KR20050057146A - 플루오르화된 촉매의 제조 방법 - Google Patents

플루오르화된 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오르화 촉매 화합물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 그를 포함하는 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 적어도 하나의 특정 구현예는 염소화된 메탈로센 촉매 성분을 플루오르화된 무기 염과, 실시예 (I)에 기재된 것과 같이 특별한 구현예에서는 R이 C1 내지 C10의 알킬로 구성된 군에서 선택된 치환기이고 p가 0 또는 1 내지 5의 정수인 플루오르화된 메탈로센 촉매 성분을 형성하기 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 플루오르화된 무기 염은 특별한 구현예에서는 50 중량% 이상의 물을 포함하는 희석제와 접촉할 때 적어도 하나의 플루오르화 이온을 제공하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

플루오르화된 촉매의 제조 방법{Process for Producing Fluorinated Catalysts}
본 발명은 플루오르화된 촉매 화합물을 제조하는, 특히 플루오라이드 메탈로센 촉매 성분을 제조하고 그를 2-모드 촉매 조성물의 일부로 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
2종 이상의 상이한 촉매 종류 (2금속 촉매)를 사용하여 제조되는 2-모드 중합체가 특히 폴리에틸렌 및 여타 폴리올레핀을 제조하는 데 점점 더 관심을 받고 있다 (예를 들면, US 5,525,678을 참조). 그러나, 상기 2금속 촉매는 특히 기체 상에서 사용할 경우 문제가 있다. 하나의 문제점은 촉매의 가격이 상당하므로, 공정을 경제적으로 만들기 위해 가능한 한 높아야 하는 촉매 활성의 문제이다.
기체 상 공정에서 촉매 효율을 향상시키는 하나의 방법은 공정에 사용되는 촉매에 대하여 개선하는 것이다. 상업적 용도의 단일-부위 촉매의 유망한 부류는 금속 중심이 적어도 하나의 제거가능한 플루오르(또는 플루오르 "이탈 기")를 갖는 것들을 포함한다. 그러한 촉매의 개시는 US 20020032287; US 6,303,718; US 6,291,615; US 4,874,880; US 3,896,179; WO 97/07141; DE 43 32 009 A1; EP-A2 0 200 351; EP-A1 0 705 849; 문헌[E.F. Murphy 등, Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl], DALTON, 1983 (1996); A. Herzog 등, Reactions of (η 5 -C 5 Me 5 )ZrF 3 , (η 5 -C 5 Me 4 Et)ZrF 3 , (η 5 -C 5 M4 5 ) 2 ZrF 2 , (η 5 -C 5 Me 5 )HfF 3 , 및 (η 5 -C 5 Me 5 )TaF 4 with AlMe 3 , Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996); F. Garbassi 등, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995); 및 W. Kaminsky 등, Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997)]을 포함한다. 이와 같은 단일 부위 촉매 성분을 올레핀 중합 계에 사용하는 것이, 특히 기체-상 폴리에틸렌 중합반응에서 바람직하다. 그러나, 그러한 플루오라이드 메탈로센 촉매를 제조하는 것은 종종 상업적으로 실용적이지 못하다.
메탈로센 촉매 성분을 플루오르화하는 방법은 문헌[Z. Xie 등, Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Organolanthanide Fluoride Complexes, [{Me 3 Si) 2 C 5 H 3 } 2 Ln(μ-F)] 2 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and [(C 5 H 5 ) 2 Ln(μ-F)(THF)] 2 (Ln = Y, Yb), 17 ORGANOMETALLICS 3937-3944 (1998); E.F. Murphy 등, Organometallic Fluorides: Compounds Containing Carbon-Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals, 97 CHEM. REV. 3425-3468 (1997); W.W. Lukens, Jr. 등, A π-Donor Spectrochemical Series for X in (Me 5 C 5 ) 2 TiX, and β-Agostic Interactions in X = Et and N(Me)Ph, 118 J. AM. CHEM. SOC. 1729-1728 (1996); 및 P.M. Druce 등, Metallocene Halides: Part I. Synthesis, Spectra, and Redistribution Equilibria of Di-π-cyclopentadienyl-Ti(IV), -Zr(IV) 및 -Hf(IV), 14 J. CHEM. SOC. 2106-2110 (1969)]에 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 플루오라이드 메탈로센 촉매 성분을 제조하는 바람직하고 비용 효율적인 상업적 방법으로서는 부족하다. 플루오라이드 메탈로센의 제조 방법 및 그의 2-모드 중합 방법, 특히 2-모드 기체 상 중합 방법에서의 용도를 개선할 것이 요구된다. 본 발명은 상기 및 기타 문제점을 해결하는 것에 관한 것이다.
요약
본 발명은 플루오라이드 메탈로센 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 화합물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 특정 구현예는 메탈로센 촉매 성분, 특별한 구현예에서는 염소화된 메탈로센 촉매 성분을 플루오르화제와, 플루오르화된 메탈로센 촉매 화합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 특정 구현예에서, 상기 플루오르화제는 플루오르화된 무기 염이거나 이를 포함한다. 하나 이상의 특정 구현예에서, 상기 플루오르화제는 예를 들면 수용액과 같은 혼합물의 형태이거나 혼합물의 일부일 수 있다.
본 발명의 또하나의 특정 구현예는 화학식 (CpRp)mMX1-3을 갖는 메탈로센 화합물을 플루오르화된 무기 염을 포함하는 혼합물과 접촉시켜 화학식 (CpRp)mMXnFr(이는, 예를 들면, 부분적으로 플루오르화된 메탈로센을 포함할 수 있음)(상기 식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리 또는 그의 유도체이고, R은 히드로카빌 기, 메틸 기 또는 히드로카르복실 기이며, M은 4, 5 또는 6족의 전이 금속이고, X는 할로겐, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 히드록시드 또는 옥시드와 같은 음이온성 리간드이며, m = 1 내지 3, p = 0 내지 10, n = 0 내지 3이고, r = 1 내지 3 이다)을 갖는 플루오르화된 메탈로센을 형성하는 것을 포함하는, 플루오르화된 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기에 나타내거나 본원에 기재된 방법 중 임의의 하나에서, 플루오르화제는 예를 들면 물과 플루오르화된 무기 염을 포함하는 혼합물 등의 혼합물이다. 그렇지 않으면, 상기 혼합물은 유기 용매 및 플루오르화된 무기 염을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 플루오르화제는 무기 플루오라이드 염 그 자체로 생각될 수도 있다. 다양한 특정 구현예들이 물의 존재 하에 현저하게 높은 수율을 나타낸다. 놀랍게도, 예를 들면 본원에 기재된 염소화된 메탈로센을 상기 혼합물과 접촉시키는 것은 50% 이상의 제조 수율의 결과를 가져온다. 더욱 특별하게는, 염소화된 메탈로센을 염 혼합물과 접촉시키는 것은 80% 이상의 제조 수율의 결과를 가져온다. 더 더욱 특별하게는, 염소화된 메탈로센을 염 혼합물과 접촉시키는 것은 90% 이상의 제조 수율의 결과를 가져온다.
특정 구현예에서, M은 티탄, 지르콘, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 더욱 특별한 구현예에서, M은 지르콘 또는 하프늄이다. 또다른 구현예에서, 상기 플루오르화된 메탈로센은 가교된다. 또다른 구현예에서, p는 0이다. 특별한 구현예에서, p는 1 이상 (Cp가 치환된) 이다. 특별한 구현예에서, p는 2 이상 (Cp가 이치환된) 이다.
일반적 정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 주기율표에 있어서 원소의 "족"은 문헌[CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)]에서와 같은 주기율표 족을 위한 "새로운" 번호 체계를 사용하였다.
본원에서 사용되는 "촉매 계"라는 어구는 적어도 1종의 "촉매 성분" 및 적어도 1종의 "활성화제"를 포함하며, 이 둘은 본 명세서에서 더 설명된다. 촉매 계는 또한 지지체 등과 같은 여타 성분을 포함할 수도 있지만 촉매 성분 및(또는) 활성화제가 단독으로 또는 조합되어 사용되는 것에 국한되지 않는다. 촉매 계는 본원에 기재된 바와 같이 임의의 수의 촉매 성분의 임의의 조합, 뿐만 아니라 본원에 기재된 바와 같이 임의의 활성화제의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "촉매 화합물"이라는 어구는 일단 적절히 활성화되면 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매할 수 있는 임의의 화합물을 포함하며, 상기 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12 족 원자, 및 선택적으로 거기에 결합된 적어도 하나의 이탈 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "이탈 기"라는 어구는 활성화제에 의해 촉매 성분으로부터 분리되어 올레핀 중합 또는 올리고머화에 대해 활성인 화학종을 생성시킬 수 있는 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 1종 이상의 화학적 잔기를 의미한다. 활성화제는 이하에 더 설명한다.
본원에서 사용되는 "플루오라이드 메탈로센 촉매 성분" 또는 "플루오라이드 촉매 성분"이라는 용어는 적어도 하나의 플루오라이드 또는 플루오르 함유 이탈 기를 갖는 촉매 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 플루오라이드 또는 플루오르 함유 이탈 기를 갖는 메탈로센 또는 메탈로센-계 촉매 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "히드로카빌"은 하나의 수소가 결핍된, 수소 및 탄소를 포함하는 지방족, 고리형, 올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 기(즉, 탄화수소 기)를 포함한다. "히드로카빌렌"은 두 개의 수소가 결핍된 것이다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 하나의 수소가 결핍된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 파라핀 기를 포함한다. 즉, 예를 들면, -CH3 기("메틸") 및 CH3CH2- 기("에틸")은 알킬의 예이다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 하나의 수소가 결핍된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 올레핀 기를 포함하고; 알키닐 기는 하나의 수소 기이 부족한 직쇄, 분지쇄 및 고리형 아세틸렌 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "아릴" 기는 그 분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 고리 구조 특성을 갖는 페닐, 나프틸, 피리딜 및 기타 기를 포함한다. 예를 들면, C6H5 - 방향족 구조는 "페닐"이고, C6H4 2- 방향족 구조는 "페닐렌"이다. "아릴알킬" 기는 아릴 측기를 갖는 알킬 기이고; "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 측기를 갖는 아릴 기이다.
본원에서 사용되는 "알킬렌"은 두 개의 수소 원자가 결핍된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 탄화수소 기를 포함한다. 즉, -CH2- ("메틸렌") 및 -CH2CH2- ("에틸렌")이 알킬렌 기의 예이다. 두 개의 수소 기가 결핍된 다른 기들로서 "아릴렌" 및 "알케닐렌"을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "헤테로원자"라는 어구는 탄소에 결합될 수 있는, 탄소와 수소 외 임의의 원자를 포함하며, 하나의 구현예에서 이는 B, Al, Si, Ge, N, P, O 및 S로 구성되는 군에서 선택된다. "헤테로원자-함유 기"는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 기이며 특별한 구현예에서는 1 내지 3 개인, 하나 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적인 예로서 이민, 아민, 옥시드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로고리, 옥사졸린, 티오에테르 등의 기를 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "알킬카르복실레이트", "아릴카르복실레이트" 및 "알킬아릴카르복실레이트"는 각각 임의의 위치에 카르복실 기를 갖는 알킬, 아릴 및 알킬아릴이다. 예로서 C6H5CH2C(O)O-, CH3C(O)O- 등을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "치환된"이라는 용어는 상기 용어에 뒤따르는 기가 임의의 위치에 하나 이상의 수소 대신 적어도 하나의 잔기를 갖는 것을 의미하며, 상기 잔기는 할로겐 기(특히, Cl, F, Br), 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10의 알킬 기, C2 내지 C10의 알케닐 기 및 이들의 조합과 같은 기에서 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예로서 아실 기, 알킬아미노 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬티오 기, 디알킬아미노 기, 알콕시카르보닐 기, 아릴옥시카르보닐 기, 카보모일 기, 알킬- 및 디알킬-카바모일 기, 아실옥시 기, 아실아미노 기, 아릴아미노 기 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 구조 화학식은 화학 분야에서 통상적으로 이해되는 바와 같이 사용된다; 금속 원자("M", 3족 내지 12족 원자)와 리간드 또는 리간드 원자(예, 시클로펜타디에닐, 질소, 산소, 할로겐 이온, 알킬 등) 사이의 결합을 나타내기 위해 사용된 선("--"), 뿐만 아니라 "~와 결합된", "~에 결합된" 및 "결합"의 어구는 특정 유형의 화학 결합을 나타내는 것에 한정되지 않고, 이들 선과 어구가 "화학적 결합"을 나타내는 의미이며; "화학적 결합"은 하나의 단위 또는 "화합물"로 기능하도록 조합된 집합체가 되게 하는데 충분히 강한 원자 사이의 인력으로 정의된다.
주어진 구조 또는 구조의 부분에 대한 특정 입체화학은 주어진 구조에 대하여 그렇게 언급되거나 점선 및(또는) 굵은 선 등과 같이 통상적으로 사용되는 결합 기호의 사용에 의해 분명하지 않은 한 그러한 뜻으로 이해되어서는 안된다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 구현예는 본원에서 이하의 개별적인 설명 및 실시예에서 정의된 금속 원자 "M"의 산화 상태에 국한되지 않는다. 금속 원자 "M"의 결합은 본원에 기재된 화합물이 달리 명시되지 않는 한 중성이 되도록 한다.
본원에서 사용되는 용어 "2-모드"는 중합체 또는 중합체 조성물(예, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 같은 폴리올레핀, 또는 여타 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체)을 기재할 때 사용될 경우, "2-모드 분자량 분포"를 의미하며, 이는 당업자가 간행된 공보 및 허여된 특허에서 반영될 때, 주어진 용어의 가장 넓은 정의를 갖는 것으로 이해된다. 예를 들면, 적어도 하나의 확인가능한 고분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 및 적어도 하나의 확인가능한 저분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 단일 조성물은, 그 용어가 본원에서 사용되는 바 "2-모드" 폴리올레핀으로 간주된다. 특별한 구현예에서, 상이한 분자량을 갖는 것 외에, 상기 높은 분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀은 근본적으로 동일한 종류의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.
본원에서 사용되는, "생산성"이라는 용어는 중합 공정에 사용된 촉매의 중량당 제조된 중합체의 중량(예, 중합체 g/촉매 g)을 의미한다.
