CN1501166A - 辐射线敏感树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种辐射线敏感树脂组合物，包含：(A)含有至少两种式(1)－(6)的重复单元的树脂，总量5－70mol％，但每一种的量为1－49mol％，该树脂不溶于或几乎不溶于碱。但在酸的作用下易溶于碱。和(B)光酸发生剂。其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1－4个碳原子的取代或未取代烷基。该树脂组合物用作化学放大保护层，该保护层对辐射线具有高透射率，感光度，分辨率，抗干蚀刻性以及保护层图案。

Description

辐射线敏感树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用作微加工化学放大保护层的辐射线敏感树脂组合物，使用以下为代表的各种类型的射线，远紫外线例如KrF准分子激光器和ArF准分子激光器，X-射线例如同步辐射，以及带电粒子射线例如电子束。
背景技术
在以制造集成电路器件为代表的的微加工领域。近年来为了提高集成度，需要一种用线宽为0.20μm或更小的平版印刷技术进行微加工。
在传统的平版印刷方法中，通常使用近紫外线例如i-线辐射。但是，使用近紫外线难以在线宽为四分之一微米以下时进行微加工。
因此，为了在线宽为0.20μm或更小时能够进行微加工，已经研究了使用较短波长的射线。由水银灯和准分子激光器的明线光谱为代表的远紫外线、X-射线、电子束等可以用作较短波长的射线。其中KrF准分子激光器(波长248nm)和ArF准分子激光器(波长193nm)是有吸引力的。
作为用于准分子激光器辐射的保护层，已经提出了多种保护层，该保护层利用在具有酸可离解的官能团的组分和产生酸(下称“光酸发生剂”)的组分之间的化学放大效果，光酸发生剂在被照射(下称曝光)时产生酸。这种保护层以下称作化学放大保护层。
作为该化学保护层，日本专利公开特许No.2-27660公开了一种含有聚合物和光酸发生剂的保护层，该聚合物包含羧酸的叔丁酯基团或苯酚的叔丁基碳酸酯基团。在照射产生的酸的作用下，聚合物中离解出叔丁氧基羰基或叔丁基碳酸酯基，其中聚合物含有酸基，例如羧基或酚羟基。结果，保护膜的曝光区域变得易溶于碱性显影剂。
大多数的传统化学放大保护层使用酚树脂作为碱性树脂。如果使用远紫外线作为该树脂曝光的辐射线，由于树脂中的芳环，该远紫外线将被吸收在树脂中，不能够到达保护膜的较低层。鉴于此，在保护膜上层的辐射量较大，而下层的辐射量较小。这使得上部的保护层图案分布较薄，朝着下部增厚，因此显影后形成了梯形。由该保护膜得不到足够的分辨率。这种显影后形成的梯形保护层图案分布在接下来的步骤中不能够给出合适的尺寸精度，例如蚀刻步骤和离子注入步骤。而且，如果保护层图案分布不是顶边和侧壁约成直角的矩形，在干蚀刻中保护层消失得较快，使得难以控制蚀刻条件。
可以通过提高透过保护膜的辐照透射率来改进保护层图案分布。例如从辐照透射率来看，最好的是例如以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸树脂，因为(甲基)丙烯酸树脂对于远紫外线透射率高。日本专利申请未审公开No.4-226461公开了一种例如使用甲基丙烯酸酯树脂的化学放大保护层。
但是，由于缺少芳环，该组合物的抗干蚀刻性不够，虽然该组合物具有优异的微加工性能。这使得难以进行高精度的蚀刻。因此，不能够制备既能对辐照透光又具有抗干蚀刻性的组合物。
关于在不损害辐射透射率的情况下改进化学放大保护层的抗干蚀刻性的方法，已知一种将替代芳环的脂族环引入到保护层的树脂组分中。例如，日本专利申请未审公开No.7-234511公开了使用包含脂族环的(甲基)丙烯酸酯的化学放大保护层。
该保护层包括较容易由常规酸离解的基团(缩醛官能团例如四氢吡喃基团)和较难由酸离解的基团(叔丁基官能团例如叔丁基酯基团或者叔丁基碳酸酯基团)，在树脂组份中作为酸可离解的官能团。包含前面酸可离解官能团的树脂组分作为保护层具备良好的基本性能，尤其是，优异的感光度和极好的图形分布，但作为组合物其贮藏稳定性差。包含后者酸可离解官能团的树脂组分具有良好的贮藏稳定性，但损害了其抗蚀性，例如感光度和图形形状。而且，因为树脂中的疏水性极度增加，导致在树脂组分中包含脂族环的保护层与基底的粘接性差。
当使用化学放大保护层形成保护层图案时，为了促进酸可离解官能团的离解作用，通常在曝光后进行热处理。当加热温度变化时，保护层图案的线宽在某种程度上不可避免地会发生变化。然而，为了处理集成电路元件的尺寸减小，需要开发一种保护层，由于曝光后加热温度的变化(热变性)，该保护层的线宽变化很小。
而且，已知光酸发生剂会极大地影响化学放大保护层的功能。目前，鎓盐化合物广泛用于化学放大保护层的光酸发生剂，该化合物在高量子产率曝光时产生酸并且感光度高。
作为鎓盐化合物，例如使用六氟锑酸三苯基锍，萘磺酸三苯基锍和三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍。多数常规鎓盐的感光度不令人满意。虽然，某些化合物显示出较高的感光度，但它们在总的抗蚀性方面不令人满意，例如分辨率、图形分布等。
考虑到适于处理微加工集成电路元件最近进展的显影技术，迫切需要一种化学放大保护层，该保护层适用于以远紫外线为代表的短波长辐照，辐照透射率高，并且具有作为保护层的基本特性，例如感光度、分辨率和图形分布。
本发明概述
本发明的一个目的是提供一种用作化学放大保护层的辐射线敏感树脂组合物，该保护层的辐照透射率高，具有优异的保护层基本性能，例如高感光度、分辨率、抗干蚀刻性以及图形分布。
本发明的上述目的可以通过辐射线敏感树脂组合物来实现，该组合物包含：
(A)一种树脂，该树脂含有至少两个以下式(1)-(6)的重复单元，
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1-4个碳原子的取代或未取代烷基，可以存在的两个或多个R2或者相同或者不同，总量5-70mol％，但每一种的量为1-49mol％，该树脂不溶于或几乎不溶于碱。但在酸的作用下易溶于碱。和
(B)光酸发生剂
在上述辐射线敏感树脂组合物的优选例子中，光酸发生剂是下式(7)的化合物，
Figure A0312552000071
其中R3表示氢原子、羟基、具有1-10个碳原子的直链或支化烷基、具有1-10个碳原子的直链或支化烷氧基、或者具有2-11个碳原子的直链或支化烷氧羰基；R4表示具有1-10个碳原子的直链或支化烷基；R5分别表示具有1-10个碳原子的直链或支化烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或者是两个R5基团键合形成具有2-10个碳原子的取代或未取代的二价基团；k是0-2的整数，X-是用式R6CnF2nSO3 -表示的阴离子(其中R6表示氟原子或取代或未取代的一价烃基，n是1-10的整数)，m是1-10的整数。
在上述辐射线敏感树脂组合物的另一个优选例子中，树脂(A)和光酸发生剂(B)溶解于包含至少一种以下化合物的溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮和环己酮。
在上述辐射线敏感树脂组合物中，优选树脂(A)包含至少两个式(1)-(3)的重复单元。
在上述辐射线敏感树脂组合物中，优选树脂(A)包含至少一个式(1)-(3)的重复单元，其中R2是甲基；和至少一个重复单元选自式(1)-(3)的重复单元，其中R2不是甲基。
在上述辐射线敏感树脂组合物中，优选树脂(A)包含至少一个式(6)的重复单元。其中R2是甲基，和至少一个重复单元选自式(1)-(3)的重复单元。
发明详述及优选实施例
下面将详细描述本发明。
组分(A)
本发明中的组分(A)是一种包含至少两种式(1)-(6)的重复单元的树脂，总量为5-70mol％，每一种基团的量为1-49％。该树脂不溶于或几乎不溶于碱。但在酸的作用下易溶于碱。该树脂下称为“树脂(A)”。
当只由树脂(A)制成的保护膜在相同的碱性显影条件(碱性水溶液的浓度为pH8-14，更优选pH9-14)下显影时，(该显影条件是用于使用由包含树脂(A)的辐射线敏感树脂组合物形成的保护膜形成保护层图案，)如果显影后保护膜初始膜厚度的50％或更多的保留下来，则在本发明中树脂(A)的特性称作“不溶于或几乎不溶于碱”。术语“易溶于碱”指的是失去保护膜初始膜厚度的50％或更多的特性。
式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的重复单元以下分别称作重复单元(1)、重复单元(2)、重复单元(3)、重复单元(4)、重复单元(5)和重复单元(6)。
重复单元(1)-(6)分别是由以下式(1m)-(6m)的单体衍生的单元，
Figure A0312552000081
其中R1和R2与式(1)-(6)所定义的相同。
这些单体可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
树脂(A)可以包含除重复单元(1)-(6)之外的重复单元(下称“其它重复单元”)。
提供其它重复单元的可聚合不饱和单体的例子包括：单官能团单体例如具有桥烃骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸三环癸酯，(甲基)丙烯酸四环癸酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸金刚酯，3-羟基-1金刚石基(甲基)丙烯酸酯，3，5-二羟基-1-金刚石基(甲基)丙烯酸酯，3-氧代-1-金刚石基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸金刚石基甲酯；含不饱和羧酸的桥烃骨架的含羧基酯，例如羧基降冰片基(甲基)丙烯酸酯，羧基三环癸基(甲基)丙烯酸酯和羧基四环癸基(甲基)丙烯酸酯；不含桥烃骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯，(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸环丙酯，(甲基)丙烯酸环戊酯，(甲基)丙烯酸环己酯，4-甲氧基环己基(甲基)丙烯酸酯，2-环戊氧基羰基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-环己氧基羰基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-(4-甲氧基环己基)氧羰基乙基(甲基)丙烯酸酯；α-羟基甲基丙烯酸酯，例如α-羟基甲基丙烯酸甲酯，α-羟基甲基丙烯酸乙酯，α-羟基甲基丙烯酸正丙酯和α-羟基甲基丙烯酸正丁酯；不饱和腈化合物，例如(甲基)丙烯腈，α-氯丙烯腈，巴豆腈，马来腈，富马腈，甲基富马腈，柠康腈和衣康腈；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，巴豆酰胺，马来酰胺，富马酰胺，甲基富马酰胺，柠康酰胺以及衣康酰胺；其它含氮乙烯基化合物，例如N-(甲基)丙烯酰基吗啉，N-乙烯基-ε-己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；不饱和羧酸(酸酐)，例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐和中康酸；不含桥烃骨