CN1675411A - 镀膜的制备方法、电镀用阴极辊和制造电路板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备镀膜的方法，其使具有导电表面的薄膜与阴极辊经由在薄膜和阴极之间插入的液膜电接触并在薄膜的导电表面上形成金属镀层，其特征在于满足以下关系式：E0＞[(I/Cs)xd]/σ，其中E0是形成镀层的金属的还原电势，I是流经电镀用阴极辊的电流值，Cs是薄膜导电表面与阴极辊经由两者之间插入的液膜电接触的面积，d是阴极辊和导电薄膜之间间隙的厚度，且σ是形成存在于间隙中的液膜的液体的电导率。还公开了表面粗糙度R最大为1μm或更低的阴极辊。进而公开了表面维氏硬度为200或更高的阴极辊。

Description

镀膜的制备方法、电镀用阴极辊和制造电路板的方法
技术领域
本发明涉及镀膜的制造方法、电镀用阴极辊和制造电路板的方法。
本发明涉及对制造镀膜方法的改进，其中将载运具有导电表面的薄膜的膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊的上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽以这样的方式使用：当薄膜由膜载运装置载运时，薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽，从而在薄膜的导电表面上形成镀层。而且，本发明涉及对阴极辊的改进。进而，本发明涉及制造电路板的方法，其包含在通过镀膜制造方法制造的镀膜上形成电路图形的步骤。
本发明优选用于制造电镀树脂膜。
本发明使具有良好表面性能的镀膜的制备成为可能。由于本发明制备的镀膜在所形成的电镀层上基本上没有凸起或凹陷缺陷，可以通过形成导线节距为80μm或更小的超精细电路图形将其优选地用于制备电路板。
本发明优选用于制备镀膜，其中在薄膜的气相沉积金属层上形成电镀层，所述薄膜的气相沉积金属层通过金属蒸发法而形成，即其具有包含气相沉积金属层和在其上形成的电镀层的多层层合结构。
本发明优选用于制备镀膜，其包含薄膜、在该薄膜上通过化学镀形成的化学镀层和在该化学镀层上形成的电镀层，即其具有由化学镀层和在其上形成的电镀层组成的多层层合结构。这些镀膜可以用作电子设备的部件并对所述部件的尺寸降低和重量降低做出贡献。而且，它们可以分别地优选用作不含粘合剂的双层柔性印刷线路板，这对降低成本有利。所述双层柔性印刷线路板可以例如在半导体封装中用于TAB、COF和PGA。
背景技术
用于在载运薄膜的同时在薄膜表面上连续形成镀层的方法描述在JP-A-07-22473和JP-A-2001-192793中。在这些方法中，使非金属薄膜或金属薄膜的导电表面与阴极辊接触，载运所述薄膜并输送通过电镀槽，从而在电镀槽中在导电表面上形成镀层，所述电镀槽设置在阴极辊的上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极。在这些方法中，安装了多个各自由阴极辊和电镀槽组成的单元，载运所述薄膜，并一个接一个地输送通过所述多个电镀单元，以在薄膜的导电表面上形成所需厚度的镀层。
柔性电路用基材用于电子装置、电子部件、半导体封装等中。作为一种基材，采用了由聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜和铜箔组成的布线板。作为布线板，有一种通常称作“三层型”的板，其中将铜箔经由粘合剂粘结在薄膜上，和一种通常称作“两层型”的板，其中通过电镀等技术在薄膜上形成金属层，而不采用粘合剂。最近，以更精细的节距形成电路的布线，在这些板型中，两层型吸引了更多关注。
在印刷电路用三层板中，将环氧基树脂或丙烯酸树脂用作粘合剂。该板的缺点是其电性能由于粘合剂中所含的杂质离子而变差。所述板的粘合剂的耐热温度为100℃-150℃，因此在将聚酰亚胺薄膜用作基膜的情况下，该板的缺点是300℃或更高如此高的薄膜耐热性不能得到充分利用。结果，在将导线向IC芯片结合这一需要高温的过程中，采用的加热温度必须降低。
在印刷电路用三层板中，铜箔的通常厚度为18μm或35μm。因此，在以80μm(铜导线宽度：40μm，导线间隙：40μm)或更小的导线节距形成布线图形的情况下，铜过厚以至显著降低蚀刻速度，另外，铜箔表面一侧上的电路宽度变得与粘合剂一侧的电路宽度极为不同。或者，将发生这样的现象：蚀刻作用使整个电路宽度变得极窄，不能获得所需的电路图形。
为解决三层板中的上述问题，提出了不使用粘合剂的印刷电路用两层板。可以通过任何气相沉积方法如真空蒸发、溅射或任何离子镀膜方法(包括PVD法、CVD法，其蒸发化学物质，包括沉积用金属)，在薄膜上气相沉积任意金属来制备两层板，以形成导电表面，或者通过化学镀法镀敷任意金属的膜以形成导电表面，并随后用铜电镀对导电表面进行电解镀。
在两层板中，铜层的厚度可以通过电解铜电镀自由改变。例如，如果获得了厚度为8μm的铜层，就可以容易地以60μm的导线节距制备电路图形，并可以充分利用任何基底薄膜的耐热性能。基于这种情况，镀膜的需求逐渐增长。
然而，当对连续载运的薄膜进行电镀时，考虑到薄膜的刚性，在载运过程中作用于薄膜的张力的量级不能这么大。
而且，除非在载运的薄膜和阴极辊之间存在某种程度的润滑性，否则薄膜的载运状态将被阴极辊扰乱，载运张力沿薄膜的宽度方向在许多个部位得不到平衡。该不平衡性造成载运薄膜发生褶皱和折痕，使载运状态不稳定。
对于这一问题，在常规设备中，伴着从电镀槽携带来的电镀液的运行中的薄膜到达阴极辊，在阴极辊上形成液体层，该液体层解决了这个问题。液体层在薄膜和阴极辊之间提供了某种程度的润滑性。该润滑性防止薄膜的载运状态沿薄膜宽度方向在多个部位处变得不稳定。
而且，如JP-A-2001-192793中所描述，如果载运的薄膜是金属箔如铜箔，可以使薄膜的载运张力变大，还可以使表面电阻值保持较低，从而能够获得与阴极辊的优异导电性，而不会造成任何问题。
然而，如JP-A-07-22473中所描述，如果试图载运厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜，该薄膜会由于杨氏模量和薄膜强度等之故而破裂。而且，内应力会在形成的镀层中显示作用。因此，不能向薄膜施加大的张力，采用了一种在薄膜的载运状态在相对较低的薄膜张力下获得平衡的同时而形成镀层的方法。这就是说，在阴极辊和薄膜之间插入含有电镀液的液体层，在阴极辊和薄膜之间造成足够的润滑作用，使薄膜的载运稳定化。
然而，即使在该方法中，如果从阴极辊提供电流来形成镀层，经常会发生旨在构成镀层的金属在阴极辊上沉淀和沉积的现象。
会发生这样的现象，沉积在阴极辊上的金属被薄膜带入电镀槽中，并在电镀槽中充当晶核，由于电场集中，在导电表面或镀层表面上形成异常凸起(凸起缺陷)。还会发生这样的现象，沉积在阴极辊上的金属在薄膜中形成凹陷或使导电表面或镀层表面发生缺陷。再随后形成的镀层的厚度不足以使凹陷或缺陷的部分变平。结果，制备的镀膜的表面具有凹陷缺陷。而且，在阴极辊上沉积的金属的图形被转移到薄膜的导电表面上，造成表面外观质量下降的问题。
在镀膜表面上形成的凹陷和凸起缺陷会导致不适后果，比如在形成电路布线的蚀刻步骤中或在电路组装过程中在结合IC芯片等的步骤中导线断裂，造成电路质量得不到保证的问题。
旨在构成镀层的金属在阴极辊上的沉淀会造成这些问题，其抑制方法尚未发现。当前，在设备运行一定时间后，停止生产，刮掉在阴极辊上沉淀和沉积的金属。然后，重新启动设备的运行。从阴极辊上除掉金属显著降低了镀膜的生产率。
另一方面，常规阴极辊由铁基材料形成。而且，电镀液是基于硫酸的，其经常含有盐酸。因此，阴极辊具有这样的问题：难以选择防腐蚀材料。在该情况下，SUS316适合用作耐电镀液材料。然而，甚至SUS316也会具有这样的问题：在使用了一段时间后会造成颗粒间腐蚀。
阴极辊还用作载运薄膜的辊。阴极辊具有的问题是：它们被运行的薄膜摩擦而逐渐产生缺陷。因此，如果将阴极辊用于生产一段时间后，它们发生缺陷而增加了与薄膜的摩擦力，造成薄膜被抓紧的状态。该状态造成薄膜被拉紧和偏斜并进一步造成其在水平方向上不规则摇摆，由此在载运过程中使其发生褶皱。在最坏的情况下，运行的薄膜发生折痕。
而且，可能会发生旨在构成镀层的金属如铜沉淀和沉积在阴极辊上的情况。如果采用含有磨料的海绵将沉积物例如铜刮掉以将其除去，用作阴极辊构成材料的SUS316经常会产生缺陷。
缺陷的样式会转印至所制备的镀膜的镀层例如铜层。具有转移而来的缺陷的镀膜具有称作发丝的表面外观质量缺陷。
所述发丝是凹陷缺陷并会在形成电路配线的蚀刻步骤中和在电路组装过程中在结合IC芯片的步骤中造成导线断裂。结果，所制备的电路的质量得不到保证。
而且，用于电镀的阴极辊由于发生缺陷而大量消耗。在阴极辊用于连续生产的情况下，必须在使用两周或约一个月后更换以进行重新研磨。这大大增加了设备的维护操作和成本，降低了生产率，因而提高了生产成本。
