TWI251508B

TWI251508B - Process for producing fluorinated catalysts

Info

Publication number: TWI251508B
Application number: TW092124493A
Authority: TW
Inventors: Laughlin G Mccullough
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2006-03-21
Also published as: TW200417410A; PL375624A1; JP2005538215A; CA2497678A1; AU2003259801B2; CN1317077C; CN1678394A; MXPA05002475A; AR041154A1; RU2312869C2; RU2005109918A; EG23437A; KR100594560B1; US6884748B2; AU2003259801A1; EP1551553A1; MY135708A; WO2004022230A1; EP1551553A4; KR20050057146A

Description

1251508 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本申請案係有關一種形成經氟化觸媒化合物之方法，且特定言之，有關製備經氟化二茂金屬觸媒成分及使用其作爲雙金屬觸媒組成物之部分。【先前技術】使用二或更多不同的觸媒類型-雙金屬觸媒-所製備之雙峰聚合物爲愈來愈感興趣者，尤其在製備聚乙烯和其他的聚烯烴。參見，例如，u S 5 5 5 2 5 5 6 7 8。然而，使用這些雙金屬觸媒，尤其是在氣相，存在問題。一個問題爲觸媒活性，其應儘可能的高以便有效地利用方法，當觸媒成本是顯著的。一種改良氣相方法中的觸媒效率之方法爲改良使用在方法中的觸媒。一種商業使用上有希望的類別之單一-位置觸媒包括該等其中金屬中心具有至少一個可提取的氟 (或氟“離去基”）。該等觸媒的揭示包括US 2002003 22 8 7 ; US 6,303,718 ； US 6,291,615 ； US 4,8 74,8 8 0 ； US 3;896?170 ； WO 97/07141 ； DE 43 32 009 Al ； EP-A2 0 200 351，EP-A1 0 705 849 ; E.F. Murphy，等人， Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the a c e t y 1 a c e t ο n a t o complex [(acac)2( rj 5 - C5Me5)Zr( /i -F)SnMe3Cn ，道爾頓，1983(1996) ; A. (2) 1251508 H e l. z o g，等人，（π 5 - C 5 M e 5) Z r F 3，（ π 5 C 5 M e 4 E t) Z r F 3， (7?、C5M45)ZrF2，（77 5-C5Me5)Hf F3，和（7/ 5_C5Me5)TaF4 與 A 15 M e 3 的反應，84\1(^111.€〇1'11:^?45{1^1'11111111-Aluminum- Carbon Cluster，15 有機金屬 909-917 ( 1996); F· Garbassi，等人，分子觸媒作用期刊 A :化學 101 1 99-2 09( 1 9 9 5 );和 W · K a ni i n s k y，等人，F I u o r i n a t e d Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospeciflc Styrene Polymerization, 3 0 (2 5 ) MACROMOLECULES 7 64 7 - 7 6 5 0 ( 1 99 7)。該等單一位置觸媒成分在烯烴聚合系統中，尤其是在氣體聚乙烯聚合作用中之使用是令人想要的。然而，製備該等經氟化二茂金屬觸媒通常不是大規模實施。氟化二茂金屬觸媒成分的方法由Z. Xie等人揭示於有機鑭系氟化物錯合物的合成、分子結構和反應性。 [{(Me3Si)2C5H3)2Ln( // -F)]2(Lii = La、Nd、Sm、Gd)和 [(C5H5)2Ln( β -F)(THF)]2(Ln = Y、Yb)，17 有機金屬 3 9 3 7 -3 944( 1 99 8 ); E.F. Murphy等人在有機金屬氟化物： Compounds Containing Car bo n- Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals，97 CHEM. REV. 3 42 5 - 3 4 6 8 ( 1 9 9 7)； W. W. Lukens，Jr. 等人在 A π -Donor Spectrochemica] Series for X in (Me5C5)2TiX? and β -Agostic Interactions in X = Et and N(Me)Ph，118 J. AM.CHEM. Soc. 1 72 9- 1 72 8 (1996);和 Ρ·Μ· Dr uce 等人在 in Metallocene Halides:

Part I. Synthesis, Spectra, and Redistribution Equilibria (3) 1251508 of Di-7T -cyelopentadienyl-Ti(IV). -Zr(IV)? and -Hf(IV)5 14 J. CHEM· Soc. 2106-2110 (1969)。然而，這些方法不孚所期望的一種製造氟化二茂金屬觸媒成分之成本低廉的商業方法。想要改良製備氟化二茂金屬的方法，以及當使用於雙峰聚合方法中，特別是用於雙峰氣相聚合方法中。本發明係有關解決此及其他問題。【發明內容】槪述本發明係有關一種製備經氟化二茂金屬化合物的方法、一種包含該化合物的觸媒組成物，及使用該化合物之聚合烯烴的方法。至少一個本發明的特定具體實施例包括使一種二茂金屬觸媒成分’在一特定具體實施例中一種氯化二茂金屬觸媒化合物’與氟化劑接觸足以形成氟化二茂金屬觸媒化合物之時間。在一或多個特定具體實施例中，氟化劑爲或包鲁括經氯化無機鹽。在一或多個特定具體實施例中，氟化劑方< k 口物之形式或部份，例如，水溶液。本發明另一特定具體實施例係有關一種製備經氟化觸媒化合物的方法’其包括：使一種具有通式（CpRp)mMXi_3之二戊金屬化合物與一種包含經氟化無機鹽之混合物接觸以形成具有式（CPRp)mMFr之經氟化二茂金屬（其可包括，例如’部份氟化之二茂金屬），其中Cp爲環戊二烯基環或其衍生物’ R爲烴基、甲基或hydr〇carb〇xyl基，Μ爲第 -6 - (4) 1251508 4、5或6族過渡金屬’ X爲一種陰離子配位體例如_ 素、羧酸根、乙醯丙酮根、醇根、氫氧離子、或氧化物， m = 1 到 3 ，p = 0 到 1 〇， η = 0 到 3，和 1. = 1 到 3。較佳，在任何上述定義或本文所述之方法中’氟化劑爲混合物，例如，包含一種水和經氟化無機鹽的混合物。或者，混合物可能包含有機溶劑和經氟化無機鹽。在些某具體實施例中，氟化劑可被認爲是無機氟化物鹽本身。各種特定具體實施例証明在水存在下之不尋常地高產率。令人驚訝地，例如，使本文所述之經氯化二茂金屬與混合物接觸造成5 0 %或以上的產物產率。更特而言之，使經氯化二茂金屬與鹽混合物接觸造成 8 0 %或以上的產物產率。甚至更特別地，使經氯化二茂金屬與鹽混合物接觸造成90%或以上的產物產率。在一特定具體實施例中，Μ係選自鈦、锆、給、釩、鈮、鉬、鉻、鉬、鎢和其組合。在一更特定具體實施例中’ Μ是鍩或鈴。在另一具體實施例中，經氟化二茂金屬被橋聯。在另一具體實施例中，ρ爲〇。在一特定具體實施例中，ρ爲1或更大（C ρ被取代）。在一特定具體實施例中，Ρ爲2或更大（Cp被二取代）。詳細說明〜般定義如使用在本文中，關於元素的週期表“族”，週期表族的“新，，編號分類表可使用如化學和物理學的CRC手冊（大 (5) 1251508 衛 R. Lide ed.，CRC Press 81 版，2000)中者。如使用在本文中，片語“觸媒系統”包括至少一種“觸媒組成物”和至少一種“活化劑”，其兩者進一步描述在本文中。觸媒系統也可包括其他成分，例如載體等，且不限制於單獨或組合之觸媒組成物及/或活化劑。觸媒系統可包括本文所述之任何數目觸媒成分的任何組合，以及如本文所述之任何活化劑的任何組合。如使用在本文中，片語“觸媒化合物”包括任何化合物，其一旦適當地活化，能夠催化烯烴的聚合作用或寡聚合作用，包含至少一個第3至1 2族原子，和任意地至少一個鍵結至其上之離去基的觸媒化合物。如使用在本文中，片語“離去基”係指一或多種的鍵結至觸媒成分的金屬中心之化學部分，其可藉由活化劑從觸媒成分提取，因此產生有助於烯烴聚合作用或寡聚合作用的活性種類。活化劑進一步描述於下。如使用在本文中，術語“經氟化二茂金屬觸媒成分”或 “經氟化（flu oried)觸媒成分”表示一種具有至少一個氟化物或含氟離去基之觸媒化合物，較佳具有至少一個氟化物或含氟離去基之二茂金屬或二茂金屬-類型觸媒化合物。如使用在本文中，“烴基”包括缺少一個氫之包含氫和碳之脂族、環、烯烴、炔和芳族基（也就是，烴基）。“伸烴基”缺少二個氫。如使用在本文中，“烷基”包括缺少一個氫的直鏈、支鏈和環石蠟基。因此，例如，-CH3基（“甲基”）和 CH3H2- (6) 1251508 基（“乙基”）爲烷基的例子。如使用在本文中，“烯基”包括缺少一個氫的直鏈、支鏈和環烯烴基；炔基包括缺少一個氫的直鏈、支鏈和環乙炔基。如使用在本文中，“芳基”基團包括苯基，萘基，吡啶基和其分子具有苯、萘、菲、蒽等的環結構特性的基。例如，C6HS5_芳香族的結構爲“苯基”，C6H42”芳香族的結構爲“伸苯基”。“芳烷基”基團爲一種具有芳基側鏈之烷基； “烷芳基”爲一種具有一或多個烷基側鏈的芳基。如使用在本文中，“伸烷基”包括缺少二個氫的直鏈、支鏈和環烴基。因此，-CH2-(“亞甲基”）和-CH2CH2-(“伸乙基”）爲伸烷基的例子。缺少二個氫的其他基團包括“伸芳香基”和“伸烯基”。如使用在本文中，片語“雜原子”包括除了碳和氫之外的任何鍵結到碳的原子，和在一個具體實施例中係選自 B、Al、Si、Ge、N、P、0、和 S。“含雜原子基”爲一種包含雜原子和可包含一或多個相同或不同的雜原子，和在一特定具體實施例中從1到3個雜原子之烴基。含雜原子基的非限制例子包括亞胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、 ο X 〇 a ζ ο 1 i n e s雜環、噁唑啉、硫醚、和相似物之基。如使用在本文中，“烷基羧酸根”，“芳基羧酸根”，和 “烷基芳基羧酸離子”分別爲在任何位置具有羧基之烷基、芳基和烷芳基。例子包括 c6h5ch2c(〇)〇_、CH3C(0；)0- (7) ^Sl508 如使用在本文中，術語“經取代“表示下列基，其術語鸟有在任何位置至少一個部分置換一或多個氫，該等部分係選自該等如鹵素基（特別是，Cl、F、Br)、羥基、羰 _、竣基、胺基、膦基、院氧基、苯基、奈基、C】到C】c 棱基' C 2到C ! 〇烯基，和其組合之基團。經取代之烷基和芳基的例子包括（但不限制於）醯基、烷胺基、烷氧基、芳氡基、烷硫基、二烷胺基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯 _、烷基-和二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯胺基、芳胺基、和其組合。如使用在本文中，所採用之結構式如普遍在化學技藝中所了解者；線（“一 “）用以表示在金屬原子（“M“，第3族至第1 2族原子）和配位體或配位體原子（例如，環戊二烯基、氮、氧、鹵素離子、烷基等）之間的結合，以及片語 “結合”、“鍵結到”和“鍵結”，不限制於表示某一類型之化學鍵，而該等線和片語意謂表示“化學鍵”；“化學鍵”定義爲原子之間的吸引力，其足夠的強而允許組合的聚集體作爲一單位，或“化合物”。所給予之結構或結構的部份之某立體化學不應被暗示除非使用普遍使用的鍵結符號例如虛線及/或實線說明所給予的結構或外觀。除非另有說明，否則沒有本發明的具體實施例在本文中將金屬原子“ Μ ”的氧化態限制如下列個別說明和接著的例子。金屬原子“ Μ ”的配位爲致使本文所述之化合物爲中性，除非另有指示。 -10 - (8) 1251508 如使用在本文中，術語“雙峰”，當用於描述聚合物或聚合物組成物（例如聚烯烴例如聚丙烯或聚乙嫌，或其他的均聚物，共聚物或三元共聚物）時，表示“雙峰分子量分佈” ’其被了解爲具有在相關技藝者已給予之反映在節刷公告及頒予之專利中的術語之最寬廣的定義。例如，包括具有至少一個可以確認的高分子量分佈之聚烯烴和具有至少一個可以確認的低分子量分佈之聚烯烴的單一組成物被考慮爲”雙峰”聚烯烴，如在本文中所使用術語。在一特定 · 具體貫施例中’除了具有不同分子量之外，高分子量聚嫌煙和低分子里聚燒烴基本上是相同類型的聚合物，例如，聚丙烯或聚乙烯。如使用在本文中，術語“生產率，，表示每一重量使用使用於聚合方法中之觸媒所產生之聚合物的重量（例如，克聚合物/克觸媒）。如使用在本文中，術語“脫水，，應了解爲具有在相關技藝者已給予之反映在茚刷公告及頒予之專利中的描述觸媒馨載體材料（例如矽石）之術語的最寬廣定義。且包括任何材料，例如，載體粒子，已從其除去大部分之包含/吸附的水。如使用在本文中，術語“鹽”表示一種可藉由酸和鹼之化學反應形成的化學化合物。如使用在本文中，術語“氟化劑，，定義爲任何能夠在氟或含氟部分和標的化合物之間形成至少一個鍵結結合之無機化合物或一或多種無機化合物之組合。氟化劑可爲任何 -11 - (9) , 1251508 包括一或多個氟原子之無機化合物或二或多種無機化合物之組合’且特而言之’一種氟化無機鹽。“標的化合物.，可爲任何能夠與氟離子形成鍵結結合之化合物，其例子包括第3至12族金屬及金屬化合物，且希望地，第3至6族二茂金屬化合物。“含氟部分”之非限制實例包括氟離子及基團。如使用在本文中’術語“產物產率，，表示每重量之最大產物可能的所製備之產物的重量（即克氟化觸媒/每克理論馨氟化觸媒）。製造氟化觸媒化合物之方法本發明的具體實施例包括一種製備氟化觸媒化合物且特別是氟化二茂金屬觸媒成分的方法。氟化二茂金屬本身更詳細地描述在下文中。氟化二茂金屬觸媒成分可爲（或包括）任何的氟化二茂金屬觸媒成分，但是較佳爲一種氟化二茂金屬觸媒成分。氟化二茂金屬觸媒成分可爲，例如，更詳細描述於下文之任何一種觸媒，或雙峰觸媒之 “第二觸媒成分”。氟化觸媒化合物較佳爲一種具有通式 (Cp(R)p)mMX„Fr之二茂金屬類型化合物（其可包括，例如，部份氟化之二茂金屬），其中Cp爲環戊二烯基配位體或與環戊二烯基等瓣之配位體（如下進一步所述），其可在任何位置被如下所述之R基取代，在一特定具體實施例中，Μ爲第4、5或6族過渡金屬，X爲陰離子配位體例如鹵素、羧酸根、乙醯丙酮根、醇離子、氫氧離子、或氧 -12- 1251508 … (10) 化物離子；p爲從0到1 ο之整數’ 111爲從1到3之整數，η爲從〇到3之整數，和r爲從1到3之整數；在一特定具體實施例中，m爲2，η爲〇，和1·爲2。若m爲 2，則C p可被如下進一步所述之（A)基橋聯。方法包括使二茂金屬觸媒化合物與氟化劑接觸，和更特而言之，氟化無機鹽，經足以形成氟化二茂金屬觸媒化合物之時間。二茂金屬觸媒化合物較佳具有與所要氟化二茂金屬化合物相同的通式，與除了一或多個離去基X爲 φ 非氟之陰離子配位體（例如，氯或溴）。與氟化劑接觸的二茂金屬化合物可爲市售商品，或可藉由熟習該技藝者已知的方法製備。一戊金屬化合物可包括一種經取代或未經取代之環戊二烯基配位體或與Cp等瓣之配位體。在Cp上的取代量可景^響鼠化一戊金屬化合物的產率。因此，在一具體實施例中至少一個二茂金屬的Cp被取代，及另一具體實施例中—個Cp被取代，其中二茂金屬爲如下所述之夾心二茂鲁兔屬。在一特定具體實施例中，取代基（R)不爲芳基例如：5^ -u-u 、、土、印基或莽基。在至少某些具體實施例中，已發現苯取代基封應減少產物產率。例如，當II爲茚基時，產物產 ^7低如^ 較佳，g亥等取代基包括烴基。在一較佳具體施例中丨兀基取代產生令人驚訝地高產率，例如，9 5 % 或更多。 ^在具體貫施例中，氟化劑爲一種以通式（a)描述之氣化無機鹽或鹽的組合： (11) 1251508 [Οί ]a[/3 ]b (a) 其中α爲一種選自第]和2族陽離子之陽離子種類；苯銨 (anilinium)和其經取代之變體；和N Η 4 +、N H 3 R、N H 2 R 2 和N H R3 +，其中R係選自氫化物、氯化物、C】到C】〇烷基和C6至Cl2芳基； /9爲一種陰離子種類，其係選自氟離子及包含氟和一 φ 或多個選自氫、矽、碳、磷、氧、鋁和硼的元素之化合物；及 a和b爲從1到1 〇之整數。在一特定具體實施例中，氟化無機鹽爲一種其特徵在當與水或其他質子稀釋劑接觸時能夠產生氟離子的化合物。氟化無機鹽之非限制例子包括（NH4)3A1F6、NH4HF2、

