CN1574169A - 用于固定电子器件管壳中的电极的导电烧坯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于在电子器件管壳内固定电极的导电烧坯。通过锻烧导电混合物制造所述导电烧坯。所述导电混合物至少包括10体积百分比至60体积百分比的Ag颗粒、包括10体积百分比至80体积百分比的B2O3的低熔点玻璃、0体积百分比至70体积百分比的陶瓷颗粒、以及5金属氧化物系颜料。所述陶瓷颗粒和所述金属氧化物系颜料的总量至少是10体积百分比或更多。

Description

用于固定电子器件管壳中的电极的导电烧坯
技术领域
本发明涉及一种用于固定电子器件管壳中的电极的导电烧坯。更具体而言，本发明涉及一种用于布置安装在电子器件管壳中预定区域上的电极的导电固定组件。例如，本发明涉及一种用于将栅格电极固定于设置在荧光显示管管壳内部的绝缘衬底表面上的导电烧坯。
背景技术
一般而言，在构成荧光显示管等的管壳内使用起内部布线层作用的导电固定组件，从而在其中的绝缘衬底上布置各种电极。
通常，为了制备导电胶，首先在有机载体(vehicle)中浸入并搅和用作导电材料的Ag颗粒和用作固定部件的低熔点玻璃。通过丝网印刷工艺在绝缘衬底上涂敷所得的导电胶，然后形成预定图形。此时，将待固定的电极放置在构图的导电化合物(导电胶)上。通过在高温气氛中烘焙绝缘衬底，固化导电化合物，以牢固地固定电极。即，获得包Ag颗粒和低熔点玻璃作为主要成分的导电烧结材料，或用于固定电极的导电组件。
具体而言，对于荧光显示管，用导电化合物将栅格电极牢固地固定并布置在玻璃衬底(绝缘衬底)上。由于，导电化合物在200至500℃的较低温度下烘焙并固化，因此用铅系玻璃作为主要的固定成分。在此情况下，该导电烧结材料称为栅格中间键合电极(grid intermediately bonded electrode)。称为栅格中间键合系统的这种技术已得到广泛地使用。
图1示出了利用栅格中间键合系统的常规普通荧光显示管的主要结构。图1所示的荧光显示管可以概念上应用于利用根据本发明的导电烧结材料的栅格中间键合系统(之后详细描述)。
在图1所示的结构中，荧光显示管包括其上表面上形成有SiO2膜11的玻璃衬底1。在SiO2膜11上分别形成阳极布线层2a和栅格布线层2b。在布线层2a和2b上形成绝缘层8。利用中间键合电极(导电烧结材料)6牢固地固定并扣紧(anchored)以预定形状形成在绝缘层8的预定区域上且面对阴极电极10的栅格电极9。
经在绝缘层8中开口的通孔7在一层阳极布线层2a上形成由阳极导体3和荧光物质4构成的阳极电极5。经在绝缘层8中开口的通孔7在其它栅格布线层2b上形成电极6，以可靠地固定栅格电极9。
参考图1，附图标记12表示电极6上形成的结晶玻璃；13表示前板；14表示侧板。这些元件形成管壳。附图标记15表示从端电极16引出的金属引线。
在一般的栅格中间-键合系统(即，常规系统)中，使用诸如Ag颗粒的导电材料和作为固定成分的低熔点玻璃作为电极6的主要成分。首先，在有机载体中浸入并搅和该成分，即主要成分，以提供粘合剂需要的粘滞性，从而制备导电胶。通过丝网印刷工艺在绝缘衬底上涂敷所得的导电胶并形成为希望的图形。其间，在预定的位置布置栅格电极9。
接下来，在300℃至500℃的气氛中锻烧绝缘衬底，其上在导电胶图形上形成有栅格9。在该烘焙期间，导电胶中包括的有机载体被蒸发和溅出，而低熔点玻璃晶化。由此产生的导电烧坯(或本体)用作电极。
更详细而言，当使用电极6时，利用导电胶的粘滞性将栅格电极9的引线粘附在玻璃衬底1的预定位置。将其上的栅格电极9粘附有导电胶图形的玻璃衬底1进行锻烧。在该烘焙工序中，胶剂中的低熔点玻璃一度熔化并固化。由此，栅格电极9根据需要可靠地固定到玻璃衬底1。待固化的电极6的导电材料将栅格9电性连接到栅格布线层2b。
在此情况下，制备用作电极6的导电胶。例如通过在有机载体中浸入并搅和由36.7重量百分比的Ag颗粒和20重量百分比的Al颗粒、低熔点玻璃、钛酸铅(43.3重量百分比)、以及金属氧化物系颜料制成的导电材料制备导电胶。使用丝网印刷工艺涂敷所得的导电胶并形成预定的电极图形。
接下来，利用导电胶在预定位置保持栅格电极9。然后，在300℃至500℃的温度下锻烧中间结构，之后进行冷却从而获得电极6。利用焊接的电极6将栅格电极9可靠地扣紧在玻璃衬底1上。这可以减小玻璃衬底中发生的断裂。在日本专利特许公开No.Tokkai-hei 3-152837中公开了此项技术。
另外，日本专利特许公开No.Tokkai-hei 4-269404公开了减小玻璃衬底中的断裂产生的类似技术。根据该技术，导电胶使用40重量百分比的由Ag颗粒的和10重量百分比至100重量百分比的石墨颗粒的混合物制成的导电材料、Pb-Si-Zn-B系低熔点玻璃、以及有机载体。
另外，日本专利特许公开No.Tokkai-hei 7-254360公开了减少电极6本身断裂和剥落的技术。根据该技术，导电胶使用由36.5重量百分比至50重量百分比的Ag颗粒制成的导电材料、低熔点玻璃、用作填料的39重量百分比至50重量百分比的钛酸铅、2重量百分比至18重量百分比的有机金属、以及有机载体。用所构成的胶剂固定栅格电极9。然后，在300℃至500℃下烘焙该中间结构，之后将其冷却以制得电极6。
但是，如公开No.7-254360所述，在热处理工艺期间，在大约180℃时导电胶中的有机载体溶化并蒸发。因此，导电胶本身被干燥并失去其粘滞性。由低熔点玻璃形成的烧结玻璃的软化温度是320℃。因此，在热处理期间、在该温度范围中作用于玻璃衬底1与栅格电极9之间的导电混合物胶剂与界面的粘附力显著地降低。
