JP3946193B2

JP3946193B2 - インクジェット印刷法に用いられる記録材料

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Publication number: JP3946193B2
Application number: JP2003522816A
Authority: JP
Inventors: シュトルクゲルハルト; 真加藤; レリウスカーステン
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: WO2003018324A1; DE10140677C2; DE10140677A1; ATE294072T1; ES2240810T3; US20040189778A1; EP1420960A1; DE50202936D1; EP1420960B1; JP2005500921A; US7615265B2; CN1315660C; CN1547529A

Description

本発明は、支持体とインク受理層（Tintenempfangsschicht）とを有し、該インク受理層が支持体の少なくとも一方の側の面に被着されており、インク受理層が無機顔料とインク定着剤とを含有しており、該インク定着剤が少なくとも２種の物質を有していて、そのうち第１の物質がポリエチルアミンエピクロルヒドリンであり、第２の物質が多価の金属塩である、インクジェット印刷法に用いられる記録材料に関する。さらに本発明は、当該新規記録材料を利用する、不連続的なインクジェット印刷法による記録を行うための方法に関する。

アミン化合物およびエピハロヒドリンを主体として製造された反応生成物は、インクジェット記録材料のインク受理層のための助剤として知られている。

卓越した印刷品質の点ですぐれていることが望まれる、インクジェットプリンタにより形成された印刷画像の耐水性を改善するために、たとえば特開平１１−２７７８８８号公報では、直鎖状のカチオン性樹脂を有する助剤が提案されている。このカチオン性樹脂は、第二級アミンを含有するアミン成分と、少なくとも２個のアミノ基とエピハロヒドリンとを含有する別のアミン成分との反応生成物として形成されている。

特開平１１−２７７８８７号公報には、やはり耐水性を向上させる助剤が開示されているが、しかしこの助剤は上で述べた特開平１１−２７７８８８号公報に記載の助剤に対して変えられた、直鎖状のカチオン性樹脂の構造式と、比較可能な作用とを有している。しかし、この作用は特開平１１−２７７８８７号公報の記載によれば、インクジェットプリンタによって形成された印刷画像における「インクブリーディング（Ink-Bleeding）」、つまり「インク滲み」を減少させる作用要素分だけ拡張されている。上で挙げた２つの刊行物には、それぞれ提案された助剤を含有する２０％の水溶液の粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度；３０℃）であると記載されている。

特開平１０−１５２５４４号公報に記載の発明の課題は、水性インクを用いて形成された印刷画像において、極めて僅かな「インクブリーディング」しか許さず、しかも高い色濃度と、印刷画像の卓越した耐水性とを可能にするインクジェット記録紙を提供することである。この課題は、アンモニアと、少なくとも１個の有利には第一級、第二級または第三級のアミンと、エピハロヒドリンとの反応生成物として存在する、分枝状のカチオン性樹脂の形の、被覆材料に対する添加物により解決されるとされている。アミンとしては、さらにポリアルキレンポリアミンならびにアルカノールアミンが有利に使用される。このカチオン性樹脂の１０％水溶液の粘度は、ブルックフィールド（６０ｒｐｍ／２５℃）により測定して１〜３０ｍＰａ・ｓである。

特開平９−２４０１３９号公報では、水性インクのインク滴が極めて僅かにしか滲まず、かつ高い色密度と卓越した耐水性とを有する印刷画像が可能となるような、インクジェット記録紙のための製造方法を提供するという目的で、ポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリンと、場合によってはさらに脂肪族アミン成分との反応生成物として形成された分枝状のカチオン性樹脂を塗工することが提案されている。提案されたカチオン性樹脂を含有する１０％水溶液の粘度は、ブルックフィールド（６０ｒｐｍ／２５℃）により測定して３０ｍＰａ・ｓであると記載されている。

上で挙げた刊行物からは思想として、助剤として使用されるべきカチオン性樹脂を、中分子量の直鎖状の形もしくは低分子量の分枝状の形で適宜に選択することを知ることができる。それに対して、これらの刊行物から、カチオン性樹脂対インク受理層に存在する顔料の、可能となる量割合を示唆する記載も、インクジェット印刷法で使用されるべき記録材料のための改善された特性を得るために、助剤として使用されるカチオン性樹脂を金属塩と結合させることが有利であることを示唆する記載も認められない。