为解决该问题，JP-3135176提出一种方法，其中不使柔性电路板产品的电镀表面例如铜表面与阴极辊接触。这就是所谓的不接触载运法，目前将其用于制造镀膜。图17显示了该方法的概略。在图17中，载运辊52和53分别在其两个末端具有大直径的盘52a、52b和53a、53b。薄膜50通过薄膜50的两个边缘部分51a、51b被这些盘导引而载运。在图17中，符号W表示薄膜50的总体宽度，符号Wa表示非接触部分的宽度。当薄膜50被载运的时候，使液体从载运辊53内侧流向外侧，使令薄膜50向外偏斜的力作用在薄膜50上。液体从液体源55经由流量控制单元56送入，从喷嘴管57的各个喷嘴孔58喷射出来。
然而，如果通过该方法载运薄膜50，从载运辊内侧施加偏斜力的液体变得不稳定，薄膜50偏离载运辊的大直径部分(盘部分)，造成不能连续生产。而且，在载运辊53是阴极辊的情况下，当从两端供电时，供电面积小，容易使供电不稳定。结果，形成镀层的厚度变得不规则。用于电镀的阴极辊被严重消耗，并且在连续生产的情况下，必须在使用两周至约一个月后更换电镀用阴极辊以进行重新研磨。这大大增加了设备维护操作和成本，降低了生产率，提高了生产成本。
电气和电子设备正换代为IC型式，并快速地变得更高度地紧凑和更高度集成化。为此，柔性印刷电路板图形的导线节距从150-200μm的节距变为更为精细的80-150μm，目前需要制备导线节距为30-80μm的电路图形。将来，预计对导线节距小于80μm的电路图形的制备需求将会增长。
本发明的一个目标是提供制备镀膜的方法，其解决了上述现有技术的问题并能够满足上述需求。
本发明的另一个目标是提供可用于镀膜制备方法中的阴极辊，其能解决上述现有技术的问题并能够满足上述需求。
发明内容
本发明的镀膜制备方法是，以这样的方式使用载运具有导电表面的薄膜的薄膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽：在用所述薄膜载运装置载运薄膜的同时，使薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽，以在薄膜的导电表面上形成镀层，其特征在于，以下的关系得到满足：
E0＞[(I/CS)xd]/σ
其中E0是构成镀层的金属的还原电势；I是流经电镀用阴极辊的电流值；CS是经由液体层与阴极辊电接触的薄膜的导电表面的面积；d是阴极辊和薄膜导电表面之间的间隙厚度；σ是构成液体层的液体的电导率。
优选通过主要由硫酸组成的电解质的浓度对存在于所述间隙中构成该液体层的液体的电导率进行控制。
存在于所述间隙中构成液体层的液体的电导率优选为1mS/cm至100mS/cm。
优选所述间隙的厚度d为20μm-500μm。
优选通过薄膜的载运张力对所述间隙厚度d进行控制。
优选所述薄膜的载运张力为10N/m至320N/m。
优选镀层由铜组成。
优选薄膜由聚酰亚胺树脂或聚酯树脂制成。
优选通过与阴极辊表面接触而提供的刀片和/或弹性体除去构成镀层且沉淀在阴极辊表面上的材料。
优选向阴极辊、刀片和弹性体中的至少一方连续地或间断地供应液体。
通过以下方法将本发明的电镀用阴极辊用于制备镀膜，其中以这样的方式使用载运具有导电表面的薄膜的薄膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽：在用所述薄膜载运装置载运薄膜的同时，使薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽输送，以在薄膜的导电表面上形成镀层，其特征在于阴极辊的表面粗糙度R最大为1μm或更小。
通过以下方法将本发明的电镀用阴极辊用于制备镀膜，其中以这样的方式使用载运具有导电表面的薄膜的薄膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽：在用所述薄膜载运装置载运薄膜的同时，使薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽输送，以在薄膜的导电表面上形成镀层，该方法的特征在于阴极辊的维氏硬度为200或更高。
在本发明的电镀用阴极辊中，优选在其上形成主要由钨组成的表面层。
在本发明的电镀用阴极辊中，优选在其上形成含有50％或更多的钨并进一步含有至少一种选自铬、镍和碳的元素的表面层。
在本发明的电镀用阴极辊中，优选在其上形成含有60-80重量％钨，15-25重量％铬、1-10重量％镍和1-10重量％碳的表面层。
在本发明的电镀用阴极辊中，优选通过热喷涂法对其表面进行处理。
优选所述热喷涂法是爆燃火焰喷涂法。
通过基于热喷涂法的表面处理形成的热喷涂层的孔隙率优选为2％或更低。
如果将本发明的电镀用阴极辊用作实施本发明镀膜制备方法的阴极辊，则使多个薄膜沿阴极辊相互平行地运行。
本发明的电路板制备方法的特征在于在通过本发明的镀膜制备方法制造的镀膜上形成电路图形。
附图说明
图1是显示一种用于实施本发明的镀膜制备装置的形式的垂直剖面简图。
图2是部分显示图1装置中的阴极辊和电镀槽的垂直剖面简图。
图3是显示一种用于实施本发明的阴极辊单元的形式的垂直剖面简图。
图4是显示用于实施本发明的阴极辊单元另一种形式的垂直剖面简图。
图5是显示在施加至各个整流器的各电流值下间隙和电导率之间关系的曲线图。
图6是显示用于测量阴极辊上液体层厚度的测量仪器的透视简图。
图7是显示实施例3和4中薄膜载运位置的平面图。
图8是显示用于测量实施例3和4中薄膜张力的测量仪器的透视简图。
图9是显示实施例3中薄膜载运位置的曲线图。
图10是显示实施例4中薄膜载运位置的曲线图。
图11是显示对比例3中薄膜载运位置的曲线图。
图12是显示对比例4中薄膜载运位置的曲线图。
图13是显示实施例3中薄膜张力测量结果的曲线图。
图14是显示实施例4中薄膜张力测量结果的曲线图。
图15是显示对比例3中薄膜张力测量结果的曲线图。
图16是显示对比例4中薄膜张力测量结果的曲线图。
图17是显示描述于JP-3135176中的常规不接触式薄膜载运装置的透视图。
具体实施方式
下面参考附图说明本发明镀膜制备方法的形式。
图1从整体上概要地显示了连续式电镀设备，其中通过薄膜载运装置从薄膜退绕装置306将具有导电表面的薄膜4a连续退绕并载运，并在电镀槽6中进行电镀，通过薄膜卷绕装置324对镀膜4b进行卷绕。
在所述设备中制备镀膜4b的方法包含从薄膜卷材退绕具有导电表面的薄膜4a的薄膜供应步骤301、预处理步骤(例如用酸处理、脱脂处理、水洗等对薄膜4a的导电表面进行处理)，和在导电表面上形成镀层的电镀步骤303、除去或洗掉电镀液、防锈处理、洗掉处理残留物和进一步干燥的后处理步骤304，以及将制得的镀膜4b卷绕成薄膜卷材的卷绕步骤305。在薄膜4a的导电表面清洁的情况下，可以省略预处理步骤302。在不需要对制得的镀膜4b进行后处理的情况下，后处理步骤304可以省略。
在图1中，当从薄膜退绕装置306退绕的具有导电表面的薄膜4a输送通过储料器307和进而通过均衡辊段308时，调节其载运张力。随后，当运行的薄膜4a输送通过速度控制辊段309时，将其控制在基本恒定的运行速度。然后，将运行的薄膜4a输送通过酸处理和脱脂处理段310和水洗段312并引入含有电镀液7的电镀槽6中。在图2中显示了电镀槽6的部分放大视图。
在图2中，在薄膜4a的导电表面与阴极辊1-1保持电接触的同时，该膜沿阴极辊1-1运行，然后被引入电镀槽6中。在电镀槽6中，薄膜4a沿着潜辊101-1输送并从电镀槽6中升起，到达下一个阴极辊1-2。
电镀槽6收容分别用堆积铜球装填的壳体102-1和102-2。壳体102-1和102-2用作阳极2。阴极辊1-1和1-2用作阴极。来自整流器(DC电源)3-1的电流在阳极和阴极之间流过。在电镀槽6中，对各个阳极2提供屏蔽板106-1和106-2。这一结构形成了图2中点划线包围的一个电镀单元6a。
类似地，随后的单元由用作阴极的阴极辊1-2和1-3、潜辊101-2、各自用堆积铜球装填的壳体102-3和102-4用作阳极2、屏蔽板106-2和106-3和整流器(DC电源)3-2组成。在图1所示的电镀装置中，在薄膜4a的载运方向上，从上游一侧到下游一侧连续设置许多这样的电镀单元6a。薄膜4a一个接一个地通过各个电镀单元6a以增加在其导电层上形成的镀层的厚度。
优选对各个单元6a中的电流条件进行选择以确保用于薄膜4a的电流密度保持在0.2-10A/dm2。后面将对电流密度做出定义。当一个接一个地通过各个单元6a后，在从最后一个单元6a出来的薄膜4a的导电层上形成了厚度为1-30μm的镀层。