架的不饱和羧酸的含羧基酯，例如2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羧基丁基(甲基)丙烯酸酯和4-羧基环己基(甲基)丙烯酸酯；和含酸可离解基团的(甲基)丙烯酰氧基内酯化合物，例如α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丙氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-异丙氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丁氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(2-甲基丙氧基)羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-甲基丙氧基)羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-环己氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(4-叔丁基环己氧基)羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-苯氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-乙氧基乙氧基)羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-环己氧基乙氧基)羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氢呋喃氧基羰基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氢吡喃氧基羰基-γ-丁内酯，α-甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-乙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-正丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-异丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-正丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(2-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(1-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-叔丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-环己氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(4-叔丁基环己氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-苯氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(1-乙氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(1-环己氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-四氢呋喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-四氢吡喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，和β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯；和不含可酸可离解基团的(甲基)丙烯酰氧基内酯化合物，例如α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-氟-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-羟基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁内酯，α-氟-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-羟基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-乙基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α，α-二甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲氧基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-δ-戊内酯，β-(甲基)丙烯酰氧基-δ-戊内酯，δ-(甲基)丙烯酰氧基-γ-戊内酯，δ-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-戊内酯，δ-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-戊内酯，2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷，2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷和8(9)-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷，以及多官能团单体，例如包含桥烃骨架的多官能团单体，例如1，2-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三环癸基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯；和不含桥烃骨架的多官能团单体，例如亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-二(2-羟基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯，和1，3-二(2-羟基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯。
在这些提供其它重复单元的可聚合不饱和单体中，优选包含桥烃骨架的(甲基)丙烯酸酯等。
可聚合不饱和单体的更优选例子，包括：3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，3，5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，3-氧代-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷，2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷，和8(9)-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷。
树脂(A)中，其它重复单元可以单独存在，也可以两种或多种同时存在。
在树脂(A)中，至少两种选自(1)-(6)的重复单元中的每一种重复单元的数量优选为形成该树脂的所有重复单元总量的1-49mol％，优选3-40mol％。重复单元(1)-(6)的数量为形成该树脂的所有重复单元总量的5-70mol％。如果重复单元(1)-(6)的量小于5mol％，不但在显影中得不到足够的对比度，而且其分辨率变差，显影缺陷增加了。相反，如果数量超过70mol％，明显损害了显影性和感光度，虽然提高了与显影液的对比度。
其它重复单元的含量通常为95mol％或更低，优选80mol％或更少。
可以得到选自重复单元(1)-(6)的优选组合如下：
重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-C4H9)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-C4H9)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-C4H9)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，以及重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合。
其中，特别优选的重复单元组合如下：重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(1)(R2：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(3)(R2：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R2：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R2：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(1)(R2：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(2)(R2：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(3)(R2：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R2：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-H，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-H，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(1)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(4)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(2)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(3)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(1)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(2)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(3)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(5)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(4)(R1：-H，R2：-C2H5)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合，重复单元(5)(R1：-H，R2：-CH3)和重复单元(6)(R1：-CH3，R2：-CH3)的组合。
