CN1610987A - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具备粘合有担载敏化色料的半导体层(7)的电极(5)，该半导体层(7)包含半导体粒子和粘合剂，而且半导体层(7)的多孔度在40～80％范围内的光电转换元件，还涉及在电极(5)上涂布包含半导体粒子和粘合剂的溶液，干燥后，以20～200MPa的压力进行压制而形成半导体层(7)的光电转换元件的制造方法。这样，即使不在高温进行烧结，也能够提供使用能确保光激发电子的传输路径、而且能适应基体材料的可挠性的强粘合力的半导体层的、显示优良的光电转换特性的光电转换元件。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明是关于在色料敏化太阳能电池等中使用的光电转换元件。
背景技术
Graetzel等人在1991年在《Nature》杂志上报道的新型色料敏化太阳能电池，与以往的色料敏化太阳能电池相比，显示飞跃般的高转换效率(7％多)，从而收到关注。色料敏化太阳能电池，通过在半导体中注入捕集了光的色料生成的激发电子来实现光电转换。因此，为了提高光捕集能力，在半导体中大量地担载敏化色料，而且尽可能迅速地从敏化色料向半导体注入电子是重要的。Graetzel电池所说的这种新色料敏化太阳能电池，通过在由超微粒子的氧化钛构成的多孔膜上担载作为敏化色料的钌络合物，来解决该课题。
在透明电极上涂布分散氧化钛超微粒子的浆糊，来担载敏化色料，在和对电极之间仅填充电解质，就能够组装成Graetzel电池。与以往的太阳能电池相比，能够用简便的设备制造，作为下一代太阳能电池的一种，正受到关注。
Graetzel电池的大的特征是，使用烧结了超微粒子氧化钛的多孔半导体膜。烧结氧化钛的目的是，半导体的超微粒子相互结合，确保从增感色料注入的光激发电子的传输路径。通常，为了确保该激发电子的传输路径的氧化钛的烧结温度，在450～550℃的范围内，在该温度范围以下，半导体的超微粒子彼此的结合不充分。因此，作为形成多孔氧化钛膜的透明电极的基体材料，如果不选择具有比该烧结温度高的软化温度的材料，事实上就不能使用。但是，许多具有透光性的材料，多是软化温度比氧化钛的烧结温度低，因此存在用作Graetzel电池的电极基体材料是困难的问题。
另外，Graetzel电池的基体材料中如果使用薄膜，例如可以采用WO97/15959号公报中记载的滚压·焊边·滚压连续生产方式或WO99/66519号公报中记载的适于大量生产的制造方法，由于能够比现有的太阳能电池更廉价地制造，因此薄膜型的Graetzel电池能够向非常广泛的用途扩展。但是，如果在基体材料中使用薄膜，由超微粒子构成的多孔氧化钛膜，则不能适应薄膜的可挠性，存在容易发生龟裂或剥离这样的问题。另外，在WO93/20569号公报中记载了，在氧化钛浆糊的涂布时，为了降低涂布膜的裂纹，在氧化钛浆糊中添加非离子型界面活性剂“TRITON X-100”的方法，但是相对氧化钛添加40质量％“TRITON X-100”，也有阻碍氧化钛膜中的电子传输的担心。
此外，在WO00/72373号公报中，通过在氧化钛膜上施加100～1000kg/cm2的压力，不烧结氧化钛，而确保氧化钛膜的机械强度和电子传输路径。在此，为了回避由粘合剂产生的氧化钛膜中的电子传输的阻碍，特征是氧化钛膜中不含粘合剂。
另一方面，本发明人证实，通过在氧化钛膜上施加大的压力，能够得到有某种程度的机械强度的氧化钛膜，但存在所得到的膜与基体材料的粘合力弱，氧化钛膜容易剥落的问题。
发明内容
本发明的光电转换元件，是具备粘合有担载敏化色料的半导体层的第1电极、与上述第1电极的上述半导体层对峙的第2电极、配置在上述第1电极的上述半导体层和上述第2电极之间的电解质层的光电转换元件，其特征在于，上述半导体层包含半导体粒子和粘合剂，而且上述半导体层的多孔度在40～80％范围内。
另外，本发明的光电转换元件的制造方法，是具备粘合有担载敏化色料的半导体层的第1电极、与上述第1电极的上述半导体层对峙的第2电极、配置在上述第1电极的上述半导体层和上述第2电极之间的电解质层的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在上述第1电极上涂布包含半导体粒子和粘合剂的溶液，干燥后，以20～200MPa的压力进行压制，形成上述半导体层。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的一例的简要剖面图。
具体实施方式
本发明能够解决上述以往的问题，提供即使不在高温下烧结，也能够确保光激发电子传输路径、而且使用能够适应基体材料可挠性的粘合力强的半导体层并显示出优良的光电转换特性的光电转换元件及其制造方法。下面，说明本发明的实施方式。
本发明的光电转换元件的一例，是具备粘合有担载敏化色料的半导体层的第1电极、与上述第1电极的上述半导体层对峙的第2电极、配置在上述第1电极的上述半导体层和上述第2电极之间的电解质层的光电转换元件，上述半导体层包含半导体粒子和粘合剂，而且上述半导体层的多孔度在40～80％范围内。
由于上述半导体层含有半导体粒子和粘合剂，因此能够得到可以适应基体材料的可挠性的粘合力强的半导体层。另外，由于上述半导体层的多孔度在40～80％范围内，所以即使不在高温下进行烧结，也能够确保光激发电子的传输路径，能够提高转换效率。
