CN1913044A - 用于ltcc电路和器件的厚膜导电组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于低温共焙烧陶瓷电路的厚膜组合物，以总厚膜组合物的重量百分数表示，它包含：(a)30－98重量％细粉碎的颗粒，选自贵金属、贵金属合金以及它们的混合物；(b)一种或多种选择的无机粘合剂和/或它们的混合物；分散在(c)有机介质中；其中，所述玻璃组合物在焙烧条件下与低温共焙烧的陶瓷基材玻璃中残余的玻璃不混溶或部分混溶。本发明还涉及使用上述组合物来形成多层电路的方法，以及组合物在高频用途(包括微波用途)中的用途。

Description

用于LTCC电路和器件的厚膜导电组合物
技术领域
本发明涉及厚膜导电组合物，包括通孔-填充(via-fill)导电组合物。所述组合物能用来制造低温共烧陶瓷(LTCC)多层陶瓷电路和器件，以及LTCC电路和器件本身。本发明还涉及厚膜组合物、电路和器件在微波和其它高频中的用途。
背景技术
LTCC结构的互连电路板是由许多极其细小的电路元件组成的电子电路或子系统的物理实现形式，这些电路元件是相互电连接和机械连接的。常常希望以一定的排布方式将这些各不相同的电子组件组合到一起，使它们在彼此相邻地安装到单一密集封装件上时要彼此物理分离，同时相互电连接并/或都连接到从封装件伸出的公共接点上。
复杂电子电路通常要求电路由几层导体构成，各层导体之间通过绝缘介电层分隔。各导电层之间通过穿越介电层的导电通路连接，所述导电通路称作通孔。LTCC技术中有用的导体通常是厚膜导体。LTCC多层结构由于允许垂直集成，电路比传统的Al2O3基材更加密集。
与其它厚膜材料类似，厚膜导体由活性(导电)金属和无机粘合剂组成，活性金属和无机粘合剂都以细粒形式分散在有机载体中。导电相通常是金、钯、银、铂或它们的合金，导电相的选择取决于要求的特定性能特征，如电阻率、可焊接性、焊剂抗浸出性、可结合性、粘着性、抗渗移性等。在多层LTCC器件中，对内导体和通孔导体还要求其它性能，包括尽可能降低焙烧时导线“下沉”到顶层介电层和底层介电层，反复焙烧时最小的电阻变化，最佳的线导体与通孔-填充的导体的界面连通性以及通孔-填充导体与周围陶瓷材料的界面接合。
由于可进行多层、共焙烧和柔性设计，LTCC厚膜组合物和带原来用在高频领域，如远程通信、汽车或军事用途，包括雷达在内。在制造用于包括诸如微波应用的高频领域的多层电路时，所用导体需要具备许多性质，包括所需的电阻率、可焊接性、焊剂抗浸出性、引线接合性、粘着性、抗渗移性和长期稳定性。
除了上面列出的适当导电性和其它性能外，还有许多必须具备的第二性能，例如引线接合性、与陶瓷和厚膜的良好粘着性、可焊接性以及与其它厚膜的相容性、表面和下层性能不致下降或下降很小的长期稳定性。
如所期望的，对用于LTCC的厚膜导体技术中最重要的一个变量是通过与周围陶瓷的相互作用而产生的电阻率变化。这方面特别重要的一直是加入高熔点的难熔玻璃，而玻璃与周围陶瓷中残余的玻璃不混溶或很少混溶。而且，在组合物中另外加入金属氧化物和非金属氧化物粘合剂材料能增加导体复合物的致密化，和/或抑制晶体材料生长到导体复合材料，这后一点会改变复合材料的电阻率，而这是不希望产生的结果。
Bailey的美国专利5744232介绍了一种与LTCC相容的厚膜金属化工艺，其微波插损非常低，与薄膜金相当。金属化工艺通过采用含有球形且粒径分布均匀的金属颗粒的厚膜浆料来获得所需电学性能。
此外，关于通孔-填充导电组合物的现有技术另一篇文献涉及在通孔组合物中夹含的水，在处理(焙烧)时这些水会导致水蒸气压升高，而使LTCC结构“爆炸”。
本发明解决了用于LTCC和微波应用中的现有技术厚膜导电组合物存在的问题。具体是，本发明提供厚膜组合物和LTCC结构，能提供优良的再焙烧稳定性。
发明内容
本发明涉及一种用于低温共焙烧陶瓷电路的厚膜组合物，以厚膜组合物的总重量为基准的重量百分数表示，它包含
(a)30-98重量％细粉碎的颗粒，选自贵金属、贵金属合金以及它们的混合物；
(b)一种或多种无机粘合剂，选自：
(1)0.2-20重量％一种或多种难熔玻璃组合物，所述难熔玻璃组合物在所述电路的焙烧温度具有在6-7.6范围的特性粘度(log n)，
(2)0.1-5重量％另一种选自以下的无机粘合剂：(i)金属氧化物，(ii)金属氧化物前体，(iii)非氧化物的硼化物，(iv)非氧化物的硅化物，和(v)它们的混合物；
(3)上述诸组分的混合物，分散在
(c)有机介质中；
其中，所述玻璃组合物在焙烧条件下与低温共焙烧的陶瓷基材玻璃中残余的玻璃不混溶或部分混溶。
