CN101376790B - 用于镁合金的防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于镁合金的防腐涂料及其制备方法，该涂料按照重量百分比，含有主体树脂、颜料、助剂、填料、哑光粉和有机溶剂，其中填料为无机填料，防腐涂料还含3wt％～5wt％哑光粉，主体树脂由重量比为35～40∶7～9∶3～6的含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂组成。其制备包括将上述组分混合、研磨等步骤，本发明提供的涂料抗腐蚀能力强，与镁合金及其上层涂层之间附着力好。

Description

用于镁合金的防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于镁合金的涂料，特别涉及一种用于镁合金的防腐涂料及其制备方法。

背景技术

镁合金是轻金属材料之一，因其具有很好的比强度、比刚性等性能，特别适合制造要求质量轻、强度高、减震降噪的工程结构部件和要求一定强度的壳类零件。其产品广泛用于航空、航天、汽车配件、电子及通讯等领域。但是，由于镁合金易受到腐蚀，尤其在海洋等恶劣环境下腐蚀现象更为严重，因此，在应用中需要提高镁合金材料的抗腐性能，以延长镁合金零部件的使用寿命。

防止镁合金受到腐蚀的方法很多，因为具有施工简单，维修方便，成本低廉，适应性广的优点，采用在金属表面涂覆有机涂料防止其受到腐蚀的方法，是目前最普遍和最重要的方法之一。其作用机理是，有机涂料经过固化或交联后形成有机涂层，有机涂层通过屏蔽、缓蚀和电化学保护三种作用来达到防腐蚀的目的。通常，有机涂层系统包括底层、中间过渡层和面层三部分。底层主要提高涂层与金属基体的结合强度，面层主要是满足各种不同性能要求的功能性部分，通过中间过渡层实现底层与面层的有机结合。

现有镁合金涂料，一般以聚脂或环氧树脂，与氨基树脂混合作为主要原料，配合助剂、颜料和溶剂制备成涂料。其中颜料采用碳黑或者铁红。例如，公开号为CN1583912的专利文献中就有相关内容的记载。通过对现有涂料与镁合金及其上层涂层之间进行附着力测试，发现其不能达到接受标准。在35℃条件下喷雾2个小时，然后+40℃，80％湿度放置100小时左右，进行盐雾测试实验，发现有可见的腐蚀、氧化和变形。因此需要对镁合金涂料进行改进。

发明内容

本发明实施例要解决的技术问题在于，提供一种用于镁合金的底层防腐涂料，旨在解决现有涂料抗腐蚀能力不强，附着力差的问题。

本发明实施例要解决的另一技术问题在于，提供一种上述涂料的制备方法。本发明实施例提供的用于镁合金的底层防腐涂料，含有主体树脂、颜料、助剂、填料和有机溶剂，主体树脂由重量比为35～40∶7～9∶3～6的含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂组成，涂料中还含3wt％～5wt％哑光粉。

本发明实施例提供的上述涂料的制备方法，其中助剂为流平剂、防沉剂和润湿分散剂，包括如下步骤：

(1)向含羟基的饱和聚酯树脂中加入润湿分散剂，研磨至分散均匀，得到第一混合物；

(2)将无机填料加入所述第一混合物中，研磨至分散均匀，得到第二混合物；

(3)将颜料加入所述第二混合物中，研磨至分散均匀得到第三混合物；

(4)将研磨珠加入所述第三混合物中，加入部分有机溶剂稀释后，研磨并刮板细度至不超过15μm的要求细度，得到第四混合物；

(5)将第四混合物冷却至室温，过滤静置得到第五混合物。

(6)将氨基树脂和环氧树脂加入所述第五混合物混合均匀，然后向其中加入流平剂、防沉剂和另一部分有机溶剂，加入哑光粉，混合均匀至充分溶解，得到防腐涂料。

上述技术方案采用含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂作为主体树脂，通过进行附着力测试，与仅采用聚酯树脂和环氧树脂之一种与氨基树脂混合使用的现有涂料相比，具有与镁合金及其上层涂层之间更好的附着力。另外，上述技术方案选用无机填料作为填料，能有效地阻止盐类物质的侵入，阻隔盐类物质腐蚀底材，对其进行盐雾测试，未发现有可见的腐蚀、氧化和变形。本发明实施例中还添加了哑光粉，也有增强涂料抗腐蚀能力的效果。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的用于镁合金的防腐涂料，含有主体树脂、颜料、助剂、填料和有机溶剂，其中填料为无机填料，涂料中还含3wt％～5wt％哑光粉，主体树脂由含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂组成。

