CN105008124B - 镁基金属构件及镁基金属构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂装膜的劣化少且能够维持金属质感的镁基金属构件及其制造方法。镁基金属构件具备由镁基金属构成的基材和形成在该基材的表面上的透明的被覆膜。被覆膜具备形成在基材的表面上的透明的防腐蚀膜和形成在该防腐蚀膜上且由树脂构成的一层以上的透明的涂装膜。涂装膜具有添加有紫外线吸收剂的至少一层的耐候性层。

Description

镁基金属构件及镁基金属构件的制造方法
技术领域
本发明涉及具备由镁基金属构成的基材和形成在该基材的表面上的透明的被覆膜的镁基金属构件及其制造方法。
背景技术
镁合金具有轻量、比强度高等优良的特性，因此用于移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电气电子设备类的框体等的各种构件。最近，要求上述框体等镁合金构件具有金属质感而体现出高级感。
另一方面，镁是活性的金属，因此容易腐蚀，在镁合金构件中，在基材的表面上形成具有耐腐蚀性的被覆层。
例如，专利文献1中公开了一种镁合金构件，其中，对由镁合金构成的基材的表面实施金刚石刻磨加工等微细的凹凸加工，在该基材的表面上形成透明的被覆层，由此使金属质感提高。另外记载了：该被覆层形成为多层结构，其具备通过防腐蚀处理(化学转化处理或阳极氧化处理)形成的防腐蚀层和在该防腐蚀层上由丙烯酸树脂等树脂形成的涂装层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-120877号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于上述的具备透明的被覆层的镁合金构件而言，期望长期维持金属质感。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的之一在于提供涂装膜的劣化少且能够长期维持金属质感的镁基金属构件及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的镁基金属构件具备由镁基金属构成的基材和形成在该基材的表面上的透明的被覆膜。被覆膜具备形成在基材的表面上的透明的防腐蚀膜和形成在该防腐蚀膜上且由树脂构成的一层以上的透明的涂装膜。而且，涂装膜具有在树脂中添加有紫外线吸收剂的至少一层耐候性层。
根据本发明的镁基金属(以下，有时仅称为“Mg基金属”)构件，涂装膜具有至少一层耐候性层，由此能够抑制形成涂装膜的树脂的由紫外线引起的经年劣化。即，通过对涂装膜赋予耐候性，由紫外线引起的涂装膜的黄变、光泽的降低、破裂、剥离、起泡等劣化少，能够长期确保涂装膜的透明性和密合性，能够维持金属质感。另外，在本发明中，Mg基金属是指以Mg作为主要成分的金属，该Mg基金属包含纯Mg和Mg合金。
作为涂装膜的形成树脂，可以列举例如环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、氟树脂等，这些树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。例如，在将涂装膜形成为两层以上的多层结构的情况下，也可以改变各层的形成树脂。另外，还可以涂装配合有两种以上的树脂的涂料来形成各层。涂装膜可以为有色透明，但为无色透明时，容易感受到Mg基金属的基材本身的色调和风格。在本发明中，防腐蚀膜和涂装膜均为透明的膜，因此，能够感受到基材本身的金属质感。另外，在本发明中，透明是指具有能够通过目视对基材进行确认的程度的透明性。
作为本发明的镁基金属构件的一个方式，可以列举：涂装膜由环氧类树脂构成。
以往的镁合金构件使用丙烯酸树脂来形成一层涂装层，但丙烯酸树脂与Mg基金属的基材(防腐蚀膜)的密合性低，涂装层可能会由于长期使用而剥离。在涂装层发生剥离的情况下，耐腐蚀性降低，由于基材的腐蚀而使金属质感受损。根据本发明的上述构成，通过使形成在防腐蚀膜上的涂装膜由环氧类树脂形成，能够提高涂装膜与基材(防腐蚀膜)的密合性。