본원에서 사용되는 "탈수된"이라는 용어는 당업자가 간행된 공보 및 허여된 특허에서 반영될 때, 촉매 지지체 물질, 예를 들면 실리카를 표현함에 있어서 상기 용어에 부여한 가장 넓은 정의를 갖는 것으로 이해되며, 대부분의 함유/흡착된 물이 제거된 임의의 물질, 예를 들면 지지체 입자를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "염"이라는 용어는 산과 염기의 화학적 반응에 의해 형성될 수 있는 화학적 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "플루오르화제"라는 용어는 플루오르 또는 플루오르-함유 잔기와 목표 화합물 사이에 적어도 하나의 결합 관계를 형성할 수 있는 임의의 무기 화합물 또는 2종 이상의 무기 화합물의 조합으로 정의된다. 상기 플루오르화제는 하나 이상의 플루오르 원자, 특히, 플루오르화된 무기 염을 포함하는 임의의 무기 화합물 또는 2종 이상의 무기 화합물의 조합일 수 있다. "목표 화합물"은 플루오르 이온과 결합 관계를 형성할 수 있는 임의의 화합물일 수 있고, 그 예는 3 내지 12족 금속 및 금속 화합물, 및 바람직하게는 3 내지 6족 메탈로센 화합물을 포함한다. "플루오르-함유 잔기"의 비제한적인 예는 플루오르 이온 및 라디칼을 포함한다.
본원에서 사용되는 "제조 수율"이라는 용어는 가능한 최대 생성물 중량 당 생성된 생성물의 중량을 의미한다(예, 이론적인 플루오르화된 촉매 1 그램 당 플루오르화된 촉매의 그램수).
플루오르화된 촉매 화합물의 제조 방법
본 발명의 구현예는 플루오르화된 촉매 화합물, 특히 플루오라이드 메탈로센 촉매 성분을 제조하는 방법을 포함한다. 플루오라이드 메탈로센 그 자체를 이하에 더욱 상세히 설명한다. 플루오라이드 메탈로센 촉매 성분은 예를 들면 이하에 더욱 상세히 설명하는 촉매 중 임의의 하나이거나 상기 2-모드 촉매의 "두번째 촉매 성분"일 수 있다. 플루오라이드 촉매 화합물은 바람직하게는 일반식 (Cp(R)p)mMXnFr (이는 예를 들면 부분적으로 플루오르화된 메탈로센을 포함할 수 있다)(식 중, Cp는 이하에 기재하는 바와 같은 R 기로 임의의 위치에 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수의(isolobal) 리간드(이하에 더욱 설명하는 바와 같음)이고, M은 4, 5 또는 6 족의 전이 금속이며, X는 할로겐, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 히드록시드 또는 옥시드와 같은 음이온성 리간드이고; p 는 0 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, r은 1 내지 3의 정수이고; 특별한 구현예에서, m은 2이고, n은 0이며 R은 2이다.)을 갖는 메탈로센 계 화합물이다. m이 2일 경우, Cp는 이후에 더 기재하는 바와 같이 (A) 기에 의해 가교될 수 있다.
상기 방법은 메탈로센 촉매 화합물을 플루오르화제, 더욱 특별하게는 플루오르화된 무기 염과, 플루오라이드 메탈로센 촉매 화합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 메탈로센 촉매 화합물은 바람직하게는, 하나 이상의 이탈 기 X가 플루오르 대신 음이온성 리간드(예, 염소 또는 브롬)인 것을 제외하고는, 바람직한 플루오르화된 메탈로센 화합물과 같은 일반식을 갖는다. 플루오르화제와 접촉하는 메탈로센 화합물은 시판되는 것이거나 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 리간드 또는 Cp에 들어맞는 리간드를 포함할 수 있다. Cp 상의 치환 정도는 플루오르화된 메탈로센 화합물의 수율에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 하나의 구현예에서는 메탈로센의 적어도 하나의 Cp가 치환된 것이고, 또다른 구현예에서는 두 개의 Cp가 치환된 것이며, 여기에서 메탈로센은 이하에 기재하는 바와 같은 샌드위치 메탈로센이다. 특별한 구현예에서, 치환 기(R)은 페닐, 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 아릴 기가 아니다. 적어도 일부 구현예에서, 벤젠 치환 기가 감소된 생산 수율과 관계됨이 발견되었다. 예를 들면, R이 인데닐일 때, 생산 수율은 0만큼 낮을 수도 있다. 바람직하게는, 치환 기는 히드로카빌 기를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 알킬 치환은 놀랍도록 높은 수율, 예를 들면 95% 이상의 수율의 결과를 가져온다.
하나의 구현예에서, 플루오르화제는 플루오르화된 무기 염 또는 하기 화학식 (a)로 표현되는 염의 조합이다:
[α]a[β]b
상기 식에서, α는 1족 및 2족 양이온, 아닐리늄 및 그들의 치환된 것들, 및 NH4 +, NH3R, NH2R2 및 NHR3 + (R은 하이드라이드, 클로라이드, C1 내지 C10 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로 구성된 군에서 선택됨)로 구성된 군에서 선택된 양이온성 화학종이고;
β는 플루오르 이온 및 수소, 규소, 탄소, 인, 산소, 알루미늄 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소와 플루오르를 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 음이온성 화학종이며;
a와 b는 1 내지 10의 정수이다.
특별한 구현예에서, 상기 플루오르화된 무기 염은 물 또는 기타 양이온성 희석제와 접촉할 때 플루오르화 이온을 생성할 수 있는 것을 특징으로 한다. 플루오르화된 무기 염의 비제한적인 예는 (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4)2SiF6 및 이들의 조합을 포함한다.
플루오르화된 무기 염 화합물은 플루오르화된 무기 염 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 플루오르화된 무기 염 화합물은 희석제에 바람직하게는 용해성이거나 부분적으로 용해성이다. 따라서, 상기 혼합물은 플루오르화된 무기 염과 희석제를 포함할 수 있는데, 즉, 상기 플루오르화된 무기 염은 메탈로센 촉매 화합물과 접촉하기 전에 희석제에 용해될 수 있다. 상기 희석제는 유기 희석제를 포함할 수 있다. 특별한 구현예에서, 상기 희석제는 물, 또는 물과 혼화성인 약간의 기타 극성 희석제(예, 에테르, 케톤, 알데히드 등)와 조합된 물이다. 또하나의 구현예에서, 희석제는 임의의 바람직한 양성자성 매질이다. 특별한 구현예에서, 상기 플루오르화된 무기 염은 50 중량% 이상의 물, 또하나의 구현예에서는 60 중량% 이상의 물, 및 또다른 구현예에서는 70 중량% 이상의 물, 및 또다른 구현예에서는 80 중량% 이상의 물, 특별한 구현예에서는 90 중량% 이상, 더욱 특별한 구현예에서는 99 중량% 이상의 물인 희석제와 조합된다.
플루오르화제와 접촉하는 메탈로센 화합물을 먼저 비활성 또는 비-극성 희석제에 넣을 수 있다. 상기 비활성 희석제는 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 용매의 1종 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소는 치환 및 비치환된 지방족 탄화수소 및 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 특별한 구현예에서, 비활성 희석제는 C3 내지 C30 탄화수소 및 C1 내지 C10 할로겐화된 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 적합한 비활성 희석제의 비제한적인 예로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 1-클로로부탄을 들 수 있다.
본원에 기재된 메탈로센의 플루오르화 방법의 특별한 구현예에서는, 양성자성 희석제와 조합된 플루오르화된 무기 염을, 비활성 희석제와 조합된 메탈로센과 반응시킨다. 더욱 특별한 구현예에서는, 적어도 50% 수분 중의 상기 플루오르화된 무기 염을, 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 희석제 중에 용해/현탁된 플루오르화될 메탈로센과 조합한다. 상기 조합된 반응물은 서로 접촉하는 2 개 이상의 상을 형성할 수 있다. 그 후 플루오르화 반응은 바람직한 혼합 및 온도 조건 하에 일어난다.
플루오르화제가 희석제와 비혼화성이거나 단지 부분적으로 혼화성인 플루오르화 단계의 구현예에서, 플루오르화제를 알킬화된 촉매 성분 또는 알킬화된 촉매 성분이 존재하는 희석제의 상으로 이송하는 것을 돕거나 플루오르화제와 알킬화된 촉매 성분 사이의 반응을 도울 시약을 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 그러한 시약들 (상-전이 촉매)은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 수성 또는 극성 희석제 상이 비-극성 또는 탄화수소 희석제 상과 접촉하고, 상기 반응물들이 이와 같이 분리되어 있는 반응에서 사용된다. 그러한 상-전이 촉매의 비제한적인 예로서 4차 암모늄 염(예, 중황산 4차 암모늄), 크라운 에테르 및 당 분야에 통상적인 기타의 것들을 들 수 있다.
바람직한 치환 정도에 따라, 반응을 위해 조합되는 (플루오르화제의) 플루오르 대 메탈로센의 비는 하나의 구현예에서 1 당량 내지 20 당량, 또하나의 구현예에서는 2 내지 10 당량, 또다른 구현예에서는 2 내지 8 당량, 및 또다른 구현예에서는 2 내지 5 당량이며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합을 포함한다. 과량의 플루오르화된 무기 염이 해를 끼치지 않을 수 있다면, 반응물의 몰비는 메탈로센 화합물에 치환될 음이온성 리간드의 수, 즉 플루오르 또는 플루오라이드 원자에 의해 치환될 음이온성 리간드의 수에 의해 바람직하게 결정된다. 특별한 구현예에서, 치환되는 음이온성 리간드의 수는 2이다.
달리 말하면, 플루오르화제의 플루오르 당량을 기준으로, 메탈로센 촉매 화합물과 조합되는 플루오르화제의 바람직한 양은 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5 내지 6, 또는 7, 또는 8, 또는 10, 또는 12, 또는 14 또는 15 또는 18 또는 20의 범위이고, 여기에서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합을 포함한다. 또다른 구현예에서, 전체적으로 플루오르화제의 당량을 기준으로, 플루오르화제의 바람직한 양은 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4 내지 5 또는 6, 또는 7, 또는 8, 또는 9, 또는 10의 범위이며, 여기에서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합을 포함한다.
플루오르화된 무기 염은 상기 화합물들을 격렬하게 교반함으로써 메탈로센 화합물과 반응할 수 있다. 상기 반응은 하나의 구현예에서 -80℃ 내지 120℃, 더욱 특별한 구현예에서 0 내지 100℃, 또다른 더욱 특별한 구현예에서 10 내지 60℃, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서 15 내지 40℃의 온도를 포함하는, 원하는 모노-, 디- 또는 트리플루오르화된 메탈로센을 생성할 수 있는 임의의 온도에서 일어날 수 있다. 상기 온도에서, 0.05 시간 내지 8 시간의 반응 시간이 플루오르화된 메탈로센 화합물을 형성하기에 충분하지만, 적정 온도에 도달하기 위해 통상적인 실험이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 반응하는 반응물의 양에 의존한다. 하나의 구현예에서, 반응 시간은 0.1 시간 내지 3 시간이다.
반응 부산물과 함께 희석제를, 증발 또는 여과와 같은 통상의 방법으로 혼합물로부터 제거하여 건조한 플루오르화된 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들면, 플루오라이드 메탈로센은 황산 마그네슘의 존재 하에 건조될 수 있다. 높은 순도 및 수율로 플루오르화된 메탈로센 화합물을 함유하는 여액은 용매가 탄화수소일 경우 더 이상의 가공 없이 올레핀의 중합에 바로 사용될 수 있다.
메탈로센 화합물을 수성 플루오르화된 무기 염인 플루오르화된 무기 염과 접촉시키는 것은 특별한 구현예에서 50% 이상의 생성물 수율의 결과를 가져온다. 더욱 특별한 구현예에서 상기 생성물 수율은 80% 이상이다. 또다른 더욱 특별한 구현예에서 상기 생성물 수율은 90% 이상이다. 예기치 않게도, 메탈로센 화합물을 플루오르화된 무기 염의 수용액과 접촉시키는 것이 높은 생산성을 갖는 플루오라이드 메탈로센 화합물이라는 결과를 가져온다.
2금속 촉매
본원에서 사용되는 "2금속 촉매" 또는 "2금속 촉매 계"라는 용어는 적어도 1종의 활성화제, 및 선택적으로 지지체 물질과 조합되어 사용되는, 올레핀의 중합에 유용한 2종 이상의 촉매 성분을 의미한다. "지지된 2금속 촉매" 또는 "지지된 2금속 촉매 조성물"은 2금속 촉매 계를 구성하는 1종 이상의 성분이 지지체에 결합될 수 있는, 지지체 물질과 조합되어 사용되는 2금속 촉매 계를 의미한다. 특별한 구현예에서, 본 발명의 2금속 촉매는 2종의 촉매 성분을 포함한다. 더욱 특별한 구현예에서, 2금속 촉매 성분은 "첫번째 촉매 성분" 및 "두번째 촉매 성분"을 포함한다.
본원에서 사용되는 "첫번째 촉매 성분"이라는 용어는 두번째 촉매 성분 외의 임의의 촉매 성분을 의미한다. 바람직하게는, 상기 첫번째 촉매 성분은 비-메탈로센 촉매 성분이며, 그 예로서 본원에서 나중에 기재하는 바와 같은 티탄 또는 바나듐 기재의 지글러-나타 촉매 화합물을 들 수 있다.
본원에서 사용되는, "비-메탈로센 화합물"이라는 용어는 메탈로센이 아니고 이하에 나타내는 메탈로센-계 촉매 화합물도 아닌 임의의 촉매를 의미한다.
본원에서 사용되는 "두번째 촉매 성분"이라는 용어는, 특별한 구현예에서 메탈로센 촉매 성분인 첫번째 촉매 성분과 상이한 임의의 촉매를 의미한다. 특별한 구현예에서, 상기 두번째 촉매 성분은 적어도 하나의 플루오르화 이온 이탈 기 또는 플루오르 함유 기를 포함하는 플루오라이드 메탈로센 성분을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예는 단량체를, 여기에서 단순히 2금속 촉매라고도 칭하는 2금속 촉매 성분과 접촉시키는 것을 수반한다. 특별한 구현예에서, 2금속 촉매를 포함하는 각각의 상이한 촉매 화합물은, 평균적으로 지지체 물질의 각 입자가 상기 첫번째 및 두번째 촉매 성분 모두를 포함하도록 단일 종류의 지지체 상에 존재하거나 지지된다. 또하나의 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 평균적으로 지지체 물질의 임의의 주어진 입자가 상기 첫번째 또는 두번째 촉매 성분만을 포함하도록 상기 두번째 촉매 성분과는 별도로 지지된다. 후자의 구현예에서, 각각의 지지된 촉매는 임의의 순서로 연속적으로 중합 반응기 내에 도입되거나, 그렇지 않으면 분할하여, 또는 동시에 도입될 수 있다.