另外，本实施方式的光电转换元件，在上述半导体层中包含的上述粘合剂的比例，相对形成上述半导体层的全部组分，最好在0.2～10质量％范围内。因为如果是该范围内，转换效率会变得更高。
此外，本实施方式的光电转换元件，上述粘合剂最好是含有选自纤维素衍生物、橡胶状弹性聚合物、N-乙烯基乙酰胺的均聚物或者共聚物、聚环氧乙烷、藻酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和聚烯烃组成的组中的至少一种。这些物质粘合力强、而且富于柔软性，因此通过基体材料的可挠性，就能够得到可以适应柔软的半导体层。
另外，本实施方式的光电转换元件，最好是电极部被粘合在合成树脂薄膜上而构成上述第1电极。因为电极的大量生产变得容易，能够谋求制造成本的降低。
此外，本实施方式的光电转换元件，上述合成树脂薄膜最好是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙烯酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、环烯聚合物薄膜和降冰片烯树脂薄膜组成的组中的至少一种。因为这些薄膜是强韧性和耐热性特别优良的薄膜。
进而，本发明的光电转换元件的制造方法的一例，是具备粘合有担载敏化色料的半导体层的第1电极、与上述第1电极的上述半导体层对峙的第2电极、配置在上述第1电极的上述半导体层和上述第2电极之间的电解质层的光电转换元件的制造方法，在上述第1电极上涂布包含半导体粒子和粘合剂的溶液，干燥后，以20～200MPa的压力进行压制，形成上述半导体层。
由于上述半导体层是在上述第1电极上涂布包含半导体粒子和粘合剂的溶液，干燥后，以20～200MPa的压力进行压制而形成的，因此即使不进行烧结，也能确保光激发电子的传输路径，而且能够形成适应基体材料的可挠性的粘合力强的半导体层。
另外，本实施方式的光电转换元件的制造方法，上述半导体层中包含的上述半导体粒子的原料是氧化钛，而且在以上述20～200MPa的压力进行压制的前后，属于以X射线衍射分析法测定的上述氧化钛的锐钛矿型晶体结构的(101)面的衍射强度峰的半值宽度的减少率最好是5～50％范围内。上述半导体层中包含的半导体粒子的原料如果是氧化钛，可以避免向电解液中的光溶解并得到高的光电转换特性。并且，如果是上述半值宽度的减少率的范围内，氧化钛粒子的结晶粒径则增大，氧化钛粒子彼此间相互粘合，在上述半导体层内能够形成光激发电子的路径，而且能够形成具有合适的多孔度的上述半导体层。
另外，本实施方式的光电转换元件的制造方法，上述半导体层中包含的上述粘合剂的比例，相对形成上述半导体层的全部组分，最好在0.2～10质量％范围内。因为如果是该范围内，转换效率会变得更高。
此外，本实施方式的光电转换元件的制造方法，上述粘合剂最好是含有选自纤维素衍生物、橡胶状弹性聚合物、N-乙烯基乙酰胺的均聚物或者共聚物、聚环氧乙烷、藻酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和聚烯烃组成的组中的至少一种。由于这些物质粘合力强、而且富于柔软性，因此利用基体材料的可挠性，能够制作可以适应柔软的半导体层。
另外，本实施方式的光电转换元件的制造方法，最好在合成树脂薄膜上粘合电极部而构成上述第1电极。因为电极的大量生产变得容易，能够谋求制造成本的降低。
此外，本实施方式的光电转换元件的制造方法，上述合成树脂薄膜最好是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙烯酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、环烯聚合物薄膜和降冰片烯树脂薄膜组成的组中的至少一种。因为这些薄膜是强韧性和耐热性特别优良的薄膜。
下面，根据附图来说明本发明的实施方式。图1是表示本发明的光电转换元件的一例的简要剖面图。如图中所示，本发明的光电转换元件1，具有在基片3的一个表面形成的电极5(第1电极)。在该电极5的一个表面形成担载敏化色料的半导体层7。而且，与担载这种敏化色料的半导体层7相对峙存在对电极9(第2电极)。对电极9在另一个基片11的一个表面上形成。在半导体层7和对电极9之间存在电解质层13。
本发明人为了解决上述以往的问题，努力研究的结果发现，通过用半导体粒子和粘合剂构成半导体层7，即使不在高温进行烧结，也能够确保光激发电子的传输路径，而且能够得到使用能适应基体材料的可挠性的粘合力强的半导体层的、显示出优良的光电转换特性的光电转换元件。所谓由添加本发明中的粘合剂而产生的效果(粘合剂效果)，是减轻在半导体层7中产生的龟裂的效果，并且是提高半导体层7和可挠性的基体材料的粘合力的效果。在以往的认识中，为了防止由杂质引起的电子传输的阻碍，在半导体层中不存在半导体以外的杂质为好。因此，如上述WO93/20569号公报中所记载，相对氧化钛添加40质量％的界面活性剂，虽然能够减轻氧化钛膜的裂纹，但对于得到充分的光电流输出特性来说，是相反效果。另外，如上述WO00/72373号公报中所记载，即使在氧化钛中不添加粘合剂，通过施加大的压力，也能够使氧化钛膜的机械强度有某种程度地增强，但难以得到能够适应基体材料的可挠性程度的粘合力。因此，本发明人发现，通过选择以少量添加而得到足够的粘合效果的粘合剂，并在添加了粘合剂的半导体层7上施加压力，就能够形成不需要烧结、而且和基体材料的附着性优良的多孔半导体层7，能够解决在以往的认识中担心的问题。
作为以这样的少量添加而得到足够的粘合效果的粘合剂，如上所述，例如可以单独或者混合使用纤维素衍生物、橡胶状弹性聚合物、N-乙烯基乙酰胺的均聚物或者共聚物、聚环氧乙烷、藻酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和聚烯烃等。
其中，纤维素衍生物，在同一分子量下与其他的粘合剂相比时，以少量能够使半导体粒子相互粘合，因此是最佳的。作为纤维素衍生物，例如有纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、二乙酰纤维素等。在此，纤维素衍生物也可以是钠盐或铵盐等形态的纤维素衍生物。
另外，橡胶状弹性聚合物，由于可以缓和由基体材料的可挠性在半导体层7上产生的变形，提高基体材料和半导体层7的粘合力，因此是最佳的。作为橡胶状弹性聚合物，例如有天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚苯乙烯乙烯橡胶、乙烯丙二烯甲撑共聚物、聚缩醛、聚氨酯橡胶等。在此，橡胶状弹性聚合物，也可以是含有羧基、烷氧基羰基等极性基的橡胶状弹性聚合物。
另外，在上述粘合剂中，与对于本领域技术人员公知的交联剂发生反应而形成热固性、溶剂不溶性的树脂的物质，由于能够赋予半导体层7对作为电解质层13的成分的有机溶剂的耐性，因此是最佳的。例如，聚乙烯醇缩乙醛，通过与酚醛树脂或环氧树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯、二醛等发生交联反应，可以作为热固性、溶剂不溶性的树脂使用。
半导体层7的多孔度，在40～80％范围内是必要的。所谓本发明中的多孔度，是将半导体层7中包含的细孔的总容积定义为细孔容积，以细孔容积对包括半导体层7的细孔的总容积的百分率表示。为了求出细孔容积，使用细孔分布测定装置“ASAP2010”(Micromeritics公司制)测定吸附·解吸附等温线，从BJH解吸附细孔分布曲线图，累计细孔直径在1.7～300nm范围内的各细孔的容积，计算出细孔容积。包括半导体层7的细孔的总容积，是细孔容积和半导体层7的固形成分的容积之和，半导体层7的固形成分的容积可以使用比重计测定固形成分的密度而求出。半导体层7的多孔度如果小于40％，半导体层7和电解质溶液的接触面积变小，光电转换特性会降低。另外，半导体层7的多孔度如果超过80％，半导体层7变脆，和有可挠性的基片的粘合性会变差。
关于为了形成半导体层7而施加压力的压制种类，也不特别限于平板压制、滚压等，在将导电薄膜制成基体材料的场合，由于滚压能够以滚压·焊边·滚压连续生产，所以是最佳的。
另外，在对半导体层7施加压力时，在压力机和半导体层之间最好插入脱模材料。由于这种脱模材料，克服了半导体层7附着在压力机上，而完全从电极5剥离的情况。作为脱模材料的材质，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂为最佳。
本发明人利用扫描型电子显微镜证实作为半导体层7中包含的半导体粒子在使用氧化钛粒子时，如果在半导体层7上施加压力，氧化钛粒子的粒径增大的现象。对此进行锐意研究的结果发现，氧化钛粒子的粒径增大，与属于用X射线衍射法测定的氧化钛的锐钛矿型晶体结构的(101)面的衍射强度峰的半值宽度减少有关。即可以推测，如果对氧化钛粒子施加压力，邻接的氧化钛粒子会相互结合，进行晶体成长，从而氧化钛粒子的粒径增大。这种认识成为证明在半导体层7上如果施加20～200MPa的压力，即使不在高温下进行烧结，也能够确保光激发电子的传输路径的根据。属于氧化钛的锐钛矿型晶体结构(101)面的衍射强度峰的半值宽度，可以采用X射线衍射分析装置“RINT2500V/PC”(理学电机公司制)，从包含氧化钛的半导体层7的X射线衍射图的测定求出。所谓本发明中的半值宽度的减少率，是指相对于包含压制前的氧化钛的半导体层7的半值宽度的包含压制后的氧化钛的半导体层7的半值宽度的减少量用百分率表示的数值。
在本实施方式中，作为基片3的材质，可以使用玻璃或薄膜，但由于将有可挠性的薄膜制成基体材料容易对半导体层7施加压力，所以是优选的。另外，基片3作为光入射基片发挥机能，因此薄膜最好是透明的。作为透明薄膜，有再生纤维素薄膜、二醋酸纤维素薄膜、三醋酸纤维素薄膜、四乙酰纤维素薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚芳酯薄膜、环烯聚合物薄膜、降冰片烯树脂薄膜、聚苯乙烯薄膜、盐酸橡胶薄膜、锦纶薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜等。其中，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚萘二甲酸亚乙酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚芳酯薄膜、环烯聚合物薄膜、降冰片烯树脂薄膜是强韧性的、而且耐热性优良，因此优先选择。另外，如果以基片11作为光入射基片，并使其发挥机能，作为基片3的薄膜，可以使用镍、锌、钛等金属箔。