上述防腐涂料，各组分及其重量百分比如下：

含羟基的饱和聚酯树脂            35％～40％

氨基树脂                        7％～9％

环氧树脂                        3％～6％

助剂                            0.1％～2％

无机填料                        5％～10％

颜料                            10％～20％

哑光粉                          3wt％～5wt％

有机溶剂                        8％～40％

上述防腐涂料中无机填料选用本领域常用的无机填料，其抗腐蚀效果更好，优选磷锌白、碳酸钙和硫酸钡中的一种或几种，此时涂料的抗腐蚀效果更好。最优选的是含有磷锌白的无机填料，将这样的涂料喷涂到具有磷酸盐底层皮膜的镁合金上，由于磷锌白与磷酸盐底层皮膜相匹配，能起到更好的防腐效果。

颜料选用本领域常用的颜料，例如可以选用色粉、色浆、珠光粉和珍珠粉中的一种或几种，优选色粉中钛白粉，与采用碳黑或者铁红相比，使用钛白粉能增强涂料的抗腐蚀能力。

上述防腐涂料中哑光粉选用本领域常用的哑光粉，例如可以选用格雷斯哑光粉或德固萨哑光粉。其用量优选3wt％-5wt％，其除了发挥哑光的作用之外，还有增强涂料抗腐蚀能力的效果。

上述防腐涂料中含羟基的饱和聚酯树脂为主体树脂之一，其选用并无特别限制，优选两端基均含有羟基的饱和聚酯树脂，例如可以采用纽佩斯SETAL 173VS-60树脂、DSM树脂SN822(S1-70)、UCB树脂AN950/70X。

上述防腐涂料中氨基树脂为主体树脂之一，其选用并无特别限制，例如可以采用纽佩斯树脂SETAMINE US-138BB-70、INEOS公司VMF3611树脂、INEOS公司R-750树脂，优选为正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，氨基树脂在本发明实施例中用做交联剂，与上述饱和聚酯树脂交联固化成膜。

上述防腐涂料中环氧树脂为主体树脂之一，其选用并无特别限制，例如可以采用EPICLON系列840S、E-54树脂、LAPOX系列B-11树脂、EPIKOTE系列828EL树脂，优选双酚A型环氧树脂，全称为双酚A缩水甘油醚环氧树脂。

上述防腐涂料中助剂选用本领域常用的助剂，包括流平剂、防沉剂和润湿分散剂中的一种或几种。例如，流平剂可以选用迪高助剂600、科宁助剂PERENOL F41、埃夫卡EFKA-3777等，防沉剂可以选用科宁防沉剂6900-20X、德谦防沉剂201等，润湿分散剂可以选用毕克化学BYK-P 104S、迪高107分散剂、埃夫卡EFKA-4010等。

上述防腐涂料中有机溶剂选用本领域常用的有机溶剂，例如可以选用甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中至少一种。

本发明实施例提供的防腐涂料的制备方法，所述助剂为流平剂、防沉剂和润湿分散剂，包括如下步骤：

(1)向含羟基的饱和聚酯树脂中加入润湿分散剂，研磨至分散均匀，得到第一混合物；

(2)将无机填料加入所述第一混合物中，研磨至分散均匀，得到第二混合物；

(3)将颜填料加入所述第二混合物中，研磨至分散均匀得到第三混合物；

(4)将研磨珠加入所述第三混合物中，再加入部分有机溶剂稀释后，研磨并刮板细度至不超过15μm的要求细度，得到第四混合物；

(5)将第四混合物冷却至室温，过滤静置得到第五混合物。

(6)将氨基树脂和环氧树脂加入所述第五混合物混合均匀，然后向其中加入流平剂、防沉剂和另一部分有机溶剂，加入哑光粉、混合均匀至充分溶解，得到底层防腐涂料。

本发明实施例提供的制备方法中，各组分的用量应使得，以防腐涂料总量为基准，含羟基的饱和聚酯树脂的含量为35wt％～40wt％，氨基树脂含量为7wt％～9wt％，环氧树脂含量为3wt％～6wt％，助剂含量为0.1wt％～2wt％，无机填料含量为5wt％～10wt％，颜料含量为10wt％～20wt％，哑光粉含量为3wt％～5wt％，有机溶剂含量为8wt％～40wt％。

本发明实施例采用本领域常用的研磨机进行研磨。

上述步骤(1)中含羟基的饱和聚酯树脂先加入至研磨罐，调节转速至800-1000转/分，逐滴滴加所述润湿分散剂，研磨时间为5-10分钟。

上述步骤(2)中无机填料采用分次加入的方式加入到步骤(1)所得混合物中，转速调节至2000-3000转/分，研磨时间为5-10分钟。

上述步骤(3)中颜填料采用分次加入的方式加入到步骤(2)所得混合物中，转速调节至2000-3000转/分，研磨时间为5-10分钟。

上述步骤(4)中研磨珠为本领域所常用，例如锆珠、玻璃珠等，优选锆珠。开动研磨机调节至湍流状态，转速调节至4800-5000转/分，研磨时间为2.5-3小时，每隔半小时刮板细度至不超过15μm的要求细度；