NaF、KF、NH4F、（NH4)2SiF6 和其組合。氟化無機鹽化合物可包括一種氟化無機鹽混合物。氟 φ 化無機鹽化合物較佳溶解或部份溶解在稀釋劑中。因此，混合物可包括氟化無機鹽和稀釋劑，即，氟化無機鹽可在與二茂金屬觸媒化合物接觸之前溶解在稀釋劑中。稀釋劑可包括有機稀釋劑。在一特定具體實施例中，稀釋劑爲水或水與一些其他與水相溶之極性稀釋劑（例如，醚、酮、醒等）組合物。在另一具體實施例中，稀釋劑爲任何想要的質子介質。在一特定具體實施例中，氟化無機鹽與至少 5 〇重量％水’和在另一具體實施例中至少6 〇重量％水， -14 - (12) 1251508 和在另一具體實施例中至少7 0重量％水，和在另一具體實施例中至少8 0重量％水，和在一特定具體實施例中至少90重量％水，和在一更特定具體實施例中至少99重量 %水的稀釋劑組合。與氟化劑接觸的二茂金屬化合物可最初進料至惰性或非質子稀釋劑中。惰性稀釋劑可包括脂族和芳香烴類或画化溶劑之一，或混合物。適當的烴包括經取代和未經取代之脂族烴和經取代和未經取代之芳香烴類。在一特定具體實施例中’惰性稀釋劑係選自C 3到C3 〇烴和C 1到c 1Q歯化烴和在一特定具體實施例中其混合物。適當惰性稀釋劑的非限制例子包括己院、庚院、辛院、癸院、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和；[·氯丁烷。在本文中所述之氟化二茂金屬的方法之一特定具體實施例中，與質子稀釋劑合倂的氟化無機鹽與和惰性稀釋劑合倂之二茂金屬反應。在一更特定具體實施例中，在至少 5 0 %水中之氟化無機鹽係與欲溶解/懸浮在烴或鹵化烴稀釋劑之欲氟化的二茂金屬合倂。合倂的反應物可形成彼此接觸的二或多相。氟化反應然後在所要的混合和溫度條件下發生。在一其中氟化劑與稀釋劑不相溶或僅部份相溶之氟化步驟的具體實施例中，其在本發明範圍內使用將有助於氟化劑運送至烷基化觸媒成分或其中存在烷基化觸媒成分的稀釋劑相，或有助於氟化劑和烷基化觸媒成分之間的反應之試劑。該等試劑-相-轉移觸媒-在該技藝中爲已知且使 -15- (13) . 1251508 用在反應中，其中例如水性或極性稀釋劑相與非極或烴稀釋劑相接觸，且反應物如此分開。該等相-轉移觸媒的非限制例子包括季銨鹽（例如，硫酸氫季銨），冠狀醚，和其他的通用於該技藝者。視所要的取代度而定，（氟化劑之）氟對合倂至反應之二茂金屬的比在一具體實施例中爲從]當量到2〇當量，和在另一具體實施例中爲從2到1 〇當量，和在另一具體實施例中爲從2到8當量，和在另一具體實施例中爲從2 φ 到5當量，其中想要的範圍包含任何上限與任何下限的任何組合。當過量氟化無機鹽不是有害的時，反應物的莫耳比較佳由二茂金屬化合物中欲取代之陰離子配位體的數目，即’欲被氟或氟化物原子取代之陰離子配位體的數目決定。在一特定具體實施例中，欲取代之陰離子配位體的數目爲2。換言之，所要之氟化劑的量，根據氟化劑中的氟當里’其與一戊金屬觸媒化合物合倂，爲從1或2，或3，或4，或5到6，或7，或8，或1〇，或12，或14或15 或1 8或2 0之範圍，其中想要的範圍包含本文所述之任何上限與任何下限的任何組合。在另一具體實施例中，所要之氟化劑的量，整體上而言根據氟化劑的當量，爲從1，或2，或3，或4到5或6，或7，或8，或9，或]〇之範圍’其中想要的範圍包含本文所述之任何上限與任何下限的任何組合。氟化無機鹽可藉由激烈攪拌該等化合物而與二茂金屬 6- (14) 1251508 化合物反應。反應可在任何提供所要的單-，二-或三氟化一戊金屬的溫度發生’在一具體貫施例中包括從-8 0 °C到 1 2 0 °C，和在一更特定具體實施例中從〇到1 〇 οχ：，和在另一更特定具體實施例中從1 0到6 0 °C，和在另一更特定具體實施例中從15到40°C的溫度。在該等溫度下，〇.〇5 小時到8小時的反應時間足以形成氟化二茂金屬化合物，但是需要例行實驗以到達最適宜的溫度。通常，反應時間視所反應之反應物的量而定。在一具體實施例中，反應時間爲從0. 1小時到3小時。稀釋劑，連同反應副產物，可在習知方法中從混合物除去，例如藉由蒸發或過濾，以獲得乾燥之氟化二茂金屬化合物。例如，氟化二茂金屬可在硫酸鎂存在下乾燥。濾液’其包含局純度和產率的氟化二茂金屬化合物，可沒有進一步的處理而直接地使用於在烯烴的聚合作用中，如果溶劑爲一種烴。接觸二茂金屬化合物與氟化無機鹽，水性氟化無機鹽，在一特定具體實施例中產生5 〇 %或更多的產物產率。在另一更特定具體實施例中產物產率爲80%或更多。在另一更特定具體實施例中產物產率爲90%或更多。料想不到地，接觸二茂金屬化合物與氟化無機鹽水溶液產生具有高生產率之氟化二茂金屬化合物。雙金屬觸媒如使用在本文中，術語“雙金屬觸媒，，或“雙金屬觸媒 (15) 1251508 系統”係指與至少一種活化劑和任意之可使用於聚合烯烴之載體材料組合使用的二或多種的觸媒成分。“受載雙金屬觸媒”或“受載雙金屬觸媒組成物”係指與載體材料組合使用的雙金屬觸媒系統，其中一或多種組成雙金屬觸媒系統的成分鍵結至載體。在一特定具體實施例中，本發明的雙金屬觸媒包括二種觸媒成分。在一更特定的具體實施例中，雙金屬觸媒組成物包括“第一觸媒成分”和“第二觸媒成分”。如使用在本文中，術語“第一觸媒成分”係指除了第二觸媒成分之外的任何觸媒成分。較佳，第一觸媒成分爲非二茂金屬觸媒成分，其例子包括如本文進一步描述的以鈦或釩爲主之戚格勒-納他（Ziegler-Natta)觸媒化合物。如使用在本文中，術語“非二茂金屬化合物”係指不是二茂金屬也不是任何一個定義於下之二茂金屬-類型觸媒化合物。如使用在本文中，術語“第二觸媒成分”係指任何不同於第一觸媒成分的觸媒，在一特定具體實施例中係指二茂金屬觸媒成分。在一特定具體實施例中，第二觸媒成分包括一種氟化二茂金屬成分，其包含至少一個氟離子離去基或含氟基。某些本發明的具體實施例包括使單體與雙金屬觸媒成分（在本文中也簡稱雙金屬觸媒）接觸。在一特定具體實施例中，每個包含雙金屬觸媒之不同的觸媒化合物存在於，或受載於單一類型之載體上致使平均每個載體材料的粒子 -18- (16) 1251508 包括第一和第二觸媒成分二者。在另一具體實施例中，第 -觸媒成分與第二觸媒成分分開地受載以使平均任何所給予的載體材料粒子只包含第一或第二觸媒成分。在此後一具體實施例中，每個受載觸媒可以任何次序順序地、部分交替地或同時地引進聚合反應器內。在一特定具體實施例中，第一觸媒成分包括鈦非二茂金屬觸媒成分，從其可製備高分子量樹脂（例如，> 約 1 〇〇,〇〇〇 amu)。在一特定具體實施例中，第二觸媒成分包括二茂金屬成分，從其可製備低分子量樹脂（例如，< 約 1〇0,000 amu)。因此，在第一和第二觸媒成分存在下之聚合作用提供一種包括低分子量成分和高分子量成分的雙峰聚烯烴組成物。在一特定具體實施例中二種觸媒成分存在於單一載體粒子上，且他們可以各種方式固定在載體上。在一具體實施例中，一“強化砂石”係如本文所述製備且構成載體；第一觸媒成分爲一種非二茂金屬化合物，宜首先與強化砂石合併’以提供一•種受載非二茂金屬組成物；受載非一'戊金屬組成物與弟—'觸媒成分，例如，氟^化^ 二茂金屬（具有至少一個氟離子離去基之二茂金屬）合併，產生一種當用於製備雙峰聚條煙組成物時具有提高生產率之氟化雙金屬觸媒組成物。可使用各種將二種不同觸媒成分固定在載體成分（雖然不同的觸媒組合）的方法。一般，一製備受載雙金屬觸媒的步驟可包括提供一種受載第一觸媒成分，使一種包括 -19- (17) 1251508 第一觸媒成分在非極性烴中的漿料與一種包括第二觸媒成分的溶液（其也可包括一種活化劑）接觸，及乾燥所得之包括第一和第二觸媒成分的產物，及回收雙金屬觸媒組成物。第一觸媒成分如上所示，雙金屬觸媒組成物包括第一觸媒成分，其爲（或包括）一種非二茂金屬化合物。然而，意欲對於某些馨應用，或者第一觸媒可爲一種二茂金屬化合物，或甚至下述定義之二茂金屬-類型觸媒化合物之一，其結構不同於如本文所述之第二觸媒成分。在一特定具體實施例中，第一觸媒成分爲戚格勒-納他觸媒化合物。戚格勒-納他觸媒成分在該技藝爲已知且描述於例如戚格勒觸媒3 6 3 _ 3 8 6 ( G .

Fink，R. Mulhaupt 和 Η·Η· Brintzinger，編輯，Spsinge卜 Verlag 1995)。該等觸媒的例子包括該等包含Tic]4及其他該等過渡金屬氧化物和氯化物者。 φ 在一具體實施例中，第一觸媒成分係與一種載體材料組合，有或沒有第二觸媒成分。第一觸媒成分可以多種方式與載體組合，放置在或附於載體上。在該等方式之一中’載體在適當的非極性煙稀釋劑中的發料與有機錶化合物接觸’其然後彳谷解在獎料的非極性烴稀釋劑中以形成一種溶液’然後有機鎂化合物從其沈積在載體上。有機鎂化合物可以式RMgR’表示，其中R，及！^爲相同或不同的 C 2 - C ] 2烷基，或C 4 - C ] ◦烷基，或c 4 - C 8烷基。在至少一個 -20- (18) 1251508 特定具體實施例中，有機鎂化合物爲二丁基鎂。在一具體實施例中，包含在矽石漿料中的有機鎂化合物的量將僅爲其（物理地或化學地）沈積在載體上之量，例如，爲鍵結至在載體上之羥基，且不多於該量，因爲任何過量有機鎂化合物可能引起不想要的副反應。例行實驗可用來決定有機鎂化合物的最適宜量。例如，有機鎂化合物可加至漿料同時攪拌漿料，直到在載體溶劑檢測到有機鎂化合物。或者，有機鎂化合物可以超過沈積在載體上的量加入，其中 φ 任何的未沈積之過量數量可藉由過濾和洗除去。根據脫水矽石（克）的量之有機鎂化合物的數量（莫耳）通常在從0.2 mmol/g 到 2 mmol/g 之範圍。任意地，有機鎂化合物-處理之漿料與電子予體接觸，例如四乙基原矽烷（TEOS)或有機醇R”〇H，其中R，，爲 C ] - C ! 2院基，或C】到C 8院基，或C 2到C 4院基。在一特定具體實施例中，R”〇H爲正-丁醇。醇的量使用於有效量以提供從〇 · 2到1 · 5，或從0 · 4到1 .2，或從〇 · 6到1 . 1，讀| 或從 0.9 到 1.0 之 R’，OH : Mg mol/mol 比。有機鎂和醇-處理之漿料與非二茂金屬過渡金屬化合物接觸。適當的非二茂金屬過渡金屬化合物爲第4及5族金屬的化合物，其溶解在用以形成矽石漿料之非極性烴中。適當的非二茂金屬過渡金屬化合物包括，例如，纟太和釩鹵化物、氧鹵化物或烷氧基鹵化物，例如四氯化|太 (TiCl4)、四氯化釩（VC14)和三氯氧化釩（V0C13)，和欽和釩醇鹽，醇鹽部分具有]到20個碳原子，較佳丨到6個 (19) 1251508 碳原子之支鏈或直鏈烷基。也可使用該等過渡金屬化合物的混合物。所使用之非二茂金屬過渡金屬化合物的量爲足以產生從〇 . 3到1 · 5，或從0 · 5到〇 . 8之過渡金屬對鎂 mol/mol比。然後稀釋劑可以習知方式（例如藉由蒸發或過濾）除去，獲得乾燥之受載第一觸媒成分。第一和第二觸媒成分可以任何次序與載體接觸。在本發明的一特定具體實施例中，第一觸媒成分如上所述首先與載體反應，接著接觸此受載第一觸媒成分與第二觸媒成鲁分0 氟化二茂金屬觸媒成分氟化二茂金屬更詳細地描述在本文中。進一步地，可使用於本發明的雙金屬觸媒系統包括至少一種如本文所述之氟化二茂金屬觸媒成分。二茂金屬觸媒化合物通常描述在例如，以1 & 2二茂金屬爲主的聚烯烴（j 0 ^ n s c h e i r s & W. Kaminsky編輯，約翰維斯&兒子公司2000) ; G.G· Hiatky 在 181 COORDINATION CHEM. REV. 24 3 -2 9 6 ( 1 9 9 9)和特別地，用於，在以！二茂金屬爲主的聚烯煙中261-377(2000)之聚乙烯的合成中的整篇中。如本文所述之二茂金屬觸媒化合物包括具有一或多個鍵結到至少一個第3族至第1 2族金屬原子之Cp配位體（環戊二烯基或與環戊二烯基等瓣（i s 〇 1 〇 b a 1 )之配位體），和一或多個鍵結到至少一金屬原子之離去基的“半夾心，，和”全夾心”化合物。以下，這些化合物將稱爲“二茂金屬”或”二茂金屬 (20) 1251508 觸媒成分’。該等經氟化二茂金屬成分爲該等其中至少一個鍵結到至Μ之離去基爲氟離子或含氟基者。在一特定具體實施例中二茂金屬觸媒成分受載於載體材料上，如下進一步所述，且可與或不與第一觸媒成分一起受載，在一特定具體實施例中與第一觸媒成分一起受載。該等Cp配位體典型地爲^鍵結及/或稠合之環或環系。ί哀或環系典型地包含選自第1 3到1 6族原子的原子，且更特定言之，組成Cp配位體的原子係選自碳、氮、氧、砂、硫、磷、鍺、硼和鋁及其組合，其中碳組成至少 5 0°/。之環員。甚至更特定言之，cP配位體係選自經取代和未經取代之環戊二烯基配位體或與環戊二烯基等瓣之配位體，其非限制例子包括環戊二烯基、茚基、莽基和其他的結構。該等配位體的進一步非限制例子包括環戊二烯基、環戊並菲、茚基、苯並茚基、莽基、八氫莽基、環辛四烯基、環戊並十二嫌、phenanthrindenyl、3,4 -苯並弗基、9-苯基荞基、8-H-環戊並[a]苊烯萘基、7H-二苯並莽基、茚並Π，2-9]蒽烯、噻吩並基、噻吩並莽基、其氫化變體 (例如，4,5,6,7 -四氫茚基，或“H4Ind”），其經取代之變體，和其雜環變體。在一特定具體實施例中，可使用於本發明之二茂金屬係選自從該等包括一或一個’在一更ί寸疋具體實施例中爲二個，之相同或不同的c Ρ環’其係選自環戊二烯基、茚基、莽基、四氫茚基和其經取代之變體。二茂金屬觸媒化合物之金屬原子“M”，如整篇說明書和申請專利範圍中所述，在一具體實施例可選自第3至 -23- (21) 1251508 ]2族原t和鑭系原子；和在一更特定具體實施例中係選自第3至1 〇族原子，和在另一更特定具體實施例中係選自 Sc、Ti、Zi·、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、 O s、C o、Rh、i r和N i ;和在另一更特定具體實施例中係選自第4、5和6族原子，和在另一更特定具體實施例中係選自Ti、Ζι·、η f原子和在另一更特定具體實施例中爲 Zr。金屬原子“M”的氧化態範圍在一個具體實施例可從〇到+7 ;和在一更特定具體實施例中，爲+1、+2、+3、φ 或+ 5;和在另一更特定具體實施例中爲+2、+3或+4。鍵結金屬的原子“ Μ ”的基團爲致使在下述化合物之式子及結構中爲中性，除非另有指示。Cp配位體與金屬原子Μ形成至少一個化學鍵以形成“二茂金屬觸媒化合物”。該等 C ρ配位體與鍵結至觸媒化合物的離去基不同在他們對取代/摘取反應不是非常敏感。在木發明一觀點中，一或多個本發明的二茂金屬觸媒成分以式（I)表示： 0

