CN1628163A - 粘合性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种含有下述(A)、(B)和(C)成分的粘合性树脂组合物，其中，(A)：含有环氧基的烯烃树脂，(B)：固化剂，(C)：加热分解型发泡剂；将该粘合性树脂组合物膜化而形成的粘合性膜；在支持基材上层叠该粘合性膜而形成的粘合性叠层膜；在加热该粘合性膜而得到的粘合剂层上粘合被粘合体而形成的叠层体；以及，加热该叠层体，从叠层体上剥离·回收被粘合体的方法。

Description

粘合性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含含有环氧基的烯烃树脂和固化剂和加热分解型发泡剂的粘合性树脂组合物、将该粘合性树脂组合物膜化而形成的粘合性膜、在支持基材上层叠该粘合性膜而形成的粘合性叠层膜、在加热该粘合性膜而得到的粘合剂层上粘合被粘合体而形成的叠层体、以及加热该叠层体从叠层体剥离·回收被粘合体的方法。
背景技术
通过粘合性膜的粘合层粘合被粘合体而得到的叠层体大量用于汽车用部件、家电制品、电子制品、办公用品、生活用品等。在特开昭64-14235号公报中也公开这样的内容：通过一种粘合层得到与被粘合体强固地粘合的叠层体，该粘合层是将乙烯·α，β-不饱和羧酸类共聚物与含环氧基乙烯系共聚物干混后，挤出成型而得到。
另一方面，最近，为了再循环(再利用)该被粘合体，需求从叠层体回收被粘合体的方法。
可是，本发明人研讨的结果，由于上述的特开昭64-14235号公报中记载的叠层体中的粘合层具有强的粘合力，因此从该叠层体不附着粘合层而容易地剥离、回收被粘合体是困难的。
发明内容
本发明目的是，提供对被粘合体的粘合性优异、同时在回收被粘合体时可容易地剥离被粘合体的粘合性树脂组合物。
本发明提供：
[1]含有下述(A)、(B)和(C)成分的粘合性树脂组合物，其中，
(A)：含有环氧基的烯烃树脂
(B)：固化剂
(C)：加热分解型发泡剂；
[2]根据[1]所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分是聚合下述(a1)和(a2)而得到的含环氧基乙烯系共聚物，
(a1)乙烯(以下往往记为(a1)单体。)
(a2)从用下述通式(1)表示的单体、和用下述通式(2)表示的单体中选出的至少1种单体(以下往往记为(a2)单体。)
(式中，R表示具有双键的碳数2-18的烃基，在该烃基上结合卤素原子也可以。X表示单键或羰基。)
(式中，R’表示具有双键的碳数2-18的烃基，在该烃基上结合卤素原子也可以。Y表示羰基。)；
[3]根据[1]或[2]所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分是聚合不会与环氧基反应的、可与乙烯共聚的单体、上述(a1)单体和上述(a2)单体而得到的共聚物；
[4]根据[1]-[3]的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(B)成分是聚合下述(b1)、(b2)和(b3)而得到的乙烯·α，β-不饱和羧酸类共聚物，
(b1)乙烯(以下往往记为(b1)单体。)
(b2)α，β-不饱和羧酸和/或α，β-不饱和羧酸酐(以下往往记为(b2)单体。)
(b3)乙烯酯和/或α，β-不饱和羧酸酯(以下往往记为(b3)单体。)；
[5]根据[4]所述的粘合性树脂组合物，其中，(B)成分中相对于构成(B)成分的全部结构单元的合计100重量份，含有来源于(b2)单体的结构单元0.01-20重量份、来源于(b3)单体的结构单元25-70重量份；
[6]根据[1]-[5]的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分含有聚合上述(a1)单体和上述(a2)单体而得到的含环氧基乙烯系共聚物，(B)成分含有聚合上述(b1)单体、上述(b2)单体和上述(b3)单体而得到的乙烯·α，β-不饱和羧酸类共聚物，来源于乙烯的结构单元的含量的合计量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为30-75重量份；
[7]根据[1]-[6]的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分和(B)成分的重量比率为(A)/(B)＝90/10-40/60；
