TWI314943B - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

1314943 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種適合用於微製造的化學放大光阻輻 射敏感性樹脂組成物’其中微製造係利用由如下各項所代 表的各種類型輻射：深紫外線如KrF準分子雷射及ArF 準分子雷射、X-射線如同步輻射、及帶電粒子射線如電子 束0 【先前技術】 在由生產積體電路裝置所代表的微製造領域中，近年 來爲了增加整合程度，須要能進行0.2 〇 // m或更小線寬的 微製造之光刻技術。 在一項習用的光刻方法之中’通常已使用近紫外線如 i -線輻射。然而，使用近紫外線難以進行線寬在四分之一 微米以下的微製造。 因此’爲了能夠進行0 · 2 0 // m或更小線寬的微製造， 已有硏究使用更短波長的輻射。由汞燈亮線光譜與準分子 雷射代表的深紫外線、X -射線、電子束、及其類似者可用 作具有較短波長的輻射。在此類之中，KrF準分子雷射（ 波長：248nm)及ArF準分子雷射（波長· 1 93 nm)已吸引世 人的注意力。 作爲可應用於準分子雷射輻射的光阻，已提出許多利 用介於具有酸可解離的官能基團成分與於照射（以下稱爲” 曝光”）下產生酸的可產生酸成分（以下稱爲"光酸產生劑，，） -6 - 1314943 (2) 之間化學放大效應的光阻。該光阻在以下稱爲化學放大型 光阻。 作爲該化學放大型光阻，日本專利公告No.2 — 27660 揭示一種光阻’其包含（內含羧酸的第三丁酯基團或酚的 第三丁基碳酸酯基團之）聚合物及光酸產生劑。經由於曝 光下所產生酸之作用’在聚合物中的第三丁氧基羰基基團 或第三丁基碳酸酯基團將解離，從而使聚合物具有酸性基 團如羧基基團或酚系羥基基團。結果，光阻膜的曝光區域 將變得立即可溶解在鹼性顯影劑之中。 大部分的慣常化學放大型光阻使用酚樹脂作爲基本樹 酯。若將深紫外線用於該樹脂作爲曝光用的輻射，會被在 樹脂中的芳香環吸收，且不能充分地達到光阻膜的較低層 。基於此’在光阻膜中上層的輻射劑量較高，且在較低層 的輻射劑量較低。此將導致光阻圖案剖面曲線在上層部分 較薄但在下層部分較厚，使得於顯影後形成梯形形狀。該 光阻膜將不能得到充分的解析度。於顯影之後形成的該梯 形光阻圖案剖面曲線，在後續步驟如蝕刻步驟及離子植入 步驟中將不能給予令人滿意的尺寸準確度。此外，若光阻 圖案剖面曲線不是上邊與側邊幾乎呈九十度角的矩形，於 乾燥蝕刻期間光阻將較快消失，使得難以控制蝕刻條件。 可經由提高光阻膜中輻射透明度，而改進光阻圖案剖 面曲線。例如，基於輻射透明度之觀點，由聚甲基丙烯酸 甲酯代表的（甲基）丙烯酸酯樹脂爲令人高度滿意的樹脂， 因爲（甲基）丙烯酸酯樹脂具有對深紫外線的高透明度。例 (3) 1314943 如，日本專利申請早期公開案No.4-22646 1揭示使用一種 使用丙烯酸甲酯樹脂的化學放大型光阻。 然而，此組成物由於不含芳香環而沒有充分的乾燥蝕 刻抗性，雖然此組成物有優越的微製造性能。如此使得難 以用彼進行高準確度的蝕刻。因此，不能提供同時具有對 輻射的透明度與乾燥蝕刻抗性兩者的組成物。 作爲用以改良化學放大型光阻的乾燥蝕刻抗性而不削 弱對輻射透明度的方式，已知有將脂肪族環引入光阻樹脂 成分中取代芳香環之方法。例如，日本專利申請早期公開 案No.7-23 45 1 1揭示使用內含脂肪族環的（甲基）丙烯酸酯 樹脂之化學放大型光阻。 此光阻包含相對容易地由慣常的酸（例如乙縮醛官能 基團如四氫哌喃基基團）解離之基團，及相對地難以用酸（ 例如第三丁基官能基團如第三丁酯基團或第三丁基碳酸酯 基團）解離的基團，作爲在樹脂中成分酸可解離的官能基 團。帶有前者酸可解離的官能基團之樹脂成分，用作光阻 時可展現卓越的基本特性，尤其是優越的敏感性及卓越的 圖案剖面曲線，但作爲組成物則有不良的貯存穩定性。帶 有後者酸可解離的官能基團之樹脂成分，具有卓越的貯存 穩定性，但展現有損傷的光阻特性如敏感性及圖案形狀。 此外，在此光阻的樹脂成分中包含脂肪族環，由於樹脂拒 水性會極度增加，將造成對基材不良的黏合。 當由使用化學放大型光阻而形成光阻圖案，通常於曝 光之後進行熱處理，以促進酸可解離的官能基團之解離。 (4) 1314943 當改變加熱溫度，光阻圖案之線寬必然地會作某種程度改 變。然而，爲瞭解決最近積體電路裝置尺寸之縮小，已需 要發展一種光阻使其在改變曝光之後加熱溫度時線寬僅顯 示小幅的改變（特別爲溫度依存性）。 此外，已知光酸產生劑會大幅地影響化學放大型光阻 的功能。目則，在作商量子產率曝光時會產生酸且展現筒 敏感性的鐺鹽化合物，已廣汎地用作化學放大型光阻之光 酸產生劑。 作爲鑰鹽化合物，例如可使用苯基銃六氟銻酸鹽 '苯 基錡萘磺酸鹽、及環己基甲基（2-酮基環己基）毓三氟甲烷 磺酸鹽。然而，大部分的此類慣常的鑰鹽化合物’不能展 現令人滿意的敏感性。雖然有一些化合物可能存在相對地 高敏感性，其在整體光阻性能如解析度、圖案剖面曲線、 及其類似者並非必然地令人滿意的。 爲了要配合在積體電路裝置微製造最近之技藝發展， 已強烈地需要可應用於由深紫外線代表的短波長輻射的化 學放大型光阻，且要能夠展現高的輻射透明度’及有優越 的作爲光阻之基本特性如敏感性、解析度、及圖案剖面曲 線。 【發明內容】 本發明槪要 本發明目的之一在提供一種輻射敏感性樹脂組成物’ 其可作爲化學放大型光阻而具有對輻射的高透明度且展現 -9- (5) 1314943 優越的作爲光阻之基本性質如高敏感性、解析度、乾燥蝕 刻抗性、及圖案剖面曲線。 在本發明中經由一種輻射敏感性樹脂組成物可達成上 述目的，該組成物包含： (A)內含以下式（1) - (6)重複單元中至少二項的樹脂，

其中R1代表氫原子或甲基基團且R2代表經取代或未取Θ 的帶有1-4個碳原子的烷基基團，二或更多個112基_^1 能相同或不同，其中重複單元總量佔5 -7 0莫耳％，但個別 重複單元含量在1_49莫耳％，此樹脂不溶或幾乎不溶於驗 中，但經由酸的作用可變得易溶於鹼中，及 (B)—種光酸產生劑。 在上述輻射敏感性樹脂組成物的一項較佳具體實H _ 之中，光酸產生劑（B)爲以下式（7)之化合物， -10- (6)1314943 r3 Γ Ί (R4)m

J k