半导体粒子的粒径一般优选在5～1000nm范围内。因为如果是该范围内，半导体层7的细孔径就成为合适的孔径，电解质充分地浸入半导体层7中，从而能够得到优良的光电转换特性。特别优选的半导体粒子的粒径范围是10～100nm。
半导体层7的膜厚，优选是0.1～100μm范围内。因为如果是该范围内，能够得到充分的光电转换效果，并且对可见光和近红外光的透过性不发生恶化。半导体层7的膜厚的更优选的范围是1～50μm，特别优选的范围是5～30μm，最优选的范围是10～20μm。
通过例如使用刮刀或绕线棒涂布器等的涂布法、喷涂法、浸涂法、丝网印刷法、旋转涂布法等，在电极5的表面涂布包含半导体粒子和粘合剂的溶液，然后用上述压力机加压，就能够形成半导体层7。
作为半导体材料，可举出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr等金属元素的氧化物，SrTiO3、CaTiO3等钙钛矿，或者CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S等硫化物，CdSe、In2Se3、Wse2、HgS、PbSe、CdTe等金属硫族元素化合物，还有，GaAs、Si、Se、Cd2P3、Zn2P3、InP、AgBr、PbI2、HgI2、BiI3等，或者含有选自上述半导体材料中的至少一种以上的复合物，例如CdS/TiO2、CdS/AgI、Ag2S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdSx/CdSe1-x、CdSx/Te1-x、CdSex/Te1-x、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO2/Cd3P2、CdS/CdSeCdyZn1-yS、CdS/HgS/CdS等。尤其TiO2，在Graetzel电池中，在避免向电解液中的光溶解和高的光电转换特性方面是最佳的。
基片11可以使用和基片3相同的材料。对于基片1的透光性来说，透明、不透明的都可以，但在从两侧的基片能够使光入射这点上，最好是透明的。在作为基片3的薄膜使用金属箔时，基片11最好使用上述记载的有透光性的材料。
在基片3的一个面上成膜的电极5，作为光电转换元件1的负极发挥机能，可以用金属本身形成，或者在薄膜上层压导电剂层来形成。作为优选的导电剂，可举出金属，例如铂、金、银、铜、铝、铑、铟等，或者碳，或者导电的金属氧化物，例如铟-锡复合氧化物、搀入锑的氧化锡、搀入氟的氧化锡等。
电极5，表面阻抗越低越好。作为优选的表面阻抗范围是小于等于50Ω/sq，更优选是小于等于30Ω/sq。下限没有特别的限制，通常是0.1Ω/sq。
电极5，光透过率越高越好。作为优选的光透过率的范围，是大于等于50％，更优选是大于等于80％。电极5的膜厚最好在0.1～10μm的范围内。因为如果在该范围内，能够形成均匀膜厚的电极膜，并且光透过性不会降低，能够使足够的光入射到半导体层7。在使用透明的电极5的情况下，最好使光从粘合有担载敏化色料的半导体层7的侧的电极5入射。
对电极9作为光电转换元件1的正极发挥机能，可以和粘合有担载上述敏化色料的半导体层7的侧的电极5同样地形成。作为本实施方式中的光电转换元件1的对电极9，为了高效率地发挥光电转换元件1的正极的作用，最好使用具有向电解质的还原剂给予电子的催化作用的原料。这样的原料，例如是铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属，或者石墨，担载铂的碳，或者铟-锡复合氧化物、搀入锑的氧化锡、搀入氟的氧化锡等导电性的金属氧化物等。这些物质中，铂和石墨是特别优择的。设置对电极9的侧的基片11，也可以在对电极9的粘合面侧具有透明导电膜(未图示)。该透明导电膜，例如可以由和上述电极5相同的材料成膜。在此情况下，对电极最好也是透明的。
作为敏化色料，如果是在以往的色料敏化性光电转换元件中使用的色料，就都能够使用。这样的色料，例如可举出RuL2(H2O)2型钌顺二水合联吡啶络合物或者钌三(RuL3)、钌双(RuL2)、锇三(OsL3)、锇双(OsL2)型过渡金属络合物(在以上中，L表示4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)、或者锌-四(4-羧苯基)卟啉、铁-六氰化物络合物、酞菁等。作为有机色料，可举出9-苯基呫吨系色料、香豆素系色料、吖啶系色料、三苯基甲烷系色料、四苯基甲烷系色料、醌系色料、偶氮系色料、靛蓝系色料、酞菁系色料、部花青系色料、呫吨系色料等。其中，尤其钌双(RuL2)衍生物由于在可见光区域具有宽的吸收光谱，因此是特别优选的。
向半导体层7担载敏化色料的方法，例如可举出将具备粘合有半导体层7的电极5的基片3浸渍在溶解敏化色料的溶液中的方法。作为该溶液的溶剂，如果是水、醇、甲苯、二甲基甲酰胺等能够溶解敏化色料的，就都能够使用。另外，作为浸渍方法，在敏化色料溶液中将具备粘合有半导体层7的电极5的基片3浸渍一定的时间时，或进行加热回流，或者也可以外加超声波。向半导体层7担载色料后，为了去除没有担载并完全残留在半导体层7上的敏化色料，最好用醇洗净或者进行加热回流。