[8]根据[1]-[7]的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(C)成分是偶氮二碳酰胺(アゾジカルボンアミド)；
[9]根据[1]-[8]的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，(C)成分为2-10重量份；
[10]一种粘合性膜，膜化[1l-[9]的任1项所述的粘合性树脂组合物而形成；
[11]根据[10]所述的粘合性膜，其中，通过加压成型混炼该粘合性树脂组合物而得到的混炼物来得到；
[12]根据[10]所述的粘合性膜，其中，将该粘合性树脂组合物溶解或分散在溶剂中，在平面上涂布，干燥而得到；
[13]一种粘合性叠层膜，在支持基材上层叠[10]-[12]的任1项所述的粘合性膜而形成；
[14]根据[13]所述的粘合性叠层膜，其中，支持基材是从包含聚烯烃的膜、包含脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜、包含三乙酸纤维素的膜以及脱模纸中选出的至少1种；
[15]一种叠层体，包括加热[10]-[12]的任1项所述的粘合性膜而得到的粘合剂层和被粘合体；
[16]一种叠层体，具有粘合剂层和被粘合体，通过在膜化[13]或[14]所述的粘合性叠层膜的粘合性树脂组合物而形成的粘合性膜层一侧层叠被粘合体，在不到(C)成分的分解温度的温度下加热该叠层物从而粘合后，剥离支持基材而可得到；
[17]一种叠层体，具有粘合剂层和被粘合体，通过在膜化[13]或[14]所述的粘合性叠层膜的粘合性树脂组合物而形成的粘合性膜层一侧层叠被粘合体，剥离支持基材后，在不到(C)成分的分解温度的温度下加热、粘合而可得到；
[18]一种叠层体，具有粘合剂层和被粘合体，通过在膜化[13]或[14]所述的粘合性叠层膜的粘合性树脂组合物而形成的粘合性膜层一侧层叠被粘合体，剥离支持基材后，在剥离了支持基材的面的一侧层叠与该被粘合体不同的被粘合体，加热至不到(C)成分的分解温度进行粘合而可得到；以及
[19]一种被粘合体的回收方法，其特征在于，通过在(C)成分的分解温度或以上的温度加热[15]-[18]的任1项所述的叠层体，来从叠层体上剥离被粘合体。
发明的具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明中的(A)成分是含有环氧基的烯烃树脂，具体列举出：エポフレンド(注册商标、ダイセル化学工业株式会社制)等、通过氧化含有碳·碳双键的烯烃树脂而产生环氧基的烯烃树脂；聚合含有环氧基包含碳·碳双键的单体而形成的树脂等。
在(A)成分之中，优选的是聚合含有环氧基包含碳·碳双键的单体而得到的烯烃树脂，特别优选聚合上述(a1)单体和(a2)单体而得到的含环氧基乙烯系共聚物(以下往往记为A1共聚物)。
详细说明A1共聚物，通式(1)中的R是具有双键、特别是具有非芳香族CC双键的碳数2-18的烃基，通式(2)中的R’是具有双键、特别是具有非芳香族CC双键的碳数2-18的烃基，在所有的烃基中烃基上的氢原子用卤素原子取代也可以。
作为R和R’，具体列举出用下述式(3)-(8)表示的烃基等。
Figure A0380339300091
通式(1)中的X是通式(1)中的氧原子和R直接结合的单键或羰基。
作为(a2)单体的具体例，列举出烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。
作为A1共聚物中的来源于(a2)单体的结构单元的含量，相对于构成含环氧基乙烯系共聚物的全部的结构单元100重量份，通常为1-30重量份左右。当来源于(a2)单体的结构单元的含量为1重量份或以上时，有得到的粘合性膜的机械强度提高的倾向，故优选，当为30重量份或以下时，有作为含环氧基乙烯系共聚物的贮存稳定性优异的倾向，故优选。
对于A1共聚物，使能与乙烯共聚的单体(为不与环氧基反应的、能与乙烯共聚的单体(以下往往记为(a3)单体)、即与(a1)单体和(a2)单体不同的单体)与(a1)单体和(a2)单体一起聚合也可以。此外，(a3)单体不含有羧酸基和羟基等可与环氧基反应的官能团。