在热处理中具有不同热膨胀系数的玻璃衬底1和栅格衬底9热膨胀，以致在热膨胀量之间产生差异。为此，在玻璃衬底1和与电极6键合的栅格电极9之间的界面中发生内应力超过导电混合物胶剂的大量降低的粘附力。结果，在电极6和栅格电极9以及玻璃衬底1之间发生断裂，以致其最终从玻璃电极1剥落。
为了克服由电极6的断裂引起的剥落，使用先前描述的下列导电化合物胶剂形成电极6。即，导电化合物胶剂由36.5重量百分比至50重量百分比的Ag颗粒制成的导电材料、低熔点玻璃、用作填料的39重量百分比至50重量百分比的钛酸铅、2重量百分比至18重量百分比的有机金属、以及有机载体制成。
通过用弹簧秤剥落键合到电极6的栅格电极9确定固定强度。通过剥落栅格电极9，固定到栅格电极9的电极6本身从衬底表面剥落。
碳酸钙(soda lime)玻璃具有85至90×10-7/℃的热膨胀系数。绝缘层具有65至80×10-7/℃的热膨胀系数。由合金(42％Ni、6％Cr、其余为Fe)、SUS430合金、SUS398合金、以及SUS343合金形成的栅格材料具有100×10-7/℃(400℃下)的热膨胀系数。根据理论，这些物质的界面之间的热膨胀系数差异产生内部变形。最终，内部变形使电极6断裂。
而且，在日本专利特许公开No.Tokkai-hei 11-329072、以及No.Tokkai2000-48642中公开了用于绝缘衬底上形成的布线导体的导电胶(不包括铅，铅是近来关注的环境负担问题)。在此情况下，由用于布线的导电胶制成的导电烧坯的厚度是10μm或更小。
发明内容
本发明解决上述问题。
本发明的目的是提供一种使用导电化合物的导电烧坯，该导电烧坯固定电子器件管壳中的电极。该烧坯不削弱与绝缘衬底的固定强度和电性能，并在导电混合物的煅烧工艺中几乎不发生断裂或剥离。
本发明的另一个目的是提供一种起中间键合电极作用的导电烧坯，用于可靠地固定电子器件(具体，荧光显示管)的管壳中的电极。在中间制造步骤过程中或在成品中，该烧坯可靠地固定电极，而不损失与绝缘衬底的固定强度和电性能，并不会引起中间键合电极的剥离或中间键合电极和衬底的断裂。
本发明的再一目的是提供一种由导电化合物制成的导电烧坯，导电化合物使用低熔点玻璃，该导电烧坯不包括是环境负担问题的铅。
如先前所述，在绝缘衬底上可靠地形成的导电烧坯中和/或导电烧坯与绝缘衬底(玻璃衬底)之间的界面中的断裂是由荧光显示管中必然存在的锻烧工序引起的。即，原因是锻烧工序过程中导电化合物的热膨胀变得大于玻璃衬底的热膨胀。
本发明人等设想玻璃衬底和导电化合物的热膨胀系数必须互相匹配。因此，本发明人等推断通过设置导电化合物的热膨胀系数为69.0至140.0×10-7/℃，接近于碳酸钙玻璃的热膨胀系数(90.0×10-7/℃)，可以消除或减少断裂。
发明人等寻找在低熔点玻璃固化的300℃或更低的温度时显示导电化合物中的粘附力的物质。结果，发现银在300℃以下的热处理中不损失其粘结性能。而且，发现即使在用于使用导电化合物形成电极的锻烧工序中或即使对于用于固定栅格电极的中间键合电极，银也可以保持足够的固定强度。使用与常规混合比相比较包括以大的混合比添加填料(由陶瓷颗粒形成)或金属氧化物系颜料的Ag颗粒的导电化合物作为导电材料，能够成功地制成具有接近于碳酸钙玻璃的热膨胀系数的导电烧坯。
在栅格中间键合系统中，新制成的导电烧坯用于荧光显示管中的中间键合电极。借此，在荧光显示管、内部键合电极或导电烧坯上获得具有复杂的和多样化的含量，在电极之间的界面中几乎没有断裂或在玻璃衬底与栅格电极之间的界面中没有剥离，直到现在都未受注意。
本发明涉及一种用于在电子器件管壳内固定电极的导电烧坯。通过锻烧导电混合物制造所述导电烧坯，所述导电混合物由10体积百分比至60体积百分比的Ag颗粒、包括10体积百分比至80体积百分比的B2O3的低熔点玻璃、0体积百分比至70体积百分比的陶瓷颗粒、以及5金属氧化物系颜料形成。所述陶瓷颗粒和所述金属氧化物系颜料的总量至少是10体积百分比或更多。
在根据本发明的导电烧坯中，所述低熔点玻璃中的所述B2O3为PbO-B2O3系或Bi2O3-B2O3系。所述Ag颗粒的量是10体积百分比至35体积百分比。包括所述B2O3颗粒的所述低熔点玻璃的量是10体积百分比至40体积百分比。所述陶瓷颗粒的量是45体积百分比至70体积百分比。所述金属氧化物系颜料的量是5体积百分比至10体积百分比。所述陶瓷颗粒包括钛酸铅或锆石。所述Ag颗粒与所述陶瓷颗粒之间的量比(体积比)是1∶7至5∶3或1∶7至11∶5。所述导电混合物的热膨胀系数是83.3×10-7/℃至138.1×10-7/℃或62.7×10-7/℃至125.5×10-7/℃。所述导电混合物的电阻率是10Ω/□或更小。
根据本发明，可以容易地形成具有300μm或更大厚度的相对较厚的导电薄膜或导电烧坯，以固定电子器件管壳(如荧光显示管)中的电极，而不产生任何断裂。具有其中导电烧坯可以可靠地固定和保持内部布线导体或电极的优点。本发明对于工业(如高端技术)十分有益。
附图说明
通过阅读以下的详细描述和附图将使本发明的这些及其它特征和优点变得更明显，附图中：
图1为部分地且概念上地示出荧光显示管的主要部分的剖面图，在一般的栅格中间-键合方案中对该荧光显示管应用了根据本发明实施例的导电烧坯；
图2为比较在300℃至350℃下烧结的Ag颗粒、PbO-B2O3系熔点玻璃、钛酸铅颗粒、以及金属氧化物系颜料测量得到的固定强度的曲线图，其每一种构成了作为中间-键合电极(导电烧坯)的导电化合物；