在电镀槽6的底部提供了进气口(用于空气搅拌的喷嘴)330-1、330-2、330-3和330-4。优选从这些进气口引入新鲜空气331-1、331-2、331-3和331-4并释放到电镀液7中，用于搅拌电镀槽6中的电镀液7。这改进了所形成的镀层的均匀性。在这种情况下，向形成镀层的区域提供新鲜空气有效地改进了镀层的均匀性。其原因是在所形成的镀层表面附近用来形成镀层的金属离子的浓度被提高了。
虽然在附图中未被示出，但优选将电镀槽6中的电镀液7从电镀槽中排出、过滤以除去污染物并在恒定循环下引入电镀槽6中。
镀层形成完毕后从电镀槽6中出来的镀膜4b沿着用来检测薄膜张力的辊325输送。随后，使镀膜4b相继输送通过水洗步骤314(用洗涤水315处理薄膜以除去附着的电镀液)，防锈处理步骤316(用防锈处理液317保护形成的镀层)，水洗步骤318(用以除去过量的防锈处理液)，和具有用于除水的干燥炉的干燥步骤320。
从干燥步骤320出来的镀膜4b输送通过速度调节段321和均衡辊段322以调节其张力。经张力调节的镀膜4b输送通过储料器323并通过薄膜卷绕装置324卷绕成薄膜卷材。
图3是显示用于实施本发明镀膜制备方法的镀膜制备方法中所用的阴极辊单元的实例的垂直剖面放大视图。该阴极辊单元包含阴极辊1、电解质收容盘10、用于调节电解质的调节罐11和由管路13和16组成并为电解质收容盘10供应电解质的电解质供应装置。
在图3中，具有导电表面5的薄膜4a与阴极辊1保持电接触，当如图3所示按顺时针方向运行时，附于阴极辊1一侧而旋转的导电表面5，被载运而进入电镀槽6中。阴极辊1与马达连接(附图中未示出)，如图3所示按顺时针方向转动。
在薄膜4a的导电表面5和阴极辊1的一部分圆周表面之间插入液体层8。符号d表示液体层8的厚度。
在阴极辊1下面，安装了电解质收容盘10。向电解质收容盘10供应经浓度控制的电解质9。一部分阴极辊1浸没在电解质9中。当阴极辊1旋转时，其不间断地浸浴在电解质9中。随着旋转，向形成液体层8的区域供应电解质9。结果，在薄膜4a的导电表面5和阴极辊1的表面之间形成了液体层8。
经由管路13和16从收容经浓度控制的电解质12的调节罐11向电解质收容盘10供应电解质9。管路13和16配有液体供给泵14和阀段(电磁阀)15。向电解质收容盘10供应的电解质12的量受到阀15的作用或泵14的作用的严格控制。电解质收容盘10中的电解质9浓度发生变化，这是由于沿薄膜4a运行方向位于上游侧的电镀单元6a(图2)的电镀液被引入电解质收容盘10的缘故。为防止浓度变化，将电解质从出料口17放出，从管路16供应经浓度调节的电解质12。
整流器3经阴极辊1向形式为装填以堆积铜球的壳体的阳极2供应电流IA。优选此时的电流密度选择为0.2-10A/dm2。电流密度指的是从整流器3施加的电流除以薄膜4a在电镀槽6的电镀液7中浸没部分的面积得到的值。
图4是显示用于实施本发明镀膜制备方法的镀膜制备方法中所用的另一个阴极辊单元实例的垂直剖面放大图。该阴极辊单元包含阴极辊1、液体接收盘31、刀片21、弹性体22和液体供应段24、27和29。
图4阴极辊单元的阴极辊1的功能与图3阴极辊单元的阴极辊1的功能相同。然而，阴极辊1在设置于其底部的设备方面是彼此不同的。
在图4的阴极辊单元中，提供了刮刀21用于从阴极辊1上除去附着在其上的沉积物。刀片21是以这样的方式支承在支座26上的：使其刃端保持与阴极辊1的表面接触。提供了液体供应段24向刀片21供应液体25。
而且，提供了弹性体22以除去附着在阴极辊1上的沉积物。弹性体22是以这样的方式支承在支座23上的：使其上部表面保持与阴极辊1的表面接触。提供了液体供应段27向弹性体22供应液体28。
而且，提供了液体供应段29向阴极辊1供应液体30。
虽然未在附图中示出，但液体25、28和30的供应量各自受到泵和阀的严格控制。
为防止液体25、28和30进入电镀槽6，提供了接收盘31，并具有排出口33以排出接收的液体32。
在图3中，为防止用于构成镀层的金属沉淀和沉积在阴极辊1上，必须使以下的关系得到满足，
E0＞[(I/CS)xd]/σ    (i)
其中d是阴极辊1和薄膜4a的导电表面5之间存在着液体层8的间隙的厚度；σ是构成存在于间隙中的液体层8的液体的电导率；I是流经电镀用阴极辊1的电流的值；CS是经由液体层8与阴极辊1保持电接触的薄膜4a的导电表面5的面积；E0是构成镀层的金属的还原电势。
实际上希望如此。针对相关的电流值I，以电流条件和金属的还原电势E0为参考，对选作横坐标的间隙厚度d和选作纵坐标的电导率σ之间的关系按照式(i)计算作图，并采用处于图中所绘线之上范围内的任意电导率σ。
本发明人发现，即使是薄膜4a在其导电表面5与阴极辊1经由液体层8保持电接触而载运的情况下，如果导电表面5和阴极辊1之间的电势差超过构成镀层的金属的还原电势E0的值，会出现以下现象：其中用于构成镀层的金属沉淀在阴极辊1上。本发明人进行了各种试验以期防止沉淀现象。结果，发现了式(i)所示的关系。
本发明镀膜制备方法的特征在于，使阴极辊1和薄膜4a的导电表面5之间的间隙的厚度d、构成存在于间隙中的液体层8的液体的电导率σ、流经电镀用阴极辊1的电流值I和经由液体层8与阴极辊1保持电接触的薄膜4a的导电表面5的面积CS中的至少一方经控制以确保[(I/CS)xd]/σ的值能够保持小于构成镀层的金属的还原电势E0值。
在该情况下，用于构成镀层的金属沉淀在阴极辊1上的现象得到防止。另外，由于在导电表面5和阴极辊1之间插入液体层8，薄膜4a的载运状态也能保持良好。
作为构成液体层8的液体，可以采用包含于电镀液7中的电解质。用作构成液体层8的液体的电解质9优选是主要由硫酸组成的电解质，因为这样不易生成金属盐。在构成镀层的金属是铜的情况下，特别优选采用主要由硫酸组成的电解质。
为了调节构成液体层8的电解质9的电导率，希望监控调节罐11中供应的电解质的电导率，并使用采用离子交换水等稀释高浓度硫酸得到的溶液来调节电导率。经电导率调节的电解质的电导率通过高精度电导率仪进行监测。当电导率低于所需值时，将高浓硫酸供应到调节罐11中，当电导率高于所需值时，供应离子交换水。优选所述电导率的调节是反馈控制的。
如图3所示，从调节罐11供应的经调节电导率的电解质9收集在位于阴极辊1下面的电解质收容盘10中。相对电解质收容盘10来设置阴极辊1以确保阴极辊1的一部分与收集在电解质收容盘10中的电解质9保持接触或浸没在其中。如果阴极辊1是旋转的，则附着在阴极辊1表面上的电解质9被载带至液体层8形成的区域，并在该区域，在运行的薄膜4a和阴极辊1的导电表面5之间形成液体层8。
在图4所示的阴极辊1中，从液体供应段24向刀片21供应液体25。向刀片21供应的液体25沉积在阴极辊1的表面上，并且当阴极辊1旋转时，液体25被载带至液体层8形成的区域，在运行的薄膜4a的导电表面5和阴极辊1之间形成液体层8。
而且，在图4所示的阴极辊1中，从液体供应段27向弹性体22供应液体28。向弹性体22供应的液体28沉积在阴极辊1的表面上，并且当阴极辊1旋转时，液体28被载带至液体层8形成的区域，在运行的薄膜4a的导电表面5和阴极辊1之间形成液体层8。
进而，在图4所示的阴极辊1中，从液体供应段29向阴极辊1直接供应液体30。向阴极辊1供应的液体沉积在阴极辊1的表面上，当阴极辊1旋转时，液体被带至液体层8形成的区域，在运行的薄膜4a的导电表面5和阴极辊1之间形成液体层8。
在图4所示的阴极辊1中，将上述三种方法中的至少一种用作形成液体层8的方法。在任何一种方法中，只要求构成存在于间隙d中的液体层8的液体的电导率基本满足上述式(i)。
在实际的生产控制中，优选将电导率控制在1mS/cm-100mS/cm。
在电导率小于1mS/cm的情况下，如果试图避免用于构成镀层的金属在阴极辊1上沉淀，施加的电流值必须选择低电流值。在采用低电流值的生产工艺中，镀膜4b的生产率下降。因此，由于不能提高生产率，不优选该电导率低于1mS/cm。
特别是在构成镀层的金属是铜的情况下，如果采用了具有后面描述的实施例1所示尺寸的电镀装置，则200A的电流值是铜在阴极辊1上沉淀的限值，即使将间隙d保持至40μm那么小也如此。如果采用一个整流器对约3.2m×0.52m面积进行电镀，在该情况下用于形成镀层的电流密度最高仅可以升高至1.2A/dm2。
在电导率大于100mS/cm的情况下，金属容易从形成的镀层上溶解下来。因此，由于容易发生金属溶解的现象，不优选该电导率高于100mS/cm。
可以通过调节薄膜4a的载运张力来控制间隙d的大小。理论上，存在以下公知的霍力方程(ii)。
d＝α×r×(βμv/T)2/3(ii)
其中α和β是常数；r是阴极辊1的直径；μ是液体层8液体的粘度；v是薄膜4a的载运速度；T是薄膜4a的载运张力。
可以根据该理论方程发现间隙d和薄膜4a的载运张力T之间的关系。然而，由于存在间隙d实际上反比于载运张力T的2/3次幂的关系，该关系可以用来控制间隙d和载运张力T。