作为本发明的镁基金属构件的另一个方式，可以列举：涂装膜具备在紧挨着防腐蚀膜的上方形成的最内层和在最内层上形成的至少一层的外层，最内层由环氧类树脂构成。
根据本发明的上述构成，涂装膜为具备最内层和外层的至少两层以上的多层结构，最内层由环氧类树脂形成，由此，能够提高涂装膜与基材(防腐蚀膜)的密合性。
另外，在本发明中，环氧类树脂是指以环氧树脂作为主要成分的树脂，可以在环氧树脂中添加有例如上述的丙烯酸树脂、聚酯树脂或它们的改性树脂等其他树脂、固化剂等。
作为环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。环氧树脂中，优选与基材(防腐蚀膜)的密合性更优良的磷酸改性环氧树脂。磷酸改性环氧树脂可以通过使磷酸化合物与双酚型环氧树脂反应而得到。这种情况下，所使用的双酚型环氧树脂没有特别限定，可以使用上述的双酚型环氧树脂。上述的双酚型环氧树脂中，优选双酚A型环氧树脂。
作为磷酸化合物，使用具有2个以上的与磷原子键合的羟基的磷酸类，具体而言，可以列举：正磷酸、膦酸、以及偏磷酸、焦磷酸或三聚磷酸等缩合磷酸、磷酸一甲酯、磷酸一丁酯、磷酸一辛酯、磷酸一苯酯等正磷酸酯等。
作为添加到环氧树脂中的固化剂，优选使用与防腐蚀膜的密合性良好的三聚氰胺化合物或异氰酸酯化合物。作为三聚氰胺化合物，可以使用甲氧基化三羟甲基三聚氰胺、丁氧基化三羟甲基三聚氰胺等。作为异氰酸酯化合物，可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、或对这些异氰酸酯进行缩二脲改性、加合物改性、异氰酸酯改性而得到的树脂。异氰酸酯化合物更优选为利用嵌段剂对异氰酸酯基进行嵌段而得到的嵌段异氰酸酯化合物。其理由在于，异氰酸酯基容易反应，在将涂料组合物在常温下长时间放置时，反应缓慢进行，该组合物的特性可能会发生变化。
作为嵌段剂，可以列举：甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟等肟类；间甲苯酚、二甲苯酚等酚类；丁醇、2-乙基乙醇、环己醇、乙二醇单乙醚等醇类；ε-已内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯等二酮类；苯硫酚等硫醇类；硫脲等脲类；咪唑类；氨基甲酸类；等。其中，优选肟类、酚类、醇类、内酰胺类、二酮类。
将环氧类树脂涂装后，通过热烧结、紫外线照射等固化方法使其固化，由此，可以形成硬涂装膜。
环氧类树脂与丙烯酸类树脂相比，与Mg基金属的基材(防腐蚀膜)的密合性高，但另一方面，耐候性低，容易因紫外线而劣化，因此，难以长期维持透明性、密合性。但是，在本发明中，涂装膜的至少一层(涂装膜为一层时为其自身)为耐候性层，由此，能够抑制形成涂装膜自身、其最内层的环氧类树脂的由紫外线引起的劣化，能够长期维持透明性、密合性。如后所述，也可以在形成最内层的环氧类树脂中添加紫外线吸收剂而使最内层自身形成耐候性层。
在涂装膜具备最内层和至少一层的外层的上述方式中，可以列举：外层的至少一层由丙烯酸类树脂构成。
通过使外层的至少一层由丙烯酸类树脂形成，能够对涂装膜赋予耐崩裂性、耐划伤性等耐磨损性。特别是，在使涂装膜中的最内层由环氧类树脂形成并且使最外层由丙烯酸类树脂形成时，能够兼顾涂装膜的密合性和耐磨损性。将丙烯酸类树脂涂装后，可以通过热烧结、紫外线照射等固化方法使其固化。
本发明中，丙烯酸类树脂是指以丙烯酸树脂作为主要成分的树脂，也可以在丙烯酸树脂中添加有例如上述的氟树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、改性氨基甲酸酯树脂等其他树脂、固化剂等。在涂装膜为多层结构的情况下，优选最外层由丙烯酸类树脂构成。
