CN1589337A - 镁和/或镁合金的表面处理方法及镁和/或镁合金制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了镁和/或镁合金的表面处理方法，该方法使用实质上不含有对环境和人体有害的铬和锰等物质，并且同时表现出高的膜电阻。该方法是一种使用含有0.001质量％～10质量％的碳酸盐化合物的化学转化处理水溶液(A)处理镁和/或镁合金的表面处理方法。

Description

镁和/或镁合金的表面处理方法及镁和/或镁合金制品
技术领域
本发明涉及赋予由金属镁和/或镁合金形成的部件和制品以高的耐腐蚀性和涂膜粘附性的表面处理方法。更具体而言，本发明涉及适用于以下镁合金部件的表面处理方法：需要具有高的涂膜粘附性和涂装后的耐腐蚀性的汽车零部件；除上述性能外还需具有导电性的家电制品，如电视和音响设备等；以及象个人电脑和移动电话等电子设备。此外，本发明提供了有望用于由金属镁制成的生物材料的表面处理技术，这种技术的优点是，形成于表面上的膜中不含铬、锰等对人体有害的元素。
背景技术
许多官方专利公报、学术论文和专业书籍已经公开了金属镁和/或镁合金的化学转化处理技术。其中，最常用的是铬酸盐处理技术。铬酸盐处理技术已被用于很多种制品，它能够使镁制品具有优异的耐腐蚀性和涂膜粘附性。然而，化学转化处理浴和由此制成的化学转化膜中含有六价铬，这会对人体和环境造成不利影响。因此，为了开发不用铬的化学转化处理方法，即所谓的“无铬化学转化处理技术”，人们进行了很多研究，结果开发出磷酸化处理、锆类化学转化处理和锰类化学转化处理技术，其中部分技术已在实践中得到了应用，例如特开平8-35073号公报和特开平7-126858号公报中公开的技术。
磷酸化处理技术使镁合金的耐腐蚀性和涂膜粘附性得到了一定程度的提高，但在许多情况下提高的程度不够，因此，其应用受到了一定限制。这是由于在对镁合金的表面进行磷酸化处理时，在所形成的化学转化膜中产生了水溶性的MgHPO4，因此难以形成具有足够耐腐蚀性的膜。其缺陷还有所需处理温度苛刻及处理时间长，而且，磷酸还被认为是导致土壤富营养化等环境污染的原因。
锆类化学转化处理是在镁合金表面形成锆的氢氧化物、氧化物和磷酸盐，从而赋予了镁合金以耐腐蚀性和涂膜粘附性。然而，与铬酸盐处理相比，锆类化学转化处理在有些情况下会使未涂装时的耐腐蚀性发生一定程度的劣化，从而使之不能得到充分的应用。锆是一种稀有元素，其因来源匮乏而价格高昂。此外，为了使其在溶液中稳定存在，实践中通常使用其氟络合离子的形式，但由于这样很难避免氟的污染，因此从环保的角度来看，这种处理方法不理想。
与铬酸盐处理效果相当的技术是锰类化学转化处理技术。该技术大体上分为磷酸类处理和非磷酸类处理。锰类化学转化处理是当前笔记本电脑的镁合金外壳表面处理的主流技术。然而，尽管对于锰的控制不象对六价铬那样严格，但它也属于控制排放的物质。如果将来对于锰的排放规定更为严格的话，它的使用必将受到限制。
如果进行为改善上述问题而不使用重金属的化学转化处理，则难于使镁合金在镁合金制品所需的物理性质即涂膜粘附性、耐腐蚀性和电阻特性等方面得到均衡。特别是，当这类处理方法用于象个人电脑等数据处理设备和移动电话的外壳等场合时，从防止带电等的角度来看，必须使镁合金表面保持低的电阻值。不得在其表面上形成电阻值高的化学转化处理膜。因此，希望该膜在如下所述的电阻和耐腐蚀性之间取得平衡：盐水喷雾试验24小时的腐蚀率不大于5％，膜电阻值不大于约0.2Ω，而且盐水喷雾试验120小时不发生膜的剥离。
此外，在镁合金制品的某些成型方法中，金属表面会被难以除去的脱模剂污染，从而难以得到足够的耐腐蚀性和涂膜粘附性，然而即使在这种情况下，也必须使该金属表面具有足够的耐腐蚀性和涂膜粘附性。
发明内容
现有技术具有如上所指出的缺点，即现有技术使用六价铬、高锰酸根离子、磷酸根离子等对环境和人体有害的物质，而且所得的膜不能同时满足粘附性和耐腐蚀性方面的要求。因此，本发明的目的是提供金属镁和/或镁合金的表面处理方法和采用所述表面处理方法处理的镁和/或镁合金制品，所述方法使用实质上不含铬和锰等对环境和人体有害的物质的处理剂，但能够形成满足性能要求的化学转化处理膜，得到的膜具有高的耐腐蚀性、涂膜粘附性和高的膜电阻。
本发明涉及镁和/或镁合金的表面处理方法，其特征在于，使用含有0.001质量％～10质量％的碳酸盐化合物的化学转化处理水溶液(A)处理镁和/或镁合金。
所述化学转化处理水溶液(A)中还优选含有涂膜粘附促进剂，所述涂膜粘附促进剂为0.01质量％～1质量％的选自由三嗪硫醇化合物、硅烷偶联剂和聚烯丙胺组成的组中的一种或多种化合物。
所述镁和/或镁合金的表面处理方法还优选使用含有第二涂膜粘附促进剂的化学转化处理水溶液(B)处理经过所述化学转化处理水溶液(A)处理的镁和/或镁合金，其中，所述第二涂膜粘附促进剂优选是选自由三嗪硫醇化合物、硅烷偶联剂和聚烯丙胺组成的组中的至少一种化合物。