图3为描绘在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图且在100℃至500℃的范围内煅烧的样品导电胶(A)、(B)和(C)的固定强度的曲线图，该胶剂(A)、(B)和(C)分别对应于第一、第二和第三导电化合物；
图4为描绘在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图且在300℃和350℃下煅烧的样品导电胶(A)、(B)和(C)的固定强度的曲线图，所述胶剂(A)、(B)和(C)分别对应于第一、第二和第三导电化合物；
图5为比较在300℃和350℃下烧结的Ag颗粒、Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃、锆石颗粒、以及金属氧化物系颜料测量得到的固定强度的曲线图，其每一种构成作为中间-键合电极(导电烧坯)的导电化合物；
图6为描绘在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图且在100℃至500℃的范围内煅烧的样品导电胶(D)和(E)的固定强度的曲线图，所述胶剂(D)和(E)分别对应于第四和第五导电化合物；
图7为比较在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图且在300℃和350℃下煅烧的样品导电胶(D)和(E)的固定强度的曲线图，所述胶剂(D)和(E)分别对应于第四和第五导电化合物；
图8为示出电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中在0体积百分比至100.0体积百分比的范围内以10体积百分比的间隔列出Ag颗粒的混合比；
图9为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为10.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图10为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为20.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图11为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为30.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图12为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为40.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图13为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为50.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图14为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为60.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图15为用于确定填料和金属氧化物系颜料的最佳含量的表格；
图16为用于确定Ag颗粒与低热膨胀系数填料之间的重量比的表格；
图17为示出电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中在0体积百分比至100.0体积百分比的范围内以10％的间隔选择Ag颗粒的混合比；
图18为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为10.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图19为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为20.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图20为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为30.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图21为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为40.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图22为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为50.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图23为示出测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度的表格，其中Ag颗粒的混合比设为60.0体积百分比而低熔点玻璃的含量改变；
图24为用于确定填料和金属氧化物系颜料的最佳含量的表格；以及