丙烯酸树脂可以通过使用聚合引发剂对丙烯酸类单体进行聚合来得到，还包含改性丙烯酸树脂。作为丙烯酸类单体，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烯基酯；丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯；丙烯酸烯丙基氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙基氧基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烯基氧基烷基酯；丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些丙烯酸类单体可以单独使用或者两种以上组合使用。作为丙烯酸类单体，优选透明性优良的甲基丙烯酸类，特别优选甲基丙烯酸甲酯。另外，也可以与这些丙烯酸类单体一起组合使用其他乙烯基类单体。作为其他乙烯基类单体，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丁二烯、异戊二烯、率丁二烯等烯烃类化合物；乙酸乙烯酯、烯丙醇、马来酸等。
作为聚合引发剂，可以使用例如：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。
作为添加到丙烯酸树脂中的固化剂，优选使用与最内层(例如，环氧类树脂)的密合性良好的三聚氰胺化合物或异氰酸酯化合物。作为三聚氰胺化合物，可以使用甲氧基化三羟甲基三聚氰胺、丁氧基化三羟甲基三聚氰胺等。作为异氰酸酯化合物，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、或对这些异氰酸酯进行缩二脲改性、加合物改性、异氰酸酯改性而得到的树脂。
丙烯酸类单体的聚合方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等。
所使用的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃以上且90℃以下。Tg为-60℃以上时，由丙烯酸类树脂形成的涂装膜或层的耐湿性、耐温水性良好，Tg为90℃以下时，由丙烯酸类树脂形成的涂装膜或层的再附着性良好。
在涂装膜具备最内层和至少一层的外层的上述方式中，可以列举：外层的至少一层和最内层各自为在树脂中添加有紫外线吸收剂的耐候性层。
根据该构成，最内层自身为在树脂中添加有紫外线吸收剂的耐候性层，并且外层的至少一层为耐候性层，由此，能够可靠地保护最内层(例如，环氧类树脂)不受紫外线影响而发生劣化，能够长期充分地维持透明性、密合性。
在涂装膜具备最内层和至少一层的外层的上述方式中，可以列举：最内层的厚度为5μm以上且50μm以下，外层的厚度为5μm以上且100μm以下。
通过使最内层(例如，环氧类树脂)的厚度为5μm以上且50μm以下，能够充分得到密合性、耐腐蚀性。另外，通过使外层的厚度为5μm以上且100μm以下，能够充分得到耐腐蚀性。另外，最内层和外层的各层过厚时，可能会使透明性降低或者密合性降低。
作为本发明的镁基金属构件的一个方式，可以列举：防腐蚀膜为氧化锆化学转化覆膜。
防腐蚀膜形成在Mg基金属的基材表面上，对基材赋予耐腐蚀性或者有助于提高涂装密合性。防腐蚀膜可以通过实施化学转化处理或阳极氧化处理等防腐蚀处理来形成。作为化学转化处理，可以列举例如：锆系化学转化处理、铬酸盐处理、锰系化学转化处理、磷酸系化学转化处理等。
其中，通过作为锆系化学转化处理之一的氧化锆化学转化处理形成的氧化锆化学转化覆膜以氧化锆作为主要成分，对酸、碱具有强的耐性。另外，能够提高氧化锆化学转化覆膜与涂装膜的密合性，通过配合树脂、偶联剂，能够进一步提高涂装密合性。此外，氧化锆化学转化覆膜与通过磷酸系化学转化处理形成的磷酸盐等化合物的覆膜相比，透明性高，容易提高金属质感。
在防腐蚀膜为氧化锆化学转化覆膜的上述方式中，可以列举：氧化锆化学转化覆膜含有10mg/m2以上且150mg/m2以下的锆，其厚度为10nm以上。
通过使氧化锆化学转化覆膜中的锆的含量为10mg/m2以上且150mg/m2以下并且使其厚度为10nm以上，能够充分得到耐酸性、耐碱性、密合性。更优选的氧化锆化学转化覆膜的厚度为20nm以上。另外，氧化锆化学转化覆膜的厚度过厚时，透明性降低或者密合性降低，因此，优选将上限设定为1μm以下。