CpACpBMXn (I) 其中Μ如上所述；X各自化學鍵結至Μ ; Cp基各自化學鍵結至Μ ;和n從0到4之整數，和在一特定具體實施例中爲1或2。在式（I)中以CpA和CpB表示的配位體可爲相同或不同的環戊二烯基配位體或與環戊二烯基等瓣之配位體，其 -24- (22) !2515〇8 之〜或兩者可包含雜原子和其 ^ < 孰兩者可被R基取代。

仕〜具體實施例中，A 基 Cp和cp各自獨立選自環戊二_ 印基、四氫茚基、莼某和锌弗土和每個經取代之變體。獨立地，式（I)的C D A和 ^ 取 P各自可爲未經取代或被取[ 任何之—或其組合取代。如使用在結構⑴中之 '」基R以及在結構（Va_d)之環取代基的非限制例子包括 l自氫基、烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、醯基、芳艦基、院氧基、芳氣其、恃产其 &〜 ^ k基、二烷胺類、烷醯胺基、院氧羯基、芳氧羯基、胺甲酿基、院基·和二垸基-胺甲酿基、酿氧基、醯胺基、芳酿胺基和其組合之基團。與式⑴至（v)結合之烷基取代基R之更特殊的非限制例子包括甲基、乙基、丙基、了基、戊基、己基、環戊基b己基、本甲基、苯基、甲苯基和三級-丁苯基和相似物，包括他們所有的異構物’例如三級-丁基，異丙基，和相似物。其他可能的基包括經取代之烷基和芳基例如，例如，包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯本甲基和煙基取代之有機類金屬基，包括三甲基甲矽烷基，二甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲矽烷基和相似物，和鹵一價碳基（halocarbyl)-取代之有機類金屬基包括’參（三氟甲基）甲矽烷基，甲基雙（二氟甲基）甲砂院基’溴甲基一甲基甲鍺烷基和相似物；和二取代硼基例如包括二甲基硼；和二取代之第1 5族基，包括二甲胺，二甲基膦’ 一苯胺’甲基苯基膦，第1 5族基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。其他的 5 (23) 1251508 取代基R包括烯烴例如但不限制於烯鍵式不飽和取代基’ 包括乙細基-_基，例如3 - 丁嫌基、2 -丙嫌基、5 -己丨布基和相似物。在一具體實施例中，至少二個R基，在一具體實施例中二個相鄰的R基，連接形成一種具有3到3 0個選自碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼和其組合的原子之 ί裏結構。也，取代基r基例如丨_ 丁基可形成至元素Μ的鍵結結合。

上式⑴和下式/結構（Π)至（V)中之X各自獨立選自： $ ~具體實施例中離去基；在一更特定具體實施例中鹵素离隹4 Τ、氫化物、C】到C Ϊ 2烷基、c2到C】2烯基、c6到C ! 2 %、c7到c2G烷芳基、C】到c】2烷氧基、c6到c12芳氧 c 7到C】8院芳氧基、C 1到C】2氟垸基、C 6到C 1 2氟芳 +和C】到C】2含雜原子之烴類及其經取代之變體；在一 _特定具體實施例中係選自氫化物、鹵素離子、C】到C 6 赛、C2到c6烯基、c6到c】4芳氫基、c7到c]8烷芳

<、c】到C6烷氧基、c6到c】4芳氧基、C7到c】6烷芳氧、C 1到c 6烷基羧酸根、C I到C 6氟化烷基羧酸根、C 6 到 Ο —· c】2芳基羧酸根、C7到C】8烷芳基羧酸根、Cl到c6氟赛、C2到C6氟烯基、和C7到C】8氟烷芳基；在—更特 $具體實施例中係選自係選自氫化物、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲氧基、甲苯磺醯基、氟甲基及氣笨基；在一更特定具體實施例中係選自c ]到c! 2院其、 <、C 2到C】2烯基、C 6到C】2芳基、C 7到C 2 〇烷芳基、經取1戈之C 1到C ! 2烷基、經取代之C 6到C ! 2芳基、經取代 -26- (24) 1251508 之C 7到C2G烷芳基和c I到C , 2含雜原子之烷基、c】到 C i 2含雜原子之芳基及C !到C ! 2含雜原子之烷芳基；在一更特定具體實施例中係選自氯離子、氟離子、C〗到c6烷基、C 2到C 6細基、C 7 ϊϋ C 1 8院芳基、_化之C 1到C 6院基、鹵化之C2到c6烯基及鹵化之C7到C18烷芳基；在一更特定具體實施例中係選自氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基 (單-、二-和三氟甲基）和氟苯基（單-、二-、三-、四-和五氟苯基）；和在另一更特定具體實施例中爲氟離子。其他在式（I)中之X基的非限制例子包括具有從1到 2 0個碳原子之烷基、胺、膦、醚、羧酸根、二烯、烴基、氟化烴基（例如，-C6F5(五氟苯基）），氟化烷基羧酸根 (例如’ cf3c(〇)〇_)、氫化物和鹵素離子和其組合。其他 X配位體的例子包括烷基例如環丁基、環己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙（N-甲基苯胺）、二甲基醯胺、二甲基磷化物基和相似物。在一具體實施例中，二或多個的X形成稠合環或環系的一部份。在本發明另一觀點中，二茂金屬觸媒成分包括該等式 (I)之觸媒成分，其中C p A和C p B藉由至少一個橋聯基， (A)，彼此橋聯，以使結構以式（II)表示：

CpA(A)CpBM9Xn (II) (25) 1251508 該等以式（II)表示的橋聯化合物已知爲“橋聯二茂金屬”。結構（Π)中的CpA、CpB、M、x和η如上述式⑴所疋義，和其中C ρ配位體各自化學鍵結至Μ，和（Α)化學鍵結至各Cp。橋聯基（A)的非限制例子包括二價烴基，其包含至少一個第1 3到1 6族原子，例如但不限制於至少一個碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺和錫原子和其組合；其中雜原子也可被C】到C】2烷基或芳基取代以符合中性價。橋聯基（A)也可包含如上述（式⑴所定義之取代基r)，包括鹵素基和鐵。橋聯基（A )的更特殊非限制例子以c ι至c 6 伸烷基、經取代之C Ϊ到C 6伸烷基、氧、硫、R 5 2 c二 R’2Si=、-Si(R’）2Si(R’2)-、R，2Ge=、其中”=，，表不一個化學鍵）’其中R ’獨立選自氫化物、烴基、經取代之烴基、鹵二價碳基、經取代之鹵二價碳基、烴基-經取代之有機類金屬、鹵二價碳基-取代之有機類金屬、二取代硼、一取代之第1 5族原子、經取代之第丨6族原子和鹵素基；和其中二或多個的R，可連接以形成環或環系。在一具體實施例中，式（II)之橋聯二茂金屬觸媒成分具有二或多個的橋聯基（A)。橋聯基（A)的其他非限制例子包括亞甲基、伸乙其、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、二苯基亞甲基、丨’厂二甲基伸乙基、1，2 -二苯基伸乙基、：ij，2,2_四甲基伸乙基、二甲基甲砂院基、二乙基甲矽烷基、甲基-乙基甲矽院基、三氟甲基丁基甲矽烷基、雙（三氟甲基）甲矽烷基、二（正—丁基）甲矽烷基、二（正-丙基）甲矽烷基、二&丙基）甲矽烷 ^ 28 - (26) 1251508 基一（正-己基）甲矽烷基、二環己基甲矽烷基、二苯基甲β7院基、環己基苯基甲矽烷基、三級-丁基環己基甲矽院基、二（三級-丁苯基）甲矽烷基、二（P-甲苯基）甲矽烷基和其中S】原子被Ge或c原子置換之對應部分；二甲基甲矽k、一乙基甲矽烷基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。在另一具體實施例中，橋聯基（A)也可爲包含例如4 到1 〇 &貝’在一更特定具體實施例中5到7環員之環鲁狀。该寺環員係選自上述元素，在一特定具體實施例中係进自或多個之B、C、Si、Ge、N和0。可存在作爲橋聯J份或其部分之環結構的非限制例子爲亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基和該等其中一或二個碳原子被至少一個Si、Ge、N和〇，特別是Si和Ge置換之封應运。環和Cp基之間的鍵結排列可爲順式-、反式-、或組合。該等環橋聯基（A)可爲飽和或不飽和及/或具有一或多鲁個取代基及/或稠合至一或多其他的環結構。如果存在，在一個具體實施例中一或多個的取代基選自烴基（例如，烷基例如甲基）和鹵素（例如，F、C1)。一或多個在環橋聯郃为之上可任意地稠合的C p基可爲飽和或不飽和且具有 4到10，更特別地5、6或7環員（在一特定具體實施例中選自C、N、〇和S)例如，例如，戊烷基、環己基和苯基。而且，這些環結構本身可稠合例如，例如，在萘基的仏況。而且，這些（任意地地稠合）環結構可具有一或多個 (27) 1251508 取代基。這些取代基的說明非限制例子爲烴基（特別是烷基）和鹵素原子。式（I)和（II)的配位體CpA和CpB在一個具體實施例中彼此不同，和在另一具體實施例中爲相同。在本發明另一觀點中，二茂金屬觸媒成分包括橋聯單-配位體二茂金屬化合物（例如，單環戊二烯基觸媒成分）。在這個具體實施例中，至少一個二茂金屬觸媒成分爲一種以式（111)表示橋聯之”半夾心”二茂金屬：鲁

CpA(A)QMXn (III) 其中CpA如上述定義且鍵結到Μ ; (A)爲一種鍵結至Q和 CpA的橋聯基；和其中一個來自Q基之原子鍵結至Μ ;和 η爲〇，1或2之整數。在上式（III)中，CpA，（A)和Q可形成一種稠合環系。式（III)的X基和η如在上述在式（I) 和（Π)之定義。在一具體實施例中，CpA係選自環戊二烯籲基，茚基，四氫茚基，荞基，其經取代之變體，和其組合。在式（ΠΙ)中，Q爲含雜原子之配位體，其中在一個具體實施例中鍵結原子（與金屬Μ鍵結的原子）係選自第15 族原子和第1 6族原子，和在一特定具體實施例中係選自氮、磷、氧或硫原子，及在一特定具體實施例中選自氮和氧。Q基之非限制例子包括烷基胺類、芳基胺類、氫硫基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯（例如、特戊酸酯）、胺基 ‘30- (28) 1251508 甲酸醋、氮烯基（a z e n y1)、奠、茂冷、p h o s p h o y 1、膦亞胺、吼略基、吼α坐基、昨1:1坐基、硼苯（b ο ι· a b e n z e n e )、其他包含能夠與M鍵結之第1 5和1 6族原子的化合物。在本發明另一觀點中，至少一種二茂金屬觸媒成分爲以式（IVa)表示的橋聯之“半夾心”二茂金屬： C p A M Q q X n (IVa)

其中CpA如（Ι)中之Cp基所定義且爲鍵結至μ的配位體； Q各自獨立地鍵結至Μ ; X爲如上述（丨）中之離去基；^在從〇到3之範圍，和在一個具體實施例中爲〇或3 ; q從〇至卩3之範圍，和在一個具體實施例中爲0或3。在一具體貫施例中，CpA係選自環戊二烯基、茚基、四氫茚基、、其經取代之變體，和其組合。在式（IVa)中，Q 係選自 ROO.、RO-、R(〇)_、-NR-

'CR2-、_S-、_NR2、_CR3、-SR、_SiR3、-PR2、_H 和經 K和未經取代之芳基，其中R係選自c!到c6烷基、c6 到 c % 】2芳基、C】到C 6烷基胺、C 6到C I 2烷芳基胺、C !到

6 h氧基、C 6到c】2芳氧基和相似物。Q的非限制例子包培 P 1至!1 c ] 2胺基甲酸酯，c】到C】2羧酸酯（例如，特戊酸酷)，r咖 . 2至」C20細丙基’和C2到C20雜細丙基部分。以另一方法描述，上述“半夾心”二茂金屬可如式（IVb) 所述’例如描述在例如u S 6，0 6 9，2 ] 3中： -31 - (29) 1251508

CpAMiQeZWn 或（IVb) T(CpAM(Q2GZ)Xn)m 其中M，C pA，X和n如上述定義； Q 2 GZ形成多配位基配位體單位（例如，特戊其中至少一個q基與Μ形成一鍵，且定義爲致使獨立地選自-0-、-NR-、-CR2-和-S- ; G爲碳或砂選自 R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2 物，其先決條件爲當 Q爲-NR-時，貝ij Z選自 NR2、-SR、-SiR3 ' -PR2 ;和其先決條件爲Q之牛合Z;和其中R各自獨立地選自Ci至C1G含雜原 c 1到C ] 〇院基、C 6到C ! 2芳基、C 6到C】2院芳基 C】〇烷氧基，和C 6到C】2芳氧基； η爲1或2，在一特定具體實施例中·，和丁爲橋聯基，其係選自C】到c ! 〇伸烷基，c6 g 芳基和C 1到c】〇含雜原子基，和C6到C】2雜環塞 T基各自橋聯相鄰的“CpAM(Q2GZ)Xn”基，和化學 CpA 基。 m爲從1到7之整數；在一更特定的奥^^奮拥 hi爲從2到6之整數。在本發明另一觀點中，至少一個二茂灸屬觸姨更特別以結構（Va)、（Vb)、（Vc)和（Vd)描述：酸酯）， Q各自 ;和 Z 和氫化 -OR、-生價符 ί子基、、C!到 C,2 # ;其中鍵結至例中，成分可 1251508 (30) R3 R4