本发明还涉及使用上述组合物形成多层电路的方法以及所述组合物在高频领域(包括微波领域)中的用途。
附图简述
图1示出采用雏菊链环试验时银导体系统在最初焙烧和再焙烧后的电阻率性能。
图2示出采用埋入的蛇形试验时金导体系统在最初焙烧和再焙烧后的电阻率性能。
图3示出采用雏菊链环试验时金导体系统在最初焙烧和再焙烧后的电阻率性能。
图4示出示出采用雏菊链环试验时混合金属导体系统在最初焙烧和再焙烧后的电阻率性能。
具体实施方式
本发明涉及用于制造LTCC陶瓷用的印刷的导体的新颖贵金属敷镀，所述导体在器件进行重复焙烧时具有杰出的电性能以及在常规和“生料”电子元件的应用中的其它所需导体性能，本发明还涉及复杂的电子器件。
具体而言，本发明涉及适用于制造纯银、金以及混合金属电子器件的一系列金属敷镀，所述金属敷镀用的是下列各组分的掺混物：(a)30-98重量％细粉碎的颗粒，选自贵金属、贵金属合金以及它们的混合物；(b)0.2-20重量％选自一种或多种难熔玻璃的细粉碎颗粒，所述难熔玻璃组合物与结晶后的LTCC带的玻璃中的残余玻璃有很小的混溶性/没有混溶性；(d)0.1-5重量％的无机金属氧化物和/或无机化合物和/或有机金属，能控制导体复合物的致密化、烧结和晶粒生长。
上面所述内容表明，通过焙烧所述混合物，使无机材料、玻璃和金属烧结或总体焙烧LTCC复合材料系统能获得元件的功能。
另一方面，本发明涉及可丝网印刷和/或可模板施用的糊料，该糊料包含分散在有机介质中的所述敷镀金属。此外，本发明还涉及包含非导体的LTCC陶瓷基材的导电元件，所述陶瓷基材具有导电图案并与固定在其上的通孔-填充导体相连或不相连，通过印刷上述可丝网印刷和/或可模板施用的糊料并焙烧印刷的和/或层叠的LTCC，用以挥发有机介质并进行无机材料和敷镀金属的液相烧结来形成。另一方面，用本发明涉及只制造导体和/或结合有通孔填料的导体的方法，该方法包括：(a)将上述可丝网印刷糊料的有图案的厚膜施加在非导体的陶瓷基材上，(b)在低于200℃温度干燥该膜，(c)焙烧干燥后的膜，引起无机材料和敷镀金属的液相烧结。
一个实施方式中，本发明的厚膜导电组合物中主要组分是导电的贵金属粉末、贵金属粉末的合金及其混合物；一种或多种选自以下的无机粘合剂：(a)在焙烧温度具有6-7.6范围特性粘度的难熔玻璃组合物，(b)0.1-5重量％选自以下的另外的无机粘合剂：(1)Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La和其它“玻璃网络改性”难熔金属氧化物；(2)所述(1)的金属氧化物的前体；(3)非氧化物的硼化物；(4)非氧化物的硅化物；(5)以上各组分的混合物；(c)以上各组分的混合物，分散在有机介质中。下面讨论这些组分。
A.导电材料
本发明中所用的细粒的金属可以是贵金属、贵金属的合金或它们的混合物，其中许多可以购得。从本发明的技术有效性角度，上述金属材料的粒径不必很精确。但是，金属材料的粒径应在适合于通常是丝网印刷和/或模板施用的范围，还要适合于焙烧条件。此外，上述金属粉末的粒径和形态应适合于在2-10密耳厚度的非焙烧陶瓷带上进行丝网印刷和/或模板施用，并能适合复合材料的叠加条件以及焙烧条件。
因此，金属颗粒材料应不大于10微米，较好小于约5微米。实际上，可购得的金属粒径，对钯为0.1-10微米，对银为0.1-10微米，对铂为0.2-10微米，对金为0.5-10微米。
当使用Pd/Ag作为导电材料时，Pd/Ag金属粉末的比值可以在0.06-1.5范围变化，较好为0.06-0.5。当使用Pt/Ag作为导电材料时，Pt/Ag金属粉末的比值可以在0.003-0.2范围变化，较好为0.003-0.05。类似的比值可用于Pt/Pd/Ag。金属粉末可以是薄片形态或非薄片形态。非薄片粉末可以是不规则形状或球形。薄片形态是指金属粉末按扫描电子显微镜测定大多形状为薄片。这种薄片银的平均表面积约为1m2/g，其固含量约为99-100重量％。非薄片形银粉末的平均重量比表面积通常约为0.1-2.0m2/g，固含量约为99-100重量％。钯金属粉末的平均表面积约为2.0-15.0m2/g，较好约为7.0-11.0m2/g，固含量约为99-100重量％。铂金属粉末平均重量比表面积约为10-30m2/g，固含量约为98-100重量％。本发明实施方式中使用的金粉的例子包括采用扫描电子显微镜(SEM)测定通常粒径分布(PSD)d50约为0.5-5微米的金粉，其固含量为99-100重量％。某些实施方式中，金粉是单粒径的，包含很少的双粒径，粒径分布且较窄。也可以使用d50约为5微米的粗粒粉末。
