CN1522310A - 金属垫片及其加工材料和它们的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由于沉淀强化而明显改进了强度和疲劳性能的不锈钢垫片。其化学组成包括C：至多0.03％、Si：至多1.0％、Mn：至多2％、Cr：16.0％－18.0％、Ni：6.0％－8.0％、N：至多0.25％、如需要的Nb：至多0.30％、余量为Fe和不可避免的杂质。冷轧后进行终退火，平均颗粒直径至多为5μm、面积比为50－100％的重结晶颗粒和面积比为0－50％的未结晶部分组成的结构形成后，通过包括如下步骤的方法制成金属垫片：进行缩减率至少为30％的硬化冷轧使得应变引起的马氏体相的面积比至少为40％、成型和在200－350℃下热处理。金属垫片具有氮化铬在其中沉淀的至少40％的马氏体和余量为奥氏体组成的两相结构或氮化铬在其中沉淀的马氏体单一相结构，其硬度Hv至少为500。

Description

金属垫片及其加工材料和它们的生产方法
技术领域
本发明涉及一种金属垫片，特别是用于汽车或摩托车等的发动机的金属垫片，和一种用于加工金属垫片的不锈钢，和一种它们的生产方法。
下面特别以用于发动机的金属垫片为例解释本发明，但是本发明的金属垫片不局限于此。
背景技术
称为盖垫片的发动机垫片是放在汽缸盖和汽缸体之间的密封元件，其阻止燃烧气体或发动机冷却水或油的泄漏。
在过去，作为盖垫片，使用复合型垫片，结构为压缩元件缠绕在低碳钢中，但是现在，几乎所有的垫片都是实质上含有金属片的金属垫片。
用于发动机的金属垫片(盖垫片)具有垫片密封部分的相同外形，由具有对应于相互叠压的燃烧缸(汽缸)的圆孔的约三片不锈钢片构成。围绕垫片的每个孔形成称为凸缘(bead)的环形突出部分(见图3(a)和3(b))，凸缘的弹性产生的紧密接触保证了对于高压燃烧气体等的密封。在凸缘的外边垫片的全部表面薄薄涂上橡胶以阻止钢片表面上形成疤痕，阻止冷却水、油等沿着垫片泄漏。在形成橡胶涂层时，一般要在高达约350℃温度下进行几分钟的热处理。
过去，亚稳奥氏体不锈钢SUS301和SUS304广泛用于发动机的金属垫片。这些材料通常在调整强度的冷轧(硬化冷轧)后使用。因为伴随着应变引起的马氏体转变的加工硬化，相当容易地获得高强度。另外，因为变形部分应力引起的马氏体转变导致的硬化，得到所谓的TRIP效应，其中通过受抑制的局部变形使材料变形均匀，因此这些钢在各种不锈钢中以具有极好的加工性能而著称。
但是，这些材料和其它金属材料一样，随着强度的增加不可避免地降低了加工性能。这些材料很难同时满足随目前发动机功率的增加而需求更高的强度以及随重量降低即随尺寸的降低而需要能造成复杂形状的足够的加工性能。
上述的不锈钢，如果它们是平板形式，随着强度的增加，它们的疲劳强度也增加。但是，当它们用于造成发动机的常用金属垫片时，随着垫片形状更为复杂，可观察到因钢材的加工性能不足在形成凸缘时发生的缺陷，如裂纹(钢片表面的微小裂纹)、皱纹等，从而引起加工后疲劳性能的明显降低。
因此已经提出许多方法，在(强化前)能保证必需的加工性能的状态下将不锈钢片加工(例如冲压和形成凸缘)成垫片，然后进行热处理完成老化硬化以增加强度。
JP P03-68930B和P07-65110B提出一种材料及其生产方法，该材料使用符合上述SUS301或SUS304的钢，其耐弹性形变(弹簧特性)例如杨氏系数和依据应变老化的弹簧比例极限增加。JP P04-214841A和P05-117813A公开了一种添加沉淀强化元素例如Si、Mo、Cu或Ti增加硬度和强度(抗张强度)的高强度材料及其生产方法。
另外，也提出了初步通过沉淀强化获得高强度的沉淀强化型不锈钢例如SUS630或SUS631的使用。
但是，当应变时效改进了弹簧特性和增加凸缘的弹性时，硬度和强度的增加是小的。因此，当垫片放在汽缸盖和汽缸体之间并被螺钉等夹住时，存在的问题是发生凸缘被压碎、其高度降低的永久应变。
另一方面，沉淀强化一般需要在相当高的温度400-600℃下进行长时间的热处理。由于涂抹的橡胶不能承受这么高的温度，必须在垫片加工后橡胶涂覆前进行沉淀强化热处理。对于垫片加工者来说在这样高的温度下进行热处理是一沉重负担，并且由于增加沉淀强化的热处理步骤，加工垫片的过程变得复杂。因此，在过去，很难实际利用通过使用沉淀强化增加强度的金属垫片。为了沉淀强化在高温下长时间的热处理的另一个问题是它容易引起粗糙沉淀的形成，这是疲劳破裂产生的起点。