(Va-ii) (Va-i)

(31) 1251508

其中在結構（Va)到（Vd)中，Μ係選自第3族至第12族原子，和在一特定具體實施例中係選自第3族至第1 0族原子，及在一更特定具體實施例中係選自第3族至第6族原 -34 - (32) l25l5〇8 子’和在-特定具體實施例中係選自帛4族原子，和在〜特定具體實施例中係選自z 丨示k目心和Hf ’和在一特定具體實施例中爲Ζι·; 其中Q在（VaM)和（VaMi)中係選自鹵素原子、烷基、伸院基、芳基、伸芳基、院氧基、芳氧基、胺類、院基胺頌、膦類、烷基膦類、經取代之烷基、經取代之芳基、經取代之烷氧基、經取代之芳氧基、經取代之胺類、經取代之k基胺類、經取代之膦類、經取代之烷基膦類、胺基甲酸酯類、雜烯丙基、羧酸酯類（適當的胺基甲酸酯和羧酸酯的非限制例子包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、甲基乙酸酯、P-甲苯酸酯、苯甲酸鹽、二乙基胺基甲酸酯和二甲基胺基甲酸酯）、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸酯類； q爲在從1到3範圍之整數；其中R *各自獨立：在一個具體實施例中係選自烴基和含雜原子的烴基；和在另一具體實施例中係選自伸烷基、經取代之伸烷基和含雜原子的烴基；和在一更特定萬體實施例中係選自C !到c】2的伸烷基、c】到c】2經取代之伸烷基和C ]到C】2含雜原子之烴類；和在一更特定具體實施例中係選自從C !到C 4伸烷基；和在另一具體實施例中，在結構（V b - d)其中兩R *基團體爲相同； A如上述結構（Π)中之（A )，和更特言定之，在一個臭體實施例中係選自-0-、-S-、-S02-、-NR-、= SiR2、〜

SnR2 > -R2SiSiR2-、RP = 、C i到C i 2伸院基、經 (33) 1251508 取代之C】到c!2伸烷基、二價C4到c】2環烴類和經取代和未經取代之芳基；和在一更特定具體實施例中係選自 c5到c8環烴類、-CH2CH2-、= CR2和=SiR2 ;其中和在一具體實施例中R係選自烷基、環烷基、芳基、院氧基、氟烷基和含雜原子之烴類；和在一更特定具體實施例中R 係選自C !到C6烷基、經取代之苯基、苯基和c !到C6烷氧基；和在另一更特定具體實施例中R係選自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；其中在另一具體實施例中A可不存在，其中各自如R^R12定義； X各自如上述（I)中所述； η爲彳At 〇到4 ’和在另一具體實施例中爲從1到3和在另一具體實施例中爲1或2之整數；及 R1至R12獨立：在一具體實施例中係選自氫基、鹵素基、c]到c〗2烷基、C2到Ci2烯基、C6到c]2芳基、c? 到Cw院芳基、到Ci2烷氧基、c]到Cl2氟烷基、C6到 C!2氟芳基和0^到c]2含雜原子之烴類及其經取代之變體·’在一更特定具體實施例中係選自氫基、氟基、氯基、溴基、h到c6烷基、C2到C6烯基、c?到&烷芳基、 c,到C6氟烷基、c：2到q氟烯基、到氟烷芳基；和在另一更特定具體實施例中係選自氫基、氟基、氯基、甲基 Λ 乙基 ' 丙基、起东甘 _ 異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、苯基、2,6_〜知廿** γ __ —甲基本基和4 -二級·丁基苯基；其中相鄰的R基也可形成谱，〜和 ^ 一我旨包和，部彳刀|包和或完全飽和。 (34) 1251508 以（Va)表示之一戊金屬觸媒成分的結構可爲許多形式例如，揭示於例如，U S 5 5 0 2 6，7 9 8，U S 5 5 7 0 3，1 8 7，和 U S 5,74 7;4 06，包括例如，揭示於例如，us 5,〇2 6,7 9 8和us 6.0 6 9,2 1 3中之二聚物或低聚合物結構。在相當於（Vd)之二茂金屬的一特定具體實施例中，R】和R2形成一種可爲經取代或不爲經取代之共軛6_員碳環系。與本文所述一致的二茂金屬觸媒成分之非限制例子包括環戊二烯基銷Xn、茚基鉻Xn、 (1-甲基茚基）鉻X„、 (2-甲基茚基）鉻Xn、 (1-丙基茚基）鉻Xn、 (2·丙基茚基）鉻Xn、 (1-丁基茚基）鍩xn、 (2-丁基茚基）鍩Xn、 (甲基環戊二烯基）鉻Xn、四氫茚基銷Xn、 (五甲基環戊二烯基）錐Xn、環戊二烯基锆Xn、五甲基環戊二烯基鈦、四甲基環戊基鈦Xn、

1，2,4 -三甲基環戊二烯基銷X -37> (35) 1251508 二甲基甲矽烷基（1，2,3，4-四甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）鉻Xn、二甲基甲矽烷基（1，2,3,4-四甲基環戊二烯基）（1，2,3-三甲基-環戊二烯基）銷Xn、二甲基甲矽烷基（U2,3,4 -四甲基環戊二烯基）（1，2 -二甲基-環戊二烯基）鉻Xn、二甲基甲矽烷基（1，2,3，4-四甲基-環戊二烯基）（2-甲基環戊二烯基）锆Xn、 φ 二甲基甲矽烷基（環戊二烯基）（茚基）鉻、二甲基甲矽烷基（2-甲基茚基）（莽基）鉻Χ1Ί、二苯基甲矽烷基（1，2,3,4-四甲基-環戊二烯基）（3-丙基環戊二烯基）鉻、二甲基甲矽烷基（1，2,3,4-四甲基環戊二烯基）（3-t-丁基環戊二烯基）鉻Xn、二甲基甲鍺烷基（1，2-二甲基環戊二烯基）（3 -異丙基環戊二烯基）鉻Xn、 φ 二甲基甲矽烷基（1;2,3,4-四甲基-環戊二烯基）（3-甲基環戊二烯基）锆Xn、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（9-莽基）鍩X„、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（茚基）鍩Xn、亞異丙基雙（環戊二烯基）銷Xn、亞異丙基（環戊二烯基）（9-莽基）锆Xn、亞異丙基（3-甲基環戊二烯基）（9-荛基）鉻Xn、伸乙基雙（9-苐基）鍩Xn、 -38- (36) (36)1251508 內消旋伸乙基（ni e s ο - e t h y 1 e n e )伸雙（卜茚基）銷伸乙基雙（1 -茚基）鉻Xn、伸乙基雙（2-甲基-1-茚基）锆X„、伸乙基雙（2-甲基- 4,5,6,7-四氫-1-茚基）鉻Xn、伸乙基雙（2-丙基- 4,5;6,7-四氫-1-茚基）鉻X„、伸乙基雙（2-異丙基- 4,5,6;7-四氫-1-茚基）鉻X 伸乙基雙（2-丁基- 4,5,6,7-四氫-1-茚基）鉻Xn、伸乙基雙（2-異丁基- 4,5,6,7-四氫-1-茚基）|告X 二甲基甲矽烷基（4,5,6,7-四氫-卜茚基）鍩X„、二苯基（4,5,6,7-四氫-1-茚基）鉻Xn、伸乙基雙（4,5,6,7 -四氫-卜茚基）銷Xn、二甲基甲矽烷基雙（環戊二烯基）銷Xn、二甲基甲矽烷基雙（9-荞基）鉻X„、二甲基甲矽烷基雙（1-茚基）鉻X„、二甲基甲矽烷基雙（2-甲基茚基）鉻Xn、二甲基甲矽烷基雙（2-丙基茚基）鉻X„、二甲基甲矽烷基雙（2-丁基茚基）鍩Xn、二苯基甲矽烷基雙（2-甲基茚基）鍩X„、二苯基甲矽烷基雙（2-丙基茚基）鍩、二苯基甲矽烷基雙（2-丁基茚基）鍩Xn、二甲基甲鍺烷基雙（2-甲基茚基）鍩Χ1Ί、二甲基甲矽烷基雙（四氫茚基）鍩Xn、二甲基甲矽烷基雙（四甲基環戊二烯基）鉻χη、二甲基甲矽烷基（環戊二烯基）（9-莽基）鉻Χ„、 (37) 1251508 二苯基甲矽烷基（環戊二烯基）（9-莽基）銷Xn、二苯基甲矽烷基雙（茚基）鍩X„、環三亞甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）鉻Xn、環四亞甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）鉻X η、環三亞甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（2-甲基茚基）锆χη、環三亞甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（3-甲基環戊二烯基）鉻Xn、環三亞甲基甲矽烷基雙（2-甲基茚基）鉻Χη、環三亞甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（2,3, 5-三甲基環戊二烯基）銷Χη、環三亞甲基甲矽烷基雙（四甲基環戊二烯基）鉻Χη、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（Ν-三級-丁醯胺基）鈦Χη、雙（環戊二烯基）鉻Χη、雙（環戊二烯基）鍩Χ„、雙（η-丁基環戊二烯基）鍩Χη、雙（η·十二基環戊二烯基）锆Χη、雙（乙基環戊二烯基）锆Χη、雙（異-丁基環戊二烯基）鉻Χη、雙（異-丙基環戊二烯基）锆Χη、雙（甲基環戊二烯基）鉻Χη、 (38) (38)1251508 雙（η - o x t y 1環戊二烯基）銷X n、雙（η-戊基環戊二烯基）銷Χη、雙（η-丙基環戊二烯基）銷Χ„、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）锆Χη、雙（1,3-雙（二甲基甲矽烷基）環戊二烯基）锆Χ„、雙（1-乙基-2-甲基環戊二烯基）銷Χ„、雙（1-乙基-3-甲基環戊二烯基）銷Χ„、雙（五甲基環戊二烯基）銷Χη、 φ 雙（五甲基環戊二烯基）銷Χη、雙（卜丙基-3-甲基環戊二烯基）銷Χη、雙（卜η-丁基-3-甲基環戊二烯基）銷Χη、雙（1-異丁基-3-甲基環戊二烯基）鉻Χη、雙（卜丙基-3-丁基環戊二烯基）銷Χη、雙（1，3-η·丁基環戊二烯基）鉻Χ„、雙（4,7-二甲基茚基）鉻Χη、雙（節基）鍩Χη、 · 雙（2-甲基茚基）鍩Χη、環戊二烯基茚基锆Χη、雙（η-丙基環戊二烯基）鉛Χη、雙（η-丁基環戊二烯基）飴Χη、雙（η-戊基環戊二烯基）給、 (η-丙基環戊二烯基）（ιι-丁基環戊二烯基）給Χη、雙[(2-三甲基甲矽烷基乙基）環戊二烯基]給Χ„、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）飴Χη、一 41 - (39) 1251508 雙（2 - η -丙基茚基）給X n、雙（2-n-丁基茚基）給Xn、二甲基甲矽烷基雙（η-丙基環戊二烯基）鉛Xn、二甲基甲矽烷基雙（η-丁基環戊二烯基）飴X η、. 雙（9-11-丙基荞基）鉛Χη、雙（9-η-丁基莽基）鉛Χη、 (9-η-丙基茺基）（2-η-丙基茚基）鈴Χη、雙（l-η-丙基-2-甲基環戊二烯基）飴Χ„、 φ (η -丙基環戊_嫌基-丙基- 丁基运戊一嫌基）飴Χη、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丙醯胺基）鈦 Χη、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丁醯胺基）鈦 Χη、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環戊醯胺基）鈦 Χη、 φ 二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環己醯胺基）鈦 Χη、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環庚醯胺基）鈦 Χη、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環辛醯胺基）鈦 Χη、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環壬醯胺基）鈦 -42 ~ (40) 1251508 二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環癸醯胺基）鈦

Xn、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十一烷醯胺基）鈦Xn ' 二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十二烷醯胺基）鈦Xn、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（二級-丁醯胺基）鈦 χη、 _ 二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（n-辛醯胺基）鈦

Xn、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（11-癸醯胺基）鈦

Xn、二甲基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（11_十八碳醯胺基）鈦χη、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丙醯胺基）鈦 Χη、 φ 甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丁醯胺基）鈦Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環戊醯胺基）鈦Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲環戊二烯基）（環己醯胺基）鈦

Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環庚醯胺基）鈦Xn、 -43 - 1251508 ★ · (41) 甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環辛醯胺基）鈦Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環壬醯胺基）鈦Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環癸醯胺基） ί太 Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十一烷醯胺基）鈦Χη、 φ 甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十二烷醯胺基）鈦Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（二級-丁醯胺基）鈦Xn、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（η-辛醯胺基）鈦Χη、甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基癸醯胺基）鈦 Χη、 φ 甲基苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（η-十八烷醯胺基）鈦Χη、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丙醯胺基）鈦 Χη、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丁醯胺基）鈦 Χη、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環戊醯胺基）鈦 Χη、 (42) 1251508 二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環己醯胺基）鈦

Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環庚醯胺基）鈦

Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環辛醯胺基）鈦

Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環壬醯胺基）鈦 Χη、 φ 二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環癸醯胺基）鈦

Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十一烷醯胺基）鈦Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十二烷醯胺基）鈦Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（二級-丁醯胺基）鈦 Xn、 9 二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（n-辛醯胺基）鈦

Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（n-癸醯胺基）鈦

Xn、二苯基甲矽烷基（四甲基環戊二烯基）（Π-十八烷醯胺基）鈦Xn、及其衍生物。其中η之値爲1、2或3，及至少一個X爲氟離子。 “其衍生物”，在一具體實施例中其意爲任何如上述結構 -45 - 1251508 ‘ · (43) (Va-d)所述之取代或環形成；及特而言之，以一選自Cr、