敏化色料向半导体粒子担载的量，可以是1×10-8～1×10-6mol/cm2范围内，特别优选0.1×10-7～9.0×10-7mol/cm2。因为如果是该范围内，既经济又能够充分地得到提高光电转换效率的效果。
作为在本实施方式的光电转换元件1中的电解质层13中使用的电解质，只要在溶剂中含有由氧化剂和还原剂构成的一对氧化还原系构成物质，就没有特别的限制，但氧化剂和还原剂最好是保持同一电荷的氧化还原系构成物质。所谓本发明中的氧化还原系构成物质，是指在氧化还原反应中以氧化剂和还原剂的形式可逆地存在的一对物质。能够在本实施方式中使用的氧化还原系构成物质，例如可举出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、水银离子(II)-水银离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸离子-过锰酸离子、铁氰化物-亚铁氰化物、醌-氢醌、富马酸-琥珀酸等。当然，也可以使用其他的氧化还原系构成物质。尤其，优选碘化合物-碘，作为碘化合物，特别优先选择碘化锂、碘化钾等金属碘化物，碘化四烷基氨、碘化吡啶等碘化季铵盐化合物，碘化二甲基丙基咪唑鎓盐等碘化鎓盐化合物。
为了溶解电解质而使用的溶剂，优选溶解氧化还原系构成物质并且在离子传导性上优良的化合物。作为溶剂，水溶性溶剂和有机溶剂都可以使用，但为了使氧化还原系构成物质更稳定化，优选有机溶剂。例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯化合物，二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二硅氧烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等醚化合物，3-甲基-2-噁唑二啉酮(オキサゾジリノン)、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物，环丁砜、双二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等。这些既可以各自单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。尤其，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，3-甲基-2-噁唑二啉酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物，乙腈、丙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、戊酸腈等腈化合物。
下面，根据实施例更具体的说明本发明。但是本发明并不限于这些
实施例。
实施例1
在497.5g水中溶解2.5gダイセル化学工业公司制的羧甲基纤维素(CMC)“1180”，制备成0.5质量％的CMC水溶液。在25.5gCMC水溶液中投入4.5g日本アエロジル公司制的氧化钛“P25”，加入行星型球磨机中制备成氧化钛的分散液。分散液中的氧化钛的含量要调制到15质量％。在粘附王子ト-ビ公司制的铟-锡复合氧化物(ITO)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq的ITO/PET薄膜)上，以充满刮平涂布该分散液，用热风干燥，在薄膜上形成氧化钛膜。接着，使用压力机在氧化钛膜上施加表1所示的压力，形成厚8μm的氧化钛膜。在施加压力时，在压力机和氧化钛膜之间插入日东电工公司制的氟树脂加工片“ニトフロン”。这是为了使压力机和氧化钛膜的脱模性良好，氧化钛膜不从ITO/PET薄膜剥离。
使用细孔分布测定装置“ASAP2010”(Micromeritics公司制)测定吸附·解吸附等温线，从BJH解吸附细孔分布曲线图，累计细孔直径在1.7～300nm范围内的各细孔的容积，求出所得到的氧化钛膜的细孔容积。另外，使用比重计测定所得到的氧化钛膜的固形成分的密度，求出固形成分的容积。从这些得到的氧化钛膜的细孔容积和固形成分的容积计算出所得到的氧化钛膜的多孔度。所得到的氧化钛膜的多孔度，在压力是20MPa时，为64％，在压力是100MPa时，为48％，在压力是200MPa时，为40％。
在含有3×10-4mol/dm3以[Ru(4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)2(NCS)2]双-四丁基铵代表的敏化色料的乙腈/4-叔丁醇混合溶液(混合体积比＝50/50)中将具备该氧化钛膜的ITO/PET薄膜浸渍10小时，进行色料担载处理。
