CN1531614A - 纸涂料组合物 - Google Patents

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CN1531614A CNA018225756A CN01822575A CN1531614A CN 1531614 A CN1531614 A CN 1531614A CN A018225756 A CNA018225756 A CN A018225756A CN 01822575 A CN01822575 A CN 01822575A CN 1531614 A CN1531614 A CN 1531614A
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H��J��F�����°�����
H·J·F·范德阿贝勒
J����Լ��
E·M·J·约恩松
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
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    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Abstract

本发明涉及一种水性的纸涂料组合物。用于纸张的该组合物具体适合于纸张的印刷。该纸涂料组合物包含0.01－100重量％的多支链聚酯酰胺。本发明还涉及制备还包含SMA的本发明组合物的方法，其中SMA和多支链聚酯酰胺的水溶液至少被加热到50℃。本发明还涉及用本发明组合物涂覆的纸张。

Description

纸涂料组合物
本发明涉及一种水性的纸涂料组合物，它包含水和固体，其中固体含量占水和固体总重量的1-75重量％。用于纸张的该组合物特别适合于纸张的印刷。在本发明提及纸张处，应理解为包括纸板和可印刷的薄膜。
纸涂料组合物可以从Encyclopedia Chemical Technology 4thEd.，Vol 18，pp.35-60，1996(ISBN 0-471-52687-9)了解。根据该出版物，普通纸具有粗糙的表面，使得它们不适合高速印刷。此外，高质量印刷有时需要高光泽表面，有时相反，需要印刷和未印刷部分都是无光泽表面。这就是为什么许多纸张需要涂层的原因。可印刷纸涂料的基本性质不仅是平滑的或粗糙的表面，还具有使用该纸产生的高吸墨速度和印刷内容的良好分辨率。此外，纸面强度应该足够高以至于能够避免由高速印刷过程导致的撕裂。
纸涂料组合物通常是固体含量为1-75重量％的水性浆料。通常该组合物还包含颜料、粘合剂和其它添加剂。在很多情况下，该组合物包含铵盐来中和溶液。
通常用涂布刮刀将纸涂料组合物用于纸张。为使该方法按希望进行，该组合物需要有一定的粘度。太高的粘度会因为膨胀(dilatiant)行为而导致涂布刮刀下的高剪切力，从而降低了组合物能够施用的速度。水含量太高导致的过低粘度由于需要较长的干燥时间而降低了该方法的速度。当通过加入能够保留在纸涂料中的小分子化合物来获得低粘度时，通常会给纸涂料的性质造成不利影响。
本发明的目的是提供一种涂料组合物，该组合物具有低粘度并且在用于纸张后不影响纸涂料组合物的性质。
当纸涂料组合物包含0.01-100重量％(相对于固体重量)的多支链聚酯酰胺时，可以达到上述目的。
这确保了纸涂料组合物具有显著低的粘度，并不降低用于纸张的涂料组合物的性质如吸墨速度、分辨率和表面强度。
下文也称为HybraneR的一种多支链聚酯酰胺，是一种直链的或支链的缩合聚合物，它的主链上含有酯基团和至少一个酰胺基团，并且它的平均摩尔质量至少为800g/mol。多支链聚酯酰胺的摩尔质量优选800-15,000g/mol。纸涂料组合物优选包含式(1)的多支链聚酯酰胺：
其中
Figure A0182257500042
，H，(C1-C20)(环)烷基或(C6-C10)芳基，
A-OR7
或
Figure A0182257500044
D＝取代或未取代的(C2-C24)芳基或(环)烷基脂肪双基
Figure A0182257500051
其中
X2至少重复一次X1并以下列基团封端：
H， 或
并且
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相互独立地选自H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(环)烷基，n＝1-4，OR7得自羟基官能单体、低聚物或聚合物，其中R7可以是H、芳基、烷基、环烷基或聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃或尼龙低聚物的基团，R8和R9可以相互独立地选自被杂原子取代或未取代的(C6-C10)芳基或被杂原子取代或未取代的(C1-C28)烷基，C(O)R10得自单体、低聚物或聚合物的单官能团羧酸。优选n＝1，因为当n＝1时酯化反应进行得最快。