所述三嗪硫醇化合物优选是选自由下列物质组成的组中的至少一种化合物：1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-(二丁氨基)-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪和2-(苯氨基)-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪。
所述硅烷偶联剂优选是选自由下列物质组成的组中的至少一种化合物：N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三氯硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三氯硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷和3-氨丙基甲氧基硅烷。
所述涂膜粘附促进剂优选是三嗪硫醇化合物，所述第二涂膜粘附促进剂优选是聚烯丙胺。
在进行所述的表面处理之前，优选进行脱脂、酸洗和脱垢处理以除去存在于表面的污染物和偏析物。
本发明还涉及使用所述镁和/或镁合金的表面处理方法处理过的镁和/或镁合金制品。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法是一种使用实质上不含重金属的处理剂的表面处理方法。也即，这是一种使用实质上不含铬、锰、锆、钛等重金属化合物的处理剂的金属镁、镁合金的表面处理方法，而在传统的金属镁、镁合金的表面处理方法中常使用上述重金属化合物。
关于上述镁和/或镁合金的表面处理方法，处理剂实质上不含重金属的意思是没有有意加入任何重金属离子，也即处理剂中重金属的含量不足以使重金属表现出其作用。
用本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法处理的金属镁和镁合金是由压延、模铸法或触变成型法等方法制得的金属镁及镁合金。金属镁有望用作生物材料，从经济的角度来看，人们认为将来使用得比较多的会是AZ31合金和99.9％的纯金属镁。本发明可用于多种镁合金。特别优选的合金有AZ91、AZ31、AM60和AM50等。此处的标记AZ和AM指添加的金属元素。A表示铝，M表示锰，Z表示锌。这些标记后的数字表示添加元素的添加浓度，例如，AZ91表示铝占9％，锌占1％。M为0时表示Mn含量低于1％。如AZ91和AM60等铝含量大于等于5％的合金特别适合使用。
在金属镁或镁合金的加工中使用了机油和脱模剂。特别是在模铸或触变成型中，脱模剂不但会残留在金属或合金的表面，而且会残留在金属或合金内部20～30μm深的地方，有时还会更深。因此，传统的表面处理方法仅提供了不充分的涂装后耐腐蚀性和涂膜粘附性，然而，本发明的表面处理方法却能够充分有效地赋予这种金属镁或镁合金以足够的耐腐蚀性和涂膜粘附性。
本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法(下称表面处理方法)是一种使用含有0.001质量％～10质量％的碳酸盐化合物的化学转化处理水溶液(A)处理镁和/或镁合金的方法。
所述表面处理方法的特征在于，使用含有碳酸根离子的水溶液或含有碳酸根离子和涂膜粘附促进剂的水溶液处理金属镁和/或镁合金。对于不使用涂膜粘附促进剂的表面处理方法，其在化学上的要点是，在金属镁或镁合金能够稳定存在的碱溶液中，例如在1质量％的K2CO3溶液中，使溶液的pH约为11.5(通过测量来确定)，并使反应液保持高温，从而促进氧化物膜、氢氧化物膜或二者的混合物膜的形成；以及通过镁与碳酸根离子的反应形成碳酸镁。
所述碳酸根离子的来源包括各种碳酸盐化合物，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙等。考虑到溶解性和成本，优选使用碳酸钠或碳酸钾。此时所述碳酸盐化合物的浓度为0.001质量％～10质量％，该浓度也可高达所用的碳酸盐化合物表现出的溶解度极限。所述浓度优选0.01质量％～10质量％，更优选0.1质量％～3质量％。如果低于0.001质量％，则耐腐蚀性和膜电阻不足，即使所述浓度超过10质量％也不会进一步改善上述效果，这是不经济的。
对于用所述化学转化处理水溶液(A)处理镁和/或镁合金的方法没有特别的限制，可以使用例如喷雾、浸渍等公知方法使化学转化处理水溶液(A)与被处理物的表面接触。为了适用于个人电脑外壳、移动电话外壳、汽车零部件等复杂形状的制品的处理，优选采用浸渍法进行处理。
在所述表面处理方法中，对于所述化学转化处理浴的温度没有特别的限制，该温度通常为大于等于50℃，优选在60～90℃的范围，更优选在80～90℃的范围。所述温度低于50℃时，氧化膜的形成不充分，从而不能显示出良好的性能，所以不是优选的。所述温度超过90℃时，会增加如蒸发溶液和保证热源等方面的浪费，却不能进一步改善性能，所以不是优选的。
在所述表面处理中，其处理时间优选1～5分钟。处理时间少于1分钟时，氧化膜的形成不充分，从而不能显示出良好的性能，所以不是优选的。处理时间超过5分钟时，会增加如溶液蒸发和热源维持等方面的浪费，却不能进一步改善性能，所以不是优选的。处理时间较优选3～5分钟。