특별한 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 티탄 비-메탈로센 촉매 성분을 포함하며, 그로부터 보다 높은 분자량의 수지(예, 약 100,000 amu 초과)가 제조될 수 있다. 특별한 구현예에서, 상기 두번째 촉매 성분은 메탈로센 성분을 포함하며, 그로부터 보다 낮은 분자량의 수지(예, 약 100,000 amu 미만)가 제조될 수 있다. 따라서, 첫번째 및 두번째 촉매 성분의 존재 하에 중합반응은 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 포함하는 2-모드 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 상기 두 촉매 성분은 특별한 구현예에서 단일 지지체 입자 상에 존재하고, 이들은 다양한 방법으로 상기 지지체에 부착될 수 있다.
하나의 구현예에서, "향상된 실리카"가 본원에 기재된 바와 같이 제조되어 지지체를 구성한다; 상기 첫번째 촉매 성분은 먼저 향상된 실리카와 함께 조합되어 지지된 비-메탈로센 조성물을 제공하는 비-메탈로센 화합물이고; 상기 지지된 비-메탈로센 조성물이 두번째 촉매 성분, 예를 들면 플루오라이드 메탈로센(적어도 하나의 플루오르 이온 이탈 기를 갖는 메탈로센)과 조합되어 2-모드 폴리올레핀 조성물의 제조에 사용될 경우 향상된 생산성을 갖는 플루오르화된 2금속 촉매 조성물을 생성한다.
지지체에 두 가지 상이한 촉매 성분(촉매의 상이한 조합에도 불구하고)을 부착하는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 지지된 2금속 촉매를 제조하기 위한 하나의 방법은 지지된 첫번째 촉매 성분을 제공하고, 상기 첫번째 촉매 성분을 포함하는 슬러리를 상기 두번째 촉매 성분을 포함하며 활성화제를 포함할 수도 있는 용액과 비-극성 탄화수소 중에서 접촉시키고, 상기 첫번째 및 두번째 촉매 성분을 포함하는 수득되는 생성물을 건조시키고 2금속 촉매 조성물을 회수하는 것을 포함할 수 있다.
첫번째 촉매 성분
위에서 지적하였듯이, 상기 2금속 촉매 성분은 비-메탈로센 화합물인 (또는 이를 포함하는) 첫번째 촉매 성분을 포함한다. 그러나, 특정 용도의 경우 상기 첫번째 촉매 성분이 다르게는 메탈로센 화합물이거나, 심지어는 이하에 나타내는 본원에 기재된 두번째 촉매 성분과는 구조가 상이한 메탈로센-계 촉매 화합물의 하나일 수도 있음이 고려된다. 특별한 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 지글러-나타 촉매 화합물이다. 지글러-나타 촉매 성분은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)]에 기재되어 있다. 상기 촉매의 예로서 TiCl4 및 여타의 그러한 전이 금속 산화물 및 염화물을 포함하는 것들을 들 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 두번째 촉매 성분과 함께 또는 이의 부재 하에 지지체 물질과 조합된다. 상기 첫번째 촉매 성분은 다양한 방식으로 지지체와 조합되거나, 그 위에 놓여지거나 달리 지지체에 부착될 수 있다. 그러한 방식 중 하나에서는, 지지체의 적합한 비-극성 탄화수소 희석제 중 슬러리를 유기마그네슘 화합물과 접촉시킨 후, 이를 슬러리의 비-극성 탄화수소 희석제에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 그로부터 유기마그네슘 화합물을 담체 상에 침착시킨다. 상기 유기마그네슘 화합물은 화학식 RMgR'(식 중, R' 및 R은 동일 또는 상이한 C2-C12 알킬 기 또는 C4-C10 알킬 기, 또는 C4-C8 알킬 기임)으로 표시될 수 있다. 적어도 하나의 구체적인 구현예에서, 유기마그네슘 화합물은 디부틸 마그네슘이다. 하나의 구현예에서, 실리카 슬러리에 포함된 유기마그네슘 화합물의 양은, 임의의 과량의 유기마그네슘 화합물이 바람직하지 못한 부 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 단지 물리적으로 또는 화학적으로 지지체 상에 침착될, 예를 들면 지지체 상의 히드록실 기에 결합될 양에 불과하며, 그 양을 넘지 않을 것이다. 유기마그네슘 화합물의 적정 양을 결정하기 위해 통상적인 실험이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기마그네슘 화합물은 상기 슬러리를 교반하면서, 상기 유기마그네슘 화합물이 지지체 용매 중에 검출될 때까지 슬러리에 첨가될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 유기마그네슘 화합물이 지지체 상에 침착되는 양을 초과하여 첨가될 수 있는데, 이러한 경우 임의의 침착되지 않은 과량은 여과 및 세척에 의해 제거될 수 있다. 탈수된 실리카의 양(그램)을 기준으로 한 유기마그네슘 화합물의 양(몰)은 특정 구현예에서 일반적으로 0.2 mmol/g 내지 2 mmol/g의 범위이다.
선택적으로, 상기 유기마그네슘 화합물-처리된 슬러리를 테트라에틸오르토실록산(TEOS) 또는 유기 알코올 R"OH(식 중, R"은 C1-C12 알킬 기 또는 C1 내지 C8 알킬 기, 또는 C2 내지 C4 알킬 기이다)와 같은 전자 공여체와 접촉시킨다. 특별한 구현예에서, R"OH는 n-부탄올이다. 알코올의 양은 0.2 내지 1.5 또는 0.4 내지 1.2, 또는 0.6 내지 1.1, 또는 0.9 내지 1.0의 R"OH:Mg 몰/몰 비를 제공하기에 유효한 양으로 사용된다.
유기마그네슘 및 알코올-처리된 슬러리를 비-메탈로센 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 적합한 비-메탈로센 전이 금속 화합물은 실리카 슬러리를 형성하는 데 사용되는 비-극성 탄화수소에 용해성인 4족 및 5족 금속의 화합물이다. 적합한 비-메탈로센 전이 금속 화합물은 예를 들면, 사염화 티탄(TiCl4), 사염화 바나듐(VCl4) 및 옥시삼염화 바나듐(VOCl3), 및 알콕시드 잔기가 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자로 된 분지쇄 또는 분지가 없는 알킬 기를 갖는 티탄 및 바나듐 알콕시드와 같은 티탄 및 바나듐 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 알콕시할로겐화물을 포함한다. 그러한 전이 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 사용되는 비-메탈로센 전이 금속 화합물의 양은 0.3 내지 1.5, 또는 0.5 내지 0.8의 전이 금속 대 마그네슘 몰/몰 비를 제공하기에 충분하다. 그후 희석제를 증발 또는 여과 등 통상의 방식으로 제거하여 건조한, 지지된 첫번째 촉매 성분을 수득할 수 있다.
상기 첫번째 및 두번째 촉매 성분은 상기 지지체와 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 본 발명의 특별한 구현예에서는, 상기 첫번째 촉매 성분을 먼저 전술한 바와 같은 지지체와 반응시키고, 이어서 상기 지지된 첫번째 촉매 성분을 두번째 촉매 성분과 접촉시킨다.
플루오라이드 메탈로센 촉매 성분
여기에서 플루오라이드 메탈로센을 더욱 특별하게 기재한다. 또한, 본 발명에 유용한 2금속 촉매 계는 본원에 기재된 바와 같이 적어도 1종의 플루오라이드 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 메탈로센 촉매 화합물은 일반적으로, 예를 들면 문헌[1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)], 특히 폴리에틸렌의 합성에서의 사용에 관해서는 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에 기재되어 있다. 본원에 기재된 메탈로센 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수의 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈 기(들)를 갖는 "반 샌드위치" 및 "완전 샌드위치" 화합물을 포함한다. 이후, 이들 화합물을 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라 칭한다. 상기 플루오르화된 메탈로센 성분은 M에 결합된 적어도 하나의 이탈 기가 플루오르화 이온 또는 플루오르-함유 기인 것들이다. 메탈로센 촉매 성분은 특별한 구현예에서 이후에 설명하는 바와 같이 지지체 물질 상에 지지되며, 상기 첫번째 촉매 성분과 함께 또는 상기 첫번째 촉매 성분 없이 지지될 수 있지만, 특별한 구현예에서는 상기 첫번째 촉매 성분과 함께 지지된다.
Cp 리간드는 전형적으로 π-결합된 및(또는) 융합된 고리(들) 또는 고리 계이다. 고리(들) 또는 고리 계(들)는 전형적으로 13 내지 16 족 원자로 구성된 군에서 선택되는 원자들을 포함하며, 더욱 특별하게는, Cp 리간드를 구성하는 원자들은 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 탄소가 고리 원자의 적어도 50%를 구성한다. 더 더욱 특별하게는, 상기 Cp 리간드(들)는 치환 및 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수의 리간드로 구성되는 군에서 선택되며, 그의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 기타 구조를 들 수 있다. 그러한 리간드의 더 이상의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트르인데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜타[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 것들(예, 4,5,6,7-테트리히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 것들, 및 이들의 헤테로고리 형태를 들 수 있다. 특별한 구현예에서, 본 발명에 유용한 메탈로센은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐 및 이들의 치환된 것들로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 2 개의, 더욱 특별한 구현예에서는 2 개의 동일 또는 상이한 Cp 고리를 포함하는 것들로부터 선택된다.
본 명세서 및 청구범위에서 기재되는 바 상기 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 하나의 구현예에서 3 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 더욱 특별한 구현예에서는 3 내지 10 족 원자로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 4, 5 및 6족 원자로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Ti, Zr, Hf 원자에서 선택되거나, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 구현예에서 0 내지 +7의 범위일 수 있고; 더욱 특별한 구현예에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5이며; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 +2, +3 또는 +4이다. 금속 원자 "M"과 결합하는 기는 이하의 화학식 및 구조에서 나타낸 화합물들이 달리 명시되지 않는 한 전기적으로 중성이 되도록 한다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 그들이 치환/제거 반응에 그다지 민감하지 않다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈 기와는 구별된다.
본 발명의 하나의 국면에서, 본 발명의 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 다음 화학식 I로 표시된다:
CpACpBMXn
상기 식에서, M은 전술한 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되어 있으며; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되어 있고; n은 0 내지 4의 정수이며, 특별한 구현예에서는 1 또는 2이다.
화학식 I의 CpA 및 CpB로 표시되는 리간드는 동일 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수의 리간드일 수 있고, 그 중 하나 또는 양자는 헤테로원자를 함유할 수 있고 그 중 하나 또는 양자는 R 기에 의해 치환될 수 있다. 하나의 구현예에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 화학식 I의 각각의 CpA 및 CpB는 치환기 R 중 임의의 하나 또는 그의 조합으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 구조 (I) 뿐만 아니라 구조 (Va-d)의 고리 치환체에 사용되는 치환 기 R의 비제한적인 예로서, 수소 기, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 기들을 들 수 있다.
화학식 I 내지 V와 관련된 알킬 치환체 R의 더욱 특별한 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 t-부틸페닐 기 등을, 예를 들면 t-부틸, 이소프로필 등과 같이 그들의 모든 이성체를 포함하여, 포함한다. 기타 가능한 기로서 예를 들면 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질과 같은 치환된 알킬 및 아릴, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 히드로카빌 치환된 유기금속 기; 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카빌-치환된 유기금속 기; 및 예를 들면 디메틸붕소를 포함하는 2-치환된 붕소 기; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2-치환된 15족의 기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 16족의 기를 들 수 있다. 기타 치환체 R은 비닐-말단 리간드, 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등과 같은 비닐-말단의 리간드를을 포함하는 올레핀계 불포화된 치환체 등의 올레핀을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 하나의 구현예에서, 적어도 2 개의 R 기, 하나의 구현예에서는 2 개의 인접하는 R 기가 연합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 3 내지 30 개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환 기 R이 원소 M에 대하여 결합 관계를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 I 및 이하의 화학식/구조 II 내지 V의 각각의 X는 하나의 구현예에서는 임의의 이탈 기; 더욱 특별한 구현예에서는 할로겐 이온, 하이드라이드, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 하이드라이드, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 하이드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐); 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 플루오라이드로 구성되는 군에서 독립적으로 선택된다.
화학식 I에서 X 기의 기타 비제한적 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기; 플루오르화된 탄화수소 기(예, -C6F5 (펜타플루오로페닐)), 플루오르화된 알킬카르복실레이트 (예, CF3C(O)O-), 하이드라이드 및 할로겐 이온 및 이들의 조합을 포함한다. X 리간드의 다른 예로서 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스피드 기 등을 들 수 있다. 하나의 구현예에서는, 2 개 이상의 X가 융합된 고리 또는 고리 계의 일부를 형성한다.
본 발명의 또하나의 국면에서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 CpA 및 CpB가 적어도 하나의 가교 기(A)에 의해 서로 가교된 일반식 (I)의 것들, 즉 그 구조가 하기 화학식 II로 표시되는 것들을 포함한다:
CpA(A)CpBMXn
화학식 II로 표시되는 상기 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로 알려져 있다. 구조 II의 CpA, CpB, M, X 및 n은 화학식 I에서 상기 정의된 바와 같고, 여기에서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되어 있고, (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합되어 있다. 가교 기(A)의 비제한적인 예는, 적어도 1종의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이들의 조합 등의, 이에 국한되지는 않는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 2가의 탄화수소 기를 포함하며; 여기에서 상기 헤테로원자는 중성의 원자가를 만족시키기 위해 C1 내지 C12의 알킬 또는 아릴 치환된 것일 수도 있다. 가교 기(A)는 또한 할로겐 기 및 철을 포함하여 (화학식 I에 대하여) 상기 정의된 바와 같은 치환 기 R을 함유할 수 있다. 가교 기 (A)의 더욱 특별한 비-제한적인 실시예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (식 중, "="는 두 개의 화학 결합을 나타내고, R'은 하이드라이드, 히드로카빌, 치환된 히드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 히드로카빌-치환된 유기 반금속, 할로카빌-치환된 유기 반금속, 2-치환된 붕소, 2-치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자 및 할로겐 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; 2 개 이상의 R'이 연합하여 고리 또는 고리 계를 형성할 수 있다)로 대표된다. 하나의 구현예에서, 화학식 II의 상기 가교된 메탈로센 촉매 성분은 2 개 이상의 가교 기(A)를 갖는다.
가교 기(A)의 기타 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2,-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자에 의해 치환된 상응하는 잔기; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 포함한다.