Hybranes的制备以已知的方法进行，该方法描述于WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中。这些出版物描述了Hybranes是由环酸酐或二羧酸与链烷醇胺，优选二(链烷醇胺)胺反应制备的。另一种制备Hybrane的方法是：
a)将羟基或氨基官能单体、低聚物或聚合物首先与第一摩尔过量的环酸酐接触，从而形成酸官能化酯、各自的酸官能化酰胺和环酸酐的混合物。
b)将该混合物与大量的链烷醇胺接触，其量相对于第一摩尔过
b)将该混合物与大量的链烷醇胺接触，其量相对于第一摩尔过量为第二摩尔过量。
适合制备多支链聚酯酰胺的二羧酸是含有(C2-C24)(环)烷基、芳基或(环)烷基芳基的二羧酸。
二羧酸可以是饱和的或不饱和的。二羧酸的实例是邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、六氢邻苯二甲酸、丁二酸或戊二酸。
适合的环酸酐是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、(甲基)丁二酸酐和戊二酸酐。
链烷醇胺优选二(链烷醇)胺、更优选二-β-链烷醇胺。实例是二异丁醇胺和二异丙醇胺。
本发明的组合物的一个优点是该组合物具有良好的保水性。这使得本发明的组合物比已知的组合物有更高的固体含量成为可能，从而防止了颜料透印纸张并导致的高不透明性。
保水性是在接触颜料和粘合剂时组合物保持水份能力的量度。如果纸张从组合物吸水的速度太快，组合物在使用时将遇到问题，例如粘合剂迁移、颜料透印、降低光泽度和不透明性、以及高墨水渗透性。
本发明的组合物的另一个优点是该组合物适合于光学增白剂的活化。
本发明的组合物的另一个优点是该组合物允许更高的固体含量而不增加粘度，粘度的增加会使组合物不再能有效地应用于纸张。
本发明的组合物的另一个优点是该组合物应用于纸张的速度能够提高。
本发明的另一个优点涉及包含铵盐的涂料组合物。已知的含铵盐涂料组合物的缺点是它们经常被察觉到放出刺鼻的氨味。已经发现本发明中含铵盐的组合物不放出或放出较少的氨味。
本发明的组合物的另一个优点是可以容易地对Hybranes进行修饰，使组合物的性质能够方便地改变。增加组合物疏水性的一种方法是用C2-C22羧酸部分酯化Hybrane中的羟基。优选使用C6-C16羧酸酯化。增加疏水性的第二种方法是改变制备Hybranes时使用的环酸酐。在完全基于丁二酸酐的Hybrane中，用六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或烯基丁二酸酐部分取代丁二酸酐将导致疏水性的强烈增加。两种增加疏水性的方法还可以结合。
环酸酐及其替代物的选择还影响组合物和由该组合物制得的纸涂料的水溶性、乳化性和分散性、成膜性质、表面张力和流变性质。
本发明的组合物包含0.01-100重量％的多支链聚酯酰胺。在用量低于0.01％时，粘度的降低可以忽略。本发明中的纸印刷组合物优选包含0.01-50重量％的多支链聚酯酰胺。已经发现当聚酯酰胺的含量高于50重量％时，组合物具有一定的粘性。
除非另外明确说明，本发明给出的重量百分比是相对于纸涂料组合物固体总含量的百分比。
已知各种类型的纸涂料组合物，例如上浆组合物、涂料组合物和喷墨涂料组合物。
在本申请中上浆组合物被理解为这样一种组合物，它包含高于80重量％的淀粉和相对少量例如低于15重量％的聚合物。
本发明的上浆组合物优选含有4-6重量％的Hybrane。
涂料组合物被理解为是包含1-99重量％颜料的组合物。该组合物通常含有保持颜料在一起并负责与纸粘结的粘合剂。本发明中的组合物优选包含70-90重量％的颜料。特别是在高颜料含量范围内，Hybranes的粘度降低效果最高。涂料组合物优选含有0.2-1.0重量％的Hybrane，更优选含有0.2-0.4重量％的Hybrane。
由于比SBR共聚物或三聚物更廉价，淀粉经常被用作粘合剂。然而，淀粉的缺点是它表现出强膨胀行为。这意味着在高剪切速度下粘度增大。这限制了纸涂料组合物施用的速度。令人惊奇的是已经发现本发明的涂料组合物中Hybrane的存在不仅在绝对意义上降低了粘度，而且减小了含淀粉的组合物的膨胀行为。
喷墨涂料组合物被理解为这样一种纸涂料组合物，它含有高于15重量％的聚合物。已知的喷墨涂料组合物所使用的聚合物的实例是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、SBR、淀粉、聚乙烯醇和它们的组合。这些已知的组合物的质量平均摩尔质量通常高于600,000g/mol。这些已知组合物的缺点是这些组合物表现出膨胀行为。因此，用这些组合物涂覆纸张的速度被限制在最高200-300m/min。在喷墨涂料组合物中，用Hybrane替代已知的聚合物的优点是允许达到高于1000m/min的涂覆速度。本发明的喷墨涂料组合物的其它优点是组合物干燥迅速，在Hybrane含量低于50重量％时不粘着，允许更高固体含量并且不表现出任何发黄。
对于纸涂料组合物，没有固定的基本组成。除了有颜料和粘合剂外，经常用于纸涂料组合物的其它组分是淀粉、分散剂、用于光学增白剂的增效剂、消泡剂、脱气剂、着色剂、杀虫剂、增加疏水性的试剂和影响组合物流变性的试剂。