Zr、Hf和Ti之原子置換金屬‘‘M”（Cr、Zr、Ti或Hf);及以任何匕至C5院基、C6芳基、〇6至ClG烷芳基、氟、氯或溴置換” X "基°在一特定具體實施例中，上述二茂金屬各自爲氟化二茂金屬，其中一或多個X基爲氟化物；及在一更特殊之具體實施例中所有的X基爲氟化物。更特而言之’使用於本發明方法中之氟化觸媒成分之非限制例子如下： Φ 雙（甲基戊一細基）銷二氣化物、雙（乙基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（丙基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（異丙基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（丁基環戊一燒基）銷二氣化物、雙（異丁基戊一燒基）銷二氣化物、雙（新戊基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（環戊基環戊二烯基）鉻二氟化物、 Φ 雙（環己基甲基環戊二烯基）锆二氟化物、雙（烯丙基環戊二烯基）銷二氟化物、雙（（3 · 丁烯基）環戊二烯基）鍩二氟化物、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）鍩二氟化物、雙（三甲基甲鍺烷基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（三甲基甲矽烷基甲基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（1，2 -二甲基環戊二烯基）銷二氟化物、雙（1，3·二甲基環戊二烯基）鉻二氟化物、 -46 - (44) (44)1251508 雙（1，2,3-三甲基環戊二烯基）銷二氟化物、雙（1,2 ;4-三甲基環戊二烯基）鍩二氟化物、雙（四甲基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（1,3-甲基乙基環戊二烯基）锆二氟化物、雙（1,3-甲基丙基環戊二烯基）锆二氟化物、雙（1,3 -甲基丁基環戊二烯基）鍩二氟化物、雙（苯基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（U3-甲基苯基環戊二烯基）锆二氟化物、 φ 雙（苯甲基環戊二烯基）鍩二氟化物、雙（1，3-甲基苯甲基環戊二烯基）锆二氟化物、雙（苯乙基環戊二烯基）鉻二氟化物、雙（（3-苯基丙基）環戊二烯基）锆二氟化物、 (四甲基戊二烯基）（丙基環戊二烯基）銷二氟化物、 (五甲基環戊二烯基）（丙基環戊二烯基）鉻二氟化物、環戊二烯基（丙基環戊二烯基）鍩二氟化物、環戊二烯基（丁基環戊二烯基）鍩二氟化物、鲁環戊二烯基（環戊基環戊二烯基）锆二氟化物、環戊二烯基（四氫茚基）锆二氟化物、環戊二烯基（1,3-甲基丁基環戊二烯基）锆二氟化物、環戊二烯基（四甲基環戊二烯基）鍩二氟化物、環戊二烯基（丙基四甲基環戊二烯基）鍩二氟化物、環戊二烯基（丁基四甲基環戊二烯基）鍩二氟化物、環戊二烯基（環戊基四甲基環戊二烯基）锆二氟化物、環戊二烯基（茚基）锆二氟化物、 -47- (45) 1251508 環戊二烯基（1 -甲基茚基）鉻二氟化物、環戊二烯基（莽基）鉻二氟化物、環戊二烯基（四氫莽基）锆二氟化物、環戊二烯基（八氫荛基）鉻二氟化物、雙（四氫茚基）鍩二氟化物、雙（三氫茂冷基）鉻二氟化物、雙（五氫葜基）鍩二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（四氫茚基）銷二氟化物、馨伸乙基雙（四氫茚基）鉻二氟化物、雙（茚基）鍩二氟化物、雙（1-甲基茚基）銷二氟化物、雙（2-甲基茚基）锆二氟化物、雙（4，7 -二甲基茚基）鍩二氟化物、雙（5,6-二甲基茚基）鉻二氟化物、雙（1 -苯基茚基）锆二氟化物、雙（2-苯基茚基）鍩二氟化物、 φ 雙（苐基）銷二氟化物、雙（1-甲基苐基）锆二氟化物、雙（2,7-二-t-丁基苐基）鍩二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（3-甲基環戊二烯基）鍩二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（3-丙基環戊二烯基）鍩二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（2,4-二甲基環戊二烯基）锆二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（2，3,5-三甲基環戊二烯基）鉻二氟 -48 - (46)1251508 化物、甲矽烷基雙（_ 戊二烯基）銷二氟化物二甲基甲矽烷基雙（軲基）銷二氟化物' 二甲基甲砂院基雙甲基閉基）銷二氟化物、二甲基甲砂院基雙（2-甲基-4-苯基茚基）锆二氟化物、一甲基甲砂j：兀基雙（2_甲基_4·㈠，％二-卜丁基）苯基萌基）鉻二氟化物、

甲基_4_萘基茚基）锆二氟化物

二甲基甲矽烷基（環戊二甲基甲砂院基（四甲 —稀基）（節基）銷二氟化物、基環戊二烯基）（茚基）鉻二氟化矽壞丁基（四甲基環戊二烯基）（茚基）銷二氟化物、矽環戊基（四甲基環戊二烯基）（茚基）锆二氟化物、伸乙基雙（節基）鉻二氟化物、伸乙基雙（2 -甲基茚基）|告二氟化物、亞異丙基（環戊二烯基）（莽基）鉻二氟化物、鲁一苯基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）鉻二氟化物、二甲基甲矽烷基（環戊二烯基）（莽基）锆二氟化物、二苯基甲矽烷基（環戊二烯基）（莽基）鉻二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（苐基）锆二氟化物、伸乙基雙（莽基）鉻二氟化物、雙（甲基環戊二烯基）給二氟化物、雙（乙基環戊二烯基）飴二氟化物、雙（丙基環戊二烯基）給二氟化物、 -49- (47) 1251508 雙（丁基環戊二烯基）飴二氟化物、雙（異丁基環戊二烯基）給二氟化物、雙（新戊基環戊二烯基）給二氟化物、雙（環戊基環戊二烯基）飴二氟化物、雙（烯丙基環戊二烯基）給二氟化物、雙（（3-丁烯基）環戊二烯基）鈴二氟化物、雙（環己基甲基環戊二烯基）給二氟化物、雙（三甲基甲矽烷基甲基環戊二烯基）飴二氟化物、雙（（3-苯基丙基）環戊二烯基）飴二氟化物、雙（1，3-甲基丁基環戊二烯基）鉛二氟化物、雙（1,3-甲基丙基環戊二烯基）飴二氟化物、伸乙基雙（茚基）飴二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（3-丙基環戊二烯基）鉛二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（2,4 -甲基丙基環戊二烯基）鉛二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（四甲基環戊二烯基）飴二氟化物、二甲基甲矽烷基雙（茚基）飴二氟化物、二苯基甲矽烷基雙（茚基）飴二氟化物、雙（環戊二烯基）鈦二氟化物、雙（甲基環戊二烯基）鈦二氟化物、雙（乙基環戊二烯基）鈦二氟化物、雙（丙基環戊二烯基）鈦二氟化物、雙（丁基環戊二烯基）鈦二氟化物、雙（異丁基環戊二烯基）鈦二氟化物、 -5G- (48) 1251508 雙（新戊基環戊二烯基）鈦二氟化物、雙（環戊基環戊二烯基）鈦二氟化物、伸乙基雙（茚基）鈦二氟化物' 二甲基甲矽烷基雙（茚基）鈦二氟化物、二苯基甲矽烷基（環戊二烯基）（莽基）鈦二氟化物、（環戊二烯基）鉻三氟化物、 (茚基）锆三氟化物、 (卜甲基茚基）锆三氟化物、 (2-甲基茚基）鉻三氟化物、 (1 -丙基茚基）鉻三氟化物、 (2-丙基茚基）鍩三氟化物、 (卜丁基茚基）鉻三氟化物、 (2-丁基茚基）銷三氟化物、 (甲基環戊二烯基）鉻三氟化物、 (四氫茚基）鉻三氟化物、 (五甲基環戊二烯基）銷三氟化物、 (環戊二烯基）鉻三氟化物、五甲基環戊二烯基鈦三氟化物、四甲基環戊二烯基鈦三氟化物、 1，2 5 4 -三甲基環戊二烯基鉻三氟化物及其混合物。意欲上述該等二茂金屬觸媒成分包括他們的結構或光學或鏡像異構物異構物（消旋混合物），且在一個具體實施例中可爲純對映異構物。如使用在本文中，具有消旋及/或內消旋異構物之單 ‘51 - (49) 1251508 一、橋聯、不對稱取代之二茂金屬觸媒成分，本身，不構成至少二種不同的橋聯之二茂金屬觸媒成分。可使用於本發明之“二茂金屬觸媒成分，，可包含任何本文所述的“具體實施例”之任何組合。當組合以形成雙金屬觸媒成分時，來自第一觸媒成分對來自第二觸媒成分的金屬之莫耳比（例如，T i : Z r的莫耳比）在一個具體實施例爲從〇 . 1到2 0 ;和在另一具體實施例中爲從1到1 8，和在另一具體實施例中爲從2到 φ 1 5，和在另一具體實施例中爲從3到1 2 ;和在另一具體實施例中爲從4到1 0，和在另一具體實施例中爲從4到8 的値；其中想要的第一觸媒成分金屬：第二觸媒成分金屬之莫耳比爲本文所述之任何上限與任何下限的任何組合。活化劑如使用在本文中，術語”活化劑”被定義爲任何的化合物或化合物之組合，受載或未受載，其可例如藉由從觸媒 · 成分產生陽離子種類活化單一位置觸媒化合物（例如，二茂金屬、含第1 5族之觸媒等）。典型地，此包括從觸媒成分的金屬中心摘取至少一個離去基（在上述式/結構中之X 基）。本發明的觸媒成分因此活化而有助於使用該等活化劑之烯烴聚合作用。該等活化劑的具體實施例包括路易斯酸例如環狀或寡聚聚（烴基鋁氧化物）和所謂的非配位離子活化劑（“NCA”）（或者，“離子化活化劑”或“化學計量活化劑”），或任何可將中性二茂金屬觸媒成分轉化成具有關於 -52- (50) 1251508 烯聚合作用活性的二茂金屬陽離子之其他化合物。更特而言之，在本發明的範圍內爲使用路易斯酸例如 ί呂氧垸（a 1 u m ο X a n e )(例如，“ Μ A 0 ’）’改性之銘氧院（例如，“TIB A 0”），和烷基鋁化合物作爲活化劑，及/或離子化活化劑（中性或離子性）例如三（正-丁基）鋁肆（五氟苯基）硼及/或參全氟苯基硼類金屬先質以活化所要的本文所述之二茂金屬。Μ Α Ο和其他以鋁爲主的活化劑在該技藝爲已知。離子化活化劑在該技藝爲已知且描述於，例如， Eugene Y p υ - X i a n Cheng & Tobin J. Marks，用於金屬-催化之烯聚合作用的輔觸媒：活化劑，活化方法，和結構-活性關係 1 0 0 ( 4 )化學綜述 1 3 9 1 - 1 4 3 4 (2 0 0 0 )。該等活化劑可結合或鍵結至載體，或與觸媒成分（例如，二茂金屬）結合或與觸媒成分分開，例如由Gregory G. Hlatky 描述之用於烯聚合作用之非均勻單一位置觸媒丨〇〇(4)化學系示述 1347-1374(2000)。可利用作爲用於本發明方法中的觸媒前身化合物之活化劑的鋁烷基化合物之非限制例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正-己基鋁、三-正-辛基鋁和相似物。中性離子化活化劑的例子包括第1 3族三取代之化合物’特別是，三取代之硼、碲、鋁、鎵和銦化合物，和其 ^ η物。二個取代基各自獨立地選自烷基、烯基、鹵素、取代之;!：元基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基和鹵化物。在一具體實施例中，三個基係獨立地選自鹵素、（包括鹵素 (51) 1251508 取代之）單或多環芳基、烷基和烯基化合物和其混合物。在另一具體實施例中，三個基係選自具有1到20個碳原子的烯基、具有1到2 0個碳原子的烷基、具有1到2 0個碳原子的烷氧基和具有3到2 0個碳原子的芳基（包括經取代之芳基），和其組合。在另一具體實施例中，三個基係選自具有1到4個碳的烷基、苯基、萘基和其混合物。在另一具體實施例中，三個基從係選自具有1到到4碳的高鹵化烷基、高鹵化苯基和高鹵化萘基和其混合物。“高鹵化”，一般意謂至少5 0%之氫被選自氟，氯和溴之鹵素基置換。在另一具體實施例中，中性化學計量之活化劑爲包含高氟化芳基之三取代之第1 3族化合物，該等基團爲高氟化苯基和高氟化萘基。在另一具體實施例中，中性三取代之第1 3族化合物爲硼化合物例如三全氟苯基硼、三全氟萘基硼、參（3, 5-二 (三氟甲基）苯基）硼、參（二-三級-丁基甲基甲矽烷基）全氟苯基硼和其他的高氟化參芳基硼化合物和其組合物，和他們的鋁同等物。其他適當中性離子化活化劑描述在u s 6,399,532 Bl，US 6,268,445 B1，和 19 有機金屬 3332-3337(2000)中，和描述在 17 有機金屬 3996·4003(]998) 中。離子性離子化活化劑的說明非限制例子包括三烷基-取代之銨鹽例如三乙基銨四（苯基）硼、三丙基銨四（苯基）硼、三（正-丁基）銨四（苯基）硼、三甲基銨四（ρ-甲苯基） _、三甲基銨四（〇-甲苯基）硼、三丁基銨四（五氟苯基） -54 - 1251508 硼、三丙基銨四（0，P-二甲苯基）硼、三丁基銨四（m，m-二甲苯基）硼、三丁基銨四（P-三-氟甲基苯基）硼、三丁基苯錢四（五氟苯基）硼、三（正-丁基）銨四（〇-甲苯基）硼和相似物；N，N-二烷基苯銨鹽例如N，N-二甲基苯銨四（苯基）硼、 N.N-二乙基苯銨四（苯基）硼、N，N-2,456-五甲基苯銨四（苯基）硼和相似物；一院基錢鹽例如一-(異丙基）錢四（五氟苯基）硼、二環己基銨四（苯基）硼和相似物；和三芳基鳞鹽例如三苯基鍈四（苯基）硼、三（甲苯基）鱗四（苯基）硼、H (二甲苯基）鱗四（苯基）硼和相似物及他們的鋁同等物。在本發明活化劑之另一具體實施例中，烷基鋁可與雜環化合物一起使用。雜環化合物的環可包括至少一個氮、氧及/或硫原子，且在一具體實施例中包括至少一個氮原子。在一具體實施例中，雜環化合物包括4或多個的環員，和在另一具體實施例中5或多個環員。與院基鋁作爲活化劑使用的雜環化合物可爲未經取代或被取代基之一或組合取代。適當取代基的例子包括鹵素、烷基、烯基或炔基、環烷基、芳基、芳基取代之烷基、醯基、芳醯基、烷氧基，芳氧基、烷硫基、二烷胺