虽然即使在仅使用所述碳酸盐化合物进行处理时，所述表面处理方法也能赋予金属镁和/或镁合金以足够的涂膜粘附性，但进一步添加涂膜粘附促进剂后，将得到更强的涂膜粘附性。特别是，在使用了难以除去的脱模剂的情况下，或者因模具内流动不佳而形成多孔结构等时，会导致镁铸件的品质不良，所述表面处理方法也能为这样的品质不良的镁铸件提供良好的耐腐蚀性和涂膜粘附性。
优选所述表面处理方法中使用的涂膜粘附促进剂选自末端为氨基的硅烷偶联剂、三嗪硫醇化合物和聚烯丙胺。
作为所述硅烷偶联剂有例如N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三氯硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三氯硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷和3-氨丙基甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物。
所述三嗪硫醇化合物是同时具有三嗪环和硫醇基的化合物。特别优选硫醇取代的1，3，5-三嗪。此外，所述三嗪硫醇化合物可具有部分地被烷氨基取代的三嗪环。所述三嗪硫醇化合物的例子有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-(二丁氨基)-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪和2-(苯氨基)-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪等。
所述聚烯丙胺是由如下通式(1)表示的聚合物：
Figure A0282294400091
以上通式(1)中，聚合度n优选为10～1200。聚合度太低时，不能得到显著的涂膜粘附性；聚合度太高时，会带来反应浴的稳定性恶化的问题。所述聚烯丙胺可以使用日东纺社的PAA系列产品(PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-15、PAA-15B、PAA-10C、PAA-H-10C)等。
可用于所述表面处理方法的涂膜粘附促进剂并不局限于上述物质，它可以是以下有机分子，这种有机分子在碱性环境下是稳定的，其具有对涂膜粘附性有利的官能团，并可被本发明的化学转化处理膜吸附。
所述涂膜粘附促进剂的浓度优选为0.01质量％～1质量％。该浓度低于0.01质量％时，不能达到所期望的效果。另一方面，该浓度高于1质量％时，不能进一步增加效果，这在经济上是不利的。当使用了所述涂膜粘附促进剂时，所述处理浴中的碳酸盐浓度可与上述仅使用碳酸盐处理时的浓度相同，该浓度可以是0.001质量％～10质量％，优选0.01质量％～10质量％，更优选0.1质量％～3质量％。此外，当使用所述涂膜粘附促进剂时，所述化学转化处理浴的温度大于等于40℃较好，优选为60～90℃，更优选为60～80℃。
如上所述，本发明优选的镁和/或镁合金的表面处理方法为，首先，用含有0.001质量％～10质量％碳酸盐化合物的化学转化处理水溶液(A)处理镁和/或镁合金，然后，用含有第二涂膜粘附促进剂的化学转化处理水溶液(B)处理上述镁和/或镁合金。
通过所述化学转化处理水溶液(A)的处理，在金属表面形成了含有碳酸镁、氢氧化镁和氧化镁等镁化合物的混合物膜，由此可产生耐腐蚀性，随后通过所述化学转化处理水溶液(B)的再处理可进一步提高耐腐蚀性和涂膜粘附性。通过使用所述化学转化处理水溶液(B)进行再处理，在所述镁化合物的混合物膜上形成了有机分子吸附层，该有机分子吸附层由所述涂膜粘附促进剂和第二涂膜粘附促进剂组成，由此推测，所述有机分子吸附层的形成进一步提高了耐腐蚀性，同时增加了涂膜与金属镁、镁合金表面的粘附性。此外，由于所述镁化合物的混合物膜是一种分子级的极薄的膜，它赋予金属镁或镁合金以耐腐蚀性和涂膜粘附性，但不会显著损害其导电性。
通过所述化学转化处理水溶液(B)的进一步处理，即使对于仅使用所述化学转化处理水溶液(A)难以进行充分的化学转化处理的被处理物，例如牢固地附着了脱模剂的品质不良的镁铸件，也可进行充分的化学转化处理。
对于使用所述化学转化处理水溶液(B)作进一步处理的情况，优选所述化学转化处理水溶液(A)的pH值大于等于10。pH值在这一范围时，所述采用碳酸盐化合物的化学转化处理反应可以有效进行，并可确保实现高效率的化学转化处理。所述pH值更优选大于等于11。此外，对于pH值的上限没有特别的限定，但优选小于等于13。
对于使用所述化学转化处理水溶液(B)作进一步处理的情况，可以在所述化学转化处理水溶液(A)中加入作为pH调节剂的碱性化合物，以便将pH值控制在上述范围内。对于所述碱性化合物没有特别的限制，其可以是例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
所述第二涂膜粘附促进剂优选是选自由三嗪硫醇化合物、硅烷偶联剂和聚烯丙胺组成的组中的至少一种化合物。对于这些作为第二涂膜粘附促进剂的三嗪硫醇化合物、硅烷偶联剂和聚烯丙胺没有特别的限定，其可以是例如上述的可以被用作所述涂膜粘附促进剂的化合物。