常用的颜料的实例是碳酸钙、滑石、高岭土、膨润土和二氧化钛。
作为粘合剂，经常使用天然的聚合物如淀粉或大豆粉蛋白质，或使用合成聚合物。作为合成聚合物，使用苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚或三聚合物、支链烷烃羧酸酯、苯乙烯丙烯酸酯和乙烯基乙酸酯。还可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。
常用的淀粉种类的实例是马铃薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉。
常用的分散剂实例是皂类和聚丙烯酸衍生物。
经常用于增加疏水性的试剂的实例是硬脂酸酯、烯烃二聚物、烯基丁二酸酐和蜡。
经常用于影响流变性质的试剂的实例是大豆蛋白质、淀粉、羧甲基纤维素、丙稀酸和聚丙烯酸酯。
纸涂料组合物的pH值可以变化，但通常组合物是碱性的。本发明中组合物的pH值优选在7和10之间。
本发明中组合物的固体含量可以在宽范围内变化，例如在1-75重量％之间，计算相对于固体和水的重量。
本发明的上浆组合物优选具有6-10重量％的固体含量，本发明的涂料组合物优选具有35-70重量％的固体含量，喷墨涂料组合物优选具有15-60重量％的固体含量，所有重量百分比均相对于固体和水的重量。
本发明的组合物的制备以通常的方法进行，例如描述于下面文献中的方法：“Essential Guide to Aqueous Coatings of Papers andBoard”by T.W.R.Dean Ed.PITA，Bury，1977(ISDN 9530227-0-6).组分加入的相互顺序是不关键的。例如，Hybrane可以在颜料之前或之后加入到纸涂料组合物中。优选在加入颜料稍后加入Hybrane。
优选组合物特征在于该组合物还包括含有苯乙烯和顺丁烯二酸酐(SMA)单体单元的聚合物或该聚合物的衍生物。衍生物被理解为还包括盐。这确保了本发明的组合物具有低粘度，并形成坚固且柔软的膜。这还确保用优选的组合物制备的纸涂层允许至少为360 DPI的印刷分辨率，此外，伴随着彩色墨水的相关固定，具体的是洋红色、黄色、绿色和黑色，该纸涂料还提供极好的颜色再现。含有SMA的本发明组合物的另外一些优点是更好的成膜性、保水性、对纸张的附着性和更短的干燥时间。此外，墨水的耐久性和涂料的耐久性也有很大提高。
SMA聚合物的质量平均摩尔质量可以在宽范围内变化，例如在3000-400,000g/mol之间。本发明的组合物优选含有摩尔质量在30,000-150,000g/mol之间的SMA。苯乙烯单体与顺丁烯二酸酐单体的比例也可以在宽范围内变化，例如在0.1∶1和15∶1之间。本发明的组合物包含SMA，其中苯乙烯单体与顺丁烯二酸酐单体的比例优选在2.5∶1和3∶1之间。
Hybrane的量与SMA的量之比及聚酯酰胺和SMA聚合物的组成对本发明组合物的疏水性分别有主要影响。
适合通过高速预涂覆方法用于纸张的纸涂料组合物优选含有0.1-0.3重量％的Hybrane和0.1-0.3重量％的SMA衍生物。作为SMA衍生物，可以使用PRETOP 85，其中PRETOP 85从TOPCHIM得到。
本发明还涉及本发明的含SMA的组合物的制备方法。已经发现该组合物的上述优点可具体地通过加热SMA或SMA衍生物的水溶液到至少50℃获得。
特别优选的本发明组合物还包含10-80重量％的丙烯酸酯乳化液。这确保用该组合物制备的涂料的疏水性有很大提高。
本发明还涉及一种气密的、不含卤素的可再浆化涂料。
已知气密涂料纸通常覆盖一层含卤素的涂料。该气密涂料纸的缺点是由于存在含卤素的化合物，它不能被重新加工。
为制备气密的可再浆化涂料，优选的组合物含有50-100重量％的多支链聚酯酰胺，更优选的该组合物还含有1-50重量％的疏水性赋予剂。疏水性赋予剂的实例是蜡和石蜡。
用本发明水性组合物涂覆的纸张，其优点是它可以用来获得气密的、不含卤素的可再浆化涂料。
本发明还涉及用本发明中的水性组合物涂覆的纸张。
实施例和对比实验
实施例1
用描述于WO-A-99/16810、WO-A-00/68388和WO-A-00/56804中的方法制备Hybranes。改变了组成成分的种类和量。形成Hybranes的化合物的摩尔比在表1中给出。所得的Hybrane的平均摩尔质量通过化学计量由这些比例决定。
涂料组合物是根据ISDN 9530227-0-6说明的方法制备的。其基本组成在表2中给出。在所有的配方中均加入了0.2重量％的Hybrane。这些组合物的粘度用ACAV A2 Fintech高剪切粘度计测定。结果示于图1，其中序列号(2-6)对应于表1中最后一列的号码。
对比实验1
所用的组合物如表2所示，其中Hybrane用k值为30,000的11.2g湿(2.8g干)吡咯烷酮代替。测得的粘度以“序列1”包括在图1中。
表1
DiPA＝二异丙醇胺；SAnh＝丁二酸酐；HHAnh＝六氢邻苯二甲酸酐；
