CN1507667A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明可提高以锂镍复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池过充电时的安全性。它是将以锂镍复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池元件1收藏于壳体2、3内而构成的锂二次电池。锂镍复合氧化物的比表面积为0.1～10m2/g，电池表面积S(cm2)和电池容量C(mAh)之比－表面积容量比S/C为0.05～5。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池，具体涉及提高过充电时安全性的锂二次电池，该锂二次电池是将以锂镍复合氧化物作为正极活性物质的电池元件收藏于壳体中所构成。
背景技术
近年来开发的高能量密度的锂二次电池(本说明书中有时将锂二次电池称为二次电池或电池)，由于其能量密度高，所以在确保安全性、特别是确保过充电时安全性是重要的。其理由如下。
即是：对锂二次电池充电时，若由于某些原因加以规定量以上的电流、电压，或是充电达到规定量以上的容量，则锂二次电池就处于过充电状态。其结果是使构成锂二次电池的材料---正极活性物质或负极活性物质处于化学性不稳定的状态，成为引起电极间内部短路的原因、发生电池温度过度上升之类的可能性颇高。实际上当锂二次电池处于过充电状态，有时会发生由于电解液的分解而产生气体。这种气体的发生不仅容易引起电池的破裂、漏液等，若是这种状态持续下去，最终电池温度过度上升而引发电池的起火、爆炸。
因此，过去曾对过充电的防止措施进行了各种研究，提出过下列①～④的对应措施。
①采用附属于电池外部的电子电路(安全电路)，当在过充电状态下电池处于危险状态时，对充电电流进行控制的方法。
②利用过充电时电解液的分解所发生的气体，在电池内部压力增大时使安全阀产生机械动作从而切断充电电流的方法。
③利用由于电池温度上升而引起的隔板熔融，使隔板的细孔闭塞从而切断充电电流的方法。
④将在比满充电时的正极电位高的电位时具有氧化电位的有机添加剂添加于电解液中，当过充电状态下正极电位上升时，引起有机添加剂的氧化反应，从而对过充电时电池内的失控反应进行控制的方法。
作为二次电池在构造方面的改良技术，近年来在锂二次电池领域开发了采用在气体阻挡层(gas barrier layer)的两面设有树脂层的层压薄膜之类的轻量外装材料构成平板状壳体，并将具有正极和负极的电池元件密封在壳体中的密闭型电池。这种电池由于外装材料采用轻量的薄膜，所以与过去那种采用金属壳体的电池相比，可使电池更轻量、小型化，且壳体的构成简易，在成本方面也有利。
此外，二次电池中、特别是作为锂二次电池在材料方面的改良技术，以LiNiO2为基本组成的层状构造的镍酸锂等锂镍复合氧化物，作为替代过去锂二次电池正极活性物质使用的LiCoO2的高容量材料，正受到注目。
在前述①～④中列举的为确保过充电时的电池安全性的手段中，采用安全电路的控制方法和采用安全阀的机械性切断电流的方法，存在需要在电池上装载电子电路和安全阀，致使7电池成本上升，或是在电池的设计上产生制约等问题。特别是对于前述采用层压薄膜的平板状壳体中将电池元件密封的密闭型电池，由于层压薄膜的形状具有可变性，因此在构造上难以安装上述安全电路和安全阀。
此外，前述③列举的使隔板熔融切断充电电流的方法，由于过充电时的失控反应剧烈，有时隔板的熔融来不及，不能充分确保过充电时的安全性。从保液性的观点来看，在将非流动性电解质---凝胶电解质用于锂二次电池的电解质时，浸渗于隔板细孔的凝胶电解质由于隔板的熔融而妨碍细孔闭塞，从而使充电电流的切断不完全。
前述④列举的通过在电解液中添加有机添加剂之类的过充电防止剂来控制过充电时的电池内失控反应的方法，由于在电解液中添加了与通常的电池充放电没有直接关系的过充电防止剂，有时对于过充电特性之外的电池性能产生不良影响。而且，过充电时过充电防止剂的氧化反应的结果是产生气体，因而存在该发生气体可能引起所用设备的腐蚀和有机气体之类有毒气体的漏泄等悬念。
因此，作为过充电时的安全措施，至今尚未提供能充分满足需要的技术。另一方面，对于采用了作为锂二次电池的高容量正极活性物质而备受注目的锂镍复合氧化物的锂二次电池，由于正极内以粒子状态存在的锂镍复合氧化物的表面反应性高，所以相对存在过充电时的安全性降低的倾向。
所以对于采用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池来说，希望进一步开发在过充电时更为可靠的安全对策。
特别是近年来随着携带电话等人们将锂二次电池作为携带设备使用，更要求电池具有高度安全性。此外，还包括要求通过安全阀或安全电路的简化而削减成本等，强烈希望提高锂二次电池的本质安全性。
本发明鉴于上述过去的实际情况，其目的是要提供一种使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，并能进一步提高过充电时安全性的锂二次电池。
发明内容
本发明者为达到上述目的，经悉心研究结果发现：以使用特定比表面积的锂镍复合氧化物为前提，该情况下通过使锂二次电池的单位容量的表面积值达到规定范围，就能提高过充电时的安全性，从而完成了本发明。
即是：本发明的要点是锂二次电池，它是将以含有锂和镍的锂镍复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池元件收藏于壳体内而构成，该锂镍复合氧化物的比表面积为0.1～10m2/g、且电池表面积S(cm2)和电池容量C(mAh)之比---表面积容量比S/C为0.05～5。
本发明中的电池表面积(S)及电池容量(C)定义如下。
〔电池表面积(S)〕
电池表面积(S)是指收藏电池元件的壳体外侧的表面积。即是当使用气体阻挡层和树脂层层叠的层压薄膜作为壳体时，是指该层压薄膜的表面积；当使用金属壳体作为壳体时，指该金属部分的表面积。
电池壳体的整个部分并不只限于放热，例如后述外装材料周边的接合片部放热的作用就不大。但是，在电池中这种接合片部占整个表面积的比例一般都不大，所以电池表面积S可采用壳体外侧的整个表面积，作为过充电时安全性好坏的基准。
〔电池容量(C)〕
电池容量是指从4.2V放电到3.0V时所能取出的最大容量。具体地说是从4.2V的满充电状态在10小时中以达到3.0V的电流值的放电到3.0V时所能得到的放电容量。
电池的满充电状态一般是以1CmA进行定电流充电直至达到4.2V，然后进行4.2V的定电压充电直至1小时内的充电电流值Ic的变化dIc/dt为10％以内而获得。若对上述定电压充电进一步说明，则是当时间(t)的充电电流为XmA时，1小时后的时间(t+1小时)的充电电流比0.9XmA大时，表示充电结束。
如前所述，锂镍复合氧化物以粒子状态存在于正极内。而且，该粒子状的锂镍复合氧化物(在本发明中，有时把粒子状的锂镍复合氧化物只称为锂镍复合氧化物)，其粒子表面的反应性高，结果是存在过充电时的安全性问题。因此，为了提高过充电时的安全性，考虑尽量缩小锂镍复合氧化物的比表面积，抑制过充电时的反应性。另一方面，缩小锂镍复合氧化物的比表面积，会使高电流值下的充放电特性(速率特性)等的电池特性存在不良倾向。而且，源于该比表面积的问题也是过去妨碍使用锂镍复合氧化物的锂二次电池实用化的原因之一。
本发明从和过去那种缩小锂镍复合氧化物的比表面积、使过充电时的反应性下降之类的技术思想完全不同的观点出发，逆向利用锂镍复合氧化物的高表面反应性，确保过充电时锂二次电池自身的安全性。
即是：过充电时在锂镍复合氧化物表面引起反应时，锂镍复合氧化物的表面从原有状态发生变化而失活。当锂镍复合氧化物的表面这样失活后，存在于锂镍复合氧化物内部的未失活的锂镍复合氧化物部分，不发生分解反应而形成惰性，所以不会发生失控反应。因此，伴随锂镍复合氧化物表面的失活，锂镍复合氧化物表面的反应受到抑制，同时由于上述存在于粒子内部的形成惰性的锂镍复合氧化物部分的增加，使锂二次电池处于安全状态。这时，失活的部分反应性降低，与失控反应无关，因此，失活的部分越多，电池的安全性越高。而且，锂镍复合氧化物的失活是从粒子状锂镍复合氧化物表面的反应进行的，所以与过去的思想不同，比表面积大的一方锂镍复合氧化物的失控部分的比例增高，因而电池也更容易向安全状态转移。
但是，伴随锂镍复合氧化物表面的失活，会发生反应热。因此，若该反应热的生成速度过快，则由于上述反应热而引起电池温度的上升增大，从而引起过充电时的失控反应。本发明中，即使在上述反应热增大时，由于锂二次电池的整个表面积相对于锂二次电池的容量而言比较大，所以能促进上述反应热的放热，可以抑制电池的失控反应。
即是：本发明中，通过采用具有特定比表面积的锂镍复合氧化物，过充电时积极使锂镍复合氧化物失活，从而使锂二次电池迅速处于安全状态，同时由于规定了相对于锂二次电池容量的表面积比例，所以能有效放出因上述失活而产生的反应热，能更可靠地确保过充电时锂二次电池的安全性。