当使用三嗪硫醇化合物作为所述第二涂膜粘附促进剂时，在所述化学转化处理水溶液(B)中，所述三嗪硫醇化合物的含量优选在10ppm～10000ppm的范围内。低于10ppm时，不能得到充分的耐腐蚀性，超过10000ppm时，不能进一步改善效果，这在经济上是不利的。上述下限较优选为100ppm，更优选为500ppm。上述上限较优选为5000ppm，更优选为2000ppm。
当使用氨基硅烷化合物作为所述第二涂膜粘附促进剂时，在所述化学转化处理水溶液(B)中，所述氨基硅烷化合物的含量优选在10ppm～10000ppm的范围内。该化合物的含量低于10ppm时，不能得到充分的耐腐蚀性，超过10000ppm时，不能进一步改善效果，这在经济上是不利的。上述下限较优选为100ppm，更优选为500ppm。上述上限较优选为5000ppm，更优选为2000ppm。
当使用聚烯丙胺作为所述第二涂膜粘附促进剂时，在所述化学转化处理水溶液(B)中，所述聚烯丙胺的含量优选在50ppm～10000ppm的范围内。低于50ppm时，不能得到充分的耐腐蚀性，超过10000ppm时，不能进一步改善效果，这在经济上是不利的。上述下限较优选为100ppm，更优选为500ppm。上述上限较优选为5000ppm，更优选为3000ppm。
所述第二涂膜粘附促进剂可以是与所述涂膜粘附促进剂相同的化合物，但为了获得更好的涂膜粘附促进效果，优选是与所述涂膜粘附促进剂不同的化合物。
从增加粘附性的角度来看，所述涂膜粘附促进剂与所述第二涂膜粘附促进剂的组合优选为：所述涂膜粘附促进剂为三嗪硫醇化合物，而所述第二涂膜粘附促进剂为氨基硅烷化合物或聚烯丙胺；或者，所述涂膜粘附促进剂为氨基硅烷化合物，而所述第二涂膜粘附促进剂为聚烯丙胺。其中，最优选的组合为，所述涂膜粘附促进剂为三嗪硫醇化合物，而所述第二涂膜粘附促进剂为聚烯丙胺。
对于采用所述化学转化处理水溶液(B)的处理方法没有特别的限制，其可以是例如喷雾或浸渍等使化学转化处理水溶液(B)与被处理物的表面接触的公知方法。为了使所述第二化学转化处理反应有效进行，所述化学转化处理水溶液(B)的温度优选在40～80℃的范围内。该温度低于40℃时，膜的形成不充分，从而不能显示出良好的性能，所以不是优选的。温度超过80℃时，会增加如溶液蒸发和热源维持等方面的浪费，但不能进一步改善性能，所以不是优选的。上述下限更优选为50℃，上述上限更优选为60℃。
在本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法中，为了有效地进行处理，优选在进行所述的表面处理之前进行脱脂、酸洗和脱垢处理。例如，当被处理物的表面和内部均残留有脱模剂时，必须除去被处理物表面的脱模剂和机油。当准备对被机油和脱模剂严重污染的金属镁、镁合金进行处理时，根据其污染程度的不同，除去所述脱模剂和其他污染物的步骤和条件有所不同，一般步骤的顺序是脱脂→水洗→酸蚀→水洗→脱垢→水洗。
在所述脱脂步骤中，一般使用含有表面活性剂的碱性脱脂剂水溶液。该步骤的目的是除去在被处理物表面上附着的机油或脱模剂。对于所用的脱脂剂没有特别的限制。在污染程度小的情况下，仅进行该脱脂步骤就足够了，但在许多情况下这样做还不够，通常还需进行酸蚀。
所述酸蚀步骤的目的是通过溶解除去金属、合金表面不均一的氧化物层、被处理物表面附着的机油和渗入金属、合金内部的脱模剂。如果这些物质的去除不充分，则不能得到足够的耐腐蚀性和涂膜粘附性。此外，尽管没有必要完全除去脱模剂，但如果脱模剂的去除太不充分，则会对耐腐蚀性和涂膜粘附性产生不利影响。特别是，当被脱模剂污染严重时，该步骤是必需且重要的。
作为用于所述酸蚀步骤中的酸，可以是磷酸、硫酸、硝酸等无机酸，以及草酸、乙酸等有机酸。所述酸蚀溶液中酸的浓度优选为0.1～5g/l，更优选为0.3～1g/l。该浓度低于0.1g/l时，因镁的溶解使pH值上升，从而增加了溶液的交换频率，这是不优选的。其浓度超过5g/l时，导致金属镁、镁合金显著溶解，从而使氢气剧烈发生。这会对金属、合金表面造成损坏，所以不是优选的。此外，当使用超过5g/l的高浓度羧酸或磷酸时，草酸盐或磷酸盐会在表面上析出，从而不能充分除去脱模剂。这些酸如草酸和硝酸即使在单独使用时也是有效的，但一般优选使用2种或2种以上酸的混合酸。例如可以有利地使用硫酸和硝酸的组合或磷酸和氟硅酸的组合等。
在所述脱垢步骤中，没有特别的限制，可以有利地使用以KOH或NaOH等碱性化合物为主要成分的水溶液。该步骤的目的是除去由酸蚀产生的表面沉积物，并除去在金属或合金表面偏析出的铝，以及除去附着在所述偏析出的铝周围的脱模剂。
经过所述表面处理方法处理的金属镁、镁合金制品可适于用作移动电话和个人电脑的外壳和盖板等。这种镁合金制品也构成了本发明的一个方面。
本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法用含有0.001质量％～10质量％碳酸盐化合物的化学转化处理水溶液(A)处理镁和/或镁合金，从而可以在镁和/或镁合金的表面上形成镁化合物的混合物的膜，于是可以获得优异的耐腐蚀性、涂膜粘附性和导电性。此外，当所述化学转化处理水溶液(A)进一步含有涂膜粘附促进剂时，可以进一步提高耐腐蚀性和涂膜粘附性。