图25为用于确定Ag颗粒与低热膨胀填料之间的重量比的表格。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明实施例的用于在电子器件管壳中固定电极的导电烧结材料。而且，下面将更详细地描述由导电化合物形成的导电材料应用在荧光显示管中的中间键合电极的情况。
图1中示出了应用于本实施例的荧光显示管的主要结构。先前的说明可应用于此详细描述。之后，进一步的详细说明将加入到先前的描述。
图2分别示出了在300℃和350℃烧结的构成导电化合物的Ag颗粒、PbO-B2O3系低熔点玻璃、钛酸铅、及金属氧化物系颜料的测得固定强度。
参考图2，分别在300℃和350℃下煅烧作为导电化合物主要成分的Ag颗粒、PbO-B2O3系低熔点玻璃、钛酸铅、及金属氧化物系颜料，以制造烧坯。然后，分别测量烧坯的Ag颗粒、低熔点玻璃、钛酸铅、及金属氧化物系颜料的固定强度。结果，Ag颗粒的强度约为1200g。低熔点玻璃、钛酸铅、及金属氧化物系颜料其每一种的固定强度为40g或更小。因此，应当理解Ag颗粒的烧结材料提供最高的固定强度。
本发明人等连续地和积极地重复实验并检查结果。再次发现在烘焙Ag颗粒时，在212℃的工艺温度下其表面开始软化并转变为接近烧结的状态。Ag颗粒在212℃时开始转变为接近煅烧的状态。与其960℃的熔点无关。据推断通过烧结在重要的Ag颗粒中保持的微量AgNO3成分是获得固定力的原因，其中AgNO3具有212℃的熔点。为了支持该理由，据查明当AgNO3加热至444℃时，银析出。
根据以下的工序测量导电胶的固定强度。
即，首先制备通过搅和作为导电材料的Ag颗粒、低熔点玻璃和填料(如矿料)制得的导电胶。在作为绝缘衬底的碳酸钙玻璃的上表面上形成直径为2.0mm的构图的导电胶。通过在确定的温度煅烧构图的胶剂获得0.5mm、0.7mm、1.0mm或2.0mm厚度的导电烧坯(电极6)。
接下来，固定其上形成了各种导电烧结材料的绝缘衬底。使用推挽式测量计，背向绝缘衬底的表面水平地推动每个导电烧结材料。当该导电烧坯从绝缘衬底剥离时推挽式测量计读取固定强度值(当测量导电化合物的固定强度时，执行与高温下烧结的导电烧坯相同的测量方法)。
而且，完全使用Ag颗粒(导电材料)的强固定强度。为了使用Ag颗粒作为用于不从绝缘衬底表面剥离的导电化合物(相当于电极6的导电烧坯)的材料，要充分考虑1)作为导电材料的Ag颗粒的含量，以及2)作为绝缘矿物质的钛酸铅和金属氧化物颜料的含量。因此，制备本实施例的导电化合物的第三样品胶剂(C)。制备作为常规导电化合物的第一和第二样品胶剂(A)和(B)。在煅烧工艺之后，比较地检查样品胶剂(A)、(B)以及(C)的强度。
第一样品胶剂(A)：
使用作为导电材料的Ag颗粒和Al颗粒制备导电化合物的导电胶。
即，第一样品胶剂(A)是通过在有机载体中浸入并搅和由18.9体积百分比的Ag颗粒和39.9体积百分比的Al颗粒、22.0重量百分比的低熔点玻璃、以及起填料作用的9.9重量百分比的钛酸铅和8.5重量百分比的金属氧化物系颜料制成的导电材料产生的导电化合物胶剂。通过在有机溶液(如萜品烯醇)中溶解1重量百分比至5重量百分比的乙基纤维素或其它粘合剂制备有机载体。
第二样品胶剂(B)：
仅使用Ag颗粒作为导电材料制备导电化合物的导电胶。
即，第二样品胶剂(B)是通过在有机载体中浸入并搅和由29.9重量百分比的Ag颗粒、32.3重量百分比的低熔点玻璃、以及起填料作用的13.5重量百分比的钛酸铅和24.3重量百分比的金属氧化物系颜料制成的导电材料形成的导电化合物胶剂。通过溶解有机溶液(如萜品烯醇)制备有机载体。
第三样品胶剂(C)：
仅使用Ag颗粒作为导电材料制备导电化合物的导电胶。改善了Ag颗粒与填料之间的成分比。
即，第三样品胶剂(C)是通过在有机载体中浸入并搅和由22.5体积百分比的Ag颗粒、15.0体积百分比的低熔点玻璃、以及起填料作用的52.5体积百分比的钛酸铅和10.0体积百分比的金属氧化物系颜料制成的导电材料制造导电化合物胶剂。通过在有机溶液(如萜品烯醇)中溶解1体积百分比至5体积百分比的乙基纤维素及其它粘合剂制备有机载体。
图3示出了通过丝网印刷工艺在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图然后在100℃至500℃的范围内煅烧的第一、第二和第三样品导电胶(A)、(B)和(C)的测得的固定强度。
参考图3中的煅烧工艺，在100℃与200℃之间的温度下用粘合剂保持固定导电化合物。但是，粘合剂在300℃至350℃的高温下蒸发，而低熔点玻璃没有玻璃化，以致固定强度不充足。由于在350℃至500℃的温度下低熔点玻璃完全玻璃化，所以固定强度增加。
图4示出了通过丝网印刷工艺在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图然后在300℃和350℃的温度下烧结的第一、第二和第三样品导电胶(A)、(B)和(C)的测得的固定强度。
图4示出了在300℃和350℃下的煅烧工艺中测量的固定强度。如上所述，该煅烧温度对应于栅格电极9热形变的工艺温度，因此开始施加应力负荷到电极6与绝缘衬底之间的固定界面。在该实施例中的第一、第二和第三样品胶剂(A)、(B)和(C)中，第三样品胶剂(C)表现出最强的固定强度，即，在300℃时约90g而在350℃时约110g。
在荧光显示管中，当电极6的电阻值超过10Ω/□时，其迅速地降低施加到栅格电极的电压。由于该现象使荧光显示管的正面上的显示变暗，因此希望电极6的阻抗值是10Ω/□或更小。