特開平９−９９６３０号公報に基づき、インクジェット記録材料のインク受理層に設けられたインク定着剤として、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが知られている。このポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンの、より正確な構造ならびに分子量はほとんど開示されていない。顔料としては、非晶質二酸化ケイ素（シリカ）が提案されている。この非晶質二酸化ケイ素の粒度に関しては、極めて一般的に平均粒径が６〜１３μｍの範囲にあるとしか記載されていない。

欧州特許出願公開第０９１４９６２号明細書の記載によれば、記録材料の卓越したインクジェット記録特性およびすぐれたオフセット被印刷性を、記録材料の、特に良好に結合され、しかも高い耐水性の点でもすぐれている表面によって達成しようとしている。この課題は、同欧州特許出願公開明細書の実施態様によれば、インク受理層に設けられた直鎖状のカチオン性樹脂によって解決される。この場合、このカチオン性樹脂の例として、とりわけジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合生成物が挙げられている。インク受理層はカチオン性樹脂の他に、さらにバインダおよび場合によっては顔料を含有している。上記欧州特許出願公開明細書からは、インク受理層内の顔料の有利な性質を示唆するような記載は全く認められない。また、上記欧州特許出願公開明細書の発明の詳細な説明中には、インク定着剤対顔料の混合割合に関するデータは全く開示されていない。例示的に１：１０の割合が開示されているが、別の例では顔料不含のインク受理層が開示されている。

さらに欧州特許出願公開第０６０２３２６号明細書には、インクジェット記録紙の記録層内のインク定着剤として、２〜２０００の範囲にある重合度を有する直鎖状のジメチルアミンエピクロルヒドリンアダクトの第四塩が開示されている。（メタ）アクリルアミドジアリルアミン共重合体との組合せで、インク定着性の向上を得ると共に、施与された印刷画像の色ずれ（Farbabweichung）を回避しようとしている。同欧州特許出願公開明細書に開示された記録層において使用される限りは、適当な無機顔料および有機顔料として、粒度が４μｍよりも下の範囲にあるような顔料が挙げられる。同欧州特許出願公開明細書には、インク定着剤としてのジメチルアミンエピクロルヒドリンアダクトと多価の金属塩との有利な組合せを示唆するような記載は全く認められない。

インクジェット記録材料の記録層における二価または二価よりも高い多価の金属塩の使用も知られている。このような金属塩の使用は、たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３３９５７号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０１８６６号明細書において、別のインク定着改良剤との組合せなしに提案されている。しかし原則的にインクジェット記録層内のインク定着剤として金属塩を単独にまたは支配的に使用することには、施与されたインク印刷画像の、色忠実な再現がほとんど成功しないという欠点がある。

欧州特許出願公開第１０１６５４５号明細書に基づき公知のインクジェット印刷用記録材料では、ポリエチレングリコールとポリビニルアルコールとを規定の割合で含有する画像受理層のためのバインダ混合物によって、つや消し仕上げ、より高いインク吸収性、画像品質、耐水性、耐光性およびインク転写性ならびにインク滲み、つまりインクブリーディング（英語：ink-bleeding）に対する抵抗性を得ようとしている。画像受理層は、多価の金属塩およびポリマの第四アンモニウム化合物または原重合体、たとえばポリ（ジメチルアミノエチル）メタクリレート、ポリアルキレンポリアミンならびにその、ジシアノジアミドおよびアミンエピクロルヒドリン重縮合物との縮合生成物の群から選択された化合物を含有していてよい。これらの化合物の構造や分子量は開示されていない。画像受理層は、開放気孔構造を圧縮するためにコロイド酸化物、たとえばコロイド二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを用いて変性された二酸化ケイ素を含有しているが、しかし有利な量割合は開示されていない。