树脂(A)是包含至少两个选自上述式(1)-(6)重复单元的聚合物，优选至少两个重复单元选自上述式(1)-(3)。
树脂(A)的另一个优选例子是包括至少一个选自上述式(6)的重复单元(其中R2是甲基)和至少一个选自上述式(1)-(3)重复单元的聚合物。
树脂(A)的更优选例子是包括至少一个选自上述式(1)-(3)重复单元(其中R2是甲基)和至少一个选自上述式(1)-(3)重复单元的聚合物(其中R2是含有2-4个碳原子的取代或未取代烷基)。
根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定，树脂(A)的聚苯乙烯对比(reduced)重均分子量(下称“Mw”)通常为3,000-30,000，优选5,000-30,000，更优选5,000-20,000。如果树脂(A)的Mw小于3,000，所得保护层的耐热性可能会降低。如果Mw超过30,000，所得保护层的显影性可能会降低。
根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定，树脂(A)的Mw与聚苯乙烯对比(reduced)数均分子量(下称“Mn”)通常为1-5，优选1-3。
在有链转移剂的合适溶制中，聚合相应于形成预期分子组成的重复单元的不饱和单体来制备树脂(A)，如果需要的话，使用自由基聚合引发剂，例如氢过氧化物、二烷基过氧化物，二酰基过氧化物或偶氮化合物。
用作聚合单体溶剂的例子，包括链烷烃，例如正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷和正癸烷；环烷烃，例如环己烷，环庚烷，环辛烷。萘烷和降冰片烷；芳烃，例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和异丙基苯；卤代烃，例如氯丁烷，溴己烷，二氯乙烷，六亚甲基二溴化物和氯苯；饱和的羧酸酯，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，和丙酸甲酯；和醚，例如四氢呋喃，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
聚合温度通常为40-120℃，优选50-90℃。反应时间一般为1-48小时，优选1-24小时。
优选树脂(A)基本不含杂质，如卤素和金属。杂质含量越小，保护层的感光度、分辨率、加工稳定性和图形分布越好。树脂(A)的提纯可以用化学提纯法，例如水洗或液-液萃取，或者是化学提纯法和物理提纯法的组合，例如超滤或离心法。
在本发明中，树脂(A)可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
组分(B)
本发明的组分(B)是光酸发生剂，它在曝光时产生酸(下称“酸发生剂(B)”)。
在曝光产生的酸作用下，酸发生剂(B)使树脂(A)中的可酸可离解基团离解。结果，保护膜的曝光区域变得易溶于碱性显影液中，从而形成正色的保护层图案。
本发明的酸发生剂(B)优选包含下式(7)表示的化合物(下称“酸发生剂(B*)”)。
Figure A0312552000201
其中R3表示氢原子、羟基、具有1-10个碳原子的直链或支化烷基、具有1-10个碳原子的直链或支化烷氧基、具有2-11个碳原子的直链或支化烷氧羰基，R4表示具有1-10个碳原子的直链或支化烷基，R5分别表示具有1-10个碳原子的直链或支化烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基，或者是两个R5基团键合形成具有2-10个碳原子的取代或未取代的二价基团，k是0-2的整数，X-是用式R6CnF2nSO3 -表示的阴离子(其中R6表示氟原子或取代或未取代的一价烃基，n是1-10的整数)，m是1-10的整数。
式(7)中R3，R4或R5的含1-10个碳原子的直链或支化烷基的例子是：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基和正癸基。
烷基中，优选甲基，乙基，正丁基，叔丁基等。
R3的含1-10个碳原子的直链或支化烷氧基的例子是：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，2-甲基丙氧基，1-甲基丙氧基，叔丁氧基，正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，2-乙基己氧基，正壬氧基和正癸氧基。
烷氧基中，优选甲氧基，乙氧基，正丁氧基等。
R3的含2-11个碳原子的直链或支化烷氧羰基的例子包括：甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，异丙氧羰基，正丁氧羰基，2-甲基丙氧羰基，1-甲基丙氧羰基，叔丁氧羰基，正戊氧羰基，新戊氧羰基，正己氧羰基，正庚氧羰基，正辛氧羰基，2-乙基己氧羰基，正壬氧羰基，和正癸氧羰基。
烷氧羰基中，优选甲氧羰基，乙氧羰基，正丁氧羰基等。
式(7)中R3的优选基团是：氢原子，羟基，甲氧基，乙氧基，正丁氧基等
式(7)中R4的优选基团是：甲基，乙基，叔丁基等。
m优选为0-2的整数。
式(7)中R5的取代或未取代苯基的例子是：苯基，用包含1-10个碳原子的直链、支化或环烷基团取代的苯基，例如邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，4-乙基苯基，4-叔丁基苯基和4-环己基苯基；和通过取代苯基中一个或多个氢原子得到的基团，或用一个或多个基团烷基取代的苯基，例如羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基，烷氧羰基和烷氧碳酰氧基。
苯基或烷基取代苯基的取代基烷氧基的例子是：包含1-20个碳原子的直链、支化或环烷氧基团，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，2-甲基丙氧基，1-甲基丙氧基，叔丁氧基，环戊氧基和环己氧基。
烷氧烷基的例子是：包含2-21个碳原子的直链、支化或环烷氧烷基，例如甲氧甲基，乙氧甲基，1-甲氧乙基，2-甲氧乙基，1-乙氧乙基和2-乙氧乙基。
烷氧羰基的例子包括：含2-21个碳原子的直链、支化或环状烷氧羰基，例如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，异丙氧羰基，正丁氧羰基，2-甲基丙氧羰基，1-甲基丙氧羰基，叔丁氧羰基，环戊氧基，和环己氧羰基。
烷氧碳酰氧基的例子包括：含2-21个碳原子的直链、支化和环状烷氧碳酰氧基，例如甲氧碳酰氧基，乙氧碳酰氧基，正丙氧碳酰氧基，异丙氧碳酰氧基，正丁氧碳酰氧基，叔丁氧碳酰氧基，环戊氧羰基和环己氧羰基。
式(7)中含R5取代基的优选苯基是苯基，4-环己苯基，4-叔丁苯基，4-甲氧苯基，4-叔丁氧苯基等。
R5的取代或未取代萘基的例子包括用含1-10个碳原子的直链、支化或环烷基取代或未取代的萘基，例如萘基，1-萘基，2-甲基-1-萘基，3-甲基-1-萘基，4-甲基-1-萘基，5-甲基-1-萘基，6-甲基-1-萘基，7-甲基-1-萘基，8-甲基-1-萘基，2，3-二甲基-1-萘基，2，4-二甲基-1-萘基，2，5-二甲基-1-萘基，2，6-二甲基-1-萘基，2，7-二甲基-1-萘基，2，8-二甲基-1-萘基，3，4-二甲基-1-萘基，3，5-二甲基-1-萘基，3，6-二甲基-1-萘基，3，7-二甲基-1-萘基，3，8-二甲基-1-萘基，4，5-二甲基-1-萘基，5，8-二甲基-1-萘基，4-乙基-1-萘基，2-萘基，1-甲基-2-萘基，3-甲基-2-萘基，4-甲基-2-萘基和用羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧碳酰氧基进一步取代萘基中的氢原子得到的基团。
作为取代基的烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基和烷氧碳酰氧基的例子，可以是苯基和烷基取代的苯基所列举的那些基团。
式(5)中包含R5取代基的萘基，优选1-萘基，1-(4-甲氧萘基)，1-(4-乙氧萘基)，1-(4-正丁氧萘基)等。
式(7)中，作为含2-10个碳原子由两个R5基团形成的二价基团的例子，优选与硫原子形成5或6原子环的基团，特别优选5原子环(例如四氢噻吩)。
上述二价基团取代基的例子，可以是上述苯基或烷基取代的苯基列举的基团，例如羟基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧烷基，烷氧羰基和烷氧碳酰氧基。
式(7)中的R5基团，优选甲基，乙基，苯基，4-甲氧苯基，和1-萘基，以及含四氢噻吩环状结构的二价基团等，该环状结构是由两个R5基团和硫原子形成。
式(7)中，表示为X-的阴离子R6CnF2nSO3 -中的CnF2n -是全氟亚烷基，其中亚烷基或者是直链的，或者是支化的，n为2，4或8。含取代基R6的具有1-12个碳原子的烃基，优选含1-12个碳原子的烷基，含3-12个碳原子的环烷基，或者是含12或更少碳原子的桥式脂环族的烃基，具体例子可以是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，降冰片基，羟基降冰片基，以及金刚烷基。
酸发生剂(B*)的具体例子包括：三氟甲烷磺酸三苯基锍，杂氟正丁烷磺酸三苯基锍，全氟正辛烷磺酸三苯基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2四氟乙烷磺酸三苯基锍，三氟甲烷磺酸三叔丁基苯基锍，杂氟正丁烷磺酸三叔丁基苯基锍，全氟正辛烷磺酸三叔丁基苯基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸三叔丁基苯基锍，三氟甲烷磺酸4-环己基苯基二苯基锍，九氟正丁烷磺酸4-环己基苯基二苯基锍，全氟正辛烷磺酸4-环己基苯基二苯基锍，4-环己基苯基二苯基2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯，三氟甲烷磺酸1-萘基二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-萘基二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-萘基二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-萘基二甲基锍2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯，三氟甲烷磺酸1-萘基二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-萘基二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-萘基二乙基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-