con al menos una distribución de pesos moleculares baja identificable se considera como una poliolefina "bimodal" , como ese término se usa en la presente. En una forma de realización particular, aparte de tener diferentes pesos moleculares, la poliolefina de peso molecular alto y la poliolefina de peso molecular bajo son esencialmente el mismo polímero, por ejemplo, polipropileno o polietileno. Como se usa en la presente, el término "productividad" significa el peso de polímero producido por peso del catalizador - 11 -usado en el proceso de polimerización (v.gr., gramos de políme-ro/gramo de catalizador) . Como se usa en la presente, el término "deshidratado" se entiende como teniendo la definición mas amplia que los técnicos en la materia pertinente han dado a ese término al describir materiales de soporte de catalizador, por ejemplo, sílice, según se refleja en publicaciones impresas y patentes concedidas, e incluye cualquier material, por ejemplo, una partícula de soporte, a partir del cual una mayoría del agua contenida/adsorbida ha sido removida. Como se usa en la presente, el término "sal" significa un compuesto químico que se puede formar por una reacción química de un ácido y una base . Como se usa en la presente, el término "agente de fluorado" se define como cualquier compuesto inorgánico o combinación de dos o mas compuestos inorgánicos capaces de formar al menos una asociación de enlace entre una porción de flúor o conteniendo flúor y un compuesto objetivo. El agente de fluorado puede ser cualquier compuesto inorgánico o combinación de dos o mas compuestos inorgánicos que incluyen uno o mas átomos de flúor, y mas particularmente, una sal inorgánica fluorada. El "compuesto objetivo" puede ser cualquier compuesto capaz de formar una asociación de enlace con un ion de flúor, ejemplos de los cuales incluyen metales y compuestos de metal de los Grupos 3 a 12 , y deseablemente, compuestos de metaloceno de los Grupos - 12 - 3 a 6. Ejemplos no limitativos de "porciones conteniendo flúor" incluyen iones de flúor y sus radicales . Como se usa en la presente, el término "rendimiento de producto" significa el peso de producto producido por peso de producto máximo posible (v.gr., gramos de catalizador fluorado por gramo de catalizador fluorado teórico) . Proceso para Hacer un Compuesto Catalizador Fluorado Formas de realización de la invención incluyen un proceso para producir un compuesto catalizador fluorado, y en particular, un componente de catalizador de metaloceno fluorado. El propio metaloceno fluorado se describe a mayor detalle mas adelante. El componente de catalizador de metaloceno fluorado puede ser, por ejemplo, cualquiera de los catalizadores descritos a mayor detalle a continuación, o el "segundo componente catalizador" del catalizador bimodal . El compuesto catalizador fluorado es de preferencia un compuesto de tipo metaloceno teniendo la fórmula general (Cp (R) p) mMXnFr (que puede incluir, por ejemplo, un metaloceno parcialmente fluorado) , donde Cp es un ligando de cicopentadienilo o ligando isolobal a ciclopentadieni-lo (como se describe adicionalmente mas adelante) que puede sustituirse en cualquier posición por un grupo R como se expresa mas adelante, M es un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6 en una forma de realización particular, X es un ligando aniónico tal como halógeno, carboxilato, acetilacetonato, alcóxido, hidróxido, u óxido; p es un entero de 0 a 10, m es un entero de 1 a 3, n es -13-un entero de 0 a 3 , y r es un entero de 1 a 3 ; en una forma de realización particular, m es 2 , n es 0 y r es 2. Si m es 2 , los Cps pueden puentearse a un grupo (A) como se describe adicional-mente mas adelante. El proceso incluye poner en contacto un compuesto catalizador de metaloceno con un agente de fluorado, y mas particularmente, una sal inorgánica fluorada, por un tiempo suficiente para formar el compuesto catalizador de metaloceno fluorado. El compuesto catalizador de metaloceno de preferencia tiene la misma fórmula general como el compuesto de metaloceno fluorado deseado, con la excepción de que uno o mas grupos salientes X son un ligando aniónico (v.gr., cloro o bromo) en lugar de flúor. El compuesto de metaloceno que se pone en contacto con el agente de fluorado puede estar disponible comercialmente, o puede prepararse por métodos conocidos para los técnicos en la materia. El compuesto de metaloceno puede incluir un ligando de ciclopentadienilo o ligando isolobal a Cp, ya sea sustituido o no sustituido. La cantidad de sustitución en Cp puede afectar el rendimiento del compuesto de metaloceno fluorado. Por lo tanto, al menos un Cp del metaloceno se sustituye en una forma de realización, y dos Cps se sustituyen en otra forma de realización, donde el metaloceno es un metaloceno atrapado como se expresa mas adelante. En una forma de realización particular, el grupo sustituyente (R) no es un grupo arilo tal como fenilo, - 14-indenilo o fluorenilo. En al menos ciertas formas de realización, se ha descubierto que los grupos sustituyentes de benceno corresponden a rendimientos de producto reducidos. Por ejemplo, cuando R es indenilo, el rendimiento de producto puede ser tan bajo como cero. De preferencia, los grupos sustituyentes incluyen grupos hidrocarbilo. En una forma de realización preferida, la sustitución con alquilo resulta en rendimientos sorprendentemente altos, por ejemplo, 95% o mas. En una forma de realización, el agente de fluorado es una sal inorgánica fluorada o combinación de sales descrita por la fórmula general (a) : [a]a[ ]b, (a) donde OÍ es una especie catiónica seleccionada a partir del grupo que consiste en cationes del Grupo 1 y 2 anilinio y sus versiones sustituidas; y NH4+, NH3R, NH2R2, y NHR3+ donde R se selecciona a partir del grupo que consiste en hidruro, cloruro, alquilo C2 a C10 y arilos C6 a C12; ß es una especie aniónica seleccionada a partir del grupo que consiste en iones de flúor y compuestos comprendiendo flúor y uno o mas elementos a partir del grupo que consiste en hidrógeno, silicio, carbono, fósforo, oxígeno, aluminio y boro; y a y b son enteros de 1 a 10. En una forma de realización particular, la sal inorgánica fluorada es un compuesto caracterizado en que es capaz -15-de generar iones fluoruro cuando se pone en contacto con agua u otro diluyente prótico. Ejemplos no limitativos de la sal inorgánica fluorada incluyen (NH4)3A1F6, NH4HF2, NaF, KF, H4F, (NH4)2SiFs y sus combinaciones. El compuesto de sal inorgánica fluorada puede incluir una mezcla de sal inorgánica fluorada. El compuesto de sal inorgánica fluorada de preferencia es soluble o parcialmente soluble en un diluyente. Por lo tanto, la mezcla puede incluir la sal inorgánica fluorada y un diluyente, esto es, la sal inorgánica fluorada puede disolverse en un diluyente previo a poner en contacto el compuesto catalizador de metaloceno. El diluyente puede incluir un diluyente orgánico. En una forma de realización particular, el diluyente es agua o agua en combinación con otro diluyente polar que es miscible con agua (v.gr., éteres, cetonas, aldehidos, etc) . En otra forma de realización, el diluyente es cualquier medio prótico deseable. En una forma de realización particular, la sal inorgánica fluorada se combina con un diluyente que es al menos 50% por peso agua, y al menos 60% por peso agua en otra forma de realización, y al menos 70% por peso agua en todavía otra forma de realización, y al menos 80% por peso agua en todavía otra forma de realización, y al menos 90% por peso agua en una forma de realización particular, y al menos 99% por peso agua en una forma de realización mas particular. El compuesto de metaloceno que se pone en contacto con el agente de fluorado puede cargarse inicialmente en un diluyente - 16 -inerte o no prótico. El díluyente inerte puede incluir uno de, o una mezcla de, hidrocarburos alifáticos y aromáticos o un solvente halogenado. Hidrocarburos adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos sustituidos y no sustituidos e hidrocarburos aromáticos sustituidos y no sustituidos. En una forma de realización particular, el diluyente inerte se selecciona a partir del grupo consistiendo de hidrocarburos C3 a C30 e hidrocarburos halogenados C-. a C10 y sus mezclas en una forma de realización particular. Ejemplos no limitativos de diluyentes inertes adecuados incluyen hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, dielorómetaño, dicloroetano, cloroformo y 1-clorobutano . En una forma de realización particular del método de fluorar metalocenos descrito en la presente, la sal inorgánica fluorada combinada con un diluyente prótico se hace reaccionar con el metaloceno combinado con un diluyente inerte. En una forma de realización mas particular, la sal inorgánica fluorada en al menos 50% de agua se combina con el metaloceno a fluorarse disuelto/suspendido en un diluyente de hidrocarburo o de hidrocarburo halogenado . Los reactivos combinados pueden formar dos o mas fases en contacto entre si. La reacción de fluorado entonces toma lugar bajo condiciones de mezclado y de temperatura deseables . En formas de realización del paso de fluorado donde el agente de fluorado es inmiscible o solamente parcialmente - 17 -miscible con el diluyente, está dentro del alcance de la invención usar un reactivo que ayudará al transporte del agente de fluorado al componente de catalizador alquilado o la fase de diluyente en la cual el componente de catalizador alquilado existe, o ayudar en la reacción entre el agente de fluorado y el componente de catalizador alquilado. Tales reactivos -catalizadores de transferencia de fase- son conocidos en la materia y se usan en reacciones donde, por ejemplo, una fase acuosa o de diluyente polar está en contacto con una fase de diluyente de hidrocarburo o no polar, y los reactivos se separan como tales. Ejemplos no limitativos de tales catalizadores de transferencia de fase incluyen sales de amono cuaternario (v.gr., bisulfato de amonio cuaternario) , éteres de corona, y otros comunes en la materia . Dependiendo del grado deseado de sustitución, la relación de flúor (del agente de fluorado) al metaloceno combinado para reaccionar es de 1 a 20 equivalentes en una forma de realización, y de 2 a 10 equivalentes en otra forma de realización, y de 2 a 8 equivalentes en todavía otra forma de realización, y de 2 a 5 equivalentes en aun otra forma de realización, donde un rango deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite superior y cualquier límite inferior. Mientras que la sal inorgánica fluorada en exceso puede no ser perjudicial, la relación molar de los reactivos de preferencia se determina por el número de ligandos aniónicos a -18-ser sustituidos en el compuesto de metaloceno, esto es, el número de ligandos aniónicos a reemplazar por fluoruro o átomos de flúor. En una forma de realización particular, el número de ligandos aniónicos a sustituirse es 2. Dicho de otra manera, la cantidad deseada de agente de fluorado, con base en los equivalentes de flúor en el agente de fluorado, que se combina con el compuesto catalizador de metaloceno varia de l, o 2, o 3, o 4, o 5 a 6, o 7, u 8, o lO, o 12, o 14 o 15 o 18 o 20 , donde un rango deseable comprende cualquier combinación de cualquier limite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. En otra forma de realización, la cantidad deseada de agente de fluorado, con base en los equivalentes de agente de fluorado como un todo, varía de 1, o 2, o 3, o 4 a 5, o 6 , o 7 , u 8 , o 9 , o lO, donde un rango deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. La sal inorgánica fluorada puede hacerse reaccionar con el compuesto de metaloceno por medio de agitar vigorosamente los compuestos . La reacción puede ocurrir en cualquier temperatura que permita al metaloceno mono-, di-, o tri-fluorado, incluyendo temperaturas de -80 a 120 °C en una forma de realización, y de 0 a 100 °C en una forma de realización mas particular, y de 10 a 60 °C en una forma de realización todavía mas particular. A esas temperaturas, los tiempos de reacción de 0.05 a 8 horas son suficientes para formar un compuesto de metaloceno fluorado, pero - 19 -experimentación de rutina puede ser deseable para llegar a una temperatura óptima. Generalmente, el tiempo de reacción es dependiente de la cantidad de reactivos reaccionados. En una forma de realización, el tiempo de reacción es de 0.1 a 3 horas. El diluyente junto con los sub-productos de reacción, puede removerse de la mezcla en una manera convencional, tal como por evaporación o filtrado, para obtener el compuesto de metaloceno fluorado, seco. Por ejemplo, el metaloceno fluorado puede secarse en presencia de sulfato de magnesio. El filtrado, que contiene al compuesto de metaloceno fluorado en pureza y rendimientos altos, puede sin procesamiento adicional usarse directamente en la polimerización de definas si el solvente es un hidrocarburo . Poner en contacto al compuesto de metaloceno con la sal inorgánica fluorada, una sal inorgánica fluorada acuosa, resulta en un rendimiento de producto de 50% o mas en una forma de realización particular. El rendimiento de producto es 80% o mas en una forma de realización todavía mas particular. El rendimiento de producto es 90% o mas en una forma de realización todavía mas particular. Inesperadamente, poner en contacto el compuesto de metaloceno con la solución acuosa de sal inorgánica fluorada resulta en un compuesto de metaloceno fluorado teniendo altas productividades . Catalizador Bimetálico Como se usa en la presente, el término "catalizador -20-bimetálico" o "sistema catalizador bimetálico" se refiere a dos o mas componentes de catalizador usados en combinación con al menos un activador, y opcionalmente un material de soporte, que son útiles para polimerizar olefinas . El "catalizador bimetálico soportado" o "composición de catalizador bimetálico soportado" se refiere al sistema catalizador bimetálico según se usa en combinación con un material de soporte, donde uno o mas de los componentes que hacen al sistema catalizador bimetálico puede ligarse al soporte. En una forma de realización particular, el catalizador bimetálico de la invención incluye dos componentes de catalizador. En una forma de realización mas particular, el componente catalizador bimetálico incluye un "primer componente de catalizador" y un "segundo componente de catalizador" . Como se usa en la presente, el término "primer componente de catalizador" se refiere a cualquier componente de catalizador diferente al segundo componente de catalizador. De preferencia, el primer componente de catalizador es un componente de catalizador no de metaloceno, ejemplos del cual incluyen compuestos catalizadores de Ziegler-Natta a base de titanio o vanadio según se describen mas adelante en la presente. Como se usa en la presente, el término "compuesto no de metaloceno" se refiere a cualquier catalizador que no es un metaloceno ni uno de los compuestos de catalizador de tipo metaloceno identificados mas adelante. Como se usa en la presente, el término "segundo - 21 -componente de catalizador" se refiere a cualquier catalizador que es diferente de un primer componente de catalizador, un componente catalizador de metaloceno en una forma de realización particular. En una forma de realización particular, el segundo componente de catalizador incluye un componente de metaloceno fluorado que comprende al menos un grupo saliente de ion fluoruro o grupo conteniendo flúor. Ciertas formas de realización de la presente invención involucran poner en contacto monómeros con el componente de catalizador bimetálico. En una forma de realización particular, cada compuesto catalizador diferente que comprende al catalizador bimetálico reside, o se soporta en un tipo de soporte sencillo tal que, en promedio, cada partícula del material de soporte incluya a los componentes de catalizador tanto primero y segundo. En otra forma de realización, el primer componente de catalizador se soporta por separado del segundo componente de catalizador tal que en promedio cualquier partícula dada de material de soporte comprenda solamente al componente de catalizador primero o segundo. En esta última forma de realización, cada catalizador soportado puede introducirse dentro del reactor de polimerización secuencialmente en cualquier orden, alternativamente en partes, o simultáneamente . En una forma de realización particular, el primer componente de catalizador incluye un componente catalizador no de metaloceno de titanio, a partir del cual una resina de peso -22-molecular mas alto (v.gr., > ~ 100,00 amu) puede producirse. En una forma de realización particular, el segundo componente de catalizador incluye un componente de metaloceno, a partir del cual una resina de peso molecular mas bajo (v.gr., < ~ 100,00 amu) puede producirse. De manera acorde, la polimerización en presencia de los componentes de catalizador primero y segundo proporciona una composición de poliolefina bimodal que incluye un componente de peso molecular bajo y un componente de peso molecular alto. Los dos componentes de catalizador residen en una partícula de soporte sencilla en una forma de realización particular, y pueden fijarse al soporte en una variedad de maneras . En una forma de realización, una "sílice mejorada" se prepara según se describe en la presente y constituye el soporte; el primer componente de catalizador es un compuesto no de metaloceno que se combina primero con la sílice mejorada, para proporcionar una composición no de metaloceno soportada; la composición no de metaloceno soportada se combina con el segundo componente de catalizador, por ejemplo, un metaloceno fluorado (un metaloceno teniendo al menos un grupo saliente de ion fluoruro) , resultando en una composición de catalizador bimetálico fluorado teniendo productividad mejorada cuando se usa en producción de una composición de poliolefina bimodal. Varios métodos para fijar dos componentes de cataliza-dor diferentes (aunque una combinación de catalizadores diferen- -23-te) a un soporte se pueden usar. En general, un procedimiento para preparar un catalizador bimetálico soportado puede incluir proporcionar un primer componente catalizador soportado, poner en contacto una lechada que incluye al primer componente catalizador en un hidrocarburo no polar con una solución que incluye el segundo componente catalizador, el cual también puede incluir un activador, y secar el producto resultante que incluye los componentes catalizadores primero y segundo y recuperar una composición de catalizador bimetálico. Primer Componente Catalizador Como se nota anteriormente, la composición de catalizador bimetálico incluye un primer componente catalizador, el cual es (o incluye) un componente no de metaloceno. Sin embargo, se contempla que para ciertas aplicaciones el primer componente catalizador puede alternativamente ser un compuesto de metaloceno, o aun uno de los compuestos de tipo metaloceno identificados mas adelante que es diferente en estructura del segundo componente catalizador como se describe en la presente. En una forma de realización particular, el primer componente catalizador es un compuesto catalizador de Ziegler-Natta . Los componentes catalizadores de Ziegler-Natta son bien conocidos en la materia y descritos en, por ejemplo, ZIEGLER CATALYSTS 363-368 (G. Fink, R. Mulhaupt y H.H. Britzinger, editores, Springer-Verlag 1995) . Ejemplos de tales catalizadores incluyen aquellos comprendiendo TiCl4 y otros tales óxidos y cloruros de metales de transición. -24- El primer componente catalizador se combina con un material de soporte en una forma de realización, ya sea con o sin el segundo componente catalizador. El primer componente catalizador puede combinarse con, colocarse en o de otra manera fijarse a un soporte en una variedad de maneras. En una de esas maneras, una lechada del soporte en un diluyente de hidrocarburo no polar adecuado se pone en contacto con un compuesto de organomagnesio, el cual entonces se disuelve en el diluyente de hidrocarburo no polar de la lechada para formar una solución a partir de la cual el compuesto de organomagnesio entonces se deposita sobre el vehículo. El compuesto de organomagnesio puede representarse por la fórmula MgR' , donde R' y R son los mismos o diferentes grupos alquilo C2-C12, o grupos alquilo C4-C10, o grupos alquilo C4-C8. En al menos una forma de realización especifica, el compuesto de organomagnesio es dibutil magnesio. En una forma de realización, la cantidad de compuesto de organomagnesio incluida en la lechada de sílice es solamente aquella que será depositada, físicamente o químicamente, sobre el soporte, por ejemplo, siendo ligada a los grupos hidroxilo en el soporte, y no mas que esa cantidad, dado que cualquier exceso de compuesto de organomagnesio puede ocasionar reacciones secundarias no deseables. Experimentación de rutina puede usarse para determinar la cantidad óptima del compuesto de organomagnesio. Por ejemplo, el compuesto de organomagnesio puede añadirse a la lechada mientras se agita la lechada, hasta que el compuesto de organomagnesio se detecta en - 25 -el solvente de soporte. Alternativamente, el compuesto de organomagnesio puede añadirse en exceso de esa cantidad que se deposita sobre el soporte, en cuyo caso cualquier cantidad de exceso no depositada puede removerse por filtración y lavado. La cantidad de compuesto de organomagnesio (moles) con base en la cantidad de sílice deshidratada (gramos) generalmente varía de 0.2 a 2 mmol/g en una forma de realización. Opcionalmente , la lechada tratada con compuesto de organomagnesio se pone en contacto con un donador de electrones, tal como tetraetilortosiloxano (TEOS) o un alcohol orgánico R"OH, donde R" es un grupo alquilo C1-C12/ o un grupo alquilo Cx a C8, o un grupo alquilo C2 a C4. En una forma de realización particular, R"OH es n-butanol . La cantidad de alcohol usada en una cantidad efectiva para proporcionar una relación mol/mol de R"OH:Mg de 0.2 a 1.5, de 0.4 a 1.2, o de 0.6 a 1.1, o de 0.9 a 1.0. La lechada tratada con organomagnesio y alcohol se pone en contacto con un compuesto de metal de transición no de metaloceno. Compuestos de metal de transición no de metaloceno adecuados son compuestos de metales de los Grupos 4 y 5 que son solubles en el hidrocarburo no polar usado para formar la lechada de sílice. Compuestos de metal de transición no de metaloceno adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de titanio y vanadio, oxihaluros o alcoxihaluros , tales como tetracloruro de titanio (TiCl4) , tetracloruro de vanadio (VC14) y oxitricloruro de vanadio (V0C13) , y alcóxidos de titanio y vanadio, donde la porción de -26-alcóxido tiene un grupo alquilo ramificado o no ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono. Mezclas de tales compuestos de metal de transición también se pueden usar. La cantidad de compuesto de metal de transición no de metaloceno usada es suficiente para dar una relación mol/mol de metal de transición a magnesio de 0.3 a 1.5, o de 0.5 a 0.8. El diluyente puede removerse en una manera convencional, tal como por evaporación o filtrado, para obtener el primer componente catalizador soportado, seco. Los primer y segundo componentes catalizadores pueden ponerse en contacto con el soporte en cualquier orden. En una forma de realización particular de la invención, el primer componente catalizador se hace reaccionar primero con el soporte como se describe anteriormente, seguido por poner en contacto este primer componente catalizador soportado con un segundo componente catalizador. Componente de Catalizador de Metaloceno Fluorado El metaloceno fluorado se describe mas particularmente en la presente. Adicionalmente , el sistema catalizador bimetálico útil en la presente invención incluye al menos un componente de catalizador de metaloceno como se describe en la presente. Los compuestos catalizadores de metaloceno generalmente se describen ampliamente en, por ejemplo, 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEPINS (John Scheirs & . Kaminksy editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) ; - 27 -y en particular, para uso en la síntesis de polietileno, en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000) . Los compuestos catalizadores de metaloceno como se describen en la presente incluyen compuestos "medio atrapados" o "atrapados completos" teniendo uno o mas ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) ligados a por lo menos un átomo de metal del Grupo 3 a 12, y uno o mas grupos salientes ligados a por lo menos un átomo de metal. Mas adelante en la presente, estos compuestos serán referidos como "metalocenos" o "componentes de catalizador de metaloceno" . Los componentes de metaloceno fluorado son aquellos donde al menos un grupo saliente ligado a M es un ion fluoruro o grupo conteniendo flúor. El componente catalizador de metaloceno se soporta en un material de soporte en una forma de realización particular como se describe adicional-mente mas adelante, y puede soportarse con o sin el primer componente catalizador, con el primer componente catalizador en una forma de realización particular. Los ligandos Cp son típicamente anillos o sistemas de anillos p-ligados y/o fusionados. El anillo o los sistemas de anillos típicamente comprenden átomos seleccionados a partir del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16, y mas particularmente, los átomos que hacen los ligandos Cp se seleccionan a partir del grupo consistiendo de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y sus combinaciones, donde el carbono hace al menos 50% de los -28-miembros de anillo. Aun mas particularmente, los ligandos Cp se seleccionan a partir del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadientilo sustituido y no sustituido y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, y otras estructuras. Ejemplos no limitativos adicionales de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3 , 4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent [a]acenafti-lenilo, 7H-dibenzofluorenilo, indeno [1, 2-9] ntreno, tiofenoinde-nilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (v.gr., 4 , 5 , 6, 7-tetrahidroindenilo, o "H4Ind" ) , sus versiones sustituidas, y sus versiones heterocíclicas . En una forma de realización particular, los metalocenos útiles en la presente invención se seleccionan a partir de aquellos incluyendo uno o dos, dos en una forma de realización mas particular, del mismo o diferente anillos de Cp seleccionados a partir del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, y sus versiones sustituidas. El átomo de metal "M" del compuesto catalizador de metaloceno, como se describe a través de la especificación y reivindicaciones, puede seleccionarse a partir del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo lantánido en una forma de realización; y seleccionado a partir -29-del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 10 en una forma de realización mas particular, y seleccionado a partir del grupo que consiste en Se, Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, y Ni en una forma de realización todavía mas particular; y seleccionado a partir del grupo que consiste en átomos de los Grupos 4, 5, y 6 en todavía una forma de realización mas particular, y átomos de Ti, Zr, Hf en una forma de realización aun mas particular, y Zr en aun una forma de realización mas particular. El estado de oxidación del átomo de metal "M" puede variar de 0 a +7 en una forma de realización; y en una forma de realización mas particular, es +1, +2, +3, +4 o +5; y en todavía una forma de realización mas particular es +2, +3 o +4. Los grupos ligados al átomo de metal "M" son tales que los compuestos descritos mas adelante en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique de otra manera. Los ligandos Cp forman al menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno" . Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes ligados al compuesto catalizador en que no son muy susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción. En un aspecto de la invención, el uno o mas componentes de catalizador de metaloceno de la invención se representan por la fórmula (I) : CpACpBMXn (I) donde M es como se describe anteriormente; cada X se liga - 30 -químicamente a M; cada grupo Cp se liga químicamente a M; y n es un entero de 0 a 4, y ya sea 1 o 2 en una forma de realización particular . Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (I) pueden ser el mismo o diferentes ligandos de ciclopentadieni-lo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos de los cuales pueden sustituirse por un grupo R. En una forma de realización, CpA y CpB son seleccionados de manera independiente a partir del grupo que consiste del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, y derivados sustituidos de cada uno. De manera independiente, cada CpA y CpB de la fórmula (I) puede ser no sustituido o sustituido con cualquiera de una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitativos de grupos sustituyentes R como se usan en la estructura (I) así como sustituyentes de anillo en las estructuras (Va-d) incluyen grupos seleccionados a partir del grupo que consiste en radicales de hidrógeno, alquilos, alquenilo, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcóxidos, arilóxidos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos , alcoxicarbonilos , ariloxicarboni-los, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, acilóxidos, acilaminos, aroilaminos, y sus combinaciones. Ejemplos no limitativos mas particulares de sustituyen-tes alquilo R asociados con las fórmulas (I) a (V) incluyen -31 -grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopen-tilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo, y ter-butilfeni-lo y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros radicales posibles incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, radicales organometaloides sustituidos con fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobenci-lo e hidrocarbilo incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsilio y similares; y radicales organometaloide sustituidos con halocarbilo incluyendo tris (trifluorometil) sililo, metil bis (difluorometil ) sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos incluyendo dimetilboro por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfe-nilfosfina, radicales del Grupo 16 incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro . Otros sustituyentes R incluyen definas tales como pero no limitadas a sustituyentes olefínicamente no saturados incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo, y similares. En una forma de realización, al menos dos grupos R, dos grupos adyacentes R en una forma de realización, se unen para formar una estructura de anillo teniendo de 3 a 30 átomos seleccionados a partir del grupo que consiste de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y sus combinaciones. También, un grupo sustituyente R tal como 1- -32-butanilo puede formar una asociación de enlace al elemento M. Cada X en la fórmula (I) anterior y para las fórmulas/estructuras (II) a (V) siguientes se selecciona de manera independiente a partir del grupo que consiste en: cualquier grupo saliente en una forma de realización, iones de halógenos, hidruros, alquilos Cx a C12, alquenilos C2 a C12, arilos Cs a C12, alquilarilos C7 a C20, alcóxidos Cx a C12, arilóxidos Ce a C16, alquilarilóxidos C7 a C18, fluoroalquilos Cx a C12í fluoroarilos C6 a C12( e hidrocarburos conteniendo heteroatomos Cx a C12 y sus derivados sustituidos en una forma de realización mas particular ,-hidruro, iones de halógeno, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alcóxidos Cx a Cs, arilóxidos C6 a C14, alquilarilóxidos C7 a C16, alquilcarboxilatos C2 a C6, alquilcarbo-xilatos fluorados Ca a C6, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilaril-carboxilatos C7 a C18, fluoroalquilos C a Cs, fluoroalquenilos C2 a C6 y fluoroalquilarilos C7 a C18 en una forma de realización aun mas particular; hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos en una forma de realización todavía mas particular; alquilos Cx a C12, alquenilos C2 a C12, arilos Cs a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos Cx a C12 sustituidos, arilos C6 a C12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 sustituidos y alquilos conteniendo heteroátomos C2 a C12/ arilos conteniendo heteroátomos a C12 y alquilarilos conteniendo heteroátomos C a C12 en una forma de realización aun mas particular; cloruro, fluoruro, alquilos C a Cs, alquenilos C2 a -33- C6, alquilarilos C7 a C18, alquilos halogenados C-L a C6, alquenilos halogenados C2 a C6, y alquilarilos halogenados C7 a C18 en una forma de realización todavía mas particular; fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfeni-lo, fluorometilos (mono-, di-, y tri-fluorometilos) y fluorofeni-los (mono-, di-, tri-, tetra-, y penta-fluorofenilos) en una forma de realización aun mas particular; y son iones fluoruro en una forma de realización todavía mas particular. Ejemplos no limitativos de otros grupos X en la fórmula (I) incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos , dienos, radicales hidrocarburo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarburo fluorados (v.gr., -CSF5 (pentafluorofenilo) ) , alquilcarboxilatos fluorados (v.gr., CF3C(0)0~) , hidruros y iones halógeno y sus combinaciones. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como radicales ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrameti-leno, pentametileno, metilideno, metioxi, etioxi, propoxi, fenoxi, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida y similares. En una forma de realización, dos o mas X's forman una parte de un anillo fusionado o sistema de anillos. En otro aspecto de la invención, el componente catalizador de metaloceno incluye aquellos de la fórmula (I) donde CpA y CpB se puentean entre sí por al menos un grupo de puente, (A) , tal que la estructura se represente por la fórmula (II) : - 34 - CpA(A)CpBMXn (II) Estos compuestos puenteados representados por la fórmula (II) son conocidos como "metalocenos puenteados" . CpA, CpB, M, X y n en la estructura (II) son como se definen anteriormente para la fórmula (I) ; y donde cada ligando Cp se liga químicamente a M, y (A) se liga químicamente a cada Cp. Ejemplos no limitativos del grupo de puenteo (A) incluyen grupos hidrocarburo divalentes conteniendo al menos un átomo del Grupo 13 a 16, tal como pero no limitado a por lo menos un átomo de carbono, oxigeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, y estaño y sus combinaciones; donde el heteroátomo también puede ser un alquilo o arilo C a C12 sustituido para satisfacer valencia neutra. El grupo de puenteo (A) puede también contener grupos sustituyentes R como se definen anteriormente (para la fórmula (I) ) incluyendo radicales de halógeno y hierro. Ejemplos no limitativos mas particulares del grupo de puente (A) se representan por alquílenos Cx a C6, alquílenos Cx a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, -Si (R' ) 2Si (R' 2) - , R'2Ge=, R'P= (donde representa dos enlaces químicos) , donde R' se selecciona de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos, y radicales halógeno; y donde dos o mas R' -35-pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. En una forma de realización, el componente de catalizador de metaloceno de puente de la fórmula (II) tiene dos o mas grupos de puente (A) . Otros ejemplos no limitativos del grupo de puente (A) incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilide-no, difenilmetileno, 1, 2-dimetiletileno, 1 , 2 -difeniletileno, 1, 1, 2, 2 -tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis (trifluorometil) sililo, di (n-butil) sililo, di (n-propil) sililo, di (i-propil) sililo, di (n-hexil) sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenil-sililo, t-butilciclohexilsililo, di (t-butilfenil) sililo, di (p-tolil) sililo y las porciones correspondientes donde el átomo Si es reemplazado por un átomo Ge o C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo . En otra forma de realización, el grupo de puente (A) puede también ser cíclico, comprendiendo, por ejemplo, 4 a 10, 5 a 7 miembros de anillo en una forma de realización mas particular. Los miembros de anillo pueden seleccionarse a partir de los elementos mencionados anteriormente, a partir de uno o mas de B, C, Si, Ge, N y O en una forma de realización particular. Ejemplos no limitativos de estructuras de anillo que pueden estar presentes como parte de la porción de puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctili-deno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de - 36 -carbono se reemplazan por al menos uno de Si, Ge, N, y O, en particular, Si y Ge . El arreglo de enlace entre el anillo y los grupos Cp puede ser ya sea cis-, trans-, o una combinación. Los grupos de puente cíclicos (A) pueden ser saturados o no saturados y/o llevar uno o mas sustituyentes y/o fusionarse a una o mas estructuras de anillo. Si está presente, el uno o mas sustituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de hidrocarbilo (v.gr., alquilo tal como metilo) y halógeno (v.gr., F, Cl) en una forma de realización. El uno o mas grupos Cp a las que porciones de puente cíclico anteriores pueden opcionalmente fusionarse pueden ser saturadas o no saturadas y se seleccionan a partir del grupo que consiste de aquellas teniendo 4 a 10, mas particularmente 5, 6, o 7 miembros de anillo (seleccionados a partir del grupo que consiste de C, N, O y S en una forma de realización particular) tal como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Mas aun, estas estructuras de anillo pueden por si mismas ser fusionadas tales como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Mas aun, estas estructuras de anillo (opcionalmente fusionadas) pueden portar uno o mas sustituyente. Ejemplos ilustrativos, no limitativos, de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno . Los ligandos Cp¾ y CpB de las fórmulas (I) y (II) son diferentes entre sí en una forma de realización, y los mismos en otra forma de realización. - 37 - En aun otro aspecto de la invención, los componentes de catalizador de metaloceno incluyen compuesto de metaloceno de mono-ligando de puente (v.gr. , componentes de catalizador de mono-ciclopentadienilo) . En esta forma de realización, el al menos un componente de catalizador de metaloceno es un metaloceno de "medio atrapado" representado por la fórmula (III) : CpA(A)QMXn (III) donde CpA se define como anteriormente y se liga a M; (A) es un grupo de puente ligado a Q y CpA; y donde un átomo del grupo Q se liga a M; y n es un entero 0, 1 o 2. En la fórmula (III) anterior, CpA, (A) y Q pueden formar un sistema de anillos fusionados. Los grupos X y n de la fórmula (III) son como se definen anteriormente en las fórmulas (I) y (II) . En una forma de realización, CpA se selecciona a partir del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, sus versiones sustituidas, y sus combinaciones. En la fórmula (III) , Q es un ligando conteniendo heteroátomo en el cual el átomo de enlace (el átomo que se liga con el metal M) se selecciona a partir del grupo que consiste en átomos del Grupo 15 y átomos del Grupo 16 en una forma de realización, y seleccionado a partir del grupo que consiste en átomos de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre en una forma de realización mas particular, y nitrógeno y oxígeno en todavía una forma de realización mas particular. Ejemplos no limitativos de grupos Q incluyen alquilaminas , arilaminas, compuestos mercapto, -38 -compuestos etoxi, carboxilatos (v.gr. , pivalato) , carbamatos, azenilo, azuleno, peñtaleno, fosfoilo, fosfinimina, pirrolilo, pirozolilo, carbazolilo, borabenceno, otros compuestos comprendiendo átomos del Grupo 15 y del Grupo 16 capaces de ligarse con M. En todavía otro aspecto de la invención, el por lo menos un componente de catalizador de metaloceno es un metaloceno "medio atrapado" sin puente representado por la fórmula (IVa) : CpAMQqXn (IVa) donde CpA se define como para los grupos Cp en (I) y es un ligando que se liga a M cada Q se liga de manera independiente a M; X es un grupo saliente como se describe anteriormente en (I) ; n varía de 0 a 3 , y es 0 o 3 en una forma de realización; q varía de 0 a 3 , y es 0 o 3 en una forma de realización. En una forma de realización, CpA se selecciona a partir del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, su versión sustituida, y sus combinaciones. En la fórmula (IVa) , Q se selecciona a partir del grupo que consiste en ROO", R0- , R(O)-, -NR-, CR2-, -S-, - R2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2/ -H, y grupos arilo sustituidos y no sustituidos, donde R se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilos Cj. a Cs, arilos C6 a C12í alquilaminas C a Cs, alquilarilaminas C6 a C12, alcóxidos C-L a C6, arilóxidos CS a C12, y similares. Ejemplos no limitativos de Q incluyen porciones de carbamatos Cx a C12, carboxilatos Cx a C12 (v.gr. , pivalato) , alilos C2 a C20, y - 39 -heteroalilos C2 a C20. Descritos de otra manera, los metalocenos "medio atrapados" anteriores pueden describirse como en la fórmula (IVb) , tal como se describen en, por ejemplo, US 6,069,213: CpAM(Q2GZ)Xn o (IVb) T(CpAM(Q2GZ)Xn)ra donde M, CpA, X y n son como se definen anteriormente; Q2GZ forma una unidad de ligando polidentado (v.gr., pivalato) , donde al menos uno de los grupos Q forma un enlace con M, y se define tal que cada Q se seleccione de manera independiente a partir del grupo que consiste en -O-, -NR- , -CR2- y -S-; G es ya sea carbono o silicio; y Z se selecciona a partir del grupo que consiste en R, -0R, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, e hidruro, siempre y cuando que cuando Q es -NR- , entonces Z se seleccione a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2; y siempre y cuando la valencia neutra para Q se satisfaga por Z; y donde cada R se selecciona de manera independiente a partir del grupo que consiste en grupos conteniendo heteroátomo Cx a C10, alquilos Cx a C10, arilos C6 a C12, alquilari-los C6 a C12, alcóxidos Cx a C10, y arilóxidos C6 a C12; n es 1 o 2 en una forma de realización particular; y T es un grupo de puente seleccionado a partir del grupo que consiste en alquílenos Cj. a C10, arríenos Cs a C12 y grupos conteniendo heteroátomos Cx a C10, y grupos heterocíclicos C6 a C12; donde cada grupo T hace puente adyacente a grupos -40- "CpAM (Q2GZ) Xn" , y se liga químicamente a los grupos CpA; m es un entero de 1 a 7 ; m es un entero de 2 a 6 en una forma de realización mas particular. En otro aspecto de la invención, el al menos un componente de catalizador de metaloceno fluorado puede describirse mas particularmente en las estructuras (Va) , (Vb) , (Ve) y (Vd) : ?? - 42 -donde en las estructuras (Va) a (Vd) M se selecciona a partir del grupo que consiste en átomos del Grupo 3 al Grupo 12, y se selecciona a partir del grupo que consiste en átomos del Grupo 3 al Grupo 10 en una forma de realización mas particular, y se selecciona a partir del grupo que consiste en átomos del Grupo 3 al Grupo 6 en todavía una forma de realización mas particular, y se selecciona a partir del grupo que consiste en átomos del Grupo 4 en aun una forma de realización mas particular, y se selecciona a partir del grupo que consiste en Zr y Hf en una forma de realización todavía mas particular; y es Zr en una forma de realización aun mas particular; donde Q en (Va-i) y (Va-ii) se selecciona a partir del grupo que consiste en iones de halógeno, alquilos, alquílenos, arilos, arilenos, alcóxidos, arilóxidos, aminas, alquilaminas , fosfinas, alquilfosfinas, alquilos sustituidos, arilos sustituidos, alcóxidos sustituidos, arilóxidos sustituidos, aminas sustituidas, alquilaminas sustituidas, fosfinas sustituidas, alquilfosfinas sustituidas, carbamatos, heteroalilos , carboxila-tos (ejemplos no limitativos de carbamatos y carboxilatos adecuados incluyen trimetilacetato, trimetilacetato, metilaceta-to, p-toluato, benzoato, dietilcarbamato, y dimetilcarbamato) , alquilos fluorados, arilos fluorados, y alquilcarboxilatos fluorados ; q es un entero variando de 1 a 3; donde cada R* es seleccionada de manera independiente -43 -a partir del grupo que consiste en hidrocarbilos e hidrocarbilos conteniendo heteroátomos en una forma de realización; y se selecciona a partir del grupo consistiendo de alquileno, alquílenos sustituidos e hidrocarbilos conteniendo heteroátomos en otra forma de realización; y se selecciona a partir del grupo que consiste en alquílenos CL a C12, alquílenos sustituidos Cx a C12, e hidrocarburos conteniendo heteroátomos Cx a C12 en una forma de realización mas particular; y seleccionado a partir del grupo que consiste en alquílenos C a C4 en una forma de realización todavía mas particular; y donde ambos grupos R* son idénticos en otra forma de realización en estructuras (Vb-d) ; A es como se describe anteriormente para (A) en la estructura (II) , y mas particularmente, seleccionada a partir del grupo que consiste en -O-, -S-, -S02-, -NR-, =SiR2=, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, alquílenos Cj. a C12, alquílenos sustituidos C2 a C12, hidrocarburos cíclicos C4 a C12 divalentes y grupos arilo sustituidos y no sustituidos en una forma de realización; y seleccionada a partir del grupo consistiendo en hidrocarburos cíclicos C5 a C8, -CH2CH2-, =CR2 y =SiR2 en una forma de realiza-ción mas particular; donde R se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilos, cicloalquilos, arilos, alcóxidos, fluoroal-quilos e hidrocarburos conteniendo heteroátomos en una forma de realización; y R se selecciona del grupo que consiste en alquilos Cx a C6, fenilos sustituidos, fenilo, y alcóxidos C± a C6 en una forma de realización mas particular; y R se selecciona a partir -44-del grupo que consiste en metoxi, metilo, fenoxi, y fenilo en todavía una forma de realización mas particular; donde A puede estar ausente en todavía otra forma de realización, en cuyo caso cada R* se define como para R-^R12; cada X es como se describe anteriormente en (I) ; n es un entero de 0 a 4 , y de 1 a 3 en otra forma de realización, y 1 o 2 en aun otra forma de realización; y R1 a R12 son de manera independiente seleccionados a partir del grupo que consiste en radical hidrógeno, radicales halógeno, alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C2C, alcóxidos C1 a C12, fluoroalquilos Cx a C12, fluoroarilos Cs a C12, e hidrocarburos conteniendo heteroatomos C1 a C12 Y sus derivados sustituidos en una forma de realización; seleccionados a partir del grupo que consiste en radical hidrógeno, radical flúor, radical cloro, radical bromo, alquilos Cx a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C1S, fluoroalquilos C-L a C6, fluoroalquenilos C2 a CS, fluoroalquilarilos C7 a C18 en una forma de realización mas particular; y grupos radical hidrógeno, radical flúor, radical cloro, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario, hexilo, fenilo, 2 , 6-dimetilfenilo, y 4-terbutilfenilo en una forma de realización todavía mas particular; donde grupos R adyacentes pueden formar un anillo, ya sea saturado, parcialmente saturado, o completamente saturado . La estructura del componente catalizador de metaloceno -45-representado por (Va) puede tomar muchas formas tales como divulgadas en, por ejemplo, US 5,026,798, US 5,703,187, y US 5,747,406, incluyendo una estructura de dímero u oligómero, tal como se divulga en, por ejemplo, US 5,026,798 y US 6,069,213. En una forma de realización particular del metaloceno representado en (Vd) , R1 y R2 forman un sistema de anillos de carbono de 6 miembros conjugados que puede o no ser sustituido. Ejemplos no limitativos de componentes de catalizador de metaloceno consistentes con la descripción presente incluyen: ciclopentadienilzixconio Xn, indenilzirconio Xn, (1-metilindenil) zirconio Xn, (2-metilindenil) zirconio Xn, (1-propilindenil) zirconio Xn, (2-propilindenil) zirconio Xn, (1-butilindenil) zirconio Xn, (2 -butilindenil) zirconio Xn, (metilciclopentadienil) zirconio Xn, tetrahidroindenil zirconio Xn, (pentametilciclopenta-dienil) zirconio Xn, ciclopentadienil zirconio Xn, pentametilci-clopentadienil titanio Xn, tetrametilciclopentil titanio Xn, 1 , 2 , 4-trimetilciclopentadienil zirconio Xn, dimetilsilil (1,2,3, 4-tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) zirconio Xn, dimetilsilil (1 , 2 , 3 , 4-tetrametilciclopentadienil) (1,2,3-trimetil-ciclopentadienil) zirconio Xn, dimetilsilil (1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil ) ( 1 , 2-dimetilciclopentadienil) zirconio Xn, dimetilsilil (1, 2 , 3 , 4-tetrametil-ciclopentadienil) (2-metilciclopentadienil) zirconio Xn, dimetilsilil (ciclopentadienil) (indenil) zirconio Xn, dimetilsilil (2-metilindenil) (fluorenil) zirconio Xn, difenilsilil (1 , 2 , 3 , 4-tetrametil- -46-ciclopentadien.il) (3 -propilciclopentadienil) zirconio Xn, dimetilsilil (1, 2 , 3 ,4-tetrametilciclopentadienil) (3-t-butilci-clopentadienil) zirconio Xn, dimetilgermil (1, 2-dimetilciclopen-tadienil) (3-isopropilciclopentadienil) zirconio Xn/ dimetilsilil (1,2,3, -tetrametil-ciclopentadienil) (3 -metilciclopentadienil) zirconio Xn, difenilmetilideno (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio Xn; difenilmetilideno (ciclopentadienil) (indenil) zirconio Xn, iso-propilideno bis (ciclopentadienil) zirconio Xn, iso-propilideno (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio Xn, iso-propilideno (3-metilciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio Xn, etileno bis (9-fluorenil) zirconio Xn, meso-etileno bis (1-indenil) zirconio Xn, etileno bis (1-indenil) zirconio Xn, etileno bis (2-metil-l-indenil) zirconio Xn, etileno bis (2-metil-4 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio Xn, etileno bis (2-propil- , 5 , 6 , 7-tetrahidro-1-indenil) zirconio Xn, etileno bis (2-isopropil-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio Xn, etileno bis(2-butil- , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio Xn, etileno bis (2-isobutil-4 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio ¾, dimetilsilil (4, 5, 5, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio Xn, difenil (4,5,6,7-tetrahidro-l-indenil) zirconio Xn, etileno bis (4, 5,6,7-tetrahidro-l-indenil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (ciclopentadienil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (9-fluorenil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (1-indenil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (2-metilindenil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (2-propilindenil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (2-butilindenil) zirconio Xn, -47-difenilsilil bis (2 -metilinden.il) zirconio Xn/ difenilsili bis (2-propilindenil) zirconio Xn, difenilsilil bis (2-butilindenil) zirconio Xn, diraetilgermil bis (2-metilindenil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (tetrahidroindenil) zirconio Xn, dimetilsilil bis (tetrametilciclopentadienil) zirconio Xn/ dimetilsilil (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio Xn/ difenilsilil (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zirconio Xn, difenilsilil bis (indenil) zirconio Xn, ciclotrimetilenosilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) zirconio Xn/ ciclotetrametileno-silil (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) zirconio Xn, ciclotrimetilenosilil (tetrametilciclopentadienil) (2-metilindenil) zirconio Xn, ciclotrimetilenosilil (tetrametilciclopentadienil) (3-metilciclopentadienil) zirconio Xn, ciclotrimetilenosilil bis (2-metilindenil) zirconio Xn, ciclotrimetileno-silil (tetrametilciclopentadienil) (2 , 3 , 5-trimetilciclopentadie-nil) zirconio Xn, ciclotrimetilenosilil bis (tetrametilciclopentadienil) zirconio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (N-ter-butilamido) titanio Xn, bis (ciclopentadienil) cromo Xn/ bis (ciclopentadienil) zirconio Xn, bis (n-butilciclopentadie-nil) zirconio Xn, bis (n-dodecilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (etilciclopentadienil) zirconio X^, bis (iso-butilciclopenta-dienil) zirconio Xn, bis (iso-propilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (metilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (n-octilciclopentadie-nil) zirconio Xn, bis (n-pentilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (n-propilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (trimetilsilil- -48-ciclopentadien.il) zirconio Xn, bis (1, 3-bis (trimetilsilil) ciclo-pentadienil) zirconio Xn/ bis (l-etil-2-metilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (l-etil-3 -metilciclopentadienil) zirconio Xn/ bis (pentametilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (pentametilciclo-pentadienil) zirconio Xn/ bis (1-propil-3 -metilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (1-n-butil-3-metilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (l-isobutil-3 -metilciclopentadienil) zirconio Xn/ bis (1-propil-3 -butilciclopentadienil) zirconio Xn, bis (1, 3-n-butil-ciclopentadienil) zirconio Xn, bis (4, 7-dimetilindenil) zirconio Xn, bis(indenil) zirconio Xn, bis (2-metilindenil) zirconio Xn/ ciclopentadienilindenil zirconio Xn, bis (n-propilciclopentadie-nil) hafnio Xn/ bis (n-butilciclopentadienil) haf io Xn, bis (n-pentilciclopentadienil) hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil) hafnio Xn, bis [ (2-trimetilsililetil) ciclo-pentadienil] hafnio Xn, bis (trimetilsililciclopentadienil) hafnio Xn, bis (2-n-propilindenil) hafnio Xn, bis (2-n-butilindenil) hafnio Xn, dimetilsilil bis (n-propilciclopentadienil) hafnio Xn/ dimetilsilil bis (n-butilciclopentadienil) hafnio Xní bis(9-n-propilfluorenil) hafnio Xn, bis (9-n-butilfluorenil) hafnio Xn, (9-n-propilfluorenil) (2-n-propilindenil) hafnio Xn, bis (1-n-propil-2-metilciclopentadienil) hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil) (1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil) hafnio Xn/ dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclopropilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclobutilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclopen- -49-tilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (cicloheptilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclooctilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclononilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclodecilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (cicloundecilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrame-tilciclopentadienil) (sec-butilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-decilamido) titanio Xn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecilamido) titanio Xn/ metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclo-propilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclobutilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ci-cloheptilamido) titanio Xní metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclooctilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclononilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclodecilamido) titanio, Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (cicloundecilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclo- - 50 -pentadienil) (ciclododecilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (sec-butilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-decilamido) titanio Xn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (cíclopropilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclobutilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclopentilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclohexi-lamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (cicloheptilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclooctilamido) titanio Xnf difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclononilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclodecilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (cicloundecilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (ciclododecilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (sec-butilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-decilamido) titanio Xn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecilamido) titanio, Xn, y sus derivados . Donde el valor de n es 1, 2 o 3, y al menos una X es un ion fluoruro. Por "sus derivados", se significa cualquier - 51 -sustitución o formación de anillo según se describe anteriormente para las estructuras (Va-d) en una forma de realización; y en particular, reemplazo del metal "M" (Cr, Zr, Ti o Hf) con un átomo seleccionado a partir del grupo que consiste en Cr, Zr, Hf y Ti; y reemplazo del grupo "X" con cualquiera de alquilos C1 a C5, arilos C6, alquilarilos C6 a C10, flúor, cloro, o bromo. En una forma de realización particular, cada uno de los metalocenos anteriores es un metaloceno fluorado donde uno o mas de los grupos X es un fluoruro; y todos los grupos X son fluoruros en una forma de realización aun mas particular. Mas particularmente, ejemplos no limitativos de los componentes de catalizador fluorados útiles en el método de la invención son como sigue: bis (metilcilcopentadienil) zirconio difluoruro, bis (etilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (propilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (isopropil-ciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (butilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (isobutilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (neopentilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (ciclopentilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (ciclo-hexilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (alilciclo-pentadienil) zirconio difluoruro, bis ( (3-butenil) ciclopentadie-nil) zirconio difluoruro, bis (trimetilsililciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (trimetilgermilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (trimetilsililmetilciclopentadienil ) zirconio difluoruro, bis(l, 2-dimetilciclopentadienil) zirconio difluoru- -52-ro, bis (1 , 3-dimetilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (1 , 2 , 3 -trimetilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (1, 2 , 4-trimetilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (tetrametilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (1,3-metiletilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (1, 3-metil-propilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (1, 3-metilbutil-ciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (fenilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (1 , 3-metilfenilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (bencilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (1 , 3 -metilbencilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis (fenetilciclopentadienil) zirconio difluoruro, bis ((3-fenilpropil) ciclopentadienil) zirconio difluoruro, (tetrametilciclopentadienil) (propilciclopentadienil) zirconio difluoruro, (pentametilcilopentadienil) (propilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (propilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (butilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (ciclopentilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (tetrahidroindenil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (1 , 3-metilbutilciclopenta-dienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (tetrametilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (propiltetra-metilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (butiltetrametilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (ciclopentiltetrametilciclopentadienil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (indenil) zirconio difluoruro, -53 -ciclopentadienil (1-metilindenil) zirconio difluoruro, ciclopen-tadienil (fluorenil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (tetrahidrofluorenil) zirconio difluoruro, ciclopentadienil (octahidrofluorenil) zirconio difluoruro, bis (tetrahidroindenil) zirconio difluoruro, bis (trihidropentalenil) zirconio difluoruro, bis (pentahidroazulenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (tetrahidroindenil ) zirconio difluoruro, etileno bis (tetrahidroindenil) zirconio difluoruro, bis(indenil) zirconio difluoruro, bis (1-metilindenil) zirconio difluoruro, Bis (2-metilindenil) zirconio difluoruro, bis (4 , 7-dimetilindenil) zirconio difluoruro, bis (5, 6-dimetilindenil) zirconio difluoruro, bis (1-fenilindenil) zirconio difluoruro, bis (2-fenilindenil) zirconio difluoruro, bis (fluorenil) zirconio difluoruro, bis(l-metilfluorenil) zirconio difluoruro, bis (2 , 7-di-t-butilfluorenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (3-metilciclopentadienil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (3-propilciclopentadienil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (2 , 4-dimetilciclopentadie-nil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (2 , 3 , 5-trimetilciclo-pentadienil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (tetrametil-ciclopentadienil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis(indenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (2-metilindenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (2-metil-4-phenilindenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bi s ( 2 -met i 1 - 4 - ( 3 , 5 - di - 1 -butil) fenilindenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (2~ metil-4-naftilindenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil -54- (ciclopentadien.il) (indenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (indenil) zirconio difluoruro, silaciclobutil (tetrametilciclopentadienil) (indenil) zirconio difluoruro, silaciclopentil (tetrametilciclopentadienil) (indenil) zirconio difluoruro, etileno bis (indenil) zirconio difluoruro, etileno bis (2-metilindenil) zirconio difluoruro, isopropilideno (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio difluoruro, difenilmetilideno (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio difluoruro, difenilsilil (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio difluoruro, dimetilsilil bis (fluorenil) zirconio difluoruro, etileno bis (fluorenil) zirconio difluoruro, bis (metilciclo-pentadienil) hafnio difluoruro, bis (etilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (propilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (butilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (isobutilciclo-pentadienil) hafnio difluoruro, bis (neopentilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (ciclopentilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (allilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis ((3-butenil) ciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (ciclohexil-metilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (trimetilsilil-metilciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis ( (3-fenilpro-pil) ciclopentadienil) hafnio difluoruro, bis (1 , 3-metilbutilciclo-pentadienil) hafnio difluoruro, bis (1,3-metilpropilciclopentadie-nil) hafnio difluoruro, etileno bis (indenil) hafnio difluoruro, dimetilsilil bis (3-propilciclopentadienil) hafnio difluoruro, -55 -dimetilsilil bis (2 , 4-metilpropilciclopentadienil) hafnio difluoruro, dimetilsilil bis (tetrametilciclopentadienil) hafnio difluoruro, dimetilsilil bis (indenil) hafnio difluoruro, difenilsilil bis(indenil) hafnio difluoruro, bis (ciclopentadienil) titanio difluoruro, bis (metilciclopentadienil) titanio difluoruro, bis (etilciclopentadienil) titanio difluoruro, bis (propilciclo-pentadienil) titanio difluoruro, bis (butilciclopentadienil) titanio difluoruro, bis (isobutilciclopentadienil) titanio difluoruro, bis (neopentilciclopentadienil) titanio difluoruro, bis (ciclopentilciclopentadienil) titanio difluoruro, etileno bis (indenil) titanio difluoruro, dimetilsilil bis (indenil) titanio difluoruro, difenilsilil (ciclopentadienil) (fluorenil) titanio difluoruro, (ciclopentadienil) zirconio trifluoruro, (indenil) zirconio trifluoruro, (1-metilindenil ) zirconio trifluoruro, (2 -metilindenil) zirconio trifluoruro, (1-propilin-denil) zirconio trifluoruro, (2-propilindenil) zirconio trifluoruro, (1-butilindenil) zirconio trifluoruro, (2-butilindenil) zirconio trifluoruro, (metilciclopentadienil) zirconio trifluoruro, (tetrahidroindenil) zirconio trifluoruro, (pentametil-ciclopentadienil) zirconio trifluoruro, (ciclopentadienil) zirconio trifluoruro, pentametilciclopentadienil titanio trifluoruro, tetrametilciclopentildienil titanio trifluoruro, 1 , 2 , -trimeticilopentadienil zirconio trifluoruro, y sus mezclas. Se contempla que los componentes de catalizadores de metaloceno descritos anteriormente incluyan sus isómeros - 56 -estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica) , y puede ser un enantiómero puro en una forma de realización. Como se usa en la presente, un componente de catalizador de metaloceno sustituido asimétricamente, con puente, sencillo, teniendo un isómero racémico y/o meso no constituye, por si mismo, al menos dos componentes de catalizador de metaloceno, con puente, diferentes. El "componente de catalizador de metaloceno" útil en la presente invención puede comprender cualquier combinación de cualquier "forma de realización" descrita en la presente. Cuando se combinan para formar el componente de catalizador bimetálico, la relación molar del metal a partir del primer componente de catalizador al segundo componente de catalizador (v.gr., la relación molar de Ti:Zr) es un valor de 0.1 a 20 en una forma de realización; y de 1 a 18 en otra forma de realización; y de 2 a 15 en todavía otra forma de realización, y de 3 a 12 en todavía otra forma de realización; y de 4 a 10 en aun otra forma de realización, y de 4 a 8 en todavía otra forma de realización; donde una relación molar del metal del primer componente de catalizador : metal del segundo componente de catalizador es cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. Activador Como se usa en la presente, el término "activador" se