上述步骤(5)中采用冷凝水进行冷却，所述过滤装置为本领域所常用的过滤装置，过滤时用玻璃棒搅拌加速过滤，提高过滤效率；

上述步骤(6)中正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、双酚A型环氧树脂、哑光粉及流平剂、防沉剂、另一部分有机溶剂依次加入第五混合物中，调节搅拌转速至800-1000转/分，搅拌时间为15-20分钟，得到底层防腐涂料。

上述步骤(4)中研磨珠按与所述第三混合物配比为7-9∶10-18的体积比加入。

以下实施例1-4说明本发明的防腐涂料及其制备方法。

【实施例1】

本实施例中制备防腐涂料的方法如前所述，各组分用量参见表1。采用的原料如下：

饱和端羟基聚酯树脂(DSM产品，8890S60树脂)，正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(NUPLEX产品SETAMINE US-138BB-70)，双酚A型环氧树脂(壳牌产品SHELL 1001)，钛白粉(科麦奇颜料产品R-KB-6)，硫酸钡(广福建材产品BS-115)，哑光粉(格雷斯产品C805)，流平剂(BYK110)，溶剂为甲苯∶乙酸丁酯∶环己酮∶甲基异丁基甲酮(MIBK)＝10∶8∶4∶5的混合溶剂。

【实施例2】

各组分比例变化参见表1，另外将硫酸钡改为磷锌白，其余和实施例1相同。

【实施例3】

各组分比例变化参见表1，另外将硫酸钡改为碳酸钙，其余和实施例1相同。

【实施例4】

各组分比例变化参见表1，其余和实施例1相同。

【对比例1】

各组分比例变化参见表1，其余和实施例1相同。

【对比例2】

各组分比例变化参见表1，其余和实施例1相同。

【对比例3】

各组分比例变化参见表1，颜料采用铁红，其余和实施例1相同。

【对比例4】

各组分比例变化参见表1，颜料采用碳黑，其余和实施例1相同。

表1

【性能测试】

将实施例1-4所得底层防腐蚀涂料依次编号为T 1、T2、T3、T4，取上述涂料分别和稀释剂按5∶1稀释调节至喷涂黏度，喷涂于镁合金基材上，采用140～150℃下烘干20～30分钟，得到干膜厚度为15-20μm的漆膜。然后采用如下方法进行性能测试，测试结果参见表2。

将对比例1-4所得涂料依次编号为D 1、D2、D3、D4，测试

结果参见表2。

1、附着力测试

测试步骤：使用外科手术刀的刀背或指定的交叉割刀在涂层上划12道划痕，两条刮痕互相成90°角，以便在表面上形成栅格，划痕的间隔为1mm(如果表面太小可只划一个叉，即2道划痕)。确保切割至基体材料。否则，应在新的位置重新切割。沿着划痕的方向用刷子刷5次。把3M胶带(600或类似型号)粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5-1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。

接受标准：0级和1级接收。对于一个交叉的划痕不允许交角翘起或变大。键盘要求0-2级。

0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落。

1级：剥落受此影响的部分不能明显大于5％。

2级：剥落受此影响的部分明显大于5％，而不超过15％。

3级：剥落受此影响的部分大于15％，而不超过35％。

4级：剥落受此影响的部分大于35％，而不超过65％。

5级：不能归为第4级的其它程度的剥落。

2、湿热循环

在25℃3小时内升至55℃，保持55℃、95％RH放置9h，再3H降温至25℃，保持25℃、95％RH、9H，高温+低温为一个周期(24h)，共6个周期，6天时间，然后室温25℃、75％RH、2h。

接受标准：机械零件没有任何变形，不出现可见的腐蚀或者氧化。

3、盐雾测试

35℃条件下喷雾(NaCl占质量的5％，pH 6.5-7.2)2个小时，然后+40°C，80％湿度放置168小时。

接受标准：在放置2个小时后工作正常，无任何可见的腐蚀、氧化和变形(测试后不可冲洗)。

表2

编号	附着力	湿热循环	盐雾测试
				T1	0级	表面无异常	表面无异常
T2	1级	表面轻微腐蚀	表面轻微变形
				T3	1级	表面轻微腐蚀	表面轻微腐蚀
T4	1级	表面无异常	表面轻微变形
				D1	4级	表面严重腐蚀	表面严重变形
D2	3级	严重脱皮	严重腐蚀
				D3	4级	严重脱皮	严重腐蚀
D4	4级	严重脱皮	严重腐蚀