本发明的一个目的是提供一种高性能金属垫片及其生产方法，它在工业上有利于生产加工，具有高的强度和良好的疲劳性能，使其能应用在当今高性能发动机中。
本发明另一个目的是提供一种用于金属垫片的不锈钢及其生产方法，该不锈钢在其加工制成垫片时具有极好的加工性能，在进行橡胶涂覆时约300℃(200-350℃)温度下热处理进行沉淀强化以使它能用来加工上述的高性能金属垫片并且没有进行另外的沉淀强化热处理。
发明内容
一方面，本发明为用于金属垫片的不锈钢，其具有主要由下列组分组成的化学组成(以质量％计)：
C：至多0.03％、Si：至多1.0％、
Mn：至多2.0％、Cr：至少16.0％且至多18.0％、
Ni：至少6.0％且至多8.0％、N：至多0.25％、
任选成分Nb：至多0.30％、
余量为Fe和不可避免的杂质；
并且具有面积比至少为40％的马氏体和余量为奥氏体的两相结构或马氏体的单相结构，该不锈钢能够生产Hv至少为500的金属垫片，含有因成型后老化而沉淀在马氏体相中的氮化铬。
另一方面，本发明的金属垫片包含有上述化学组成的Hv至少为500的高强度不锈钢，该不锈钢具有面积比至少为40％的沉淀了氮化铬的马氏体和余量为奥氏体的两相结构或沉淀了氮化铬的马氏体单相结构。
在本发明中，马氏体相的面积比是从X光衍射图中每个相的峰的积分强度比计算出的值。不锈钢可以包含生产过程中不可避免地形成的内含物。
本发明也提供了一种用于金属垫片的不锈钢的生产方法，其特征在于包括，对有上述化学组成的冷轧钢进行终退火以形成面积比为50-100％的含有平均颗粒直径至多为5μm的重结晶颗粒的重结晶结构和面积比为0-50％的未重结晶部分的步骤，和然后进行冷轧钢的缩减率(reduction)至少为30％的硬化冷轧的步骤。
重结晶颗粒的颗粒直径及其面积比是在光学或电子显微镜下观察测试片的表面或横截面找到的值。
这种方式生产的用于生产金属垫片的不锈钢具有极好的加工性能，能够加工成复杂的形状。另外，当不锈钢再进行200-500℃温度的热处理时，氮化铬沉淀产生的老化硬化(即沉淀强化)明显增加了其强度，其疲劳性能也得到改进。
通过在生产金属垫片的橡胶涂覆步骤中进行的、在高达约350℃的温度下的热处理能实现该老化硬化。因此不需要仅为老化硬化的目的而进行单独的热处理。因此在凸缘成型时抑制了缺陷的形成，可以使用相同的不利用沉淀强化(不需要使用单独的热处理步骤)的生产过程生产具有良好疲劳性能的高强度金属垫片。
本发明也提供一种生产金属垫片的方法，其包括：成型上述不锈钢或按上述方法生产的不锈钢、在200-500℃下对成型的片进行老化和橡胶涂覆。如已经指出的那样，橡胶涂覆时在至多350℃温度下进行热处理老化在工业上是有利的。
附图的简要描述
图1是表示根据本发明的方法生产的、待加工的钢进行不同时间的热处理以老化硬化时作为热处理温度的函数的维氏硬度(Hv)的变化图。
图2(a)和2(b)是表示经历300℃下老化硬化热处理10分钟的材料中沉淀的氮化铬在不同的放大倍数时的电子显微图。
图3(a)是实例中制成凸缘后测试片的示意图，图3(b)是表示该测试片的凸缘部分的放大横截面形状的示意图。
具体实施方式
本发明是基于如下发现：当用化学组成符合SUS 301L的现有奥氏体不锈钢生产垫片时，如果在钢材生产的最后阶段进行的硬化冷轧产生足够量的马氏体转变，在350℃或更低的温度下老化就能使氮化铬沉淀，这能通过在生产垫片的过程中橡胶涂覆步骤中进行的热处理实现，并且它要比通常的老化硬化温度低许多，因此有可能显著强化材料至Hv 500或以上。
也发现终退火增加了颗粒界面密度使得沉淀物组成元素(Cr、N等)的扩散更容易，通过硬化冷轧中应变引起的转变形成的马氏体相中发生氮化铬沉淀，和奥氏体母相相比，马氏体相的氮溶解极限降低了。相应地，形成本发明垫片的不锈钢具有氮化铬在其中沉淀的马氏体和余量为奥氏体的两相结构或氮化铬在其中沉淀的马氏体单一相结构。
为了获得明显老化硬化，即经上述老化维氏硬度(Hv)增加至少50，氮化铬在其中沉淀的相即马氏体相的量必须足够大。在上述的两相结构中，马氏体相必须具有至少40％的面积比。