作为(a3)单体的具体例，列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯等具有碳数3-8左右的烷基的α，β-不饱和羧酸烷基酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、バ一サチック酸乙烯酯等具有碳数2-8左右的羧酸的乙烯酯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳数3-20左右的α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等二烯化合物；氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等乙烯基化合物等。
作为(a3)单体，其中，优选丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
作为A1共聚物中的来源于(a3)单体的结构单元的含量，相对于构成含环氧基乙烯系共聚物的全部的结构单元100重量份，通常为0-70重量份左右，特别优选为25-60重量份左右。当含有来源于(a3)单体的结构单元时，有混炼粘合性树脂组合物时的操作变得容易的倾向，和A1共聚物容易溶解于有机溶剂的倾向，故优选，当为70重量份或以下时，有采用高压自由基法等可容易地制造A1共聚物的倾向，故优选。
A1共聚物可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、交替共聚物的任一种，例如列举出使丙烯-乙烯嵌段共聚物接枝(a2)单体的共聚物(日本专利第2632980号公报)、使乙烯-含环氧基单体共聚物接枝α，β-不饱和羧酸酯的共聚物(日本专利第2600248号公报)等。
作为A1共聚物的制造方法，例如列举出下述方法：在乙烯和自由基发生剂的存在下，在500-4000大气压左右、100-300℃左右、适当的溶剂和链转移剂的存在下或不存在下，使乙烯以外的成为原料的单体共聚的方法；在聚乙烯中与自由基发生剂一起混合乙烯以外的成为原料的单体，在挤出机中熔融接枝共聚的方法等。
A1共聚物被市售，也可使用这样的市售品。作为该市售品，例如可列举出：“ボンドファ-ストCG5001”、“ボンドファ-ストE”、“ボンドファ-スト20B”等的“ボンドファ-スト(注册商标)”系列(住友化学工业(株)制，与甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物和乙烯三元共聚物)、“セポルジヨンG”系列(住友精化(株)制)、“レクスパ-ルRA”系列(日本聚烯烃(株)制)等。
本发明中使用的(B)成分是环氧用固化剂，例如列举出：脂肪族多胺、芳香族多胺等胺类；将多元羧酸和多胺进行脱氨反应而得到的聚酰胺多胺、聚合氨基酸而得到的聚酰胺等酰胺类；含有羧酸基和酸酐基的高分子；线型酚醛清漆；双氰胺、多硫化物、多硫醇、二酰肼、胍、咪唑等潜在性固化剂；热或光阳离子性聚合引发剂等。作为(B)成分也可以使用2种或以上的固化剂。
在固化剂之中，含有羧酸基和酸酐基的高分子为优选，特别优选将(b1)单体、(b2)单体、和(b3)单体聚合而得到的乙烯·α，β-不饱和羧酸类共聚物(以下往往记为B1共聚物)。
进一步地，详细说明B1共聚物。
作为B1共聚物中的(b2)单体的α，β-不饱和羧酸，例如列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、单烷基富马酸酯、单烷基马来酸酯等的单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢-顺式-邻苯二甲酸等二羧酸等。另外，作为(b2)单体的α，β-不饱和羧酸酐，列举出上述α，β-不饱和羧酸的分子内或分子间酐。
作为(b2)单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
作为B1共聚物中的来源于(b2)单体的结构单元的含量，相对于构成B1共聚物的全部的结构单元100重量份，通常为0.01-20重量份左右，优选为0.1-15重量份左右。当来源于(b2)单体的结构单元的含量为0.01重量份或以上时，有得到的粘合性膜的机械强度提高的倾向，故优选，当为20重量份或以下时，有作为B1共聚物的贮存稳定性优异的倾向，故优选。