此外，在所述表面处理方法中，当进一步使用含有第二涂膜粘附促进剂的化学转化处理水溶液(B)进行处理时，被处理物的表面上不但可以形成所述的镁化合物的混合物膜，而且可以形成水溶性有机分子的吸附层。于是，所述镁化合物的混合物膜提供了更高的耐腐蚀性，而且，所述水溶性有机分子吸附层在进一步提供良好的耐腐蚀性的同时还提供了高的涂膜粘附性。借此，即使对于用所述化学转化处理水溶液(A)难于进行充分的化学转化处理的品质不良的金属镁、镁合金，也可通过这种方法进行充分的化学转化处理。此外，由于所形成的镁化合物的混合物膜是分子级的极薄的膜，所以经过处理的金属镁、镁合金表面的电阻值没有显著增加。也即，通过这种进一步使用化学转化处理水溶液(B)进行化学转化处理的方法，可以获得更加优异的耐腐蚀性、涂膜粘附性和导电性。
实施例
下面通过实施例来进一步详细描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，若非另有说明，以下实施例中的“份”均指“质量份”。
实施例1
将厚度为2mm的触变成型的镁合金AZ91D试板在以下条件下依次进行脱脂、水洗、酸蚀、水洗、脱垢、水洗、化学转化处理和水洗，干燥后进行粉末涂装。水洗步骤采用自来水喷淋，其他步骤均采用浸渍方式进行处理。用电干燥机在100℃干燥20分钟。
(A)脱脂
处理液：1质量％的Magdine SF100清洁剂(日本油漆株式会社制)
处理温度：50℃
处理时间：2分钟
(B)酸蚀
处理液：1体积％的Magdine SF400酸蚀(日本油漆株式会社制)
处理温度：50℃
处理时间：10分钟
(C)脱垢
处理液：5体积％的Magdine SF300碱蚀
处理温度：60℃
处理时间：5分钟
(D)化学转化处理
处理液：1质量％的碳酸钾水溶液
pH值：11.5
处理温度：80℃
处理时间：5分钟
采用得到的试板，通过以下方法评价未涂装时的耐腐蚀性、化学转化涂膜的电阻、涂装后的耐腐蚀性和涂膜粘附性，结果如表1所示。
未涂装时的耐腐蚀性
盐水喷雾试验：在35℃用5％的食盐水对试板进行喷雾，目测评价48小时后腐蚀部分所占的比例。
化学转化膜的电阻
使用表面电阻测定装置EP-T360(Keyence公司制)，通过双探针法测定化学转化膜的9个点，去掉最大值和最小值，以7个点的平均值作为所述电阻值。
涂装后的耐腐蚀性
用Magdine PD-E(环氧树脂类粉末涂料，日本油漆株式会社制)涂装试板，使干燥膜厚为40μm，在160℃烘烤20分钟制得涂装板。用金属刀具交叉切割，割痕深达基底金属，然后进行盐水喷雾试验，120小时后，在交叉切割部位贴上粘胶带然后剥离，根据被剥离的涂膜宽度进行评价。
涂膜粘附性
(1)对所述粉末涂装的试板进行120小时的盐水喷雾试验，在取出的试板上以1mm的间隔切割出100个方格，贴上粘胶带然后剥离。通过清点残存的方格数进行评价。
(2)将所述粉末涂装的试板在50℃的温水中浸泡120小时。在取出的试板上以1mm的间隔切割出100个方格，贴上粘胶带然后剥离。通过测定残存的方格数进行评价。
实施例2
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例1中所用的化学转化处理液换成0.1质量％的碳酸钾水溶液。另外，采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，采用与涂膜粘附性较差的厚度为1mm的模铸镁合金AZ91D试板来代替实施例1中厚度为2mm的触变成型镁合金AZ91D试板。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例3
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例1中的处理温度变为60℃。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例4
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例1中所用的化学转化处理液换成饱和碳酸钙水溶液(浓度0.0014质量％)。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例5
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例1中的化学转化处理液换成5质量％的碳酸钾水溶液。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例6
将厚度为1mm的模铸镁合金AZ91D试板浸入如下所示的化学转化处理浴中，从而制得试板。其中，模铸镁合金AZ91D试板的涂膜粘附性和耐腐蚀性较差。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。除进行了以下的化学转化处理之外，其余步骤和条件与实施例1相同。
(A)化学转化处理：1质量％的KCO3和0.1质量％的1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇的水溶液。