使这样得到的半导体电极及其对电极在电解质溶液中接触，而构成光电转换元件。这时，作为对电极，使用蒸镀了20nm厚度铂的王子ト-ビ公司制的ITO/PET薄膜。为了使两电极间的距离保持一定，在氧化钛膜的周围贴上是热熔融树脂的デユポン公司制“Bynel”片(厚30μm)作为间隔物。该“Bynel”片也作为电解质溶液的密封材料发挥作用。并且，由于ITO/PET的可挠性，氧化钛膜和对电极铂发生接触，为了防止部分短路，在氧化钛膜和电极之间插入聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)制的无纺布。作为电解质溶液，使用含有0.5mol/dm3的碘化锂和0.05mol/dm3的碘、0.5mol/dm3的4-叔丁基联吡啶的3-甲氧基丙腈。
在样品电池(受光面积0.64cm2)上照射模拟太阳光(AM1.5、10mW/cm2)，测定本实施方式的光电转换元件的转换效率。其结果示于表1。
                                                          表1
  压力(MPa)     0     10     20     40     60     80     100     150     200     250
  转换效率(％)     0     1.5     2.9     3.5     3.7     4.2     5.0     4.9     4.4     1.2
从表1清楚知道，如果压制的压力低于20MPa，转换效率会降低。可以认为这是由于压制的压力小，所以半导体层变脆，并且与基体材料的附着性变弱，不能充分地保证半导体层的电子传输路径。另外，如果压制的压力超过200MPa，转换效率会降低。可以认为这是因为压制的压力过大，半导体层的多孔度变得过小，半导体层和电解质溶液的接触不充分。
与此相反，在压制的压力在20～200MPa范围内的情况下，尽管在氧化钛膜中含有2.8质量％的CMC，但能够得到充分的转换效率。
实施例2
制备在乙醇中以表2所示比例溶解ハキユレス公司制的乙基纤维素“N300”的粘合剂溶液。在24g该粘合剂溶液中投入6g日本アエロジル公司制的氧化钛“P25”，加入行星型球磨机中，制备成氧化钛的分散液。分散液中的氧化钛的含量调制到20质量％。在粘合有王子ト-ビ公司制的铟-锡复合氧化物(ITO)的聚对苯萘二甲酸亚乙酯(PEN)薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq的ITO/PEN薄膜)上，以充满刮平涂布该分散液，用热风干燥，在薄膜上形成氧化钛膜。接着，使用压力机对氧化钛膜施加100MPa的压力，形成厚15μm的氧化钛膜。在施加压力时，在压力机的压制面上施以氟树脂涂层，使氧化钛膜和压制面的脱模性良好。所得到的氧化钛膜的多孔度，用实施例1中记载的方法进行测定，在粘合剂添加率是2质量％时为53％。
以和实施例1相同的方法，将这样制成的半导体电极组装在光电转换元件中，在样品电池(受光面积0.64cm2)上照射模拟太阳光(AM1.5、10mW/cm2)，测定转换效率。其结果示于表2。
                                                              表2
    乙基纤维素的比例(质量％) 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1 2 2.5 3
    粘合剂添加率(质量％) 0 0.04 0.2 0.4 2 4 8 10 12
    转换效率(％)     4.1     4.3     4.6     4.6     4.8     4.8     4.7     4.4     4.2
    有无膜剥离     有     有     无     无     无     无     无     无     无
在表2中，所谓乙基纤维素的比例是乙基纤维素的质量相对整个粘合剂溶液的质量的比例，所谓粘合剂添加率是乙基纤维素的质量相对整个氧化钛膜的质量的比例。另外，有无膜剥离的判断，是在将氧化钛膜压制成形后，以在ITO/PEN薄膜上氧化钛膜达到涂布面积(0.64cm2)的大于等于99％(面积大于等于0.63cm2)的情况定为“无”，以低于此定为“有”。
在粘合剂添加率小于等于0.04质量％的情况，压制成形后的氧化钛膜的边缘部分确认有剥离，但转换效率能维持在实用水平。粘合剂添加率大于等于0.2质量％时，转换效率提高，也不会发生剥离。另外，如果粘合剂添加率超过10质量％，转换效率转向降低的倾向。
实施例3
在497.5g水中溶解2.5gダイセル化学工业公司制的羧甲基纤维素(CMC)“1180”，制备成0.5质量％的CMC水溶液。在25.5g该CMC水溶液中按表3所示的比例投入4.5g日本アエロジル公司制的氧化钛“P25”和JSR公司制的聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，加入行星型球磨机中制备成氧化钛的分散液。分散液中的氧化钛的含量调制到15质量％。在粘合有王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上，以充满刮平涂布该分散液，用热风干燥，在薄膜上形成氧化钛膜。接着，使用压力机向氧化钛膜施加100MPa的压力，形成长20mm、宽20mm、厚12μm的氧化钛膜。在施加压力时，在压力机的压制面上施以氟树脂涂层，使氧化钛膜和压制面的脱模性良好。所得到的氧化钛膜的多孔度，用实施例1中记载的方法进行测定，在SBR添加率是0质量％时为48％，在SBR添加率是1.0质量％时为42％。