ドイツ連邦共和国特許第３４３３５２８号明細書で提案された、支持体を備えたインクジェット印刷のための記録材料では、支持体が少なくとも表面範囲に、２〜４のイオン価を有する金属の水溶性の金属塩と、カチオン性の有機材料とを含有しており、このカチオン性の有機材料は、アルキルアミン塩、第四アンモニウム塩、ポリアミンならびにポリアミンラテックスおよびアルキルアンモニウムラテックスの群からの塩基性ラテックスの中から選択されている。ポリアミンの例としては、とりわけポリエチルアミンエピクロルヒドリンが挙げられている。しかし同ドイツ連邦共和国特許明細書からは、さらにポリエチルアミンエピクロルヒドリンの好適な代表例を示唆する記載も、ポリエチルアミンエピクロルヒドリンの特別な代表例の特別な構成を示唆する記載も認められない。また、同ドイツ連邦共和国特許明細書からは、使用されるべき顔料の、たとえば粒度に関する有利な性質を示すデータもほとんど認められない。

長い間、有機染料、特に酸性のアゾ染料を主体としたインクの代わりに顔料を主体とした記録インクが使用されることはほとんどなかった。有機染料主体の記録インクの場合、有機染料の低い耐光性が問題となり、ひいてはこれに伴い印刷画像の色あせや変色の問題が生じる。これらの問題はこれまで、記録インク中のＵＶ吸収剤およびインクジェット記録材料中の色安定剤によって不満足な程度にしか解決され得なかった。最近では比較的頻繁に使用されるようになった顔料主体の記録インクは、前で述べた有機染料主体のインクよりも著しく耐光性ではあるが、しかし顔料主体の記録インクの場合には、「インクブリーディング」の問題が生じてしまう。「インクブリーディング」とは、互いに直接に隣接し合った、互いに異なる色の印刷パターンが印刷過程の直後に互いに混ざり合って滲みが生じることを意味する。本発明による記録材料は、顔料主体の記録インクを用いた使用のために開発されており、「インクブリーディング」の問題を著しく減少させる。

インクジェット印刷は、基本的に２種類のインク滴形成方法に大別される。

連続的な方法の場合には、加圧下にノズルから吐出されたインクジェットが形成される。このインクジェットは表面張力に基づき、ノズルからある程度の間隔を置いて極めて小さなインク滴に分割される。インク滴は電気的に帯電させられ、引き続き、形成したい印刷画像に関連して、電子制御される偏向板の電界によって捕集容器内へ偏向されるか、または記録材料上に配置される。

不連続的な方法、つまり「オンデマンド（Drop-on-demand）」方式の場合には、記録材料に画素を形成したい場合にだけ、形成したい印刷画像に関連してインク滴が形成されて、ノズルから吐出される。「オンデマンド」プリンタの１つの形式は圧電効果を利用するピエゾ式のものである。この場合、電気的に制御された圧電素子が記録インク溜めからインク滴を分離し、このインク滴をノズルから吐出させる。このピエゾ式のプリンタとは異なり、「バブルジェット（Bubble Jet）」式のプリンタは電気的に制御された加熱素子を利用する。この場合、加熱素子は極小量の水性インクを蒸気泡の形で発生させる。形成された蒸気圧により、インク滴が吐出される。本発明は、両不連続的な方法で使用することのできる記録材料に関する。

本発明の課題は、顔料主体の記録インクを用いて不連続的な方法で印刷を施すために特に適している、インクジェット印刷方法のための、経済的な観点で見て廉価となる記録材料を提供することである。この場合、新規記録材料は被着されたインクの卓越した定着を保証し、こうして「インクブリーディング」を減少させることが望まれる。新規記録材料を顔料含有のインクに合わせて調整することによって、被着された印刷画像の高い耐光性が可能となることが望まれる。

顔料含有のインクは有利にはポスタ印刷において使用され、かつこうして提供されたポスタはたとえば広告板として直射日光にさらされているので、あらゆる黄変傾向に対する大きな安定性によりすぐれている新規記録材料を提供することが有利である。同じく、施与された印刷画像を水で湿らせた状態で指で擦ったときの耐擦性（Nasswischfestigkeit；以降「耐湿擦性」と呼ぶ）に関しても、当該記録材料が少なくとも、許容可能な耐湿擦性を保証することが望まれる。