萘基二乙基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-羟基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-羟基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-羟基萘基)二甲基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-羟基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-羟基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-羟基萘基)二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-羟基萘基)二乙基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-羟基萘基)二乙基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-甲基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯，九氟正丁烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓，三氟甲烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氢噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氢噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氢噻吩鎓，2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氢噻吩鎓，三氟甲烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氢噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氢噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氢噻吩鎓，2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氢噻吩鎓，三氟甲烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓，和2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓。
酸发生剂(B*)中，优选九氟正丁烷磺酸三苯基锍，九氟正丁烷磺酸三叔丁基苯基锍，九氟正丁烷磺酸4-环己基苯基-二苯基锍，全氟正辛烷磺三苯基锍。2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸三苯基锍，九氟正丁烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓，2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓，和2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓。
在本发明中，酸发生剂(B*)可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
除了用作酸发生剂(B)外的酸发生剂(B*)的例子(下称“其它酸发生剂”)可以是：鎓盐化合物，含卤素化合物，重氮酮化合物，砜化合物，磺酸化合物等。
其它酸发生剂的具体例子如下。
鎓盐：
鎓盐的例子，可以是碘鎓盐，锍盐，磷鎓盐，重氮盐和吡啶鎓盐。
鎓盐的具体例子包括：三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓，九氟正丁烷磺酸二苯基碘鎓，全氟正辛烷磺酸二苯基碘鎓，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二苯基碘鎓，三氟甲烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，九氟正丁烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，全氟正辛烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，三氟甲烷磺酸环己基·2-氧代环己基·甲基锍，三氟甲烷磺酸二环己基·2-氧代环己基锍，和三氟甲烷磺酸2-氧代环己基二甲基锍。
含卤化合物：
含卤化合物的例子是：含卤烷基烃化合物，和含卤烷基杂环化合物。
含卤化合物的具体例子包括：
(三氯甲基)-均三嗪衍生物，例如苯基双(三氯甲基)-均三嗪衍生物，4-甲氧基苯基双(三氯甲基)-均三嗪衍生物和1-萘基双(三氯甲基)-均三嗪衍生物；以及1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
重氮酮化合物：
重氮酮化合物的例是：1，3-二酮-2-重氮化合物，重氮苯醌化合物和重氮萘醌化合物。
重氮甲烷化合物的具体例子是：1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯，1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯，2，3，4，4′-四羟基二苯酮的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯，和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯。
砜化合物：
砜化合物的例子是：β-酮砜，β-磺酰砜和这些化合物的α-重氮化合物。
砜化合物的具体例子是：4-三苯甲酰砜，米苯甲酰砜。双(苯基磺酰)甲烷等。
磺酸化合物：
磺酸化合物的例子是：烷基磺酸酯，烷基酰亚胺磺酸酯，卤烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。
磺酸化合物的具体例子包括：苯偶姻甲苯磺酸酯，连苯三酚硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯的三(三氟甲烷磺酸酯)，三氟甲烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，九氟正丁烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，全氟正辛烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷-磺酰氧二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，N-(三氟甲烷磺酰氧)丁二酰亚胺，N-(九氟正丁烷磺酰氧)丁二酰亚胺，N-(全氟-正辛烷磺酰氧)丁二酰亚胺，N-(2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氧)丁二酰亚胺，1，8-萘二羧酸酰亚胺三氟甲烷磺酸盐，1，8-萘二羧酸酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐，和1，8-萘二羧酸酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐。
在这些其它酸发生剂中，优选三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓，九氟正丁烷磺酸二苯基碘鎓，全氟正辛烷磺酸二苯基碘鎓，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二苯基碘鎓，三氟甲烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，九氟正丁烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，全氟正辛酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，三氟甲烷磺酸环己基·2-氧代环己基、甲基锍，三氟甲烷磺酸二环己基·2-氧代环己基锍，三氟甲烷磺酸2-氧代环己基甲基锍，三氟甲烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，九氟正丁烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，全氟正辛烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，2-二环[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷-磺酰氧二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺，N-(三氟甲烷磺酰氧)丁二酰亚胺，N-(九氟正丁烷磺酰氧)丁二酰亚胺，N-(全氟-正辛烷磺酰氧)丁二酰亚胺，N-(2-(二环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氧)丁二酰亚胺，1，8-萘二羧酸亚胺三氟甲烷磺酸盐等。
这些其它的酸发生剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
作为酸发生剂(B)，优选酸发生剂(B*)。也优选酸发生剂(B*)和其它酸发生剂的组合。当使用其它酸发生剂时，其它酸发生剂的比例通常为酸发生剂(B*)和其它酸发生剂总量的80wt％或更少，优选60wt％或更少。
在本发明中，为了保证保护层的感光度和显影性，每100重量份的树脂(A)，酸发生剂(B)的总量通常为0.1-20重量份，优选0.5-10重量份。如果总量小于0.1重量份，感光度和显影性就会下降。如果总量超过20重量份，由于减少了射线透射率，不可能得到矩形的保护层图案。
其它组分
本发明的辐射线敏感树脂组合物可以加入多种添加剂，例如酸扩散控制剂，含可酸可离解基团的脂环族化合物，表面活性剂和光敏剂。
酸扩散控制剂控制保护膜中曝光时由酸发生剂产生的酸的扩散，从而抑制未曝光区域发生不期望的化学反应。
酸扩散控制剂的加入改进了所得辐射线敏感树脂组合物的贮藏稳定性及作为保护层的分辨率。而且，酸扩散控制剂的加入防止了保护层图案的线宽变化，该变化是由于曝光和后曝光加热处理之间的后曝光迟滞(PED)的变化导致的，因此可以得到具有优异加工稳定性的组合物。
作为酸扩散控制剂，优选含氮有机化合物，其碱性不会由于在形成保护层图案过程中的曝光或热处理而发生变化。
该含氮有机化合物的例子是：下式(8)所示的化合物(下称“含氮化合物(a)”)，分子中含两个氮原子的化合物(下称“含氮化合物(b)”)，聚氨基化合物或含三个或多个氮原子的聚合物(以下统称为“含氮化合物(c)”)，含酰胺基化合物，脲化合物，含氮杂环化合物等：
Figure A0312552000281