作为本发明的镁基金属构件的一个方式，可以列举：紫外线吸收剂为有机系的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂优选在使树脂(特别是环氧树脂)非常劣化的290～380nm的紫外区域具有吸收特性并且在可见区域不具有吸收特性。紫外线吸收剂可以使用有机系和无机系中的任意一种。作为有机系的吸收剂，可以列举例如：苯甲酮类、苯并三唑类、草酰苯胺类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类等。另一方面，作为无机系的吸收剂，可以列举例如：粒子状的氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈等。紫外线吸收剂可以单独使用上述列举的吸收剂，也可以组合使用两种以上，但要调节至满足上述特性。有机系的吸收剂与无机系的吸收剂相比，从透明性高的观点考虑是优选的。
在使用有机系的紫外线吸收剂的情况下，优选考虑吸收剂的耐热性、耐久性来选择。耐热性可以设定为在形成涂装膜时将树脂进行涂装并烧结时，吸收剂不因热而分解的程度，耐久性可以设定为即使长期曝露于紫外线中，紫外线吸收效果也不发生劣化的程度。作为有机系的紫外线吸收剂的市售品，可以使用例如汽巴精化日本公司(现在的BASF日本公司)制造的TINUVIN(注册商标)479、TINUVIN928、TINUVIN405等。除此之外，只要是能够得到同样效果的物质也可以同样地使用。
在使用无机系的紫外线吸收剂的情况下，为了提高透明性，优选能够抑制可见光的散射。具体而言，可以使粒子尺寸微细化(例如，使平均粒径(以体积基准计相当于累积分布的50％中位粒径(D50))为约0.01μm～约0.05μm)并且减小构成涂装膜的各层的折射率之差。作为无机系的紫外线吸收剂的市售品，可以使用例如BYK-Chemie公司制造的NANOBYK(注册商标)-3812、NANOBYK-3821、NANOBYK-3841、NANOBYK-3842等。
另外，关于紫外线吸收剂的添加量，例如，在有机系的吸收剂的情况下，相对于树脂固体成分100质量份为0.01～20质量份，优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。另外，如果除紫外线吸收剂以外还添加光稳定剂(HALS：Hindered Amine LightStabilizer)，则能够进一步提高耐久性(耐候性)。光稳定剂的添加量例如相对于树脂固体成分100质量份优选为0～3.0质量份。紫外线吸收剂和光稳定剂的各添加量可以在不阻碍涂装膜的透明性的范围进行适当调节。
作为光稳定剂(HALS)的市售品，可以使用例如三共ライフテック公司制造的“SANOL(注册商标)LS770、LS765”、汽巴精化日本公司制造的“TINUVIN 144”、ADEKA公司制造的“アデカスタブ(注册商标)LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-82”等。在将树脂(涂料)在高温进行烧结的情况下，特别优选使用TINUVIN123。
作为本发明的镁基金属构件的一个方式，可以列举：对基材的表面的至少一部分实施了微细的凹凸加工。
通过对Mg基金属的基材表面的至少一部分实施微细的凹凸加工，能够提高金属质感。作为微细的凹凸加工，可以列举例如切削加工、磨削加工、喷吹加工和使用酸的腐蚀加工中的至少一种。具体而言，可以列举发丝纹加工、金刚石刻磨加工、旋切加工、喷丸加工和蚀刻加工中的至少一种。这些加工可以单独使用或者两种以上组合使用。微细的凹凸加工可以仅对基材表面的一部分实施，也可以对整个面实施。
作为本发明的镁基金属构件的一个方式，可以列举：镁基金属为含有3质量％以上的铝的镁合金。
Mg合金可以列举含有添加元素的各种组成的Mg合金(余量：Mg和杂质)。其中，含有Al作为添加元素的Mg-Al系合金从耐腐蚀性、强度等机械特性优良的观点考虑是优选的。Al的含量越多，则越有耐腐蚀性、强度等机械特性提高的倾向。因此，优选含有3质量％以上的Al，更优选含有7.3质量％以上的Al。但是，Al的含量超过12质量％时，可能会导致塑性加工性的降低，因此，优选将上限设定为12质量％。特别是，Al的含量优选为11质量％以下，更优选为8.3～9.5质量％。