作为B1共聚物中的(b3)单体的不饱和羧酸酯，例如列举出碳数为3-8左右的α，β-不饱和羧酸烷基酯，具体地例如列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯等。
作为B1共聚物中的(b3)单体的乙烯酯，例如列举出碳数1-20左右的羧酸乙烯酯，具体地列举出醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、バ一サチック酸乙烯酯等。
作为(b3)单体，其中，优选醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
在B1共聚物中，作为来源于(b3)单体的结构单元的含量，相对于构成B1共聚物的全部的结构单元100重量份，通常为25-70重量份，优选为25-65重量份左右。当来源于(b3)单体的结构单元的含量为25重量份或以上时，有混炼本发明的粘合性树脂组合物时的操作变得容易的倾向，故优选，另外，有B1共聚物容易溶解于有机溶剂的倾向，故优选，当为70重量份或以下时，有可采用高压自由基法等容易地制造B1共聚物的倾向，故优选。
本发明的粘合性树脂组合物，含有作为(A)成分的A1共聚物，含有作为(B)成分的B1共聚物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，来源于作为(a1)单体和(b1)单体的乙烯的结构单元的含量合计量是30-75重量份为好。
作为B1共聚物的制造方法，例如列举出下述方法：在乙烯和自由基发生剂的存在下，在500-4000大气压左右、100-300℃左右、适当的溶剂和链转移剂的存在下或不存在下，使乙烯以外的成为原料的单体共聚的方法；在聚乙烯中与自由基发生剂一起混合乙烯以外的成为原料的单体，在挤出机中使之熔融接枝共聚的方法等。
B1共聚物被市售，也可使用这样的市售品。作为该市售品，例如可列举出：“ボンダイン(注册商标)”系列((有)住化アトフィナ制)、“レクスパ-ルET”系列(日本聚烯烃(株)制))、“PRIMACOR”系列(Dow Chemical制)等。
作为本发明的粘合性树脂组合物中的(A)成分与(B)成分的重量比率，通常为(A)/(B)＝99/1-40/60左右。如果在该范围内，则有与(C)成分的混炼性优异的倾向、和膜化变得容易的倾向。
另外，混合(A)成分和(B)成分时的熔体流动速率(以后记为MFR)，在190℃、2.16kg载荷的条件下是5-400g/10分钟左右为好。
作为本发明的粘合性树脂组合物中的(C)成分，例如列举出通过加热而分解的发泡剂，具体列举出无机发泡剂和有机发泡剂等。
作为无机发泡剂，列举出碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵等碳酸盐化合物；多磷酸酰胺、多磷酸铵、磷酸蜜胺等磷酸盐化合物；淀粉、纤维素、糖类、二季戊四醇等碳化性材料；镁末、铝末等轻金属；硼氢化钠、氢化钠等氢化物；叠氮化钠等叠氮化物等。
作为有机发泡剂，列举出偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、p，p’-氧双(苯磺酰肼)、1，2-亚肼基碳酰胺等酰肼化合物、对甲苯磺酰叠氮、丙酮-对磺酰腙、蜜胺、尿素、二氰胺等等。
作为发泡剂，也可以使用2种或以上的发泡剂。另外，在发泡剂中，优选有机发泡剂，特别优选偶氮二碳酰胺。
本发明的粘合性树脂组合物中的(C)成分的含量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，通常为2-10重量份左右。当(C)成分的合计量为2重量份或以上时，有从得到的叠层体剥离·回收被粘合体容易的倾向，在(C)成分为10重量份或以下的场合，有粘合力稳定的倾向。另外，在粘合性树脂组合物对被粘合体的粘合力高的场合，通过使(C)成分的含量相对较多，能够从得到的叠层体容易地剥离被粘合体。
本发明的粘合性树脂组合物，例如是含有通过上述而得到的(A)、(B)和(C)成分的粘合性树脂组合物。
在不损害本发明的效果的范围，也可以在本发明的粘合性树脂组合物中含有无机填料、颜料、抗氧化剂、加工稳定剂、耐候剂、热稳定剂、光稳定剂、核剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、防静电剂等添加剂。