これまで当該技術分野において開示されてきた思想に反して、本発明者らは多数の生産・比較試験の結果として、上記課題が、支持体とインク受容層もしくはインク受理層とを有し、該インク受理層が支持体の少なくとも一方の側の面に被着されており、インク受理層が無機顔料とインク定着剤とを含有しており、該インク定着剤が少なくとも２種の物質を有していて、そのうち第１の物質がポリエチルアミンエピクロルヒドリンであり、第２の物質が多価の金属塩である、インクジェット印刷法に用いられる記録材料において、
−第１の物質が、中程度の分子量の、つまり中分子量の分枝状のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物であり、
−第１の物質対第２の物質の割合が３：１〜１６：１であり、
−顔料の少なくとも８０重量％が、４μｍ〜１２μｍの範囲（４μｍ自体も１２μｍ自体も当該範囲に含まれる）のＤ_５０粒度（マルバーン；Malvern）を持って存在しており、
−インク定着剤対顔料の割合が、１：２〜１：６の範囲（１：２自体も１：６自体も当該範囲に含まれる）にある
ことを特徴とする、インクジェット印刷法に用いられる記録材料により解決されることを認識した。

本発明の枠内では、ポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物が１０％水溶液として１５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有している限り、このポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物は「中分子量」であるとみなされる。上記粘度はブルックフィールド（２５℃で１００ｒｐｍでスピンドル１）により測定される。

本発明の基礎は、少なくとも２種の物質を有するインク定着剤の第１の物質としてポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物を選択したことである。ポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物が中分子量の分枝状の形で存在することが本発明によって重要となる。ポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物の別の構成は種々の理由から不適当であることが判っている。すなわち、たとえば低分子量の非分枝状のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物の使用は断念されなければならない。なぜならば、このようなポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物を含有する記録材料は、自由アミンによる過度に強力な臭気形成を有するからである。本発明の根底を成す課題の解決を可能にするためには、インク定着剤が第２の物質として多価の金属塩を有しなければならない。

一連の大規模な試験の枠内で行われた比較に基づき、本発明者らは、第１の物質対第２の物質の割合（ａｔｒｏ；絶対乾燥）が３：１〜１６：１である場合にのみ、最小限に抑えられた「インクブリーディング」挙動を伴う良好なインク定着が生じると同時に、許容可能な耐湿擦性も得られることを認識した。６：１〜１４：１の第１の物質対第２の物質の割合（ａｔｒｏ）が有利な範囲としてみなされる。この場合、卓越したインク定着と、著しく減じられた「インクブリーディング」挙動が達成されると同時に、特に納得のゆく耐湿擦性も得られる。この場合、インク定着剤の第２の物質として、特に塩化マグネシウム、塩化アルミニウムが挙げられ、そして極めて特に有利には多価の金属塩の代表である塩化カルシウムが挙げられる。

インク定着剤対顔料の本発明による割合は、インク受理層内の顔料およびインク定着剤の重量百分率に関して１：２〜１：６の範囲にある。この割合は一方では耐湿擦性の観点から、他方では「インクブリーディング」挙動の観点から制限され、すなわち一方では１：２のインク定着剤対顔料の割合に比べてインク定着剤の占める量がより大きくなった場合には、耐湿擦性が過剰減少してもはや許容され得なくなることに基づいて、他方では１：６のインク定着剤対顔料の割合に比べてインク定着剤の占める量がより小さくなった場合には、「インクブリーディング」挙動がますます悪化してもはや納得がゆくものではないとして拒絶され得ることに基づいて制限される。本発明の根底を成す一連の試験の結果に相応して、本発明者らは、インク定着剤対顔料の割合がインク受理層内の顔料およびインク定着剤の重量百分率に関して１：３〜１：５．５の範囲（１：３自体も１：５．５自体も当該範囲に含む）にある場合に新規記録材料の特に良好な特性が得られることを認識した。この場合、重量百分率はやはりインク受理層内に組み込まれた全てのインク定着剤もしくは顔料に関するものである。

本発明者らにとって全く意想外であったことは、前で説明した特徴に対して同時に、無機顔料の少なくとも８０重量％が、Ｄ_５０値（Malvern、すなわ測定はマルバーンによる方法の使用下に顔料製造業者のデータにより行われる）として測定された４〜１２μｍの範囲（４μｍ自体も１２μｍ自体も当該範囲に含まれる）、特に有利には５〜１２μｍの範囲（５μｍ自体も当該範囲に含まれる）の粒度を持って存在している場合にしか、本発明の根底を成す課題が完全にかつ納得がゆくように解決され得ないことである。この場合、Ｄ_５０値（Malvern）として測定された６〜１２μｍの範囲が極めて特に有利であるとみなされる。