其中R7分别表示氢原子，取代或未取代直链、支化或环烷基，取代或未取代芳基，取代或未取代芳烷基。
含氮化合物(a)的例子包括：单(环)烷基胺，例如正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，正癸胺以及环己胺；二(环)烷基胺，例如二正丁胺，二正戊胺，二正己胺，二正庚胺，二正辛胺，二正壬胺，二正癸胺，环己基甲胺和二环己胺；三(环)烷基胺，例如三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，三正戊胺，三正己胺，三正庚胺，三正辛胺，三正壬胺，三正癸胺，环己基二甲胺，甲基二环己胺和三环己胺；芳胺例如苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，二苯胺，三苯胺和萘胺等。
含氮化合物(b)的例子包括：乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4′-二氨基二甲苯，4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯胺，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷，2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷，2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯，1，3-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯，二(2-二甲基氨基乙基)醚以及二(2-二乙基氨基乙基)醚。
含氮化合物(c)的例子是：聚乙烯亚胺，聚烯丙胺，和2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺的聚合物。
作为含酰胺基化合物的例子，除了含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，还给出例如N-叔丁氧基羰基二正辛胺，N-叔丁氧基羰基二正壬胺， N-叔丁氧基羰基二正癸胺，N-叔丁氧基羰基二环己胺，N-叔丁氧基羰基1-金刚烷胺，N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺，N，N-二叔丁氧基羰基-1-金刚烷胺，N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺，N-叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二甲苯，N，N′-二叔丁氧羰基-六亚甲基二胺，N，N，N′，N′-四叔丁氧羰基六亚甲基二胺，N，N′-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷六亚甲基二胺，N，N′-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷，N，N′-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷，N，N′-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷，N，N′-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷，N，N′-二叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二甲苯，N-叔丁氧羰基苯并咪唑，N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑，和N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；还可以是甲酰胺，N-甲基聚酰胺，N，N-二甲基聚酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丙酰胺，苯甲酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
脲化合物的例子是：脲，甲脲，1，1-二甲脲，1，3-二甲脲，1，1，3，3-四甲脲，1，3-二苯脲和三正丁基硫脲。
含氮杂环化合物的例子包括：咪唑类，例如咪唑，4-甲基咪唑，4-甲基-2-苯基咪唑，苯并咪唑，2-苯基苯并咪唑和N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；吡啶类，例如吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2-乙基吡啶，4-乙基吡啶，2-苯基吡啶，4-苯基吡啶，2-甲基-4-苯基吡啶，烟酸，烟酰胺，喹啉，4-羟基喹啉，8-氧喹啉和丫啶；哌嗪类，例如哌嗪，1-(2-羟基乙基)哌嗪，吡嗪，吡唑，1，2-二嗪，喹喔啉，嘌呤，吡咯烷，哌啶，3-哌啶-1，2-丙二醇，吗啉，4-甲基吗啉，1，4-二甲基哌嗪，和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
在这些含氮有机化合物中，优选含氮化合物(a)，含酰胺基化合物，含氮杂环化合物等。
酸扩散控制剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
含可酸可离解基团的脂环族化合物可以改进抗干蚀刻性，图形分布以及与基底的粘合性。
该脂环族化合物的例子包括：金刚烷衍生物例如：叔丁基1-金刚烷羧酸酯，叔丁氧基羰基甲基1-金刚烷羧酸酯，二叔丁基1，3-金刚烷二羧酸酯，叔丁基1-金刚烷乙酸酯，叔丁氧羰基甲基1-金刚烷乙酸酯以及二-叔丁基1，3-金刚烷二乙酸酯；脱氧胆酸酯类，例如叔丁基脱氧胆酸酯，叔丁氧羰基甲基脱氧胆酸酯，2-乙氧乙基脱氧胆酸酯，2-环己氧乙基脱氧胆酸酯，3-氧代环己基脱氧胆酸酯，四氢吡喃脱氧胆酸酯和甲羟戊内酯脱氧胆酸酯；和石胆酸酯类，例如叔丁基石胆酸酯，叔丁氧羰基甲基石胆酸酯，2-乙氧乙基石胆酸酯，2-环己氧乙基石胆酸酯，3-氧代环己基石胆酸酯，四氢吡喃石胆酸酯和甲羟戊内酯石胆酸酯。
脂环族化合物可以单独使用，也可以两种和多种组合使用。
表面活性剂改进了应用性、条纹、显影性等。
表面活性剂的例子是：非离子型表面活性剂例如聚氧化乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯硬脂酰基醚，聚氧化乙烯油基醚，聚氧化乙烯正辛基苯基醚，聚氧化乙烯正壬基苯基醚，聚氧化乙烯二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；以及市售产品，例如KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，POLYFLOW No.75，No.95(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)FTOP EF301，EF303，EF352(Tohkem Products Corporation制造)，MEGAFAC F171，F173(Dainippon Ink andChemicals，Inc.制造)，Fluorad FC430，FC431(Sumitomo 3M Ltd.制造)，AsahiGuard AG710，和Surflon S-382，SC-101，SC-102，SC-103，SC-104，SC-105，SC-106(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以是两种或多种组合使用。
这些光敏剂吸收辐射能量并将能量传递到酸发生剂(B)，因此提高了曝光时产生的酸的数量。光敏剂改进了辐射线敏感树脂组合物的表观感光度。
光敏剂的例子是：苯乙酮，二苯酮，萘，联乙酰，曙红，玫瑰红，芘，蒽和吩噻嗪等。
这些光敏剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。加入染料或颜料使曝光区域的潜影显影，从而较低了曝光中的晕影效果。粘合改进剂改进了与基底的粘合。
其它的添加剂是：后面所述的碱溶性树脂，包含可酸可离解保护基团的低分子量碱溶性控制剂，晕影抑制剂，贮藏稳定剂，止泡剂等。
溶剂
当使用本发明的组合物时，上述组分通常溶解于溶剂中。
作为溶剂，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯，2-庚酮和环己酮(下称“溶剂(C)”)中的至少一种化合物。
也可以使用除上述溶剂以外的溶剂(下称“其它溶剂”)。也可以使用上述溶剂和其它溶剂的混合物。
这些其它溶剂的例子包括：丙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如丙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单正丙基醚乙酸酯，丙二醇单异丙基醚乙酸酯，丙二醇单正丁基醚乙酸酯，丙二醇单异丁基醚乙酸酯，丙二醇单仲丁基醚乙酸酯，和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；直链或支化酮类，例如2-丁酮，2-戊酮，3-甲基-2-丁酮，2-己酮，4-甲基-2-戊酮，3-甲基-2-戊酮，3，3-二甲基-2-丁酮，和2-辛酮；环酮类，例如环戊酮，3-甲基环戊酮，2-甲基环戊酮，2，6-二甲基环戊酮，和异佛尔酮；烷基2-羟基丙酸酯类，例如甲基2-羟基丙酸酯，乙基2-羟基丙酸酯，正丙基2-羟基丙酸酯，异丙基2-羟基丙酸酯，正丁基2-羟基丙酸酯，异丁基2-羟基丙酸酯，仲丁基2-羟基丙酸酯和叔丁基2-羟基丙酸酯；烷基3-烷氧基丙酸酯类，例如甲基3-甲氧基丙酸酯，乙基3-甲氧基丙酸酯，甲基3-乙氧基丙酸酯，和乙基3-乙氧基丙酸酯；以及其它的溶剂，例如正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，环己醇，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单正丙基醚，乙二醇单正丁基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二正丙基醚，二甘醇二正丁基醚，乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇单正丙基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单正丙基醚，甲苯，二甲苯，乙基2-羟基-2-甲基丙酸酯，乙氧基乙基乙酸酯，乙基羟基乙酸酯，甲基2-羟基-3-甲基丁酸酯，3-甲氧基丁基乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，苄基。乙基醚，二正己基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，苯醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，马来酸二乙酯，γ-丁内酯，乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯。