(7) 其中R 個碳原 的烷氧 氧基羰 的烷基 原子的 或未取 或未取 之整數 代表氟 10之整 在 施例之 該溶劑 、及環 在 少二種 在 少一種 代表氫1原子、經基基團、線性或分枝的帶有i 〇 子的院基基團、線性或分枝的帶有〗-]〇個碳原子 基基團、或線性或分枝的帶有ί ί個碳原子的烷 基基團’ R4代表線性或分枝的帶有1 -1 〇個碳原子 基團’ R 5個別地代表線性或分枝的帶有h〇個碳 院基基團、經取代或未取代的苯基基團、或經取代 代的蔡基基團、或二個R5基團鍵結而形成經取代 代的帶有2·10個碳原子之二價基團，k爲〇至2 ’X-代表由式R6CnF2nS〇3-代表之陰離子（其中R6 原子或經取代或未取代的單價烴基團且η爲1至 數）’且m爲1至1〇之整數。 上述輻射敏感性樹脂組成物的另一項較佳的具體寶 中’將樹脂（A)與光酸產生劑（B )溶在一溶劑之中， 中包含至少一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚爾 己酮所組成的類群中所選出的化合物。 上述輻射敏感性樹脂組成物中，樹脂（A)宜包含至 由式（1)-(3)的重複單元中所選出的重複單元。 上述輻射敏感性樹脂組成物中，樹脂（A)宜包含至 由（1)-(3)式中選出的重複單元（其中R2爲甲基基_ (7) 1314943 )’與至少一種由（1)-(3)式中選出的重複單元（其中R2爲 除了甲基基團以外的基團）。 在上述輻射敏感性樹脂組成物中，樹脂（A)宜包含至 少一種其中R2爲甲基基團的式（6)重複單元，與至少一種 由（υ、（3)式中選出的重複單元。 本發明詳細說明與較佳的具體實施例 如下將詳細敘述本發明。 成分（Α) 在本發明中的成分（Α)爲至少內含二種由上述式（1)_ (6)中選出的重複單元之樹脂，其總量爲5 _70莫耳％，但 各基團用量爲1-49莫耳％。此樹脂不溶或幾乎不溶於鹼中 ’但經由酸的作用可變得易溶於鹼中。此樹脂以下稱爲" 樹脂（Α)”。 於使用由一種內含樹脂（Α)的輻射敏感性樹脂組成物 製成的光阻膜所形成的光阻圖案的相同鹼性顯影條件（在 鹼性水溶液之中，其ρ Η 8 -1 4，且更佳者ρ Η 9 - 1 4 )之下， 使用僅由樹脂（Α)製作的光阻膜作顯影，若於顯影之後保 持光阻膜的起始薄膜厚度之50%或更多，該樹脂（Α)之特 性在本發明中稱爲”不溶或幾乎不溶於鹼中”。術語”易溶 於鹼中"意指失去光阻膜起始薄膜厚度的5 0 °/。或更多的一 種特色。 以下式（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、及（6)的重複單元， 分別地指示重複單元（1)、重複單元（2)、重複單元（3)、重 -12- (8)1314943 複單元（4)、重複單元（5)、及重複單元（6)。 重複單元（1)-(6)爲分別源自以下式Um)至（6m)單體的 單元， R1 | f ch2=(| c=o CH2=C CH2==C c=o I 0 0R2 i (lm) (2m) (3m) R— c—c—o.

111 R c c o 丨

2 R R— C—c:^—oi γλ Ο (4m) (5m) (6m) 其中R1及R2如針對式（1)-(6)的相同定義。 此類單體可個別使用或以二或更多者之組合物使用。 樹脂（A)可包含除了重複單元（1)-(6)以外的重複單元（ 以下稱爲"其他重複單元"）。 可提供其他重複單元的可聚合不飽和單體之實施例包 含： 單官能單體如帶有橋聯烴骨架的（甲基）丙烯酸酯如（ 甲基）丙烯酸原冰片酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙 稀酸三環癸酯 '(甲基）丙烯酸四環癸酯、（甲基）丙烯酸二 環戊烯酯、（甲基）丙烯酸金剛酯、（甲基）丙烯酸-3-羥基-1- -13-

(9) 1314943 金剛酯、（甲基）丙烯酸-3,5-二羥基-1-金剛酯、（甲基）丙嫌 酸-3 -酮基-卜金剛酯、及（甲基）丙烯酸金剛烷基甲酯；其 帶有不飽和羧酸的橋聯烴骨架之內含羧基基團的酯類如（ 甲基）丙烯酸羧基原冰片酯、（甲基）丙烯酸羧基三環癸_ 、及（甲基）丙烯酸羧基四環癸酯；不帶有橋聯烴骨架的（ 甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙稀 酸-2-甲基丙酯、（甲基）丙烯酸-1-甲基丙酯、（甲基）丙烯酸 第三丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸·2-羥丙 酯、（甲基）丙烯酸-3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸環丙酯、（甲 基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸_ 4-甲氧基環己酯、（甲基）丙烯酸-2-環戊氧基羰基乙酯、（ 甲基）丙烯酸-2-環己氧基羰基乙酯、及（甲基）丙烯酸_2_(4_ 甲氧基環己基）氧基親基乙醋；α-經基甲基丙燒酸醋如 ct-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α_ 羥基甲基丙烯酸正丙酯、及α-羥基甲基丙烯酸正丁醋； 不飽和腈化合物如（甲基）丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈 、順丁烯二腈、反丁烯二腈、中康腈、蒸餾檸檬酸腈、及 分解烏頭腈；不飽和醯胺化合物如（甲基）丙烯醯胺、Ν ,Ν -二甲基（甲基）丙烯醯胺、巴豆醯胺、順丁烯二醯胺、反丁 烯二醯胺、中康醯胺、蒸餾檸檬醯胺、及分解烏頭醯胺； 其他內含氮的乙烯基化合物如Ν-(甲基）丙烯醯基嗎福啉、 Ν -乙烯基-ε -己內醯胺、Ν -乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶 、及乙烯基咪唑；不飽和羧酸（酐）如（甲基）丙烯酸 '巴豆 -14 - (10) 1314943 酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、分解烏頭 酸、分解烏頭酸酐、蒸餾檸檬酸、蒸餾檸檬酸酐、及甲基 反丁烯二酸；不帶有橋聯烴骨架的不飽和羧酸之內含羧基 基團的酯類如（甲基）丙烯酸-2-羧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羧基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羧基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羧 基丁酯、及（甲基）丙烯酸_4_羧基環己酯；及帶有酸可解離 基團的（甲基）丙烯醯基氧基內酯化合物如α -(甲基）丙烯醯 基氧基-/5 -甲氧羰基-7 - 丁內酯、α -(甲基）丙烯醯基氧基-泠-乙氧羰基-r-丁內酯' (甲基）丙烯醯基氧基-点正丙 氧基羰基-r-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基異丙氧 基羰基-r-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基正丁氧基 羰基-r -丁內酯、α -(甲基）丙烯醯基氧基-石-(2-甲基丙氧 基）羰基-7 -丁內酯、α -(甲基）丙烯醯基氧基-/3 -(1-甲基 丙氧基）羰基-r-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基- /3-第三 丁氧基幾基-Τ-丁內醋、α-(甲基）丙稀酿基氧基- /3-環己 氧基羰基-r -丁內酯、α -(甲基）丙烯醯基氧基-万-(4-第三 丁基環己氧基）羰基-r-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基-乃-苯氧基羰基-r-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基-召-(1-乙氧基乙氧基）鑛基-7 _ 丁內醋、CC -(甲基）丙儲酿基氧 基-沒-(1-環己氧基乙氧基）羰基-r-丁內酯、(甲基）丙 烯醯基氧基- /3-第三丁氧基羰基甲氧羰基-7-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基-/3 -四氫呋喃甲醯基氧基羰基-r -丁 內酯' 0：-(甲基）丙烯醯基氧基- yS-四氫哌喃基氧基羰基-7 _丁內醋、α -甲氧簾基-(甲基）丙備醯基氧基-丁內 (11) 1314943 酯、乙氧羰基- yS-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、α 正丙氧基羰基- /5-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、異 丙氧基羰基- /3-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、α正丁 氧基羰基- /3-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、-(2-甲基 丙氧基）羰基-/3 -(甲基）丙烯醯基氧基-r -丁內酯、α -(1-甲基丙氧基）羰基·々-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、α-第三丁氧基羰基(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、α-環己氧基羰基-/3 -(甲基）丙烯醯基氧基-r -丁內酯、a -(4-第三丁基環己氧基）羰基-/3 -(甲基）丙烯醯基氧基-r - 丁內 酯、苯氧基羰基- /3-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、 α -(1-乙氧基乙氧基）羰基- /3-(甲基）丙烯醯基氧基-r - 丁 內酯、α - ( 1 -環己氧基乙氧基）羰基-yS -(甲基）丙烯醯基氧 基-r-丁內酯、α-第三丁氧基羰基甲氧羰基-yS-(甲基）丙 烯醯基氧基-r-丁內酯、0：-四氫呋喃甲醯基氧基羰基- yS-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、α-四氫哌喃基氧基羰 基-万-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、及沒-(甲基）丙烯 醯基氧基甲基-ό-戊內酯； 及不帶有酸可解離基團的（甲基）丙烯醯基氧基內酯化 合物如α-(甲基）丙烯醯基氧基-r-丁內酯、/3-(甲基）丙烯 醯基氧基-r-丁內酯、〇：-(甲基）丙烯醯基氧基-沒-氟-r_ 丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基羥基-7 -丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基-/3 -甲基- 丁內酯、α -(甲基）丙烯 醯基氧基乙基-r -丁內酯、α -(甲基）丙烯醯基氧基-召 ，冷-二甲基-r-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯基氧基- /s-甲氧 (12) 1314943 基-r -丁內酯、《 -氟-石-(甲基）丙烯醯基氧基_r -丁內醋 、<2 -經基-/3 -(甲基）丙稀Μ基氧基-7 - 丁內酯、α -甲基_ /3 -(甲基）丙嫌醯基氧基-7 -丁內酷、α -乙基-万-(甲基）丙 烯醯基氧基-r-丁內酯、二甲基-沒_(甲基）丙烯醯基 氧基-r-丁內酯、甲氧基- /3-(甲基）丙烯醯基氧基1-丁內醋、α-(甲基）丙嫌酿基氣基-6-戊內酯、乃·（甲基）丙 烯醯基氧基- (5-戊內酯、δ-(甲基）丙烯醯基氧基-7-戊內 醋、<5-(甲基）丙儲醯基氧基-沒-甲基戊內醋、3_(甲 基）丙燒醯基氧基-/3,石-二甲基-7* -戊內醋、2-(甲基）丙烯 醯基氧基-5-酮基-4-氧雜三環[4.2.1_〇3’7]壬院、2-(甲基）丙 燒酿基氧基-9-甲氧基親基-5-嗣基-4-氧雜三環-[4.2.1.03,7] 壬烷、4-(甲基）丙烯醯基氧基-7-酮基-6-氧雜雙環[3.2.1] 辛烷、4-(甲基）丙烯醯基氧基-2 -甲氧基羰基-7-酮基-6-氧 雜雙環-[3.2.1]-辛烷、及8(9)-(甲基）丙烯醯基氧基_3_酮 基-4-氧雜三環[5.2.1.024]癸烷、及多官能基單體如帶有橋 聯烴骨架的多官能基單體如二（甲基）丙烯酸-12-金剛烷二 醇酯、二（甲基）丙烯酸-1 ,3 -金剛烷二醇酯、二（甲基）丙烯 酸-1，4-金剛烷二醇酯、及二（甲基）丙烯酸三環癸基二羥甲 醇酯；及 不帶有橋聯烴骨架的多官能基單體如二（甲基）丙烯酸 亞甲基二酯、二（甲基）丙烯酸乙二酯、二（甲基）丙烯酸丙 二醋、二（甲基）丙烯酸-1,6-己二酯、二（甲基）丙烯酸- 2,5-二甲基-2,5-己二酯、二（甲基）丙烯酸-1，8-辛烷二酯、二（ 甲基）丙烯酸-1，9_壬二酯、二（甲基）丙烯酸-1,4_雙（2-羥丙 (13) 1314943 基）苯酯、及二（甲基）丙烯酸雙（2 -羥丙基）苯酯。 