作为Al以外的添加元素，可以列举选自Zn、Mn、Si、Be、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Sn、Ni、Au、Li、Zr、Ce和稀土元素(不包括Y、Ce)中的至少一种元素。在含有这些添加元素时，其含量合计优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。这些添加元素中，含有合计为0.001质量％以上、优选合计为0.1～5质量％的选自Si、Sn、Y、Ce、Ca和稀土元素(不包括Y、Ce)中的至少一种以上的元素时，耐热性、阻燃性提高。另外，在稀土元素的情况下，优选含有0.1质量％以上，其中，对于Y而言，优选含有0.5质量％以上。作为杂质，可以列举例如Fe等。
作为Mg-Al系合金的具体组成，可以列举例如：ASTM标准中的AZ系合金(Mg-Al-Zn系合金、Zn：0.2～1.5质量％)、AM系合金(Mg-Al-Mn系合金、Mn：0.15～0.5质量％)、Mg-Al-RE(稀土元素)系合金、AX系合金(Mg-Al-Ca系合金、Ca：0.2～6.0质量％)、AJ系合金(Mg-Al-Sr系合金、Sr：0.2～7.0质量％)等。特别是，含有8.3～9.5质量％的Al、0.5～1.5质量％的Zn的Mg-Al系合金、代表性的AZ91与其他AZ系合金相比，从比强度高、具有优良的耐腐蚀性、耐冲击性的观点考虑是优选的。
另一方面，本发明的镁基金属构件的制造方法为在由镁基金属构成的基材的表面上形成透明的被覆膜的镁基金属构件的制造方法，具备如下工序。
对基材实施防腐蚀处理而在基材的表面上形成透明的防腐蚀膜的防腐蚀工序。
在防腐蚀膜上涂装树脂而形成一层以上的透明的涂装膜的涂装工序。
而且，在涂装工序中形成在树脂中添加有紫外线吸收剂的至少一层耐候性层来作为涂装膜。
作为本发明的制造方法的一个方式，可以列举：在涂装工序中，利用添加有紫外线吸收剂的环氧类树脂形成涂装膜的至少一层。
作为本发明的制造方法的一个方式，可以列举：在涂装工序中，在紧挨着防腐蚀膜的上方形成最内层并且在最内层上形成至少一层的外层作为涂装膜。而且，在涂装工序中，利用环氧类树脂形成最内层并且利用丙烯酸类树脂形成外层的至少一层，将最内层和外层的至少一层制成在树脂中添加有紫外线吸收剂的耐候性层。
根据本发明的Mg基金属构件的制造方法，能够制造涂装膜的劣化少且能够长期维持金属质感的上述本发明的Mg基金属构件。
作为涂装树脂(涂料)的方法，可以采用例如喷涂、电沉积等公知的方法。另外，在涂装树脂后，通过烧结使其固化，由此，能够牢固地形成涂装膜。
此外，除了上述工序，在对基材实施防腐蚀处理的防腐蚀工序之前，还可以根据需要设置实施脱脂、蚀刻、脱污、表面调整等表面处理的表面处理工序。
发明效果
本发明的镁基金属构件的涂装膜具有至少一层耐候性层，由此，涂装膜的劣化少，能够长期维持金属质感。另外，本发明的镁基金属构件的制造方法能够制造上述本发明的镁基金属构件。
特别是，构成涂装膜的至少一层由环氧类树脂构成，由此能够提高涂装膜的耐水性。此外，最内层由以磷酸改性环氧树脂作为主要成分的环氧类树脂构成，外层由丙烯酸类树脂构成，由此，在上述效果的基础上，能够提高涂装膜的耐腐蚀性、硬度。
具体实施方式
制造本发明的Mg基金属构件并对其进行评价。
[实施例1]
准备相当于AZ91的Mg合金(Mg-9.0质量％Al-1.0质量％Zn)的压延板，将其切割为适当的大小而得到多个基材。然后，对基材实施作为表面处理的脱脂处理后，对该基材实施作为防腐蚀处理的氧化锆化学转化处理，在基材的表面上形成作为防腐蚀膜的氧化锆化学转化覆膜。脱脂处理和化学转化处理分别在下述条件下进行。
(脱脂处理)
在10％KOH和非离子型表面活性剂0.2％溶液的搅拌下，在60℃下进行10分钟。
(化学转化处理)
在含锆的化学转化处理剂的搅拌下，在35℃下进行1分钟。
通过目视对形成有氧化锆化学转化覆膜的基材表面进行了观察，结果，氧化锆化学转化覆膜几乎是无色透明的。另外，使用荧光X射线分析装置对氧化锆化学转化覆膜中含有的锆的含量进行了测定，结果，氧化锆化学转化覆膜中的锆的含量为约45mg/m2。