또하나의 구현예에서, 가교 기 (A)는 예를 들면 4 내지 10 개, 더욱 특별한 구현예에서는 5 내지 7 개의 고리 원자를 포함하는 고리형일 수도 있다. 고리 원자들은 상기 언급된 원소로부터, 특별한 구현예에서는 1종 이상의 B, C, Si, Ge, N 및 O에서 선택될 수 있다. 가교 잔기로서 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 하나 또는 2 개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O (특히 Si 및 Ge)의 적어도 하나에 의해 대체된 상응하는 고리이다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스- 또는 그의 조합일 수 있다.
고리형 가교 기 (A)는 포화 또는 불포화될 수 있고(있거나) 하나 이상의 치환체를 갖고(갖거나) 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 만일 존재할 경우, 하나의 구현예에서 상기 하나 이상의 치환체는 히드로카빌(예, 메틸 따위의 알킬) 및 할로겐(예, F, Cl)으로 구성되는 군에서 선택된다. 상기 고리형 가교 잔기가 선택적으로 그에 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화 또는 불포화된 것일 수 있으며, 4 내지 10 개, 더욱 특별하게는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐과 같이 5, 6 또는 7 개의 고리 원자(특별한 구현예에서는 C, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는)를 갖는 것들로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 상기 고리 구조는 예를 들면 나프틸 기의 경우에서와 같이 그 자체가 융합된 것일 수 있다. 또한, 이들 (선택적으로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환체의 예시적인 비제한적인 예는 히드로카빌(특히 알킬) 기 및 할로겐 원자이다.
화학식 I 및 II의 리간드 CpA 및 CpB는 하나의 구현예에서 서로 다르며, 또다른 구현예에서는 동일하다.
본 발명의 또다른 국면에서, 메탈로센 촉매 성분은 가교된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 상기 구현예에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (III)으로 표시되는 가교된 "반-샌드위치" 메탈로센이다:
CpA(A)QMXn
상기 식에서 CpA는 상기 정의된 바와 같고 M에 결합되어 있으며; (A)는 Q 및 CpA에 결합된 가교 기이며; 여기에서 Q 기로부터 하나의 원자는 M에 결합되어 있고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 (III)에서, CpA, (A) 및 Q는 융합된 고리 계를 형성할 수도 있다. 화학식 (III)의 X 기 및 n은 화학식 I 및 II에서 상기 정의된 바와 같다. 하나의 구현예에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 것들, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
화학식 (III)에서, Q는 하나의 구현예에서 결합 원자(금속 M과 결합되는 원자)가 15족 원자 및 16족 원자로 구성된 군에서 선택되고, 더욱 특별한 구현예에서는 질소, 인, 산소 또는 황 원자로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 바람직한 구현예에서는 질소 및 산소에서 선택된 헤테로원자-함유 리간드이다. Q 기의 비제한적인 예로서 알킬아민, 아릴아민, 머캅토 화합물, 에톡시 화합물, 카르복실레이트 (예, 피발레이트), 카바메이트, 아제닐, 아줄렌, 펜탈렌, 포스포일, 포스핀이민, 피롤릴, 피로졸릴, 카바졸릴, 보라벤젠, M과 결합할 수 있는 15족 및 16족 원자를 포함하는 기타 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 또다른 국면에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (IVa)로 표시되는 가교되지 않은 "반 샌드위치"의 메탈로센이다:
CpAMQqXn
상기 식에서 CpA는 화학식 I에서 Cp 기에 대하여 정의한 것과 같으며 M에 결합된 리간드이고; 각각의 Q는 M에 독립적으로 결합되어 있으며; X는 화학식 I에서 전술한 바와 같은 이탈 기이고; n은 0 내지 3의 범위이며, 하나의 구현예에서는 0 또는 3이며; q는 0 내지 3의 범위이고, 하나의 구현예에서는 0 또는 3이다. 하나의 구현예에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 것들, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다.
화학식 (IVa)에서 Q는 ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환 및 비치환된 아릴 기로 구성된 군에서 선택되며, 여기에서 R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로 구성된 군에서 선택된다. Q의 비제한적인 예로서 C1 내지 C12 카바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트 (예, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기를 들 수 있다.
달리 표현하면, 상기 "반 샌드위치" 메탈로센은, 예를 들면 US 6,069,213에 기재된 바와 같이 하기 화학식 (IVb)로 표시될 수 있다:
CpAM(Q2GZ)Xn 또는 T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
상기 식에서 M, CpA, X 및 n은 상기 정의된 바와 같고;
Q2GZ는 다가의(polydentate) 리간드 단위(예, 피발레이트)를 형성하며, 여기에서 적어도 하나의 Q 기는 M과 결합을 형성하고, 각각의 Q가 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 구성된 군에서 독립적으로 선택되도록 정의되며; G는 탄소 또는 규소이고; Z는 R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 및 하이드라이드로 구성된 군에서 선택되며, 단, Q가 -NR-인 경우, Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2로 구성된 군에서 선택되고; Q의 중성 원자가가 Z에 의해 만족되며; 여기에서 각각의 R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시 및 C6 내지 C12 아릴옥시로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고;
n은 특별한 구현예에서 1 또는 2이며;
T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, 및 C6 내지 C12 헤테로고리 기로 구성된 군에서 선택된 가교 기이고; 여기에서 각각의 T 기는 인접한 "CpAM(Q2GZ)Xn" 기와 가교를 형성하며, CpA 기에 화학적으로 결합되어 있고;
m은 1 내지 7의 정수이고; 더욱 특별한 구현예에서 m은 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 또다른 국면에서, 적어도 하나의 플루오르화된 메탈로센 촉매 성분은 더욱 특별하게는 하기 화학식 (Va), (Vb), (Vc) 및 (Vd)의 구조로 표현될 수 있다:
상기 구조 (Va) 내지 (Vd)에서, M은 3족 내지 12 족 원자로 구성된 군에서 선택되고, 더욱 특별한 구현예에서는 3족 내지 10족 원자로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 3족 내지 6족 원자로 구성된 군에서 선택되고, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 4족 원자로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Zr 및 Hf으로 구성된 군에서 선택되고, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Zr이며;
상기 식에서 (Va-i) 및 (Va-ii)의 Q는 할로겐 이온, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트 (적합한 카바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적인 예로서 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카바메이트 및 디메틸카바메이트를 들 수 있다), 플루오르화된 알킬, 플루오르화된 아릴 및 플루오르화된 알킬카르복실레이트로 구성되는 군에서 선택되고;
q는 1 내지 3 범위의 정수이며;
각각의 R*은 하나의 구현예에서는 히드로카빌 및 헤테로원자-함유 히드로카빌로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; 또하나의 구현예에서는 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카빌로 구성된 군에서 선택되며; 더욱 특별한 구현예에서는 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12의 치환된 알킬렌, 및 C1 내지 C12의 헤테로원자-함유 탄화수소로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 C1 내지 C4의 알킬렌으로 구성된 군에서 선택되고, 또다른 구현예에서 두 R* 기는 구조(Vb-d)에서 동일하며;
A는 구조 II의 (A)에 대하여 전술한 바와 같고, 더욱 특별하게는 하나의 구현예에서 -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가의 C4 내지 C12 고리형 탄화수소 및 치환 및 비치환된 아릴 기로 구성된 군에서 선택되고; 더욱 특별한 구현예에서는 C5 내지 C8의 고리형 탄화수소, -CH2CH2-,=CR2 및 =SiR2로 구성된 군에서 선택되며; 하나의 구현예에서 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소로 구성된 군에서 선택되며; 더욱 특별한 구현예에서 R은 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐 및 C1 내지 C6 알콕시로 구성된 군에서 선택되고; 또다른 더욱 특별한 구현예에서 R은 메톡시, 메틸, 페녹시 및 페닐로 구성된 군에서 선택되며;
또하나의 구현예에서는 A가 존재하지 않을 수 있고, 이 경우 각각의 R*는 R1 - R12에 대하여 정의된 바와 같으며;
각각의 X는 화학식 I에서 상기 정의된 바와 같고;
n은 0 내지 4, 또하나의 구현예에서는 1 내지 3, 및 또다른 구현예에서는 1 또는 2의 정수이며;
R1 내지 R12는 하나의 구현예에서 수소 기, 할로겐 기, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; 더욱 특별한 구현예에서 수소 기, 플루오르 기, 염소 기, 브롬 기, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로 구성된 군에서 선택되며; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 수소 기, 플루오르 기, 염소 기, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 삼차 부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디메틸페닐 및 4-t-부틸페닐 기로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 인접한 R기는 포화된, 부분적으로 포화된 또는 완전히 포화된 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (Va)로 표시된 메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들면 US 5,026,798 및 US 6,069,213에 개시된 것과 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 포함하여, 예를 들면 US 5,026,798, US 5,703,187 및 US 5,747,406에 개시된 것과 같은 다양한 형태를 취할 수 있다.
화학식 (Vd)에 나타낸 메탈로센의 특별한 구현예에서, R1 및 R2는 치환되거나 비치환될 수 있는 공액된 6-원 탄소 고리 계를 형성한다.
본 명세서와 일치되는 메탈로센 촉매 성분의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
시클로펜타디에닐지르콘 Xn,
인데닐지르콘 Xn,
(1-메틸인데닐)지르콘 Xn,
(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
(1-프로필인데닐)지르콘 Xn,
(2-프로필인데닐)지르콘 Xn,
(1-부틸인데닐)지르콘 Xn,
(2-부틸인데닐)지르콘 Xn,
(메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
테트라히드로인데닐지르콘 Xn,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로펜타디에닐지르콘 Xn,
펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 Xn,
테트라메틸시클로펜틸티탄 Xn,
1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸-시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐) 지르콘 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 Xn,
이소-프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
메조-에틸렌비스(1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
디페닐(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르콘 Xn,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(인데닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로테트라메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-t-부틸아미도)티탄 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)크롬 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-옥틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르콘 Xn,
비스(인데닐)지르콘 Xn,
비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
시클로펜타디에닐인데닐지르콘 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필 시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn,
비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄 Xn,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄 Xn, 및 이들의 유도체.
여기에서 n의 값은 1, 2 또는 3이고, 적어도 하나의 X는 플루오르화 이온이다. "이들의 유도체"란 하나의 구현예에서 구조 (Va-d)에 대해 전술한 바와 같은 임의의 치환 또는 고리 형성; 및 특히, 금속 "M"(Cr, Zr, Ti 또는 Hf)을 Cr, Zr, Hf 및 Ti로 구성되는 군에서 선택된 원자로 대체하는 것; 및 "X" 기를 C1 내지 C5의 알킬, C6 아릴, C6 내지 C10의 알킬아릴, 플루오르, 염소 또는 브롬 중 임의의 것으로 대체하는 것을 의미한다. 특별한 구현예에서, 상기 메탈로센 각각은 하나 이상의 X 기가 플루오라이드인 플루오라이드 메탈로센이고; 더욱 특별한 구현예에서 모든 X 기는 플루오라이드이다.
더욱 특별하게는, 본 발명의 방법에서 유용한 플루오르화된 촉매 성분의 비제한적인 예는 다음과 같다:
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(시클로헥실메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(알릴시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스((3-부테닐)시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(트리메틸게르밀시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(트리메틸실릴메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸에틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸프로필시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(페닐시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸페닐시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(벤질시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸벤질시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(펜에틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
비스((3-페닐프로필)시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(프로필시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(프로필시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(프로필시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(테트라히드로인데닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(프로필테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(부틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(시클로펜틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(1-메틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(테트라히드로플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(옥타히드로플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(테트라히드로인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(트리히드로펜탈레닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(펜타히드로아줄레닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르콘 디플루오라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1-메틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(2-메틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(5,6-디메틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1-페닐인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(2-페닐인데닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(1-메틸플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(3-프로필시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-(3,5-디-t-부틸)페닐인데닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
실라시클로부틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
실라시클로펜틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르콘 디플루오라이드,
에틸렌비스(2-메틸인데닐)지르콘 디플루오라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
에틸렌비스(플루오레닐)지르콘 디플루오라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(알릴시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스((3-부테닐)시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(시클로헥실메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(트리메틸실릴메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스((3-페닐프로필)시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
에틸렌비스(인데닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(3-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2,4-메틸프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디플루오라이드,
디페틸실릴비스(인데닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)티탄 디플루오라이드,
에틸렌비스(인데닐)티탄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)티탄 디플루오라이드,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디플루오라이드,
(시클로펜타디에닐)지르콘 트리플루오라이드,
(인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(1-메틸인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(2-메틸인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(1-프로필인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(2-프로필인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(1-부틸인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(2-부틸인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(메틸시클로펜타디에닐)지르콘 트리플루오라이드,
(테트라히드로인데닐)지르콘 트리플루오라이드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르콘 트리플루오라이드,
(시클로펜타디에닐)지르콘 트리플루오라이드,
펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리플루오라이드,
테트라메틸시클로펜타디에닐티탄 트리플루오라이드,
1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르콘 트리플루오라이드 및 이들의 혼합물.
전술한 메탈로센 촉매 성분은 그들의 구조적 또는 광학적 또는 거울상 이성체(라세믹 혼합물)를 포함하는 것으로 간주되며, 하나의 구현예에서 이는 순수한 거울상 이성체일 수 있다.
본원에서 사용되는 라세믹 및(또는) 메조 이성체를 갖는 단일의 가교된, 비대칭적으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 적어도 2 개의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
본 발명에서 유용한 "메탈로센 촉매 성분"은 본원에 기재된 임의의 "구현예"의 임의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2금속 촉매 성분을 형성하기 위해 조합될 경우, 상기 첫번째 촉매 성분 대 상기 두번째 촉매 성분으로부터 금속의 몰 비(예, Ti:Zr의 몰 비)는 하나의 구현예에서 0.1 내지 20의 값이고; 또하나의 구현예에서는 1 내지 18이며; 또다른 구현예에서는 2 내지 15이고; 또다른 구현예에서는 3 내지 12 이며, 또다른 구현예에서는 4 내지 10이고, 또다른 구현예에서는 4 내지 8이며; 여기서, 상기 첫번째 촉매 성분 금속: 두번째 촉매 성분 금속의 바람직한 몰 비는 본원에 기재된 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합이다.