比較試験において、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Poly-DADMAC）を単独で使用する場合または多価の金属塩とのみ組み合わせて使用する場合に「インクブリーディング」挙動が著しく悪化することが判った。ポリエチレンイミンもしくはポリジシアンジアミドの使用は、これらのカチオン性重合体を有する記録材料が、増大された黄変傾向を有することに基づき排除される。

本発明によれば、本発明による記録材料のインク定着剤は、第１の物質として使用されるべきポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物と、多価の金属塩から成る第２の物質とからしか成っていない。しかし、その他にインク定着剤はインク定着のために汎用される１種または数種の別の化合物、たとえばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリレート、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンおよびポリジシアンジアミドあるいはまた低分子量の非分枝状のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物を、これらの化合物がインク定着剤の全量に関して３０重量％、特に１０重量％を超えない量で存在している限り含有していてよい。

インク受理層内でのインク定着剤の全含量が有利には５〜２０重量％の範囲にあることが有利であることが判った。この場合、この全含量は高い単位面積質量を有するインク受理層の塗被時には上記範囲内で傾向的にむしろ下限値寄りに選択され得る。

本発明による記録材料のインク受理層の顔料含量は、３０〜７０重量％の範囲にある。この場合、特に水酸化アルミニウムならびにシリカゲルもしくはケイ酸ゲルおよび沈降ケイ酸が好適であることが判った。前で挙げた３種の顔料はそれぞれアルミニウムまたは酸化アルミニウムによって変性された状態で形成されているか、あるいは変性されていない状態で形成されていてもよい。前で述べた無機顔料はそれぞれそれ自体単独で、または互いに組み合わされた形で、かつ／または別の無機顔料と組み合わされた形で、本発明による記録材料のインク受理層の顔料含量を成していてよい。

本発明による記録材料のインク受理層は１０〜５５重量％の範囲でバインダおよびコバインダから成る成分を有している。この場合、エチレンビニルアセテートの水性重合体分散液ならびに特にスチロールブタジエンラテックス、ポリアクリレートならびに部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルアルコールの溶液が特に有利であることが判った。これらの物質は単独で使用されるか、または組み合わされた形でも使用される。

前で挙げた内容物の他に、本発明による記録材料のインク受理層は別の成分、たとえば苛性ソーダ液、蛍光増白剤および消泡剤を含有していてよいが、ただしこれらの成分に限定されるものではない。これらの成分は必要に応じて添加され、インク受理層において最大５重量％を成す。この場合、個々の成分含量を合算すると１００重量％となる。

種々様々な要件に納得がゆくように応えるためには、インク受理層の単位面積質量が過度に小さく設定されないことが望ましい。なぜならば、さもないと耐湿擦性が過度に減少すると共に、「インクブリーディング」の低減も不十分となるからである。インク受理層の単位面積質量の上限は第１に経済的な視点から制限されている。

多数の試験において、インク受理層を、上下に位置決めされた２つの層で形成することが有利であることが判った。その場合、下側の層は支持体または有利な実施態様では支持体に被着された調製層と結合されており、上側の層は下側の層に被着されている。第１の層が４〜１２ｇ／ｍ^２、有利には６〜８ｇ／ｍ^２の単位面積質量を有していて、第２の層が２〜１０ｇ／ｍ^２、有利には４〜６ｇ／ｍ^２の単位面積質量を有している場合には、特に良好な結果を得ることができる。両層のためには、原則的に本発明にとって重要な成分選択およびこれらの成分の相互割合、特にその有利な実施態様における相互割合に関して同じ規定が適用される。両層は本明細書中に開示されている規定に相応して同じ補助成分をも有している。インク受理層が単層にのみ形成されると、この層の単位面積質量は４〜１８ｇ／ｍ^２であることが推奨される。この場合、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ^２の範囲および特に好ましくは７〜９ｇ／ｍ^２の範囲が有利となる。