define como siendo cualquier compuesto o combinación de compues- - 57 -tos, soportados o no soportados, que puede activar un compuesto catalizador de sitio sencillo (v.gr., Ziegler-Natta, metalocenos, catalizadores comprendiendo Grupo 15, etc.), tal como por medio de crear una especie catiónica del componente de catalizador. Típicamente, esto involucra la abstracción de al menos un grupo saliente (grupo X en las fórmulas/estructuras anteriores) a partir del centro de metal del componente de catalizador. Los componentes de catalizador de la presente invención son así activados hacia polimerización de definas usando tales activadores. Formas de realización de tales activadores incluyen ácidos de Lewis tales como poli (óxidos de hidrocarbilaluminio) cíclicos u oligoméricos, compuestos de alquilaluminio y los asi llamados activadores iónicos no coordinantes ( "NCA" ) (alternativamente, "activadores ionizantes" o "activadores estequiométricos" ) , o cualquier otro compuesto que puede convertir a un componente de catalizador de metaloceno a un catión de metaloceno que es activo con respecto a polimerización de olefinas . Mas particularmente, está dentro del alcance de esta invención usar ácidos de Lewis tales como alumoxano (v.gr., "MAO" ) , alumoxano modificado (v.gr., "TIBAO" ) , y compuestos de alquilaluminio como activadores y/o activadores ionizantes (neutros o iónicos) tales ¦ como tri(n-butil) amonio tetrakis (pentafluorofenil) boro y/o precursores de metaloide de trisper-fluorofenil boro para activar metalocenos deseables descritos en la presente. ??? y otros activadores a base de aluminio son bien -58-conocidos en la materia. Activadores ionizantes son bien conocidos en la materia y se describen por, por ejemplo, Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polimerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) . Los activadores se pueden asociar con o ligarse a un soporte, ya sea en asociación con el componente de catalizador (v.gr. , metaloceno) o separados del componente de catalizador, tal como se describe por Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polimerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000) . Ejemplos no limitativos de compuestos de alquilaluminio que se pueden utilizar como activadores para los compuestos de precursor de catalizador para uso en los métodos de la presente invención incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio , triisobuti-laluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y similares . Ejemplos de activadores ionizantes neutros incluyen compuestos tri-sustituidos del Grupo 13, en particular, compuestos de boro, telurio, aluminio, galio e indio tri-sustituidos, y sus mezclas. Los grupos de tres sustituyentes son seleccionados cada uno de manera independiente a partir del grupo que consiste en alquilos, alquenilos, halógeno, alquilos sustituidos, arilos, arilhaluros, alcóxidos y haluros . En una forma de realización, los tres grupos son seleccionados de manera independiente a partir del grupo que consiste en compuestos de halógeno, arilos - 59 -mono- y multi-clclicos (incluyendo halo-sustituidos) , alquilos, y alquenilos, y sus mezclas. En otra forma de realización, los tres grupos se seleccionan a partir del grupo que consiste en grupos alquenilo teniendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo teniendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxido teniendo 1 a 20 átomos de carbono y grupos arilo teniendo 3 a 20 átomos de carbono (incluyendo arilos sustituidos) , y sus combinaciones. En aun otra forma de realización, los tres grupos se seleccionan a partir del grupo que consiste en alquilos teniendo 1 a 4 grupos de carbono, fenilo, naftilo, y sus mezclas. En todavía otra forma de realización, los tres grupos se seleccionan a partir del grupo que consiste en alquilos altamente halogenados teniendo 1 a 4 grupos de carbono, fenilos altamente halogenados , y naftilos altamente halogenados y sus mezclas. Por "altamente halogenados", se significa que al menos 50% de los hidrógenos se reemplazan por un grupo halógeno seleccionado a partir del grupo que consiste en flúor, cloro y bromo. En todavía otra forma de realización, el activador estequiométrico neutro es un compuesto del Grupo 13 tri-sustituido comprendiendo grupos arilo altamente fluorados, los grupos siendo grupos fenilo altamente fluorado y naftilo altamente fluorado. En otra forma de realización, los compuestos del Grupo 13 trí-sustítuídos neutros son compuestos de boro tales como trisperfluorofenil boro, trisperfluoronaftil boro, tris (3,5-di (trifluorometil) fenil) boro, tris (di-t-butilmetilsilil) per- -60-fluorofenil boro, y otros compuestos de trisaril boro altamente fluorados y sus combinaciones, y sus equivalentes de aluminio. Otros activadores ionizantes neutros adecuados se describen en US 6,399,532, US 6,268,445, y en 19 ORGANOMETALICOS 3332-3337 (2000) , y en 17 ORGANOMETALLICS 3996-4003 (1998) . Ejemplos ilustrativos, no limitativos, de activadores ionizantes iónicos incluyen sales de amonio trialquil-sustituidas tales como trietilamonio tetra (fenil) boro, tripropilamonio tetra (fenil) boro, tri (n-butil) amonio tetra (fenil) boro, trimetilamonio tetra (p-tolil) boro, trimetilamonio tetra (o- olil) boro, tributilamonio tetra (pentafluorofenil) boro, tripropilamonio tetra (o, -dimetilfenil) boro, tributilamonio tetra (m,m-dimetilfenil) boro, tributilamonio tetra (p-tri-fluormetilfenil) boro, tributilamonio tetra (pentafluorofenil) boro, tri infantil) amonio tetra (o-tolil) boro y similares; sales de N,N-dialquil anilinio tales como ?,?-dimetilanilinio tetra (fenil) boro, ?,?-dietilanilinio tetra (fenil) boro, N, N-2 , 4 , 6-dimetila-lininio tetra (fenil) boro y similares; sales de dialquil amonio tales como di- (isopropil) amonio tetra (pentafluorofenil) boro, diciclohexilamonio tetra (fenil) boro y similares; y sales de triaril fosfonio tales como trifenilfosfonio tetra (fenil) boro, tri (metilfenil) fosfonio tetra (fenil) boro, tri (dimetilfenil) fosfonio tetra (fenil) boro y similares, y sus equivalentes de aluminio . En todavía otra forma de realización del activador de - 61 -la invención, un alquilaluminio se puede usar en conjunto con un compuesto heterocíclico . El anillo del compuesto heterocíclico puede incluir al menos un átomo de nitrógeno, oxigeno y/o azufre, e incluye al menos un átomo de nitrógeno en una forma de realización. El compuesto heterocíclico incluye 4 o mas miembros de anillo en una forma de realización , y 5 o mas miembros de anillo en otra forma de realización. El compuesto heterocíclico para uso como un activador con un alquilaluminio puede ser sustituido o no sustituido con uno o una combinación de grupos sustituyentes. Ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen radicales halógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales alquilo sustituidos con arilo, radicales acilo, radicales aroilo, radicales alcóxido, radicales arilóxido, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxi-carbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoilo, radicales alquil- o dialquil-carbamoilo, radicales acilóxido, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno rectos, ramificados o cíclicos, o cualquiera de sus combinaciones. Los grupos sustituyentes pueden también sustituirse con halógenos, particularmente flúor o bromo, o heteroátomos o similares . Ejemplos no limitativos de sustituyentes de hidrocarburo incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo y similares, -62-incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros ejemplos de sustituyentes incluyen fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexi-lo o clorobencilo . En una forma de realización, el compuesto heterocíclico es no sustituido. En otra forma de realización, una o mas posiciones en el compuesto heterocíclico se sustituyen con un átomo de halógeno o un grupo conteniendo átomo de halógeno, por ejemplo, un grupo arilo halogenado. En una forma de realización, el halógeno se selecciona a partir del grupo que consiste en cloro, bromo y flúor, y se selecciona a partir del grupo que consiste en flúor y bromo en otra forma de realización, y el halógeno es flúor en todavía otra forma de realización. Ejemplos no limitativos de compuestos heterocíclicos utilizados en el activador de la invención incluyen pirróles sustituidos y no sustituidos, imidazolas, pirazolas, pirrolinas, pirrolidinas, purinas, carbazolas, e indolas, fenil indolas, 2,5-dimetilpirroles , 3-pentafluorofenilpirrol , 4,5,6, 7-tetrafluoroin-dola o 3 , 4-difluoropirroles . En una forma de realización, el compuesto heterocíclico descrito anteriormente se combina con un alquil aluminio o un alumoxano para producir un compuesto activador que, ante reacción con un componente de catalizador, por ejemplo, un metaloceno, produce un catalizador de polimerización activo. Ejemplos no limitativos de alquilaluminios incluyen trimetilaluminio, - 63 -trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-isoocitilaluminio, trifenilaluminio, y sus combinaciones . Otros activadores incluyen aquellos descritos en WO 98/07515, tales como tris (2 , 2 ' , 2" -nonafluorobifenil) fluoro aluminato. Combinaciones de activadores también se contemplan por la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones. Otros activadores incluyen complejos de aluminio/boro, percloratos, peryodatos e yodatos incluyendo sus hidratos; litio (2 , 2 ' -bisfenil-ditrimetilsilicato) -4THF; sales de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. También métodos de activación tales como usar radiación, oxidación electroquímica, y similares también se contemplan como métodos de activación para propósitos de hacer disponible al compuesto precursor de catalizador de tipo metaloceno neutro a un catión tipo metaloceno capaz de polimerizar olefinas . Otros activadores o métodos para activar un catalizador de tipo metaloceno se describen en, por ejemplo, US 5,849,852, 5,859,653 y 5,869,723 y WO 98/32775. En general, el activador y los componentes de catalizador se combinan en relaciones molares de activador a componente de catalizador de 1,000:1 a 0.1:1 en una forma de realización, y de 300:1 a 1:1 en una forma de realización mas particular, y de 150:1 a 1:1 en una forma de realización aun mas particular, y de 50:1 a 1:1 en una forma de realización todavía mas particular, y - 64 -de 10:1 a 0.5:1 en una forma de realización aun mas particular, y de 3:1 a 0.3:1 en una forma de realización todavía mas particular, donde un rango deseable puede incluir cualquier combinación de cualquier limite de relación molar superior con cualquier límite de relación molar inferior descritos en la presente. Cuando el activador es un poli (óxido de hidrocarbilalu-minio) cíclico u oligomérico (v.gr., "MAO"), la relación molar de activador a componente de catalizador varía de 2:1 a 100,000:1 en una forma de realización, y de 10:1 a 10,000:1 en otra forma de realización, y de 50:1 a 2,000:1 en una forma de realización mas particular. Cuando el activador es un activador ionizante neutro o iónico tal como alquil boro y la sal iónica de alquil boro, la relación molar de activador a componente de catalizador varía de 0.5:1 a 10:1 en una forma de realización, y de 1:1 a 5:1 en una forma de realización aun mas particular. Mas particularmente, la relación molar de Al/metal de metaloceno (Al de MAO) varía de 40 a 500 en una forma de realización; y varía de 50 a 400 en otra forma de realización; y varía de 60 a 300 en todavía otra forma de realización, y varía de 70 a 200 en aun otra forma de realización; y varía de 80 a 175 en todavía otra forma de realización; y varía de 90 a 125 en aun otra forma de realización, donde una relación molar deseable de Al (MAO) a metal de metaloceno "M" puede ser cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. - 65 - Soportes Un soporte puede también estar presente como parte del sistema catalizador bimetálico de la invención. Soportes, métodos de soportar, modificar, y activar soportes para catalizadores de sitio sencillo tales como metalocenos se discuten en, por ejemplo, 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000) . Los términos "soporte" o "vehículo", como se usan en la presente, se usan de manera intercambiable y se refieren a cualquier material de soporte, un material de soporte poroso en una forma de realización, incluyendo materiales de soporte inorgánicos y orgánicos. Ejemplos no limitativos de materiales de soporte incluyen óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos, y en particular tales materiales como talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, cuentas de vidrio, y polímeros tales como poli (cloruro de vinilo) y poliestireno sustituido, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados tales como poliolefinas de poliestireno divinil benceno o compuestos poliméricos, y sus mezclas, y grafito, en cualquiera de sus varias formas . El soporte se puede poner en contacto con los otros componentes del sistema catalizador en cualquier número de maneras. En una forma de realización, el soporte se pone en contacto con el activador para formar una asociación entre el - 66 -activador y el soporte, o un "activador ligado" . En otra forma de realización, el componente catalizador puede ponerse en contacto con el soporte para formar un "componente de catalizador ligado" . En todavía otra forma de realización, el soporte puede ponerse en contacto con el activador y el componente de catalizador juntos, o con cada uno parcialmente en cualquier orden. Los componentes se pueden poner en contacto por cualquier medio adecuado como en solución, lechada, o forma sólida, o alguna combinación de los mismos, y pueden calentarse a cualquier temperatura deseable para efectuar una transformación química/fisica . Vehículos deseables son óxidos inorgánicos que incluyen óxidos y cloruros de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14 en una forma de realización, y mas particularmente, óxidos y cloruros inorgánicos de átomos de los Grupos 13 y 14. Aun mas particularmente, los materiales de soporte incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, grafito, y sus mezclas. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia, montmorilonita (EP 0 511 665), filosilicato, y similares. También, combinaciones de estos materiales de soporte pueden usarse, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares . Materiales de soporte adicionales pueden incluir aquellos polímeros acrílicos porosos descritos en EP 0 767 184. En un aspecto del soporte útil en la invención, el soporte posee un área superficial en el rango de 10 a 700 m2/g, volumen de poros en el rango de 0.1 a 4.0 cm3/g y tamaño de - 67 -partículas promedio en el rango de 5 a 500 µp?. En otra forma de realización, el área superficial del vehículo está en el rango de 50 a 500 m2/g, volumen de poros en el rango de 0.5 a 3.5 cm3/g y tamaño de partículas promedio en el rango de 10 a 200 µ??. En aun otra forma de realización, el área superficial del vehículo está en el rango de 10 a 400 m2/g, volumen de poros en el rango de 0.8 a 3.0 cm3/g y tamaño de partículas promedio en el rango de 5 a 100 im. El tamaño de poros promedio del vehículo de la invención típicamente tiene un tamaño de poros en el rango de 10 a 1,000 Á, de 50 a 500Á en otra forma de realización, y de 75 a 350Á en todavía otra forma de realización. En una forma de realización del soporte, grafito se usa como el soporte. El grafito es un polvo en una forma de realización. En otra forma de realización, el grafito es un grafito en hojuelas. En otra forma de realización, el grafito tiene un tamaño de partículas de 1 a 500 mieras, de 1 a 400 mieras en otra forma de realización, y de 1 a 200 en aun otra forma de realización, y de 1 a 100 mieras en todavía otra forma de realización. La deshidratación o calcinación del soporte puede también llevarse a cabo. En una forma de realización, el soporte es calcinado previo a la reacción con flúor u otro compuesto modificador de soporte. En otra forma de realización, el soporte es calcinado y usado sin modificación adicional, o calcinado, seguido por poner en contacto con uno o mas activadores y/o componentes de catalizador. Temperaturas de calcinación adecuadas -68-varlan de 100 a 1,500°C en una forma de realización, y de 200 a 1,200°C en otra forma de realización, y de 300 a 1,000°C en otra forma de realización, y de 350 a 900 °C en todavía otra forma de realización, y de 400 a 850 °C en una forma de realización aun mas particular, y de 800 a 900 °C en una forma de realización todavía mas particular, y de 810 a 890 °C en una forma de realización aun mas particular, donde un rango deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite de temperatura superior con cualquier límite de temperatura inferior. La calcinación puede tomar lugar en ausencia de oxígeno y humedad por medio de usar, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno seco. El soporte, especialmente un soporte inorgánico o soporte de grafito, puede pre-tratarse tal como por un proceso de halogenación u otro proceso adecuado que, por ejemplo, asocia una especie química con el soporte ya sea a través de enlace químico, interacciones iónicas, u otra interacción física o química. En una forma de realización, el soporte es fluorado. Los compuestos de flúor adecuados para proporcionar flúor para el soporte son deseablemente compuestos conteniendo flúor inorgánicos. Tales compuestos conteniendo flúor inorgánicos pueden ser cualquier compuesto conteniendo un átomo de flúor siempre que no contenga un átomo de carbono. Particularmente deseables son compuestos conteniendo flúor inorgánicos seleccionados a partir del grupo que consiste en H4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, ( H4)TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReFs, GaF3, -69- S02C1F, F2, SiF4í SF6, C1F6, C1F5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 y H4HF2. Un método deseable de tratar el soporte con un compuesto de flúor es mezclar en seco los dos compuestos por medio de mezclar físicamente a una concentración de 0.01 a 10.0 milimoles de F/g de soporte en una forma de realización, y en el rango de 0.05 a 6.0 milimoles de F/g de soporte en otra forma de realización, y en el rango de 0.1 a 3.0 milimoles de F/g de soporte en todavía otra forma de realización. El compuesto de flúor puede mezclarse en seco con el soporte ya sea antes o después de cargar el recipiente para deshidratación o calcinación del soporte. De manera acorde, la concentración del flúor presente en el soporte está en el rango de 0.2 a 5% por peso en una forma de realización, y de 0.6 a 3.5% por peso del soporte en otra forma de realización. Otro método de tratar al soporte con el compuesto de flúor es disolver el flúor en un solvente, tal como agua, y después poner en contacto al soporte con la solución conteniendo flúor. Cuando agua se usa y sílice es el soporte, es deseable usar una cantidad de agua que es menor que el volumen de poros total del soporte. Deseablemente, el soporte y, por ejemplo, compuestos de flúor se ponen en contacto por cualquier medio adecuado tal como por mezclado en seco o mezclado en lechada a una temperatura de 100 a 1,000°C en una forma de realización, y de 200 a 800°C en otra forma de realización, y de 300 a 600°C en -70-todavía otra forma de realización, la puesta en contacto en cualquier caso tomando lugar por entre dos a ocho horas . Está dentro del alcance de la presente invención poner en contacto (o "co-inmóvilizar) mas de un componente de cataliza-dor con un soporte. Ejemplos no limitantes de co-inmovilización de componentes de catalizador incluyen dos o mas del mismo o diferentes componentes de catalizador de metaloceno, uno o mas metalocenos con un catalizador de tipo Ziegler-Natta, uno o mas metalocenos con un catalizador de cromo o de tipo "Phillips" , uno o mas metalocenos con un catalizador conteniendo Grupo 15, y cualquiera de estas combinaciones con uno o mas activadores . Mas particularmente, combinaciones co-soportadas incluyen metaloceno A/metaloceno A; metaloceno A/metaloceno B; metaloceno/Ziegler Natta; metaloceno/catalizador conteniendo Grupo 15; metaloce-no/catalizador de cromo; metaloceno/Ziegler Natta/catalizador conteniendo Grupo 15; metaloceno/catalizador de cromo/ca alizador conteniendo Grupo 15, cualquiera de estos con un activador, y sus combinaciones . Además, el sistema catalizador de la presente invención puede incluir cualquier combinación de activadores y componentes de catalizador, ya sea soportados o no soportados, en cualquier número de maneras. Por ejemplo, el componente de catalizador puede incluir cualquiera uno o ambos de los metalocenos y/o componentes de catalizador conteniendo Grupo 15 (v.gr. , US 6,265,505; US 5,707,913; ?? 0 893 454; y O 99/01460), y pueden - 71 -incluir cualquier combinación de activadores, cualquiera de los cuales puede soportarse por cualquier número de soportes según se describe en la presente. Ejemplos no limitativos de combinaciones del sistema catalizador útiles en la presente invención incluyen: MN + MCA; MN:S + NCA; NCA:S + MN; MN:NCA:S; MN + AlA; MN:S + AlA; A1A:S + MN; MN:A1A:S; AlA:S + NCA + MN ; NCA:S + MM + AlA; G15 + NCA ; G15:S + NCA ; NCA:S + G15; G15:NCA:S; G15 + AlA; G15:S + AlA ; A1A:S + G15; G15:AlA:S; AlA:S + NCA + G15; NCA:S + G15 + AlA ; MN + NCA + G15; MN:S + NCA + G15 ; NCA:S + MN + G15; MN:NCA:S + G15; MN + G15 +A1A; MN:S + AlA + G15; AlA:S + MN + G15; MN:A1A:S + G15; AlA:S + NCA + MN + G15; NCA:S + MN + AlA + G15; MN + NCA; G15:MN:S + NCA; G15:NCA:S + MN; G15 :MN:NCA: S ; G15:MN:S 4- AlA; G15:A1A:S + MN; G15 :MN :Al : S; G15:A1A:S + NCA + MN ; G15:NCA:S + MN + AlA; MN + ZN + NCA; MN : S + ZN + NCA; NCA:S + ZN + MN; ZN:MN:NCA:S; MN + ZN + AlA; MN:ZN:S + AlA; A1A:S + ZN + MN; MN:A1A:ZN:S; A1A:ZN:S + NCA + MN; MN:A1A:S + ZN; donde "MN" es componente de metaloceno, "ZN" es un componente de catalizador de Ziegler-Natta, tal como se describe anteriormente para el primer componente de catalizador, "NCA" es un activador no coordinante incluyendo compuestos a base de boro y aluminio iónicos y neutros como se describe anteriormente, "AlA" es un activador a base de alquil aluminio y/o alumoxano, "G15" es un componente de catalizador conteniendo Grupo 15 según se describe anteriormente, y "S" es un soporte; y donde el uso de ":" con "S" significa que esos grupos siguientes a los dos puntos se asocian -72-con ("se soportan por") el soporte como por pre-tratamiento y otras técnicas conocidas en la materia, y el signo significa que el componente adicional no se liga directamente al soporte pero está presente con el soporte y especies ligadas al soporte, tal como presente en una lechada, solución, fase de gas, u otra manera, pero no pretende limitarse a la especie que no tiene interacción fisico-química con el soporte y/o especies soportadas. Así, por ejemplo, la forma de realización "MN:NCA:S + G15" significa que un metaloceno y un activador NCA se ligan a un soporte, y están presentes en, por ejemplo, una polimerización en fase de gas con un componente catalizador conteniendo Grupo 15. En una forma de realización particular, el sistema catalizador se selecciona a partir del grupo que consiste en M :ZN:NCA:S; N: Z :AlA: S ; M :A1A:S + ZN; ZN:AlA:S + MN; :NCA:S + ZN; y ZN:MN:AlA:NCA: S . Los componentes pueden combinarse en cualquier orden deseable para lograr la actividad de polimerización mas alta. En una forma de realización, el catalizador ZN se inmoviliza previo a inmovilizar el metaloceno; en otra forma de realización, el metaloceno primero se inmoviliza, y en aun otra forma de realización, un activador primero se inmoviliza, seguido por ya sea el metaloceno y/o el catalizador ZN. En todavía otra forma de realización, los componentes de catalizador tanto MN y ZN se inmovilizan simultáneamente en el soporte, el soporte siendo pre-tratado con activador en una forma de realización, y tratado después del tratamiento de componente de catalizador en - 73 -aun otra forma de realización. Una forma de realización del soporte útil en la presente invención es un así llamado "soporte mejorado", preparado por medio de calentar partículas de soporte a una temperatura de deshídratación de al menos 800 °C o mas, y entre 800 a 1,000°C en otra forma de realización, resultando en un soporte mejorado teniendo una estructura química modificada. En una forma de realización particular, el calentamiento del soporte toma lugar en una atmósfera inerte (v.gr. , N2 o Ar) , y en ausencia de agua. En formas de realización preferidas, productividad mejorada se logra cuando el soporte mejorado se combina con las otras partes del catalizador bimetálico discutido en la presente, para formar un catalizador bimetálico soportado, el cual entonces se pone en contacto con monómeros durante la polimerización para producir composiciones de poliolefinas bimodales . En una o mas formas de realización específicas, un soporte mejorado primero se prepara, de preferencia en la manera descrita mas adelante; luego ese soporte mejorado se trata (v.gr., se combina con ingredientes que forman el primer catalizador) para proporcionar un catalizador soportado que incluye el primer componente de catalizador. En formas de realización específicas, ese primer catalizador soportado entonces se trata en la presencia del segundo componente de catalizador para proporcionar un catalizador bimetálico soporta- -74-do. El soporte mejorado se prepara por cualquier medio adecuado, y mas particularmente, por cualquier medio donde agua se remueve del soporte, tal como por calentamiento, exposición a baja presión, tratamiento químico, o sus combinaciones. Calentar el soporte a una temperatura de deshidratación de al menos 800 °C, y entre 800 y 1,000°C en una forma de realización particular, proporciona un soporte mejorado, por ejemplo, sílice mejorada, que proporciona resultados sorprendentemente mejorados sobre soporte que se deshidrata a temperaturas mas bajas, esto es, por debajo de 800 °C, aun a temperaturas ligeramente mas baj s, por ejemplo, 760 °C. Aunque no es inmediatamente aparente a partir del propio procedimiento mejorado, se contempla que el tratamiento de calor resulta en un cambio químico y/o físico actual en la propia estructura de soporte, que solamente revela su estructura benéfica cuando se combina con componentes de catalizador primero y segundo descritos en la presente, y colocado en el contexto de una polimerización actual. Por ejemplo, cuando la sílice mejorada se combina con tanto el primer componente de catalizador y el segundo componente de catalizador para formar una composición de catalizador bimetálico soportado, esa composición de catalizador bimetálico soportado, incluyendo la sílice mejorada, ha sido descubierta como teniendo productividad altamente deseable cuando se usa en un proceso de polimerización para hacer poliolefina bimodal en un reactor sencillo. Por ejemplo, una productividad de - 75 -al menos 3,000 gramos de polímero/gramo de catalizador se pueden lograr. Mas preferentemente, el catalizador bimetálico que incluye el soporte mejorado tiene una productividad de al menos 3,500 gramos de polímero/gramos de catalizador. Todavía aun mas preferentemente, un catalizador bimetálico teniendo el soporte mejorado tiene una productividad de al menos 4,000 g de políme-ro/g de catalizador. Otras formas de realización específicas de la invención incluyen catalizadores bimetálicos con productividades de 4,500 g de polímero/g de catalizador y mas, 5,000 g de pollmero/g de catalizador y mas, o aun 6,000 g de polímero/g de catalizador y mas. En una forma de realización particular, el soporte útil en la presente invención es un soporte de óxido inorgánico del Grupo 13 o 14 teniendo un volumen de poros variando de 0.8 a 3 cm3/g y un área superficial de 100 a 500 m2/g. Este soporte deseablemente se deshidrata según se describe en la presente en una forma de realización. Un soporte preferido es una sílice de área superficial elevada, tal como Davison 952 o Sylopol 955, comercializadas por Davison Chemical División de W. R. Grace and Company. Aquellas sílices en forma esférica, preparadas por el proceso de secado por rocío, con área superficial de 300 m2/g y un volumen de poros de 1.65 cm3/g. Un proceso para deshidratar la sílice a 600°C se menciona en la patente US 5,525,678. El soporte mejorado entonces se combina con un diluyente de hidrocarburos no polar para formar una lechada de - 76 -soporte, la cual se puede agitar y opcionalmente calentar durante el mezclado. Una variedad de diluyentes de hidrocarburos no polares pueden usarse para formar la lechada de soporte, pero cualquier hidrocarburo no polar seleccionado debe permanecer en forma liquida a todas las temperaturas de reacción relevantes, y los ingredientes usados para formar el primer componente de catalizador deben ser al menos parcialmente solubles en el hidrocarburo no polar. De manera acorde, el diluyente de hidrocarburo no polar se considera siendo un "solvente" en la presente, aunque en ciertas formas de realización los ingredientes son solamente parcialmente solubles en el hidrocarburo. Ejemplos de hidrocarburos no polares adecuados incluyen alcanos C4-C10 lineales o ramificados, cicloalcanos y aromáticos. Mas específicamente, un alcano no polar puede ser isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, octano, nonano, o decano; un cicloalcano no polar tal como ciclohexano; o un aromático tal como benceno, tolueno, o etilbenceno. Mezclas de hidrocarburos no polares diferentes también se pueden usar. La lechada de soporte puede calentarse tanto durante y después del mezclado de las partículas de soporte con el solvente de hidrocarburo no polar, pero en el punto cuando cualquiera o ambos de los catalizadores se combinan con la lechada de soporte, la temperatura de la lechada deberá ser suficientemente baja tal que ninguno de los catalizadores se desactive de manera inadver- - 77 -tida. Así, la temperatura de la lechada de soporte (v.gr., lechada de soporte) de preferencia se mantiene a una temperatura por debajo de 90 °C, por ejemplo, de 25 a 70°C, o de 40 a S0°C en otra forma de realización. Proceso de Polimerización en Fase de Gas Los catalizadores bimetálicos, y mas particularmente, la composición de catalizador bimetálico soportado, descritos en la presente y de preferencia se usan para hacer composiciones de poliolefina bimodal, esto es, composiciones teniendo una distribución de pesos moleculares bimodal; en una forma de realización particular, los catalizadores bimetálicos descritos en la presente se usan en un reactor de polimerización sencillo para hacer la composición de poliolefina bimodal. Una vez que la composición de catalizador bimetálico soportado se prepara, como se describe anteriormente, una variedad de procesos pueden llevarse a cabo usando esa composición. Entre los varios enfoques que se pueden usar incluyen procedimientos expresados en la patente US 5,525,678 en la cual esos procesos se modifican de acuerdo con la invención reivindicada en la presente, por ejemplo, involucrando la densidad por volumen fluidizado alto como se describe en la presente. El equipo, las condiciones de proceso, los reactivos, los aditivos y otros materiales por supuesto variarán en un proceso dado, dependiendo de la composición deseada y propiedades del polímero siendo formado. Por ejemplo, los procesos discutidos en cualquiera de las siguientes - 78 -patentes pueden usarse: US 6,420,580; 6,388,115; 6,380,328; 6,359,072; 6,346,586; 6,340,730; 6,339,134; 6,300,436; 6,274,684; 6,271,323; 6,248,845; 6,245,868; 6,245,705; 6,242,545; 6,211,105; 6,207,606; 6,180,735; y 6,147,173. Mas particularmente, el proceso de la presente invención se dirige hacia un proceso de polimerización en fase de gas de uno o mas monómeros de olefina teniendo de 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono en una forma de realización mas particular, y de 2 a 8 átomos de carbono en una forma de realización aun mas particular. La invención es particularmente bien adecuada a la polimerización de dos o mas monómeros de olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, -metil-1-penteno, 1-isobuteno, y 1-deceno . Otros monómeros útiles en el proceso de la invención incluyen monómeros etilénicamente no saturados, diolefinas teniendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados y no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Monómeros no limitantes útiles en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzoci-clobutano, estírenos, estireno sustituido con alquilo, etilideno norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno . En la forma de realización mas preferida del proceso de la invención, un co-pol£mero de etileno se produce, donde con etileno, un co-monómero teniendo al menos una a-olefina teniendo -79-de 4 a 15 átomos de carbono, de 4 a 12 átomos de carbono en una forma de realización aun mas particular, y de 4 a 8 átomos de carbono en una forma de realización todavía mas particular, se polimeriza en un proceso