附图的简单说明
图1是有关实施方式的电池分解斜视图。
图2是有关实施方式的电池主要部分截面图。
图3是电池元件的概略斜视图。
图4是有关实施方式的电池斜视图(接合片部固定前)。
图5是有关实施方式的电池斜视图(接合片部固定后)。
图6是有关其他实施方式的电池制造过程中的斜视图。
图7是有关另一实施方式的电池制造过程中的斜视图。
图8是有关不同实施方式的电池制造过程中的斜视图。
图9是图8的电池制造过程中的平面图。
图10是有关其他实施方式的电池斜视图。
图11是单位电池元件的模式斜视图。
图12是正极或负极的模式截面图。
图13是电池元件的模式截面图。
图14(A)～(C)图是表示构成各外装材料的复合材料之一例的纵向截面图。
符号说明：
1：电池元件                2，3，6，7，8，9：外装材料
4a，4b：薄片               21：导线
22：正极集电体             23：正极活性物质
24：隔片(电解质层)         25：负极活性物质
26：负极集电体             31：正极
31a：正极活性物质          32：负极
32b：负极活性物质          33：非流动性电解质层
35a：正极集电体            35b：负极集电体
40：气体阻挡层             41，42：合成树脂层
43：粘接剂层
实施发明的最佳方式
本发明的锂二次电池是将以含有锂和镍的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池元件收藏于壳体内而构成的，该锂镍复合氧化物的比表面积为0.1～10m2/g、且电池表面积S(cm2)和电池容量c(mAh)之比---表面积容量比S/C为0.05～5。
由于是这样的锂二次电池，可以使过充电时的温度上升保持在低水平，同时使锂镍复合氧化物表面积极地失活，能可靠地将电池处于安全状态。
在本发明中，若是锂镍复合氧化物的比表面积过大，则电池的容量下降。此外，由于涂料化时的粘度上升等会带来制造工序时的困难。但若是过小，则速率特性、循环特性等电池性能有下降的倾向。因此，比表面积应在0.1m2/g以上、最好是0.5m2/g以上、更好是1m2/g以上；另一方面应在10m2/g以下、最好是5m2/g以下、更好是3m2/g以下。比表面积在上述范围时，过充电时会使锂镍复合氧化物表面积极地发生失活，同时可以良好地保持电池性能、制造时的操作性等。此外，比表面积的测定可以按照BET法进行测定.
在本发明中，采用锂镍复合氧化物作为正极活性物质。
锂镍复合氧化物是至少含有锂、镍及氧的氧化物。锂镍复合氧化物每单位重量的电流容量大、从高容量化的观点来看是极为有用的正极材料。锂镍复合氧化物最好是具有α-NaCrO2构成等的层状构造、如LiNiO2之类的锂镍复合氧化物。具体的组成可以例举LiNiO2、Li2NiO2、LiNiO4等，最好是LiNiO2。
本发明的锂镍复合氧化物也可以用其他元素来取代锂部分和镍部分的一部分。通过这样的元素取代，可以达到提高晶体结构的稳定性，使Li扩散容易化等，以谋求提高放电特性、容量特性、高温特性、过充电特性。特别是锂镍复合氧化物最好用Ni之外的元素来取代Ni所占部分的一部分。通过用其他元素来取代Ni部分的一部分，由于可以提高晶体结构的稳定性，抑制反复充放电时Ni元素的一部分移向Li部分而产生的容量下降，所以循环特性也提高。而且通过用Ni之外的元素来取代Ni部分的一部分，还可抑制电池温度上升时锂镍复合氧化物的失控反应，其结果是安全性也随之而提高。
作为进行取代的元素(以下称为“取代元素”。)有F、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等1种或2种以上，最好是Al、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Mg、Ga，更好是Co、Al。通过用Co、Al来取代Ni元素的一部分，使循环特性、安全性的改善效果增大。当然，也可以用2种以上的其他元素来取代Ni部分或Li部分。
采用取代元素的取代比例一般是作为基础元素的2.5摩尔％以上、最好是5摩尔％以上，一般是作为基础元素的50摩尔％以下、最好是30摩尔％以下、更好是20摩尔％以下。若该取代比例过少，则有时循环特性等特性的改善效果不充分，若过多则有时电池容量下降。
锂镍复合氧化物也可以缺损少量的氧、具有非定比性。氧气部分的一部分也可以用硫或卤素元素取代。
本发明中，锂镍复合氧化物最好是用通式LiαNixCoyAlzO2表示。即：最好是用Co以及/或是Al来取代Ni部分的一部分的锂镍复合氧化物。若用Co取代Ni部分的一部分，则晶体结构稳定化，其结果是可以提高循环特性。还具有制造方面管理方便的优点。若是用Al取代Ni部分的一部分，晶体结构稳定化效果比Co高，但容量降低的情况比较大。通式LiαNixCoyAlz的α、x、y、z的一般范围、最好范围、更好范围如下所示(其中，x+y+z为0.9～1.1，最好是1。)。
                                    表1
    α     x     y     z
一般范围 0.95～1.15   0.5～1.0   0～0.5   0～0.1
最好范围 1.00～1.10   0.7～0.9   0～0.3   0～0.05
更好范围 1.00～1.05   0.65～0.85   0.1～0.3   0.01～0.05
锂镍复合氧化物的平均2次粒径一般为0.1μm以上、最好是0.2μm以上、更好是0.3μm以上、最理想为0.5μm以上；一般为300μm以下、最好是100μm以下、更好是50μm以下、最理想为20μm以下。若该平均粒径过小，则有时电池的循环劣化变大，若过大则有时电池的内部电阻变大、变得难以输出。
本发明中，作为正极活性物质也可以和这类锂镍复合氧化物一起并用其他正极活性物质。作为并用的方法有独立粒子的混合、在凝集粒子内共存、以一方为心子另一方为保护膜的多层结构粒子等。其中最好是独立粒子的混合、多层结构粒子。从容量的观点来看，混合比例最好是锂镍复合氧化物的比例达到正极活性物质全部的50重量％以上。
作为和锂镍复合氧化物并用的正极活性物质有过渡金属氧化物、锂镍复合氧化物之外的锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等各种无机化合物。作为过渡金属可采用Fe、Co、Ni、Mn等。作为过渡金属氧化物具体的有MnO、V2O5、V6O13、TiO2等的粉末。此外，作为锂镍复合氧化物之外的锂和过渡金属的复合氧化物具体的有锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物等的粉末。过渡金属硫化物有TiS2、FeS、MoS2等的粉末。为了使其特性提高，这些化合物也可以是部分元素取代物。此外，也可以采用聚苯胺、聚吡咯、聚烯烃、二硫化物类化合物、聚硫化物类化合物、N-氟代吡啶(金翁)盐等有机化合物。也可以将这些无机化合物、有机化合物混合后使用。
和锂镍复合氧化物并用的上述正极活性物质的粒径一般为1～30μm、最好是1～10μm。粒径无论过大过小，都存在速率特性、循环特性等电池特性下降的倾向。
上述正极活性物质，最好是锂镍复合氧化物之外的锂和过渡金属的复合氧化物，具体的有LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiMn2O4等锂锰复合氧化物。
作为和锂镍复合氧化物并用的正极活性物质，更好的是采用锂钴复合氧化物。锂钴复合氧化物和锂镍复合氧化物相比较，容量虽然差一点，但它是安全性高的材料。通过和锂镍复合氧化物并用，可以良好保持电池容量和过充电时安全性之间的平衡。
锂钴复合氧化物放电曲线平坦，是速率特性优良的有用正极活性物质。作为锂钴复合氧化物可以例举具有层状结构的LiCoO2等。此外，锂钴复合氧化物也可以用Co之外的元素来取代Co所占部分的一部分。用其他元素来取代Co的部分后，有时会提高电池的循环特性、速率特性。用Co之外的元素来取代Co所占部分的一部分时，作为取代元素有Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Sn、Sb、Ge等，最好是Al、Cr、Fe、Li、Ni、Mg、Ga、Zr、Sn、Sb、Ge，更好是Al、Mg、Zr、Sn。此外，也可以用2种以上的其他元素来取代Co的部分。
用取代元素来取代Co的部分时，其比例一般是Co元素的0.03摩尔％以上、最好是0.05摩尔％以上，一般是Co元素的30摩尔％以下、最好是20摩尔％以下。若取代比例过少，则有时提高晶体结构的稳定性不充分，若过多则有时使电池的容量降低。
锂钴复合氧化物充电前的基本组成一般可用LiCoO2表示，但如上所述也可以用其他元素取代Co部分的一部分。此外，在上述组成式中，也可以缺损少量的氧、具有非定比性，氧气部分的一部分也可以用硫或卤素元素取代。而且，在上述组成式中，可以将锂的量控制在过剩或不足。