作为粘合性树脂组合物的制造方法，例如列举出下述方法：用ラボプラストミル等的混炼机等，混炼(A)、(B)和(C)成分、根据需要进一步包括的添加剂，以混炼物形式得到的方法；将该混炼物经进一步压制、用单轴或双轴挤出机的T模头加工等进行挤出成型，得到膜状的粘合性树脂组合物的方法；将(A)、(B)和(C)成分、根据需要进一步包括的添加剂溶解或分散于有机溶剂中，得到液状的粘合性树脂组合物的方法；混合乳液状的(A)成分、乳液状的(B)成分和(C)成分、根据需要进一步包括的添加剂，得到分散于水中的乳液状的粘合性树脂组合物的方法，等等。
也能够将这样得到的粘合性树脂组合物原样地直接用作为粘合剂，但可通过膜化本发明的粘合性树脂组合物来制成粘合性膜(以下有时记为本粘合性膜)。本粘合性膜可例如采用下述方法容易地得到：将混炼本发明的粘合性树脂组合物得到的混炼物加压成型的方法；将本发明的粘合性树脂组合物溶解或分散于溶剂中，在平面上涂布、干燥的方法。
本粘合性膜的厚度，通常为3μm左右或以上，优选为3-200μm左右、特别优选为10-150μm左右。
本粘合性膜层叠在支持基材上而形成的粘合性叠层膜(以下有时记为本粘合性叠层膜)，由于与支持基材的面不粘合，在操作的容易度方面是优选的方案。
本粘合性叠层膜例如可采用下述的方法来制造：通过共挤出成型层叠以混炼物形式得到的本发明的粘合性树脂组合物和支持基材的方法；通过挤出成型在支持基材上层叠本粘合性膜的方法；在支持基材上例如采用逆辊涂布机、照相凹版涂布机、微绕线棒涂布机、单面给胶涂布机、マイヤ一绕线棒涂布机、气刀涂布机等辊涂机、刮涂机等涂布溶液状或乳液状的本发明的粘合性树脂组合物，接着采用加热通风烘箱、真空干燥器等干燥的方法，等等。
在此，作为支持基材，例如列举出包含聚乙烯、聚丙烯、4-甲基-1-戊烯共聚物等聚烯烃的膜；脱模纸；包含脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜；包含三乙酸纤维素的膜等。在此，为了剥离支持基材，脱模纸和包含脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜，通常，它们的脱模处理面与本粘合性膜层接触。
作为挤出成型、共挤出成型等的加压成型；混炼；干燥等、制造本粘合性膜和本粘合性叠层膜时的温度，通常是实施这些操作而必需的温度左右，并且，是本发明的粘合性树脂组合物中的(C)成分几乎不发泡的程度的温度、即(C)成分的分解温度或以下左右，具体是100-120℃左右。
本发明中的叠层体是由加热本粘合性膜而得到的粘合剂层(以下有时记为本粘合剂层)和被粘合体构成的叠层体。在使用了本粘合性叠层膜的场合，支持基材通常被剥离去除。作为具体的叠层体的制造方法，例如列举出下述的方法：在本粘合性叠层膜的本粘合性膜层侧层叠被粘合体，通过加热而粘合后，剥离支持基材的方法；在本粘合性叠层膜的本粘合性膜层侧层叠被粘合体，剥离支持基材后加热的方法；在本粘合性叠层膜的本粘合性膜侧层叠被粘合体，剥离支持基材后，在剥离了支持基材的面层叠与该被粘合体不同的被粘合体，并加热的方法，等等。
在粘合时的加热温度根据使用的(C)成分的种类而不同，但为不到(C)成分的分解温度的温度左右，具体是80-150℃左右。在确认由加热而致的粘合的状态的同时，在实质上不引起(C)成分分解的范围内可对该时间适宜确定，但一般的情况是，在比较高的温度进行时为短时间，在比较低的温度进行时为长时间。另外，预先确认本发明的粘合性树脂组合物的设定温度下的凝胶化时间、(C)成分发泡所需要的时间，根据其结果也能够适宜确定发生凝胶化、并且不引起发泡的时间。一般地在比(C)成分的发泡温度低5-20℃左右的温度在5-60分钟左右之间适当选择而设定。在加热时，用压制机加压1-6MPa左右也可以。
在此，作为构成被粘合体的材料，是可与本粘合剂层粘合的材料。具体地例如列举出纤维素系高分子材料、金、银、铜、铁、锡、铅、硅等金属、玻璃、陶瓷等无机物；蜜胺系树脂、丙烯酸·氨基甲酸酯系树脂、氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯·丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等高分子材料等。