在形成在基材表面上的防腐蚀膜(氧化锆化学转化覆膜)上喷涂表1记载的涂料A或涂料B，进行150℃×20分钟的烧结，形成由环氧类树脂或丙烯酸类树脂构成的涂装膜。
[表1]
该例中，关于涂料A和涂料B，各自使用了添加有紫外线吸收剂的涂料和未添加紫外线吸收剂的涂料。紫外线吸收剂使用TINUVIN928，紫外线吸收剂的添加量相对于树脂固体成分100质量份设定为1.8质量份。然后，制造在Mg合金的基材的表面上形成有具备防腐蚀膜和涂装膜的被覆膜的表2所示的试样No.1-1～No.1-4的Mg基金属构件。
对形成的防腐蚀膜和涂装膜各自的厚度进行了测定，结果，防腐蚀膜的厚度为20nm，涂装膜的厚度为10μm。另外，关于各自的厚度，利用扫描电子显微镜(SEM)对形成有防腐蚀膜和涂装膜的基材的截面进行观察，在其观察视野内分别测定10处，得到其平均值。
[表2]
试样No. 使用涂料 紫外线吸收剂的添加
1-1 涂料A 无
1-2 涂料A 有
1-3 涂料B 无
1-4 涂料B 有
对于试样No.1-1～No.1-4的Mg基金属构件，通过目视对外观(基材表面)进行了观察，结果，被覆膜是无色透明的，具有优良的金属质感。
接着，对试样No.1-1～No.1-4的Mg基金属构件进行如下所示的密合性试验、耐腐蚀性试验(盐水喷雾试验和人工汗试验)、耐水性试验、铅笔硬度试验和耐候性试验，并进行了评价。将其结果示于表3中。
<密合性试验>
密合性试验根据JIS K5600-5-6：1999(涂料一般试验方法-涂膜的机械性质-附着性(交叉切割法))中规定的试验方法来进行。在该试验中，在Mg基金属构件表面的被覆膜上，以纵横1mm的间隔划出到达基材的切口，形成10×10格的方格图案，然后，在该方格图案上粘贴粘合带并剥离，对被覆膜(涂装膜)的密合性进行了评价。然后，通过目视检查方格的格中是否发生了剥离，计数发生了剥离的格数。如果在全部格(100个)中均未观察到剥离，则评价为被覆膜的密合性良好。表3中，将密合性的评价为良好的情况(未发生剥离的格数为100)记作○，将密合性的评价为稍微不良的情况(未发生剥离的格数为70以上)记作△，将密合性的评价为不良的情况(未发生剥离的格数少于70)记作×，在括号内示出(未发生剥离的格数/全部格数)。
需要说明的是，关于密合性的评价，分别对在Mg基金属构件的制造后直接进行试验的一次密合性和在后述的盐水喷雾试验、人工汗试验和耐水性试验各试验后进行的二次密合性进行了评价。
<耐腐蚀性试验>
(盐水喷雾试验)
盐水喷雾试验根据JIS Z2371：2000(盐水喷雾试验方法)中规定的试验方法来进行。在该试验中，在如下所示的条件下对Mg基金属构件喷雾氯化钠水溶液(盐水)，评价其耐腐蚀性。试验后，通过目视外观对基材是否发生了腐蚀、被覆膜是否发生了变色、鼓起进行检查，如果未观察到这样的异常而没有发生变化，则评价为基于盐水喷雾试验的耐腐蚀性良好。
<盐水喷雾试验条件>
盐水浓度：5质量％
试验温度：35℃
试验时间：100小时
进而，在盐水喷雾试验后，进行上述的密合性试验，对二次密合性进行评价。
(人工汗试验)
人工汗试验中，在如下所示的条件下，将Mg基金属构件浸渍到人工汗液中，评价其耐腐蚀性。试验后，通过目视外观对基材是否发生了腐蚀、被覆膜是否发生了变色、鼓起进行检查，如果未观察到这样的异常而没有发生变化，则评价为基于人工汗试验的耐腐蚀性良好。
<人工汗试验条件>
人工汗液：在氯化钠水溶液中加入乙酸和磷酸二钠而将pH调节至4.0的酸性溶液
试验温度：40℃
试验时间：120小时
进而，在人工汗试验后，进行上述的密合性试验，对二次密合性进行评价。
<耐水性试验>
耐水性试验中，将Mg基金属构件在60℃的温水中浸渍9小时，评价其耐水性。将Mg基金属构件从温水中取出，除去涂装膜表面的水分并放置直至表面温度达到室温(约25℃)，然后，通过目视外观对基材是否发生了腐蚀、被覆膜是否发生了变色、鼓起、破裂、剥离等进行检查，如果未观察到这样的异常而没有发生变化，则评价为基于人工汗试验的耐腐蚀性良好。
进而，在耐水性试验后，进行上述的密合性试验，对二次密合性进行评价。
<铅笔硬度试验>