en fase de gas. En otra forma de realización del proceso de la invención, etileno o propileno se polimeriza con al menos dos co-monómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero. Típicamente en un proceso de polimerización en fase de gas, un ciclo continuo se emplea donde en una parte del ciclo un sistema de reactor, una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio de fluidización, se calienta en el reactor por el calor de polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, una corriente gaseosa conteniendo uno o mas monómeros se cicla continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de regreso hacia el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se retira del reactor y monómero fresco se añade para reemplazar al monómero polimerizado . (Ver, por ejemplo, US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,570, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5 , 616 , 661 y 5 , 668 , 228.) -80- La presión del reactor en el proceso en fase de gas puede variar de 100 a 500 psig (690 a 3,448 kPa) en una forma de realización, de 200 a 400 psig (1,379 a 2,759 kPa) en una forma de realización mas particular, y de 250 a 350 psig (1,724 a 2,414 kPa) en una forma de realización aun mas particular. La temperatura de reactor en un proceso en fase de gas puede variar de 30 a 120 °C en una forma de realización, de 60 a 115°C en una forma de realización mas particular, de 70 a 110°C en una forma de realización aun mas particular, y de 70 a 95°C en una forma de realización todavía mas particular, o como se expresa mas adelante . En una forma de realización de la invención, el proceso se opera por medio de introducir una sal de carboxilato de metal tal como estearato de aluminio u otro compuesto de ácido graso de metal dentro del reactor y/o poner en contacto una sal de carboxilato de metal con el sistema catalizador de la invención previo a su introducción dentro del reactor. El "sistema catalizador" útil en el proceso de polimerización en fase de gas de la invención incluye los primer y segundo componentes de catalizador, haciendo un catalizador bimetálico, y uno o mas activadores. El catalizador bimetálico se activa por cualquier medio adecuado conocido en la materia, ya sea antes de la introducción dentro del reactor de polimerización o in si tu . El proceso en fase de gas de la presente invención - 81 -incluye poner en contacto al sistema catalizador (incluyendo los componentes de catalizador y activadores, y opcionalmente, un soporte) con monómeros en un recipiente de reactor de configuración deseable para formar una poliolefina. En una forma de realización, la puesta en contacto puede tomar lugar en un primer recipiente de reactor, seguido por la transferencia del polímero formado hacia otro recipiente de reactor segundo, tercero, etc., para permitir polimerización adicional, opcionalmente por medio de añadir el mismo o diferentes monómeros y opcionalmente añadir el mismo o diferentes componentes de catalizador, activadores, etc. En una forma de realización particular de la presente invención, el sistema catalizador bimetálico se pone en contacto con monómeros en un recipiente de reactor sencillo (o "reactor") , seguido por aislamiento de una resina de poliolefina terminada. Por ejemplo, un proceso de polimerización en fase de gas reivindicado en la presente puede incluir uso de un ciclo continuo en el cual una corriente de gas de ciclo (es decir, una corriente de reciclo o medio de fluidización) se calienta en el reactor por el calor de polimerización. Este calor se puede remover de la corriente de reciclo en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento que es externo al reactor. En un proceso de lecho fluidizado para producir polímeros, una corriente gaseosa conteniendo uno o mas monómeros puede reciclarse continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa de -82-preferencia se retira del lecho fluidizado y de nuevo reciclada de regreso dentro del reactor. El producto de polímero puede retirarse del reactor y monómero fresco añadirse para reemplazar al monómero polimerizado . (Ver por ejemplo US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5 , 616 , 661 y 5 , 668 , 228) . La presión de reactor en un proceso en fase de gas puede variar de 100 a 500 psig (690 a 3,448 kPa) en una forma de realización, de 200 a 400 psig (1,379 a 2,759 kPa) en una forma de realización particular, y de 250 a 350 psig (1,724 a 2,414 kPa) en una forma de realización aun mas particular. En un aspecto de la invención, el espacio vacío del reactor en fase de gas se controla de manera deseable. En una forma de realización, el proceso de polimerización de la invención se caracteriza como un proceso de polimerización usando un catalizador bimetálico donde el espacio vacío de la reactor de fase de gas de lecho fluidizado se mantiene a menos de 40%. Esto se puede lograr por cualquier medio adecuado tal como por, por ejemplo, ajustar el nivel de hidrógeno en el reactor o reactores. El espacio vacío del reactor puede describirse en la ecuación siguiente (A) : SBD - FBD Espacio Vacío = f? SBD - Densidad de sas J donde SBD es la "densidad por volumen asentado" de los granulos - 83 -de resina formados en el reactor; FBD es la "densidad por volumen fluidizado" , la cual es la densidad de los gránulos de resina en el reactor; y la "densidad de gas" simplemente es la densidad del gas en el reactor. El FBD es la relación de calda de presión medida hacia arriba a través de la porción centralmente fija del reactor a la altura de la porción fija. Como se nota en la misma, la FBD es un valor medio, la cual puede ser mayor o menos que la densidad por volumen localizada en cualquier punto en la porción de reactor fija. Dado que la densidad de gas es pequeña en disminución, la ecuación describiendo espacio vacío puede simplificarse a la siguiente (B) : , FBD Espacio vacio =1- SBD Ciertas formas de realización específicas de la invención son dirigidas ventajosamente a un proceso teniendo una densidad por volumen fluidizado (FBD) que es mayor que otros procesos de polimerización de poliolefinas bimodales . Una FBD alta (o bajo espacio vacío) puede tener beneficios en un proceso de polimerización en fase de gas, dado que mayor FBD generalmente significa mayor productividad de catalizador debido a los mayores tiempos de residencia permisibles en tal un reactor. Una FBD alta también proporciona para ventajas para reiniciar un reactor de escala comercial cuando un ciclo de polimerización en fase de gas se interrumpe por factores externos. Por ejemplo, una FBD baja - 84 -corresponde a expansión de lecho excesiva durante el proceso de reinicio, y puede en ocasiones aun hacer al proceso de reinicio no satisfactorio. Como se usa en la presente, el término "densidad por volumen fluidizado" (FBD) tiene el mismo significado dado al mismo término en la patente US 5,436,304, en la cual el término se define como la relación de la caída de presión medida hacia arriba a través de una porción centralmente fija del reactor a la altura de la porción fija, por ejemplo, una "separación vertical de válvula de presión" . Como se nota en la presente, la FBD es un valor medio, el cual puede ser mayor que o menor que la densidad por volumen localizada en cualquier punto en la porción de reactor fija. Todos los valores de FBD que son valores absolutos de la densidad por volumen fluidizado se expresan en unidades de lb/ft3. Los valores de FBD de la presente invención varía de 5 a 50 lb/ft3 en una forma de realización, de 7 a 40 lb/ft3 en una forma de realización mas particular, y de 8 a 30 lb/ft3 en una forma de realización aun mas particular, y de 10 a 25 lb/ft3 en aun otra forma de realización, donde un rango deseable para FBD puede ser cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior. Todos los valores de SBD se expresan en unidades de lb/ft3. Los valores.de SBD de la presente invención varían de 10 a 60 lb/ft3 en una forma de realización, y de 12 a 50 lb/ft3 en -85-una forma de realización mas particular, y de 14 a 40 lb/ft3 en aun otra forma de realización, y de 15 a 35 lb/ft3 en todavía otra forma de realización, donde un rango deseable para SBD puede ser cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior. En un aspecto de la invención, es conveniente describir el valor de FBD con relación a aquel de SBD. En una forma de realización de la invención, la FBD tiene un valor de 60% o mas de la SBD, y 65% o mas en una forma de realización mas particular, y 70% o mas en aun otra forma de realización, y 75% o mas en una forma de realización aun mas particular. Todos los valores de FBD que se expresan en términos de porcentaje (%) son densidad por volumen fluidizado como porcentaje de la densidad por volumen asentado (SBD) . Dicho de otra manera, los valores de fBD/SBD de la presente invención son 0.60 o mas en una forma de realización, 0.65 o mas en otra forma de realización, y 0.70 o mas en aun otra forma de realización, y 0.75 o mas en una forma de realización aun mas particular. Es deseable ajustar el proceso de polimerización tal que el espacio vacío esté en un nivel deseado . En una forma de realización, el espacio vacío es menos de 40%, y menos de 35% en una forma de realización particular, y menos de 30% en una forma de realización mas particular, y menos de 20% en una forma de realización mas particular. Se ha encontrado que el espacio vacío puede ajustarse a un nivel deseado cuando se usan sistemas de -86-catalizador bimetálicos comprendiendo al menos un metaloceno por medio de ajustar el nivel de hidrógeno en el reactor de polimerización. El nivel de hidrógeno en el reactor se puede ajustar por medio de ajustar el nivel de hidrógeno en la corriente de gas que se introduce dentro del reactor, o dicho alternativamente, ajustando la relación de hidrógeno y etileno. En ciertas formas de realización específicas, la temperatura del reactor de polimerización se mantiene en un cierto nivel para optimizar adicionalmente el espacio vacío en un nivel deseado. Como se usa en la presente, el término "temperatura de reactor" puede referirse a una temperatura medida actual (es decir, en un punto en el tiempo) de un lecho fluidizado en una zona de reacción de un reactor de lecho fluidizado usado para llevar a cabo una polimerización en fase de gas; y puede también referirse a un número calculado que equivale a un promedio de una pluralidad de temperaturas medidas actuales, medidas intermitentemente sobre un periodo de tiempo, por ejemplo, un promedio de diez temperaturas medidas sobre un periodo de cuatro horas . En una forma de realización particular, la temperatura del reactor de polimerización varía de 100°C, o 99°C, o 98°C, o 97°C, o 96°C, o 95°C, o 94°C, o 93°C, o 92°C, o 91°C, o 90°C, a 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, u 80°C, u 82°C, u 84°C, u 86°C, u 88°C, o 90°C, donde la temperatura de reactor puede estar en un rango de cualquier combinación de cualquier límite de temperatura superior con cualquier límite de temperatura inferior descrito en la presente. - 87 - Así, por ejemplo, una temperatura de reactor que promedia 97 °C por al menos un periodo de una, dos, tres, o mas horas puede utilizarse durante un ciclo de polimerización en fase de gas continuo de la invención en una forma de realización. El espacio vacío (o FBD) puede controlarse en una forma de realización por medio de ajustar el nivel de hidrógeno en el proceso de polimerización. Los niveles de hidrógeno (también referidos como cantidades de hidrógeno) son en ocasiones expresados en la presente en términos de la relación molar de H2 a C2 (también H2/C2 o H2:C2), donde H2 se refiere a hidrógeno molecular, y C2 se refiere a etileno. Alternativamente, los niveles de hidrógeno discutidos en la presente se pueden referir a la relación de moles de H2 a moles de monómeros usados en la reacción de polimerización, por ejemplo, etileno, propileno y/o buteno. De preferencia, sin embargo, el nivel de hidrógeno mencionado en la presente es la relación molar de gas hidrógeno a monómeros de etileno. Como con la temperatura del reactor, los niveles de hidrógeno a los que se hace referencia en la presente y en las reivindicaciones incluyen niveles de hidrógeno medidos instantáneamente actuales, por ejemplo, una relación molar de gas hidrógeno a etileno, o un nivel de hidrógeno promedio, con base en los niveles de hidrógeno medidos tomados intermitentemente sobre un periodo de tiempo. La relación de hidrógeno a etileno tiene un limite superior de 0.015 en una forma de realización, y un límite - 88 -superior de 0.01 en otra forma de realización, 0.009 en aun otra forma de realización, y 0.008 en una forma de realización mas particular, y 0.007 en una forma de realización aun mas particular, y 0.004 en una forma de realización todavía mas particular. Así, por ejemplo, la relación promedio de hidrógeno molecular a etileno sobre un periodo de cuatro horas es 0.009 o menos durante un ciclo de polimerización en fase de gas en una forma de realización. La relación de hidrógeno a etileno puede tener un límite inferior de 0.0005 en otra forma de realización, y 0.001 en una forma de realización mas particular, y 0.002 en una forma de realización aun mas particular, y 0.003 en una forma de realización todavía mas particular, y 0.004 en una forma de realización aun mas particular, y 0.005 en una forma de realización todavía mas particular. El rango de niveles de hidrógeno (relaciones molares de H2/C2) puede comprender cualquier combinación de cualquier límite de relación superior con cualquier límite de relación inferior descritos en la presente. Por ejemplo, en una forma de realización específica, la relación molar del gas hidrógeno en la corriente gaseosa a etileno en la corriente gaseosa es de 0.003 a 0.009. La invención puede así describirse por cualquier combinación de las varias formas de realización descritas anteriormente. Por ejemplo, el método para producir un componente de catalizador de metaloceno fluorado puede describirse por el esquema de reacción (VI) : -89- (VI) donde M es un metal del Grupo 4, 5, o 6 en una forma de realización; y zirconio o hafnio en una forma de realización particular; cada X es seleccionada de manera independiente a partir del grupo que consiste en cloro, bromo, carboxilatos C a C20, acetilacetonatos C2 a C20, hidróxido y alcóxidos a C10 en una forma de realización, y mas particularmente seleccionada a partir del grupo que consiste en cloruro, bromuro, carboxilatos Cx a C20, acetilacetonatos C2 a C20; R son grupos que pueden reemplazar hidruros en los anillos de Cp y se seleccionan de manera independiente a partir de grupos como se definen anteriormente; y en una forma de realización particular, seleccionados a partir del grupo que consiste en alquilos Cx a C6; p es un entero de 0 a 5 en una forma de realización, y -90-de 1 a 5 en una forma de realización particular; donde cuando p es 2 en cualquier anillo de Cp dado, grupos R adyacentes pueden formar sistemas de anillo; [a]a[(5]b es como se define anteriormente; y las condiciones de reacción son como se definen anteriormente en una forma de realización, y mas particularmente, comprenden un sistema de dos fases, donde una fase es una fase acuosa comprendiendo al menos 50% de agua, al menos 80% de agua en una forma de realización particular; y la otra fase comprendiendo un diluyente de hidrocarburos o de hidrocarburos halógena-dos . La presente invención también incluye una composición de catalizador bimetálico comprendiendo al menos un componente de catalizador de metaloceno fluorado según se describe en la presente, un componente de catalizador no de metaloceno, y un activador, los componentes de catalizador y el activador soportados en un óxido inorgánico deshidratado a una temperatura de mas de 800 °C. El componente no de metaloceno, o el "primer componente de catalizador" es deseablemente un componente de catalizador de Ziegler-Natta . La composición se forma en una forma de realización por medio de primero sintetizar el metaloceno fluorado, según se describe anteriormente, seguido por combinar con el componente catalizador no de metaloceno, el activador y el soporte en cualquier orden. En una forma de realización, el componente no de metaloceno se combina primero - 91 -con el soporte seguido por un activador, seguido después por combinar con el catalizador de metaloceno fluorado producido por el método descrito en la presente. La presente invención también incluye un proceso para producir una composición de poliolefina