或溴’或雜原子或相似物取代。

(53) 1251508 物，包括他們所有的異構物，例如三級-丁基、異丙基和相似物。其他取代基的例子包括氟甲基、氟乙基、二氯乙基、碘丙基、溴已基或氯苯甲基。在一'具體貫施例中’雑ί哀化合物未經取代。在另_.目體實施例中雜環化合物上的一或多個位置被鹵素原子或含鹵素原子的基，例如鹵化芳基取代。在一具體實施例中鹵素运自氛、漠和氯，和另一具體貫施例中係選自藥和溴，和在另一具體實施例中鹵素爲氟。利用在本發明中的活化劑之雜環化合物的非限制例子包括經取代和未經取代之吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯啶、嘌呤、咔唑和吲哚、苯基吲哚、2 5 5，-二甲基吡咯、 3 -五氟苯基吡咯、4，5，6，7 -四氟吲哚或3，4 -二氟吡咯。在一具體實施例中，上述雜環化合物與烷基鋁或鋁氧烷合倂以產生活化劑化合物，其一旦與觸媒成分反應，例如二茂金屬，產生活性聚合觸媒。烷基鋁的非限制例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正-己基鋁、三-正-辛基鋁、三-異辛基鋁、三苯基鋁和其組合。其他的活化劑包括該等描述在w 0 9 8 / 0 7 5 1 5中者例如參（2，2，，2，，-九氟聯苯基）氟鋁酸鹽。活化劑的組合也預期在本發明內，例如，鋁氧烷和離子化活化劑的組合。其他活化劑包括鋁/硼複合物、過氯酸鹽、過碘酸鹽和碘酸鹽，包括他們的水合物；鋰（2,2，-聯苯基-一二甲基砂酸鹽）.4THF ;與非配位可相容的陰離子之組合的矽_鹽。亦，爲了提供一種能夠聚合烯烴的二茂金屬-類型陽離子 .56 - (54) 1251508 * j 給中性二茂金屬-類型觸媒化合物或先質，活化方法例如使用輻射、電-化學氧化作用，和相似物預期作作爲活化方法。其他活化二茂金屬-類型觸媒化合物的活化劑或方法描述在例如，U S 5 : 8 4 9，8 5 2，5，8 5 9，6 5 3 和 5，8 6 9，7 2 3 和 w〇 9 8 /3 2 7 7 5 中。一般，活化劑和觸媒成分係合倂於在一個具體實施例中從1 0 0 0 : 1到0 · 1 : 1，和在一更特定具體實施例中從 3 0 0 ·· 1到1 ·· 1，和在另一更特定具體實施例中從1 5 0 : 1 φ 到1 ·· 1，和在另一更特定具體實施例中從5 0 : 1到1 : 1 ’和在另一更特定具體實施例中從1 〇 : 1到〇. 5 : 1，和在另一更特定具體實施例中從3 : 1到〇. 3 : 1之活化劑對觸媒成分的莫耳比，其中想要的範圍可包括本文所述之任何上限莫耳比與任何下限莫耳比的任何組合。當活化劑爲環狀或寡聚聚（烴基鋁氧化物）（例如，“ Μ Α Ο ”）時，活化劑對觸媒成分的莫耳比範圍在一個具體實施例爲從2 : 1到 1 〇〇，0 0 0 : 1，和在另一具體實施例中爲從；! 〇 :；[到馨 1 〇，〇 0 0 : 1，和在一更特定具體實施例中爲從5 0 : 1到 2，〇 0 0 : 1。當活化劑爲中性或離子性離子化活化劑例如硼院基和硼烷基的離子鹽時，活化劑對觸媒成分的莫耳比範圍在一具體實施例中爲從0 · 5 : 1到: 1，和在另一更特定具體實施例中爲從1 : 1到5 :]。更特而言之，A1/二茂金屬-金屬（來自MAO的A1)的旲耳比範圍在一個具體實施例範圍爲從4 0到5 0 0 ;和在另一具體實施例中範圍爲從5 0到4 0 0 ;和在另一具體實 -57 ‘ (55) 1251508 施例中範圍爲從6 0到3 0 0，和在另一具體實施例中範圍爲從7 0到2 0 〇 ;和在另一具體實施例中範圍爲從8 〇到 1 7 5 ;和在另一具體實施例中範圍爲從9 〇到1 2 5，其中想要的A 1 ( Μ A 0 )對二茂金屬-金屬“ μ “的莫耳比可爲本文所述之任何上限與任何下限的任何組合。載體載體也可存在作爲本發明的雙金屬觸媒系統的部份。用於單一位置觸媒例如二茂金屬的載體、受載、改性和活化載體之方法討論於’例如，1以二茂金屬爲主的聚烯烴 173-218(J. Sc heirs & W · K a m i n s k y 編輯，約翰維斯 & 兒子公司 2000)。該等術語“載體（support)”或“載體 (carrier)”，如使用在本文中，可交換地使用且係指任何的載體材料，在一具體實施例中爲多孔載體材料，包括無機或有機載體材料。載體材料之非限制例子包括無機氧化物和無機氯化物，和特別是該等材料例如滑石、白土、石夕石、銘氧、鎂氧、氧化鉻、氧化鐵、b 〇 r i a、氧化錦、氧化鋅、氧化鋇、氧化钍、磷酸鋁凝膠、玻璃粉和聚合物例如聚氯乙烯和經取代之聚苯乙烯、官能化或交聯之有機載體例如聚苯乙烯二乙烯苯聚烯烴或聚合物，和其混合物，及石墨，在其任何各種形式。載體可以幾種方式與觸媒系統的另一成分接觸。在一具體實施例中，載體與活化劑接觸以在活化劑和載體之間形成結合，或“鍵結活化劑”。在另一具體實施例中，觸媒 -58- (56) 1251508 成分可與載體接觸以形成一“鍵結觸媒成分”。在另一具體實施例中，載體可以任何次序與活化劑和觸媒成分接觸，或部份與每個接觸。該等成分可藉由任何適當的方法以溶液、漿料或固體形式，或其一些組合接觸，和可加熱到任何想要的溫度以產生想要的化學/物理轉變。想要的載體爲無機氧化物，其一個具體實施例中包括第2、3、4、5、1 3和1 4族氧化物和氯化物，和更特而言之’第1 3和1 4族原子之無機氧化物和氯化物。更特而言肇之’載體材料包括砂石、銘氧、砂石-銘氧、氯化鎂、石墨和其混合物。其他可使用的載體包括鎂氧，氧化鈦，氧化鉻，蒙脫石（E P 0 5 1 1 6 6 5 B 1 )，頁矽酸鹽，和相似物。也，可使用這些載體材料之組合，例如，矽石-鉻、矽石_ 鋁氧、矽石-氧化鈦和相似物。額外載體材料可包括該等描述在E P 0 7 6 7 1 8 4 B1中的多孔丙烯酸聚合物。在可使用於本發明的載體之一觀點中，載體具有從 1 0到700m2/g範圍內的表面積，從〇· ；!到4.〇 cm3/g範圍 · 的孔體積和從5到5 0 0 v m範圍內的平均粒子大小。在另一具體實施例中，載體之表面積爲從50到5 00 m2/g的範 S ’從0.5到3 · 5 c m3 / g之孔體積和從1 〇到2 0 0 // m之平均粒子大小。在另一具體實施例中，載體之表面積爲在從 1 0 0到4 0 0 m2 / g之範圍，從〇 . 8到3.0 c m 3 / g的孔體積體積和從5 1 〇〇 w m的平均粒子大小。本發明載體的平均孔大小典型地具有在從10到1 000 A在另—具體實施例中爲從5 0到5 0 0 A，和在另—具體實施例中從7 5到3 5 〇 a -59- (57) l25l508 的範圍之孔大小。在一載體的具體實施例中，使用石墨作爲載體。在一具體實施例中石墨爲粉末。在另一具體實施例中，石墨爲薄片石墨。在另一具體實施例中，石墨具有從1到5 0 0微米，在另一具體實施例中從1到4 0 0微米，和在另一具體實施例中從1到200，和在另一具體實施例中從1到1 00 微米之粒子大小。可或也可進行載體的脫水作用或煅燒。在一具體實施 φ 例中，載體在與氟或其他的載體-改性之化合物反應之前煅燒。在另一具體實施例中，載體被煅燒和使用而沒有進一步的改性，或煅燒，接著與一或多種活化劑及/或觸媒成分接觸。適當的煅燒溫度範圍在一具體實施例爲從1 0 0 °C到 1 5 0 0 °C ，和在另一具體實施例中從 2 0 0 °c到1 2 0 0 °C，和在另一具體實施例中從3 0 0 °C到1 〇〇 Ot：，和在另一具體實施例中從3 5 0 °C到9 0 0 °C，和在另一更特定具體實施例中從4 0 0 °C到8 5 0 °C，和在另一更特定具體實施例中 · 從 8 00 °C到 900°C，和在另一更特定具體實施例中從810 °C到8 9 0 °C，其中想要的範圍包含任何上限溫度與任何下限溫度的任何組合。煅燒可在氧和水分不存在下藉由使用 (例如）無水氮氣壓發生。載體，尤其是無機載體或石墨載體，可例如藉由一種鹵化方法或其他適當方法預處理，例如，經由化學鍵結、離子交互作用或其他物理或化學交互作用結合化學種類與載體。在一具體貫施例中’載體被氟化。適合於提供氟給 -60- (58) 1251508 載體之氟化合物希望爲無機含氟化合物。該等無機含氟合物可爲任何包含氟原子的化合物，只要其不包含碳子。特別想要的是選自 NH4BF4、（NH4)2SiF6、NHUPFi NH4F 、（NH4)2TaF7 、 NH4NbF4 、 (NH4)2GeF6 (NH4)2SmF6、（NH4)2TiF6、（NH4)2ZrF6、M〇F6、ReF6 GaF3、S02C1F、F2、SiF4、SF6、C1F3、C1F5、BrF5 if7、nf3、hf、bf3、nhf2 和 NH4HF2 之無機含氟化物。一種想要之以氟化合物處理載體的方法爲藉由摻合一具體實施例中爲從0 . 〇 1到1 0.0毫莫耳F / g的濃度之體，和在另一具體實施例中爲在0.05到6.0毫莫耳F/g 圍的載體，和在另一具體實施例中爲在從0.1到3 · 0毫耳F / g範圍的載體來乾式混合二個成分。氟化合物可在料至容器將載體脫水或煅燒之前或之後和載體乾式混合因此’存在於載體上之氟濃度在一具體實施例中爲載體從〇 · 2到5個重量％，和另在一具體實施例中從0.6 3 . 5重量％的範圍。以氟化合物處理載體的另一方法爲將氟溶解於溶 (例如水）中，然後使載體與含氟溶液接觸。當使用水及石爲載體時，希望使用少於載體之總孔體積的水量。希地，載體和，例如，氟化合物以任何適當的方法接觸，如在一具體實施例中藉由在從1 0 0 °C到1 0 0 0 °C，和在另具體實施例中於從2 0 0 °C到8 0 (TC，和在另一具體實施中從3 0 0 °C到6 0 (TC的溫度，乾式混合或漿料混合。無化原合在載範莫進〇之到劑矽望例例論 (59) 1251508 如何接觸發生二到八個小時之間。在本發明範圍內爲共接觸（或”共固定”）一種以上之觸媒成分與載體。觸媒成分的共固定的非限制例子包括二或多種相同或不同的二茂金屬觸媒成分、一或多種的二茂金屬與戚格勒-納他類型觸媒、一或多種的二茂金屬與鉻或 “Phillips “類型觸媒，一或多種之二茂金屬與含第15族之觸媒和任何這些組合與一或多種的活化劑。更特而言之，共受載之組合包括二茂金屬A/二茂金屬A ;二茂金屬Α/ φ 二茂金屬B ;二茂金屬/戚格勒納他；二茂金屬/含第1 5族之觸媒；二茂金屬/鉻觸媒；二茂金屬/戚格勒納他/含第 15族之觸媒；二茂金屬/鉻觸媒/含第15族之觸媒，任何這些與活化劑和其組合。進一步地，本發明的觸媒系統可包括任何活化劑和觸媒成分的組合，受載或非受載，以幾種方式。例如，觸媒成分可包括二茂金屬及/或含第1 5族之觸媒成分（例如， US 6,265,505; US 5,707,913; EP 0 8 9 3 4 5 4 ；和 WO 99 _ /0 1 460)之任何之一或兩者且可包括活化劑之任何組合，其任何之一可受載於本文所述幾種載體上。可使用於本發明的觸媒系統組合的非限制例子包括MN + NCA ; MN : S+NCA ; NCA ： S + MN ; MN : NCA : S ; MN + A1A ; MN : S + A1A ; A1A : S + MN ; MN : A1A : S ; A1A : S+NCA + MN ;

NCA ： S + MN + A1A ; G1 5+NCA ； G 1 5 ： S+NCA ； NCA S+G15 ; G1 5 ： NCA ： S ; G15+A1A ；G1 5 :S + A 1 A ；A1A S + G 1 5 ;G 1 5 :A1A • S ； ΑΙΑ ： S+NCA+G15 ； NCA -62 - (60) 1251508 S + G15+A1A ; MN + NCA + G1 5 ； MN ： S + NCA + G15 ; NCA ： S + MN + G15 ; MN : NCA ： S + G15 ； MN + G15 + A1A ; MN : S + A1A + G15 ； A1A ： S + MN + G1 5 ； MN : A1A ： S + G1 5 ； A1A ： S+NCA + MN + G15 ； NCA ： S + MN + A1A + G 1 5 ； MN + NCA ; G1 5 ： MN ： S+NCA ； G 1 5 : NCA : S + MN ； G15: MN: NCA: S; G15: MN: S + A1A; G15: MN: S + A1A ; G 1 5 ： A1A ： S+ MN ； G15 : MN : A1A : S ； G 1 5 ： A1A ： S+NCA + MN ； G 1 5 ： NCA : S + MN + A1A ； MN+ZN+NCA ； MN ： S+ZN+NCA ； NCA : S+ZN+MN ； ZN ： MN : NCA : S ； MN + ZN + A1A ; MN : ZN ： S+A1A ; A1A ： S + ZN + MN ； MN ： A1A : ZN : S ; A1A : ZN ： S+NCA + MN ; MN ： A1A ： S + ZN ;其中 “MN”爲二茂金屬成分，“ZN”戚格勒-納他觸媒成分，例如上述第一觸媒成分，“NCA”爲一種包括如上所述之以離子性及中性硼和以鋁爲主的化合物之非配位活化劑，“ A1 A ”爲以鋁烷基及/或鋁氧烷爲基之活化劑，“ G 1 5 ”爲如上所述之含第1 5族之觸媒成分，和“ S “爲載體；及其中“：”與“ S ”的使用表示當藉由預處理和在該技藝已知的其他技術，緊鄰冒號之基團與 (“受載”）載體結合，和“ + ”號表示額外成分不直接鍵結至載體而與載體和鍵結至載體之種類一起存在，例如存在於漿料、溶液、氣相、或另一方式，但不意謂限制於與載體及/或受載的種類沒有物理-化學交互作用之種類。因此，例如，具體實施例“MN : NCA : S + G1 5”表示二茂金屬和 NC A活化劑鍵結至載體，和存在於，例如，與含第15族 -63- (61) 1251508 之觸媒成分的氣相聚合作用中。在一特定具體實施例中，觸媒系統係選自 MN : ZN : NCA : S ； MN : ZN ： A1A ： S ； MN ： A1A ： S + ZN ； ZN ：