本发明的一个实施方式中，使用球形金属粉末。装填时，与薄片和其它形状的粉末相反，这些球形金属粉末具有较大的颗粒与颗粒的接触，因此与本发明的其它组分混合时出现金属-金属的接触以及相对连续的电子流而导电。这些紧密填充的金属球形颗粒可以有“四面体”和/或“八面体”空隙，空隙中，可以停留本发明的特定无机粘合剂如金属氧化物和/或下面所述的玻璃，并在处理无机粘合剂使之软化时，保持一致的蜂窝体型结构，其中有优良的金属-金属接触，与现有技术的组合物相相比，能更好地通过连续的电子流。一个实施方式中，优选平均粒径分布在1-4微米范围的球形金属粉末。另一个实施方式中，优选平均粒径为2-3微米。这些球形粉末与下面所述的无机粘合剂混合时，特别适用于微波用途。
B.无机玻璃粘合剂
本发明的无机粘合剂是一种或多种选自以下的无机粘合剂：(1)0.2-20重量％一种或多种难熔玻璃组合物，所述难熔玻璃组合物在所述电路的焙烧温度具有在6-7.6范围的特性粘度(log n)，(2)0.1-5重量％另一种选自以下的无机粘合剂：(i)金属氧化物，(ii)金属氧化物前体，(iii)非氧化物的硼化物，(iv)非氧化物的硅化物，和(v)它们的混合物；(3)上述各粘合剂的混合物。
本发明的导电组合物的玻璃组分是高软化点高粘度的玻璃，其量为0.2-20重量份，较好为1-15重量份。
本文中，术语高软化点玻璃是按照平行板粘度测定技术(ASTM法)测定软化点为600-950℃，较好为750-870℃的玻璃。
本发明中所用的玻璃在焙烧条件下与LTCC基材玻璃中残余玻璃不混溶或只部分混溶。焙烧LTCC结构时，LTCC介电“生料”带中的玻璃会部分结晶，导致与高熔点的无机晶体材料一起形成很低熔点的“残余玻璃”。“残余”玻璃的化学性质不同于“母体”玻璃；结果，“残余”玻璃的软化点和其它性质也不同于其“母体”玻璃。一般的规则是，“残余”玻璃在LTCC焙烧温度下的粘度将小于“母体”玻璃。
现有技术系统中，共焙烧的导体可以和这些低熔点的“残余玻璃”反应，产生不希望的结果，如：(1)增加导体的电阻；(2)再焙烧后在介电带内“下沉”的导线；(3)在多次再焙烧后在介电体内完全分散的导体。对通孔-填充导体，这些残余玻璃可迁移进入现有技术的通孔-填充导电组合物中，在通孔空隙中结晶或留下残余玻璃，使导体产生很高的电阻。
本发明中，优选在焙烧温度具有特性粘度(log n)为6-7.6的玻璃，这种玻璃能减少与LTCC基材玻璃中存在的玻璃的混合，但同时能有助于敷镀金属的烧结过程。
满足上述要求的玻璃的典型例子是“铝-硼-硅酸盐网络”型玻璃，这类玻璃可含有“玻璃网络改性”离子，选自Ca、Ba、Ti、Fe、Mg、Na、K和它们的混合物。代表性玻璃包括以下组合物，以总玻璃组合物的重量百分数表示，它包含40-60％SiO2、10-20％Al2O3、10-15％B2O3、15-25％CaO、1-5％选自上述的其它“网络改性”离子。特别优选的玻璃以总玻璃组合物的重量百分数表示，它包含55％SiO2、14％Al2O3、7.5％B2O3、21.5％CaO和余量2％的上述“网络改性”离子。另一种优选的玻璃以总玻璃组合物的重量百分数表示，包含56.5％SiO2、9.1％Al2O3、4.5％B2O3、15.2％BaO、10.0％CaO和余量5％的上述其它“网络改性”离子。
采用常规的制造玻璃技术来制备玻璃，是按照要求的比例混合所需的各组分并加热所述混合物形成熔体。如本领域众所周知的，加热至一峰值温度并保温一定的时间，使熔体完全成为液体并且均匀。本发明中，组分在一个聚乙烯罐中用塑料球进行预混合，然后在铂坩锅中在1350-1400℃熔化。熔体加热至峰值温度保温1-1.5小时。然后，将该熔体倒入冷却水中。提高水与熔体的体积比例使骤冷期间水的最高温度尽可能低。从水中分离后的粗玻璃料经过空气干燥除去残留水，或用甲醇漂洗来置换出水，或采用其它方式。粗玻璃料在氧化铝容器中用氧化铝球进行6-7天的球磨。被粗玻璃料所摄取的氧化铝量不能在按X-射线衍射分析测定所能观察到的限度之内。
从球磨机放出研磨的浆料后，通过倾析除去过量的液体，玻璃粉进行热空气干燥。干燥后的粉末通过325目的筛进行筛分，除去较大的颗粒。
玻璃料的两个主要操作性能是：有助于无机晶体颗粒物的烧结并能减小导体材料与LTCC陶瓷中残余玻璃的混合。
C.金属氧化物/非氧化物粘合剂
适合实施本发明的金属氧化物和非氧化物诸如硼化物和硅化物是能与带中残余玻璃反应并能在本发明组合物与所述带在其表面或埋入其中进行共焙烧时提高残余玻璃的粘度的那些物质。另外，对本发明有用的粘合剂的作用对系统焙烧期间的金属粉应是“烧结抑制剂”。因此，能降低线导体和通孔填充导体的致密化。