bimodal comprendiendo los pasos de: (a) poner en contacto un compuesto catalizador de metaloceno con una sal inorgánica fluorada por un tiempo suficiente para formar un compuesto catalizador de metaloceno fluorado; siguiente, (b) aislar el compuesto catalizador de metaloceno fluorado; seguido por (c) combinar el compuesto catalizador de metaloceno fluorado con un activador y monómeros de etileno y opcionalmente un soporte de 50 a 120°C; y (d) aislar polietileno. El catalizador se puede combinar con otro monómero tal como 1-buteno, 1-h.exeno, etc. En una forma de realización, el metaloceno fluorado, el activador y el soporte también se combinan con un catalizador de Ziegler-Natta comprendiendo haluro de titanio. Esto se puede hacer en cualquier orden deseado para producir un catalizador bimetálico. En una forma de realización particular, el metaloceno fluorado, el activador y el soporte se combinan y se aislan previo a combinar con monómeros de etileno. El catalizador bimetálico soportado se alimenta al reactor en un estado seco (sin diluyente) en una forma de realización particular. En otra forma de realización, el catalizador bimetálico se suspende en un diluyente (v.gr. , hidrocarburo Cs a C15) comprendiendo de 5 a 100% -92-por peso de aceite mineral o aceite de silicio. En una forma de realización particular, la sal inorgánica fluorada se caracteriza en que genera iones de fluoruro cuando se pone en contacto con un diluyente que es al menos 50% por peso agua. Estas formas de realización de la presente invención se ejemplifican por los siguientes ejemplos. Ejemplos En los siguientes ejemplos, catorce muestras de compuestos catalizadores de metaloceno fluorado se prepararon. Cada muestra difirió principalmente en el compuesto de metaloceno clorado y la sal inorgánica fluorada usada. Ejemplo 1: Rae/meso- (1 , 3 -MeBuCp) 2ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.59 gramos (10.3 mmol, 4.47 eq.) de H4HF2 en 10 mi de agua a una solución de color paja de 1.00 gramos (2.31 mmol, 1.00 eq.) de rae/meso- (1,3-MeBuCp) 2ZrCl2 en 10 mi de diclorometano . La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporó in vacuo, dejando un sólido algo blanco con un rendimiento de 0.85 gramos (92%) . Rae/meso- ( 1 , 3 -MeBuCp) 2ZrF2 de nuevo se preparó por medio de añadir una solución de 73.00 gramos (1.27 moles, 2.20 eq.) de NH4HF2 en 500 mi de agua a una solución de color pardo de 250.00 gramos (0.578 mol, 1.00 eq.) de rae/meso- (1 , 3-MeBuCp) 2ZrCl2 en 750 mi de tolueno. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 30 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó - 93 -con MgS04, se filtró, y se evaporó in vacuo, dejando un sólido algo blanco con un rendimiento de 219.99 gramos (95%) . Ejemplo 2: Rae-etileno (H4Ind) 2ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.58 gramos (10.2 mmol, 4.34 eg.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución incolora de 1.00 gramo (2.31 mmol, 1.00 eq.) de rac-etileno (H4Ind) ZrCl2 en 50 mi de diclorometano . La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 30 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporó in vacuo, dejando un sólido blanco con un rendimiento de 0.92 gramos (100%) . Ejemplo 3: (BuCp)2ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 14.46 gramos (254 mmol, 2.05 eq. ) de H4HF2 en 60 mi de agua a una solución ámbar de 50.00 gramos (124 mmol, 1.00 eq.) de (BuCp)2ZrCl2 en 200 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 22 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04í se filtró, y se evaporó in vacuo, dejando un sólido color manila con un rendimiento de 42.58 gramos (93%) . Ejemplo 4: (MeCp) 2ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.39 gramos (6.84 mmol, 2.19 eq.) de NH4HF2 en 60 mi de agua a una solución incolora de 1.00 gramos (3.12 mmol, 1.00 eq.) de (MeCp)2ZrCl2 en 10 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica incolora se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporó in vacuo, dejando un sólido color - 94 -amarillo pálido-blanco con un rendimiento de 0.57 gramos (64%) . Ejemplo 5: (1 , 3 -Me2Cp) 2ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.36 gramos (6.31 mmol, 2.16 eg.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución amarilla ligera de 1.02 gramos (2.93 mmol, 1.00 eq.) de (1, 3-Me2Cp) 2ZrCl2 en 10 mi de diclorome-tano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 11 minutos, y la capa orgánica incolora se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporó in vacuo, dejando un sólido color amarillo pálido-blanco con un rendimiento de 0.86 gramos (95%) . Ejemplo 6: Cp*2ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.59 gramos (10.3 mmol, 4.39 eq.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución amarilla de 1.02 gramos (2.36 mmol, 1.00 eq.) de Cp*2ZrCl2 en 10 mi de diclorometano . La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 1 hora, y la capa orgánica amarilla se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporó in vacuo, dejando un sólido manila ligero con un rendimiento de 0.90 gramos (96%) . Ejemplo 7: (PrCp)2ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.63 gramos (11.0 mmol, 4.16 eq.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución color paja de 1.00 gramos (2.66 mmol, 1.00 eq.) de (PrCp)2ZrCl2 en 10 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido un poco blanco - 95 -con un rendimiento de 0.78 gramos (86%) . (PrCp)2ZrF2 se preparó de nuevo por medio de añadir una solución saturada de NaF en agua (15 mi, aprox. 15 mmol, 5-6 eq.) a una solución color paja de 1.00 gramos (2.66 mmol, 1.00 eq.) de (PrCp) 2ZrCl2 en 10 mi de diclorometano . La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido un poco blanco con un rendimiento de 0.90 gramos (99%) . (PrCp)2ZrF2 se preparó aun de nuevo por medio de añadir una solución de 1.97 gramos (11.1 mmol, 4.12 eq.) de (NH4)2SiFs en 20 mi de agua a una solución color paja de 1.00 gramos (2.66 mmol, 1.00 eq.) de (PrCp)2ZrCl2 en 15 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 18 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido un poco blanco con un rendimiento de 0.80 gramos (87%) . Ejemplo 8: (Me4Cp) (PrCp) ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.60 gramos (10.5 mmol, 4.11 eq.) de H4HF2 en 10 mi de agua a una solución color paja de 1.00 gramos (2.56 mmol, 1.00 eq.) de (Me4Cp) (PrCp) ZrCl2 en 10 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido un poco blanco con un rendimiento de 0.90 gramos (98%) . Ejemplo 9: Cp* (PrCp) rF2 se preparó por medio de añadir - 96 -una solución de 0.31 gramos (5.43 mmol, 2.20 eq.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución amarillo ligero de 1.00 gramos (2.47 mmol, 1.00 eq.) de Cp* (PrCp) ZrCl2 en 10 mi de diclorometano . La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido blanco con un rendimiento de 0.91 gramos (99%) . Cp* significa pentametilciclo-pentadienil . Ejemplo 10: Cp (Me4Cp) ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.36 gramos (5.96 mmol, 2.04 eq. ) de NH4HF2 en 8 mi de agua a una solución amarillo ligero de 1.00 gramos (2.93 mmol, 1.00 eq.) de Cp (Me4Cp) ZrCl2 en 12 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido blanco esponjoso con un rendimiento de 0.91 gramos (99%) . Ejemplo 11: Cp (PrMe4Cp) ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.33 gramos (5.79 mmol, 2.19 eq.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución violeta pálida de 1.03 gramos (2.64 mmol, 1.00 eq.) de Cp (PrMe4Cp) ZrCl2 en 10 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica amarilla pálida se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un líquido amarillo-verde pálido con un rendimiento de 0.80 gramos (84%) . -97- Ejemplo 12: Cp (1 , 3-MeBuCp) ZrF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.32 gramos (5.61 mmol, 2.03 eq.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución parda oscura de 1.00 gramos (2.76 mmol, 1.00 eq.) de Cp (1 , 3 -MeBuCp) ZrCl2 en 10 mi de diclorometano . La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica verde oscuro se separ . La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido manila con un rendimiento de 0.69 gramos (76%) . Ejemplo 13: (PrCp)2HfF2 se preparó por medio de añadir una solución de 0.52 gramos (9.12 mmol, 4.19 eq.) de NH4HF2 en 10 mi de agua a una solución color paja de 1.01 gramos (2.18 mmol, 1.00 eq.) de (PrCp)2HfCl2 en 10 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 10 minutos, y la capa orgánica se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido ámbar con un rendimiento de 0.83 gramos (89%). Ejemplo 14: (Me4Cp) 2HfF2 se preparó por medio de añadir una solución de 1.20 gramos (21.0 mmol, 10.3 eq.) de H4HF2 en 20 mi de agua a una solución incolora de 1.00 gramo (2.03 mmol, 1.00 eq.) de (Me4Cp) 2HfCl2 en 25 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente por 1 hora, y la capa orgánica amarilla pálida se separó. La capa orgánica se secó con MgS04, se filtró, y se evaporo in vacuo, dejando un sólido blanco con un rendimiento de 0.91 gramos (98%) . Aunque la presente invención ha sido descrita e -98-ilustrada por referencia a formas de realización particulares, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta a muchas variaciones diferentes no ilustradas en la presente . Por estas razones, entonces, referencia debe hacerse solamente a las reivindicaciones anexas para propósitos de determinar el alcance de la presente invención. Además, ciertas características de la presente invención se describen en términos de un conjunto de limites superiores numéricos y un conjunto de limites inferiores numéricos . Debe apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites está dentro del alcance de la invención a menos de que se indique de otra manera. A menos de que se indique de otra manera, todos los números expresando cantidades de ingredientes, propiedades, condiciones de reacción, y así sucesivamente, usados en la especificación y reivindicaciones deben entenderse como aproximaciones con base en las propiedades deseadas que se buscan obtener por la presente invención, y el error de medición, etc., y deben al menos considerarse a la luz del número de dígitos significativos reportado por medio de aplicar técnicas de redondeo ordina-rias . A pesar de que los rangos y valores numéricos expresando el alcance amplio de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expresados se reportan tan precisamente como sea posible . Todos los documentos de prioridad se incorporan por completo en la presente por referencia para todas las jurisdic- - 99 -ciones en las cuales tal incorporación se permite. Además, todos los documentos citados en la presente, incluyendo procedimientos de prueba, se incorporan por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permite.

Claims (1)

  1. - 100 - REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir un compuesto catalizador fluorado, comprendiendo poner en contacto un compuesto catalizador de metaloceno con una sal inorgánica fluorada para formar un compuesto catalizador de metaloceno fluorado. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde la sal inorgánica fluorada se caracteriza por medio de generar iones fluoruro cuando se pone en contacto con un diluyente que es al menos 50% por peso agua. 3. El proceso de la reivindicación 1, donde la sal inorgánica fluorada se describe por la fórmula general : [a]a[ ]b, donde OÍ es una especie catiónica seleccionada a partir del grupo que consiste en cationes del Grupo 1 y 2 ; anilinio y sus versiones sustituidas; y NH4+, NH3R, NH2R2, y NHR3+ donde R se selecciona a partir del grupo que consiste en idruro, cloruro, alquilo Cx a C10 y arilos C6 a C12; ß es una especie aniónica seleccionada a partir del grupo que consiste en iones de flúor y compuestos comprendiendo flúor y uno o mas elementos a partir del grupo que consiste en hidrógeno, silicio, carbono, fósforo, oxígeno, aluminio y boro; Y a y b son enteros de 1 a 10. 4. El proceso de la reivindicación 1, donde la sal inorgánica se selecciona a partir del grupo que consiste en - 101 - (NHjAlFg, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, ( H4)2SiF6 y sus combinaciones. 5. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto de metaloceno se describe por las fórmulas: CpACpBMXn, CpAMXn o CpA (A) CpBMXn donde M es un átomo de los Grupos 4, 5 o 6; CpA y CpB se ligan cada uno a M y se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentadienilo sustituidos, ligandos isolobales a ciclopentadienilo y ligandos sustituidos isolobales a ciclopentadienilo; (A) es un grupo de puente divalente ligado a tanto CpA y CpB seleccionado a partir del grupo que consiste de hidrocarbi-los C-L a C20 divalentes y hidrocarbonilos conteniendo heteroátomos ci a C20; donde los hidrocarbonilos conteniendo heteroátomos comprenden uno a tres heteroátomos; X es un grupo saliente aniónico seleccionado a partir del grupo que consiste en iones cloruro, iones bromuro, carboxi-latos, acetilacetonatos , y alcóxidos; y n es un entero de 1 a 3. 6. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto de metaloceno se describe por las fórmulas : CpACpBMXn o CpA(A)CpBMXn donde M es zirconio o hafnio : CpA y CpB se ligan cada uno a M y se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en ligandos - 102-de ciclopentadienilo sustituidos, ligandos de indenilo sustituidos, ligandos de tetraindenilo sustituidos, ligandos de fluoreni-lo sustituidos, y derivados de heteroátomos de cada uno; donde los grupos sustituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste en alquilos Cx a C10 y halógenos; (A) es un grupo de puente divalente ligado a tanto CpA y CpB seleccionado a partir del grupo que consiste de hidrocarbi-los a C20 divalentes y hidrocarbonilos conteniendo heteroátomos donde los hidrocarbonilos conteniendo heteroátomos comprenden uno a tres heteroátomos; X es un grupo saliente aniónico seleccionado a partir del grupo que consiste en iones cloruro, iones bromuro, carboxi-latos, acetilacetonatos, y alcóxidos; y n es un entero de 1 a 3. 7. El proceso de la reivindicación 6, donde al menos un Cp es sustituido. 8. El proceso de la reivindicación 6, donde al menos un Cp es disustituido. 9. La composición de catalizador bimetálico de la reivindicación 6, donde al menos un Cp tiene de 2 a 5 sustituciones . 10. La composición de catalizador bimetálico de la reivindicación 6, donde los grupos sustituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, iso- - 103-propilo, n-butilo, iso-butilo, y ter-butilo. 11. La composición de catalizador bimetálico de la reivindicación 1, donde el metaloceno fluorado se combina adicionalmente con un óxido inorgánico y se deshidrata a una temperatura de mas de 830°C. 12. El proceso de la reivindicación 1, donde el metaloceno fluorado tiene una productividad de al menos 3,000 g de polimero/g de catalizador hacia procesos de polimerización de etileno de lechada o de fase de gas a una temperatura de 50 a 120°C. 13. El proceso de la reivindicación 1, donde poner en contacto al metaloceno con la sal inorgánica fluorada comprende poner en contacto al compuesto de metaloceno con de 2 a 20 equivalentes de la sal inorgánica fluorada con base en el número de equivalentes del átomo de flúor. 14. El proceso de la reivindicación 1, donde el componente de catalizador de metaloceno está en contacto con un diluyente de hidrocarburos o de hidrocarburos halogenados . 15. El proceso de la reivindicación 1, donde la sal inorgánica fluorada está en contacto con un diluyente que comprende al menos 10% por peso de agua. - 104- Resumen La presente invención se relaciona con un proceso para producir un compuesto catalizador fluorado, composiciones de catalizador, y métodos de polimerización incluyendo tales. Al menos una forma de realización especifica de la invención incluye poner en contacto un componente de catalizador de metaloceno clorado con una sal inorgánica fluorada, por un tiempo suficiente para formar un componente de catalizador de metaloceno fluorado tal como se describe en el siguiente ejemplo (I) donde R son grupos sustituyentes seleccionados a partir del grupo que consiste en alguilos Cx a C10 en una forma de realización, y p es 0 o un entero de 1 a 5. La sal inorgánica fluorada se caracteriza en una forma de realización particular como un compuesto que proporciona al menos un ion fluoruro cuando se pone en contacto con un diluyente comprendiendo al menos 50% por peso de agua.
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