在这些其它溶剂中，优选直链或支化酮，环酮、丙二醇单烷基醚乙酸酯，烷基2-羟基丙酸酯，和烷基3-烷氧基丙酸酯。这些其它的溶剂可以单独使用，也可以两种和多种组合使用。
当溶剂(C)与其它溶剂一起使用时，其它溶剂的比例通常为溶剂总重量的50wt％或更少，优选30wt％或更少，还优选25wt％或更少。
本发明的辐射线敏感树脂组合物中溶剂的使用量，能够使组合物的总固体量通常为5-70wt％，优选10-25wt％，还优选10-20wt％。
本发明的辐射线敏感树脂组合物是通过如下方法制备的：将树脂(A)、酸发生剂(B)和添加剂溶解于溶剂中，制备均匀溶液，优选将其通过孔径为0.2μm的过滤器，例如在使用前。
保护层图案的形成
本发明的辐射线敏感树脂组合物特别用作化学放大保护层。
在化学放大保护层中，树脂(A)中的可酸可离解基团通过在曝光时酸发生剂产生的酸作用下离解，由此产生羧基。结果，保护层的曝光部分在碱性显影剂中的溶解度增加了，因此将曝光部分溶解于碱性显影剂中，将其除去而得到正色的保护层图案。
由本发明的辐射线敏感树脂组合物形成了保护层图案，例如通过适当的涂覆方法，将组合物溶液涂覆到基底(例如硅晶片和涂有铝的晶片)上而形成保护膜，涂覆方法例如旋转涂覆，流延涂布和辊涂法。然后任选将保护膜预烘烤(下称“PB”)和曝光，形成预订的保护层图案。作为曝光用的辐射线，可以根据酸发生剂的类型适当选择可见光，紫外线，远紫外线，X-射线，电子束等。特别优选使用ArF准分子激光器(波长：193nm)或KrF准分子激光器(波长：248nm)。特别优选ArF准分子激光器(波长：193nm)。
在本发明中，优选进行后曝光烘烤(下称“PEB”)。PEB保证了树脂(A)中可酸可离解基团的平稳离解。PEB的加热温度通常为30-200℃，优选50-170℃，尽管加热条件随辐射线敏感树脂组合物的组成变化。
为了显示本发明辐射线敏感树脂组合物的最大潜力，可以在基底上形成有机或无机的抗反射薄膜，如日本专利特许公布No.1994-12452所述。而且，可以在保护膜上形成保护性薄膜(如日本专利未审公开No.1993-188598所述)或类似物，以防止碱性杂质等影响环境大气，这些技术可以组合使用。
然后将该曝光的保护膜进行显影以形成特定的保护层图案。
作为显影用显影剂的例子，优选通过溶解至少一种碱性化合物制备的碱性水溶液，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，硅酸钠，正硅酸钠，氨水，乙胺，正丙胺，二乙胺，二正丙胺，三乙胺，甲基二乙胺，乙基二甲胺，三乙醇胺，羟化四甲铵，吡咯，哌啶，胆碱，1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯，和1，5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯。
碱性水溶液的浓度通常为10wt％或更低。如果碱性水溶液的浓度超过10wt％，那么未曝光部分就可能溶解于显影剂中。
可以将有机溶剂或类似物添加到含碱性水溶液的显影剂中。
有机溶剂的例子是：酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环己酮，3-甲基环戊酮，和2，6-二甲基环己酮；醇类，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，环戊醇，环己醇，1，4-己二醇和1，4-己二甲醇；醚类，例如四氢呋喃和二氧杂环己烷；酯类，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，和乙酸异戊酯；芳族烃类，例如甲苯和二甲苯；酚，2，5-己二酮，二甲基甲酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
有机溶制的用量优选为碱性溶液的100vol％或更少。有机溶剂的用量超过100vol％，可能会降低显影性，使得曝光区域的未显影部分增大。
而且，也可以向含碱性水溶液的显影剂中加入适量的表面活性剂或类似物。
使用碱性水溶液显影剂显影之后，将保护膜水洗并干燥。
实施例
下面将通过实施例更加详细地描述本发明。但是，这些实施例并不认为是对本发明的限制。在这些例子中，除非另有说明，“份”指的是“重量份”。
根据如下方法进行实施例和对比例的测量和评估。
Mw：
使用GPC柱(由Tosoh Corp.，G2000HXL x2，G3000HXL x1，G4000HXL x1制造)，在如下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw。流动速率：1.0ml/minute，洗出液；四氢呋喃，柱温：40℃，标准参考物质：单分散性聚苯乙烯。
辐射线透射率：
通过旋转涂布法将组合物溶液涂布到晶体片上，在130℃的电热板上烘烤90秒，得到厚度为0.34μm的保护膜。由波长193nm时的吸光度计算保护膜的辐射线透射率，并将其用作深UV射线区域的透射率标准。
感光度：
通过旋转涂布法将组合物溶液涂布到表面覆有ARC25膜厚度为820的硅晶片(Brewer Science Corp.制造)上，在120℃的电热板上烘烤90秒，得到厚度为0.27μm的保护层涂层。将该涂层通过掩模图曝光于辐射线下，使用ArF准分子激光器曝光装置(由Nikon Corp.制造，透镜数值孔径：0.55，波长193nm)。在110℃的电热板上进行90秒的PEB后，将该保护膜在25℃的2.38wt％羟化四甲胺水溶液中显影1分钟，水洗，干燥形成正色的保护层图案。能够形成线-与-空间图形(1L1S)为1∶1的0.16μm线宽的最优量被当作感光度。
分辨率：
在最适量析像的保护层图案的最小尺寸被当作分辨率。
抗干蚀刻性：
通过旋转涂覆将组合物溶液涂布到硅晶片上，将其干燥形成厚度为0.5μm的保护膜。然后，使用尖塔(Pinnacle)8000(由PMT Co.制造)和CF4用作蚀刻气体将保护膜进行干蚀刻而测量蚀刻速率，在气体的流动速率为75sccm(1scsm＝气体流动速率1cc/min，在1atm，0℃时)，在气压为2.5mTorr下的功率为2,500W的条件下。计算相对蚀刻速率，假定由后述对比例1制备的组合物溶液形成的树脂膜的蚀刻速率为1.0。该蚀刻速率越小，抗干蚀刻性就越好。
保护层图案：
使用扫描电子显微镜，测量线宽为0.16μm的线与空间图形(1L1S)的矩形截面的下边L1与上边L2尺寸。满足公式“0.85≤L2/L1≤1”且是无延伸边缘的直线的保护层图案记作“好”，相反的记作“坏”。
感光度2：
在实施例14-22和对比例2中，通过旋转涂覆将组合物溶液涂覆到晶片基底上，该基底上形成有厚度为770的ARC29A膜(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)，并在表3所示的条件下在电热板上烘烤得到厚度为0.20μm的保护层涂层。使用全域减少投影曝光装置(S306，由Nikon Corp.制造。透镜数值孔径：0.75)，通过掩模图将该涂层曝光。在表3所示的条件下进行PEB之后，将该保护膜在2.38wt％TMAH水溶液中，在25℃显影60秒，水洗，干燥形成正色的保护层图案。通过尺寸为110nm的1∶1的线与空间掩模，形成线宽为110nm的1∶1的线与空间图形的最适量被当作感光度2。
感光度3：
在实施例14-22和对比例2中，通过旋转涂覆将组合物溶液涂覆到晶片基底上，该基底上形成有厚度为770的ARC29A膜(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)，并在表3所示的条件下在电热板上烘烤得到厚度为0.20μm的保护层涂层。使用全域减少投影曝光装置(S306，由Nikon Corp.制造，透镜数值孔径：0.75)，通过掩模图将该涂层曝光。在表3所示的条件下进行PEB之后，将该保护膜在2.38wt％TMAH水溶液中，在25℃显影60秒，水洗，干燥形成正色的保护层图案。通过尺寸为110nm的1∶10的线与空间(1L10S)掩模，形成线宽为70nm的线与空间图形的最适量被当作感光度3。
等/检测偏差(nm)(Iso/sense bias)
在实施例14-22和对比例2中，当在感光度3时通过尺寸为100nm的1∶1.2线与空间掩模形成的线宽为CD3时，通过如下公式确定的差异定义为粗密度差(crude density difference)。
(等/检测偏差)＝(CD3-70)
如果上式的绝对值小于15nm，那么该等/检测偏差被定义为“好”，相反，则被定义为“坏”。
空间DOF：
在实施例14-20和对比例2-3中，可以找到任何尺寸的孤立空间的掩模，使得在感光度2时形成的独立空间的线宽为120nm。使用掩模检查该120nm的孤立空间，同时测量DOF范围。如果该范围小于0.3μm。空间DOF就被定义为“坏”，相反则定义为“好”。
PEB温度依赖性：
在实施例14-20和对比例2-3中，将在感光度2时形成110nm线与空间的PB/PEB条件当作标准。在标准PEB温度的±2℃的PEB温度时评估该样品。在感光度2时的110nm线与空间的实际线宽分别表示为CD1(+2℃)和CD2(-2℃)。基于线宽测量，使用如下公式计算由于PEB温度变化导致的线宽变化，其结果作为PEB温度依赖性。
(PEB温度依赖性)＝(CD2-CD1)/4[nm/℃]该值越小，样品就越好。
合成实施例1
在300g的2-丁酮中溶解26.46g(25mol％)的式(1m)(R1：-CH3，R2：-CH3)的化合物(化合物(a))，13.30g(15mol％)的式(3m)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的化合物(化合物(b))，60.24g(60mol％)的式(9)的降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯(化合物(c))和6.24g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液。
将盛有100g 2-丁酮的1,000ml三颈烧瓶用氮气清洗30分钟，并搅拌加热到80℃。用滴液漏斗将以上单体溶液加入到烧瓶中，速度12ml/5min。滴加开始后进行5小时的聚合，温度80℃。聚合后，将聚合物溶液冷却到30℃或更低。并倒入2,000g的甲醇。用过滤器收集制备的白色沉淀物。将得到的白色粉末与400g甲醇混合，并搅拌所得浆料。在重复该洗涤步骤两次之后，将该白色粉末过滤，在50℃干燥17小时，得到白色的树脂粉末(69g，产率69％)。
该树脂是Mw为6,500的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(3)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和化合物(c)衍生的重复单元式(10)的比例为：25.1∶14.0∶60.9(mol％)。
该树脂称作“树脂(A-1)”。
合成实施例2
在300g的2-丁酮中溶解20.53g(25mol％)的式(2m)(R1：-CH3，R2：-CH3)的化合物(化合物(d))，14.37g(15mol％)化合物(b)，65.10g(60mol％)的化合物(c)和6.74g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(73g，产率73wt％)。