Hv500的硬度被认为是或接近单独冷轧得到的不锈钢的硬度上极限。制作本发明垫片的不锈钢硬度优选至少Hv520，其有效地增加垫片性能，但冷轧很难达到。
上述的老化硬化和钢结构可通过下述方法得到：由包括应变引起的马氏体相的不锈钢生产垫片，所述不锈钢是通过进行冷轧钢的终退火以形成其中平均颗粒直径至多为5μm的重结晶颗粒占有至少50％的面积比、余量(如果存在)为未重结晶部分(下面，这种结构将称为“(部分)重结晶结构”)的重结晶结构，接着进行硬化冷轧得到的。
下面解释以上述方式限定组成本发明垫片的不锈钢的化学组成的原因。在下面的解释中，关于化学组成用到的“％”都是指“质量％”。
C：至多0.03％，优选至少0.01％和至多0.025％。
如果C含量太高，为获得(部分)重结晶结构而在相当低的温度下进行的终退火中，将导致大量碳化铬沉淀，很难获得承受不锈钢实际使用的耐腐蚀性。另外，在橡胶涂覆时阻碍氮化铬的沉淀，损坏了材料的使用性能。
而且，和N一起，C是最强的奥氏体稳定化元素，如果加入太多的C，将抑制马氏体转变。但是，也和N一起，C是强化钢材的最有效元素之一，因此希望在抑制上述碳化物沉淀的范围内添加它。
Si：至多1.0％，优选至少0.2％和至多0.8％。
Si是固溶体硬化元素，具有使(部分)重结晶结构的获得更容易的作用。但是，含太多的Si时生产性能变得很差。
Mn：至多2.0％，优选至少0.2％和至多1.8％。
Mn是奥氏体稳定化元素，考虑与其它元素平衡时添加。如果添加太多的Mn，会有不能得到应变引起的马氏体相的情况，还因为内含物等的形成而导致材料生产性能的降低。
Cr：至少16.0％和至多18.0％，优选至少16.4％和至多17.9％。
Cr是不锈钢的基本元素。为了获得足够的耐腐蚀性承受实际应用，至少添加16.0％。在本发明中，Cr作为氮化铬的组成元素在老化硬化中起着重要的作用。但是，Cr是铁氧体(femte)稳定化元素，如果添加量太大，将导致钢铁中出现铁氧体相。
Ni：至少6.0％和至多8.0％，优选至少6.1％和至多7.6％。
除了Cr和N，Ni在合金元素中是最强大和有效的奥氏体稳定化元素，它是室温下获得奥氏体相结构的必需元素。但是，如果添加太多的Ni，在硬化冷轧中不再发生应变引起的马氏体转变。由于冷轧后的上述转变，为了获得室温下亚稳奥氏体状态和获得必需的强度和良好的生产性能，Ni以上述量包含在内。
N：至多0.25％，优选至少0.08％和至多0.24％。
N是氮化铬的组成元素。另外，当添加Nb时，如下述，因为N的加入，氮化铌也在终退火时沉淀，认为具有使(部分)重结晶结构的获得更容易的作用。和C一起，N是强化钢材的最有效元素之一。为了一定得到上述作用，优选添加至少0.06％的N。但是，象C一样，N是强的奥氏体稳定化元素，随着其添加量的增加，马氏体转变被抑制。另外，过量地添加N将很难生产钢片。
Nb：0-0.30％，优选至少0.03％和至多0.26％。
Nb在终退火时以氮化铌沉淀，具有使(部分)重结晶结构的获得更容易的作用，因此可任选地添加它。当添加Nb时，为了达到上述作用，优选添加至少0.01％。但是，Nb是极其贵重的元素，大量的添加使材料极其昂贵。
本发明使用的不锈钢的余量由Fe和不可避免的杂质组成。但是，如果需要，除了上述成分，为了工业需求根据需要包含至多0.05％的每个添加元素是没有问题的，例如制备熔融金属时用作除氧剂的Ca或REM(稀土金属)、改进热生产性能的B等。
含有上述化学成分的材料进行熔化、浇铸、热轧、冷轧等步骤得到冷轧钢，并按照本发明进行终退火和硬化冷轧生产能用作生产材料的不锈钢。
可以用直至冷轧的通常方法进行用于加工的不锈钢材料的生产。优选进行缩减率至少为40％的冷轧。
将冷轧不锈钢(冷轧钢)退火。为了将冷轧后退火和冷轧中进行的退火区分，本发明中称其为“终退火”。进行这个终退火，是为了在终退火后得到(部分)重结晶结构，其中平均颗粒直径为至多5μm的重结晶颗粒的面积比为50-100％，余量(如果有)为未重结晶部分。
在相当低的温度和短时间内进行退火能够沉淀这种类型的细重结晶颗粒。例如，退火条件可以设定在加热温度为750-950℃和加热时间为1-300秒的范围内以获得上述重结晶结构。这种退火的结果是，具有上述化学成分的不锈钢容易形成上述细(部分)重结晶结构。