调整具有108.0×10-7/℃的热膨胀系数的PnO-B2O3系低熔点玻璃和具有60.0×10-7/℃的热膨胀系数的钛酸铅(起填料作用)之间的混合比。因此，当具有197.0×10-7/℃的热膨胀系数的Ag颗粒的混合比变化0％至10％时，调整了导电化合物的电阻率和热膨胀系数，以致热膨胀系数超过65.0×10-7/℃。然后，检查各样品胶剂。
在此情况下，金属氧化物系颜料防止通过导电化合物反射外部光并与填料相协调地调整导电化合物的热膨胀系数。因此，如果该含量固定为10％以及存在10.0体积百分比的金属氧化物系颜料，那么即使不存在填料也可以获得希望的热膨胀系数的导电烧坯。
而且，通过在有机载体中浸入并搅合矿物质固体材料制备导电化合物胶剂，该有机载体是通过在有机溶液(如萜品烯醇)中溶解1重量百分比至5重量百分比的乙基纤维素及其它粘合剂获得的。然后，通过丝网印刷工艺在碳酸玻璃衬底的上表面上涂敷并构图导电化合物，之后在350℃和450℃下烧结。由此，获得导电烧坯。测量导电烧坯的电阻率和热膨胀系数。
图8示出了当在0体积百分比至100.0体积百分比的范围内以10％的间隔设置Ag颗粒的混合比时的电阻率、热膨胀系数和固定强度。
从图8可以明显看出，当Ag颗粒的含量是10.0体积百分比或更多时，电阻率是10Ω/□或更小。当Ag颗粒是10.0体积百分比或更多时，在350℃的烧结工序中获得80g的固定强度，在450℃的烧结工序中获得1300g或更大的固定强度。在制造荧光显示管的中间过程中或对于最终产品这些固定强度是足够的。
用弹簧称剥离由作为常规导电化合物之一的第一样品胶剂(A)制成的栅格电极9，以测量固定强度。在450℃煅烧的情况下固定强度是180g。当栅格电极9被拉断时，在450℃下锻烧之后通过进行冷却制得的电极6与栅格电极9一起从衬底表面剥离。相比，由根据本发明的导电化合物胶剂制成的栅格电极9经受用弹簧秤将其剥离的固定强度试验。在450℃的锻烧工序中，固定强度是200g或更多。即使当栅格电极9从在450℃的锻烧工序之后通过进行冷却制得的电极6剥离时，也仅仅将栅格电极9剥离，电极6本身仍保持扣紧，而未从衬底表面剥离。在此情况下，电极6本身没有剥离，同时在衬底侧边上产生的断裂显著地减小。
另一方面，当Ag颗粒的含量超过70.0体积百分比时，热膨胀系数超过153.7×10-7/℃。应当理解在碳酸钙玻璃表面上形成导电电极时会发生断裂。
基于该结果，Ag颗粒的含量优选为10.0体积百分比至60.0体积百分比，更优选为10.0体积百分比至35.0体积百分比。
为了确定低熔点玻璃的含量的成分比范围，改变低熔点玻璃的成分比。因此，当金属氧化物系颜料的含量固定为10.0体积百分比而Ag颗粒的含量固定为10.0体积百分比至60.0体积百分比时，热膨胀系数超过60.0×10-7/℃。由此，通过结合Ag颗粒、填料和金属氧化物系颜料制造导电胶。导电胶通过丝网印刷工艺涂敷并构图于玻璃衬底的表面上且在350℃至450℃下煅烧，以制造导电烧坯。图9至14示出了导电烧坯的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度。
从图9至14可以明显看出，当低熔点玻璃的含量小于10.0体积百分比时，固定强度小于100g且是不足够的。当低熔点玻璃的含量超过70.0体积百分比时，热膨胀系数是153.7×10-7/℃。因此，低熔点玻璃的含量优选在10.0体积百分比至70.0体积百分比的范围内。
接下来，为了获得填料和金属氧化物系颜料的最佳含量，制备导电胶。Ag颗粒的含量设为10.0体积百分比的上限和60.0体积百分比的下限。低熔点玻璃的含量设为10.0体积百分比的下限和30.0体积百分比的上限。金属氧化物系颜料的含量设为10.0体积百分比。类似地，在玻璃衬底的表面上涂敷并构图导电胶，并在350℃和450℃下煅烧，以获得导电烧坯。图15示出了导电烧坯的电阻率、热膨胀系数、以及粘结强度的测量结果。
如图15所示，填料以金属氧化物系颜料增效。即使烧坯包括70.0体积百分比的填料，只要烧结材料包括10.0体积百分比的Ag颗粒和10.0体积百分比的低熔点玻璃，就可以获得电极6所必须的固定强度。
图16示出了使用导电化合物作为荧光显示管中的电极6的情况下衬底的断裂状态。在该实例中，Ag颗粒的含量在10.0体积百分比与60.0体积百分比之间，调整钛酸铅的含量(或低膨胀填料)。由此制备导电化合物，以便设置热膨胀系数为60.0×10-7/℃或更大。
结果，发现当Ag颗粒与低膨胀填料之间的体积比是1∶7至5∶3时该工序是有效的。在此情况下，钛酸铅主要用作填料。但是，已证实即使当锆石具有40.0×10-7/℃的热膨胀系数而钛酸铅具有60.0×10-7/℃或更小的热膨胀系数时也可获得类似的效果。
通过在有机载体中浸入并搅合10.0体积百分比至60.0体积百分比的Ag颗粒、10.0体积百分比至80.0体积百分比的低熔点玻璃、0体积百分比至70体积百分比的填料、以及5.0体积百分比至80.0体积百分比的金属氧化物系颜料制备导电胶。当在300℃至500℃下锻烧导电胶时，在该实施例中获得具有83.3×10-7/℃至131.0×10-7/℃的热膨胀系数的导电烧坯。
在那种情况下，Ag颗粒、低熔点玻璃、以及填料的晶粒尺寸都优选为1μm至20μm。即，当晶粒尺寸太大时，熔融的Ag颗粒和低熔点玻璃中的压力减小，以致电阻率增加。而且，具有过大晶粒尺寸的颗粒难以穿过60μm/□的网孔，该网孔通常用于丝网印刷工艺。相反，当晶粒尺寸太小时，晶粒彼此密实地填充。为此，在锻烧工序中在颗粒之间填充的粘合剂形成砂眼(blisters)(间隙)，使得固定强度减小。