合适的无机氧化物是基于Zn2+、Mg2+、Co2+、Al3+、Zr4+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Ta3+、W4+、La3+的那些氧化物和“玻璃网络改性”的难熔氧化物和配合氧化物如钌酸铜铋，以及有机金属化合物如有机钛酸盐，在英国专利No.772675和美国专利No.4381945中揭示的那些物质，这两篇专利结合于本文中。这些物质在系统焙烧期间能分解成细粒的金属氧化物粉末。
金属氧化物或其前体的粒径应是能适合施用本发明组合物方式的适当粒径，施用本发明组合物的方式通常是丝网印刷，因此，粒径应不大于15微米，较好应小于5微米。
D.有机介质
一般通过机械搅拌将无机组分分散到有机介质中，形成称作“糊料”的粘性组合物，该“糊料”具有适于印刷的稠度和流变性。许多惰性液体均可用作有机介质。介质的流变性必须满足这样的要求，即赋予组合物良好的施涂性质，包括：固体分散稳定，具有适合丝网印刷的粘性和触变性，焙烧前具有可接受的“生料”强度，基材和浆料中的固体具有合适的可润湿性，干燥速率快，焙烧和烧尽性质好。有机介质通常为聚合物在溶剂中形成的溶液。此外，少量添加剂，如表面活性剂，可作为有机介质的一部分。满足此目的的最为常用的聚合物是乙基纤维素。其他聚合物的例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素与酚树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯，乙二醇单乙酸酯的单丁基醚也可使用。厚膜组合物中使用最广的溶剂是酯醇和萜烯，如α-或β-萜品醇，或者它们与其他溶剂的混合物，所述其他溶剂如煤油、邻苯二甲酸丁二酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯。此外，可在组合物施涂到基材上之后促进其快速硬化的挥发性液体也可加入有机载体。配制上述和其他溶剂的各种组合，以获得满足要求的粘性和挥发性。
无机颗粒与惰性介质通常通过机械搅拌(如在球磨机中)混合，形成具有适合丝网印刷和/或模板施用的稠度和流变性的糊状组合物。糊状组合物采用常规方式印刷在LTCC生料带上。可以使用任何惰性液体作为载体。各种有机液体，添加或没有添加增稠剂和/或稳定剂和/或常用添加剂的都可用作载体。对载体的唯一特定要求是必须与LTCC生料带中的有机物化学相容。可供使用的有机液体的例子有脂族醇，这类醇的酯，例如乙酸酯和丙酸酯，萜烯如松油、萜品醇等，texanol等，树脂如乙基纤维素在诸如松油的溶剂中的溶液，以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。
载体可含有挥发性液体，以便促进施涂到带上之后快速硬化。
分散体中载体与固体的比例可以在相当大的范围内变化，取决于分散体的施用方式和所用载体的种类，以及导体的用途是用于导线和/或通孔填充导体连接部位。通常为达到良好覆盖，分散体包含60-98％固体和40-2％有机介质(载体)。当然，本发明的组合物可以加入其它不影响组合物的有益特性的物质来进行改性。这样的组合物为本领域技术人员熟知。
应用
本发明的导电组合物可与未固化陶瓷材料[如Green TapeTM低温共烧陶瓷(LTCC)]和各种其他浆料组分结合使用，形成多层电子电路。Green TapeTM通常用作多层电子电路中的介电材料或绝缘材料。在一片Green TapeTM的每个角上各钻一个对位孔，孔尺寸稍大于电路的实际尺寸。为使多层电路板的各层之间形成电连接，在Green TapeTM中形成通孔。这通常用机械打孔的方法完成，但可采用任何合适的方法。例如，可用锐聚焦激光通过蒸发的方法在Green TapeTM中形成通孔。
用厚膜导电组合物(称为通孔填充组合物)对通孔进行填充，从而形成层间互连。在本发明的情况中，通常用本发明所介绍的厚膜导电组合物作为通孔填充组合物。这种导电的通孔填充组合物通常用标准丝网印刷技术施涂，不过可采用任何合适的施涂技术。每层电路一般通过网印导电轨道完成。这些轨道可采用本发明的导电组合物、其他合适的导电组合物或它们的混合物。另外，可在选定的层上印刷电阻油墨或具有高介电常数的油墨，形成电阻性或电容性电赂元件。导体、电阻、电容和其他任何组件通常用常规丝网印刷技术形成，并被视为功能层。