在此類提供其他重複單元的可聚合的不飽和單體之中 ，較佳者爲帶有橋聯烴骨架的（甲基）丙烯酸酯及其類似者 〇 更佳的可聚合的不飽和單體之實施例包含（甲基）丙烯 酸-3 -羥基-；1 -金剛酯、（甲基）丙烯酸-3，5 -二羥基-1 -金剛酯 、（甲基）丙烯酸-3-酮基-1-金剛酯、2-(甲基）丙烯醯基氧 基-5-酮基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基）丙烯醯基 氧基-9-甲氧鑛基-5-酮基-4-氧雜三環-[4·2.1.03’7]壬院、4· (甲基）丙烯醯基氧基-7-酮基-6-氧雜雙環[3.2.1]辛烷、4-( 甲基）丙烯醯基氧基-2 -甲氧羰基-7 -酮基-6 -氧雜雙環-[3.2.1]辛烷，及8(9)-(甲基）丙烯醯基氧基-3-酮基-4-氧雜 三環[5.2.1.02’6]-癸烷。 在樹脂（A)中，此類其他重複單元可能個別存在或以 二或更多者之組合物存在。 在樹脂（A)中，選自重複單元（1)-(6)的至少二種重複 單元之各重複單元的含量宜在1-49莫耳％，且形成此樹脂 的所有重複單元之總量宜在3 -40莫耳％。形成此樹脂的所 有重複單元的總量之重複單元（1)-(6)的總合，宜在5-70 莫耳％。若重複單元（1)-(6)的含量少於5莫耳％，不僅於 顯影期間不能得到充分的對比，且解析度變得不良，而將 造成顯影缺陷。另方面，若含量超過70莫耳％，雖然可 改進顯影溶液對比，但將大幅地損害顯影能力及敏感性。 其他重複單元之含量通常95莫耳％或更低，且宜在 -18- (14) 1314943 8 0莫耳或更低。 作爲由重複單元（1)-(6)中選出的重複單元之較佳組合 物，可使用 一種重複單元（1)(R] : -CH3，R2 : -H3)與重複單元 (1KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 —種重複單元（1)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (2KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（l)(Ri : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (2) (111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (2KR1 : -CH3，R2 : -C4H9)之組合物、 —種重複單元（1)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (3MR1 : -CH3 ’ R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（1MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (3) (111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（l)(Ri: -CH3，R2: -CH3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（l)(Ri: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (15) 1314943 (2)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（lKR1 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (2KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (2) (111 : -CH3，R2 : -C4H9)之組合物、 一種重複單元（1)(R1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (3MR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1)(R1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (3) (111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物' —種重複單元（lKR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (4) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（1)(R1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (4) (111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1 KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (6)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2)(111 : -CH3，R2 : -C2H3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4MR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 —種重複單元（2MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (W: -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (16) 1314943 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（2)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 —種重複單元（3)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(Ri : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4)(RJ : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（4MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (2)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (6MR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6MR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (17) 1314943 (4)(R丨： -H， R2 : -c2h5)之組合物、 一 種重 複 α 口 早 元（1)(111 : -H，R2 :-ch3)與 重 複 單 元 (2)(R'： •H， R2 -ch3)之組合物、 一 種重 複 單 元（lKR1 : -H，R2 :-ch3)與 重 複 口口 早 元 (2)(R'： -H， R2 -c2H5)之組合物、 —' 種重 複 單 元（1)(111 : -H，R2 :-ch3)與 重 複 單 元 (3)(111 : -H， R2 -ch3)之組合物、 種重 複 單 元（1)(111 : -H，R2 :-ch3)與 重 複 單 元 (3)(R'： -H， R2 ·· -c2H5)之組合物、 一 種重 複 單 元（l)(Ri : -H ， R2 :-ch3)與 重 複 單 元 (4)(R'： -H， R2 -CH3)之組合物、 一 種重 複 單 元（1KR1 : -H，R2 :-ch3)與 重 複 單 元 (4)(111 : -H， R2 ·· -c2H5)之組合物、 — 種重 複 單 元（1KR1 : -H，R2 :-ch3)與 重 複 單 元 (5)(111 : -H， R2 -ch3)之組合物、 一 種重 複 單 元（1KR1 : -H，R2 :-ch3)與 重 複 單 元 (6)(R 丨： -H， R2 -CH3)之組合物、 一 種重 複 單 元（1MR1 : -H，R2 : -c2H5)與重複單元 (2)(R 丨： -H， R2 -CH3)之組合物、 — 種重 複 單 元（1KR1 : -H，R2 : -c2H5)與重複單元 (2)(R 丨： -H， R2 ·· -c2H5)之組合物、 一 種重 複 單 元（l)(Ri : -H ， R2 : -c2H5)與重複單元 (3)(R丨： -H， R2 -CH3)之組合物、 一 種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -c2H5)與重複單元 (18) 1314943 (3KR1 : -Η，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -Η，R2 : -C2H5)與重複單元 (4)(111 : -H，R2 · -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (4) (W : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (5) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (6) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元丨㈠化1:-H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（2)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (6KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（3MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（3KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (19) 1314943 (6)(R* ： -Η， R2 ： -C2H5)之組合物· — 種重 複 單 元（4)(111 : -H， R2 :-ch3)與重複單元 (4)(R'： -Η， R2 •CH3)之組合物、 — 種重 複 單 元（4)(111 : -H， R2 :-ch3)與重 複 單 元 (5)(R丨： -Η， R2 _ch3)之組合物、 — 種重 複 單 元（4)(111 : -H， R2 :-CH3)與重 複 單 元 (6)(111 : -Η， R2 -ch3)之組合物、 — 種重 複 單 元（4KR1 : -H ’ R2 ： -C2H5)與重複單元 (5)(R丨： -Η， R2 -ch3)之組合物、 —· 種重 複 單 元（4KR1 : -H， R2 ： -c2H5)與重複單元 (6)(R'： -Η， R2 -ch3)之組合物、 一 種重 複 單 元（5)(R' : -H ， R2 :-CH3)與重 複 單 元 (6)(R丨： -Η， R2 ； -ch3)之組合物、 —— 種重 複 單 元（l)(Ri : -H ， R2 :-ch3)與重 複 單 元 ⑴（R1 : -CH： 1 ' R2 :-c2H5)之組合物、 一 種重 複 單 元（1KR1 : -H， R2 : :-ch3)與重 複 單 元 (2)(R'： -CH： ! ' R2 :-ch3)之組合物 一 種重 複 單 元⑴（R1 : -H ， R2 : :-ch3)與重 複 單 元 (2)(R丨： -CH： 5 ' R2 :-c2H5)之組合物、 — 種重 複 單 元（1MR1 : -H， R2 :-CH3)與重 複 單 元 (3)(R丨： -CH： 5 , R2 :-ch3)之組合物 一 種重 複 單 元⑴（R1 : -H ， R2 :-CH3)與重複單 元 (3)(R]: -CH： 3 , R2 :-c2H5)之組合物、 — 種重 複 單 元⑴（R1 : -H， R2 :-ch3)與重 複 單 元 (20) 1314943 (3KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : ，R2 : -CH3)與重複單元 (4)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（l)(Rj : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (2)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (2) (111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (3) (RJ : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (3)(111 ·· -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (6)(Ri : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (21) 1314943 (4)(RJ : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2KR1 : -Η，R2 : -CH3)與重複單元 (4) (RJ : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物' 一種重複單元（2KR1 : -Η，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（3MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 ·· -CH3)之組合物、 一種重複單元（4)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（4MR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4MR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (22) 1314943 (6)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（l)(Ri : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (1) (Ri : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元UMR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (2) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 PKR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (2)(111 ·· -H，R2 : -C4H9)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (3MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1: -CH3，R2: -CH3)與重複單元 (3KR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -CH3)與重複單元 (4)(111 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 ·· -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (23) 1314943 (2) (以：-Η，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (2KR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (3) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (3) (111 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (4) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (4KR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (5KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (6KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（2MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (24) 1314943 (4) (111 : -Η，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(RJ : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (2MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(i^ : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（3MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6)(W : -H，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (5MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5及重複單元 (6) (i : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物。 在此類之中，作爲特別較佳的重複單元之組合物，可 提出 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (1KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (25) 1314943 (2) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（lKR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (3) (111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1: -CH3，R2: -CH3)與重複單元 (5)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（lKR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1UR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (2KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（1MR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (3)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元PKR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（3KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (26) 1314943 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (5) (111 ·· -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (6) (111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (1KR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（5)(W : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (2)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (3KR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 —種重複單元（5KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6)(111 : -H，R2 · -CH3)之組合物、 一種重複單元（5KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (27) 1314943 (2) (111 : -Η，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(]^1 : -Η，R2 : -C2H5)與重複單元 (3) (RJ : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（5)(Ri : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (5) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (6) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(Ri : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4HR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (6)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (28) 1314943 (6)(111 : -Η，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -Η，R2 : -CH3)與重複單元 (1) (Ν ·_ -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (2) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (3) (111 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4) (111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (5MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (6MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -C2H5)與重複單元 (2KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (3KR1 : -H，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (5MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1: -CH3，R2: -C2H5)與重複單元 (6)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2)(Ν : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（2MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (29) 1314943 (6KR1 : -Η，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(RJ : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（3)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4MR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (5)(111 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4UR1 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6MR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4)(111 