基于以下的方法，在需要将间隙d调节至其1/2的情况下，仅需要将载运张力乘以2(3/2)≈2.83倍。如果如上所述控制间隙d，则可以设定满足式(i)的生产条件。
在生产过程中，优选将薄膜4a的载运张力T保持在10N/m-320N/m。在载运张力T小于10N/m的情况下，在薄膜4a的运行路径中，可能会发生薄膜4a沿水平方向不规则摆动。该现象的发生意味着在生产过程中薄膜的载运状态控制得不成功。在载运张力T大于320N/m的情况下，如果在薄膜4a的导电表面5上形成的镀层的金属存在内部应变，则会出现形成的镀膜4b发生卷曲的现象。该现象的出现意味着不能生产质量良好的镀膜4a。
优选间隙d的宽度为2μm-500μm。如果间隙d的宽度小于2μm，薄膜4a的导电表面5直接与阴极辊1接触的机会就会增加，这部分地归因于与阴极辊1表面粗糙度的关系。如果直接接触的频度增加，就不能获得具有良好质量的镀膜4b。如果间隙d的宽度大于500μm，在薄膜4a的运行路径中，可能会发生薄膜4a沿水平方向不规则摆动。该现象的发生意味着在生产过程中薄膜的载运状态控制得不成功。
通过张力检测辊325(图1)检测载运张力T。与载运张力T检测值有关的信号用来控制速度调节段321的薄膜载运速度，以确保载运张力T的检测值基本保持恒定，结果，经控制以确保载运张力T的值变得基本恒定。希望该控制是反馈控制。
控制图1中薄膜4a的载运速度时，使阴极辊1是驱动辊，并在速度控制段309中设定基准速度。在该控制方法中，可以设定阴极辊1-1和1-2之间作用于薄膜4a上的牵引比。而且，在该控制方法中，将相邻的各个阴极辊1之间的牵引比设定为逐渐增高，速度调节段321控制薄膜4b的最终载运速度。如果采用该控制方法，位于电镀槽6上方的阴极辊1处的薄膜4a的载运张力的最大值T最大出现在张力检测辊325处。因此，可以基于载运张力最大值T最大控制薄膜4a的载运张力T，并优选这样做。
当载运张力T较小时，间隙d的宽度较大。也可以测量载运张力T最低处的第一阴极辊1-1上的间隙d以提高或降低载运张力T，确保该间隙宽度符合目标值。
有时会发生用于构成镀层的金属沉淀在阴极辊1上的现象。为防止该现象，可以为每个阴极辊1提供用于刮掉沉淀金属的刀片21。优选使刀片21的刃端沿阴极辊1的旋转方向倾斜，而不是朝向为垂直于阴极辊1的表面。在该构造下，即使用于构成镀层的金属沉淀在阴极辊1上，也可以通过刀片21刮掉并除去沉淀的金属。
刀片21承托在支座26上。支座26具有能沿垂直于阴极辊1旋转方向的方向(沿阴极辊1的宽度方向)调节刀片21刃端按压力的功能。在该构造下，可以进行调节以确保刀片21刃尖对阴极辊1表面按压的力可以在阴极辊1的宽度方向上保持均匀。
使刀片21与阴极辊1接触。因此，优选刀片21的材料不易于造成金属反应并不易于造成由于接触部分存在电解质而产生的电池现象(氧化-还原现象)。基于这一观点，优选刀片21由树脂或陶瓷制成。由塑性树脂制成的刀片可以是例如EL Japan Co.，Ltd.生产的塑料刀片“E500”，Eco Blade K.K.生产的UHMW聚乙烯基刀片，或K.K.TokyoSeisakusho生产的氟树脂基TS刀片。由陶瓷制成的刀片可以是例如K.K.Tokyo Seisakusho生产的SIC新型陶瓷刀片。
也可以提供用于擦除阴极辊1上沉淀的金属的弹性体22而与阴极辊1的表面滑动接触。弹性体22承托在支座23上。支座23具有能够沿垂直于阴极辊1旋转方向的方向(沿阴极辊1的宽度方向)调节弹性体22的按压力的功能。在该构造下，可以进行调节以确保对阴极辊1表面按压弹性体22的力可以沿阴极辊1的宽度方向保持均匀。
弹性体22由海绵、无纺布、泡沫等组成。弹性体22的材料优选是聚氨酯、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、聚乙烯或者丁基基或氯丁橡胶基橡胶材料。其中，由于PVA(聚乙烯醇)和PVC(聚氯乙烯)能够耐受主要由硫酸组成的电解质和电镀液，它们是特别优选的。
如果将刀片21和弹性体22一起使用，可以高效率地除去阴极辊1上沉淀的金属。例如，由于与刀片21接触不良而偶然残留在阴极辊1局部上的沉淀金属可以被弹性体22擦除。
希望连续或间断地向带有沉淀金属的阴极辊1、刀片21和弹性体22供应液体。该液体将沉淀金属洗去。在该构造中，可以更高效地除去沉淀金属。另一方面，将该液体用作使式(i)中构成液体层8的液体的电导率σ保持恒定的手段。
如图4所示，从液体供应段24、液体供应段27或液体供应段29供应液体。即，从液体供应段24向刀片21供应液体25，从液体供应段27向弹性体22供应液体28。要不然就从液体供应段29向阴极辊1供应液体30。
作为用于制备镀膜的基底薄膜，优选采用由聚酰亚胺树脂或聚酯树脂形成的薄膜。在形成用作电子电路材料的镀铜薄膜的情况下，优选采用通用聚酯树脂薄膜作为基底薄膜。在组装电路IC等需要耐钎焊热的情况下，可以将聚酰亚胺树脂薄膜优选用作基底薄膜。
基底薄膜的具体实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚α，β-双(2-氯苯氧基乙烷-4，4’-二甲酸)乙二酯醇、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚烯丙基化物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚噁二唑、前述物质的卤基取代产物和甲基取代产物，前述物质的共聚物和由前述物质与其它有机聚合物组成的混合物。所述基底薄膜还可以含有添加剂如润滑剂和增塑剂。
作为基底薄膜，特别优选通过双轴牵引平挤薄膜获得的机械性能改进的薄膜，所述流延薄膜是通过熔体挤出含有85摩尔％或更多的下式表示的重复单元的聚合物而获得的。
(其中X代表H、CH3、F或Cl基团)。
作为基底薄膜，还优选通过湿法成型或干法成型聚合物获得的薄膜，所述聚合物含有50摩尔％或更多的下式表示的重复单元，或通过双轴牵引和/或热处理所述薄膜获得的薄膜。
(其中X代表H、CH3、F或Cl基团；m和n分别独立地代表0-3的整数)。
对于柔性电路，经常采用厚度为6-125μm的基底薄膜，特别适合采用厚度为12-50μm的基底薄膜。
使具有如此薄厚度的宽幅薄膜在图1所示的镀膜制备装置中顺利地运行是极为困难的。即使在薄膜4a的导电表面5和阴极辊1之间存在液体层8，薄膜4a也可能运行不顺畅。
在阴极辊1的表面最大粗糙度R最大大于1μm的情况下，当提高载运张力T时，会发生阴极辊1表面上存在的表面凸起的高度变得高于居间的液体层8的厚度d的情况，造成表面凸起咬住薄膜4a的现象。如果发生该现象，则薄膜4会被阴极辊1的表面紧持。结果，薄膜4a被局部绷紧，与之对应，还会局部松弛。
如果出现这种状况，则薄膜4a的导电表面5或刚刚形成的镀层的表面就会出现缺陷。而且，还会出现阴极辊1的表面粗糙度向薄膜4a的导电表面5转印的问题。
本发明的电镀用阴极辊通过使阴极辊的表面粗糙度R最大保持在1μm或更低解决了该问题。如果采用该阴极辊，即使薄膜很薄，液体层对阴极辊的润滑作用也是顺滑的，并且可以经由该制备装置稳定地载运薄膜。
然而，如果阴极辊是由常规的SUS316制成的，随着使用时间的流逝，颗粒间腐蚀会逐渐发生。而且，由于其表面硬度是约70维氏硬度Hv，表面会因与薄膜的摩擦而被逐渐地磨损并发生缺陷。结果，不能保持1μm或更低的表面粗糙度R最大，产品的表面外观质量会下降。
为解决这一问题，试验了各种方法。结果，发现采用比构成镀层的金属硬度更高的材料来形成阴极辊表面的方法是有效的。在该构造中，可以防止阴极辊磨损引起的表面粗糙度R最大的增加。构成镀层的铜的维氏硬度为约170。
本发明人试验了各种具有高维氏硬度的阴极辊，特别试验了表面处理方法。结果，发现主要采用钨的表面处理层非常好。而且，发现含有50％或更多钨并进一步含有选自铬、镍和碳中至少一种或多种元素的表面处理层是优选的。进而发现，含有60-80重量％钨、15-25重量％铬、1-10重量％镍和1-10重量％碳的表面处理层是更优选的。这样的材料能够耐受主要由硫酸组成并进一步含有盐酸等的电镀液，因而是极为优选的。
作为表面处理方法，有PVD法如真空蒸发法和溅射法、CVD法、热喷涂法、离子注射法、镀敷法等。其中，优选通过热喷涂法进行表面处理，因为这样可以简便地生成极硬的层。而且，由于可以简便地形成较厚的层，使表面处理结束后表面粗糙度易于通过金刚石研磨机来调节，优选热喷涂法。
热喷涂法包括氧-燃料喷涂法、电喷涂法、火焰喷涂法如粉末火焰喷涂法、线火焰喷涂法、棒火焰喷涂法或爆燃火焰喷涂法、电弧喷涂法和等离子喷涂法。能够形成密实的碳化钨基层的爆燃火焰喷涂法是极为优选的。
为防止电镀液腐蚀基底金属，优选表面处理层的厚度为30μm或更高。而且，考虑到耐久性，优选表面处理层的厚度为100μm或更高。而且，为防止电镀液腐蚀喷涂层的内部，优选热喷涂层的孔隙率为2％或更低。