PAnh＝邻苯二甲酸酐；DSAnh＝十二烷基丁二酸酐；
LA＝月桂酸；BA＝苯甲酸
   DiPA   SAnh     HHAnh   PAnh     DSAnh     LA    BA     序列
S1200     1   0.83
SB1210     1   0.84   0.13     2
H/S801700     1   0.7     0.18     3
S/D101200     1   0.75     0.08     4
P/S801200     1   0.67   0.17     5
SL1520     1   0.83     0.27     6
表2
 原料     湿重(g)     干重(g)
 1 H2O     52.50     0.00
 CaCO3 Carbital 95     718.30     560.27
 Amazone 88(高岭土)     324.50     240.13
 Delfoam消泡剂     0.33     0.33
 分散剂-GXL     2.40     0.82
 IB蓝色着色剂     0.02     0.02
 IV紫色着色剂     0.10     0.10
 PVAL Mowiol 4/88     23.7     3,80
 NaOH 30％     0.03     0.01
 胶乳SBR SB 489 N     168.00     84.00
 [瑞士]天来宝0B     7.60     7.60
 原聚丙烯酸酯增稠剂     1.33     0.40
图1所示的结果表明在宽的剪切速率范围内，与已知的组合物相比，本发明的组合物具有更低的粘度。
图1
Figure A0182257500131
实施例2
为了显示Hybrane对含淀粉的水性涂料组合物的影响，制备了根据表3的组成的含有Hybrane的本发明水性组合物(S1200，组成参见表1)和不含Hybrane的组合物(对比实验2)。在两种情况下固体含量相对于固体和水的总量为69重量％。
表3
原料     重量(g)     重量(g)
    实施例22     对比实验22
CaCO3     75     75
高岭土     25     25
PVAL Mowiol 4/88     0.5     0.5
马铃薯淀粉     5     5
胶乳SBR SB 489 N     7     7
Tinopal OB     0.5     0.5
原聚丙烯酸酯     0.1     0.1
增稠剂125-S1200     0.4     0.0
用ACAV A2高剪切粘度计测定的剪切速率示于表4中并绘于图2中。
表4
   剪切速率(10^6)1/s)     粘度(mPas)
序列1(对比实验)     8.44     102.4
    7.81     94.8
    6.92     89
    6.03     81.5
    4.94     74.4
    3.74     65.2
    2.26     52.8
序列2(S1200)     17.1     50.1
    14.68     50
    12.76     47.9
    10.19     48
    7.9     46.2
    5.74     42.1
    3.23     37
图2
这清楚地表明在高剪切速度区域内Hybrane在含淀粉的涂料组合物中降低粘度的效果。
对比实验3
将列于表5中的组分以表中的相同顺序加入到搅拌着的水和颜料(CaCO3和高岭土)的混合物中。得到的组合物是已知外涂层配方的一个实例。
表5
 原料     湿重     干重
 1 H2O     52.50     0.00
 CaCO3 Carbital 95     718.30     560.27
 Amazone88(高岭土)     324.50     240.13
 Delfoam消泡剂     0.33     0.33
 分散剂-GXL     2.40     0.82
 IB蓝色着色剂     0.02     0.02
 IV紫色着色剂     0.10     0.10
 PVAL Mowiol 4/88     34.20     5.47
 NaOH 30％     0.03     0.01
 胶乳SBR SB 489 N     168.00     84.00
 PREtop 702     11.20     2.80
 Tinopal OB     7.60     7.60
 原聚丙烯酸酯增稠剂     1.33     0.40
对比实验4.含SMA的组合物
在本对比实验中，一种SMA的衍生物被加入到对比实验3的组合物中。该组合物在表6中给出。
表6
原料     湿重(g)     干重(g)
CaCO3 Carbital 95     718.30     560.27
Amazone 88(高岭土)     324.50     240.13