作为被粘合体的材料，将不同的2种或以上的材料混合、复合也可以。另外，在叠层体是通过本粘合剂层粘合不同的2个被粘合体而形成的场合，构成2个被粘合体的材料既可以是相同种类的材料，也可以是不同的种类的材料。
此外，作为被粘合体，当具有比剥离·回收被粘合体时的加热温度高的耐热温度时，有被粘合体与本粘合剂层的界面容易剥离的倾向，故优选。
这样得到的叠层体，能够在要求剥离·回收被粘合体的被粘合体，例如冰箱、洗衣机、空调、电子微波炉、吸尘器、电视、电池等家电制品；个人计算机、打印机、复印机、固定电话、便携电话等办公用品；减震器、蓄电池容器等的汽车、家具、住宅结构材料等的生活用品；液晶面板、半导体、印刷电路板、集成电路、二次电池容器等的电子制品等上使用。另外，使半导体等电子制品为被粘合体，也可将本发明的粘合性叠层膜用于制造时的工艺剥离纸(一次粘合性保护纸)。
通过加热本发明的叠层体，被粘合体从叠层体容易地剥离、回收，可供再循环(再利用)。例如，将本粘合性叠层膜用作为工艺剥离纸的场合，叠层体是工艺剥离纸(加热本粘合性膜得到的粘合剂层)和制品(被粘合体)形成的中间制造品，要是不需要工艺剥离纸，通过加热就容易地剥离·回收制品。
作为具体的剥离·回收被粘合体的方法，例如列举出下述的方法：在烘箱、温水槽等中放入叠层体，根据发泡剂的分解温度而不同，但通常在80-300℃左右、优选在120-240℃左右加热，由此使(C)发泡，从而剥离·回收被粘合体的方法；向叠层体照射火焰、红外线、蒸汽、超声波、电磁波等，使(C)发泡，从而剥离·回收被粘合体的方法；将叠层体置于铁板等加热体上，使(C)发泡，从而剥离·回收被粘合体的方法；等等。在任何场合都可适宜组合、决定足够(C)成分从本粘合剂层发泡的温度和时间。例如可列举出在(C)成分的发泡温度至+20℃左右、5-60分钟左右的条件。
这样地回收的被粘合体可从叠层体容易地剥离，无论该被粘合体上几乎不附着来源于本粘合剂层的物质、或者即使附着来源于本粘合剂层的物质，也是能够从被粘合体容易地剥离的程度，能够再循环(再利用)该被粘合体、或者容易地以制品形式得到该被粘合体。
另外，被回收的金属、塑料等被粘合体，也可以熔融、在它法成型的基础上再利用。
以下示出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。例子中的份只要不特别声明，意指重量基准。
(A)、(B)和(C)成分使用了下述的成分。此外，MFR(熔体流动速率)显示了依据JIS K7210标准在190℃、2160g载荷的条件下测定的值。
(A)成分
A：住友化学工业(株)制造的“ボンドファ-ストCG5001”、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的含量18重量％、MFR＝360g/10分钟
(B)成分
B：(有)住化アトフィナ制造的“ボンダイン HX8210”、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、来源于丙烯酸乙酯的结构单元的含量6重量％、来源于马来酸酐的结构单元的含量3重量％、MFR＝200g/10分钟
(C)成分
C：三协化成(株)制造的“セルマイクC-121”、偶氮二碳酰胺、分解温度205℃、平均粒径10-14μm
(实施例1-3和比较例1)
(1)：粘合性树脂组合物的制造例
将上述的(A)、(B)和(C)按表1记载的重量比率添加到小型间歇式捏合机“ラボプラスト磨机”((株)东洋精机制作所制主体：50C150、混合机：R100H)中，在筒设定温度100℃的条件下、以10rpm预混炼7分钟后，以50rpm正式混炼5分钟，得到粘合性树脂组合物。
(2)：粘合性叠层膜的制造例
用下述记载的预成型条件热压制在(1)中得到的粘合性树脂组合物后，在预热至100℃的热压机的热板上顺次层叠SUS板、以及氟树脂片，在该氟树脂片上放置聚对苯二甲酸乙二醇酯模板和得到的预成型品，再放置氟树脂片，然后放置SUS(不锈钢)板，遵循下述记载的膜成型条件进行热压制，得到粘合性膜。
接着，使膜状的粘合性树脂组合物与脱模加工了的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“エンブレットSC”(ユニチカ制造)的脱模面重合，使用层压机“VA-700”(大成层压机公司制造)，在辊温度：80℃、辊速度：0.5m/分、辊压力：4.9×104Pa(0.5kgf/cm2、代表读数)的条件下进行热层压，得到(支持基材：脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)/(粘合性膜层)的粘合性叠层膜。