希望Ag颗粒是薄片状的，因为当低熔点玻璃熔融时，Ag颗粒与其表面接触导致降低电极的电阻。考虑到低熔点玻璃和填料的外形、片状形式混合颗粒仅导致高搅溶性(thixotropy)，由此使可使用性变复杂。对于适合水平的性能，可以使用片状颗粒和球形颗粒形成的导电胶，由此改善印刷性能。
接下来，下面通过参考图1详细地描述使用导电烧坯或电极6作为用于扣紧荧光显示管中的栅格电极9的导电粘合剂的实施例。
如前所述，在图1所示的荧光显示管中，玻璃衬底1、前板13和侧板14形成管壳。在覆盖玻璃衬底11的薄SiO2膜11的相应区域上有选择地形成布线导体2a和2b。通过丝网印刷工艺在布线导体2a和2b上涂敷并构图绝缘膜8。将黑颜料混入绝缘层8中并作为荧光显示管的黑背景。
布线导体2a是用于连接阳极电极5的布线层，阳极电极5包括阳极导体3和荧光物质4，(以下简称为阳极布线层2a)。布线导体2b是用于连接布线电极9、电极6和端电极16的布线层。栅格电极9面对布置在管壳上的阴极电极10。电极6由固定并扣紧电极9的引线的导电烧坯构成。端电极16是从管壳伸出的金属引线15的电极，以接收外部电信号(以下简称为栅格布线层2b)。阳极布线层2a经通孔7连接到阳极电极5，栅格布线层2b经通孔7连接到电极16。
对于电极6，制备包括具有1μm至10μm的晶粒尺寸的20.0体积百分比至24.0体积百分比(优选22.5体积百分比)的Ag颗粒(用作导电材料)、具有1μm至20μm的晶粒尺寸的(优选15.0体积百分比)PbO-B2O3(用作是粘合剂成分的一部分的多孔玻璃)、48.5体积百分比至55.0体积百分比(优选，52.5体积百分比)的钛酸铅(用作填料)、以及具有1μm至20μm的晶粒尺寸的7.5体积百分比至14.5体积百分比(优选，10.0体积百分比)的Cu-Cr系颜料(用作金属氧化物系颜料)的导电化合物。而且，通过在有机溶液(如萜品烯醇)中溶解1重量百分比至5重量百分比的粘合剂(如乙基纤维素)制备有机载体，以提高印刷性能。以类似于常规方式的方式，将约6.0体积百分比的导电化合物浸入并搅合到有机载体中，以制造胶剂。所得的胶剂用作导电胶。
接着，下面将描述将栅格电极9牢固地固定到电极6的过程。
首先，通过丝网印刷工艺在玻璃衬底1的主区域上涂敷并构图导电胶。此后，将栅格电极9的引线放置并保持在导电胶图形的相应部分。接下来，按照原样烘焙该中间结构。导电胶中的有机组分分解并蒸发，以致导电胶变为导电烧坯。导电烧坯将栅格电极9坚固地固定到栅格布线层2b上。
前板13和侧板14紧密地固定于阳极衬底(或玻璃衬底1)，以制造管壳。在真空中抽空管壳内部，以完成荧光显示管。
利用向荧光显示管增加涂敷，常常在玻璃衬底1与绝缘层8之间形成较薄的SiO2膜11或常常在电极6(即导电烧坯)的上表面上形成结晶玻璃层12。
在电极6使用导电烧结材料的荧光显示管中，在烘焙工序中，构图的导电胶(电极6)不会断裂。类似地，玻璃衬底1不会断裂。在玻璃衬底1上形成的约1.0mm的SiO2膜11不会剥离。
下面详细介绍理由。
碳酸钙玻璃的热膨胀系数是85.0至90.0×10-7/℃。绝缘层的热膨胀系数是65.0至80.0×10-7/℃。另一方面，通常使用的PbO-B2O3系低熔点玻璃的热膨胀系数是100.0至120.0×10-7/℃。通常使用的钛酸铅的热膨胀系数是40.0至65.0×10-7/℃。当然，后两种材料的热膨胀系数大于玻璃的。
Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃具有70.7至90.0×10-7/℃的热膨胀系数。与PbO-B2O3系低熔点玻璃和钛酸铅相比较，该热膨胀系数接近玻璃的热膨胀系数。Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃不包括作为对环境造成负担的物质的铅。具有35.0至45.0×10-7/℃热膨胀系数的锆石用作Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃的填料。借此，进行使烧坯的热膨胀系数接近玻璃的热膨胀系数的尝试。
图5示出了在300℃和350℃下锻烧的Al颗粒、Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃、锆石颗粒、以及金属氧化物系颜料的测量的固定强度。
在300℃和350℃分别锻烧导电化合物的主要组分，即，Ag颗粒(导电材料)、Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃(包括B2O3的低熔点玻璃)、锆石颗粒、以及金属氧化物系颜料。此后，测量所得的烧坯的固定强度。
如图5所示，Ag颗粒的固定强度最强，即约1200g至1300g。Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃、填料、以及颜料的固定强度分别是30g或更小。
本发明人等积极地重复该实验。发现在212℃的锻烧工序中，Ag颗粒的表面软化且开始变为接近烧结的状态。对于具有960℃的熔点的Ag颗粒开始变为接近烧结的状态的现象，本发明人归因于Ag颗粒中包括的具有212℃的熔点的微量AgNO3被锻烧，从而提供固定强度。为了支持该原因，已证实当AgNO3加热到444℃时，银析出。
根据先前描述的方式，通过在有机载体中分别搅和直径都为2mm的包括Ag颗粒的矿物颗粒、低熔点玻璃、以及填料制备导电胶。然后，在上碳酸钙玻璃(绝缘衬底)上分别涂敷所得的导电胶。在预定的温度下烘焙该样品。最终分别获得0.5mm、0.7mm、1.0mm和2.0mm厚的导电烧坯(电极6)。