在这样得到的氧化钛膜上贴上宽12mm的玻璃纸带，相对贴附面以90°的角度进行拉伸玻璃纸带的剥离试验(90°剥离试验)，观察氧化钛膜在和ITO/PEN薄膜的界面有无界面剥离，氧化钛膜有无凝集破坏。其结果示于表3。
                              表3
SBR添加率(质量％)   0   0.1   0.5   1.0
粘合剂添加率(质量％)   2.8   4.0   6.8   10.7
90°剥离试验   可   良   良   良
在表3中，所谓SBR添加率是SBR的质量相对整个氧化钛分散液的质量的比例，所谓粘合剂添加率是乙基纤维素和SBR的合计质量相对整个氧化钛膜的质量的比例。另外，90°剥离试验结果的判断，以试验后的氧化钛膜完全发生界面剥离定为“不可”，以看到部分界面剥离定为“部分不可”，以未看到界面剥离、仅有凝集破坏定为“可”，以连凝集破坏也未看到定为“良”。
在氧化钛膜中通过添加大于等于2.8质量％的粘合剂，在氧化钛膜和ITO/PEN薄膜之间不发生界面剥离。并且，通过添加SBR，能够抑制氧化钛膜的凝集破坏。
实施例4
在行星型球磨机中加入由100质量份日本アエロジル公司制的氧化钛“P25”、4质量份积水化学公司制的聚乙烯醇缩乙醛(爱斯雷克B)、2质量份邻苯二甲酸二丁酯、6质量份乙酰丙酮、396质量份甲苯/丁酮(混合体积比＝50/50)构成的化合物，制备成氧化钛的分散液。在该分散液中作为交联剂添加2质量份是日本ポリウレタン(聚氨酯)工业公司制的异氰酸酯的“コロネ-ト”。在王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上，以充满刮平涂布该分散液，用热风干燥，在薄膜上形成氧化钛膜。接着，将ITO/PEN薄膜上的氧化钛膜在设定成60℃的干燥机中放置20小时，用异氰酸酯使氧化钛膜中的聚乙烯醇缩乙醛发生交联。接着，用压力机对氧化钛膜施加100MPa的压力，形成厚15μm的氧化钛膜。在施加压力时，在压力机的压制面上施以氟树脂涂层，使氧化钛膜和压制面的脱模性良好。所得到的氧化钛膜的多孔度，用实施例1记载的方法测定，为58％。
这样得到的氧化钛膜以和实施例3相同的步骤进行90°剥离试验。所得到的氧化钛膜既没有从ITO/PEN薄膜发生界面破坏，也没有发生凝集破坏。
实施例5
制备溶解0.5质量％ハキユレス公司制的乙基纤维素“N300”的乙醇溶液。在24g该乙醇溶液中投入6g日本アエロジル公司制的氧化钛“P25”，加入行星型球磨机中，制备成氧化钛的分散液。分散液中的氧化钛的含量是20质量％，乙基纤维素的含量是2质量％。在王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上，以充满刮平涂布该分散液，用热风干燥，在薄膜上形成氧化钛膜。接着，用压力机对氧化钛膜施加表4所示的压力，形成氧化钛膜。在施加压力时，在压力机的压制面上施以氟树脂涂层，使氧化钛膜和压制面的脱模性良好。所得到的氧化钛膜的多孔度，用实施例1中记载的方法测定，其结果示于表4中。
以和实施例1相同的方法，将这样制成的半导体电极组装在光电转换元件中，在样品电池(受光面积0.64cm2)上照射模拟太阳光(AM1.5、10mW/cm2)，测定转换效率。其结果示于表4中。
                                        表4
压力(MPa)     8     20     60     100     150     200     220
多孔度(％)     85     68     62     53     46     42     35
转换效率(％)     1.3     3.5     4.8     5.0     4.6     4.2     2.3
只要对氧化钛膜施加表4所示的20～200MPa范围内的压力，就能够制成得到充分的转换效率的多孔氧化钛膜。氧化钛膜的多孔度如果超过80％，要在ITO/PEN薄膜上附着性良好地制作氧化钛膜是困难的。另外，氧化钛膜的多孔度如果小于40％，就不能再现性良好地得到充分的转换效率。
实施例6
和实施例5同样地在王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上形成氧化钛膜。接着，用压力机对氧化钛膜施加表5所示的压力，形成氧化钛膜。在施加压力时，在压力机的压制面上施以氟树脂涂层，使氧化钛膜和压制面的脱模性良好。使用X射线衍射分析装置“RINT2500V/PC”(理学电机公司制)测定所得到的氧化钛膜的X射线衍射曲线图，求出属于氧化钛的锐钛矿型晶体结构的(101)面的衍射强度峰的半值宽度。以压力为0MPa时的半值宽度为基准，在各压力下的半值宽度的减少率示于表5中。按照下式计算出半值宽度的减少率。
半值宽度的减少率＝[(压力为0MPa时的半值宽度)-(各压力
下的半值宽度)]/(压力为0MPa时的半值宽度)×100
                                              表5
    压力(MPa)     8     20     60     100     150     200     220