활성화제
본원에서 사용된 "활성화제"라는 용어는, 촉매 성분으로부터 양이온성 화학종을 제조하는 등에 의해 단일-부위 촉매 화합물(예, 메탈로센, 15족-함유 촉매 등)을 활성화할 수 있는 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합으로 정의된다. 전형적으로, 이는 촉매 성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈 기(상기 화학식/구조에서 X 기)의 제거를 수반한다. 따라서 본 발명의 촉매 성분은 그러한 활성화제를 이용하여 올레핀 중합반응에 대하여 활성화된다. 그러한 활성화제의 구현예는 고리형 또는 올리고머성 폴리(히드로카빌알루미늄 옥시드) 및 소위 비-배위형성 이온성 활성화제("NCA") (다르게는, "이온화 활성화제" 또는 "화학량론적 활성화제"), 또는 중성의 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대하여 활성인 메탈로센 양이온으로 변환시킬 수 있는 임의의 여타 화합물을 포함한다.
더욱 특별하게는, 본원에 기재된 바람직한 메탈로센을 활성화하기 위해 알루목산(예, "MAO"), 개질된 알루목산 (예, "TIBAO"), 및 알킬알루미늄 화합물을 활성화제로서, 및(또는) 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 및(또는) 트리스퍼플루오로페닐 붕소 반금속 전구체와 같은 이온화 활성화제(중성 또는 이온성)를 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. MAO 및 여타 알루미늄-기재 활성화제가 당 분야에 공지되어 있다. 이온화 활성화제는 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)]에 기재되어 있다. 활성화제는 문헌[Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재된 바와 같이, 촉매 성분(예, 메탈로센)과 연합하거나 촉매 성분과 분리되어, 지지체와 연결되거나 결합될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매 전구체 화합물용 활성화제로서 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적인 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
중성 이온화 활성화제의 예로서 13족 3-치환된 화합물, 특히 3-치환된 붕소, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 3 개의 치환 기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로 구성된 군에서 선택된다. 하나의 구현예에서, 상기 3 개의 기는 할로겐, 모노 또는 다중고리 (할로치환된 것을 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 또하나의 구현예에서, 상기 3 개의 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기(치환된 아릴 포함) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다. 또다른 구현예에서, 상기 3 개의 기는 1 내지 4 탄소 기를 갖는 알킬 기, 페닐, 나프틸 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 또다른 구현예에서, 상기 3 개의 기는 1 내지 4 탄소 기를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬, 고도로 할로겐화된 페닐 및 고도로 할로겐화된 나프틸 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. "고도로 할로겐화된"이란 수소의 적어도 50%가 플루오르, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원자로 대체된 것을 의미한다. 또다른 구현예에서, 중성의 화학량론적 활성화제는 고도로 플루오르화된 아릴 기를 포함하는 3-치환된 13족 화합물이며, 상기 기는 고도로 플루오르화된 페닐 및 고도로 플루오르화된 나프틸 기이다.
또다른 구현예에서, 중성의 3-치환된 13족 화합물은 트리스퍼플루오로페닐 붕소, 트리스퍼플루오로나프틸 붕소, 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)붕소, 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐붕소 및 기타 고도로 플루오르화된 트리스아릴붕소 화합물 및 이들의 조합과 같은 붕소 화합물, 및 이들의 알루미늄 동등물이다. 기타 적합한 중성 이온화 활성화제가 US 6,399,532 B1, US 6,268,445 B1 및 문헌[19 ORGANOMETALLICS 3332-3337 (2000), 및 17 ORGANOMETALLICS 3996-4003 (1998)]에 기재되어 있다.
이온성 이온화 활성화제의 예시적인 비제한적 예로서, 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 염; N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 N,N-디알킬 아닐리늄 염; 디(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 디알킬 암모늄 염; 및 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 트리아릴 포스포늄 염, 및 이들의 알루미늄 동등물을 들 수 있다.
본 발명의 활성화제의 또다른 구현예에서는, 알킬알루미늄이 헤테로고리 화합물과 함께 사용될 수 있다. 헤테로고리 화합물의 고리는 적어도 하나의 질소, 산소 및(또는) 황 원자를 포함할 수 있고, 하나의 구현예에서는 적어도 하나의 질소 원자를 포함한다. 상기 헤테로고리 화합물은 하나의 구현예에서는 4 개 이상의 고리 원자를 가지며, 또다른 구현예에서는 5 개 이상의 고리 원자를 포함한다.
알킬알루미늄과 함께 활성화제로서 사용하기 위한 헤테로고리 화합물은 치환 기의 하나 또는 조합으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 적합한 치환체의 예로서 할로겐, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아릴 치환된 알킬 기, 아실 기, 아로일 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬티오 기, 디알킬아미노 기, 알콕시카르보닐 기, 아릴옥시카르보닐 기, 카보모일 기, 알킬- 또는 디알킬- 카바모일 기, 아실옥시 기, 아실아미노 기, 아로일아미노 기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌 기 또는 이들의 임의 조합을 들 수 있다. 치환기는 또한 할로겐, 특히 플루오르 또는 브롬, 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수도 있다.
탄화수소 치환체의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐 기 등을, 예를 들면 삼차 부틸, 이소프로필 등과 같은 이들의 모든 이성체를 포함하여 들 수 있다. 치환체의 기타 예로서 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실 또는 클로로벤질을 들 수 있다.
하나의 구현예에서, 헤테로고리 화합물은 치환되지 않은 것이다. 또하나의 구현예에서는 헤테로고리 화합물 상의 하나 이상의 위치가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기, 예를 들면 할로겐화된 아릴 기로 치환된다. 하나의 구현예에서, 상기 할로겐은 염소, 브롬 및 플루오르로 구성된 군에서 선택되고, 또하나의 구현예에서는 플루오르 및 브롬으로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 구현예에서 상기 할로겐은 플루오르이다.
본 발명의 활성화제에 사용되는 헤테로고리 화합물의 비제한적인 예로서 치환 및 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 퓨린, 카바졸 및 인돌, 페닐 인돌, 2,5-디메틸피롤, 3-펜타플루오로페닐피롤, 4,5,6,7-테트라플루오로인돌 또는 3,4-디플루오로피롤을 들 수 있다.
하나의 구현예에서, 전술한 헤테로고리 화합물은 알킬 알루미늄 또는 알루목산과 조합되어 활성화제 화합물을 생성하고, 이는 예를 들면 메탈로센과 같은 촉매 성분과 반응시 활성의 중합 촉매를 생성한다. 알킬알루미늄의 비제한적인 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-이소-옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 이들의 조합을 들 수 있다.
다른 활성화제로서 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐) 플루오로알루미네이트와 같이 WO 98/07515에 기재된 것들을 들 수 있다. 예를 들면 알루목산 및 이온화 활성화제의 조합과 같은 활성화제의 조합이 본 발명에서 또한 고려된다. 기타 활성화제로서, 알루미늄/붕소 착물, 수화물을 포함하는 과염소산염, 과요오드산염 및 요오드산염; 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트)·4THF; 배위를 형성하지 않는 상용성 음이온과 조합된 실릴륨 염을 들 수 있다. 또한, 방사선, 전기-화학적 산화 등과 같은 활성화 방법도 올레핀을 중합시킬 수 있는 중성의 메탈로센-계 촉매 화합물 또는 메탈로센-계 양이온에 대한 전구체를 제공할 목적의 활성화 방법으로서 고려된다. 메탈로센-계 촉매 화합물을 활성화하기 위한 기타 활성화제 또는 방법이 예를 들면 US 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 및 WO 98/32775에 기재되어 있다.
일반적으로, 활성화제 및 촉매 성분(들)은 하나의 구현예에서 1000:1 내지 0.1:1, 더욱 특별한 구현예에서 300:1 내지 1:1, 또다른 더욱 특별한 구현예에서 150:1 내지 1:1, 및 또다른 특별한 구현예에서 50:1 내지 1:1, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서 10:1 내지 0.5:1, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서 3:1 내지 0.3:1의 활성화제 대 촉매 성분 몰 비로 조합되며, 여기에서, 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 몰 비 하한과 임의의 몰 비 상한의 임의 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성화제가 고리형 또는 올리고머성 폴리(히드로카빌알루미늄 옥시드)(예, "MAO")일 경우, 활성화제 대 촉매 성분의 몰 비는 하나의 구현예에서는 2:1 내지 100,000:1, 또하나의 구현예에서는 10:1 내지 10,000:1, 더욱 특별한 구현예에서는 50:1 내지 2,000:1의 범위이다. 상기 활성화제가 붕소 알킬 및 붕소 알킬의 이온성 염과 같은 중성 또는 이온성 이온화 활성화제일 경우, 활성화제 대 촉매 성분의 몰 비는 하나의 구현예에서는 0.5:1 내지 10:1, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 1:1 내지 5:1의 범위이다.
더욱 특별하게는 Al/메탈로센-금속(MAO로부터의 Al)의 몰 비는 하나의 구현예에서는 40 내지 500의 범위이고; 또하나의 구현예에서는 50 내지 400의 범위이며, 또다른 구현예에서는 60 내지 300의 범위이고, 또다른 구현예에서는 70 내지 200의 범위이며; 또다른 구현예에서는 80 내지 175의 범위이고; 또다른 구현예에서는 90 내지 125의 범위이며, 여기에서 Al(MAO) 대 메탈로센 금속 "M"의 바람직한 몰 비는 본원에 기재된 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합일 수 있다.
지지체
지지체가 또한 본 발명의 2금속 촉매 계의 부분으로서 존재할 수 있다. 지지체, 메탈로센과 같은 단일-부위 촉매를 위한 지지체의 지지, 개질 및 활성화 방법은 예를 들면 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다. 본원에서 사용되는 "지지체" 또는 "담체"라는 용어는 상호교환 가능하게 사용되며 임의의 지지체 물질을 의미하고, 하나의 구현예에서는 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는 다공성 지지체 물질을 의미한다. 지지체 물질의 비제한적인 예로서 무기 산화물 및 무기 염화물, 및 특히 탈크, 점토, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르콘, 산화 철, 산화 붕소, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 바륨, 산화 토론(thoria), 인산 알루미늄 겔, 유리 비드와 같은 물질, 및 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌 같은 중합체, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물과 같은 작용기화되거나 가교된 유기 지지체, 및 이들의 혼합물, 및 그 다양한 형태 중 임의의 것인 흑연을 들 수 있다.
지지체는 촉매 계의 여타 성분과 임의의 수의 방법으로 접촉할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 지지체는 활성화제와 접촉하여 활성화제 및 지지체 사이의 연합, 또는 "결합된 활성화제"를 형성한다. 또다른 구현예에서는, 상기 촉매 성분을 지지체와 접촉시켜 "결합된 촉매 성분"을 형성한다. 또다른 구현예에서는, 상기 지지체를 활성화제 및 촉매 성분과 함께 접촉시키거나 각각을 임의의 순서로 부분적으로 접촉시킬 수 있다. 상기 성분들은 용액, 슬러리 또는 고체 형태, 또는 이들의 어떤 조합과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 접촉될 수 있고, 바람직한 화학적/물리적 변형을 이루기 위해 임의의 바람직한 온도로 가열될 수도 있다.
바람직한 담체는 하나의 구현예에서는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족의 산화물을 포함하는 무기 산화물 및 염화물이고, 더욱 특별하게는, 13 및 14족 원자로 된 무기 산화물 및 염화물이다. 더욱 특별하게는, 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화 마그네슘, 흑연 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 지지체로서 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 지르콘, 몬모릴로나이트 (EP 0 511 665 B1), 필로실리케이트 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-산화 티탄 등과 같은 상기 지지체 물질의 조합이 사용될 수도 있다. 추가의 지지체 물질은 EP 0 767 184 B1에 기재된 다공성 아크릴 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 지지체의 한 국면에서, 상기 지지체는 10 내지 700 m2/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0 cm3/g 범위의 세공 부피 및 5 내지 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또하나의 구현예에서, 상기 담체의 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이고, 0.5 내지 3.5 cm3/g의 세공 부피 및 10 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 또다른 구현예에서, 상기 담체의 표면적은 100 내지 400 m2/g의 범위이고, 0.8 내지 3.0 cm3/g의 세공 부피 및 5 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 담체의 평균 세공 크기는 전형적으로 10 내지 1000 Å, 또하나의 구현예에서는 50 내지 500 Å, 또다른 구현예에서는 75 내지 350 Å 범위의 세공 크기를 갖는다.
지지체의 하나의 구현예에서는, 지지체로서 흑연이 사용된다. 흑연은 한 구현예에서는 분말이다. 또하나의 구현예에서는, 흑연은 플레이크상 흑연이다. 또다른 구현예에서는, 상기 흑연은 1 내지 500 미크론, 또다른 구현예에서는 1 내지 400 미크론, 또다른 구현예에서는 1 내지 200, 또다른 구현예에서는 1 내지 100 미크론의 입자 크기를 갖는다.
지지체의 탈수 또는 소성이 또한 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 지지체는 플루오르 또는 다른 지지체-개질 화합물과 반응하기 전에 소성된다. 또하나의 구현예에서, 상기 지지체는 소성되고, 더 이상의 개질이 없이 사용되거나, 소성된 다음 1종 이상의 활성화제 및(또는) 촉매 성분과 접촉한다. 적합한 소성 온도는 하나의 구현예에서는 100℃ 내지 1500℃, 또하나의 구현예에서는 200℃ 내지 1200℃, 또다른 구현예에서는 300℃ 내지 1000℃, 또다른 구현예에서는 350℃ 내지 900℃, 더욱 특별한 구현예에서는 400℃ 내지 850℃, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 800℃ 내지 900℃, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 810℃ 내지 890℃의 범위이며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 온도 하한과 임의의 온도 상한의 임의 조합을 포함한다. 소성은 예를 들면 건조 질소 대기를 이용하여 산소 및 습기의 부재 하에 일어날 수 있다.
지지체, 특히 무기 지지체 또는 흑연 지지체는 할로겐화 공정 또는, 예를 들면 화학종을 화학 결합, 이온성 상호작용 또는 다른 물리 화학적 상호작용을 통해 지지체와 연합시키는 다른 적합한 공정 등에 의해서 전처리될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 지지체는 플루오르화된다. 지지체에 대하여 플루오르를 제공하기에 적합한 플루오르 화합물은 바람직하게는 무기 플루오르 함유 화합물이다. 그러한 무기 플루오르 함유 화합물은 그것이 탄소 원자를 함유하지 않는 한 플루오르 원자를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 구성된 군에서 선택된 무기 플루오르 함유 화합물이다.