该树脂是Mw为7,200的共聚物，其中重复单元(2)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(3)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(10)的重复单元的比例为：24.8∶14.5∶60.7(mol％)。该树脂称作“树脂(A-2)”。
合成实施例3
在300g的2-丁酮中溶解25.56g(25mol％)的式(4m)(R1：-CH3，R2：-CH3)的化合物(化合物(e))，16.26g(15mol％)的式(4m)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的化合物(化合物(f))，58.18g(60mol％)的化合物(c)和6.02g的偶氮二异丁酸二丁酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(78g，产率78wt％)。
该树脂是Mw为7,600的共聚物，其中重复单元(4)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(4)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(10)的重复单元的比例为：24.8∶14.4∶60.8(mol％)。该树脂称作“树脂(A-3)”。
合成实施例4
在200g的2-丁酮中溶解25.03g(25mol％)化合物(a)，21.23g(20mol％)的式(1m)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的化合物(化合物(g))，28.49g(30mol％)的化合物(c)，25.25g(25mol％)的下式(11)的甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(化合物(h))和6.00g的偶氮二异丁酸二甲基酯，制备均匀的单体溶液，以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(75g，产率75wt％)。
Figure A0312552000371
该树脂是Mw为7,300的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-C2H5)、式(10)的重复单元和下式(12)的重复单元的比例为：25.1∶14.0∶31.1∶29.8(mol％)。
该树脂称作“树脂(A-4)”。
合成实施例5
在300g的2-丁酮中溶解38.59g(38mol％)化合物(a)，16.14g(15mol％)的式(1m)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的化合物(化合物(g)，45.27g(47mol％)的化合物(c)和5.98g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(72g，产率72wt％)。
该树脂是Mw为7,000的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(10)的重复单元的比例为：37.1∶13.0∶49.9(mol％)。该树脂称作“树脂(A-5)”。
合成实施例6
在300g的2-丁酮中溶解38.24g(38mol％)的化合物(a)，16.90g(15mol)的式(5m)(R1：-CH3，R2：-CH3)的化合物(化合物(m))，44.86g(47mol％)的化合物(c)和5.93g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(71g，产率71wt％)。
该树脂是Mw为7,600的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(5)(R1：-CH3和R2：-CH3)和式(10)的重复单元的比例为：37.5∶15.1∶47.4(mol％)。该树脂称作“树脂(A-6)”。
合成实施例7
在300g的2-丁酮中溶解39.25g(38mol％)的化合物(a)，14.70g(15mol)的式(6m)(R1：-CH3，R2：-CH3)的化合物(化合物(i))，46.05g(47mol％)的化合物(c)和6.09g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液，以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(77g，产率77wt％)。
该树脂是Mw为7,800的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(6)(R1：-CH3和R2：-CH3)和式(10)的重复单元的比例为：37.7∶14.7∶47.6(mol％)。该树脂称作“树脂(A-7)”。
合成实施例8
在300g的2-丁酮中溶解16.07g(15mol％)的式(1m)(R1：-H，R2：-C2H5)的化合物(化合物(j))，36.18g(38mol％)的式(6m)(R1：-H，R2：-CH3)的化合物(化合物(k))，47.75g(47mol％)的化合物(c)和6.31g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液。并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(75g，产率75wt％)。
该树脂是Mw为7,300的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-H和R2：-C2H5)、重复单元(6)(R1：-H和R2：-CH3)和式(10)的重复单元的比例为：13.9∶37.2∶48.9(mol％)。该树脂称作“树脂(A-8)”。
合成实施例9
在300g的2-丁酮中溶解36.72g(35mol％)的化合物(a)，16.68g(15mol)化合物(g)，46.61g(50mol％)的下式(13)的丙烯酸内酯(化合物1)和6.18g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(76g，产率76wt％)。
该树脂是Mw为5,600的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和由化合物(1)衍生的式(14)的重复单元的比例为：34.2∶14.1∶51.7(mol％)。
该树脂称作“树脂(A-9)”。
合成实施例10
在300g的2-丁酮中溶解36.37g(35mol％)的化合物(a)，17.46g(15mol)的式(5m)(R1：-CH3，R2：-CH3)的化合物(化合物(m))，47.03g(50mol％)的化合物(1)和6.12g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(77g，产率77wt％)。
该树脂是Mw为5,600的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(5)(R1：-CH3 和R2：-CH3)和式(14)的重复单元的比例为：33.8∶14.1∶52.1(mol％)。该树脂称作“树脂(A-10)”。
合成实施例11
在300g的2-丁酮中溶解38.23g(35mol％)的化合物(m)，15.51g(15mol)化合物(c)，46.26g(50mol％)的化合物(c)和5.80g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液。并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(77g，产率77wt％)。
该树脂是Mw为6,500的共聚物，其中重复单元(5)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(10)的重复单元的比例为：32.7∶10.3∶56.0(mol％)。该树脂称作“树脂(A-11)”。
合成实施例12
在300g的2-丁酮中溶解39.38g(35mol％)的化合物(m)，15.98g(15mol)的化合物(g)，47.03g(50mol％)的化合物(1)和5.92g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液。并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(76g，产率76wt％)。
该树脂是Mw为5,900的共聚物，其中重复单元(5)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(14)的重复单元的比例为：34.2∶13.8∶52.2(mol％)。该树脂称作“树脂(A-12)”。
合成实施例13
在300g的2-丁酮中溶解35.64g(35mol％)的化合物(n)，16.25g(15mol)化合物(j)，48.12g(50mol％)的化合物(1)和6.38g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液。并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(76g，产率76wt％)。
该树脂是Mw为6,900的共聚物，其中重复单元(5)(R1：-H和R2：-CH3)、重复单元(1)(R1：-H和R2：-C2H5)和式(14)的重复单元的比例为：34.1∶13.6∶52.3(mol％)。该树脂称作“树脂(A-13)”。
合成实施例14
在300g的2-丁酮中溶解42.40g(40mol％)的化合物(a)，12.37g(15mol)的式(2m)(R1：-CH3，R2：-C2H5)的化合物(化合物(o))，45.24g(45mol％)的化合物(c)和8.33g的偶氮二异丁酸二甲基酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(65g，产率65wt％)。
该树脂是Mw为6,200的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(2)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(10)的重复单元的比例为：37.6∶13.4∶49.0(mol％)。该树脂称作“树脂(A-14)”。
合成实施例15
在300g的2-丁酮中溶解44.63g(42mol％)的化合物(a)，14.05g(17mol)化合物(o)，41.32g(41mol％)的化合物(c)和7.08g的甲基偶氮二异丁酸酯，由此制备均匀的单体溶液。并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(73g，产率73wt％)。
该树脂是Mw为5,900的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(2)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(10)的重复单元的比例为：39.2∶17.1∶43.8(mol％)。该树脂称作“树脂(A-15)”。