pH：11.5
处理温度：80℃
处理时间：2分钟
实施例7
采用与实施例6同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例6中的化学转化处理浴的三嗪硫醇浓度变为1质量％。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例8
采用与实施例6同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例6中的化学转化处理浴的三嗪硫醇浓度变为0.01质量％。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例9
采用与实施例6同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例6中的化学转化处理浴的温度变为60℃。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例10
采用与实施例6同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例6中的化学转化处理浴换成1质量％的K2CO3和0.1质量％的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例1
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，使用20％商品磷酸锰处理剂Magdine SF572(日本油漆株式会社制)的水溶液在50℃浸渍处理2分钟，以此代替实施例1中的化学转化处理。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例2
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，使用5％商品磷酸锆处理剂Alsurf440(日本油漆株式会社制)的水溶液在50℃浸渍处理2分钟，以此代替实施例1中的化学转化处理。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例3
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，使用去离子水在80℃浸渍处理2分钟，以此代替实施例1中的化学转化处理。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例4
采用与实施例1同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例1中的化学转化处理液换成1质量％的氢氧化钾水溶液。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例5
采用与实施例6同样的方法制作试板，不同之处在于，将实施例6的化学转化处理浴中的碳酸钾换成氢氧化钾。然后，按照与实施例1相同的方法进行评价，结果如表1所示。
                                      表1
 被处理物(镁合金)  涂膜的电阻值(Ω)  未涂装时的耐腐蚀性(％)  涂装后的耐腐蚀性(mm)       涂膜粘附性
盐水喷雾 温水浸渍
 实施例1     A     ≤0.1      0     0     100    100
实施例2     A     ≤0.1      0     0     100    100
    B     ≤0.1      5     2     90    86
 实施例3     A     ≤0.1      1     0     100    100
 实施例4     A     ≤0.1      1     0     100    100
 实施例5     A     ≤0.1      0     3     100    100
 实施例6     B     ≤0.1      1     0     100    100
 实施例7     B     ≤0.1      1     0     100    100
 实施例8     B     ≤0.1      3     0     100    100
 实施例9     B     ≤0.1      2     0     100    100
 实施例10     B     ≤0.2      3     1     100    100
 比较例1     A     ≤0.2      2     0     100    100
 比较例2     A     ≤0.1      2     0     100    100
 比较例3     A     ≤0.07      10     10     77    63
 比较例4     A     ≤0.07      10     10     100    100
 比较例5     A     ≤0.1      10     10     90    68
A：厚度为2mm的触变成型的镁合金AZ91D试板
B：厚度为1mm的模铸的镁合金AZ91D试板
以上结果显示，通过本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法，镁合金基材具有了优异的耐腐蚀性、涂膜粘附性和导电性。当使用0.1质量％的碳酸钾水溶液作为化学转化处理液(实施例2)时，对厚度为1mm的模铸镁合金AZ91D试板的处理效果比对厚度为2mm的触变成型镁合金AZ91D试板的处理效果略差，但当在该处理液中再加入三嗪硫醇化合物或氨基硅烷化合物(实施例6～10)时，处理效果得到了明显改善。
实施例11
将由触变成型的镁合金试板(该试板比实施例6所用的试板污染更严重，因而难于进行化学转化处理)制成的个人计算机外壳在以下条件下依次进行脱脂、水洗、酸蚀、水洗、脱垢、水洗、第一化学转化处理、水洗、第二化学转化处理和水洗，干燥后进行粉末涂装(工序例1)。通过自来水喷淋进行水洗，其他各步骤均以浸渍处理的方式进行。用电干燥机在100℃干燥20分钟。作为被处理物的个人计算机外壳被难于除去的脱模剂严重污染，所以难以为其提供耐腐蚀性和涂膜粘附性。
(A)脱脂
同实施例1。
(B)酸蚀
同实施例1。
(C)脱垢
同实施例1。
(D)第一化学转化处理
处理液：1质量％的碳酸钾和100ppm的1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇的水溶液
pH：11.5
处理温度：80℃
处理时间：2分钟
(E)第二化学转化处理
处理液：2000ppm的聚烯丙胺(日东纺社生产，PAA-5，n＝87.7)的水溶液
处理温度：60℃
处理时间：2分钟
用下述方法评价所得试板在未涂装时的耐腐蚀性、化学转化膜的电阻、涂装后的耐腐蚀性和涂膜粘附性，结果如表2所示。
未涂装时的耐腐蚀性
盐水喷雾试验：在35℃用5％的食盐水对试板连续喷雾8小时，随后用分级法评价耐腐蚀性。
化学转化膜的电阻
采用与实施例1同样的方法进行评价。
涂装后的耐腐蚀性
采用与实施例1同样的方法进行评价。
涂膜粘附性
(1)采用与上述涂装后的耐腐蚀性试验方法相同的方法，对经过粉末涂装的试板进行72小时的盐水喷雾试验，取出该试板，在该膜上划出100个间隔为1mm的方格，贴上粘胶带后剥离。通过清点残留的方格数进行评价。
(2)采用与上述涂装后的耐腐蚀性试验方法相同的方法，将经过粉末涂装的试板在50℃的去离子水中浸渍72小时。随后取出该试板，在该膜上划出100个间隔为1mm的方格，贴上粘胶带然后剥离。通过清点残留的方格数进行评价。
实施例12～15
采用如表2所示配比的化学转化处理水溶液(A)和化学转化处理水溶液(B)，在表2所示条件下，采用与实施例11同样的方法对镁合金进行表面处理。结果如表2所示。在实施例12～14中，将实施例11中的工序例1所述顺序改为进行脱脂、水洗、酸蚀、水洗、第一化学转化处理、水洗、第二化学转化处理和水洗，干燥后进行粉末涂装步骤(工序例2)。此外，在实施例15中，采用与实施例6相同的方法进行处理。
                                                       表2
 实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15
被处理物(镁合金)(1)     C     C     C     C     C
 第一化学转化处理水溶液             碳酸钾(质量％)     1    0.1    0.1    0.1     1
    1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(ppm)    100    100     -    100    100
        氨基硅烷化合物(2)(ppm)     -     -    100     -     -
             氢氧化钾(ppm)     -    100    100    100     -
       磷酸镁系化学转化处理液(3)(质量％)     -     -     -     -     -
                  pH    11.5    12.5    12.5    12.5    11.5
             处理温度(℃)     80     80     80     80     80
            处理时间(分钟)     2     5     5     5     2
 第二化学转化处理水溶液             聚烯丙胺(ppm)    2000    2000    2000     -     -
        氨基硅烷化合物(1)(ppm)     -     -     -    2000     -
             处理温度(℃)     60     60     60     60     -