상기 지지체를 플루오르 화합물로 처리하는 바람직한 방법은 하나의 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.01 내지 10.0 밀리몰 F의 농도로, 또하나의 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.05 내지 6.0 밀리몰 F의 범위로, 또다른 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.1 내지 3.0 밀리몰 F의 범위로 배합함으로써 상기 두 성분을 건조 혼합하는 것이다. 상기 플루오르 화합물은 지지체를 탈수 또는 소성시키기 위한 용기에 넣기 전 또는 후에 상기 지지체와 함께 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 존재하는 플루오르 농도는 하나의 구현예에서는 0.2 내지 5 중량%, 또하나의 구현예에서는 0.6 내지 3.5 중량%의 범위에 있다.
상기 지지체를 플루오르 화합물로 처리하는 또하나의 방법은 플루오르를 물과 같은 용매 중에 용해시킨 다음 상기 지지체를 상기 플루오르 함유 용액과 접촉시키는 것이다. 물이 사용되고 실리카가 지지체일 경우에는 지지체의 총 세공 부피보다 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 지지체, 및 예를 들면 플루오르 화합물을 하나의 구현예에서는 100℃ 내지 1000℃의 온도에서, 또하나의 구현예에서는 200℃ 내지 800℃, 또다른 구현예에서는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 건조 혼합 또는 슬러리 혼합 등 임의의 적합한 수단에 의해 접촉시키며, 모든 경우에 접촉은 2 내지 8 시간 동안 일어난다.
2종 이상의 촉매 성분을 지지체와 공동-접촉 (co-contact)(또는 "공동-고정" (co-immobilize))시키는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 촉매 성분을 공동-고정하는 것의 비제한적인 예로서, 2종 이상의 동일 또는 상이한 메탈로센 촉매 성분, 1종 이상의 메탈로센과 지글러-나타 형 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 크롬 또는 "필립스(Phillips)" 계 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 15족 함유 촉매, 및 상기 조합 중 임의의 것과 1종 이상의 활성화제를 들 수 있다. 더욱 특별하게는, 공동-지지된 조합으로서 메탈로센 A/메탈로센 A; 메탈로센 A/메탈로센 B; 메탈로센/지글러 나타; 메탈로센/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매; 메탈로센/지글러 나타/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매/15족-함유 촉매, 이들 중 임의의 것과 활성화제, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 계는 임의의 수의 방법으로, 지지되거나 지지되지 않은, 활성화제와 촉매 성분의 임의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매 성분은 메탈로센 및(또는) 15족-함유 촉매 성분 (예, US 6,265,505; US 5,707,913; EP 0 893 454; 및 WO 99/01460) 중 임의의 하나 또는 양자를 포함할 수 있고, 활성화제의 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 그중 임의 것은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 수의 지지체에 의해 지지될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매 계 조합의 비-제한적인 예는 MN + NCA; MN:S + NCA; NCA:S + MN; MN:NCA:S; MN + AlA; MN:S + AlA; AlA:S + MN; MN:AlA:S; AlA:S + NCA + MN; NCA:S + MN + AlA; G15 + NCA; G15:S + NCA; NCA:S + G15; G15:NCA:S; G15 + AlA; G15:S + AlA; AlA:S + G15; G15:AlA:S; AlA;S + NCA + G15; NCA:S + G15 + AlA; MN + NCA + G15; MN:S + NCA + G15; NCA:S + MN + G15; MN:NCA:S + G15; MN + G15 + AlA; MN:S + AlA + G15; AlA:S + MN + G15; MN:AlA:S + G15; AlA:S + NCA + MN + G15; NCA:S + MN + AlA + G15; MN + NCA; G15:MN:S + NCA; G15:NCA:S + MN; G15:MN:NCA:S; G15:MN:S + AlA; G15:AlA:S + MN; G15:MN:AlA:S; G15:AlA:S + NCA + MN; G15:NCA:S + MN + AlA; MN + ZN + NCA; MN:S + ZN + NCA; NCA:S + ZN + MN; ZN:MN:NCA:S; MN + ZN + AlA; MN:ZN:S + AlA; AlA:S + ZN + MN; MN:AlA:ZN:S; AlA:ZN:S + NCA + MN; MN:AlA:S + ZN 를 포함하며; 상기 식에서 "MN"은 메탈로센 성분이고, "ZN"은 첫번째 촉매 성분에 대하여 전술한 바와 같은 지글러-나타 촉매 성분이며, "NCA"는 전술한 바와 같은 이온성 및 중성 붕소 및 알루미늄 기재 화합물을 포함하는 비-배위형성 활성화제이고, "AlA"는 알루미늄 알킬 및(또는) 알루목산 기재 활성화제이며, "G15"는 전술한 바와 같은 15족-함유 촉매 성분이고, "S"는 지지체이며; "S"와 함께 ":"의 사용은 콜론 다음에 나오는 기들이 당 분야에 공지된 전처리 및 기타 기술에 의해 지지체와 연합된 ("지지된") 것을 의미하고; "+" 기호는 추가의 성분이 지지체에 직접 결합되지 않았지만, 슬러리, 용액, 기체 상 또는 다른 방식으로 존재하는 등 지지체 및 지지체에 결합된 화학종과 함께 존재하는 것을 의미하나, 지지체 및(또는) 지지된 화학종과 물리화학적 상호작용을 갖지 않는 화학종에 국한되는 것을 의미하지는 않는다. 따라서, 예를 들면 구현예 "MN:NCA:S + G15"는 메탈로센과 NCA 활성화제가 지지체에 결합되어 있고, 예를 들면 15족 함유 촉매 성분과 함께 기체 상 중합반응에 존재하는 것을 의미한다.
특별한 구현예에서, 상기 촉매 계는 MN:ZN:NCA:S; MN:ZN:AlA:S; MN:AlA:S + ZN; ZN:AlA:S + MN; MN:NCA:S + ZN; 및 ZN:MN:AlA:NCA:S로 구성된 군에서 선택된다. 상기 성분은 가장 높은 중합 활성을 획득하기 위해 바람직한 임의의 순서로 조합될 수 있다. 하나의 구현예에서는, 메탈로센을 고정하기 전에 ZN 촉매가 고정되고; 또하나의 구현예에서는 메탈로센이 먼저 고정되며, 또다른 구현예에서는 활성화제가 먼저 고정된 다음 메탈로센 및(또는) ZN 촉매가 고정된다. 또다른 구현예에서는, MN 및 ZN 촉매 성분의 양자가 지지체 상에 동시에 고정되며, 하나의 구현예에서는 상기 지지체가 활성화제로 전처리되고, 또하나의 구현예에서는 촉매 성분 처리 후에 처리된다.
본 발명에 유용한 지지체의 한 구현예는 적어도 800℃ 이상, 또다른 구현예에서는 800℃ 내지 1000℃ 사이의 탈수 온도에서 지지체 입자를 가열하여 개질된 화학 구조를 갖는 향상된 지지체를 생성함으로써 제조된 소위 "향상된 지지체"이다. 특별한 구현예에서, 상기 지지체의 가열은 비활성(예, N2 또는 Ar) 대기 중, 및 수분의 부재 하에 일어난다. 바람직한 구현예에서는, 상기 향상된 지지체가 본원에 논의된 2금속 촉매의 다른 부분과 조합되어 지지된 2금속 촉매를 형성한 다음 중합 도중 단량체와 접촉하여 2-모드 폴리올레핀 조성물을 생성할 경우, 생산성의 증가가 이루어진다.
하나 이상의 구체적 구현예에서는, 향상된 지지체를, 바람직하게는 후술하는 방법으로 먼저 제조한 다음, 상기 향상된 지지체를 처리(예, 상기 첫번째 촉매를 형성하는 성분들과 조합)하여 상기 첫번째 촉매 성분을 포함하는 지지된 촉매를 제공한다. 특정 구현예에서는, 상기 지지된 첫번째 촉매를 그 후 두번째 촉매 성분의 존재 하에 처리하여 지지된 2금속 촉매를 수득한다.
상기 향상된 지지체는 임의의 적합한 방법에 의해, 더욱 특별하게는, 가열, 낮은 압력에의 노출, 화학적 처리 또는 이들의 조합 등에 의해 지지체로부터 물을 제거하는 임의의 수단에 의해 제조된다. 지지체를 800℃ 이상, 및 특별한 구현예에서는 800℃ 내지 1000℃ 사이의 탈수 온도에서 가열하는 것이 예를 들면 향상된 실리카와 같은 향상된 지지체를 제공하며, 이는 800℃ 미만, 또는 심지어 예를 들면 760℃와 같이 약간 더 낮은 온도에서 탈수된 지지체에 비하여 놀랍게 향상된 결과를 제공한다. 향상 과정 그 자체로부터는 즉시 분명하지 않지만, 열 처리는 지지체 구조 그 자체에 실제적인 화학적 및(또는) 물리적 변화를 가져오며, 이는 본원에 기재되어 있고 실제 중합반응의 맥락에서 위치한 첫번째 및 두번째 촉매 성분과 조합될 때에만 그 유익한 구조를 나타내는 것으로 생각된다. 예를 들면, 상기 향상된 실리카가 첫번째 촉매 성분 및 두번째 성분의 양자와 조합되어 지지된 2금속 촉매 조성물을 형성할 경우, 상기 향상된 실리카를 포함하는 지지된 2금속 촉매 조성물은 단일 반응기에서 2-모드 폴리올레핀을 제조하기 위한 중합 공정에 사용될 경우 바람직하게 높은 생산성을 갖는 것으로 발견되었다. 예를 들면, 촉매 1 그램 당 적어도 3000 그램 중합체의 생산성이 수득될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 향상된 지지체를 포함하는 2금속 촉매는 촉매 1 그램 당 적어도 3500 그램 중합체의 생산성을 갖는다. 더 더욱 바람직하게는, 상기 향상된 지지체를 포함하는 2금속 촉매는 촉매 1 그램 당 적어도 4000 그램 중합체의 생산성을 갖는다. 본 발명의 다른 구체적 구현예는 촉매 1 그램 당 4500 그램 중합체 이상, 촉매 1 그램 당 5000 그램 중합체 이상, 또는 심지어는 촉매 1 그램 당 6000 그램 중합체 이상의 생산성을 갖는 2금속 촉매를 포함한다.
특별한 구현예에서, 본 발명에 유용한 지지체는 0.8 내지 3 cm3/g 범위의 세공 부피 및 100 내지 500 m2/g의 표면적을 갖는 13 또는 14족의 무기 산화물 지지체이다. 상기 지지체는 하나의 구현예에서는 본원에 기재된 바와 같이 바람직하게 탈수된다. 바람직한 지지체는 데이비슨 케미컬 디비전 어브 더블유.알. 그레이스 앤 컴퍼니(Davison Chemical Division of W.R. Grace and Company)에 의해 시판되는 데이비슨(Davison) 952 또는 실로폴(Sylopol(등록상표)) 955와 같은 무정형의 고표면적 실리카이다. 상기 실리카는 분무 건조 방법에 의해 제조된 표면적 300 m2/g 및 세공 부피 1.65 cm3/g을 갖는 구형의 형태이다. 실리카를 600℃에서 탈수하는 과정은 US 5,525,678에 기재되어 있다.
다음 상기 향상된 지지체를 비-극성 탄화수소 희석제와 조합하여 지지체 슬러리를 형성하는데, 이는 혼합 도중 교반 및 선택적으로 가열될 수 있다.
다양한 비-극성 탄화수소 희석제가 지지체 슬러리를 형성하기 위해 사용될 수 있지만, 선택된 임의의 비-극성 탄화수소는 모든 관련된 반응 온도에서 액체로 유지되어야 하며, 상기 첫번째 촉매 성분을 형성하기 위해 사용되는 성분은 상기 비-극성 탄화수소에 적어도 부분적으로 용해성이어야 한다. 따라서, 상기 비-극성 탄화수소 희석제는, 특정 구현예에서는 성분들이 탄화수소에 단지 부분적으로 용해성일 뿐이지만, 여기에서는 "용매"로 고려된다.
적합한 비-극성 탄화수소의 예로서 C4-C10 직쇄 또는 분지쇄 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 비-극성 알칸은 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸; 시클로헥산과 같은 비-극성 시클로알칸; 또는 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 상이한 비-극성 탄화수소의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 지지체 슬러리는 상기 지지체 입자를 비-극성 탄화수소 용매와 혼합하는 도중 및 후에 모두 가열될 수 있지만, 촉매 중 하나 또는 양자가 상기 지지체 슬러리와 조합되는 시점에서, 상기 슬러리의 온도는 촉매가 부주의하게 활성을 상실하지 않도록 충분히 낮아야 한다. 즉, 지지체 슬러리(예, 실리카 슬러리)의 온도는 90℃ 미만, 예를 들면 25 내지 70℃, 또는 또다른 구현예에서는 40 내지 60℃의 온도에서 바람직하게 유지된다.
기체 상 중합 공정
2금속 촉매, 더욱 특별하게는, 본원에 기재된 상기 지지된 2금속 촉매 조성물이 2-모드 폴리올레핀 조성물, 즉 2-모드의 분자량 분포를 갖는 조성물을 제조하는 데 바람직하게 사용되며; 특별한 구현예에서는 본원에 기재된 상기 2금속 촉매가 2-모드 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위한 단일의 중합 반응기에서 사용된다. 전술한 바와 같이 일단 상기 지지된 2금속 촉매 조성물이 제조되면, 상기 조성물을 이용하여 다양한 공정이 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 다양한 접근방법 중에는 본원에 청구된 본 발명에 따라 방법이 수정된, 예를 들면 본원에 기재된 것과 같이 고도의 유동화된 벌크 밀도를 수반하는 US 5,525,678에 기재된 방법이 포함된다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 기타 물질은 물론 주어진 공정에서, 형성되는 중합체의 원하는 조성 및 성질에 의존하여 변할 것이다. 예를 들면, 다음 특허 중 임의의 것에 논의된 방법이 사용될 수 있다: US 6,420,580; 6,388,115; 6,380,328; 6,359,072; 6,346,586; 6,340,730; 6,339,134; 6,300,436; 6,274,684; 6,271,323; 6,248,845; 6,245,868; 6,245,705; 6,242,545; 6,211,105; 6,207,606; 6,180,735; 및 6,147,173.
더욱 특별하게는, 본 발명의 방법은 2 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 특별한 구현예에서는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체의 기체 상 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 4-메틸-1-펜텐, 1-이소부텐, 1-이소부텐 및 1-데센 중 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 유용한 기타 단량체로서, 에틸렌계 불포화된 단량체, 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 비-제한적 단량체는 노르보넨, 노르보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다.
본 발명 방법의 가장 바람직한 구현예에서는, 에틸렌의 공중합체가 제조되며, 여기에서는 에틸렌과 함께, 4 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 특별한 구현예에서는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 및 또다른 특별한 구현예에서는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 α-올레핀을 갖는 공단량체가 기체 상 공정으로 중합된다.