AlA : S + M.N ; MN ： NCA : S + ZN ;和 ZN : MN : A1A ： NCA : S。該等成分可以任何想要的次序組合以達成最高聚合活性。在〜具體實施例中，ZN觸媒在固定二茂金屬之前固定；在另一具體實施例中，先固定二茂金屬，和在另一具體實施例中，先固定活化劑，接著二茂金屬及/或馨 ZN觸媒。在另一具體實施例中，MN和ZN觸媒成分兩者同時都固定在載體上，在一具體實施例中載體以活化劑預處理’和在另一具體實施例中在觸媒成分處理之後處理。一可使用於本發明之載體的具體實施例爲所謂的“強化載體”，其係藉由在至少8 0 0 °C或以上，和另一具體實施例中在8 0 0 °C和1 0 0 0 °C之間的脫水溫度加熱載體粒子，產生具有改性之化學結構的強化載體。在一特定具體實施例中，載體的加熱在惰性（例如，N2或A〇大氣，和在沒 · 有水存在下發生。在較佳具體實施例中，當強化載體與另一部分之本文討論的雙金屬觸媒組合時，以形成受載雙金屬觸媒，其然後在聚合作用期間與單體接觸而產生雙峰聚烯烴組成物，達成增加之生產率。在一或多個更特殊的具體實施例中，首先製備強化載體，較佳在如下所述的方法中；然後處理強化載體（例如，與形成第一觸媒之成分組合）以提供一種包括第一觸媒成分的受載觸媒。在一特定具體實施例中，然後在第二 -64- (62) 1251508 觸媒成分存在下處理受載之第一觸媒以提供一種受載雙金屬觸媒。強化載體係藉由任何適當的方法製備，和更特而言之’藉由任何其中從載體除去水的方法，例如藉由加熱，曝露於低壓，化學處理，或其組合。至少8 0 0 1，和在一特定具體實施例中於8 0 0 °C和〗0 0 0 °C之間在脫水溫度加熱載體’提供強化載體，例如，強化矽石，其令人驚訝地提供優於在低溫，即，在8 0 0 °C以下，甚至稍微更低溫度，例如’ 7 6 0 °C脫水的載體之改良結果。而增強步驟本身不是立刻顯然易知的，意欲熱處理造成載體結構本身之實際的化學及/或物理變化，當與本文所述之第一和第二觸媒成分組合時，其只顯示有益的結構，且放置在實際聚合作用的範圍中。例如，當強化矽石與第一觸媒成分和第二觸媒成分組合形成受載雙金屬觸媒組成物時，受載雙金屬觸媒組成物，包括強化矽石，當使用於在單一反應器中製造雙峰聚烯烴之聚合方法時，已經發現具有所要的高生產率。例如，可達成至少3000克聚合物/克觸媒之生產率。更佳地’包括強化載體的雙金屬觸媒具有至少3 5 〇〇克聚合物/克觸媒媒之生產率。仍然甚至更較佳地，具有強化載體的雙金屬觸媒具有至少4000克聚合物/克觸媒之生產率。本發明其他特定具體實施例包括具有4 5 0 0克聚合物/ 克觸媒和以上，5 000克聚合物/克觸媒和以上，或甚至 6 0 00克聚合物/克觸媒和以上的生產率之雙金屬觸媒。在一特定具體實施例中，可使用於本發明之載體爲具 -65- (63) 1251508 有0.8到3 c m2 / g範圍的孔體積和從1 ο 〇到5 0 0 m2 / g的表面積之第1 3或1 4族無機氧化物載體。在一具體實施例中希望此載體如本文所述脫水。較佳載體爲無定形高表面積石夕石，例如 Davison 952 或 Sy]op〇l® 955，由 W.R. Grace 和公司的D a v i s ο η化學部販賣。該等砂石爲球形式，藉由噴霧乾燥方法製備，具3 0 0m2/g的表面積和；ι·65 cm3/g的孔體積。於6 0 0 °C脫水矽石的步驟描述於U S 5，5 2 5，6 7 8 中。籲強化載體然後與非極性烴稀釋劑組合以形成載體漿料，其在混合期間攪拌和任意地加熱。各種非極性烴稀釋劑可用以形成載體漿料，但任何所選擇的非極性烴應該在所有相關的反應溫度下保持於液態形式，及該等用於形成第一觸媒成分之成分應該至少部份溶解在非極性烴中。因此，非極性烴稀釋劑在本文中被考慮爲“溶劑”，即使在某些具體實施例中該等成分只是部份溶解在烴中。 ♦ 適當的非極性烴例子包括C4-C ! 0直鏈或支鏈烷類、環烷類和芳香族。更特而言之，非極性烷類可爲異戊烷、己烷、異己烷、正-庚烷、辛烷、壬烷、或癸烷；非極性環烷例如環己烷；或芳香族例如苯、甲苯、或乙苯。也可使用不同的非極性烴混合物。載體漿料可在混合載體粒子與非極性烴溶劑期間和之後皆加熱，但在觸媒之一或兩個與載體漿料組合之點，漿料的溫度應足夠低以使觸媒兩者都不會被不適合地去活 -66 - (64) 1251508 化。因此，載體漿料（例如，矽石漿料）的溫度較佳維持在 9 0 °C以下之溫度，例如，從2 5到7 〇 °C，或在另一具體實施例中從4 0到6 0 °C。氣相聚合方法該等雙金屬觸媒，且更特言之，受載雙金屬觸媒組成物，本文所述之較佳用於製造雙峰聚烯烴組成物，即，具有雙峰分子量分佈之組成物；在一特定具體實施例中，該 φ 等本文所述之雙金屬觸媒使用於單一聚合反應器以製造雙峰聚烯烴組成物。一旦製備受載雙金屬觸媒組成物，如上所述，多種方法可使用該組成物進行。在可使用之改變的方法中包括US 5，5 25,67 8中所述之步驟，其中該等方法可根據本文申請之發明修正，例如，包括如本文所述之高流體化鬆密度。設備，方法條件，反應物，添加劑和其他材料當然將所給予的方法中改變，視所要之組成物和所形成的聚合物之性質而定。例如，可使用在任何下列專利中 φ 所討論的方法：US 6,420,580; 6,388，115; 6，380,328; 6,3 5 9,0 72 ； 6,3 46,5 8 6 ； 6,3 4 0,7 3 0 ； 6,3 3 9,1 3 4 ; 653 0 0?4 3 6 ； 6,2 74,6 8 4 ； 6,27]，3 23 ； 6,24 8,845 ; 6，245,868 ； 6,245,705 ； 6,242,5 4 5 ； 6,211，105 ； 6,207,606 ; 6，180,735 ;和 6，147，173。更特而言之，本發明的方法係有關一或多種的具有2 到3 0個碳原子，在一更特定具體實施例中從2到1 2個碳原子，和在另一更特定具體實施例中從2到8個碳原子之 -67- (65) 1251508 燏烴單體的氣相聚合方法。本發明特別適合於二或多種乙烯、丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、丨_己烯、1 -庚烯、辛烯、 1-壬烯、4 -甲基-卜戊烯、丨_異丁烯、丨_異丁烯及^癸烯之烁經單體的聚合作用。可使用在本發明方法的其他單體包括烯鍵式不飽和單體，具有4到1 8個碳原子之二烯類、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴、乙烯基單體和環烯烴。可使用在本發明的非限制單體可包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二鲁烯、乙烯基苯並環丁烷、苯乙烯、烷基取代之苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯和環戊烯。在本發明方法的最佳具體實施例中，製備一種乙烯的共聚物，其中與乙烯，具有至少一個具有從4到1 5個碳原子，在另一更特定具體實施例中從4到1 2個碳原子，和在另一更特定具體實施例中從4到8個碳原子的α -烯烴之共聚單體，在氣相方法中被聚合。在本發明方法之另一具體實施例中，乙烯或丙烯與至 · 少二種不同的共聚單體聚合，其中任意一個爲二烯，以形成三元共聚物。在氣相聚合方法中典型地使用連續循環，其中在反應器系統循環的一部份中，循環氣體流，已知作爲循環流或流體化介質，在反應器中中藉由聚合作用的熱加熱。在另一部分循環中藉由反應器外部的冷卻系統從循環組成物移除此熱。通常，在製備聚合物之氣體流體化床方法中，包含一或多種單體的氣體流在觸媒存在及反應條件下不斷地 -68- (66) 1251508 循環經過流體化床。氣體流從流體化床排出和循環回到反應器。同時地，從反應器排出聚合物產物及加入新鮮單體以替換聚合的單體。（例如參見 US 4,5 4 3,3 9 9、 4,5 8 8,7 9 0 、 5,0 2 8,6 7 0 、 5,3 17,0 3 6 、 5,3 5 2,7 4 9 、 5,4 0 5,922、5,4 3 6,3 04、5,4 5 3,4 7 1、5,462,999、5,616,661 和 5,668,228)。在氣相方法中的反應器壓力在一具體實施例中可從 100 psig(690 kPa)變化到 500 psig(3448 kPa)，在一更特定具體實施例中從 200 psig( 1 3 7 9 kPa)變化到 400 psig(2759 kPa)，和在另一更特定具體實施例中從 250 psig(1724 kPa)變化到 350 psig(2414 kPa)。在氣相方法中的反應器溫度可在一具體實施例中從 3 0 °C變化到1 2 0 °C，在一更特定具體實施例中從6 0 °C變化到1 1 5 °C，在另一更特定具體實施例中從7 0 °C變化到1 1 〇 T：，和在另一更特定具體實施例中從7 0 °C變化到9 5 °C，或如進一步描述於下。在本發明的一具體實施例中，方法係藉由將羧酸金屬鹽例如硬脂酸鋁或其他金屬-脂肪酸化合物引進反應器內及/或在其引進反應器內之前竣酸使金屬鹽與本發明的觸媒系統接觸。可使用於本發明氣相聚合方法中的“觸媒系統，，包括第和桌一觸媒成分（組成雙金屬觸媒）和一或多種的活化劑。雙金屬觸媒係藉由任何該技藝已知的適當方法，在引進聚合反應器內之前或就地活化。 -69 - (67) 1251508 本發明的氣相方法包括在所要組態的反應器容器中接觸觸媒系統（包括觸媒成分和活化劑，和任意地載體）與單體以形成聚細煙。在一具體實施例中，接觸可在第一反應器容器中發生，接著將所形成的聚合物轉移至另外第二、第三及其他反應器容器內以允許進一步聚合作用，任意地藉由加入相同或不同的單體和任意地藉由加入相同或不同的觸媒成分、活化劑等。在本發明一特定具體實施例中，雙金屬觸媒系統在單一反應器容器（或“反應器，，）中與單體 · 接觸，接著最後聚燒烴樹脂的單離。例如，本文所請之氣相聚合方法可包括連續循環的使用，其中循環氣體流（也就是，循環流或流體化介質）在反應器中藉由聚合作用的熱加熱。在另一部分循環中藉由反應器外部的冷卻系統從循環流移除此熱。通常，在製備聚合物之氣體流體化床方法中，包含一或多種單體的氣體流在觸媒存在及反應條件下不斷地循環經過流體化床。氣體流從流體化床排出和循環回到反應器。從反應器排出聚合 <§ 物產物及加入新鮮單體以替換聚合的單體。（例如參見U S 4,5 43,3 9 9 、 4,5 8 8,790 、 5,02 8,670 、 5,3 1 7,0 3 6 、 5,352,749 、 5,405,922 、 5,436,304 、 5,453,471 、 5,462,999、5,616,661 和 5,668,228)。在氣相方法中的反應器壓力在一具體實施例中可從 100 psig(6 90 kPa)變化到 5 00 psig(3 44 8 kPa)，在一更特定具體實施例中從 2 00 psig( 1 3 7 9 kPa)變化到 400 psig(2 7 5 9 kPa)，和在另一更特定具體實施例中從250 -70- (68) 1251508 psig(1724 kPa)變化到 350 psig(2414 kPa)。在本發明一觀點中，希望控制氣相反應器的空隙度。在一具體實施例中，本發明的聚合方法之特徵爲一種使用雙金屬觸媒之聚合方法，其中流體化床氣相反應器的空隙度維持在小於4 0 %。此可藉由任何適當的方法完成例如藉由，例如，調節在反應器或反應器等的氫含量。反應器的空隙度可在下列（A)方程式描述：空隙度 (A)

其中SBD爲在反應器中所形成的樹脂顆粒之“沈降鬆密度”；FBD爲“流體化鬆密度”，其爲在反應器中樹脂顆粒之密度；和“氣體密度”簡單爲在反應器中氣體之密度。 FBD爲向上越過反應器的中心固定部分之測量壓力降對固疋部分的局度之比。如其中所示，FBD是平均値，其可大於或小於在固定反應器部分中任何點的定域化鬆密度。因爲氣體密度愈來愈小，所以方程所述之空隙度可簡單化到下列（B ): 空隙度

FBD ~SBD (B) 本發明之某些特定具體實施例有利地有關一種具有高於其他雙峰聚烯烴聚合方法之流體化鬆密度（F B D)的方法。高FBD(或低空隙度）可在氣相聚合方法中具有利益， -71 - (69) 1251508 因爲較局F B D通常表示方法較高觸媒生產率，由於在該類反應器中可允許較高的滯留時間。當氣相聚循環被外來的因素打斷時，高FBD也提供重新開始工業規模反應器的優點。例如，在重新開始方法期間低F B D對應於過度床擴大，且有時甚至可使重新開始方法不成功。如使用在本文中，術語“流體化鬆密度，，（F B D )給予與 U S 5，4 3 6，3 0 4中相同術語相同的意義，其中術語定義爲向上越過反應器的中心固定部分之測量壓力降對固定部分的高度之比，例如，“壓力計接口垂直分離”。如在其中所示，FBD爲平均値，其可大於或小於在固定反應器部分中任何點的定域化鬆密度。所有的FBD値（其爲流體化鬆密度的絕對値）以lbs/ft3 的單位表示。本發明的FBD値在一具體實施例中從5到 5 0 lbs/ft3，在一更特定具體實施例中從7到40 lbs/ft3，和在另一更特定具體實施例中從8到30 lbs/ft3，和在另一具體實施例中從10到25 lbs/ft3之範圍，其中想要的 FBD範圍可爲任何上限與任何下限的任何組合。所有的SBD値以lbs/ft3的單位表示。本發明之SBD 値在一具體實施例中從1〇到60 lbs/ft3，和在一更特定具體實施例中從12到50 lbs/ft3 ’和在另一具體實施例中從 1 4到 4 0 1 b s / f t3，和在另一具體實施例中從 1 5到 3 5 lbs/ft3之範圍，其中想要的SBD範圍可爲任何上限與任何下限的任何組合。在本發明另一觀點中，方便述敘FB D之値相對於 (70) 1251508 SBD之値。在本發明一具體實施例中，fbd具有SBD之 6 〇 %或以上，在一更特定具體實施例中6 5 %或以上3，和在另一具體實施例中70%或以上，和在另一更特定具體實施例中75%或以上的値。所有以百分比（％ )之術語表示的 FBD値爲以沈降鬆密度（SB D)之百分比的流體化鬆密度。換言之，本發明的FBD/SBD値爲在一具體實施例中0.60 或以上，在另一具體實施例中〇 · 6 5，和另一更具體實施例中〇.7〇或以上，和在另一具體實施例中0.75或以上。希望調整聚合方法以使空隙度在所要的程度。在一具體實施例中，空隙度少於4 〇 %，和在一特定具體實施例中少於30%，和在一更特定具體實施例中少於2〇%。已發現當使用包含至少一種二茂金屬之雙金屬觸媒系統時，藉由調節聚合反應器中的氫含量，可將空隙度調節到想要的程度。反應器中的氫含量可藉由調節引進反應器內的氣體tlL·中的氣含里來g周自卩’或換言之，調節氯和乙燒的比。在某些特定具體實施例中，聚合反應器溫度維持在某程度以將空隙度進一步最佳化於在所要的程度。如使用在本文中，術語“反應器溫度”可指一種在用來進行氣相聚合作用的流體化床反應器之反應區中的流體化床之實際測量溫度（也就是，在點及時測量）；和也可指一種等於數個實際測量溫度（在一時段間內歇地測量）的平均之計算數値，例如，四小時期間十次測量溫度的平均。在一特定具體實施例中，聚合反應器溫度從 loot，或 99°c，或 98°c，或 97°c，或 96T：，或 (71) 1251508 95t，或 94°C ’ 或 93°C，或 92°C，或 91°C，或 90°C，到 4 0〇C，5 0cC，60。。，70〇C，或 8 0 〇C，或 8 2 〇C，或 84 °C ，或86°C，或88°C，或90t之範圍，其中反應器溫度可在本文所述之任何上限溫度與任何下限溫度之任何組合的範圍內。因此，例如，在一具體實施例中本發明的連續氣相聚合循環期間可利用至少一，二，三，四-小時或以上期間之平均9 7 °C的反應器溫度。在一具體實施例中，可藉由調節在聚合方法中的氫含量來控制空隙度（或FBD)。氫含量（也稱爲氫量）在本文中有時以112對C2(亦：《2/(：2或H2: C2)的莫耳比表示，其中 H2係指分子氫，和C2係指乙烯。或者’本文所討論之氫含量可指莫耳H2對使用於聚合作用之單體（例如，乙烯、丙烯及丁烯）的莫耳之比。然而，較佳本文所指氫含量爲氫氣體對乙烯單體的莫耳比。如同反應器溫度之情況一樣，本文和在申請專利範圍中所指氫含量包括實際即時測量氫含量，例如，氫氣對乙烯的莫耳比，或平均氫含量，根據一時段之間歇取得之測量氫含量。在一具體實施例中氫對乙烯的比具有〇. 〇 1 5，和在另一具體實施例中具有0.01之上限，在另一具體實施例中具有0.0 0 9，和在一更特定具體實施例中具有0 · 0 0 8，和在另一更特定具體實施例中具有0.007，和在另一更特定具體實施例中具有0.006，和在另一更特定具體實施例中 0.005，和在另一更特定具體實施例中具有0.004之上限。因此，例如，在一具體實施例中，於連續氣相聚合循 -74 - (72) 1251508 環期間，在四小時期間分子氫對乙烯的平均比爲0 · 0 0 9或以下。在另一具體實施例中氫對乙烯的比可具有0 · 0 0 0 5，在另一更特定具體實施例中具有0.001，和在另一更特定具體實施例中具有0.0 0 2，和在另一更特定具體實施例中具有0.003，和在另—更特定具體實施例中具有〇.〇〇4，和在另一更特定具體實施例中具有0.005之下限。氫含量 (H2/C2的莫耳比）的範圍可包含在本文中所述任何上限比與任何下限比之任何組合。例如，在一特定具體實施例 · 中’氣體流中之氫氣對氣體流中之乙烯的莫耳比爲從 0.003 到 0.009 〇本發明因此可藉由上述各種具體實施例中之任何組合描述。例如，製備氟化二茂金屬觸媒成分之方法可藉由流程（VI)描述：

(VI)