如果采用了上述的电镀用阴极辊，则可以防止薄膜表面发生缺陷。而且，可以防止阴极辊产生的异常抓紧力作用在薄膜上，所述薄膜可以稳定地载运。这些益处的结果就是可以在薄膜上形成良好的镀层。
这样的阴极辊可使多个薄膜沿着这些阴极辊相互平行地运行。在采用所述阴极辊的情况下，即使同时令多个薄膜并行地运行，薄膜也不会产生无规的张力，且各个薄膜都可以良好地载运。在具有长运行路径的方法中，其中薄膜极经常地沿着多个阴极辊和潜辊折转，本发明的阴极辊显示出极佳的效果。在该构造中，可以在有限的空间内制备大量的镀膜，使曾经很低的镀膜生产效率被显著提高。
实施例
以下描述本发明的实施例。本发明不受其限制。在以下实施例中，按照以下方法测量各种性能。
(1)塑料薄膜的表面张力
按照JIS K 6766-1977(聚乙烯和聚丙烯的湿法测试方法)测量塑料薄膜的表面张力。当所述表面张力为56达因/cm或更低时，采用由甲酰胺和乙二醇单乙醚组成的混合溶液作为标准溶液来测量表面张力，当所述表面张力为57-73达因/cm时，采用由水(72.8达因/cm)和乙二醇(47.7达因/cm)组成的混合溶液。
(2)接触角
采用Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产的ACE接触角测量仪通过液滴法测量接触角。
(3)溅射层厚度
采用触针法表面粗糙度测试仪进行测量。在形成溅射层之前，用可被溶剂除去的墨水部分涂覆样品，然后形成溅射层，除去墨水涂层进行测量。
(4)镀层厚度
采用蚀刻剂部分地除去镀层，采用Keyence Corporation生产的激光显微镜测量高度差。
(5)电导率
采用Horiba Advanced Techno Co.，Ltd.生产的CEH-12型电导率仪进行测量。测量方法是AC双电极法，采用测量范围在0-199mS/cm的传感器。
(6)存在液体层的间隙
采用图6所示的仪器测量相应于液体层厚度的间隙。在图6所示的测量仪器中，具有缆线43的位移计44沿着附着在液体层厚度测量架41上的滑动导轨42移动，检测信号被放大器单元45放大，以放大信号的形式传输。作为测量传感器(位移计44)，采用了KeyenceCorporation生产的激光位移计来测量液体层的厚度。作为传感器头，采用了微型高精度CCD激光位移传感器“LK-010”，采用了作为放大器单元45的“LK-3100”。所述传感器的分辨率为0.1μm，光点直径为20μm，参考距离为10mm。
(7)载运张力
在阴极辊的两侧安装压力盒型传感器进行测量。所述传感器为Minebea Co.，Ltd.生产的“C2G1-25K”型。测量范围可以调至0-250N。对基于阴极辊重量和载运薄膜接触角获得的张力值进行修正。
作为简易方法，采用图8所示的测量仪器测量生产过程中的载运张力。沿阴极辊61a、载运辊62和阴极辊61b展开薄膜4a进行载运。在安装在滑动导轨64上的滑动单元65上安装推拉式量器63，对薄膜4a按压薄膜压辊68。设置一个制动器66，使得在薄膜压辊68压下15mm时，滑动停止。随着在薄膜4a运行的同时，辊68被压下15mm，采用推拉式量器63测量从载运薄膜4a接收到的力。所用的推拉式量器63是Aikoh Engineering Co.，Ltd.生产的“9550型”。
(8)表面粗糙度
采用触针法三维表面粗糙度测量仪进行测量。
实施例1
在本实施例中，向柔性电路板施用镀铜薄膜。
(1)具有导电表面的薄膜的制备
在薄膜从薄膜卷退绕的同时，在减压装置中对其进行处理，随后卷绕成薄膜卷。在该设备中，进行了等离子处理、镍铬层的形成和铜层的形成。
预先安装一卷25μm厚、520mm宽、12500m长的聚酰亚胺薄膜“Kapton”1(Du Pont，USA的注册商标)。
以2m/分钟的速度用氩气的辉光放电等离子体对薄膜的一个表面进行处理。为进行处理，以2cm的距离与棒形电极保持接触而载运薄膜，向该电极施加高电压，采用以电极对作为接地电极的内电极系统等离子装置。在2.5Pa的氩气压力、初级输出电压2kV、高频供电频率为110kHz和2m/分钟的速度下处理薄膜，以形成辉光放电等离子层。经处理薄膜的表面张力大于70达因/cm，接触角为43度。
然后，在2.6×10-6Pa的氩气压力下，采用由20重量％铬和80重量％镍组成的靶，通过应用DC磁控溅射法形成30nm的镍铬层。然后，采用由纯度99.99重量％铜组成的靶，通过DC磁控溅射法形成100nm的铜层。
从该薄膜上除去形成溅射层用测试部分和引导部分以制备具有溅射层的12000m薄膜。
(2)镀层的形成
将所得到的具有溅射层的12000m薄膜卷分成四个3000m的卷，以制备各自具有导电表面的四个520mm×3000m薄膜卷。使其中之一输送通过以下的电镀装置以形成镀层。
作为电镀装置，采用了图1和3所示的装置。将铜用作阳极2。将16个每个都是图2中点划线包围的单元6a的单元用来构成电镀环路和电镀装置。制备了具有8μm厚铜镀层的薄膜4b。
每个阴极辊1都是直径为210mm、长度800mm、壁厚10mm的SUS316圆筒。当从阴极辊1-1沿潜辊101-1向阴极辊1-2输送薄膜4a时，薄膜的通过长度为4m。通过长度指的是薄膜4a从阴极辊1顶部至下一个阴极辊顶部的长度。因此，电镀段的总通过长度为64m。
薄膜的预处理条件、电镀条件和防锈处理条件示于表1中。设定镀铜的电流密度以确保电流密度随着沿阴极辊1和潜辊101通过次数的增加而逐渐升高。第一至第十六个单元各自的整流器3的电流设置示于表2中。
将以表2的电流值和铜的还原电势0.337V为参考，对于每个电流值从式(i)计算得到的存在液体层的间隙d和电导率σ之间的关系表示为图5中的曲线。只需要对电导率进行控制，使其位于图5曲线中指示相关电流值的线之上。铜的还原电势因铜离子的活度或浓度而变化，但作为铜标准单位电极电势的Cu2+/Cu值是0.337V。从铜离子的浓度来判断，该电势低于该值。因此，将该值用作还原电势。而且，由于将接触角设定为120度，薄膜4a的导电表面5和阴极辊1之间的接触面积经计算为520mm宽×约220mm。
采用图6中所示的激光位移计44测量对应于液体层厚度的间隙d，设定薄膜载运张力T以确保间隙d变为300μm或更小。为了设定薄膜张力，采用图1所示的S形折绕速度控制段309足够地降低张力，然后，一个接一个地改变每个辊的转动速度，从而在各个相邻的辊之间以不同的比率牵引薄膜，由此设定各自的张力。在阴极辊(张力检测辊)325处，采用压力盒自动检测压力，采用速度调节段321驱动马达的速度进行反馈控制以确保阴极辊325处的张力变为160N/m。在张力最小的阴极辊1-1处，对应于液体层厚度的间隙d通过图6的检测仪器来测量，为125μm。
载运速度设定为1m/分钟，当设定各个阴极辊1-1-1-17的马达驱动力时，逐步地设定牵引比，以逐渐地提高速度并逐渐增大张力。
可以这样进行控制，使每个单元6a处的电导率不同，但是在该情况下，设备变得昂贵。因此，要进行调节使所有的单元6a中液体层的电导率保持在10mS/cm，以确保不超过铜沉淀限值。对图3中调节罐11的硫酸浓度进行调节，设定泵14达到100ml/分钟，以控制接收盘10中的液体浓度。
结果，铜没有沉淀在阴极辊1的表面上，载运状态非常稳定。获得了具有良好卷绕形式的薄膜卷4b。
然后，观测镀铜的表面。电镀表面几乎没有异常凸起和凹陷，证实可以制备具有优异表面外观质量的铜镀膜。异常凸起和凹陷的数目示于表3中。
(3)图形化电路的形成
用光敏液体光刻胶涂覆薄膜并采用电路图形掩模向紫外光曝光，然后进行显影，所述图形有1024根铜导线，导线宽度为30μm，导线间隔为30μm，即导线节距为60μm。采用氯化铁作为蚀刻剂来形成图形化电路。采用立体显微镜，以150x的放大倍数观测五十个这样的图形化电路，以凹口(chip)(10μm或更大的凹口被认作缺陷，图形化电路中1024条导线即使只一条有缺陷凹口即作废)和断线为基准来判断图形化电路的质量。结果示于表4中。图形化电路显示出100％的产率。
                          表1
    工艺过程     条件
1.脱脂 Eisui Clean A110     30g/l
温度     50℃
时间     2min.
2.酸活化 硫酸     10ml/l
温度     30℃
时间     0.5min.
3.阴极处理 硫酸铜     30g/l
硫酸     150g/l
增白剂(Ebara-Udylite)     3ml/l
温度     25℃
时间     2min.
电流密度     0.5A/dm2
4.镀铜 硫酸铜     200g/l
硫酸     50g/l
金属铜     50g/l
增白剂(Ebara-Udylite)     2ml/l
氯     60mg/l
温度     30℃
时间(厚度：10μ)     20min.