铅笔硬度试验根据JIS K5600-5-4：1999(涂料一般试验方法-涂膜的机械性质-刮擦硬度(铅笔法))中规定的试验方法来进行。在该试验中，使用三菱铅笔公司制造的ユニ(注册商标)铅笔，利用施加750g的载荷进行刮擦时不产生伤痕的最硬的铅笔硬度进行评价。
<耐候性试验>
耐候性试验根据JIS K5600-7-7：2008(涂料一般试验方法-涂膜的长期耐久性-促进耐候性和促进耐光性(氙灯法))中规定的试验方法来进行。在该试验中，在如下所示的条件下对Mg基金属构件照射氙弧光，评价其耐候性。试验后，通过目视外观对被覆膜(涂装膜)是否发生了黄变等劣化进行检查，如果未观察到这样的劣化而没有发生变化，则评价为耐候性良好。
<耐候性试验条件>
放射照度：60W/m2
试验温度：63℃
润湿循环：连续运转操作、18分钟(润湿时间)/102分钟(干燥期间)、干燥期间中的相对湿度50％
试验时间：200小时
涂装膜由环氧类树脂(磷酸改性环氧树脂)形成的试样No.1-1、No.1-2中，对于在树脂中未添加紫外线吸收剂的试样No.1-1而言，在耐候性试验后涂装膜观察到黄变，外观设计性、金属质感受损。与此相对，对于在树脂中添加有紫外线吸收剂的试样No.1-2而言，即使在耐候性试验后，涂装膜也没有观察到黄变这样的劣化，充分确保了涂装膜的透明性，维持了金属质感。
对于涂装膜的形成树脂使用了丙烯酸类树脂的试样No.1-3和No.1-4而言，没怎么观察到紫外线吸收剂的添加给耐候性带来的影响，但与使用环氧类树脂的情况相比，耐水性试验后的二次密合性差。
[实施例2]
与实施例1同样地准备相当于AZ91的Mg合金的基材，在基材的表面上形成作为防腐蚀膜的氧化锆化学转化覆膜。
在形成在基材表面上的防腐蚀膜(氧化锆化学转化覆膜)上涂装表4记载的涂料A或涂料B后，在各涂装膜上涂装表4记载的涂料C，形成具备由环氧类树脂或丙烯酸类树脂观察的最内层和由丙烯酸类树脂构成的外层的两层结构的涂装膜。最内层的涂装和外层的涂装分别在下述条件下进行。
(最内层的涂装)
喷涂最内层的形成涂料后，进行150℃×20分钟的烧结。
(外层的涂装)
喷涂外层的形成涂料后，进行150℃×20分钟的烧结。
[表4]
该例中，关于涂料A或涂料C，各自使用了添加有紫外线吸收剂的涂料和未添加紫外线吸收剂的涂料。涂料B使用未添加紫外线吸收剂的涂料。紫外线吸收剂使用与实施例1相同的TINUVIN928，紫外线吸收剂的添加量相对于树脂固体成分100质量份设定为1.8质量份。然后，制造在Mg合金的基材的表面上形成有具备防腐蚀膜和涂装膜的被覆膜的表5所示的试样No.2-1～No.2-4、No.2-6和No.2-7的Mg基金属构件。
与实施例1同样地，对形成的防腐蚀膜和涂装膜(最内层和外层)各自的厚度进行了测定，结果，防腐蚀膜的厚度为20nm，最内层和外层的厚度分别为10μm，涂装膜整体的厚度为20μm。
另外，作为其他试样，除了对Mg合金的基材表面实施作为微细的凹凸加工的金刚石刻磨加工以外，与试样No.2-2同样地制造表5所示的试样No.2-5的Mg基金属构件。金刚石刻磨加工利用市售的金刚石刻磨加工机进行，该例中，对基材表面的整个面实施。金刚石刻磨加工在下述条件下进行。
(金刚石刻磨加工)
加工半径：50mm、深度：0.02mm(20μm)、间距：0.05mm
[表5]
对于试样No.2-1～No.2-7的Mg基金属构件，通过目视对外观(基材表面)进行了观察，结果，被覆膜是无色透明的，具有优良的金属质感。
接着，对试样No.2-1～No.2-7的Mg基金属构件与实施例1同样地进行了评价。
将其结果示于表6中。
最内层由环氧类树脂形成的试样No.2-1～No.2-5中，对于最内层和外层中的任意一层的形成树脂均未添加紫外线吸收剂、涂装膜不具有耐候性层的试样No.2-1而言，在耐候性试验后最内层(环氧类树脂)观察到黄变，外观设计性、金属质感受损。与此相对，对于最内层和外层的任意一层为在形成树脂中添加有紫外线吸收剂的耐候性层的试样No.2-2～No.2-5而言，即使在耐候性试验后，涂装膜也没有观察到黄变这样的劣化，充分确保了涂装膜的透明性，维持了金属质感。另外，根据试样No.2-2～No.2-5与试样No.2-1的比较，没有观察到由于在涂装膜(最内层或外层)的形成树脂中添加紫外线吸收剂而引起的密合性、耐腐蚀性、耐水性的降低。