将由实施例1-4得到的涂料T1、T2、T3和T4，由对比例1-3得到的涂料D1、D2、D3和D4，喷涂银底和清漆后，经热固化，其漆膜的性能如表3。

表3

编号	附着力	湿热循环	盐雾测试
				T1	0级	表面无异常	表面无异常
T2	2级	表面轻微腐蚀	表面轻微腐蚀

T3	1级	表面无异常	表面严重腐蚀
				T4	2级	表面轻微腐蚀	表面无异常
D1	4级	严重脱皮	表面严重变形
				D2	3级	严重脱皮	严重腐蚀
D3	4级	严重脱皮	严重腐蚀
				D4	4级	严重脱皮	严重腐蚀

参见表1、表2和表3可以看出，本发明实施例中，采用含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂作为主体树脂，与对比例仅采用聚酯树脂和环氧树脂之一种与氨基树脂作为主体树脂的涂料相比，附着力明显增强，与对比例得到的涂料相比，其具有与镁合金及其上层涂层之间很好的附着力。对比例涂料没有使用无机填料，本发明实施例采用了无机填料，无机填料的采用能有效地阻止盐类物质的侵入，参见表1、表2和表3也可以看出，本发明实施例的涂料抗腐蚀能力明显增强。另外，本发明实施例中还添加了哑光粉，颜料选用钛白粉而不选用铁红和碳黑，也有增强涂料抗腐蚀能力的效果。

另取实施例2所得涂料T2和稀释剂按5∶1稀释调节至喷涂黏度，喷涂于具有磷酸盐底层皮膜的镁合金基材上，采用140～150℃下烘干20～30分钟，得到干膜厚度为15-20μm的漆膜；然后采用上述的方法测试其耐腐蚀性，测试结果如下表：

附着力	湿热循环	盐雾测试
			0级	表面无异常	表面无异常

说明采用含有无机填料磷锌白的上述涂料喷涂到具有磷酸盐底层皮膜的镁合金上，防腐效果更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于镁合金的防腐涂料，含有主体树脂、颜料、助剂、填料和有机溶剂，其特征在于，其中填料为无机填料，所述防腐涂料还含3wt％～5wt％哑光粉，主体树脂由重量比为35～40∶7～9∶3～6的含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂组成。

2.如权利要求1所述的防腐涂料，各组分及其重量百分比如下：

含羟基的饱和聚酯树脂    35％～40％

氨基树脂                7％～9％

环氧树脂                3％～6％

助剂                    0.1％～2％

无机填料                5％～10％

颜料                    10％～20％

哑光粉                  3wt％～5wt％

有机溶剂                8％～40％

以上各组分含量之和为100％。

3.如权利要求2所述的防腐涂料，其中无机填料为含有磷锌白的无机填料。

4.如权利要求2所述的防腐涂料，其中无机填料为磷锌白、碳酸钙和硫酸钡中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的防腐涂料，其中颜料为钛白粉。

6.如权利要求1～5中任一项所述的防腐涂料，其中含羟基的饱和聚酯树脂为两端基均含有羟基的饱和聚酯树脂，氨基树脂为正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂为双酚A缩水甘油醚环氧树脂。

7.如权利要求1所述的防腐涂料，其中有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中至少一种。

8.如权利要求1所述的防腐涂料，其中助剂为流平剂、防沉剂和润湿分散剂中的一种或几种。

9.如权利要求1所述防腐涂料的制备方法，其中助剂为流平剂、防沉剂和润湿分散剂，包括如下步骤：

(1)向含羟基的饱和聚酯树脂中加入润湿分散剂，研磨至分散均匀，得到第一混合物；

(2)将无机填料加入所述第一混合物中，研磨至分散均匀，得到第二混合物；

(3)将颜料加入所述第二混合物中，研磨至分散均匀得到第三混合物；

(4)将研磨珠加入所述第三混合物中，加入部分有机溶剂稀释后，研磨并刮板细度至不超过15μm的要求细度，得到第四混合物；

(5)将第四混合物冷却至室温，过滤静置得到第五混合物。

(6)将氨基树脂和环氧树脂加入所述第五混合物混合均匀，然后向其中加入流平剂、防沉剂和另一部分有机溶剂，加入哑光粉，混合均匀至充分溶解，得到防腐涂料。

10.如权利要求9所述防腐涂料的制备方法，其中步骤(4)中研磨珠按与所述第三混合物配比为7-9∶10-18的体积比加入。