合成实施例16
在300g的2-丁酮中溶解44.07g(42mol％)化合物(a)，8.16g(10mol)化合物(o)，47.77g(48mol％)的化合物(c)和8.24g的甲基偶氮二异丁酸酯，由此制备均匀的单体溶液，并以与合成实施例1相同的方法将其加工，得到白色的树脂粉末(78g，产率78wt％)。
该树脂是Mw为5,900的共聚物，其中重复单元(1)(R1：-CH3和R2：-CH3)、重复单元(2)(R1：-CH3和R2：-C2H5)和式(10)的重复单元的比例为：38.7∶10.4∶50.9(mol％)。该树脂称作“树脂(A-16)”。
对比例17(用于对比)
以与合成实施例1相同的方法制备76g(产率76wt％)的白色树脂粉末，除了使用由如下方法制备的单体溶液：在200g的2-丁酮中溶解41.28g(40mol％)化合物(a)，58.72g(60mol％)化合物(c)和6.00g的偶氮二异丁酸二甲酯。
该树脂是Mw为7,500的共聚物，重复单元(1)和式(10)的重复单元的比例为：39.5∶60.5(mol％)。该树脂称作“树脂(R-1)”。
实施例1-22和对比例1-2
评估含表1和表2所示组分的组合物。评估结果示于表4和表5。除表1和表2所示的树脂(A-1)-(A-16)和树脂(R-1)外的组分如下。
酸发生剂(B)
B-1：九氟正丁烷磺酸1-(4-正丁氧萘基)四氢硫代苯鎓
B-2：九氟正丁烷磺酸三苯基锍
B-3：九氟正丁烷磺酸4-环己基苯基-二苯基锍。
酸扩散控制剂(D)
D-1：N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑
D-2：3-哌啶基-1，2-丙二醇
D-3：N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶
D-4：2，6-异丙基苯胺
环状化合物(E)
E-1：叔丁氧羰基甲基脱氧胆酸酯
E-2：叔丁氧羰基甲基石胆酸酯
E-3：3-[2-羟基-2，2-二(三氟甲基)乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷
溶剂(C)
C-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C-2：2-庚酮
C-3：环己酮
C-4：γ-丁内酯
表1
树脂(份) 酸发生剂(B)(份) 酸扩散控制剂D(份) 脂环族化合物(E)(份) 溶剂(C)(份)
实施例1  A-1(94) B-1(5) D-1(0.20) E-1(6) C-1(650)C-2(200)
实施例2  A-2(94) B-1(5) D-1(0.20) E-1(6) C-1(650)C-2(200)
实施例3  A-3(94) B-1(5) D-1(0.20) E-1(6) C-1(650)C-2(200)
实施例4  A-4(94) B-1(5) D-1(0.20) E-1(6) C-1(650)C-2(200)
实施例5  A-5(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例6  A-6(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例7  A-7(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例8  A-8(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例9  A-9(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例10  A-10(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例11  A-11(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例12  A-12(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
实施例13  A-13(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(650)C-3(200)
对比例1  R-1(94) B-1(5) D-1(0.20) E-1(6) C-1(450)C-2(200)
表2
树脂(份) 酸发生剂(B)(份) 酸扩散控制剂D(份) 脂环族化合物(E)(份) 溶剂(C)(份)
实施例14  A-14(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(750)C-3(350)
实施例15  A-14(96) B-1(3)B-2(2) D-3(0.52) E-2(4) C-1(930)C-3(400)
实施例16  A-14(96) B-1(3)B-2(2) D-3(0.52) E-2(4)E-3(2) C-1(930)C-3(400)
实施例17  A-14(100) B-2(3) D-4(0.43) E-3(2) C-1(930)C-3(400)
实施例18  A-14(100) B-2(3) D-4(0.43) C-1(1270)C-4(20)
实施例19  A-15(96) B-1(3)B-2(2) D-3(0.52) E-2(4) C-1(930)C-3(400)
实施例20  A-16(100) B-1(4) D-4(0.50) E-3(2) C-1(930)C-3(400)
实施例21  A-6(94) B-2(2)B-3(1) D-2(0.25) E-1(6) C-1(750)C-3(350)
实施例22  A-6(96) B-1(3)B-2(2) D-3(0.52) E-2(4) C-1(930)C-3(400)
对比例2  R-1(96) B-1(3)B-2(2) D-3(0.52) E-2(4) C-1(930)C-3(400)
表3
 PB(℃) PB(秒) PEB(℃) PB(秒) 显影时间(秒)
实施例14  115  90  105  90 30
实施例15  120  90  110  90 40
实施例16  120  90  110  90 40
实施例17  125  90  110  90 60
实施例18  125  90  110  90 60
实施例19  120  90  110  90 40
实施例20  125  90 110  90 60
实施例21  115  90  115  90 30
实施例22  120  90  120  90 40
对比例2  130  90  130  90 40
表4
辐射线透射率(193nm，％) 感光度(J/m2) 分辨率(μm) 抗干蚀刻性 图形分布
实施例1  75  130  0.13  1.0 好
实施例2  73  135  0.13  0.9 好
实施例3  74  140  0.13  1.0 好
实施例4  75  128  0.13  1.0 好
实施例5  76  137  0.13  1.0 好
实施例6  75  130  0.13  1.0 好
实施例7  75  127  0.13  0.9 好
实施例8  76  125  0.13  1.0 好
实施例9  74  140  0.13  0.9 好
实施例10  76  144  0.13  0.9 好
实施例11  76  120  0.13  0.9 好
实施例12  76  122  0.13  0.9 好
实施例13  74  138  0.13  0.9 好
对比例1  75  180  0.14  1.0 坏
表5
感光度2(J/m2) 感光度3(J/m2) 粗密度差 空间DOF PEB温度依赖性(nm/℃)
实施例14  290  270 好 好 7.4
实施例15  260  240 好 好 6.5
实施例16  250  240 好 好 6.3
实施例17  320  290 好 好 5.2
实施例18  330  305 好 好 4.9
实施例19  230  220 好 好 6.8
实施例20  310  290 好 好 5.1
实施例21  300  280 好 好 13.2
实施例22  250  230 好 好 14.3
对比例2  320  260 好 坏 17.3
本发明的辐射线敏感树脂组合物用作化学放大保护层，该保护层对有效射线敏感，特别是远紫外线，例如KrF准分子激光器(波长248nm)或是ArF准分子激光器(波长193nm)。该树脂组合物对辐射线具有高透射率，并且显示出作为保护层的优异性能，例如高分辨率、感光度和抗干蚀刻性，以及保护层图案。该保护层还显示出良平衡的加工界限和LER。如果与特定树脂、酸发生剂和溶剂组合，该树脂组合物显示出极佳的性能，与基底具有良好的粘合性，并且图形具有好的边缘构型。该组合物在制备集成电路元件中特别有用，该元件将会被小型化。
显然，根据上述技术可能会有多种变型和变化。因此，应该意识到在权利要求的范围内，除了在此具体描述的之外，本发明都可以实施。

Claims (6)

1.一种辐射线敏感树脂组合物，包含：
(A)含有至少两个下式(1)-(6)的重复单元的树脂，
Figure A0312552000021
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1-4个碳原子的取代或未取代烷基，可能存在的两个或多个R2基团或者相同或者不同，总量5-70mol％，但每一种的量为1-49mol％，该树脂不溶于或几乎不溶于碱。但在酸的作用下易溶于碱。和
(B)光酸发生剂。
2.根据权利要求1的辐射线敏感树脂组合物，其中光酸发生剂(B)是式(7)所示的化合物，
其中R3表示氢原子、羟基、具有1-10个碳原子的直链或支化烷基、具有1-10个碳原子的直链或支化烷氧基、或具有2-11个碳原子的直链或支化烷氧羰基，R4表示具有1-10个碳原子的直链或支化烷基，R5分别表示具有1-10个碳原子的直链或支化烷基、取代或未取代苯基或者是取代或未取代萘基、或者是两个R5基团键合形成具有2-10个碳原子的取代或未取代的二价基团，k是0-2的整数。X-是用式R6CnF2nSO3 -表示的阴离子(其中R6表示氟原子或取代或未取代的一价烃基，n是1-10的整数)，m是1-10的整数。
3.根据权利要求1的辐射线敏感树脂组合物，其中树脂(A)和光酸发生剂(B)溶解于溶剂中，该溶剂包含丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮和环己酮中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1的辐射线敏感树脂组合物，其中树脂(A)包含至少两种选自式(1)-(3)的重复单元。
5.根据权利要求1的辐射线敏感树脂组合物，其中树脂(A)包含至少一种式(1)-(3)的重复单元，其中R2是甲基，和至少一种重复单元选自式(1)-(3)的重复单元，其中R2不是甲基。
6.根据权利要求1的辐射线敏感树脂组合物，其中树脂(A)包含至少一种式(6)的重复单元，其中R2是甲基，和至少一种选自式(1)-(3)的重复单元。
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