对于最内层的形成树脂使用了丙烯酸类树脂的试样No.2-6和No.2-7而言，与使用环氧类树脂的情况相比，在耐腐蚀性试验(盐水喷雾试验和人工汗试验)后、耐水性试验后观察到变色，或者人工汗试验后、耐水性试验后的二次密合性差。
需要说明的是，本发明不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。例如，可以适当变更Mg合金的组成、防腐蚀膜的种类、涂装膜(最内层、外层)的形成树脂的种类和厚度、外层的层数等。另外，本发明中，在耐腐蚀性的要求低、或者使涂装膜加厚而能够确保耐腐蚀性的情况下，可以不设置防腐蚀膜。
产业上的可利用性
本发明的Mg基金属构件能够适合用于移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电气电子设备类的框体、输送设备的内装品等特别要求外观设计性的领域。
参考特定的实施方式对本发明详细进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
本申请基于2013年4月23日提出的日本专利申请(日本特愿2013-090657)，将其内容作为参考并入本说明书中。

Claims (13)

1.一种镁基金属构件，其为具备由镁基金属构成的基材和形成在该基材的表面上的透明的被覆膜的镁基金属构件，其中，
所述被覆膜具备形成在所述基材的表面上的透明的防腐蚀膜和形成在所述防腐蚀膜上且由树脂构成的一层以上的透明的涂装膜，
所述涂装膜具有在环氧类树脂中添加有紫外线吸收剂的至少一层耐候性层，
所述涂装膜具备在紧挨着所述防腐蚀膜的上方形成的最内层和在所述最内层上形成的至少一层的外层，
所述最内层由环氧类树脂构成，
所述环氧类树脂是以环氧树脂作为主要成分的树脂。
2.如权利要求1所述的镁基金属构件，其中，所述外层的至少一层由丙烯酸类树脂构成。
3.如权利要求1所述的镁基金属构件，其中，所述外层的至少一层和所述最内层各自为在树脂中添加有紫外线吸收剂的耐候性层。
4.如权利要求1所述的镁基金属构件，其中，
所述最内层的厚度为5μm以上且50μm以下，
所述外层的厚度为5μm以上且100μm以下。
5.如权利要求1所述的镁基金属构件，其中，所述涂装膜由环氧类树脂构成。
6.如权利要求1所述的镁基金属构件，其中，构成所述环氧类树脂的环氧树脂为磷酸改性环氧树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的镁基金属构件，其中，所述防腐蚀膜为氧化锆化学转化覆膜。
8.如权利要求7所述的镁基金属构件，其中，所述氧化锆化学转化覆膜含有10mg/m2以上且150mg/m2以下的锆，其厚度为10nm以上。
9.如权利要求1～6中任一项所述的镁基金属构件，其中，所述紫外线吸收剂为有机系的紫外线吸收剂。
10.如权利要求1～6中任一项所述的镁基金属构件，其中，对所述基材的表面的至少一部分实施了微细的凹凸加工。
11.如权利要求10所述的镁基金属构件，其中，所述凹凸加工为发丝纹加工、金刚石刻磨加工、旋切加工、喷丸加工和蚀刻加工中的至少一种。
12.如权利要求1～6中任一项所述的镁基金属构件，其中，所述镁基金属为含有3质量％以上的铝的镁合金。
13.一种镁基金属构件的制造方法，其为在由镁基金属构成的基材的表面上形成透明的被覆膜的镁基金属构件的制造方法，
其具备：
对所述基材实施防腐蚀处理而在基材的表面上形成透明的防腐蚀膜的防腐蚀工序、和
在所述防腐蚀膜上涂装树脂而形成一层以上的透明的涂装膜的涂装工序，
在所述涂装工序中，形成在环氧类树脂中添加有紫外线吸收剂的至少一层耐候性层来作为涂装膜，
在所述涂装工序中，在紧挨着防腐蚀膜的上方形成最内层并且在最内层上形成至少一层的外层作为涂装膜，
在所述涂装工序中，利用环氧类树脂形成最内层并且利用丙烯酸类树脂形成外层的至少一层，将最内层和外层的至少一层制成在树脂中添加有紫外线吸收剂的耐候性层，
所述环氧类树脂是以环氧树脂作为主要成分的树脂。
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