本发明的导电组合物可在层压之前或之后印刷在电路的最外层上。另外，本发明的导电组合物也可用在电路的一个或多个内层上。本发明的导电组合物通常可用作通孔填充组合物。本领域的技术人员应当理解，电路可包含其上面没有沉积功能导电层、电阻层或电容层的“空白层”、介电材料层或绝缘材料层。电路的最外层用来连接各组件。各组件通常用引线连接、用胶水粘结或焊接到焙烧部件的表面上。
每一层电路都完成后，对齐各层并进行层压。通常利用约束单轴向或等静压模确保层与层之间精确对齐。在层压之后或焙烧之后将组装件裁切到合适的尺寸。焙烧通常在输送带式炉或箱式炉中进行，采用程控加热循环。带在焙烧过程中可受到约束进行焙烧，也可自由烧结。例如，可采用Steinberg的美国专利4654095和Mikeska的美国专利5254191所介绍的方法，以及本领域的技术人员已知的其他方法。
这里所用术语“焙烧”是指在氧化气氛(例如空气)中将组装件加热到一定温度，并保温一定时间，使组合件各层中的有机材料挥发(烧尽)，并使带和导体中的无机组分发生反应并烧结。“焙烧”使各层中的无机组分发生反应或烧结，从而使整个组合件更致密化，形成焙烧制品。此焙烧制品可以是多层电路，应用在远程通信、军事或汽车用途中(例如汽车定位传感器、雷达、发射/接收模件、天线等)。
术语“功能层”是指印刷的Green TapeTM，它具有导电、电阻、电容或介电性能。因此，如上所述，典型的Green TapeTM层可包含一个或多个导电轨迹、导电通孔、电阻和/或电容。
如上所述，本发明组合物、多层电路和器件的某些实施方式特别适用于微波液体。在此定义的“微波液体”是要求在300MHz至300GHz(3×108至3×1011Hz)的液体。此外，本发明还能用于高频液体如发送/接受模件以及雷达液体。本发明的某些实施方式还可用于形成微波电路元件，包括但不限于：天线、滤波器、平衡转换器、波束形成器、I/O、耦合器、通孔馈通(耦合EM馈通)、引线连接接头和传输线。
厚膜组合物(糊料)的形成
本发明的厚膜组合物可采用常规方法制备。将无机固体与有机介质在合适设备如三辊磨中进行混合和分散，形成悬浮液。产生的组合物的粘度在4秒-1剪切速率下为100-200帕斯卡-秒范围，可用于线导电组合物，或为1000-5000帕斯卡-秒，可用于通孔填充导电组合物。
下面的一些实施例中，按以下方式进行配制：将糊料各组分(减去约2-5％有机组分)一起称量到一容器。然后剧烈混合这些组分，形成均匀混合物；然后该混合物通过分散设备如三辊磨，使颗粒良好分散。用郝格曼细度计测定糊料中颗粒的分散状态。该细度计是一个钢块，其中有一条槽，该槽一端深25微米(1密耳)，另一端倾斜向上至深度为0(0-25微米范围)。用一块刮板将糊料沿着槽长度刮平。当颗粒聚集物直径大于该槽深度时，槽中出现一些划痕。满意的分散体给出通常为10-18微米的第四刮痕点。第四刮痕测量值＞20微米以及半槽测量值＞10微米表明是分散不良的悬浮液/糊料。
接下来，加入糊料其余量即2-5％有机组分，将树脂含量调节到组合物粘度所需的值。
然后，将组合物施用到基材如氧化铝或类似的难熔陶瓷材料上，在此具体情况，是施用到“生料带”上。“生料带”通过以下步骤形成：浇注1-20密耳，较好2-10密耳的浆料分散体薄层到一柔性基材上，所述浆料包含玻璃和陶瓷填料细颗粒、“带浇注”领域所述的聚合物粘合剂和溶剂，并加热该浇注层除去挥发性溶剂。将所述带冲切成片或以卷形式提供。这种生料带用作多层电子电路/器件的绝缘基材，替代常用的基材如氧化铝和其它难熔陶瓷基材。采用机械打孔方法，在生料带片的四个角钻出对位孔和通孔，以连接导体各层。通孔尺寸可依据电路设计和性能要求进行变化。通常采用在通孔中丝网印刷导电油墨来施用带的电以轨迹层之间的互连接头。
本发明的导线组合物可采用丝网印刷施用到生料带片上，其湿厚度约为10-30微米，并在通孔中填充各导电通孔组合物。
带的各层上印刷了适合于电路结构的导线和通孔后，对齐各层并进行层压，并采用单轴模或等静压模，用带压制/层压技术领域所述的技术进行压制。本领域技术人员可以理解，在各层压步骤中，印刷的带各层必须精确对位，使通孔与相邻功能层中合适导线适当相连，在热通孔情况，每个通孔则适当连接到下一个通孔。
进行焙烧来烧结生料带组合物和无机粘合剂以及细粉碎的金属颗粒，所述焙烧宜在良好通风的输送带式炉或程控箱式炉中进行，炉内的温度分布可以使聚合物解聚；和/或在约300-600℃烧尽有机物，在约800-950℃最高温度范围保温约5-20分钟时间，随后在受控条件下冷却，以防止过度烧结和晶体长大、在中间温度发生不希望的化学反应、或基材/焙烧的陶瓷带由于快速冷却而碎裂。整个焙烧过程较好可持续3.5-5小时，在某些情况下，可最多持续24小时或更长，取决于层压在一起的生料带层数和/或生料带各层的厚度。