电流密度     0.5→3A/dm2
                                表2
    整流器No.   电流设定值     整流器No.     电流设定值
    3-1     10A     3-10     175A
    3-2     16A     3-11     185A
    3-3     25A     3-12     198A
    3-4     32A     3-13     208A
    3-5     45A     3-14     215A
    3-6     68A     3-15     218A
    3-7     95A     3-16     220A
    3-8     135A     总计     2,000A
    3-9     155A
                                表3
在520mm×100mm中的凸起和凹陷数目
凸起和凹陷的最大直径 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
 3至10μm     2     5     ＞100   -
 11至50μm     3     4     56   -
 51至100μm     0     0     32   -
 101μm或更大     0     0     8   -
                                 表4
  实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
可接受的电路数目     50     50     3    -
电路/50个电路     100％     100％     6％    -
实施例2
在本实施例中，向柔性电路板施用了镀铜薄膜。
(1)具有导电表面的薄膜的制备
制备了与实施例1完全相同的具有导电表面的薄膜。
(2)镀层的形成
将所得到的具有溅射层的12000m薄膜卷分成四个3000m的卷，以制备四个520mm×3000m的薄膜卷。使其中之一输送通过以下的电镀装置以形成镀层。
作为电镀装置，采用了图1和4所示的装置。将铜用作阳极2。将16个每个都是图2中点划线包围的单元6a的单元用来构成电镀环路和电镀装置。制备了具有8μm厚铜镀层的薄膜4b。
每个阴极辊1都是直径为210mm、长度800mm、壁厚10mm的SUS316圆筒。当从阴极辊1-1沿潜辊101-1向阴极辊1-2输送薄膜4a时，薄膜的通过长度为4m。通过长度指的是薄膜4a从阴极辊1顶部至下一个阴极辊顶部的长度。因此，电镀段的总通过长度为64m。
薄膜的预处理条件、电镀条件和防锈处理条件示于表1中。设定镀铜的电流密度以确保电流密度随着沿阴极辊1和潜辊101通过次数的增加而逐渐升高。第一至第十六单元各自的整流器3的电流设置示于表2中。
将以表2的电流值和铜的还原电势0.337V为参考，对于每个电流值，从式(i)计算得到的相应于液体层厚度的间隙d和电导率σ之间的关系表示为图5中的曲线。只需要对电导率进行控制，使其位于图5曲线中指示相关电流值的线之上。铜的还原电势因铜离子的活度或浓度而变化，但作为铜标准单位电极电势的Cu2+/Cu值是0.337V。从铜离子的浓度来判断，该电势低于该值。因此，将该值用作还原电势。而且，由于将接触角设定为120度，薄膜4a的导电表面5和阴极辊1之间的接触面积经计算为520mm宽×约220mm。
采用图6中所示的激光位移计44测量相应于液体层厚度的间隙d，设定薄膜载运张力T以确保间隙d变为300μm或更小。为了设定薄膜张力，采用图1所示的S形折绕(lap)速度控制段309足够地降低张力，然后，一个接一个地改变每个辊的转动速度，从而在各个相邻的辊之间以不同的比率牵引薄膜，由此设定各自的张力。在阴极辊(张力检测辊)325处，采用压力盒自动检测压力，采用速度调节段321驱动马达的速度进行反馈控制以确保阴极辊325处的张力变为160N/m。在张力最小的阴极辊1-1处，对应于液体层厚度的间隙d通过图6的检测仪器来测量，为80μm。
载运速度设定为1m/分钟，当设定各个阴极辊1-1-1-17的马达驱动力时，逐步地设定牵引比，以逐渐地提高速度并逐渐增大张力。
可以这样进行控制，使每个单元6a处的电导率不同，但是在该情况下，设备变得昂贵。因此，要进行调节，使所有单元6a中液体层的电导率保持在2mS/cm，以确保不超过铜沉淀限值。即，将硫酸用作图4中洗涤刀片21的液体25，其电导率设定为2mS/cm。每三分钟提供2秒钟的喷淋以确保每2分钟供应200ml的液体25。而且，将硫酸用作向弹性体22供应的液体27，其电导率设定在2mS/cm。每三分钟提供2秒钟的喷淋以确保每2分钟供应200ml的液体27。以此顺序，在向刀片21喷淋硫酸一分钟后，供应液体27。而且，将硫酸用作向阴极辊1供应的液体30，其电导率设定在2mS/cm。每三分钟提供2秒钟的喷淋以确保每2分钟供应200ml的液体30。以此顺序，在向弹性体22喷淋硫酸一分钟后，供应液体30。用这种方式控制构成液体层8的液体的浓度。
由于对应于液体层厚度的间隙d和电导率σ之间的关系，形成了不满足式(i)的部分，而且当薄膜4a离开每个阴极辊1时，在阴极辊1上观测到了沉淀的铜。然而，通过刀片21和弹性体22除掉了沉淀的铜，这确保当该部分下一次面对薄膜4a时处于洁净状态。
即使铜只是暂时沉淀在阴极辊1表面上，也立即将其除去。因此，薄膜4a不会被损坏并可以被稳定地载运。可以制备铜镀膜4b成为具有良好卷绕形式的薄膜卷。
所用的刀片21是EL Japan Co.，Ltd.生产的塑料刀片E500。弹性体22的海绵由PVA制成，将其向阴极辊1均匀地按压以确保按压压力为50N/m。
然后，观测铜镀层的表面，该镀层表面几乎没有异常凸起和凹陷，证实可以制备具有优异表观质量的铜镀膜。异常凸起和凹陷的数目示于表3中。
(3)图形化电路的形成
用光敏液体光刻胶涂覆薄膜并采用电路图形掩模向紫外光曝光，然后进行显影，所述图形具有1024根铜导线，导线宽度为30μm，导线间隔为30μm，即导线节距为60μm。采用氯化铁作为蚀刻剂来形成图形化电路。采用立体显微镜，以150x的放大倍数观测五十个这样的图形化电路，以凹口(10μm或更大的凹口被认作缺陷，图形化电路中1024条导线即使只一条有缺陷凹口即作废)和断线为基准来判断图形化电路的质量。结果示于表4中。图形化电路显示出100％的产率。
对比例1
在本对比例中，向柔性电路板施用镀铜薄膜。
(1)具有导电表面的薄膜的制备
制备与实施例1完全相同的具有导电表面的薄膜。
(2)镀层的形成
将所得到的具有溅射层的12000m薄膜卷分成四个3000m的卷以制备各自具有导电表面的四个520mm×3000m的薄膜卷。使其中之一输送通过以下的电镀装置以形成镀层。
作为电镀装置，采用了图1和3所示的装置。将铜用作阳极2。将16个每个都是图2中点划线包围的单元6a的单元用来构成电镀环路和电镀装置。制备了具有8μm厚铜镀层的薄膜4b。
每个阴极辊1都是直径为210mm、长度800mm、壁厚10mm的SUS316圆筒。当从阴极辊1-1沿潜辊101-1向阴极辊1-2输送薄膜4a时，薄膜的通过长度为4m。通过长度指的是薄膜4a从阴极辊1顶部至下一个阴极辊顶部的长度。因此，电镀段的总通过长度为64m。
薄膜的预处理条件、电镀条件和防锈处理条件示于表1中。设定镀铜的电流密度以确保电流密度随着沿阴极辊1和潜辊101通过次数的增加而逐渐升高。第一至第十六单元各自的整流器3的电流设置示于表2中。
采用图6中所示的激光位移计44测量对应于液体层厚度的间隙d，设定薄膜载运张力T以确保间隙d变为300μm或更小。为了设定薄膜张力，采用图1所示的S形折绕速度控制段309足够地降低张力，然后，一个接一个地改变每个辊的转动速度，从而在各个相邻的辊之间以不同的比率牵引薄膜，由此设定各自的张力。在阴极辊(张力检测辊)325处，采用压力盒自动检测压力，采用速度调节段321驱动马达的速度进行反馈控制以确保阴极辊325处的张力变为160N/m。在张力最小的阴极辊1-1处，对应于液体层厚度的间隙d通过图6的检测仪器来测量，为125μm。
载运速度设定为1m/分钟，当设定各个阴极辊1-1-1-17的马达驱动力时，逐步地设定牵引比，以逐渐地提高速度并逐渐增大张力。
将离子交换水放入图3的调节罐11中，设定泵14达到100ml/分钟以向接收盘进行供应。在该情况下，接收盘10中电解质的电导率为0.02mS/cm。
结果，在载运的前半程中阴极辊的表面被轻微地着上了类似铜的颜色，第六至第十四个阴极辊的表面上有沉淀的铜并被着上类似铜色。在开始时，载运状态是稳定的，但在一些阴极辊开始带有沉淀铜后，载运状态逐渐变得不稳定，造成薄膜在阴极辊上抓紧。薄膜被绷紧和偏斜并受到液体中搅动空气的影响，薄膜开始在水平方向不规则地摆动并在阴极辊上产生折皱。而且，由于镀铜薄膜刚性大，还观测到折痕。
然后，观测铜镀层的表面，因为折痕，所述薄膜不能被用作产品，即使在一些地方没有折痕，沿薄膜载运方向，到处形成长轴100μm、高60μm的大量异常凸起。异常凸起和凹陷的数目示于表3中。
(3)图形化电路的形成
用光敏液体光刻胶涂覆薄膜并采用电路图形掩模向紫外光曝光，然后进行显影，所述图形具有1024根铜导线，导线宽度为30μm，导线间隔为30μm，即导线节距为60μm。采用氯化铁作为蚀刻剂来形成图形化电路。采用立体显微镜，以150x的放大倍数观测五十个这样的图形化电路，以凹口(10μm或更大的凹口被认作缺陷，图形化电路中1024条导线即使只一条有缺陷凹口即作废)和断线为基准来判断图形化电路的质量。结果示于表5中。图形化电路显示出6％的产率，即只能获得很少的正常图形化电路。
对比例2
在本对比例中，向柔性电路板施用镀铜薄膜。
(1)具有导电表面的薄膜的制备