본 발명의 또하나의 구현예에서는, 에틸렌 또는 프로필렌을, 선택적으로 그 중 하나는 디엔일 수 있는 적어도 2 종의 상이한 공단량체와 중합시켜 삼원중합체를 형성한다.
전형적으로 기체 상 중합 공정에서는 연속적인 순환이 사용되며, 여기에서 반응 계의 순환의 일부에서는 재순환 기체 흐름, 재순환 흐름 또는 유동화 매질이라고도 알려진 순환 기류가 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열된다. 상기 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또다른 부분에서 상기 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체를 제조하기 위한 기체 유동 베드 공정에서, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기류는 반응 조건 하 촉매의 존재 하에 유동 베드를 통해 연속적으로 순환된다. 기류는 유동 베드로부터 회수되어 반응기 내로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다. (예를 들면, US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 참고)
기체 상 공정에서 반응기 압력은 하나의 구현예에서는 100 psig (690 kPa) 내지 500 psig (3448 kPa), 더욱 특별한 구현예에서는 200 psig (1379 kPa) 내지 400 psig (2759 kPa), 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 250 psig (1724 kPa) 내지 350 psig (2414 kPa)에서 변할 수 있다.
기체 상 공정에서 반응기 온도는 하나의 구현예에서는 30℃ 내지 120℃, 더욱 특별한 구현예에서는 60℃ 내지 115℃, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 70℃ 내지 110℃, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 70℃ 내지 95℃에서, 또는 이하에 더욱 기재하는 바와 같이 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 공정은 스테아르산 알루미늄 또는 여타 금속-지방산 화합물과 같은 카르복실레이트 금속 염을 반응기 내로 도입함으로써 및(또는) 카르복실레이트 금속 염을 본 발명의 촉매 계와 그것이 상기 반응기 내에 도입되기 전에 접촉시킴으로써 수행된다.
본 발명의 기체 상 중합 공정에 유용한 "촉매 계"는 2금속 촉매를 구성하는 첫번째 및 두번째 촉매 성분 및 1종 이상의 활성화제를 포함한다. 2금속 촉매는, 중합 반응기에 도입되기 전에 또는 반응기 내에서(in situ) 당 분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 활성화된다.
본 발명의 기체-상 공정은 바람직한 형태의 반응 용기 내에서 상기 촉매 계(촉매 성분 및 활성화제, 및 선택적으로 지지체를 포함)를 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 포함한다. 하나의 구현예에서, 접촉은 첫번째 반응 용기에서 일어난 후, 상기 형성된 중합체를 또다른 두번째, 세번째 등의 반응 용기 내로 이동시켜, 선택적으로 동일 또는 상이한 단량체를 첨가함으로써 및 선택적으로 동일 또는 상이한 촉매 성분, 활성화제 등을 가함으로써 더 중합되도록 한다. 본 발명의 특별한 구현예에서는, 2금속 촉매 계를 단일 반응 용기(또는 "반응기")에서 단량체와 접촉시킨 다음, 최종 폴리올레핀 수지를 단리한다.
예를 들면, 본원에서 청구되는 기체 상 중합 공정은, 순환 기류(즉, 재순환 흐름 또는 유동화 매질)가 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열되는, 연속적 순환을 이용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 열은 반응기 외부에 있는 냉각 계에 의해 상기 순환의 또다른 부분에서 재순환 흐름으로부터 제거될 수 있다. 중합체를 제조하기 위한 기체 유동 베드 공정에서는, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기류가 반응 조건 하 촉매의 존재 하에 유동 베드를 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 기류는 바람직하게는 유동 베드로부터 회수된 다음 반응기 내로 다시 재순환된다. 중합체 생성물이 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 첨가되어 상기 중합된 단량체를 대체할 수 있다. (예를 들면, US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 참고)
기체 상 공정에서 반응기 압력은 하나의 구현예에서는 100 psig (690 kPa) 내지 500 psig (3448 kPa), 특별한 구현예에서는 200 psig (1379 kPa) 내지 400 psig (2759 kPa), 더욱 특별한 구현예에서는 250 psig (1724 kPa) 내지 350 psig (2414 kPa)에서 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에서는, 기체 상 반응기의 공극률(voidage)이 바람직하게 제어된다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 중합 공정은 유동 베드 기체 상 반응기의 공극률이 40% 미만으로 유지되는 2금속 촉매를 이용하는 중합 방법으로 특징된다. 이는 예를 들면 반응기(들) 내 수소 수준을 조절하는 등과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 반응기의 공극률은 하기 수학식 A에서와 같이 표현될 수 있다:
공극률 = (SBD - FBD) / (SBD - 기체 밀도)
상기 식에서, SBD는 반응기 내 형성된 수지 과립의 "고정된 벌크 밀도"이고; FBD는 반응기 내 수지 과립의 밀도인 "유동화된 벌크 밀도"이며; "기체 밀도"는 단순히 반응기 내 기체의 밀도이다. FBD는 반응기의 중심에 고정된 부분을 가로질러 위로 향하는 측정된 압력 강하 대 고정된 부분의 높이의 비이다. 여기에서 나타내는 바와 같이, FBD는 평균 값이며, 이는 상기 고정된 반응기 부분의 임의의 지점에서 국소화된 벌크 밀도보다 크거나 작을 수 있다. 상기 기체 밀도는 점점 사라지도록 작아지므로, 공극률을 표현하는 상기 수학식은 다음 수학식 (B)로 단순화될 수 있다:
공극률 = 1 - (FBD/SBD)
본 발명의 특정 구현예는 유리하게는 여타 2-모드 폴리올레핀 중합 공정보다 높은 유동화된 벌크 밀도(FBD)를 갖는 방법에 관한 것이다. 높은 FBD(또는 낮은 공극률)은, 보다 높은 FBD가 일반적으로 그러한 반응기에서 허용가능한 보다 높은 체류 시간으로 인하여 보다 높은 촉매 생산성을 의미하기 때문에, 기체 상 중합 공정에서 장점을 가질 수 있다. 높은 FBD는 또한, 기체 상 중합 사이클이 외부의 요인에 의해 방해될 경우, 상업적-규모의 반응기를 재시작하는 데 장점을 제공한다. 예를 들면, 낮은 FBD는 재시작 공정 도중 과도한 베드 팽창과 관계되며, 심지어는 경우에 따라서 재시작 공정을 성공적이지 못하게 만들 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "유동화된 벌크 밀도"(FBD)는 US 5,436,304에서 같은 용어에 부여된 것과 같은 의미를 가지며, 상기 특허에서 상기 용어는 반응기의 중심에 고정된 부분을 가로질러 위로 향하는 측정된 압력 강하 대 고정된 부분의 높이, 예를 들면 "압력 탭(tap) 수직 거리"의 비로 정의된다. 거기에서 나타낸 대로, FBD는 평균 값이며, 이는 상기 고정된 반응기 부분의 임의의 지점에서 국소화된 벌크 밀도보다 크거나 작을 수 있다.
유동화된 벌크 밀도의 절대 값인 모든 FBD 값은 lbs/ft3의 단위로 표시된다. 본 발명의 FBD 값은 하나의 구현예에서는 5 내지 50 lbs/ft3, 더욱 특별한 구현예에서는 7 내지 40 lbs/ft3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 8 내지 30 lbs/ft3, 또다른 구현예에서는 10 내지 25 lbs/ft3의 범위이며, 여기에서 FBD의 바람직한 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합일 수 있다.
모든 SBD 값은 lbs/ft3의 단위로 표시된다. 본 발명의 SBD 값은 하나의 구현예에서는 10 내지 60 lbs/ft3, 더욱 특별한 구현예에서는 12 내지 50 lbs/ft3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 14 내지 40 lbs/ft3, 또다른 구현예에서는 15 내지 35 lbs/ft3의 범위이며, 여기에서 SBD의 바람직한 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합일 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에서는, FBD의 값을 SBD의 값에 대하여 상대적으로 나타내는 것이 편리하다. 본 발명의 하나의 구현예에서, FBD는 SBD의 60% 이상의 값을, 더욱 특별한 구현예에서는 65% 이상, 또다른 구현예에서는 70% 이상, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 75% 이상의 값을 갖는다. 백분율(%)로 표시되는 모든 FBD 값은 고정된 벌크 밀도(SBD)의 백분율인 유동화된 벌크 밀도이다. 달리 말하면, 본 발명의 FBD/SBD 값은 하나의 구현예에서는 0.60 이상, 또하나의 구현예에서는 0.65 이상, 또다른 구현예에서는 0.70 이상, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.75 이상이다.
공극률이 원하는 수준이 되도록 중합 방법을 조절하는 것이 바람직하다. 하나의 구현예에서, 상기 공극률은 40% 미만, 특별한 구현예에서는 35% 미만, 더욱 특별한 구현예에서는 30% 미만, 더욱 특별한 구현예에서는 20% 미만이다. 상기 공극률은 적어도 1종의 메탈로센을 포함하는 2금속 촉매 계를 사용하는 경우 중합 반응기 내 수소의 수준을 조절함으로써 원하는 수준으로 조절될 수 있다는 것이 발견되었다. 반응기 내 수소의 수준은 반응기 내로 도입되는 기류 중 수소의 수준을 조절함으로써, 또는 달리 말하면 수소 및 에틸렌의 비를 조절함으로써 조절될 수 있다.
어떤 특정 구현예에서는, 상기 중합 반응기 온도가 공극률을 원하는 수준에서 더 적정화하기 위해 특정 수준에서 유지된다. 본원에서 사용되는 "반응기 온도"라는 용어는 기체 상 중합을 수행하기 위해 사용되는 유동 베드 반응기의 반응 영역 중 유동 베드의 실제로 측정된 온도(즉, 일정 시간에 일정 지점에서)를 의미할 수 있고; 예를 들면 4-시간에 걸쳐 측정된 10 개 온도의 평균과 같이 일정 시간에 걸쳐 간헐적으로 측정된 복수의 실제 측정된 온도의 평균과 같은 계산된 수를 의미할 수도 있다. 특별한 구현예에서, 상기 중합 반응기 온도는 100℃, 또는 99℃, 또는 98℃, 또는 97℃, 또는 96℃, 또는 95℃, 또는 94℃, 또는 93℃, 또는 92℃, 또는 91℃, 또는 90℃ 내지 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃, 또는 82℃, 또는 84℃, 또는 86℃, 또는 88℃, 또는 90℃ 범위이며, 여기에서 반응 온도는 본원에 기재된 임의의 온도 하한과 임의의 온도 상한의 임의 조합의 범위일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 하나의 구현예에서는 본 발명의 연속적 기체 상 중합 사이클 도중 적어도 1, 2, 3, 4 시간 또는 그 이상의 시간 동안 평균 97℃인 반응기 온도가 사용될 수 있다.
상기 공극률(또는 FBD)은 하나의 구현예에서 중합 공정 중 수소 수준을 조절함으로써 제어될 수 있다. 수소 수준(수소의 양이라고도 함)은 여기에서 경우에 따라서는 H2 대 C2 (또한 H2/C2 또는 H2:C2)의 몰 비로도 환산되며, 여기에서 H2는 분자상 수소를 의미하고, C2는 에틸렌을 의미한다. 그렇지 않으면, 여기에서 논의되는 수소 수준은 H2의 몰수 대 중합 반응에 사용되는 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및(또는) 부텐의 몰수의 비를 의미할 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 여기에 언급되는 수소 수준은 수소 기체 대 에틸렌 단량체의 몰 비이다. 반응 온도에 관해서, 본 명세서 및 청구범위에 언급된 수소 수준은 실제로 즉시 측정된 수소 수준, 예를 들면 수소 기체 대 에틸렌의 몰 비, 또는 일정 시간에 걸쳐 간헐적으로 측정된 수소 수준을 기준으로 한 평균 수소 수준을 포함한다.
수소 대 에틸렌 비는 하나의 구현예에서는 0.015의 상한, 또하나의 구현예에서는 0.01, 또다른 구현예에서는 0.009, 및 더욱 특별한 구현예에서는 0.008, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.007, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.006, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.005, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.004의 상한을 갖는다. 따라서, 예를 들면, 하나의 구현예에서는 연속적 기체 상 중합 사이클 도중 4-시간에 걸쳐 분자상 수소 대 에틸렌의 평균 비가 0.009 이하이다. 수소 대 에틸렌의 비는 또하나의 구현예에서는 0.0005, 더욱 특별한 구현예에서는 0.001, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.002, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.003, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.004, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.005의 하한을 가질 수 있다. 수소 수준(H2/C2의 몰 비)의 범위는 본원에 기재된 임의의 비율 하한과 임의의 비율 상한의 임의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정 구현예에서는 기류 중 수소 기체 대 기류 중 에틸렌의 몰 비가 0.003 내지 0.009이다.
따라서 본 발명은 전술한 다양한 구현예의 임의 조합에 의해 표현될 수 있다. 예를 들면, 플루오라이드 메탈로센 촉매 성분의 제조 방법은 다음 반응식 (VI)으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서 M은 하나의 구현예에서는 4, 5 또는 6족의 금속이고; 특별한 구현예에서는 지르콘 또는 하프늄이며;
각각의 X는 하나의 구현예에서는 염소, 브롬, C1 내지 C20 카르복실레이트, C2 내지 C20 아세틸아세토네이트, 히드록시드 및 C1 내지 C10 알콕시드로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고, 더욱 특별하게는 염소, 브롬, C1 내지 C20 카르복실레이트, C2 내지 C20 아세틸아세토네이트로 구성되는 군에서 선택되며;
R은 Cp 고리 상의 하이드라이드를 대체할 수 있는 기이고 상기 정의된 바와 같은 기에서 독립적으로 선택되며; 특별한 구현예에서는 C1 내지 C6 알킬로 구성되는 군에서 선택되고;
p는 하나의 구현예에서는 0 내지 5, 특별한 구현예에서는 1 내지 5의 정수이며; 여기에서 임의의 주어진 Cp 고리 상에서 p가 2일 경우, 인접한 R 기는 고리 계를 형성할 수 있고;
[a]a[β]b는 상기 정의된 바와 같고;
반응 조건은 하나의 구현예에서는 상기 정의된 바와 같고, 더욱 특별하게는, 2-상 계를 포함하며, 여기에서 하나의 상은 적어도 50 중량%, 특별한 구현예에서는 적어도 80%의 수분을 포함하며; 다른 상은 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 희석제를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 적어도 1종의 플루오라이드 메탈로센 촉매 성분, 비-메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 포함하며, 상기 촉매 성분 및 활성화제는 800℃보다 높은 온도에서 탈수된 무기 산화물 상에 지지되는 2금속 촉매 조성물을 포함한다. 상기 비-메탈로센 성분, 또는 "첫번째 촉매 성분"은 바람직하게는 지글러-나타 촉매 성분이다. 상기 조성물은 하나의 구현예에서는 전술한 바와 같은 플루오라이드 메탈로센을 먼저 합성한 다음, 상기 비-메탈로센 촉매 성분, 활성화제 및 지지체와 임의의 순서로 조합함으로써 형성된다. 하나의 구현예에서는, 상기 비-메탈로센 성분을 지지체와 먼저 조합한 다음 활성화제와 조합하고, 그후 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 상기 플루오라이드 메탈로센 촉매와 조합한다.