进行终退火使得冷轧形成的膨胀颗粒不再存在。膨胀颗粒是粗糙的，如果它们存在，多种性质，包括疲劳性能，将会变坏。
如果终退火后的结构是细(部分)重结晶结构，该结构中平均颗粒直径至多为5μm的重结晶颗粒占有横截面的至少一半，那么颗粒界面密度增加，因此，沉淀物组成元素(Cr、N等)在后面热处理中的扩散得到提高。结果，在制成金属垫片后橡胶涂覆步骤中在约300℃温度下的热处理过程中，氮化铬在应变引起的马氏体相中容易地沉淀出来，材料被老化硬化，因为这种处理，以Hv表示的材料硬度至少能增加50。这种方式能够保证老化前的良好生产性能和获得老化后的良好强度与疲劳性能。
如果重结晶颗粒的平均颗粒直径超过5μm或其面积比少于50％，很难得到上述效果。另外，即使得到该效果，硬化冷轧后的生产性能也是不足的。重结晶的面积比优选至少60％，更优选至少80％，甚至是100％(即完全重结晶结构)。
在终退火后，进行缩减率至少为30％的硬化冷轧。这是为了保证后面的老化得到至少Hv500的硬度。作为硬化冷轧的结果，应变引起的马氏体相形成的面积比至少为40％，获得的微结构是面积比至少为40％的马氏体和奥氏体为余量组成的两相结构或单一相马氏体结构。硬化冷轧中的缩减率优选为35-60％，面积比至少为50％的马氏体相优选以这种硬化冷轧形成。
氮化铬的沉淀发生在马氏体相中，马氏体相和奥氏体母相相比具有低的氮溶解极限。如果硬化冷轧形成大量的面积比至少为40％的马氏体，由于后面的老化，即使老化温度在200-350℃的低温范围内，获得增量至少为50Hv的有效老化硬化也是可能的，老化后能获得至少Hv500的硬度。
这种方式生产的不锈钢具有良好的生产性能，能够承受适应发动机尺寸的减小而生产小垫片所需的复杂严格的凸缘成型过程。如果成型后进行老化，由于马氏体相中氮化铬沉淀的老化硬化，Hv增加至少50，强度增加到至少Hv500，疲劳性能也得到改进。在约300℃的相当低的温度下和更一般地在200-500℃的范围内老化进行该老化硬化。
图1表示不锈钢片在不同温度(加热时间为10秒、60秒或600秒)下老化后用显微维氏硬度仪(micro Vickers hardness meter)测定的硬度(Hv)，不锈钢片是按照本发明的方法冷轧后进行终退火和硬化冷轧生产的。
从图1可以看出，这个不锈钢在100℃的热处理温度下已经开始硬化，在200℃及以上硬化明显增加，具有超过Hv530的高硬度。但是，如果热处理温度超过500℃，硬度开始下降，因此老化温度优选在200-500℃范围内。
图2(a)表示300℃老化600秒(10分钟)过程中在上述不锈钢片中沉淀的氮化铬。用透射电子显微镜(TEM)以复制法观察沉淀物。在图中，白区对应于未沉淀区，沉淀部分的黑色标记是沉淀的氮化铬。图2(b)是图2(a)的沉淀部分的放大图。
如图2(a)和(b)所示，老化后的不锈钢中确定出细氮化铬沉淀。观察到沉淀物分布的变化，确定出低密度未沉淀部分具有大约相应于终退火后重结晶颗粒的平均颗粒直径(约1μm)的尺寸。未沉淀部分被认为是相应于N固溶体的极限比马氏体高且氮化铬在其中很难沉淀的奥氏体相的区域。
本发明方法生产的不锈钢(片)能按常规方法生产成金属垫片。一般以包含凸缘成型然后橡胶涂覆的成型方法进行金属垫片的生产。
能以任何合适的方法进行成型，但是一般地，经冲压、然后凸缘成型获得预定的垫片形式。然后在200-500℃，优选至多350℃的温度下进行老化以保证至少Hv500的硬度。
在老化中，氮化铬在硬化冷轧产生的面积比至少为40％的马氏体相中沉淀。如果老化温度低于或等于500℃，马氏体相的面积比在老化前后实质上没有变化，因此，老化后不锈钢的微观结构是氮化铬在其中沉淀且面积比至少为40％的马氏体和余量的奥氏体组成的两相结构，或其中沉淀有氮化铬的单一相马氏体结构。
通过如下方法进行橡胶涂覆：用含有橡胶的涂料流体薄薄地涂抹(例如干膜厚度为10-30μm)在除凸缘外垫片的整个表面，然后进行热处理以交联橡胶。通常在至多350℃的温度下进行热处理。在本发明的上述方式中，由于在这样温度的热处理过程中不锈钢的老化硬化，因而强度增加。