    半值宽度的减少率(％)     2.5     5.5     16.6     28.3     41.4     49.6     50.3
如果对氧化钛膜施加表5所示的压力，半值宽度的减少率就增加。即，可以推测如果对氧化钛粒子施加压力，邻接的氧化钛粒子会相互结合，进行晶体成长，从而氧化钛粒子的粒径增大。如果半值宽度的减少率不到5％，由氧化钛粒子的粒径增大引起的粒子间的相互结合不充分，不能在ITO/PEN薄膜上附着性良好地制作氧化钛膜。另外，半值宽度的减少率如果超过50％，如表4所示，氧化钛膜的多孔度减少，就不能再现性良好地得到充分的转换效率。
产业上的应用可能性
本发明的光电转换元件，能够作为携带式电子设备、室内电子设备、室外电子设备、交通工具、玩具、移动式发电机、居住用发电机等的电源利用。

Claims (11)

1.一种光电转换元件，其具备粘合有担载敏化色料的半导体层的第1电极、与上述第1电极的上述半导体层对峙的第2电极、以及在上述第1电极的上述半导体层和上述第2电极之间配置的电解质层，其特征在于，上述半导体层包含半导体粒子和粘合剂，而且上述半导体层的多孔度在40～80％范围内。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，上述半导体层中包含的上述粘合剂的比例，相对形成上述半导体层的全部组分，在0.2～10质量％范围内。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，上述粘合剂包含从纤维素衍生物、橡胶状弹性聚合物、N-乙烯基乙酰胺的均聚物或者共聚物、聚环氧乙烷、藻酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和聚烯烃组成的组中选择的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，上述第1电极是在合成树脂薄膜上粘合电极部而构成。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件，其特征在于，上述合成树脂薄膜是从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸亚乙酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚芳酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、环烯聚合物薄膜和降冰片烯树脂薄膜组成的组中选择的一种。
6.一种光电转换元件的制造方法，其是具备粘合有担载敏化色料的半导体层的第1电极、与上述第1电极的上述半导体层对峙的第2电极、以及在上述第1电极所上述半导体层和上述第2电极之间配置的电解质层的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在上述第1电极上涂布包含半导体粒子和粘合剂的溶液，干燥后，以20～200MPa的压力进行压制而形成上述半导体层。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，上述半导体粒子的原料是氧化钛，而且在以上述20～200MPa的压力进行压制的前后，属于用X射线衍射分析法测定的上述氧化钛的锐钛矿型晶体结构的(101)面的衍射强度峰的半值宽度减少率在5～50％范围内。
8.根据权利要求6所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，上述半导体层中包含的上述粘合剂的比例，相对形成上述半导体层的全部组分，在0.2～10质量％范围内。
9.根据权利要求6所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，上述粘合剂包含从纤维素衍生物、橡胶状弹性聚合物、N-乙烯基乙酰胺的均聚物或者共聚物、聚环氧乙烷、藻酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和聚烯烃组成的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求6所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，上述第1电极是在合成树脂薄膜上粘合电极部而构成。
11.根据权利要求10所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，上述合成树脂薄膜是从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸亚乙酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚芳酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、环烯聚合物薄膜和降冰片烯树脂薄膜组成的组中选择的一种。
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