利用可靠地固定的绝缘衬底，使用推挽测量计平行于绝缘衬底表面推进每个导电烧坯。用推挽测量计读取剥离的每个导电烧坯处的固定强度。为了找出导电化合物从衬底剥离的原因，制备下列样品胶剂作为常规导电电极的导电化合物形成材料。即，考虑1)Ag颗粒(导电材料)的含量，以及2)每一种都是绝缘矿物质材料的钛酸铅和金属氧化物系颜料的含量。此外，制备第四样品胶剂(D)和第五样品胶剂(E)，第四样品胶剂(D)是根据本实施例的导电化合物胶剂，第五样品胶剂(E)是常规导电化合物的胶剂。锻烧样品胶剂(D)和(E)，并比较地检查所得的烧坯的固定强度。
第四样品胶剂(D)：
在该实施例中，为仅包括Ag颗粒作为导电材料的导电化合物的导电胶。
第四样品胶剂(D)是导电化合物胶剂。即，通过在有机载体中浸入并搅和由29.9体积百分比的Ag颗粒、32.3体积百分比的低熔点玻璃、以及起填料作用的13.5体积百分比的锆石和24.3体积百分比的金属氧化物系颜料制成的导电胶制备导电化合物胶剂。通过在有机溶剂(如萜品烯醇)中溶解1重量百分比至5重量百分比的乙基纤维素及其它粘合剂制造有机载体。
第五样品胶剂(E)：
在第五样品胶剂中，与常规量相比，增加Ag颗粒(导电物质)的量。而且，改善Ag颗粒与填料的混合比。
第五样品胶剂(E)是导电化合物胶剂。具体地，通过在有机载体中浸入并搅合由22.5体积百分比的Ag颗粒、15.0体积百分比的低熔点玻璃、以及起填料作用的52.5体积百分比的锆石和10.0体积百分比的金属氧化物系颜料制成的导电胶制备导电化合物胶剂。通过在有机溶剂(如萜品烯醇)中溶解1重量百分比至5重量百分比的乙基纤维素及其它粘合剂制造有机载体。
图6示出了测量的烧坯的固定强度。在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图第四样品胶剂(D)(将变为导电化合物)。在碳酸钙玻璃的表面上涂敷并构图第五样品胶剂(E)(将变为导电化合物)。然后，在100℃至500℃的范围内烘焙两种导电胶，以获得粘附力。
参考图6，在锻烧工序中，粘合剂以类似于图3的方式在接近100℃至200℃的温度范围内牢固地固定导电化合物。但，在300℃至350℃的高温下粘合剂蒸发，而低熔点玻璃未玻璃化。因此，固定力不足或差。当煅烧温度升到350℃至500℃时，低熔点玻璃最终玻璃化。结果，固定力变大。
图7示出了锻烧的第四和第五样品胶剂(D)和(E)测量的固定强度。即，在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图第四样品胶剂(D)(将变为导电化合物)。在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图第五样品胶剂(E)(将变为导电化合物)。然后，在300℃至350℃下锻烧两种样品胶剂(D)和(E)，以获得固定力。
参考图7，第四样品胶剂(D)表现出最强的固定强度，即在300℃时约90g，在350℃时约110g。在300℃至350℃的锻烧工序中，栅格电极9开始热形变并延伸且应力负荷施加到电极6与绝缘衬底之间的界面。增加作为导电材料的Ag颗粒和填料的量，总体上减少导电材料的量。
当电极6的电阻值超过10Ω/□时，施加到栅格电极9的电压急剧地下降，使得荧光显示管变暗。因此，希望电极6的电阻值是10Ω/□或更小。
调整具有70.0至90.0×10-7/℃热膨胀系数的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃与具有35.0至45.0×10-7/℃的热膨胀系数作为填料的锆石之间混合比。借此，当具有197.0×10-7/℃的热膨胀系数的Ag颗粒的混合比由0至100％变化时，调整导电化合物的电阻率和热膨胀系数，使热膨胀系数大于65.0×10-7/℃。此后，检查这些项目。
在那种情况下，金属氧化物系颜料可以防止从导电化合物反射外部光并可以调整与填料结合的导电化合物的热膨胀系数。为此，如果保持并包括10体积百分比的颜料，那么即使没有填料，也可以获得具有预定热膨胀系数的导电烧坯。
而且，通过在有机载体中浸入并搅和固体材料制备导电化合物胶剂。通过在有机溶剂(如萜品烯醇)中溶解1重量百分比至5重量百分比的乙基纤维素或其它粘合剂获得有机载体。通过丝网印刷工艺在碳酸钙玻璃的上表面上涂敷并构图所得的导电化合物胶剂，在350℃和450℃下烧结中间结构，以获得导电烧坯。然后，分别测量导电烧坯的电阻率和热膨胀系数。
图17示出了电阻率、热膨胀系数、以及固定强度，其中在0体积百分比与100.0体积百分比之间以10％的间隔列出Ag颗粒的混合比。
如图17可以明显看出，当Ag颗粒的含量是10.0体积百分比或更多时，电阻率是10Ω/□或更小。利用10.0体积百分比或更多的Ag颗粒，在350℃的煅烧温度下固定强度是80g，在450℃的煅烧温度下固定强度是1300g。在制造中或对于完成的产品，固定强度对于荧光显示管来说是足够的。
利用弹簧秤剥离由对应于常规导电化合物之一的样品胶剂(D)制成的栅格9测量固定强度。在450℃的煅烧工艺中，固定强度是150g。对于在450℃煅烧工艺之后通过冷却制得的电极6，在剥离试验中仅栅格电极9被剥离。电极6本身留在衬底表面，而未被剥离。在此情况下，电极6不被剥离，同时显著地降低衬底的断裂。
但是，当Ag颗粒的含量超过70.0体积百分比时，热膨胀系数变为153.7×10-7/℃或更大。发现在碳酸钙玻璃的表面上形成相应的导电电极后，发生断裂。