因此，在垫片的生产过程中，不必进行单独的热处理来完成成型后的老化，可在橡胶涂覆时在200-350℃下热处理同时进行老化。这种情况下，尽管由于利用了沉淀强化而增加了不锈钢的强度，但和使用沉淀强化生产常规的金属垫片相比，不需要沉淀强化(通常在高能量成本的400-600℃下进行)的特别的热处理步骤，因此在经济角度看它是极其有利的。实际上，在橡胶涂覆的热处理之前并且单独进行200-500℃的热处理也是可能的。
根据本发明的方法生产的不锈钢具有良好的生产性能，如果在生产后进行200-500℃的老化，它具有高的强度，因此它特别适合用于金属垫片的生产，而且它也能用于制造除垫片外的其他物品。
用下面的例子更加详细地描述本发明。这些例子用于解释说明，不限定本发明。
实施例
具有表1所示组分的不锈钢在真空熔化炉里熔化和热轧，重复进行退火和冷轧。得到的冷轧钢在温度为700-1100℃和加热时间为1-600秒的条件下进行终退火，然后进行硬化冷轧。各种情况中硬化冷轧后的片厚(t)都为0.2mm。硬化冷轧钢片剪成170×170mm，得到的试验片用预定的模具分别冲压形成具有图3(a)和3(b)的平面图和透视图所示横截面形状的凸缘，环形直径约为60mm，最后在300℃下进行老化1分钟。
另外，从终退火、硬化冷轧、老化的每步之后的不锈钢片中取出一个试验片，进行下面的研究。
对于微观结构，退火后重结晶颗粒的平均颗粒直径和重结晶颗粒的面积比用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察试验片的横截面得到。平均颗粒直径和面积比是视图中4个随机选取的区域的平均值。当结构中探测出膨胀颗粒时，它不是包含重结晶颗粒和余量为未重结晶部分组成的结构，因此不能计算出重结晶颗粒的平均颗粒直径和面积比。
如前面对图2(a)和2(b)的描述，用TEM以复制方法观察确定老化后氮化铬(沉淀物)的出现与否。
从X光衍射图中马氏体相的峰的积分强度比计算硬化冷轧后马氏体的量(α’)。老化后α’的值实质上和硬化冷轧后的值相同。
在终退火、硬化冷轧和老化的每步之后用显微维氏硬度仪测定硬度。为了评价老化硬度，硬化冷轧后硬度和老化后硬度之间的差(强度的增加值)以ΔHv计算。
用已形成凸缘的试验片以下面的方式考察生产性能、永久应变性质和疲劳性能。
使用凸缘成型后的试验片根据凸缘外围和内围表面上出现裂纹与否评价生产性能，○表示无裂纹，×表示有裂纹。
用抗压试验机完全挤压凸缘成型后试验片的凸缘和老化后试验片的凸缘产生永久应变。在压缩前后测量凸缘的高度，根据压缩后和压缩前的凸缘高度比评价永久应变性质。
使用重复抗压试验机以预定振幅107倍重复压缩老化后试验片测定疲劳性能，根据贯穿厚度的裂纹出现与否评价疲劳性能，○表示没有出现贯穿厚度的裂纹，×表示有贯穿厚度的裂纹。
上述研究结果和处理条件一起列于表2。
表1
标记                                       化学组成(质量％)
    C   Si    Mn   P   S   Cr   Ni   N     Nb
  A   0.028   0.53   1.81   -   -   17.93   7.52   0.098     -   本发明
  B   0.019   0.67   1.51   -   -   17.13   6.6   0.133     -
  C   0.017   0.69   1.59   -   -   17.17   6.54   0.128     0.07
  D   0.109   0.54   0.84   -   -   17.21   6.79   0.049     0.008   对比
  E   0.056   0.34   0.97   -   -   18.19   8.02   0.034     0.007
  F   0.022   0.38   0.95   -   18.28   9.78   0.033     0.009
(备注)
标记A-C的钢符合SUS 301L
标记D的钢符合SUS 301
标记E的钢符合SUS 304
标记F的钢符合SUS 304L
表2