本発明にとって重要となるインク受理層の唯一つの層または有利な実施態様では２つの層を形成するための塗工材料の固体含量および粘度は、使用されるべき塗工方法に適合されている。原則的に本発明はインク受理層を塗被するために使用されるべき塗工装置に関して制限されていない。特に均し塗工法（egalisierend. Streichverfahren）、たとえばロールドクタまたはブレードならびに輪郭塗工法（Konturstreichverfahren）、たとえばノズルコータまたは有利にはカーテンコータおよびエアブラシが挙げられるが、ただしこれらの塗工法に制限されるものではない。インク受理層が２つの層で塗被される場合には、第１の層を均し塗工法、たとえばロールドクタまたはブレードによって、有利な実施態様では抄紙機内部でオンラインに塗被し、かつ第２の層を輪郭塗工法、有利には別個の塗工機内に組み込まれていてよいカーテンコータまたはエアブラシによって塗被することが特に有利である。

支持体とインク受理層の唯一つの層もしくは有利な実施態様では第１の層との間に少なくとも１つの調製層（Praeparationsschicht）が配置されていると有利である。この調製層は有利には０．５〜２ｇ／ｍ^２の範囲の単位面積質量を有している。調製層は単純なデンプン塗膜として形成されていてよい。

特に有利な実施態様では、本発明による記録材料が、インク受理層を備えた側とは反対の側に位置する側に裏面コーティングを有している。この裏面コーティングはインク受理層として、あるいはまた単純なデンプン塗膜として形成されていてよい。他ならぬデンプン塗膜として前記裏面コーティングは、インクジェットプリンタ内での搬送困難性に煩わされないようにするために良好なグリップ性を保証するために役立つ。また、単純なデンプン塗膜を用いて、特にオフセット印刷法における改善された被印刷可能性を得ることもできる。裏面コーティングとして形成されたデンプン塗膜は０．１〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲の単位面積質量を有していると有利である。

本発明はさらに、顔料主体の記録インクと、前で説明した有利な実施態様のうちの１つの実施態様で形成されていてよい本発明による記録材料とを用いて、不連続的なインクジェット印刷法により記録を行うための方法に関する。この新規方法によれば、圧電効果を利用するか、または「バブルジェット」プリンタとして極小のインク滴を吐出するための電気的に制御される加熱素子を利用する「ドロップオンデマンド」プリンタを用いて本発明による記録材料に印刷が施される。

本明細書中および特許請求の範囲に記載された、単位面積質量、重量％（質量％）、重量部（質量部）および成分割合に関するデータは、特に別記されていない限り、それぞれ「ａｔｒｏ」重量、つまり絶対乾燥重量部に関するものである。略語「ｌｕｔｒｏ」は「空気乾燥」を表し、この略語が使用される場合には、こうして特徴付けられた成分がその市販の供給形態で記載されることを意味する。

以下の例および比較例により本発明を詳しく説明する：
支持体の製造：
長網抄紙機において、支持体として、晒され（geblecht.）かつ粉砕された広葉樹・針葉樹パルプから成る紙ウェブを、汎用の量での汎用の添加物の添加下に８２ｇ／ｍ^２の単位面積質量で製造する。この紙ウェブの表側には０．８ｇ／ｍ^２のデンプン調製物を塗被し、裏側には０．４ｇ／ｍ^２のデンプン調製物を塗被する。

本発明による例１、例５、例６および例７ならびに比較例２、比較例３、比較例４、比較例８および比較例９に対するインク受理層のための塗工材料を製造するための基本配合１：
容器内に、合計５００重量部（ｌｕｔｒｏ）に関して、常時攪拌を行いながら以下の成分を装入する：

インク定着剤として、例１の塗工材料では、中分子量の分枝状のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物と塩化カルシウムとから成る組成物を、９．８：１のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物対塩化カルシウムの割合で使用する。

それに対して比較例２による塗工材料は、例１に比べてポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物の代わりにポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを有しており、その他の成分は例１の場合と同じである。単層のインク受理層を形成するために、上で製造について説明した紙ウェブの表側の面に前記塗工材料を８．５ｇ／ｍ^２で塗被する。こうして、それぞれ本発明による例１の試料ならびに比較例２の試料が得られる。

「インクブリーディング」挙動を検査するために、ＴｙｐＨＰ−ＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２５００ＣＰ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社）のインクジェットプリンタを使用しかつ同じ製造者のＵＶインクを使用して、それぞれ両試料にコントロール印刷を施す（印刷モード：標準色合わせなし、プリンタドライバ：塗工紙、厚手）。視覚による判断によれば、例１の試料の「インクブリーディング」挙動は「良」であると判定され、それに対して比較例２の試料の「インクブリーディング」挙動は「不良」であると判定され得る。