制备与实施例1完全相同的具有导电表面的薄膜。
(2)镀层的形成
将所得到的具有溅射层的12000m薄膜卷分成四个3000m的卷以制备各自具有导电表面的四个520mm×3000m的薄膜卷。使其中之一输送通过以下的电镀装置以形成镀层。
作为电镀装置，采用了图1和3所示的装置。将铜用作阳极2。将16个每个都是图2中点划线包围的单元6a的单元用来构成电镀环路和电镀装置。制备了具有8μm厚铜镀层的薄膜4b。
每个阴极辊1都是直径为210mm、长度800mm、壁厚10mm的SUS316圆筒。当从阴极辊1-1沿潜辊101-1向阴极辊1-2输送薄膜4a时，薄膜的通过长度为4m。通过长度指的是薄膜4a从阴极辊1顶部至下一个阴极辊顶部的长度。因此，电镀段的总通过长度为64m。
薄膜的预处理条件、电镀条件和防锈处理条件示于表1中。设定镀铜的电流密度以确保电流密度随着沿阴极辊1和潜辊101通过次数的增加而逐渐升高。第一至第十六单元各自的整流器3的电流设置示于表2中。
采用图6中所示的激光位移计44测量对应于液体层厚度的间隙d，设定薄膜载运张力T以确保间隙d变为50μm或更小。为了设定薄膜张力，采用图1所示的S形折绕速度控制段309足够地降低张力，然后，一个接一个地改变每个辊的转动速度，从而在各个相邻的辊之间以不同的比率牵引薄膜，由此设定各自的张力。在阴极辊(张力检测辊)325处，采用压力盒自动检测压力，采用速度调节段321驱动马达的速度进行反馈控制以确保阴极辊325处的张力变为320N/m。
载运速度设定为1m/分钟，当设定各个阴极辊1-1-1-17的马达驱动力时，逐步地设定牵引比，以逐渐地提高速度并逐渐增大张力。在对薄膜4a进行载运时，没有从图3的调节罐11供应液体。
结果，在载运的前半程中阴极辊的表面轻微地着上类似铜色，第六至第十四个阴极辊有沉淀的铜并被着上类似铜色。在开始时，薄膜可以进行载运，但随着薄膜4a张力的提高，薄膜4a保持绷紧状态一段时间，产生折痕，然后破裂。
从上述实施例和对比例，尤其是表3所示的产品的表面缺陷可以看出，本发明的方法制备的镀膜具有极优异的外观质量。本发明的方法制备的镀膜优选用于制备柔性电路板，其需要形成精细导线节距的电路。
参考特定的实施例以下描述本发明的电镀用阴极辊。
为选择耐受电镀液的材料，检测了材料对电镀液的耐受性。结果，极难发现兼具电导率和电镀液耐受性的材料。
采用滴管滴加几毫升表1所示的电镀液，而且每天擦除滴加的电镀液，用眼睛观测耐受性能。不具耐受性的材料表面会变色。这项工作持续2周。两周过后获得的结果示于表6中。表6显示了被检测的材料及其性能。如表6所示，主要由钨组成的材料，尤其是含有预定量铬和其它元素的那些显示出优异的耐电镀液性。
实施例3
在本实施例中，向柔性电路板施用了镀膜。
(1)具有导电表面的薄膜的制备
在薄膜从薄膜卷退绕的同时，在减压装置中对其进行处理，随后卷绕成薄膜卷。在该设备中，进行了等离子处理、镍铬层的形成和铜层的形成。
预先安装一卷25μm厚、520mm宽、12500m长的聚酰亚胺薄膜“Kapton”1(Du Pont，USA的注册商标)。
以2m/分钟的速度用氩气的辉光放电等离子体对薄膜的一个表面进行处理。为进行处理，以2cm的距离与棒形电极保持接触而载运薄膜，向该电极施加高电压，采用以电极对作为接地电极的内电极系统等离子装置。在2.5Pa的氩气压力、初级输出电压2kV、高频供电频率为110kHz和2m/分钟的速度下处理薄膜，以形成辉光放电等离子层。经处理薄膜的表面张力大于70达因/cm，接触角为43度。
然后，在2.6×10-6Pa的氩气压力下，采用由20％铬和80％镍组成的靶，通过应用DC磁控溅射法形成30nm的镍铬层。然后，采用由纯度99.99重量％铜组成的靶，通过DC磁控溅射法形成100nm的铜层。
从该薄膜上除去形成溅射层用测试部分和引导部分以制备具有溅射层的12000m薄膜。
(2)镀层的形成
将所得到的具有溅射层的12000m薄膜卷分成四个3000m的卷，以制备各自具有导电表面的四个520mm×3000m的薄膜卷。使其中之二输送通过以下的电镀装置以形成镀层。
作为电镀装置，采用图1所示的装置。将铜用作阳极2。将16个每个都是图2中点划线包围的单元6a的单元用来构成电镀环路和电镀装置。制备具有8μm厚铜镀层的薄膜4b。
每个阴极辊1都是直径为210mm、长度1500mm、壁厚10mm的SUS316圆筒。通过对应于表6中所示No.8表面处理的热喷涂处理来处理阴极辊1的表面。表面处理层的厚度为200μm，表面粗糙度R最大为0.4μm。阴极辊1的不圆度为0.05mm或更低，圆柱度(Cylindricity)为0.08mm或更低，圆周方向偏差为0.08mm或更低。表面的维氏硬度Hv为1000。
当从阴极辊1-1沿潜辊101-1向阴极辊1-2输送薄膜4a时，薄膜的通过长度为4m。通过长度指的是薄膜4a从阴极辊1顶部至下一个阴极辊顶部的长度。因此，电镀段的总通过长度为64m。
薄膜的预处理条件、电镀条件和防锈处理条件示于表1中。设定镀铜的电流密度以确保电流密度随着沿阴极辊1和潜辊101通过次数的增加而逐渐升高。第一至第十六个单元各自的整流器3的电流设置示于表5中。
                          表5
  整流器No.   电流设定值   整流器No.   电流设定值
    3-1     20A     3-10     350A
    3-2     32A     3-11     370A
    3-3     50A     3-12     396A
    3-4     64A     3-13     416A
    3-5     90A     3-14     430A
    3-6     136A     3-15     436A
    3-7     190A     3-16     440A
    3-8     270A     Total     4,000A
    3-9     310A
                                    表6
表面处理No.     材料/表面处理方法 维氏硬度，Hv 耐电镀液性
    1 硬铬/电镀处理     2,000     E
    2 NiP-基/电镀处理     1,700     E
    3 TiN/PVD处理     2,000     E
    4 CrN/PVD处理     2,100     E
    5 TiCr/PVD处理     2,100     E
6 W，Co，Cr，C-基/热喷涂处理 1,000 C
    7 Cr-基/热喷涂处理     950     C
8 W(70％)，Cr(19％)，Ni(5％)，C(6％)-基/热喷涂处理 1,000 A
9 W(67％)，Cr(20％)，Ni(7％)，C(6％)-基/热喷涂处理 1,150 B
    10 W，Co，Cr，C-基/热喷涂处理     1,270     D
    11 Co，Mo，Cr，Si-基/热喷涂处理     750     D
    12 渗碳处理     1,100     E
    13 渗碳氮处理     1,250     E
    14 SUS316/硬化处理     300     C
表中符号的意义。
A：两个月过后没有变化
B：一个月过后轻度变色
C：一周过后轻度变色
D：一天过后轻度变色
E：立即变色
为了设定薄膜张力，采用图1所示的S形折绕速度控制段309足够地降低张力，然后，一个接一个地改变每个辊的转动速度，从而在各个相邻的辊之间以不同的比率牵引薄膜，由此设定各自的张力。在阴极辊(张力检测辊)325处，采用每个压力盒自动检测压力，采用速度调节段321驱动马达的速度进行反馈控制以确保阴极辊325处的张力变为240N/m。
采用图8所示的简易张力测量仪器测量每个阴极辊1上的载运张力。图8的张力测量仪器可以测量作用于520mm宽薄膜上的张力。
将载运速度设定在1m/分钟，当设定各个阴极辊1-1-1-17的马达驱动力时，逐步地设定牵引比，以逐渐地提高速度并逐渐增大张力。
使两个薄膜4a相互平行地沿着各阴极辊1进行运行。这两个薄膜的载运状态非常稳定。
对两张3000m长的薄膜4a进行载运，载运开始后180分钟的载运位置绘制成图9所示的曲线。图7中显示两张薄膜4a-1和4a-2载运状态下图1电镀槽段303的平面图。
在图7中，将阴极辊1轴向的距离选作纵轴(Y)，薄膜4a载运方向(垂直于阴极辊1轴向的方向)的距离选作横轴(X)。
在图7中，薄膜4a-1的载运线称作线A，薄膜4a-2的载运线称作线B。符号A：u和A：v指的是薄膜4a-1两个边缘的运行位置，B：u和B：v指的是薄膜4a-2的相应位置。如图9所示，薄膜载运位置非常稳定。没有出现两张薄膜4a-1和4a-2相互重叠的现象，它们载运的非常稳定。
采用图8所示的测量仪器测得的载运张力T的值示于图13中。从图13中可以看出，向两张薄膜4a-1和4a-2平顺地传递张力。
然后，观测铜镀层的表面。镀层表面几乎没有异常凸起和凹陷，证实可以制备具有优异表观质量的铜镀膜。异常凸起和凹陷的数目示于表7中。在电镀表面上没有观测到缺陷，电镀表面的表面粗糙度R最大为1μm。
(3)图形化电路的形成
用光敏液体光刻胶分别涂覆薄膜并采用电路图形掩模向紫外光曝光，然后进行显影，所述图形具有1024根铜导线，导线宽度为30μm，导线间隔为30μm，即导线节距为60μm。采用氯化铁作为蚀刻剂来形成图形化电路。采用立体显微镜，以150x的放大倍数观测五十个这样的图形化电路，以凹口(10μm或更大的凹口被认作缺陷，图形化电路中1024条导线即使只一条有缺陷凹口即作废)和断线为基准来判断图形化电路的质量。结果示于表8中。图形化电路显示出100％的产率。
                        表7
             在520mm×100mm中的凸起和凹陷数目