본 발명은 또한 (a) 메탈로센 촉매 화합물을 플루오르화된 무기 염과, 플루오르화된 메탈로센 촉매 화합물을 형성하기 충분한 시간 동안 접촉시킨 다음; (b) 상기 플루오라이드 메탈로센 촉매 화합물을 단리한 다음; (c) 상기 플루오라이드 메탈로센 촉매 화합물을 활성화제 및 에틸렌 단량체 및 선택적으로 지지체와 50℃ 내지 120℃에서 조합하고; (d) 폴리에틸렌을 단리하는 단계를 포함하는 2-모드 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 포함한다. 촉매는 1-부텐, 1-헥센 등과 같은 여타 단량체와 조합될 수도 있다.
하나의 구현예에서, 상기 플루오라이드 메탈로센, 활성화제 및 지지체는 또한 할로겐화 티탄을 포함하는 지글러-나타 촉매와 조합된다. 이는 2금속 촉매를 제조하기 위해 임의의 바람직한 순서로 수행될 수 있다. 특별한 구현예에서, 플루오라이드 메탈로센, 활성화제 및 지지체는 에틸렌 단량체와 조합되기 전에 조합 및 단리된다. 특별한 구현예에서, 상기 지지된 2금속 촉매는 건조(희석제 없는) 상태로 반응기에 공급된다. 또하나의 구현예에서는, 상기 조합된 플루오라이드 메탈로센, 활성화제 및 지지체가 5 중량% 내지 100 중량%의 무기 오일 또는 실리콘 오일을 포함하는 희석제 중에 현탁된다. 특별한 구현예에서, 상기 플루오르화된 무기 염은 그것이 적어도 50 중량%의 물인 희석제와 접촉할 때 플루오르화 이온을 생성하는 것으로 특징된다.
본 발명의 상기 구현예들을 다음의 실시예에 의해 예시한다.
이하의 실시예에서, 플루오르화된 메탈로센 촉매 화합물의 14 가지의 시료가 제조되었다. 각 시료는 사용된 염소화된 메탈로센 화합물 및 플루오르화된 무기 염이 주로 상이하였다.
실시예 1: 10 ml의 물에 용해시킨 0.59 g(10.3 mmol, 4.47 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1 g(2.31 mmol, 1.00 eq.) rac/meso-(1,3-MeBuCp)2ZrCl2의 용액에 가하여 rac/meso-(1,3-MeBuCp)2ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 회백색의 고체가 0.85 g(92%)의 수율로 수득되었다. 500 ml의 물에 용해시킨 73.00 g(1.27 mol, 2.20 eq.) NH4HF2의 용액을 750 ml의 톨루엔에 용해시킨 250.00 g(0.578 mol, 1.00 eq.) rac/meso-(1,3-MeBuCp)2ZrCl2의 갈색 용액에 가하여 rac/meso-(1,3-MeBuCp)2ZrF2를 다시 제조하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 회백색의 고체가 219.99 g(95%)의 수율로 수득되었다.
실시예 2: 10 ml의 물에 용해시킨 0.58 g(10.2 mmol, 4.34 eq.) NH4HF2의 용액을 50 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.31 mmol, 1.00 eq.) rac/에틸렌(H4Ind)ZrCl2의 무색 용액에 가하여 rac-에틸렌(H4Ind)2ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 백색의 고체가 0.92 g(100%)의 수율로 수득되었다.
실시예 3: 60 ml의 물에 용해시킨 14.46 g(254 mmol, 2.05 eq.) NH4HF2의 용액을 200 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 50.00 g(124 mmol, 1.00 eq.) (BuCp)2ZrCl2의 호박색 용액에 가하여 (BuCp)2ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 22 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 황갈색의 고체가 42.58 g(93%)의 수율로 수득되었다.
실시예 4: 10 ml의 물에 용해시킨 0.39 g(6.84 mmol, 2.19 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(3.12 mmol, 1.00 eq.) (MeCp)2ZrCl2의 무색 용액에 가하여 (MeCp)2ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 무색의 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 담황-백색의 고체가 0.57 g(64%)의 수율로 수득되었다.
실시예 5: 10 ml의 물에 용해시킨 0.36 g(6.31 mmol, 2.16 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.02 g(2.93 mmol, 1.00 eq.) (1,3-Me2Cp)2ZrCl2의 담황색 용액에 가하여 (1,3-Me2Cp)2ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 11 분 동안 격렬하게 교반하고, 무색의 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 담황-백색의 고체가 0.86 g(95%)의 수율로 수득되었다.
실시예 6: 10 ml의 물에 용해시킨 0.59 g(10.3 mmol, 4.39 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.02 g(2.36 mmol, 1.00 eq.) Cp* 2ZrCl2의 황색 용액에 가하여 Cp* 2ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 격렬하게 교반하고, 황색의 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 밝은 황갈색의 고체가 0.90 g(96%)의 수율로 수득되었다.
실시예 7: 10 ml의 물에 용해시킨 0.63 g(11.0 mmol, 4.16 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.66 mmol, 1.00 eq.) (PrCp)2ZrCl2의 담황색 용액에 가하여 (PrCp)2ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 회백색의 고체가 0.78 g(86%)의 수율로 수득되었다. NaF의 포화 수용액(15 ml, 약 15 mmol, 5-6 eq.)을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.66 mmol, 1.00 eq.) (PrCp)2ZrCl2의 담황색 용액에 가하여 (PrCp)2ZrF2를 다시 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 회백색의 고체가 0.90 g(99%)의 수율로 수득되었다. 20 ml의 물에 용해시킨 1.97 g(11.1 mmol, 4.12 eq.) (NH4)2SiF6의 용액을 15 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.66 mmol, 1.00 eq.) (PrCp)2ZrCl2의 담황색 용액에 가하여 (PrCp)2ZrF2를 다시 제조하였다. 반응 혼합물을 8 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 회백색의 고체가 0.80 g(87%)의 수율로 수득되었다.
실시예 8: 10 ml의 물에 용해시킨 0.60 g(10.5 mmol, 4.11 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.56 mmol, 1.00 eq.) (Me4Cp)(PrCp)ZrCl2의 담황색 용액에 가하여 (Me4Cp)(PrCp)ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 회백색의 고체가 0.90 g(98%)의 수율로 수득되었다.
실시예 9: 10 ml의 물에 용해시킨 0.31 g(5.43 mmol, 2.20 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.47 mmol, 1.00 eq.) Cp*(PrCp)ZrCl2의 담황색 용액에 가하여 Cp*(PrCp)ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 백색의 고체가 0.91 g(99%)의 수율로 수득되었다. Cp*는 펜타메틸시클로펜타디에닐을 의미한다.
실시예 10: 8 ml의 물에 용해시킨 0.36 g(5.96 mmol, 2.04 eq.) NH4HF2의 용액을 12 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.93 mmol, 1.00 eq.) Cp(Me4Cp)ZrCl2의 담황색 용액에 가하여 Cp(Me4Cp)ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 솜털같은 백색의 고체가 0.91 g(99%)의 수율로 수득되었다.
실시예 11: 10 ml의 물에 용해시킨 0.33 g(5.79 mmol, 2.19 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.03 g(2.64 mmol, 1.00 eq.) Cp(PrMe4Cp)ZrCl2의 담자색 용액에 가하여 Cp(PrMe4Cp)ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 담황색의 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 담황록색의 액체가 0.80 g(84%)의 수율로 수득되었다.
실시예 12: 10 ml의 물에 용해시킨 0.32 g(5.61 mmol, 2.03 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.76 mmol, 1.00 eq.) Cp(1,3-MeBuCp)ZrCl2의 암갈색 용액에 가하여 Cp(1,3-MeBuCp)ZrF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 탁한 녹색의 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 황갈색의 고체가 0.69 g(76%)의 수율로 수득되었다.
실시예 13: 10 ml의 물에 용해시킨 0.52 g(9.12 mmol, 4.19 eq.) NH4HF2의 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.01 g(2.18 mmol, 1.00 eq.) (PrCp)2HfCl2의 담황색 용액에 가하여 (PrCp)2HfF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 녹색의 색조를 가진 호박색의 고체가 0.83 g(89%)의 수율로 수득되었다.
실시예 14: 20 ml의 물에 용해시킨 1.20 g(21.0 mmol, 10.3 eq.) NH4HF2의 용액을 25 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 1.00 g(2.03 mmol, 1.00 eq.) (Me4Cp)2HfCl2의 무색 용액에 가하여 (Me4Cp)2HfF2를 제조하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 격렬하게 교반하고, 유기 층을 분리하였다. 무색의 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 하에 증발시키면, 백색의 고체가 0.91 g(98%)의 수율로 수득되었다.
본 발명을 특별한 구현예를 참고하여 기재 및 설명하였지만, 당업자들은 본 발명 그 자체가 본원에 예시되지 않은 많은 다양한 변화의 여지를 가짐을 잘 인식할 것이다. 따라서, 그러한 이유로, 본 발명의 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야 한다. 또한, 본 발명의 어떤 특징은 일련의 숫자적 상한 및 일련의 숫자적 하한으로 기재되었다. 이러한 한계의 임의 조합에 의해 형성된 범위도 달리 지적되지 않는 한 본 발명의 범위 내에 있음이 잘 인식되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분, 성질, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수는 본 발명에 의해 수득되기를 원하는 바람직한 성질, 및 측정 오차 등을 기준으로 한 근사값으로 이해되어야 하며, 보고된 유효 숫자의 수 및 통상의 반올림 기법을 적용하는 관점에서 적어도 고려되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 기재하는 숫자적 범위 및 값은 근사값임에도 불구하고, 기재된 수의 값들은 가능한 한 정밀하게 보고하였다.
모든 우선권 서류가 본원에서 그러한 도입이 허용되는 모든 사법권을 위해 참고 문헌으로 완전히 도입된다. 또한, 본원에 인용된 모든 문헌은, 시험 과정을 포함하여, 그러한 도입이 허용되는 모든 사법권을 위해 참고문헌으로 완전히 도입된다.

Claims (15)

  1. 메탈로센 촉매 화합물을 플루오르화된 무기 염과 접촉시켜 플루오르화된 메탈로센 촉매 화합물을 형성하는 것을 포함하는 플루오르화 촉매 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 무기 염이 50 중량% 이상의 물인 희석제와 접촉할 때 플루오라이드 이온을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 무기 염이 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    [α]a[β]b
    (상기 식에서, α는 1족 및 2족 양이온, 아닐리늄 및 그들의 치환된 것들, 및 NH4 +, NH3R, NH2R2 및 NHR3 + (R은 하이드라이드, 클로라이드, C1 내지 C10 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로 구성된 군에서 선택됨)로 구성된 군에서 선택된 양이온성 화학종이고;
    β는 플루오르 이온, 및 수소, 규소, 탄소, 인, 산소, 알루미늄 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소와 플루오르를 포함하는 잔기로 구성된 군에서 선택된 음이온성 화학종이며;
    a와 b는 1 내지 10의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 염이 (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4)2SiF6 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 다음 화학식으로 표시되는 방법.
    CpACpBMXn, CpAMXn 또는 CpA(A)CpBMXn
    (식 중, M은 4, 5 또는 6 족의 원자이고;
    CpA 및 CpB는 각각 M에 결합되어 있고, 시클로펜타디에닐 리간드, 치환된 시클로펜타디에닐 리간드, 시클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수의(isolobal) 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수의 치환된 리간드로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
    (A)는 CpA 및 CpB의 양자에 결합된, 2가의 C1 내지 C20 히드로카빌 및 1 내지 3 개의 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20의 헤테로원자 함유 히드로카빌로 구성된 군에서 선택된 2가의 가교 기이고;
    X는 클로라이드, 브로마이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 및 알콕시드로 구성된 군에서 선택된 음이온성 이탈 기이며;
    n은 1 내지 3의 정수이다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 하기 식으로 표시되는 방법.
    CpACpBMXn 또는 CpA(A)CpBMXn
    (식 중, M은 지르콘 또는 하프늄이고;
    CpA 및 CpB는 각각 M에 결합되어 있고, 치환된 시클로펜타디에닐 리간드, 치환된 인데닐 리간드, 치환된 테트라히드로인데닐 리간드, 치환된 플루오레닐 리간드 및 각각의 헤테로원자 유도체로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 상기 치환 기는 C1 내지 C10 알킬 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되고;
    (A)는 CpA 및 CpB의 양자에 결합된, 2가의 C1 내지 C20 히드로카빌 및 1 내지 3 개의 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20의 헤테로원자 함유 히드로카빌로 구성된 군에서 선택된 2가의 가교 기이고;
    X는 클로라이드, 브로마이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 및 알콕시드로 구성된 군에서 선택된 음이온성 이탈 기이며;
    n은 1 내지 3의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 Cp가 치환된 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 하나 이상의 Cp가 이치환된 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 하나 이상의 Cp가 2 내지 5 개의 치환을 갖는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 치환 기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 t-부틸로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 메탈로센이 830℃보다 높은 온도에서 탈수된 무기 산화물과 더 배합되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 메탈로센이 50℃ 내지 120℃의 온도에서 슬러리 또는 기체 상 에틸렌 중합 공정에 대하여 3,000 중합체(g)/촉매(g) 이상의 생산성을 갖는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센을 상기 플루오르화된 무기 염과 접촉시키는 것이, 메탈로센 화합물을 플루오르 원자의 당량수를 기준으로 2 내지 20 당량의 상기 플루오르화된 무기 염과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 성분이 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 희석제와 접촉하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 무기 염이 10 중량% 이상의 물을 포함하는 희석제와 접촉하는 것인 방법.
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KR20210128041A (ko) * 2020-04-16 2021-10-26 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법

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