序号 钢铁标记        生产条件                                                              性能
 硬化冷轧的缩减率(％) 老化温度(℃)             终退火后              硬化冷轧后                        老化后
     重结晶颗粒   硬度(Hv) α’的量(％) 硬度(Hv) 易成型性 永久应变(％) 是否观察到氮化铬   硬度(Hv) 强度增加，ΔHv   永久应变(％)   疲劳性能
颗粒直径(μm)  面积比(％)
 1  A     40   300   1.5   94.8   302   58.6   463     ○     56.5     是   524   61   61.6     ○   -
 2  A     40   300   2.3   100   269   61.5   452     ○     55.5     是   522   70   61.4     ○   -
 3  B     40   300   1.2   88.9   317   57.1   466     ○     56.8     是   531   65   62.1     ○   -
 4  B     40   300   2   100   275   60.9   457     ○     56     是   528   71   61.9     ○   -
 5  C     40   300   1   85.7   326   56.3   468     ○     57     是   538   70   62.6     ○   -
 6  C     40   300   1.8   100   283   60.4   461     ○     56.3     是   535   74   62.4     ○   -
 7  B     40   300   0.8   61.9   343   70.5   476     ○     57.7     是   527   51   61.4     ○   -
 8  B     30   300   1.2   88.9   317   41.2   443     ○     54.6     是   517   74   61.1     ○   -
 9  B     60   300   1.2   88.9     317   70.5   497     ○     59.5     是   568   71   64.6     ○   -
 10  B     66   300   1.2   88.9   317   100   498     ○     60.1     是   580   82   67.8     ○   -
 11  B     40   300   4.7   100   232   67.8   464     ○     56.6     是   533   69   62.2     ○   -
 12  D     40   300   -   -   325   80.9   474     ×     47.5     否   494   20   49.3     ×  *1
 13  D     40   300   12   100     203   90.8   463     ×     51.5     否   491   28   54     ×  *2
 14  D     60   300   25   100   175   100   525     ×     41.7     否   546   21   43.1     ×   -
 15  E     40   300   -   -   340   20   392     ×     33.7     否   401   9   34.8     ×  *3
 16  E     40   300   20   100   164   15   381     ○     47.2     否   389   8   48.3     ○   -