後続の例５、例６および例７ならびに比較例３、比較例４、比較例８および比較例９のためには、塗工材料を例１のａｔｒｏ含量により製造し、そしてこの塗工材料を例１と同様に、製造に関して上で説明した紙ウェブに、表１に示した単位面積質量で塗被する。例１に比べて、中分子量の分枝状のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物対塩化カルシウムの割合を変える。

再び、「インクブリーディング」挙動を検査するために、ＴｙｐＨＰ−ＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２５００ＣＰ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社）のインクジェットプリンタ（印刷モード：標準色合わせなし、プリンタドライバ：塗工紙、厚手）を使用しかつ同じ製造者のＵＶインクを使用する。このためには、それぞれ試料にコントロール印刷を施し、試料の「インクブリーディング」挙動を視覚により判定する。

この耐湿擦性を検査するためには、予め試料の「インクブリーディング」挙動について判定してある印刷画像に水を垂らす。２秒間の作用時間の後に、指を使って一定の圧力下に印刷画像を複数回擦る。このときに、印刷画像はできるだけ僅かにしか擦り落とされないことが望ましく、理想的な場合には全く擦り落とされないことが望ましい。表１には、本発明による例が「ＥＢ」で、比較例が「ＶＢ」でそれぞれ示されている。求められた測定値および判定結果は表１から明らかである：

本発明による例１１、例１４、例１７および例２０ならびに比較例１０、比較例１２、比較例１３、比較例１５、比較例１６、比較例１８、比較例１９、比較例２１、比較例２２、比較例２３および比較例２４に対するインク受理層のための塗工材料を製造するための基本配合２：
容器内に、合計５００重量部（ｌｕｔｒｏ）に関して、常時攪拌を行いながら以下の成分を装入する：

顔料として、１．２ｍｌ／ｇの気孔容積を有する、アルミニウム変性されていないシリカゲルを以下の平均粒度および比内部表面積で使用した：

基本配合２の例はインク定着剤として、第１の物質としてそれぞれ以下の通りに区別されるポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物を有する組成物を規定している：
−インク定着剤Ａ：中分子量、非分枝状（３６．５ｍＰａ・ｓ）
−インク定着剤Ｂ：中分子量、分枝状（３５ｍＰａ・ｓ）
−インク定着剤Ｃ：高分子量、非分枝状（９１ｍＰａ・ｓ）
インク定着剤はさらに、第２の物質として塩化カルシウムを有しており、この塩化カルシウムは９．８：１のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物対塩化カルシウムの割合で使用される。

インク定着剤の上記リストにおいて括弧内に記載した数値は、ブルックフィールド（１００ｒｐｍおよび２５℃でスピンドル１）により測定した、１０％水溶液としてのポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物の粘度を表している。

例１１、例１４、例１７および例２０ならびに比較例１０、比較例１２、比較例１３、比較例１５、比較例１６、比較例１８、比較例１９、比較例２１、比較例２２、比較例２３および比較例２４：
インクジェット印刷法のための種々異なる記録材料の１５個の試料を製造した。このためには、１５種類の塗工材料を上記基本配合に相応して調製し、この場合、導入された５種の顔料１、２、３、４および５をそれぞれ、塩化カルシウムと共に前記Ａ、前記Ｂまたは前記Ｃを有する各インク定着剤と組み合わせる。インク受理層を形成するために、前記塗工材料を、製造については前で既に説明した紙ウェブに塗被する。再び、「インクブリーディング」挙動を検査するために、ＴｙｐＨＰ−ＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２５００ＣＰ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社）のインクジェットプリンタ（印刷モード：標準色合わせなし、プリンタドライバ：塗工紙、厚手）を使用しかつ同じ製造者のＵＶインクを使用する。このためには、それぞれ２０個の試料にコントロール印刷を施し、これらの試料の「インクブリーディング」挙動を視覚により判定する。