导体焙烧后的厚度约为5-15微米，取决于固体百分数、印刷该组合物的丝网类型、打印机设备和无机固体的烧结程度。通孔导体的厚度可依据所用生料带的厚度以及通孔组合物的烧结程度而异。为避免通孔的凹陷形成和置入这两种主要缺陷，选择组合物的粘度和固含量很重要。通常，增加固含量会导致置入，而降低固含量会导致凹陷形成。
采用自动打印机或手动印刷机，以常规方式，在生料带或陶瓷基材或其它厚膜上印刷本发明的导电组合物的膜。优选采用自动打印机技术，使用200-325目的丝网，达到0.5微米的乳液厚度。也可以采用常规的模板印刷技术，特别是用来填充4-8微米的小通孔。
测试方法
下面的一些实施例中，如下测定电阻变化：按下面所述制备测试电阻变化用的重复焙烧后的样品。
要进行测试的电体组合物按图(1、3和4)中所示的“雏菊链环”图案被丝网印刷在生料带上，层压，并在采用前面所述的“带加热和冷却分布曲线”的带式炉中进行焙烧。“雏菊链环”图形由5000个以上方块导线和570个以上串联的通孔-填充导体组成。线导体和/或通孔-填充连接部分中的任何破裂都会导致无限大电阻。第一次焙烧后，除去部件，测定电阻并重复焙烧。每次焙烧结束时，除去部件并测定电阻值。测试部件安装在接线柱上并与数字欧姆计电连接。温度调节到25℃。以毫欧姆表示的总电阻值除以导体正方形的总数，不包括通孔-填充导体的面积。结果记录为每个正方形的毫欧姆值。
用金刚石切割器切割经焙烧的部件，抛光，按照本领域技术人员熟知的方式，用扫描电子显微镜(SEM)观察显微结构。
图2表示一个银金属系统的埋入的蛇形试验。埋入的蛇形试验图形包括宽6密耳的一些导线，其长度能在介电带上给出约5000个正方形，并与至少一层介电带层压。该结构按典型LTCC焙烧曲线焙烧约3.5小时，测定电阻，并对厚膜进行30分钟再焙烧。每次焙烧后测定电阻值。
对本发明有用的典型介电“生料”带包括在美国专利6147019中揭示的那些介电“生料”带。此外，DuPont Product No.943 Green TapeTM和944 GreenTapeTM(来自E.I.du Pont de Nemours and Company)是也能用于本发明的例子。
实施例
在下面实施例中，使用表1列出的玻璃组合物。玻璃A、B、C和D表示可用于本发明的玻璃
                                      表1
                                   玻璃料组成
  玻璃组成   A   B   C   D
  (以总玻璃料组合物的重量百分数表示)二氧化硅三氧化二铝氧化硼氧化钡氧化钙氧化镁氧化锶氧化锆氧化锌氧化铅碱金属氧化物氧化钛/氧化铁 30.010.18.026.16.01.70.00.10.00.00.08.1 55.014.07.50.021.51.00.00.00.00.00.50.5 33.16.70.023.14.50.013.53.515.60.00.00.0 56.59.14.50.08.60.00.00.00.017.24.10.0
导体系统：实施例1-11代表本发明的操作实施例。所有组合物以总厚膜组合物的重量百分数给出。下面表示的非薄片银粉的平均重量比表面积为0.1-2.0m2/g。钯金属粉的平均重量比表面积为2.0-15.0m2/g。铂金属粉的平均重量比表面积为10-30m2/g。金粉的平均粒径分布在1-4微米范围。
实施例1：金的通孔填充导体-1
金粉                            90.0
玻璃粉D                         3.0
氧化铝                          2.0
乙基纤维素/texanol基介质        余量
金粉PSD d50                     2-3微米
实施例2：金的通孔填充导体-2
金粉                            89.8
氧化铝                          2.1
其它氧化物                      3.2
乙基纤维素/萜品醇基介质         余量
金粉PSD d50                     1-2微米
实施例3：用于混合金属系统的钯-银过渡通孔填充导体
银粉                            86.5