 17  E     60   300   28   100   155   24   412     ×     36.2     否   423   11   37.4     ×   -
 18  F     40   300   -   -   305   5   367     ×     30.2     否   375   8   31.3     ×  *3
 19  B     28   300   1.2   88.9   317   38.4   438     ○     54.1     是   486   48   58.6     ○   -
 20  F     26   300   18   100   208   34.3   321     ○     29.8     是   342   21   31.4     ×   -
注意：*1：退火后出现膨胀颗粒和碳化物，*2：退火后出现碳化物，*3：退火后出现膨胀颗粒。根据本发明，符合SUS301L、终退火后重结晶结构中重结晶颗粒的平均颗粒直径至多为5μm、面积比至少为50％的、随后进行缩减率至少为30％的硬化冷轧生产得到的不锈钢片具有包含面积比至少为40％的应变引起的马氏体的结构。该不锈钢片具有良好的生产性能，能进行凸缘成型，而没有出现裂纹。
如果该不锈钢片在相当低的温度300℃下进行老化，其硬度至少增加Hv50，强度高于Hv 500，永久应变性能超过60％，疲劳性能良好。观察老化后的微结构时观察到沉淀的氮化铬。这些氮化铬在氮溶解极限比奥氏体低的马氏体相中沉淀。
因此该不锈钢片适合生产金属垫片，具有极好的生产性能，使得能够生产用于新的高性能发动机的垫片。另外，凸缘成型后橡胶涂覆过程中至多350℃温度下热处理时老化硬化明显强化了不锈钢，因沉淀强化而具有高强度的高性能金属垫片能廉价地生产，而不需要为了老化而进行专门的热处理。
在对比例中，没有一个具有硬化冷轧后的生产性能和老化后的性能。在所有的对比例中，300℃下老化引起的强化(ΔHv)低于50，对多数对比例，ΔHv为25或更低。另外，仅仅考虑老化后的性能，没有一个能同时满足硬度(Hv至少500)、永久应变性质(至少60％)和疲劳性能(○)。

Claims (8)

1.一种用于金属垫片的不锈钢，以质量％计，其具有主要由下述组分组成的化学组成：
C：至多0.03％、Si：至多1.0％
Mn：至多2.0％、Cr：至少16.0％且至多18.0％、
Ni：至少6.0％且至多8.0％、N：至多0.25％、
Nb：0-0.30％、和余量为Fe和不可避免的杂质；
且所述的不锈钢具有面积比至少为40％的马氏体和余量为奥氏体组成的两相结构，或马氏体的单相结构，其能用于生产Hv至少为500并且具有通过成型后老化在马氏体相中沉淀的氮化铬的金属垫片。
2.根据权利要求1所述的用于金属垫片的不锈钢，其特征在于，所述化学组成包含至少0.1％和至多0.30％的Nb。
3.一种生产用于金属垫片的不锈钢的方法，其特征在于包括：对具有权利要求1或2所述的化学组成的冷轧钢进行终退火以形成重结晶结构的步骤，所述重结晶结构具有面积比为50-100％、平均颗粒直径至多为5μm的重结晶颗粒和面积比为0-50％的未重结晶部分，以及然后进行缩减率至少为30％的硬化冷轧的步骤。
4.一种金属垫片，包含具有权利要求1或2所述的化学组成的不锈钢，不锈钢具有面积比至少为40％、氮化铬在其中沉淀的马氏体和余量为奥氏体组成的两相结构或氮化铬在其中沉淀的马氏体单一相结构，垫片的Hv至少为500。
5.根据权利要求4所述的金属垫片，其上进行橡胶涂覆。
6.根据权利要求5所述的金属垫片，其中垫片用于发动机。
7.一种生产金属垫片的方法，包括：进行权利要求1或2的不锈钢或根据权利要求3所述方法生产的不锈钢的成型，并在200-500℃下进行成型片的老化和橡胶涂覆。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在橡胶涂覆时在至多350℃温度下热处理完成老化。
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