锂钴复合氧化物的比表面积一般是0.01m2/g以上、最好是0.1m2/g以上、更好是0.4m2/g以上，一般在10m2/g以下、最好在5.0m2/g以下、更好在2.0m2/g以下。比表面积过小，引起速率特性降低、根据情况还会招致容量下降，若过大则和电解液等发生不良反应，使循环特性下降。比表面积的测定按照BET法进行测定。
锂钴复合氧化物的平均粒径一般为0.1μm以上、最好是0.2μm以上、更好是0.3μm以上、最理想为0.5μm以上，一般在300μm以下、最好在100μm以下、更好在50μm以下、最理想为20μm以下。若该平均粒径过小，则电池的循环劣化变大，会在安全性方面产生问题，若过大则有时电池的内部电阻变大、变得难以输出。
对于正极活性物质之外的构成正极的材料及构成锂二次电池的其他材料如后面所述。
本发明中，将锂二次电池的电池表面积S和电池容量C之比S/C控制在规定的范围内。即是：若S/C过小。则对于伴随锂镍复合氧化物表面的失活而产生的反应热，不能获得充分的放热量，降低了过充电时的安全性。另一方面，若S/C过大，则电池的能量密度降低。因此，表面积容量比一般为0.05以上、最好是0.1以上、更好为0.2以上，另一方面一般为5以下、最好为2以下、更好为1.7以下、最理想为1以下，更理想为0.85以下。如将表面积容量比S/C控制在上述范围，能使电池的能量密度容量不降低，确保过充电时的安全性。
本发明的锂二次电池的电池容量C一般为1mAh以上、最好是10mAh以上，另一方面一般为10Ah以下、最好是2000mAh以下、更好为1200mAh以下、最理想是1000mAh以下、更理想为500mAh以下。若电池容量C过小，则作为锂二次电池实际使用时使用不方便。另一方面，若电池容量C过大，则由于电极的误差等影响在电流偏向时，根据情况有时可能不能抑制过充电。此外，容量大时一旦达到容量大的一级失控时的危险程度(例爆炸或起火)也增大。但是，对于电池容量C基本上没有特殊限制，即使电池容量C大时，由于电池表面积S也增大，能充分确保过充电时的安全性。即是本发明中，由于将有助于对电池容量C放热的电池表面积S的比例控制在特定范围，对于任何电池容量C的锂二次电池均有效。
本发明的锂二次电池中，最好是锂二次电池具有适合于特别重视安全性的、用于携带式电气设备的电池容量C。
本发明的锂二次电池的电池表面积S对于锂二次电池的电池容量C，设定在规定的表面积容量比S/C的范围内。电池表面积S一般为1cm2以上、最好是10cm2以上，另一方面一般为10000cm2以下、最好是1000cm2以下、更好是200cm2以下、最理想为100cm2以下、更理想在60cm2以下。电池表面积S如在上述范围内，实际使用时能充分确保放热。
下面，采用本发明的锂二次电池的最佳实施方式，对于上述正极活性物质之外的构成正极的材料及构成锂二次电池的其他材料加以说明。
首先，对于本发明的锂二次电池的具体结构参照图1～5进行说明。
图1是有关实施方式的电池分解斜视图，图2是该电池主要部分的截面图，图3是电池元件的概略斜视图，图4，5是电池的斜视图。为了说明的方便，将记载于图1上的电池上下反向地示于图4及图5。
锂二次电池是将锂二次电池元件(本说明书有时简称为“电池元件”)1收藏于外装材料3的凹部(收藏部3)后，将外装材料2覆盖在外装材料3上面，用真空密封将外装材料2、3的周边部2a、3a接合而成。将上述外装材料2和外装材料3接合，形成收藏电池元件1的壳体。
如图1所示，外装材料2是平板状。外装材料3是具有方形箱状的凹部构成的收藏部3b和从该收藏部3b的4面周边呈法兰状伸向外方的周边部3a的无盖浅箱状体。
如图3所示，电池元件1是将许多个单位电池元件层叠而成。从该单位电池元件引出薄片4a或4b。从正极引出的各薄片4a之间形成一束(即相互重叠)，由正极导线21接合形成正极端子部。从负极引出的各薄片4b之间也形成一束，由负极导线21接合形成负极端子部。
外装材料3的收藏部3b内收藏电池元件1，由外装材料2覆盖。从电池元件1伸出的1对导线21分别通过外装材料2，3的一边部的周边部2a、3a之间的接合面引出到外部。然后在减压(最好是真空)的气体介质下采用热压接等方法，使外装材料2，3的四周边的周边部2a、3a之间气密接合，电池元件1被密封在外装材料2，3中。
通过使周边部2a、3a之间接合，构成了由外装材料2，3组成的壳体。如图4所示，该壳体具有由侧壁部4B1、上底部4B2及下底部(图中未示出)包覆了电池元件1形成的略呈长方体的包覆部4B和由上述外装材料的周边部2a、3a之间接合形成的接合片部4A、4F、4G.
在图4记载的状态下，上述接合片部4A、4A、4F、4G从包覆电池元件1的包覆部4B的侧壁部4B1伸出到外方。因此，如图5所示，上述接合片部中沿着包覆部4B的侧壁部4B1将接合片部4A、4A、4G弯曲，用粘接剂或粘接带(图中未示出)粘接在包覆部4B的侧壁部4B1上固定。
本发明中，该接合片部4A、4A、4F、4G在电池表面积S中所占的比例一般是1％以上、50％以下，最好是30％以下，更好是15％以下。若该比例过大，则电池容量存在降低的倾向，若过小则有时气体入侵到壳体内部或使壳体的密闭性下降。
图1中，外装材料2、3是分体的，但本发明也可以如图6所示外装材料2、3连为一体。图6中，外装材料3的一边和外装材料2的一边相连，外装材料2对于外装材料3为可弯曲相连的盖状。从该外装材料2、3相连的一边起形成收藏部3b的凹部，在该一边除了没有形成接合片部之外，具有和接合片部相同的构成。而且，连接该外装材料2、3后，形成收藏电池元件1的壳体。
图1、图6中，显示了具有收藏部3b的外装材料3和平板状的外装材料2。但本发明也可以如图7所示，由分别具有浅箱状收藏部6b、7b和从该收藏部6b、7b四周边伸出的周边部6a、7a的外装材料6、7将电池元件1包覆。图7中，外装材料6、7连为一体，但也可以如上述图1一样为分体式。而且，连接该外装材料6、7后，形成收藏电池元件1的壳体。
本发明中，也可以如图8所示将电池元件1介于2张平板状的外装材料8A和8B之间，如图9所示将外装材料8A的周边部8a和外装材料8B的周边部8b接合，将电池元件1封入。这时，该外装材料8A和外装材料8B接合后，就形成了收藏电池元件1的壳体。
此外，如图5所示，在该实施方式中，将弯曲的接合片部沿着包覆部用粘接剂或粘接带固定，所以电池的侧面强度、刚性都高。当然也可以防止被弯曲的接合片部从包覆部分离。由于电池的侧面强度、刚性都高，在侧面受到冲击时也能防止发生活性物质剥离。
本发明的电池还可以如图10所示，将1块长板状的外装材料9围绕在电池元件的四周，在引出导线21的状态下包覆，外装材料9的两端9A和9B重合折叠，将该折叠部9C用粘接剂或粘接带固定。而且，由于将折叠部9C固定，形成了由外装材料9组成的壳体。
在上述任何一种电池中，作为用于壳体的外装材料由于采用了气体阻挡层和树脂层不通过粘接剂层而直接层叠的层压薄膜，所以能够获得优良的防止水分渗透效果，可以长期稳定地保持内部非水类电池元件的电池性能。
此外，在任何一种结构中，电池壳体的接合片部或折叠部的面积的比例，根据上述理由，相对于电池表面积S一般为1％以上、50％以下，最好是30％以下，更好为20％以下，最理想在15％以下。下面，有时将相对于电池表面积S的壳体接合片面积的比例称为“接合片面积比例”。
下面，对于锂二次电池元件的构成参照图11～13加以说明。
图11是表示该锂二次电池元件的单位电池元件之一例。该单位电池元件是将正极集电体22、正极活性物质层23、隔片(电解质层)24、负极活性物质层25、负极集电体26层叠而成。
本发明的最好实施方式中，是将如图11所示的单位电池元件许多个层叠而形成锂二次电池元件。在进行该层叠时可将正极为上侧、负极为下侧的正位置(图11)的单位电池元件和与此相反正极为下侧、负极为上侧的逆位置(图示略)的单位电池元件交替层叠。即是在层叠方向相邻的单位电池元件层叠时使同极之间(即正极之间、负极之间)处于对面。
从该单位电池元件的正极集电体22引出设有正极薄片4a，从负极集电体26引出设有负极薄片4b。
也可以准备如图12所示的以正极集电体35a或负极集电体35b为芯材、在其两面层叠了正极活性物质31a或负极活性物质32a而构成的正极31、负极32再将该正极31和负极32如图13所示通过隔片(电解质层)33交替层叠而成的单位电池元件，来代替如图11所示的将正极活性物质层、隔片及负极活性物质层层叠于正极集电体和负极集电体之间而组成的单位电池元件。这时，一对正极31和负极32的组合(严格地说是从正极31的集电体35a厚度方向的中心到负极32的集电体35b厚度方向的中心)相当于单位电池元件。
正极集电体35a、22可以使用铝、镍、SUS(不锈钢)等各种金属，但最好是铝。另一方面，负极集电体35b、26可以使用铜、镍、SUS(不锈钢)等各种金属，但最好是铜。