钯粉                            3.0
玻璃粉D                         0.8
乙基纤维素/texanol基介质        余量
钯粉SA                          1.1-1.7m2/g
银粉SA                          0.1-1.5m2/g
实施例4：用于混合金属系统的钯-银-铂过渡通孔填充导体
银粉                            82.2
钯粉                            3.0
铂                              5.1
玻璃粉C                         0.8
乙基纤维素/texanol基介质        余量
钯粉SA                          1.1-1.7m2/g
铂粉SA                          0.7-1.2m2/g
实施例5：引线-可结合/内部/接地平面金导体
金粉                            80.7
玻璃粉C                         0.8
乙基纤维素/萜品醇基介质         余量
金粉PSD d50                     2-3微米
实施例6：用于“混合金属系统”的引线-可结合顶导体
金粉                            78.0
玻璃粉C                         0.7
乙基纤维素/萜品醇基介质         余量
金粉PSD d50                     4-5微米
实施例7：金的内导体
金粉                            80.7
玻璃粉D                         0.8
乙基纤维素/萜品醇基介质         余量
金粉PSD d50                     2-3微米
实施例8：银通孔填充导体-1
银粉                            90.9
玻璃粉B                         1.2
乙基纤维素/texanol基介质        余量
银粉SA                          0.1-1.5m2/g
实施例9：银通孔填充导体-2
银粉                            89.5
玻璃粉D                         1.2
乙基纤维素/texanol基介质        余量
银粉SA                          0.1-1.5m2/g
实施例10：银接地平面&内部导体
银粉                            80.6
玻璃粉B                         1.2
有机金属                        1.0
乙基纤维素/texanol基介质        余量
银粉SA                          0.1-1.5m2/g
实施例11：银-钯可焊接顶导体
银粉                            53.5
钯粉                            13.6
钌酸铜铋                        5.1
氧化铜                          0.5
乙基纤维素/萜品醇基介质         余量
薄片银，SA：0.6-0.9m2/g，堆密度：4.0-6.0g/ml
图1、3和4表示本发明以下导体系统的雏菊链环试验结果。图1使用实施例8和10中的银导电组合物。图3使用实施例1、5和7中的导体。图4使用在实施例4、6和10中的导体系统。
图2示出对以下导体系统的埋入的蛇形试验。使用实施例10中的导体得到图2。
图1、2、3和4详细表示导体系统在最初焙烧和再焙烧后的电阻率性能。所示的所有导体系统在重复再焙烧后都显示良好性能。
比较例12
将市场可购得的标准LTCC厚膜导体产品No.6142和6145(从来自E.I.duPont de Nemours and Company获得)印刷在低损失的LTCC生料带上，并按标准LTCC焙烧曲线进行焙烧。部件分析表明，大部分部件没能达到电阻率读数。对未达到电阻率的这些部件拍摄了扫描电子显微照片，观察到部分“溶解的”导线和导线内介电组分的长形的晶体生长。某些部件显示不能接受的高电阻率。在再焙烧后，这些部件的电阻率进一步上升。