其中M在一具體實施例中爲第4，5或6族金屬；和在一特定具體實施例中爲锆或飴； -75- (73) 1251508 X在一具體實施例中各自獨立選自氯離子、溴離子、 q到C20羧酸根’ C2到C20乙醯丙酮根，氫氧離子和C】到C】〇醇根，和更特而言之選自氯離子、溴離子、C!到 C 2 0羧酸根，C 2到C 2 〇乙醯丙酮根； R爲可置換Cp環上的氫化物且獨立選自如上述定義之基；和在一特定具體實施例中，選自c】到c6烷基； P爲在一具體實施例中從0到5，和在一特定具體實施例中從1到5之整數；其中當任何給予的Cp環上之ρ φ 爲2時，相鄰的R基可形成環系； [a]a[ /3 ]b如上述定義·，和反應條件在一具體實施例中如上述定義，和更特而言之，包含二相系統，其中一相爲一種包含至少5 0重量％水，在一特定具體實施例中至少 8 0 %水之水相；和另一相包含烴或鹵化烴稀釋劑。本發明也包括雙金屬觸媒組成物，其包含至少一種如本文所述之氟化二茂金屬觸媒成分，一種非二茂金屬觸媒 · 成分’和一種活化劑，該等受載於無機氧化物上的觸媒成分和活化劑在大於8 0 (TC之溫度下脫水。非二茂金屬成分’或“第一觸媒成分，，希望爲戚格勒-納他觸媒成分。在一具體實施例中組成物係藉由首先合成如上所述之氟化二茂金屬’接者以任何次序與非二茂金屬觸媒成分、活化劑和載體合倂而形成。在一具體實施例中，非二茂金屬成分 %與載體接著活化劑合倂，然後接著與以本文所述之方法產生的氟化二茂金屬觸媒合倂。 (74) 1251508 本發明也包括一種製備雙峰聚烯烴組成物之方法，其包含該等步驟：（a)使二茂金屬觸媒化合物與氟化無機鹽接觸足以形成氟化二茂金屬觸媒化合物之時間；接著，（b) 單離氟化二茂金屬觸媒化合物；接著（c)在從50°C到]2(Γ t下合倂氟化二茂金屬觸媒化合物與活化劑和乙烯烴單體及任意地載體；和（d)單離聚乙烯。觸媒可與其他單體如 1 - 丁烯、1-己烯等合倂。在一具體實施例中，氟化二茂金屬、活化劑和載體也鲁與包含鹵化鈦之戚格勒-納他觸媒組成合倂。此可以任何想要的次序進行以產生雙金屬觸媒。在一特定具體實施例中，氟化二茂金屬、活化劑和載體在與乙烯烴單體合倂之前先合倂及單離。在一特定具體實施例中受載雙金屬觸媒於乾（沒有稀釋劑）狀態進料到反應器中。在另一具體實施例中，雙金屬觸媒懸浮在包括從5重量％到1 0 0重量％之礦物油或矽油的稀釋劑（例如，C5到C15烴）中且進料至反應器內。在 · 一特定具體實施例中，氟化無機鹽之特徵在當與至少5 0 重量％水的稀釋劑接觸時，其產生氟離子。本發明的具體實施例以下列實例例說明。【實施方式】實例在下列實例中，製備十四個經氟化二茂金屬觸媒化合物的樣品。每個樣品主要不同在使用經氯化二茂金屬化合 (75) 1251508 物和經氟化無機鹽。實例1:藉由將0.59克的（10.3毫莫耳，4.47當量）N Η 4 H F2在1 0毫升水中的溶液加至1 . 〇〇克的（2.3 1毫莫耳，1 .00當量）消旋/內消旋-(1，3-MeBuCp)2ZrCl2在1〇毫升二氯甲烷中的稻草色溶液內製備消旋/內消旋_(1，3-M e B u C p )2 Z r F2。反應混合物激烈攪拌1 〇分鐘及分離有機層。有機層以 M g S Ο 4乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.85克（92%)的產率之灰白色固體。再次藉由將 73.00克的（1.27莫耳’ 2.20當量）NH4HF2在500毫升水中的溶液加至2 5 0.0 0克的（〇 . 5 7 8莫耳，1 . 0 〇當量）消旋/內消旋-(1，3-]\^611€卩）221-€：12在75〇毫升甲苯中的棕色溶液內製備消旋/內消旋_(l，3-MeBUCp)2Z:rF2。反應混合物激烈攪拌3 0分鐘及分離有機層。有機層以Mg S04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有219.99克（95%)的產率之灰白色固體。實例 2:藉由將 0.58克的（10.2毫莫耳，4.43當量）Ν Η 4 H F 2在1 0毫升水中的溶液加至1 . 〇〇克的（2.3 1毫莫耳，1 .〇〇當量）消旋-伸乙基（H4Ind)2ZrCl2在50毫升二氯甲烷中的無色溶液內製備消旋-伸乙基（H4Ind)2ZrF2。反應混合物激烈攪拌3 0分鐘及分離有機層。有機層以 MgS04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有〇·92克 (100%)的產率之白色固體。實例3 :藉由將14.46克的（25 4毫莫耳，2.05當量）NH4HF2在60毫升水中的溶液加至5 0.00克的（124毫 (76) 1251508 莫耳，1.00當量）（BuCp)2ZrCl2在200毫升二氯甲烷中的琥珀色溶液內製備（B u C p ) 2 Z r F 2。反應混合物激烈攪拌2 2 分鐘及分離有機層。有機層以M g S 04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有42.58克（93%)的產率之man ila色固體。實例 4:藉由將 0.39克的（6.84毫莫耳，2.19當量）NH4HF2在10毫升水中的溶液加至i.oo克的（3.12毫莫耳，1.00當量）（]\^0?)221*(：12在1〇毫升二氯甲烷中的無色溶液內製備（M e C p) 2 Z r F 2。反應混合物激烈攪拌1 0分鐘及分離無色有機層。有機層以MgS04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.57克（64%)的產率之淡黃-白色固體。實例 5 :藉由將 0 · 3 6克的（6.3 1毫莫耳，2.1 6當量）?^41^2在10毫升水中的溶液加至1.02克的（2.93毫莫耳，1.00當量）（1，3-1^20?)221-(：12在10毫升二氯甲烷中的淡黃色溶液內製備（l，3-Me2CP)2Z:rF2。反應混合物激烈攪拌1 1分鐘及分離無色有機層。有機層以Mg S04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.86克（95%)的產率之淡黃-白色固體。實例 6 :藉由將 0.5 9克的（1 〇 . 3毫莫耳，4 · 3 9當量）NH4HF2在10毫升水中的溶液加至1.02克的（2.36毫莫耳，1.00當量）Cp*2ZrCl2在10毫升二氯甲烷中的黃色溶液內製備Cp*2ZrF2。反應混合物激烈攪拌1小時，及分離黃色有機層。有機層以Mg S04乾燥，過濾，和在真 (77) 1251508 空中蒸發’留下具有0.90克（96%)的產率之淡manila固體。實例 7 :藉由將 0.6 3克的（1 1 . 0毫莫耳，4.1 6當量）N Η 4 H F 2在1 0毫升水中的溶液加至1 . 〇〇克的（2.6 6毫莫耳，1 .00當量）（PrCp)2ZrCl2在10毫升二氯甲烷中的稻草色溶液內製備（PrCp)2ZrF2。反應混合物激烈攪拌10分鐘及分離有機層。有機層以MgS04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.78克（86%)的產率之灰白色固體。再次藉由將N aF在水中的飽和溶液（1 5毫升，約1 5毫莫耳’ 5-6當量）加至1.00克的（2.66毫莫耳，1.00當量）的 (PrCp)2ZrCl2在1 〇毫升二氯甲烷中的稻草色溶液內製備 (PrCP)2ZrF2。反應混合物激烈攪拌10分鐘及分離有機層。有機層以Mg S04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.90克（99%)的產率之灰白色固體。再次藉由將 1.97克的（11.1毫莫耳，4_12當量）（1^114)23丨？6在20毫升水中的溶液加至1.00克的（2.66毫莫耳，1.00當量）的 (PrCp)2ZrCl2在15毫升二氯甲院中的稻草色溶液內製備 (PrCp)2ZrF2。反應混合物激烈攪拌18分鐘及分離有機層。有機層以M g S Ο 4乾燥，過濾、，和在真空中蒸發，留下具有0.80克（87%)的產率之灰白色固體。實例8:藉由將 0.60克的（10.5毫莫耳，4.11當量）NH4HF2在1〇毫升水中的溶液加至1.00克的（2.56毫莫耳，1 .〇〇當量KMeiCpKPrCpfrCh在1 0毫升二氯甲烷中的稻草色溶液內製備）（Me4Cp)(PrCp)ZrF2。反應混合物 (78) 1251508 激烈攪拌10分鐘’及分離有機層。有機層以MgS04乾燥，過濾’和在真空中蒸發，留下具有090克（98%)的產率之灰白色固體。實例9 :藉由將〇 . 3 ]克的（5.4 3毫莫耳，2.2 〇當量）NHUHF2在10毫升水中的溶液加至1〇〇克的（2 47毫莫耳，1.00當量）Cp*(PrCp)ZrCl2在1〇毫升二氯甲烷中的淡黃色溶液內製備C p * ( p r c p ) Z r F 2。反應混合物激烈攪拌 1 0分鐘’及分離有機層。有機層以M g S Ο 4乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.91克（99%)的產率之白色固體。Cp*表示五甲基環戊二烯基。實例10:藉由將0.36克的（5.96毫莫耳，2.04當量）NHaHF2在8毫升水中的溶液加至100克的（2.93毫莫耳，1.00當量）Cp(Me4Cp)ZrCl2在12毫升二氯甲烷中的淡黃色溶液內製備Cp(Me4Cp)ZrF2。反應混合物激烈攪拌10 分鐘’及分離有機層。有機層以M g S Ο 4乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.91克（99%)的產率之絨毛狀白色固體。實例1 1 :藉由將〇 · 3 3克的（5 · 7 9毫莫耳，2 . 1 9當量）N Η4 H F2在1 0毫升水中的溶液加至1 · 〇 3克的（2 · 6 4毫莫耳，1.00當量）1〇毫升二氯甲烷中的淡紫色溶液內製備Cp(PrMe4Cp)ZrF2。反應混合物激烈攪拌10分鐘，及分離淡黃色有機層。有機層以MgS〇4乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.80克（84%)的產率之淡黃綠色液體。 (79) 1251508 實例12 :藉由將0.32克的（5.61毫莫耳，2.03當量）Ν Η 4 HF2在1〇毫升水中的溶液加至1.00克的（2.76毫莫耳，1 ·〇〇當量）Cp(l，3-MeBuCp)ZrCl2 在 10 毫升二氯甲烷中的暗棕色溶液內製備 Cp(l，3-MeBuCp)ZrF2。反應混合物激烈攪拌1 0分鐘，及分離黝綠色有機層。有機層以 MgS04乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.69克 (76% )的產率之manila固體。實例 13 ··藉由將 0.52克的（9.12毫莫耳，4.19當量）>^4«^2在1〇毫升水中的溶液加至1.〇1克的（2.18毫莫耳，1.00當量）（PrCp)2HfCl2在10毫升二氯甲烷中的稻草色溶液內製備（PrCp)2HfF2。反應混合物激烈攪拌10分鐘，及分離有機層。有機層以M g S Ο 4乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.83克（89%)的產率之具有淡綠色的琥珀固體。實例 14:藉由將 1.20克（21.0毫莫耳，10.3當量）NH4HF2在20毫升水中的溶液加至i.oo克（2.03毫莫耳，1.00當量）（Me4Cp)2HfCl2在25毫升二氯甲烷中的無色溶液內製備（Me4Cp)2HfF2。反應混合物激烈攪拌1小時，及分離有機層。有機層以M g S Ο 4乾燥，過濾，和在真空中蒸發，留下具有0.91克（98%)的產率之白色固體。而本發明已參考特別具體實施例描述及說明，該技藝平常技術人士將了解本發明本身不排除許多在本文中未舉例說明的不同變化。爲了這些理由，則，爲了決定本發明範圍的目的，應單獨參考附加的申請專利範圍。進一步 - 82- (80) 1251508 地，本發明的某些特徵以一組數字上限和一組數字的下限描述。應了解這些限制之任何組合所形成之範圍在本發明車包圍內，除非另有指示。除非另有指示，否則所有的數目表示之成分的量，性質’反應條件等等，使用於說明書和申請專利範圍中，應是了解基爲近似値，根據本發明欲獲得的尋找之所要性質’和測量等的錯誤，和應該至少被解釋在所報告之重要數字的數目之觀點和藉由應用平常的捨入rounding)技 · 術。雖然陳述本發明之寬廣範圍的數字之範圍和値明爲近似値，但儘可能精確地報告該等所述數字的値。所有的優先權文件以引用之方式完全合倂在本文中，爲了支配權，其中該等合倂是被允許的。進一步地，所有本文所引用的文件，包括測試步驟，以引用之方式完全合倂在本文中，爲了支配權，其中該等合倂是被允許的。

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Claims

(1) 1251508 拾、申請專利範圍附件2A : 第921 24493號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國94年11月8日修正 K 一種製備經氟化觸媒化合物的方法，其包含使一種二茂金屬觸媒化合物與一種經氟化無機鹽接觸，以形成一種經氟化二茂金屬觸媒化合物， · 其中該經氟化無機鹽以下列通式描述： [^ )Λβ ]b 其中α爲一種選自第1和2族陽離子之陽離子種類；苯銨 (anilinium)和其經取代之變體，及ΝΗ4+、NH3R、NH2R2 和NHR3+，其中R係選自氫化物、氯化物、C!到C1G烷基和C 6至C ! 2芳基； _ /3爲一種陰離子種類，其係選自氟離子及包含氟和一或多個選自氫、矽、碳、磷、氧、鋁和硼的元素之部分；及 a和b爲從1到1 0之整數。 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中經氟化無機鹽之特徵爲當與至少5 0重量％水的稀釋劑接觸時，其產生氟離子。 3.如申請專利範圍第1項的方法，其中無機鹽係選 (2) 1251508 自（NH4)3A1F6、NH4HF2、NaF、KF、NH4F、（NH4)2SiF6 和其組合。 4.如申請專利範圍第1項的方法，其中二茂金屬化合物以下式描述： CpACpBMXn > CpAMXn 或 CpA(A)CpBMXn 其中Μ爲第4、5或6族原子； CpA和CpB各自爲鍵結至Μ且獨立選自環戊二烯基配位體、經取代之環戊二烯基配位體、與環戊二烯基等瓣 (isolobal )之配位體及經取代之與環戊二烯基等瓣之配位體； (A)爲一種鍵結至CpA和CpB二者之二價橋聯基，其係選自二價（^至C2Q烴基及Ci至C2G含雜原子之烴基；其中含雜原子之烴基包含從一到三個雜原子； X爲一種陰離子離去基，其選自氯離子、溴離子、羧酸根、醯丙酮根、氫氧離子；和 η爲從1到3之整數。 5 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中二茂金屬化合物以下式描述： CpA(A)CpBMXn 其中Μ爲结或給； CpA和CpB各自爲鍵結至Μ且獨立選自經取代之環戊二烯基配位體、經取代之茚基配位體、經取代之四氫茚基配位體、經取代之荞基配位體及它們的雜原子衍生物；其中取代基係選自C j至C ! 〇烷基及鹵素； -2- (3) 1251508 (A)爲一種鍵結至CpA和CpB二者之二價橋聯基，其係選自二價Ci至C2G烴基及（^至Cw含雜原子之烴基；其中含雜原子之烴基包含從一到三個雜原子； X爲一種陰離子離去基，其選自氯離子、溴離子、羧酸根、醯丙酮根、氫氧離子；和 η爲從1到3之整數。 6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中至少一個Cp 被取代。 7. 如申請專利範圍第5項的方法，其中至少一個Cp 被二取代。 8. 如申請專利範圍第5項的方法’其中至少一個Cp 具有從2到5個取代。 9 .如申請專利範圍第5項的方法，其中取代基係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級-丁基。 1 0.如申請專利範圍第1項的方法，其中經氟化二茂金屬進一步與在大於8 3 0 t之溫度脫水的無機氧化物合倂。 1 1 .如申請專利範圍第1項的方法，其中經氟化二茂金屬具有在5 0 °C至1 2 0 °C下有利於淤漿或氣相聚合方法的至少3000克聚合物/克觸媒之生產率。 1 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中使二茂金屬與經氟化無機鹽之接觸包含使二茂金屬化合物與2至20 當量之經氟化無機鹽接觸，以氟原子之當量數爲基準。 (4) 1251508 13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中二茂金屬觸媒成分與烴或鹵化烴稀釋劑接觸。 14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中經氟化無機鹽與包含至少1 〇重量％水之稀釋劑接觸。