            处理时间(分钟)     2     2     2     2     -
 结果              膜电阻值(Ω)   ≤0.1   ≤0.1   ≤0.1   ≤0.1   ≤0.1
        未涂装时的耐腐蚀性(％)     1     1     1     1     10
         涂装后的耐腐蚀性(mm)     0     0     0     0     2
涂膜粘附性         盐水喷雾    100    100    100    100     97
        温水浸渍    100    100    100    100     88
(1)C为触变成型的镁合金试板(该试板比实施例6所用的试板污染更严重，所以难于进行化学转化处理)
(2)N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷
(3)日本油漆株式会社生产的Magdine SF570
由表2的结果清楚地看出，采用本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法(包括进一步使用第二化学转化处理液进行处理的方法)时，经过处理的镁合金具有优异的耐腐蚀性、涂膜粘附性和导电性。当使用1质量％的碳酸钾和100ppm的1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇的水溶液时(实施例15)，与对厚度为1mm的模铸镁合金AZ91D试板的处理效果相比，对触变成型镁合金试板(比实施例6所用的试板污染更严重，因而难于进行化学转化处理的试板)的处理效果略差，但当进一步使用含有聚烯丙胺的化学转化处理水溶液(B)(实施例11)进行处理时，处理效果得到了明显改善。
工业实用性
本发明的镁和/或镁合金的表面处理方法不使用铬和锰等有害物质，与使用磷酸锰处理的效果相比，本发明的方法可以使金属镁和/或镁合金具有相同或更好的耐腐蚀性和涂膜粘附性，并可使这些性能与膜电阻值相适应，从而大幅度降低了对环境和人体的影响。此外，由于本发明的方法可以使用现有的铬酸盐处理设备或含锰物质的化学转化处理设备，因此无需在设备上进行投资。此外，当采用浸渍法处理时，本发明的方法也适合用来处理如个人计算机外壳、移动电话外壳、汽车零部件等形状复杂的制品。

Claims (8)

1.镁和/或镁合金的表面处理方法，其特征在于，使用含有0.001质量％～10质量％的碳酸盐化合物的化学转化处理水溶液A处理镁和/或镁合金。
2.如权利要求1所述的镁和/或镁合金的表面处理方法，其中，所述化学转化处理水溶液A还含有涂膜粘附促进剂，所述涂膜粘附促进剂为0.01质量％～1质量％的选自由三嗪硫醇化合物、硅烷偶联剂和聚烯丙胺组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求1或2所述的镁和/或镁合金的表面处理方法，其中，用含有第二涂膜粘附促进剂的化学转化处理水溶液B处理经过所述化学转化处理水溶液A处理的镁和/或镁合金，所述第二涂膜粘附促进剂选自由三嗪硫醇化合物、硅烷偶联剂和聚烯丙胺组成的组中的至少一种化合物。
4.如权利要求2或3所述的镁和/或镁合金的表面处理方法，其中，所述三嗪硫醇化合物是选自由下列物质组成的组中的至少一种化合物：1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-(二丁氨基)-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪和2-(苯氨基)-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪。
5.如权利要求2、3或4所述的镁和/或镁合金的表面处理方法，其中，所述硅烷偶联剂是选自由下列物质组成的组中的至少一种化合物：N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三氯硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三氯硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷和3-氨丙基甲氧基硅烷。
6.如权利要求3、4或5所述的镁和/或镁合金的表面处理方法，其中，所述涂膜粘附促进剂是三嗪硫醇化合物，所述第二涂膜粘附促进剂是聚烯丙胺。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的镁和/或镁合金的表面处理方法，其特征在于，在进行所述表面处理之前，进行脱脂、酸洗和脱垢处理以除去存在于表面的污染物和偏析物。
8.镁和/或镁合金的制品，其特征在于，所述镁和/或镁合金制品是经过了如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的镁和/或镁合金的表面处理方法处理的镁和/或镁合金的制品。
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