表２では、本発明による例が「ＥＢ」で、比較例が「ＶＢ」でそれぞれ表されている。平均的な測定値および判定結果は表２から明らかである：

基本配合２と、例１７によるインク受理層成分とから出発して、インク定着剤対顔料の割合を変えた。こうして製造された試料を、その「インクブリーディング」挙動や、施与された印刷画像の耐湿擦性に関して検査する。この耐湿擦性を検査するためには、予め試料の「インクブリーディング」挙動について判定しておいた印刷画像に水を垂らす。２秒間の作用時間の後に、指を使って一定の圧力下に印刷画像を複数回擦る。このときに、印刷画像はできるだけ僅かにしか擦り落とされないことが望ましいか、理想的な場合には全く擦り落とされないことが望ましい。

例１７、例２６、および例２７ならびに比較例２５、比較例２８：
比較例２５および本発明による例２６に関しては、基本配合２の５００重量部（ｌｕｔｒｏ）に関して、インク定着剤含量を減少させるために、インク定着剤についてはより少ない量を、つまりその他の全ての成分についてはより大きな量を、それぞれ常時攪拌を行いながら容器内へ持ち込む。本発明による例２７および比較例２８に関しては、基本配合２の５００重量部（ｌｕｔｒｏ）に関して、インク定着剤含量を増大させるために、インク定着剤についてはより大きな量を、つまりその他の全ての成分についてはより少ない量を、それぞれ常時攪拌を行いながら容器内へ持ち込む。引き続き行われる試料の製造およびコントロール印刷の各付与は、上記実施態様に相応して行う。

表３は、調節されたインク定着剤対顔料の割合およびそれぞれ視覚により判定された、試料の「インクブリーディング」挙動ならびに施与された印刷画像の耐湿擦性を示している。再び、本発明による例は「ＥＢ」で、比較例は「ＶＢ」でそれぞれ示されている：

本発明の例から特に明確に明らかであるように、本発明による記録材料を用いると、インクジェット印刷法のための廉価な記録材料を提供することが確実にできる。本発明による記録材料は特に顔料主体の記録インクを用いた印刷時に、塗被されたインクの卓越した定着を保証し、こうして「インクブリーディング」を減少させる。このことは比較例では与えられていない。さらに本発明による例から判るように、当該新規記録材料は施与された印刷画像の許容可能な耐湿擦性を確保しており、このことは比較例では不可能である。

Claims

支持体とインク受理層とを有し、該インク受理層が支持体の少なくとも一方の側の面に被着されており、インク受理層が無機顔料とインク定着剤とを含有しており、該インク定着剤が少なくとも２種の物質を有していて、そのうち第１の物質がポリエチルアミンエピクロルヒドリンであり、第２の物質が多価の金属塩である、インクジェット印刷法に用いられる記録材料において、
−第１の物質が、中分子量の分枝状のポリアミンエピクロルヒドリン縮合生成物であり、
−第１の物質対第２の物質の割合が３：１〜１６：１であり、
−顔料の少なくとも８０重量％が、４μｍ〜１２μｍの範囲のＤ_５０粒度（マルバーン）を持って存在しており、
−インク定着剤対顔料の割合が、１：２〜１：６の範囲にある
ことを特徴とする、インクジェット印刷法に用いられる記録材料。
第２の物質が、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムおよび塩化カルシウムを有する群から選択された多価の金属塩である、請求項１記載の記録材料。
第１の物質対第２の物質の割合が６：１〜１４：１である、請求項１または２記載の記録材料。
顔料の少なくとも８０重量％が、６μｍ〜１２μｍの範囲のＤ_５０粒度（マルバーン）を持って存在している、請求項１から３までのいずれか１項記載の記録材料。
顔料が、水酸化アルミニウム、沈降ケイ酸およびシリカゲルを有する群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の記録材料。
インク定着剤対顔料の割合が、１：３〜１：５．５の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の記録材料。
インク受理層が、ポリビニルアルコール、スチロールブタジエンラテックス、ポリアクリレートおよびエチレンビニルアセテートから成る重合体分散液を有する群から選択された少なくとも１種のバインダを含有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の記録材料。
支持体とインク受理層との間に、少なくとも１つの調製層が配置されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の記録材料。
インク受理層が、上下に位置決めされた２つの層から成っている、請求項１から８までのいずれか１項記載の記録材料。
顔料主体の記録インクと、請求項１から９までのいずれか１項記載の記録材料とを用いて、不連続的なインクジェット印刷法により記録を行うための方法。