正极集电体和负极集电体(本说明书中有时将正极集电体和负极集电体统称为集电体)的厚度一般分别为1μm以上、最好是3μm以上、更好在5μm以上，此外一般为30μm以下、最好是25μm以下、更好在20μm以下。集电体从体积能量密度及重量能量密度的观点看，越薄越好；但若是过分薄，则在强度等方面易造成装拆困难。集电体可以是一般金属箔之类的板状或冲孔金属之类的网状。集电体的表面根据需要可进行粗面化处理。
正极活性物质层和负极活性物质层(本说明书中有时将正极活性物质层和负极活性物质层统称为活性物质层)分别含有正极活性物质和负极活性物质(本说明书中有时将正极活性物质和负极活性物质统称为活性物质)。含有活性物质层的其他材料还有粘接剂、导电材料等。
关于正极活性物质层如上所述。
可用于负极的活性物质除了锂金属之外，可以使用能收藏放出锂的各种化合物。具体的有锂金属；锂-铝合金、锂-铋-镉合金、锂-锡-镉合金等锂合金；石墨、焦碳之类的碳素材料。此外，也可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等氧化物或硫酸铅。若采用锂金属或锂合金，充电时容易生成树枝状晶体，特别是存在过充电时安全性降低的倾向，所以最好是石墨、焦碳之类的碳素材料。负极活性物质的平均粒径在初始效率、速率特性、循环特性等电池特性方面一般为1～50μm，最好是15～30μm。
为使上述正极活性物质和负极活性物质粘接于集电体上，最好使用粘接剂。所使用的粘接剂对于电解液等需要有稳定性，且希望具有耐气候性、耐化学品性、耐热性、难燃性等。粘接剂可以使用硅酸盐、玻璃之类的无机化合物和主要由高分子组成的各种树脂。作为树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚-1，1-二甲基乙烯等链烷烃类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和类聚合物；聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮等有环的聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等丙烯酸类聚合物；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟素类树脂；聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯等含CN基的聚合物；聚醋酸乙烯、聚乙烯醇等聚乙烯醇类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素聚合物；聚苯胺等导电性聚合物等。此外，也可以使用上述聚合物的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、间聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。上述树脂的分子量最好是10000～3000000，更好是100000～1000000。若分子量比该范围还小，则活性物质层的强度下降，若过大则粘度变高，存在形成电极困难的倾向。
对于活性物质100重量份，粘接剂的配合量最好为0.1～30重量份、更好是1～20重量份。若粘接剂的量过少，则有时电极的强度下降，若过多则容量降低，或存在离子导电性降低的倾向。
根据需要也可以在正极活性物质层和负极活性物质层中添加导电材料、增强材料等能发现各种机能的添加剂、粉末物、填充材料等。
作为导电材料只要适当混合于上述活性物质中能赋予导电性的均没有特殊限制，一般可使用乙炔炭黑、炭黑、石墨等炭素粉末、各种金属纤维、金属箔等。炭素粉末导电性物质的DBP吸油量从保持电解液的理由出发最好是120cc/100g以上、更好为150cc/100g以上。作为添加剂为了提高电池稳定性、寿命，可以使用碳酸三氟丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，6-二噁螺(Dioxaspiro)〔4，4〕壬烷-2，7-二酮、12-冠-4-醚。作为增强材料可以使用各种无机、有机的球状、纤维状填充物。
在集电体上形成活性物质层的方法，可以采用使粉体状的活性物质和粘接剂一起在溶剂中混合，再用球磨机、混砂机、双轴混炼机等分散涂料化后涂布在集电体上，然后进行干燥的方法。这时，所采用的溶剂种类只要对于电极材料是惰性的、且能溶解粘合剂的，没有特殊限制，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮等一般使用的任何一种无机、有机溶剂。涂布后还可以将活性物质层供压紧处理。通过控制涂料的组成和干燥条件、压紧条件等，就可以控制活性物质中的粘接剂的体积百分率。
活性物质层还可以通过将活性物质和粘合剂混合、加热，使之处于软化状态，再用压涂或喷涂方法将活性物质层形成于集电体上。而且也可以将活性物质单独烧成于集电体上而形成活性物质层。
正极和负极的活性物质层的膜厚，从增大容量的观点来看厚一点好，从提高速率特性的观点来看薄一点好。活性物质层的膜厚一般为20μm以上、最好是30μm以上、更好是50μm以上、最理想是80μm以上。活性物质层的膜厚一般为200μm以下、最好是150μm以下。
在活性物质层形成之前，根据需要，为了提高活性物质和集电体之间的粘接性，可以在中间设置底涂层。
设置底涂层时，其组成如可使用添加了炭黑、石墨、金属粉末等导电性粒子的树脂和导电性的有机共轭类树脂。最好使用具有活性物质机能的炭黑、石墨。树脂若使用具有活性物质机能的聚苯胺、聚吡咯、聚烯烃、二硫化物类化合物、聚硫化物类化合物，可以使容量不减少。以添加导电性粒子的树脂为主要成分的组成时，树脂对于导电性粒子的比例最好是1～300重量％，更好是5～100重量％。若树脂比该范围过少，则涂膜强度下降，电池使用时会产生工程上的剥离等，若过多则导电性降低，电池特性下降。底涂层的膜厚一般为0.05～10μm、最好是0.1～1μm。若该膜厚过薄，涂布困难，难以确保均匀性。膜厚过厚电池的体积容量损失要达到必要量以上，也不理想。
隔片(电解质层)33、24一般浸渍具有流动性的电解液、凝胶状电解质和完全固体型电解质等非流动性电解质等各种电解质。电解质不仅在隔片中，也浸渍于正极活性物质层及负极活性物质层中。如将电解质充分浸渍于隔片、正极活性物质层及负极活性物质层中，可以促进锂离子的扩散，提向电池性能。作为电解质从电池特性上看最好采用电解液或非流动性电解质中的凝胶状电解质，从安全上看最好是非流动性电解质。
本发明中，电解质最好为非流动性电解质。采用非流动性电解质时，过充电时电解质不会流出到单位电池元件外，无损于传热，易于电池蓄热，所以能最大限度发挥促进过充电时放热之类的本发明的效果。而且由于溶解失活的锂镍复合氧化物表面层的可能性低，所以继续呈现高反应性表面的可能性低，过充电时积极地使锂镍复合氧化物表面失活之类的本发明的效果也能确实发挥。此外，使用非流动性电解质时，与过去使用电解液的电池相比，能更有效地防止漏液，这对于后述使用层压薄膜之类形状具有可变性的壳体的优点更能最大限度地体现。
另一方面，将锂盐溶解于非水系溶剂组成的电解液流动性高，与非流动性电解质相比，一般存在离子导电性优异的倾向。因此，使用含有电解液的电解质，在提高离子导电性方面是有利的。
作为电解质所使用的电解液一般是将支持电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而组成。作为非水系溶剂最好采用电容率比较高的溶剂。具体的有碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等无环碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类、环丁砜等硫化物、乙腈等腈类等。在循环特性、速率特性、安全性等电池特性方面最好是环状碳酸酯类以及/或者内酯类。
本发明中，作为电解液的溶剂最好使用常压下的沸点为150℃以上的非水系溶剂(以下称为“高沸点溶剂”)。所谓“沸点X℃以上”是指在压力1atm下从室温加热到X℃蒸气压不超过1atm。即是最好使用在压力1atm下从室温加热到150℃时蒸气压常在1atm以下的非水系溶剂。其结果是能获得更高的循环特性，可提高电池的安全性。例如使用由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷等溶剂组成的低沸点溶剂时，由于溶剂的气化在活性物质和溶剂之间发生气泡，电解液的浸渍状态下降，产生界面的不均匀性，同时循环特性存在易降低的倾向。通过使用高沸点溶剂，即使将电池元件收藏于形状可变的壳体中，也能抑制高温下等电池形状变化(变形)、电解液的挥发、漏泄等。作为这类高沸点溶剂有碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等。这类高沸点溶剂中最好是碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯。这时，沸点是指所使用的溶剂的全体。即是使用许多种非水系溶剂时，不是指每种溶剂的沸点在150℃以上，而是指混合后的溶剂全体的沸点为150℃以上。非水系溶剂的粘度最好在1mPa·S以上。