<预成型条件>
金属模具：120mm×120mm×1mm厚
热板设定温度：100℃、预热10分钟(倾倒ダンピング3次)、
        加压：50kg/cm2×1分→100kg/cm2×1分→150kg/cm2、冷却100kg/cm2×2分
<膜成型条件>
模板：150mm×75mm×0.1mm厚、
热板设定温度：100℃、预热10分钟(ダンピング3次)、
        加压：50kg/cm2×1分→100kg/cm2×1分→150kg/cm2、冷却100kg/cm2×2分
(3)：叠层体的制造例
将在(2)中得到的粘合性叠层膜切割成25mm宽后，在粘合性膜上层叠作为被粘合体的SUS(不锈钢)或载玻片。即，从下面按(支持基材)/(粘合性膜层)/(被粘合体)的顺序层叠。然后，用手剥离支持基材后，层叠作为基材的不实施下述的脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)后，使用热封试验机(ヒ-トシ-ルテスタ-)(テスタ-产业(株)制造的“ヒ-トシ-ルテスタ-TP-701-B”)，从上下棒在150℃、9.8×104Pa(表压：1kgf/cm2)的压力将得到的(基材)/(粘合性膜层)/(被粘合体)热封30钟，得到本发明的叠层体。
此外，使用的被粘合体见下面，关于使用的粘合性树脂组合物中所含的(A)-(C)成分以及被粘合体示于表1。
<被粘合体>
SUS：SUS304平板160mm×65mm×0.8mm厚
载玻片：MATSUNAMI(株)制S1126
76mm×26mm×1.0mm厚 表面水缘磨处理过
<基材>
PET膜：DIAFOIL T600E50-W07 50μm厚
       三菱化学ポリエステルフィルム制造两面涂布膜
(4)加热前粘合力的测定
在温度23℃、相对湿度50％的条件下将在(3)中得到的叠层体状态调制1小时后，切取10mm宽×100mm长(粘合长度25mm)的试验片，在温度23℃、相对湿度50％的条件下以剥离速度100mm/秒、剥离角度180°实施了剥离试验。
(5)加热剥离性试验
在加热至240℃的热板上放置在(3)中作成的叠层体，使被粘合体在下面，进行5分钟加热后，进行状态观察。表1示出了结果。
此外，判定遵循下述的基准。
○：被粘合体立即分离开了。
×：不能够容易地分离被粘合体。
表1
实施例  比较例
1  2  3  1
粘合性树脂组合物的组成  A(份) 48.5  47.6  46.3  50
 B(份) 48.5  47.6  46.3  50
 C(份) 3.0  4.8  7.4  0
C(phr)*1 3  5  8  0
粘合力   SUS(N/10mm) 10.9 15.1 14.3 16.0
 玻璃(N/10mm) 12.8  10.6  10.1  7.9
加热剥离性剥离面 ○① ○① ○②  ×-
*1：相对于A和B的合计100份的C份数
①：被粘合体与粘合剂层的界面剥离
②：被粘合体与粘合剂层的界面剥离以及粘合剂层的内聚剥离的混合
将本发明的粘合性树脂组合物成型而得到的粘合性膜，在粘合前具有对保管、搬运、粘合作业性等操作容易的干膜状形态，并且，通过加热粘合，可成为具有优异的粘合力的粘合剂层。
其次，另行地只加热就容易地降低粘合力，剥离·回收被粘合体，在回收了的被粘合体上几乎不附着来源于粘合性膜的粘合剂、或者即使附着，也是能够从被粘合体容易地剥离的程度，该被粘合体能够再循环(再利用)。
利用这样的优异的特性，本发明的叠层体例如可使用于半导体密封材料、太阳能电池和EL(电致发光)灯等电子部件密封材料、集成电路/衬底间的管芯焊接片以及衬底间的层间绝缘层、印刷电路板的阻焊剂、汽车部件等加饰膜、等离子体显示器。另外，也可使用作为半导体制造时等的工艺剥离纸。

Claims (19)

1.一种含有下述(A)、(B)和(C)成分的粘合性树脂组合物，
(A)：含有环氧基的烯烃树脂
(B)：固化剂
(C)：加热分解型发泡剂。
2.根据权利要求1所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分是聚合下述(a1)和(a2)而得到的含环氧基乙烯系共聚物，