设想的机理如下。标准LTCC导电组合物含有与低损失的LTCC介电带中残余玻璃混溶的玻璃粘合剂。焙烧后，介电组分扩散到导体中，导致电阻率升高和/或带组分晶体在导体内长大，这会引起在导体路径破碎和/或导线在LTCC中的低粘度残余玻璃中“下沉”。

Claims (12)

1.一种厚膜组合物，其用于低温共焙烧陶瓷电路，以占总厚膜组合物的重量百分比为基准计，它包含分散在(c)有机介质中的：
(a)30-98重量％细粉碎的颗粒，其选自贵金属、贵金属合金以及它们的混合物；
(b)一种或多种无机粘合剂，其选自：
(1)0.2-20重量％的一种或多种难熔玻璃组合物，所述难熔玻璃组合物在所述电路的焙烧温度具有6-7.6范围的特性粘度(log n)，
(2)0.1-5重量％的另一种选自以下的无机粘合剂：(i)金属氧化物，(ii)金属氧化物前体，(iii)非氧化物的硼化物，(iv)非氧化物的硅化物，和(v)它们的混合物；
(3)上述组分的混合物；
其中，所述玻璃组合物在焙烧条件下与低温共焙烧的陶瓷基材玻璃中残余的玻璃不混溶或部分混溶。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述贵金属选自Au、Ag、Pd和Pt。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述贵金属合金是选自Au、Ag、Pd和Pt的金属的合金。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属氧化物选自Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La的氧化物和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属氧化物前体是Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La的氧化物前体和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以总玻璃组合物的重量百分数计，所述难熔玻璃组合物包含25-60％SiO2、10-20％Al2O3、10-15％B2O3、5-25％CaO、1-5％余量的其它网络改性离子。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述贵金属是球形Au颗粒，所述Au颗粒的平均粒径分布在1-6微米范围。
8.一种低温共焙烧的陶瓷电路，其包含权利要求1所述的组合物，所述组合物已经过处理来烧结所述玻璃料/金属粉末和/或其它烧结助剂并除去所述有机介质。
9.形成多层电路的方法，它包括：
(a)在多层生料带中形成按一定图案排列的通孔；
(b)用通孔填充厚膜组合物填充步骤(a)中的一层或多层生料带层中的通孔；
(c)将图案化的厚膜功能层印刷到步骤(b)中的经通孔填充的任何或所有生料带层表面上；
(d)将表面厚膜组合物的图案层印刷在步骤(c)中的生料带层最外表面上；
(e)层压步骤(d)中的已印刷生料带层，以形成包含许多未焙烧互连功能层的组合件，所述各层通过未焙烧的生料带隔离；
(f)对步骤(e)中的组合件进行共焙烧；所述通孔填充厚膜组合物、图案化的厚膜功能层以及表面厚膜中的一个或多个使用了权利要求1所述的组合物。
10.形成多层电路的方法，它包括：
(a)在多层生料带层中形成按一定图案排列的通孔；
(b)用通孔填充厚膜组合物填充步骤(a)中的生料带层中的通孔；
(c)将图案化的厚膜功能组合物印刷到步骤(b)中经通孔填充的一些或所有生料带层表面上；
(d)层压步骤(c)中的已印刷生料带层，以形成包含许多未焙烧互连功能层的组合件，所述各层通过未焙烧的生料带隔离；
(e)在步骤(d)中的组合件上印刷至少一层表面厚膜组合物的图案层；
(f)共焙烧组合件和步骤(e)的图案化层；
所述通孔填充厚膜组合物、图案化的厚膜功能层以及表面厚膜中的一个或多个使用了权利要求1所述的组合物。
11.一种多层电路，它是采用权利要求9或10所述的方法形成的。
12.权利要求1所述组合物的用途，其用于形成微波和其它高频电路部件，所述部件包括但不限于：天线、滤波器、平衡转换器、波束形成器、I/O、耦合器、通孔馈通、耦合EM馈通、引线结合接头和传输线。
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