上述非水系溶剂中，本发明最好使用含有碳酸异丙烯酯的溶剂。即是由于碳酸异丙烯酯是高沸点，所以安全、难以凝固、低温特性好。另一方面，碳酸异丙烯酯具有仲碳，在锂镍复合氧化物表面容易氧化。因此，锂镍复合氧化物的失活容易进行，在使用碳酸异丙烯酯时本发明的效果能更进一步显示。
作为溶解于碳酸异丙烯酯等非水系溶剂的支持电解质的锂盐LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、LiSO3CF2等。其中最好是LiPF6、LiClO4。
上述支持电解质的电解液浓度最好是0.5～2.5摩尔/L。
由该电解液和凝胶形成用的聚合物可以构成非流动性电解质的一种-凝胶状电解质。凝胶状电解质一般用聚合物保持上述电解液而组成。凝胶状电解质可以赋予和电解液相同程度的离子导电性，同时由于电解质为非流动化，所以在本发明中是最好的电解质。
凝胶状电解质的聚合物对于电解液的浓度，也可以根据所使用的聚合物的分子量，但一般为0.1～30重量％。若该浓度过低，则难以形成凝胶，电解液的保持性降低，可能产生流动、漏液的问题。若是浓度过高，则粘度变高，产生工程上的问题，同时电解液的比例下降，使离子导电性降低，存在速率特性等电池特性降低的倾向。作为保持电解质的聚合物可以列举聚(甲基)丙烯酸酯类高分子、具有烯烃基氧化物单元的烯化氧类高分子、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之类的氟类高分子等、具有能将电解液凝胶化机能的各种聚合物。
作为形成凝胶状电解质的方法，有将预先使聚合物溶解于电解液的电解质涂料进行非流动化处理的方法，和使电解液中含有聚合性凝胶化剂的电解质涂料进行交联反应、形成非流动性电解质的方法等，可根据需要采用材料、方法。
在采用使电解液中含有聚合性凝胶化剂的涂料进行交联反应的方法形成凝胶状电解质时，以通过紫外线固化或热固化等聚合处理而形成高分子的单体成分为聚合性凝胶化剂添加到电解液中来调制涂料。
作为聚合性凝胶化剂是具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等不饱和双键的化合物。具体的有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基甲基丙烯酸乙酯、乙氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、N，N-二乙胺基丙烯酸乙酯、N，N-二甲胺基丙烯酸乙酯、缩水甘油丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烷氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷烷氧基化四丙烯酸酯等。上述化合物可以一种单独使用，也可以几种并用。其中最好的是具有多个环氧乙烷基的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯。
电解液中聚合性凝胶化剂的含有量没有特殊限制，但最好是1重量％以上。若含有量低，则高分子的形成效率下降，电解液难以达到非流动化。若含有量太多，则可能有未反应单体的残留和使电解质涂料的操作性不良，一般在30重量％以下。
采用将预先含有聚合物的电解质涂料非流动化的方法形成凝胶状电解质时，作为聚合物最好使用在高温下溶解于电解液，在常温下形成凝胶状电解质的高分子。即是使高温下溶解于电解液的聚合物在达到常温后形成凝胶状电解质。高温时的温度一般在50～200℃、最好100～160℃。若该溶解温度过低，凝胶状电解质的稳定性下降。若溶解温度过高，则可能会引起电解液成分、聚合物等分解。非流动化的方法最好是将电解液在室温下放置，但也可以强制冷却。
在该方法中可以使用的聚合物有聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮等有环的聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等丙烯酸衍生物类聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟素类树脂；聚丙烯腈、聚亚乙烯基二氰等含CN基的聚合物；聚醋酸乙烯、聚乙烯醇等聚乙烯醇类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素的聚合物等。其中最好是使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷，或是它们的改性物。也可以使用上述聚合物的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、间聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。上述聚合物的重量平均分子量最好在10000～5000000的范围。分子量小，难以形成凝胶，分子量大粘度过高，操作困难。
在上述形成凝胶状电解质的方法中，使电解液中含有聚合性凝胶化剂的电解质涂料进行交联反应形成非流动性电解质的方法可提高电极间的贴紧性，使本发明的效果特别明显，比较理想。
为了提高电池的性能，电解质中可以根据需要添加各种添加剂。作为发现这种机能的添加剂没有特殊限定，如碳酸三氟异丙烯酯、1，6二氧杂螺〔4，4〕壬烷-2，7-二酮、12-冠状-4-醚、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯(catechol carbonate)、二甲砜、丙烷磺内酯、环丁烯砜、环丁砜、丁二酸酐等。
本发明中，最好使锂二次电池元件内含有由下列通式(1)表示的化合物。
A1--X--A2······(1)
上述(1)式中，X是周期表第6族元素。所谓周期表第6族元素具体是指氧、硫、硒、碲、钋，但最好是氧、硫，更好是氧。A1及A2分别独立表示具有苯基、萘基、蒽基之类芳香环的基团。最好是苯基、萘基，更好是苯基。这时，芳香环的氢原子的一部分也可以用链状、支链状或环状的烷基，链状、支链状或环状的链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、卤原子等取代基取代。可以作为取代基使用的链状、支链状或环状的烷基，链状、支链状或环状的链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基或杂环氧基的碳原子数最好是15以下，更好是10以下，最理想为5以下。而且，结合于上述链状、支链状或环状的烷基，链状、支链状或环状的链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基及杂环氧基的氢原子也可以被卤原子所取代。
作为具体的取代基，链状、支链状或环状的烷基有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。可作为取代基使用的链状、支链状或环状的链烯基有乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。可作为取代基使用的芳基有苯基、萘基等。可作为取代基使用的杂环基有吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并呋喃基等。可作为取代基使用的烷氧基有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。可作为取代基使用的芳氧基有苯氧基、萘氧基等。可作为取代基使用的杂环氧基有吡啶氧基、呋喃氧基、噻唑氧基等。可作为取代基使用的卤原子有氟、氯、溴等。
此外，A1及A2也可以相互结合构成环。即A1及A2通过元素X相互结合，但也可以和该结合不同，直接或通过单数或者复数的原子使A1和A2结合、作为整体构成含元素X的环。
用通式(1)表示的化合物常压下的沸点一般在100℃以上、最好是120℃以上、更好为150℃以上。若沸点低，由于气化会增加形状可变的壳体的内部压力，使电池易膨胀变形。特别是在高温环境下或过充电时易产生膨胀，在确保电池高温保存特性或过充电时安全性的意义上，沸点尽可能高一点好。但是沸点过高的化合物现实中难以获得，沸点一般在300℃以下。
用通式(1)表示的化合物具体例有苯基醚、萘基醚、二苯基硫醚、双(对甲苯基)醚、双(对甲苯基)硫醚、双(对氟苯基)醚、双(对氟苯基)硫醚、双(对氯苯基)醚、二苯氧基苯、二苯呋喃、1，4-二苯并二噁烷、氧杂蒽等。其中最好是苯基醚、二苯基硫醚、二苯呋喃，更好为苯基醚。当然由上述通式(1)表示的化合物可以数种并用。