(a1)乙烯
(a2)从用下述通式(1)表示的单体、以及、用下述通式(2)表示的单体中选出的至少1种单体
式中，R表示具有双键的碳数2-18的烃基，在该烃基上结合卤素原子也可以，X表示单键或羰基，
式中，R’表示具有双键的碳数2-18的烃基，在该烃基上结合卤素原子也可以，Y表示羰基。
3.根据权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分是聚合不与环氧基反应、可与乙烯共聚的单体、上述(a1)单体和上述(a2)单体而得到的共聚物。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(B)成分是聚合下述(b1)、(b2)和(b3)而得到的乙烯·α，β-不饱和羧酸类共聚物，
(b1)乙烯
(b2)α，β-不饱和羧酸和/或α，β-不饱和羧酸酐
(b3)乙烯酯和/或α，β-不饱和羧酸酯。
5.根据权利要求4所述的粘合性树脂组合物，其中，(B)成分中相对于构成(B)成分的全部结构单元的合计100重量份，含有来源于(b2)的结构单元0.01-20重量份、来源于(b3)的结构单元25-70重量份。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分含有聚合上述(a1)和上述(a2)而得到的含环氧基乙烯系共聚物，(B)成分含有聚合上述(b1)、上述(b2)和上述(b3)而得到的乙烯·α，β-不饱和羧酸类共聚物，来源于乙烯的结构单元的含量的合计量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为30-75重量份。
7.根据权利要求1-6的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)成分与(B)成分的重量比率为(A)/(B)＝90/10-40/60。
8.根据权利要求1-7的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，(C)成分是偶氮二碳酰胺。
9.根据权利要求1-8的任1项所述的粘合性树脂组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，(C)成分为2-10重量份。
10.一种粘合性膜，膜化权利要求1-9的任1项所述的粘合性树脂组合物而形成。
11.根据权利要求10所述的粘合性膜，其中，通过加压成型混炼该粘合性树脂组合物而得到的混炼物来得到。
12.根据权利要求10所述的粘合性膜，其中，将该粘合性树脂组合物溶解或分散在溶剂中，在平面上涂布，干燥而得到。
13.一种粘合性叠层膜，在支持基材上层叠权利要求10-12的任1项所述的粘合性膜而形成。
14.根据权利要求13所述的粘合性叠层膜，其中，支持基材是从包含聚烯烃的膜、包含脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜、包含三乙酸纤维素的膜以及脱模纸中选出的至少1种。
15.一种叠层体，包括加热权利要求10-12的任1项所述的粘合性膜而得到的粘合剂层和被粘合体。
16.一种叠层体，具有粘合剂层和被粘合体，通过在膜化权利要求13或14所述的粘合性叠层膜的粘合性树脂组合物而形成的粘合性膜层一侧层叠被粘合体，在不到(C)成分的分解温度的温度下加热该叠层物从而粘合后，通过剥离支持基材而可得到。
17.一种叠层体，具有粘合剂层和被粘合体，在膜化权利要求13或14所述的粘合性叠层膜的粘合性树脂组合物而形成的粘合性膜层一侧层叠被粘合体，剥离支持基材后，通过在不到(C)成分的分解温度的温度下加热、粘合而可得到。
18.一种叠层体，具有粘合剂层和被粘合体，在膜化权利要求13或14所述的粘合性叠层膜的粘合性树脂组合物而形成的粘合性膜层一侧层叠被粘合体，剥离支持基材后，在剥离了支持基材的面的一侧层叠与该被粘合体不同的被粘合体，通过加热至不到(C)成分的分解温度的温度进行粘合而可得到。
19.一种被粘合体的回收方法，其特征在于，通过在(C)成分的分解温度或以上的温度加热权利要求15-18的任1项所述的叠层体，从叠层体上剥离被粘合体。
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