凸起和凹陷的最大直径 实施例3 实施例4 对比例3 对比例4
 3至10μm     10     15     ＞100    -
 11至50μm     8     6     83    -
 51至100μm     0     0     49    -
 101μm或更大     0     0     16    -
                           表8
  实施例3   实施例4   对比例3   对比例4
可接受的电路数目     50     50     2     -
电路/50个电路     100％     100％     4％     -
实施例4
一年后，进行了完全相同的制备，如图10和14和表7和8所示，获得了与实施例1实质上相同的结果。
对比例3
在本对比例中，向柔性电路板施用了镀铜薄膜。
(1)具有导电表面的薄膜的制备
制备与实施例1完全相同的具有导电表面的薄膜。
(2)镀层的形成
将所得到的具有溅射层的12000m薄膜卷分成四个3000m的卷以制备各自具有导电表面的四个520mm×3000m的薄膜卷。使其中之二输送通过以下的电镀装置以形成镀层。
作为电镀装置，采用了图1所示的装置。将铜用作阳极2。将16个每个都是图2中点划线包围的单元6a的单元用来构成电镀环路和电镀装置。制备具有8μm厚铜镀层的薄膜4b。
每个阴极辊1都是直径为210mm、长度1500mm、壁厚10mm的SUS316圆筒。对阴极辊1的表面进行研磨，在研磨后具有R最大为0.6μm的表面粗糙度。阴极辊1的圆度为0.05mm或更低，圆柱度为0.08mm或更低，圆周方向偏差为0.08mm或更低。表面的维氏硬度Hv为70。
当从阴极辊1-1沿潜辊101-1向阴极辊1-2输送薄膜4a时，薄膜的通过长度为4m。通过长度指的是薄膜4a从阴极辊1顶部至下一个阴极辊顶部的长度。因此，电镀段的总通过长度为64m。
薄膜的预处理条件、电镀条件和防锈处理条件示于表1中。设定镀铜的电流密度以确保电流密度随着沿阴极辊1和潜辊101通过次数的增加而逐渐升高。第一至第十六单元各自的整流器3的电流设置示于表5中。
为了设定薄膜张力，采用图1所示的S形折绕速度控制段309足够地降低张力，然后，一个接一个地改变每个辊的转动速度，从而在各个相邻的辊之间以不同的比率牵引薄膜，由此设定各自的张力。在阴极辊(张力检测辊)处，采用每个压力盒自动检测压力，采用速度调节段321驱动马达的速度进行反馈控制以确保阴极辊325处的张力变为240N/m。采用安装在阴极辊1两侧上的压力盒测量每个阴极辊1上的载运张力。
载运速度设定为1m/分钟，当设定各个阴极辊1-1-1-17的马达驱动力时，逐步地设定牵引比，以逐渐地提高速度并逐渐增大张力。
在开始使用后，所述设备可以顺利地运行一周。然而之后在阴极辊1的表面上逐渐出现缺陷，并可以通过目测识别。薄膜4a被抓紧在阴极辊1的表面上，发生绷紧和偏斜并受到电镀液7中搅动空气的影响，薄膜4a开始在水平方向不规则地摆动并在阴极辊1上产生折皱。而且，由于镀铜薄膜刚性大，还观测到折痕。
对两张3000m长的薄膜4a进行了载运，载运开始后180分钟的载运位置绘制成图11所示的曲线。图7中显示两张薄膜4a-1和4a-2载运状态下图1电镀槽段303的平面图。就两张薄膜4a-1和4a-2的运行状态而言，它们分别在图11中位置连线弯曲的位置处沿水平方向不规则摆动，载运状态非常不稳定。
采用图8所示的测量仪器测得的载运张力T的值示于图15中。可以看出，向两张薄膜4a-1和4a-2传递的张力无规律地变化。
然后，观测铜镀层的表面，因为折痕，所述薄膜不能被用作产品，即使在一些地方没有折痕，在薄膜载运方向到处形成长轴100μm、高60μm的大量异常凸起。异常凸起和凹陷的数目示于表7中。而且，在观测表面外观质量的时候，观测到与阴极辊1的缺陷相似的缺陷，其表面粗糙度R最大非常大，达20μm。认为阴极辊1的缺陷被复制到薄膜4b的表面上。
(3)图形化电路的形成
用光敏液体光刻胶涂覆薄膜并采用电路图形掩模向紫外光曝光，然后进行显影，所述图形具有1024根铜导线，导线宽度为30μm，导线间隔为30μm，即导线节距为60μm。采用氯化铁作为蚀刻剂来形成图形化电路。采用立体显微镜，以150x的放大倍数观测五十个这样的图形化电路，以凹口(10μm或更大的凹口被认作缺陷，图形化电路中1024条导线即使只一条有缺陷凹口即作废)和断线为基准来判断图形化电路的质量。结果示于表8中。图形化电路显示出4％的得率，只能获得很少的正常图形化电路。
对比例4
在本对比例中，向柔性电路板施用镀铜薄膜。
在与对比例1完全相同的条件下，重复3个月的制备操作。在此期间，两张薄膜4a-1和4a-2在水平方向上发生极不规则的摆动并相互重叠。每张薄膜都发生褶皱和折痕，无法进行正常的制备。
对两张3000m长的薄膜4a-1和4a-2进行载运，将之后70分钟的载运位置绘制成图12所示的曲线。图7中显示两张薄膜4a-1和4a-2载运状态下图1电镀槽段303的平面图。就两张薄膜4a-1和4a-2的运行状态而言，它们分别在图12中位置连线弯曲的位置处沿水平方向不规则摆动，载运状态非常不稳定。
采用图8所示的测量仪器测得的载运张力T的值示于图16中。可以看出，向两张薄膜4a-1和4a-2传递的张力无规律地变化。检测阴极辊1的表面，观测发现存在大量深约0.5mm的缺陷。
从表8所示的值可以看出，通过本发明的制备方法，采用本发明的电镀用阴极辊制备的镀铜薄膜，其镀层的表面状态极佳。因此，所述镀铜薄膜适合于制备以精细的导线节距形成的柔性电路板。该镀铜薄膜的生产率也是优异的。
产业应用性
根据本发明，可以在薄膜的导电表面上形成表面外观质量优异的镀层，并可以以优异的生产率制备外观质量优异的镀膜。优选将制得的镀膜用作电路板基底，特别是以60μm或更小的导线节距形成电路的柔性电路板的基底。

Claims (20)

1.镀膜制备方法，其中使用载运具有导电表面的薄膜的薄膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽，其中通过所述薄膜载运装置载运薄膜，使薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽，以在薄膜的导电表面上形成镀层，该方法的特征在于，以下的关系得到满足：
E0＞[(I/CS)xd]/σ
其中E0是构成镀层的金属的还原电势；I是流经电镀用阴极辊的电流的值；CS是经由液体层与阴极辊电接触的薄膜的导电表面的面积；d是阴极辊和薄膜导电表面之间间隙的厚度；且σ是构成液体层的液体的电导率。
2.权利要求1的镀膜制备方法，其中通过主要由硫酸组成的电解质的浓度对构成存在于间隙中的液体层的液体的电导率进行控制。
3.权利要求1的镀膜制备方法，其中构成存在于间隙中的液体层的液体的电导率为1mS/cm-100mS/cm。
4.权利要求1的镀膜制备方法，其中间隙的厚度d为20μm-500μm。
5.权利要求4的镀膜制备方法，其中通过薄膜载运张力来控制间隙的厚度d。
6.权利要求5的镀膜制备方法，其中薄膜载运张力为10N/m-320N/m。
7.权利要求1的镀膜制备方法，其中镀层由铜组成。
8.权利要求1的镀膜制备方法，其中薄膜由聚酰亚胺树脂或聚酯树脂制成。
9.权利要求1的镀膜制备方法，其中通过与阴极辊表面接触而提供的刀片和/或弹性体除去构成镀层并沉淀在阴极辊表面上的材料。
10.权利要求9的镀膜制备方法，其中连续或间歇地向阴极辊、刀片和弹性体中的至少一方供应液体。
11.电镀用阴极辊，用于通过以下方法来制备镀膜，其中以这样的方式使用载运具有导电表面的薄膜的薄膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽：在用所述薄膜载运装置载运薄膜的同时，使薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽，从而在薄膜的导电表面上形成镀层，其特征在于阴极辊的表面粗糙度R最大为1μm或更小。
12.电镀用阴极辊，用于通过以下方法来制备镀膜，其中以这样的方式使用载运具有导电表面的薄膜的薄膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽：在用所述薄膜载运装置载运薄膜时，使薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽，以在薄膜的导电表面上形成镀层，其特征在于阴极辊表面的维氏硬度为200或更高。
13.权利要求11或12的电镀用阴极辊，其具有主要由钨组成的表面层。
14.权利要求11或12的电镀用阴极辊，其具有含50重量％或更多的钨并进一步含有至少一种选自铬、镍和碳的元素的表面层。
15.权利要求11或12的电镀用阴极辊，其具有含60-80重量％钨，15-25重量％铬、1-10重量％镍和1-10重量％碳的表面层。
16.权利要求11或12的电镀用阴极辊，通过热喷涂法对其表面进行处理。
17.权利要求16的电镀用阴极辊，其中所述热喷涂法是爆燃火焰喷涂法。
18.权利要求16的电镀用阴极辊，其中通过基于热喷涂法的表面处理形成的热喷涂层的孔隙率为2％或更低。
19.镀膜制备方法，其中使用载运具有导电表面的薄膜的薄膜载运装置、阴极辊和设置在阴极辊上游和/或下游侧并收容电镀液和阳极的电镀槽，其中通过所述薄膜载运装置载运薄膜，使薄膜的导电表面与阴极辊经由液体层电接触并输送通过电镀槽，以在薄膜的导电表面上形成镀层，其特征在于所述阴极辊是权利要求11或12所述的电镀用阴极辊。
20.通过在镀膜上形成电路图形来制备电路板的方法，其特征在于所述镀膜是通过权利要求1-10或权利要求19中任意一项所述的镀膜制备方法制备的镀膜。
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