通过使由上述通式(1)表示的化合物存在于锂二次电池元件内，可提高电池的电解质浸渍性和循环特性。关于其作用机理尚不清楚，但可以认为是由于上述化合物是具有芳香族基的疏水性高的化合物，一般对于具有疏水性的电池构件(电极和隔片等)亲和性高之缘故。另一方面推断为：若疏水性过高，则一般和亲水性大的电解质之间的亲和性不良，但上述化合物具有第6族元素，所以有适度的亲水性，两者达到平衡，就产生了上述之效果。
用上述通式(1)表示的化合物最好在锂二次电池元件的电解质内含有。这时，若上述化合物均匀地存在于电解质内，则进一步提高电解质的浸渍性和循环特性。例如，作为电解质使用含有将锂盐溶解于非水系溶剂组成的电解液时，作为上述化合物若使用溶解于所用电解液时，上述化合物就能均匀地存在于电解质中。
用上述通式(1)表示的化合物在锂二次电池元件内的存在量，可根据上述化合物的种类和所要的特征适当选择，存在量多可提高循环特性。但是，存在量过多，则尽管循环特性显著提高，而对其他电池特性会带来不良影响。此外，存在量少时，循环特性有降低的倾向。相对于电解液的重量，用上述通式(1)表示的化合物的存在量一般是15重量％以下、最好为11重量％以下、更好则在10重量％以下、最理想是8重量％以下、更理想为7.6重量％以下、特别理想是存在7.5重量％以下，此外，一般存在1重量％以上、最好是2重量％以上、更好为4重量％以上、最理想在5.5重量％以上、更理想是存在6重量％以上。
所谓电解液的重量是含上述化合物重量的量。即是：电解液由锂盐、非水系溶剂及由上述通式(1)表示的化合物组成时，将各自的重量合计的重量即为电解液的重量。
使用含有将锂盐溶解与非水系溶剂而组成的电解液的电解质时，最理想的存在量是相对于上述电解液的重量为大于5重量％、7.5重量％以下的重量。
电解质层一般是使电解质浸渍于由多孔性薄膜组成的隔片中而构成。隔片是设在正极和负极之间的多孔性膜，在将它们隔离的同时，支持电解质层。作为隔片的材料有聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类、或它们的氢原子的一部分或全部由氟原子取代的聚烯烃类、聚丙烯腈、芳族聚酰胺等高分子。最好是聚烯烃或氟取代的聚烯烃类。具体的有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。也可以是含有这些聚合物的单体部分的共聚物、或聚合物的混合物。隔片可以是由单轴拉伸或双轴拉伸形成的拉伸薄膜，或是无纺布。隔片的膜厚一般是100μm以下、最好在50μm以下、更好为30μm以下、最理想是20μm以下。膜厚过厚，则电池的速率特性和体积能量密度有降低的倾向。若膜厚过薄，则由于刚性不足，有切断困难的倾向，或是容易产生短路，所以一般为5μm以上、最好是7μm以上、更好在8μm以上。隔片的空隙率一般是45～90％、最好在45～75％。空隙率过大，机械强度不足，过小则电池的速率特性有降低的倾向。
电极的平面形状可以任意，如四边形、圆形、多边形均可。如图11、13所示，集电体22、26或35a、35b上一般连体设有导线连接用的薄片4a、4b。当电极是四边形时，一般如图2所示在电极一边的一部分近傍形成从正极集电体突出的薄片4a，负极集电体的薄片4b在另外部分近傍形成。
将多个电池元件层叠起来能有效谋求电池的高容量化。这时，从电池元件分别引出的薄片4a和薄片4b一般在厚度方向连接，形成正极和负极的端子部。其结果是可以获得大容量的电池元件1。
如图2所示，由薄片状的金属组成的导线21连接在薄片4a、4b上。其结果可使导线21和电池元件的正极及负极电气性连接。薄片4a之间、4b之间的连接及薄片4a、4b和导线21之间的连接可以采用点焊等电阻焊接、超声波溶敷或激光焊接进行。
本发明中，上述正极导线和负极导线至少一方的导线21、最好是两方的导线都使用退火金属。其结果可得到不仅是强度、连弯曲耐久性都优异的电池。
用于导线的金属种类，一般可以采用铝、铜、镍和SUS(不锈钢)。正极的导线最好的材料是铝。负极的导线最好的材料是铜。
导线的厚度一般是1μm以上、最好是10μm以上、更好是20μm以上、最理想在40μm以上。过分薄，拉伸强度等导线的机械强度有不充分的倾向。此外，导线的厚度一般在1000μm以下、最好是500μm以下、更好是100μm以下。若过分厚，弯曲耐久性有不良的倾向，而且采用壳体的电池元件的封闭有困难的倾向。导线的厚度比较厚时，导线使用退火金属的有利点就显著。
导线的宽度一般是1mm以上、20mm以下，最好是1mm以上、10mm以下。导线露出于外部的长度一般是1mm以上、50mm以下。
本发明中，用于收藏锂二次电池元件的壳体的外装材料最好是具有形状可变性的材料。若是形状可变性的外装材料，不仅各种形状的电池容易制作，在真空状态下封闭外装材料时，也能赋予强化电池元件的电极间贴合的机能，其结果是可提高循环特性等电池特性。外装材料的厚度越薄不仅电池的体积能量密度和重量密度变大，而且强度也相对变低，过充电时容易膨胀，使本发明的效果特别显著。外装材料的厚度一般在0.2mm以下、最好是0.15mm以下。但是，太薄了强度明显不足，水分等也容易透过，所以一般为0.01mm以上、最好是0.02mm以上。
外装材料的材料可以采用铝、镀镍的铁、铜等金属、合成树脂等。最好是设有气体阻挡层和树脂层的层压薄膜，特别是在气体阻挡层的两面设有树脂层的层压薄膜。这类层压薄膜具有高的阻气性，同时还具有高的形状可变性和薄度。其结果是使外装材料薄膜化、轻量化变得可能，可提高电池的单位体积的容量。此外，采用这类刚性弱的层压薄膜时，过充电时电池膨胀，电池容易破裂，可以更进一步充分发挥提高过充电时安全性之类的本发明效果。
用于层压薄膜的气体阻挡层的材料可以使用铝、铁、铜、镍、钛、钼、金等金属或不锈钢、镍基合金等、氧化硅、氧化铝等金属氧化物。最好是轻量、加工性优良的铝。
使用于树脂层的树脂可以使用热塑性塑料、热塑性弹性体、热固性塑料、塑料合金等各种合成树脂。也可以在这些树脂中混合填充物等填充材料。
具体的层压薄膜的结构如图14(A)所示，可以使用将气体阻挡层40和合成树脂层41层叠的薄膜。层压薄膜最好如图13(B)所示，在气体阻挡层40的外周面设有作为外侧保护层机能的合成树脂层41，同时在内侧面层叠了防止电解质磨蚀及防止气体阻挡层和电池元件之间接触、作为保护气体阻挡层的内侧保护层机能的合成树脂层42这样一种三层构造体。
这时，用于外侧保护层的树脂最好是聚乙烯、聚丙烯、改性聚烯烃、离聚物、非晶性聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺等耐化学性和机械强度优良的树脂。
作为内侧保护层的树脂可以使用耐化学性的合成树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、改性聚烯烃、离聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
此外，如图14(C)所示，层压薄膜可以在气体阻挡层40和保护层形成用合成树脂层41、耐蚀层形成用合成树脂层42之间分别设有粘接剂层43。而且，为了外装材料之间的粘接还可以在复合材料的最内面设有由可溶敷的聚乙烯、聚丙烯等树脂组成的粘接层。
这类层压薄膜的厚度一般是10～1000μm、最好是50～200μm。该厚度若是过分薄则强度不良，若是过分厚加工性下降。
本发明中，从确保放热的观点出发，最好是具有将金属箔夹在中间的树脂层/金属箔/树脂层构造的层压薄膜，这时树脂层的厚度最好是10～100μm、金属箔的厚度最好是10～100μm。
由这类层压薄膜成形为壳体形状的外装材料时，可以将薄膜状体的周围熔融形成，也可以将薄片状体采用真空成形、压缩空气成形、压力成形等方法进行拉深成形。此外，也可以采用将合成树脂注射模塑成形的方法成形。采用注射模塑成形时，金属箔等气体阻挡层一般采用模型加工等成形。
在外装材料设置由凹部组成的收藏部时，可采用拉深加工等方法进行。
本发明的锂二次电池的厚度一般是0.1mm以上、最好为0.2mm以上、更好在0.4mm以上，另一方面一般是10mm以下、最好为4mm以下、更好在3.5mm以下、最理想是3mm以下。若锂二次电池过分厚，则放热效率下降。此外，由于传热需要时间，故有时中心部的蓄热过度。若过分薄则容量降低。
本发明的锂二次电池作为电源使用的电气设备没有特殊限制。上述电器设备有笔记本计算机、笔输入计算机、移动式计算机、电子辞典、携带电话、无线电话子机、翻译机、便携式接线盒、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、电视电影、液晶电视、便携式清洁器、手提式CD、微形唱盘、电动剃须刀、无线电收发两用机、电子笔记本、台式计算机、存储卡片、便携式磁带录音机、收音机、后备电源、电动机、照明器具、玩具、博弈设备、负载调节器、钟表、闪光仪、照相机、医疗器具(起博器、助听器、揉肩机等)。