Delfoam消泡剂     0.33     0.33
分散剂-GXL     2.40     0.82
IB蓝色着色剂     0.02     0.02
IV紫色着色剂     0.10     0.10
NaOH 30％     0.00     0.00
胶乳SBR SB 489 N     168.00     84.00
PREtop 702     11.20     2.80
Tinopal OB光学白     7.60     7.60
原聚丙烯酸酯增稠剂     1.33     0.40
SMA衍生物     12.42     2.36
实施例3.含Hybrane和SMA的组合物
本实施例表明，Hybrane S1520(其组成见表1)和SMA衍生物1∶1的混合物对外涂层组合物剪切下的粘度的影响，其中SMA衍生物基于摩尔质量为125,000g/mol且苯乙烯和顺丁烯二酸酐比例为3∶1的共聚物。该组合物在表7中给出。尽管本发明组合物的Brookfield粘度高于只含SMA的组合物的粘度，但在高剪切速度下的粘度显著低于没有使用Hybrane的对比实验3和4中的粘度(见表8)。
尽管配方中固体浓度有所增加，粘度仍获得了改善。此外，与已知组合物相比，覆盖有该组合物的测试纸张表面的接触角有所提高。
表7
 原料     湿重     干重
 H2O     19.00     0.00
 CaCO3 Carbital 95     718.30     560.27
 Amazone 88(高岭土)     324.50     240.13
 Delfoam消泡剂     0.33     0.33
 分散剂-GXL     2.40     0.82
 IB蓝色着色剂     0.02     0.02
 IV紫色着色剂     0.10     0.10
 PVAL Mowiol 4/88     00.00     00.00
 NaOH 30％     0.03     0.01
 胶乳SBR SB 489 N     168.00     84.00
 PREtop 702     11.20     2.80
 Tinopal OB     7.60     7.60
 原聚丙烯酸酯增稠剂     1.33     0.40
 Topbrane 125-SL 1520     19.72     3.8
 总量     1299.36     905.41
表8
外涂层  粘度Brookfield100t/min   固体     最大剪切速度1/s   粘度MPa.sec   接触角3秒
对比实验3  950mPa/sec   68.3％     795,000   108.5   67°-65°
对比实验4  720mPa/sec   69.3％     974.000   88.4   68°-68°
实验列3  780mPa/sec   69.7％     1,213,000   71.0   77°-74.5°

Claims (13)

1.水性的纸涂料组合物，它包含水和固体，其中，固体含量占水和固体总重量的1-75重量％，该组合物的特征在于它包含0.01-100重量％(相对于固体重量)的多支链聚酯酰胺。
2.权利要求1中的组合物，该组合物包含0.01-50重量％的多支链聚酯酰胺。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，聚酯酰胺的平均摩尔质量至少为800g/mol。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，该组合物包含1-99重量％的颜料。
5.权利要求4中的组合物，该组合物还包含70-99重量％的颜料。
6.权利要求1-3中任一项的组合物，该组合物包含0.01-15重量％的多支链聚酯酰胺并且该组合物还包含淀粉。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，该组合物还包含SMA和SMA的衍生物。
8.权利要求6的组合物，它可以通过在SMA和SMA的衍生物存在时加热多支链聚酯酰胺获得。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于该组合物还含有丙烯酸酯乳化液。
10.权利要求7或8的组合物的制备方法，其特征在于SMA和多支链聚酯酰胺的水溶液至少被加热到50℃。
11.用权利要求1-9中任一项的组合物涂覆的纸张。
12.权利要求1-5中任一项的组合物用于改善纸张的可印刷性的用途。
13.权利要求1的组合物用于制备气密的可再浆化的纸张或纸板的用途，该组合物包含50-100重量％的多支链聚酯酰胺。
CNA018225756A 2000-12-11 2001-12-10 纸涂料组合物 Pending CN1531614A (zh)

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