由该结果判断，希望Ag颗粒的含量是10.0至60.0体积百分比，优选10.0至35.0体积百分比。
而且，为了确定低熔点玻璃含量的组合比的范围，用Ag颗粒、填料、以及金属氧化物系颜料的组合物制备导电胶。在此情况下，当金属氧化物系颜料的含量设为10.0体积百分比且Ag颗粒的含量设为10.0体积百分比至60.0体积百分比时，设置低熔点玻璃的混合比，以致热膨胀系数大于60.0×10-7/℃或更大。然后，通过丝网印刷工艺在玻璃衬底表面上涂敷并构图导电胶，然后在450℃下锻烧，以获得导电烧坯。图18至23示出了测量所得的导电烧坯的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度。
如图18至23可以明显看出，当低熔点玻璃的含量小于10.0体积百分比时，固定强度小于100g，是不足够的。当低熔点玻璃的含量超过70.0体积百分比时，热膨胀系数变为148.4×10-7/℃。因此，低熔点玻璃的含量优选范围为10.0体积百分比至70.0体积百分比。
接下来，为了获得填料的最佳含量和金属氧化物系颜料的最佳含量，制备导电胶。在此情况下，Ag颗粒的含量是10.0体积百分比的下限和60.0体积百分比的上限。低熔点玻璃的含量是10.0体积百分比的下限和30.0体积百分比的上限。金属氧化物系颜料的含量设为10.0体积百分比。然后，通过丝网印刷工艺在玻璃衬底的表面上涂敷并构图导电胶，然后分别在350℃和450℃下锻烧以获得导电烧坯。图14示出了所得的每个导电烧坯测量的电阻率、热膨胀系数、以及固定强度。
如图24可以明显看出，填料可以是70.0体积百分比的金属氧化物系颜料，以期望具有金属氧化物系颜料的增效效应或可以包括10.0体积百分比的Ag颗粒和10.0体积百分比的低熔点玻璃。因此，应当理解煅烧导电化合物的电极6具有所需固定强度。
图25是当导电化合物用于荧光显示管中的电极6时，用于确定衬底的断裂状态的图表。在此情况下，低熔点玻璃的含量设为20.0体积百分比，小于现有技术。Ag颗粒的含量从10.0体积百分比至60.0体积百分比变化。调整填料(低热膨胀系数)的含量。由此，以这样一种方法制备导电化合物，，煅烧工艺之后热膨胀系数大于60.0×10-7/℃。
结果，应当理解从实用的观点没有问题，条件是使用Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃和锆石作为填料，Ag颗粒和低热膨胀填料之间重量比的混合比是1∶7至11∶5。
通过在有机载体中浸入并搅和10.0体积百分比至60.0体积百分比的Ag颗粒、10.0体积百分比至80.0体积百分比的低熔点玻璃、0体积百分比至70.0体积百分比的填料、以及5.0体积百分比至80.0体积百分比的金属氧化物系颜料制备导电胶。在300℃至500℃下锻烧导电胶。由此，获得具有2Ω/□或更小的表面电阻以及62.7×10-7/℃至133.35×10-7/℃的热膨胀系数的烧坯。
在那种情况下，优选Ag颗粒、低熔点、以及填料晶粒尺寸都是1至20μm。即，当晶粒尺寸太大时，Ag颗粒和低熔点玻璃熔化的压力减小，以致电阻率增加。而且，颗粒难以穿过丝网印刷中通常使用的每个60μm/□的筛眼的筛网。相反，当晶粒尺寸太小时，颗粒互相且致密地填充。因此，这些不是优选的，因为煅烧工艺中颗粒之间的粘合剂形成砂眼(间隙)，因此减小固定强度。
Ag颗粒优选是薄片形式。薄片形式的Ag颗粒的原因是当低熔点玻璃熔化时薄片形式的Ag颗粒互相面接触，因此降低烧坯的阻力成分。考虑低熔点玻璃和填料的形式，薄片形式的颗粒成分仅增加搅溶性，以致可使用性变得困难。因此，包括薄片形式和球状形式的颗粒的导电胶可以用来获得适合水平的性能，以致可以改善印刷性能。

Claims (10)

1、一种用于在电子器件管壳内固定电极的导电烧坯，通过锻烧导电混合物制造所述导电烧坯，所述导电混合物由10体积百分比至60体积百分比的Ag颗粒、包括10体积百分比至80体积百分比的B2O3的低熔点玻璃、0体积百分比至70体积百分比的陶瓷颗粒、以及5体积百分比至10体积百分比的金属氧化物系颜料制成，其中所述陶瓷颗粒和所述金属氧化物系颜料的总量至少是10体积百分比或更多。
2、如权利要求1所述的导电烧坯，其中包括于所述低熔点玻璃中的所述B2O3为PbO-B2O3系。
3、如权利要求1所述的导电烧结材料，其中包括于所述低熔点玻璃中的所述B2O3为Bi2O3-B2O3系。
4、如权利要求1所述的导电烧坯，其中所述Ag颗粒的量是10体积百分比至35体积百分比；包括所述B2O3颗粒的所述低熔点玻璃的量是10体积百分比至40体积百分比；所述陶瓷颗粒的量是45体积百分比至70体积百分比；以及所述金属氧化物系颜料的量是5体积百分比至10体积百分比。
5、如权利要求1所述的导电烧坯，其中所述陶瓷颗粒包括钛酸铅或锆石。
6、如权利要求1所述的导电烧坯，其中所述Ag颗粒与所述陶瓷颗粒之间的量比(体积比)是1∶7至5∶3。
7、如权利要求1所述的导电烧坯，其中所述Ag颗粒与所述陶瓷颗粒之间的量比(体积比)是1∶7至11∶5。
8、如权利要求1所述的导电烧坯，其中所述导电混合物的热膨胀系数是83.3×10-7/℃至138.1×10-7/℃。
9、如权利要求1所述的导电烧坯，其中所述导电混合物的热膨胀系数是62.7×10-7/℃至125.5×10-7/℃。
10、如权利要求1所述的导电烧坯，其中所述导电混合物的电阻率是10Ω/□或更小。
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