上述电器设备中，将本发明的锂二次电池作为电源使用的最好是携带式电话、钟表、移动式计算机等人们经常携带的电器设备。这些电器设备对于安全性的要求特别高，更能显示出采用本发明的效果。
实施例
以下例举实施例及比较例更具体地说明本发明，但是本发明不受下列实施例的任何限制，只要在不变更其要点的范围内，可以进行适当变更后实施。
以下，组成中的“份”表示“重量份”。
实施例1
〔正极的制造〕
将用钴及镍部分的一部分被铝取代的锂镍复合氧化物(LiαNixCoyAlzO2(α＝1.02，x＝0.82，y＝0.15，z＝0.03))(比表面积0.4m2/g，平均2次粒径10μm)90份、乙炔碳黑5份、聚偏氟乙烯5份及N-甲基-2-吡咯烷酮80份采用混炼机进行2小时混炼形成正极涂料1。
接着将正极涂料1采用挤压型的涂覆方法涂布在20μm厚的铝集电体基材上并进行干燥，形成由活性物质用粘接剂粘接于集电体上的多孔质膜组成的正极活性物质层，然后用辊式压力机(压延机)压紧后，将电极部切断成3cm×5cm大小，形成正极1。所形成的正极活性物质层的厚度是55μm。
〔负极的制造〕
将石墨(平均粒径15μm)90份、聚偏氟乙烯10份及N-甲基-2-比咯烷酮100份采用混炼机进行2小时混炼形成负极涂料1。
接着将负极涂料1采用挤压型的涂覆方法涂布在20μm厚的铜集电体基材上，并进行干燥，形成由活性物质用粘接剂粘接于集电体上的多孔质膜组成的负极活性物质层，然后用辊式压力机(压延机)压紧后，将电极部切断成3cm×5cm大小，形成负极1。所形成的负极活性物质层的厚度是60μm。
〔电解质涂料的制造〕
将含有1M浓度的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯的混合液(体积比例：碳酸亚乙酯∶碳酸异丙烯酯＝1∶1)925份、四甘醇二丙烯酸酯44份、聚氧化乙烯三丙烯酸酯22份、聚合引发剂2份及添加剂(丁二酸酐)9份混合搅拌溶解，形成电解质涂料1。
〔电池的制作和过充电试验〕
在正极1、负极1上涂布电解质涂料1，分别将浸渍于电解质涂料1的聚乙烯制多孔质薄膜(厚度15μm)夹在中间层叠后，在90℃下加热10分钟使电解质非流动化，制作成如图11所示的具有正极、负极及非流动化性电解质的平板状单位电池元件。
在所得到的单位电池元件的端子部连接取出电流的导线。然后，将其收藏于铝层(厚度40μm)内侧有聚丙烯层(厚度40μm)、外侧有聚酰胺层(厚度25μm)的厚度约为100μm、长边6.5cm、短边4cm的层压薄膜对向成形的外装材料中，再真空密封，得到如图8及图9所示的锂二次电池。这样制作成平板状电池A的电池容量C是32mAh、电池表面积S52.4cm2、接合片面积比例26％、电池厚度0.36mm、表面积容量比S/C为1.63。
放电容量C的测定按照如下所示进行。即：以1C(32)mA进行定电流充电直至4.2V，然后当1小时的充电电流值的变化达到10％以内进行4.2V下的定电压充电，使电池A处于满充电状态。而且，以10小时从4.2V达到3.0V的电流值放电到3.0V，求得电池容量。该放电容量的测定方法，在实施例2～7，比较例1中也同样。
对于该平板状电池A进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以3C(96mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是没有观测到在过充电状态下电池的发烟、起火，确认该平板状电池A具有能耐3C的过充电、安全性高的电池。
实施例2
除了将在实施例1中制作的单位电池元件2组层叠，再将端子部汇总连接于导线之外，其余和实施例1同样地制作平板状电池B。
平板状电池B的电池容量C是64mAh、电池表面积S为52.4cm2、接合片面积比例26％、电池厚度0.52mm、表面积容量比S/C为0.82。
对于该平板状电池B进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以3C(192mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是没有观测到在过充电状态下电池的发烟、起火，确认该平板状电池B具有能耐3C的过充电、安全性高的电池。
实施例3
将实施例1中正极、负极的尺寸变更为5.2cm×3.3cm，将其分别形成正极2、负极2。除了采用正极2、负极2之外，其余和实施例1同样地制作单位电池元件，将该单位电池元件20组层叠，端子部汇总连接于导线。采用和实施例1同样的层压薄膜预先如图6所示对向成形，形成外装材料。除此之外和实施例1同样地制作平板状电池C。
平板状电池C的电池容量C是730mAh、电池表面积S为55.6cm2、接合片面积比例14.8％、电池厚度3.3mm、表面积容量比S/C为0.076。
对于该平板状电池C进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以3C(2190mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是没有观测到在过充电状态下电池的发烟、起火，确认该平板状电池C具有能耐3C的过充电、安全性高的电池。
实施例4
取代实施例1中的锂镍复合氧化物，使用锂镍复合氧化物(LiαNixCoyAlzO2(α＝1.05，x＝0.82，y＝0.15，z＝0.03))(比表面积1.1m2/g，平均2次粒径10μm)，除此之外与实施例1同样地制造正极涂料2，采用该正极涂料2同样地制作正极3，除了将该正极3用于单位电池元件之外，其余和实施例1同样地制作平板状电池D。
该平板状电池D的电池容量C是31mAh、电池表面积S为52.4cm2、接合片面积比例26％、电池厚度0.35mm、表面积容量比S/C为1.68。
对于该平板状电池D进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以3C(93mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是没有观测到在过充电状态下电池的发烟、起火，确认该平板状电池D具有能耐3C的过充电、安全性高的电池。
实施例5
取代实施例1中的锂镍复合氧化物，使用锂镍复合氧化物(LiαNixCoyAlzO2(α＝1.01，x＝0.80，y＝0.15，z＝0.05))(比表面积0.8m2/g，平均2次粒径10μm)，和钴酸锂(LiCoO2)(比表面积0.5m2/g，平均2次粒径5μm)，以锂镍复合氧化物∶钴酸锂＝7∶3(重量比)的比例混合，除此之外和实施例1同样地调制正极涂料3，采用该正极涂料3，为使实施例3中的正极充电容量和负极容量之间的比相等，调整正极活性物质层和负极活性物质层的厚度，除此之外和实施例3同样，将正极、负极的尺寸为5.2cm×3.3cm的单位电池元件20个层叠制作成平板状电池E。
该平板状电池E的电池容量C是700mAh、电池表面积S为55.4cm2、接合片面积比例14.9％、电池厚度3.2mm、表面积容量比S/C为0.079。
对于该平板状电池E进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以3C(2100mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是没有观测到在过充电状态下电池的发烟、起火，确认该平板状电池E具有能耐3C的过充电、安全性高的电池。
比较例1
将实施例3中的单位电池元件40组层叠，除此之外同样地制作平板状电池F。
平板状电池F的电池容量C是1460mAh、电池表面积S为61.2cm2、接合片面积比例13.5％、电池厚度6.4mm、表面积容量比S/C为0.042。
对于该平板状电池F进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以3C(4380mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是试验开始30分钟后电池起火。
以上结果综合示于表2。
                                        表2
    实施例   比较例
    1     2     3     4     5     1
镍钴酸锂比表面积(m2/g)     0.4     0.4     0.4     1.1     0.8     0.4
电池表面积(cm2)     52.4     52.4     55.6     52.4     55.4     61.2
电池容量C(mAh)     32     64     730     31     700     1460
表面积容量比S/C     1.63     0.82     0.076     1.68     0.079     0.042
过充电试验     没有发烟、起火     起火
从表2可知本发明的锂二次电池过充电时的安全性高。
实施例6
〔正极的制造〕
以锂镍复合氧化物(LiαNixCoyAlzO2(α＝1.05，x＝0.82，y＝0.15，z＝0.03))(比表面积0.5m2/g，平均2次粒径7μm)和钴酸锂(LiCoO2)(比表面积0.5m2/g，平均2次粒径5μm)，取代实施例1中的锂镍复合氧化物，而且以上述锂镍复合氧化物64.4份、上述钴酸锂27.6份、乙炔碳黑4份、聚偏氟乙烯4份(重量比)的比例混合，除此之外和实施例1同样地调制正极涂料4。
接着将正极涂料4采用挤压型的涂覆方法涂布在15μm厚的铝集电体基材上，并进行干燥，形成由活性物质用粘接剂粘接于集电体上的多孔质膜组成的正极活性物质层，然后用辊式压力机(压延机)压紧后，将电极部切断成3.2cm×5.2cm大小，形成正极4。所形成的正极活性物质层的厚度是53.5μm。
〔负极的制造〕
将石墨(平均粒径15μm)91.8份、聚偏氟乙烯8.2份及N-二甲基-2-吡咯烷酮100份采用混炼机进行2小时混炼形成负极涂料2。
接着将负极涂料2采用挤压型的涂覆方法涂布在8μm厚的铜集电体基材上，并进行干燥，形成由活性物质用粘接剂粘接于集电体上的多孔质膜组成的负极活性物质层，然后用辊式压力机(压延机)压紧后，将电极部切断成3.3cm×5.25cm大小，形成负极4。所形成的负极活性物质层的厚度是62.5μm。
〔电解质涂料的制造〕
将含有1M浓度的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯的混合液(体积比例：碳酸亚乙酯∶碳酸异丙烯酯＝1∶1)921份、苯基醚30份、四甘醇二丙烯酸酯47份、聚氧化乙烯三丙烯酸酯23份、二甲基砜10份、界面活性剂5份、聚合引发剂2份及添加剂(丁二酸酐)9份混合搅拌溶解，形成电解质涂料2。
〔电池的制作和过充电试验〕
在正极4、负极2上涂布电解质涂料2，分别将浸渍于电解质涂料2的聚乙烯制多孔质薄膜(厚度9μm)夹在中间层叠后，在90℃下加热10分钟使电解质非流动化，制作如图11所示的具有正极、负极及非流动化性电解质的平板状单位电池元件。
接着和实施例3同样地将单位电池元件22个层叠，将所得到的单位电池元件的端子部分别汇总，将取出电流的导线连接于此。然后，将其收藏于铝层(厚度40μm)内侧有聚丙烯层(厚度40μm)、外侧有聚酰胺层(厚度25μm)的厚度约为110μm、长边6.1cm、短边4cm的层压薄膜对向成形的外装材料中，再真空密封，得到如图8及图9所示的平板状锂二次电池。这样制作成平板状电池G的电池容量C是850mAh、电池表面积S为55.0cm2、接合片面积比例20％、电池厚度3.78mm、表面积容量比S/C为0.065。
对于该平板状电池G进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以相当于1.8C(1440mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是没有观测到在过充电状态下电池的发烟、起火，确认该平板状电池G具有能耐相当于1.8C的过充电、安全性高的电池。
实施例7
〔正极的制造〕
以锂镍复合氧化物(LiαNixCoyAlzO2(α＝1.05，x＝0.82，y＝0.15，z＝0.03))(比表面积0.5m2/g，平均2次粒径7μm)和钴酸锂(LiCoO2)(比表面积0.5m2/g，平均2次粒径5μm)，取代实施例1中的锂镍复合氧化物，而且以锂镍复合氧化物63份、钴酸锂27份、乙炔碳黑5份、聚偏氟乙烯5份(重量比)的比例混合，除此之外和实施例1同样地调制正极涂料5。
接着将正极涂料5采用挤压型的涂覆方法涂布在15μm厚的铝集电体基材上，并进行干燥，形成由活性物质用粘接剂粘接于集电体上的多孔质膜组成的正极活性物质层，然后用辊式压力机(压延机)压紧后，将电极部切断成3.2cm×5.2cm大小，形成正极5。所形成的正极活性物质层的厚度是51μm。
〔负极的制造〕
将石墨(平均粒径15μm)90份、聚偏氟乙烯10份及N-二甲基-2-吡咯烷酮100份采用混炼机进行2小时混炼形成负极涂料3。
接着将负极涂料1采用挤压型的涂覆方法涂布在10μm厚的铜集电体基材上，并进行干燥，形成由活性物质用粘接剂粘接于集电体上的多孔质膜组成的负极活性物质层，然后用辊式压力机(压延机)压紧后，将电极部切断成3.3cm×5.25cm大小，形成负极5。所形成的负极活性物质层的厚度是60.2μm。
〔电解质涂料的制造〕
将含有1M浓度的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯的混合液(体积比例：碳酸亚乙酯∶碳酸异丙烯酯＝1∶1)921份、苯基醚20份、四甘醇二丙烯酸酯47份、聚氧化乙烯三丙烯酸酯23份、二甲基砜10份、界面活性剂5份、聚合引发剂2份及添加剂(丁二酸酐)9份混合搅拌溶解，形成电解质涂料3。
〔电池的制作和过充电试验〕
在正极5、负极5上涂布电解质涂料3，分别将浸渍于电解质涂料3的聚乙烯制多孔质薄膜(厚度9μm)夹在中间层叠后，在90℃下加热10分钟使电解质非流动化，制作如图11所示的具有正极、负极及非流动化性电解质的平板状单位电池元件。
接着和实施例3同样地将单位电池元件22个层叠，将所得到的单位电池元件的端子部分别汇总，将取出电流的导线连接于此。然后，将其收藏于铝层(厚度40μm)内侧有聚丙烯层(厚度40μm)、外侧有聚酰胺层(厚度25μm)的厚度约为110μm、长边6.1cm、短边4cm的层压薄膜对向成形的外装材料中，再真空密封，得到如图8及图9所示的平板状锂二次电池。这样制作成平板状电池H的电池容量C是767mAh、电池表面积S为54.8cm2、接合片面积比例20％、电池厚度3.66mm、表面积容量比S/C为0.072。
对于该平板状电池H进行过充电试验。
过充电试验是将上限电压设定在10V，将电池从放电状态以相当于1.8C(1296mA)的定电流进行120分钟充电。其结果是没有观测到在过充电状态下电池的发烟、起火，确认该平板状电池H具有能耐相当于1.8C的过充电、安全性高的电池。
产业上利用的可能性
详情如上所述，采用本发明后，能够提供使用高容量锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，对于过充电时的安全性高的锂二次电池。本发明的锂二次电池通过控制锂二次电池的单位容量的面积值，赋予锂二次电池本质的安全性能，不采取其他过充电措施，就能实现安全性高的锂二次电池。此外，和其他过充电措施并用后，可以成为安全性更高的锂二次电池。
虽然采用了特定的方式对本发明进行了详细说明，但是只要不脱离本发明的意图可进行各种变更和变形，这对于从事该职业的人来说是明确的。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，它是将以含有锂和镍的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池元件收藏于壳体内而构成的，其特征在于，该锂镍复合氧化物的比表面积为0.1～10m2/g、且作为电池表面积S(cm2)和电池容量C(mAh)之比的表面积容量比S/C为0.05～5。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述电池表面积S为1～200cm2。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，上述电池容量C为1～2000mAh.
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，壳体由设有气体阻挡层和树脂层的层压薄膜所构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，厚度在4mm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，锂二次电池元件具有含碳酸异丙烯酯的电解液。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，锂二次电池元件具有非流动性电解质。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，锂二次电池元件含有以下列通式(1)表示的化合物。
Al--X--A2······(1)
X是周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基。A1和A2可以相同也可以不同、还可以相互结合构成环。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，X为氧。
10.如权利要求8或9所述的锂二次电池，其特征在于，A1及A2分别独立地为苯基、萘基及蒽基中的任一种。
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