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (5KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（4KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)與重複單元 (6KR1 : -H ’ R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（5)(111 : -CH3，R2 : -CH3)與重複單元 (6KR1 : -H，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (1KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (2KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1)(111 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (3KR1 : -CH3，R2 : -C2H5)之組合物、 一種重複單元（1KR1 : -H，R2 : -CH3)與重複單元 (4KR1 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 一種重複單元（1MR1 : ·Η，R2 : -CH3)與重複單元 (30) 1314943 (5) (R' ： -CH3 > R2 一種重複單 (6) (111 : -CH3，R2 一種重複單 (2)(R* ： -CH3 > R2 一種重複單 (3KR1 : -CH3，R2 一種重複單 (5) (R' ： -CH3 ' R2 一種重複單 (6) (R' ： -CH3 ' R2 一種重複單 (5) (R】：-CH3，R2 一種重複單 (6) (R] ： -CH3 ' R2 一種重複單 (5KR1 : -CH3，R2 一種重複單 (6)(R! ： -CH3 > R2 一種重複單 (5KR1 : -CH3，R2 一種重複單 -ch3)之 組 合 物、 元 (1)(R〗 -H ，R2 : -CH3)之 組 么 α 物、 元 (1KR1 : - Η ，R2 : -ch3)之 組 合 物、 元 (1)(R': - Η ，R2 :. -c2H5)之組合物、 元 (1MR1 : - Η ，R2 :. -ch3)之 組 合 物、 元 (1KR1 : - Η ，R2 :. -ch3)之 組 合 物、 元 (2)(R' :. -Η ，R2 -ch3)之 組 合 物、 元 (2)(R' •Η ，R2 -ch3)之 組 合 物、 元 (3)(R' Η ，R2 -ch3)之 組 合 物、 元 (3)(R 丨 Η ，R2 -ch3)之 組 合 物、 元 (4)(R] :- •Η ，R2 -CH3)之 組 合 物、 元 (4)(R' Η ，R2 :-ch3)與重複單元 :-C2H5)與重複單元 :-c2H5)與重複單元 :-c2H5)與重複單元 :-C2H5)與重複單元 :-CH3)與重複單元 :-CH3)與重複單元 :-CH3)與重複單元 :-CH3)與重複單元 :-CH3)與重複單元 :-CH3)與重複單元 (6)(111 : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 C2H5)與重複單元 一種重複單元（4KR1 : -H，R2 : (31) 1314943 (5KR1 : -CH3 ’ R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（4)(111 : -Η，R2 : -C2H5)與重複單元 (6)(W : -CH3，R2 : -CH3)之組合物、 —種重複單元（5)(111 : -H，R2: -CH3)與重複單元 (6)(R' : -CH3，R2 : -CH3)。 樹脂（A)爲帶有至少二種由上述式（ι)_(6)重複單元中 所選出的重複單元之聚合物，且較佳爲帶有至少二種由上 述式（1)至（3)重複單元中所選出的重複單元之聚合物。 樹脂（A)另一較佳的實施例爲帶有至少一種由上述式 (6)重複單元中所選出的重複單元（其中R2爲甲基基團）， 與至少一種由上述式（1)至（3)重複單元中所選出的重複單 元之聚合物。 樹脂（A)更佳的實施例爲帶有至少一種由上述式（1)至 (3)重複單元中所選出的重複單元（其中R2爲甲基基團）， 與至少一種由上述式（1)至（3)重複單元中所選出的重複單 元（其中R2爲經取代或未取代的帶有2-4個碳原子之烷基 基團）之聚合物。 由凝膠滲透層析法（GPC)所測定的，以聚苯乙烯爲基 準的樹脂（A)之重量平均分子量（以下稱爲"MW”），通常在 3.000- 30,000，較佳者在 5,000-30,000，且再更佳者在 5.000- 20,000。若樹月旨（A)之MW少於3,000，生成的光阻 之耐熱性可能會降低。若Mw超過30,〇〇〇，生成的光阻之 顯影能力可能會降低。 樹脂（A)的Mw對由凝膠滲透層析法（GPC)測定的苯乙 (32) 1314943 烯爲基準的數目平均分子量（以下稱爲”Μη")之比例 (MW/Mn)，通常在1-5，且宜在1-3。 製備樹脂（A)的方法，可在適合的溶劑中，在鏈轉移 劑的存在下，將對應於形成所需要分子組成物的重複單元 之可聚合的不飽和單體作聚合，如需要可使用自由基聚合 起始劑如過氧化氫、二烷基過氧化物，二醯基過氧化物、 或偶氮基化合物。 用於單體聚合的溶劑之實施例包含烷類如正戊烷、正 己烷、正庚烷、辛烷、正壬烷’及正癸烷；環烷類如環己 烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、及原冰片烷；芳香族烴類如 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、及異丙苯；鹵化烴類如氯丁 烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴化物、及氯苯；飽 和羧酸酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、及丙 酸甲酯；及醚類如四氫呋喃、二甲氧基乙烷、及二乙氧基 乙烷。此類溶劑可個別使用或合倂二或更多者而使用。 聚合溫度通常在40- 1 20°C，且宜在50-90°C。反應時 間通常在1-48小時，且宜在1-24小時。 宜使樹脂（A)含有幾乎不含雜質如鹵素及金屬。雜質 含量愈少，則有愈佳的敏感性、解析度、加工穩定性、及 光阻圖案剖面曲線。樹脂（A)的純化例如可經使用化學純 化方法如用水淸洗或液體-液體萃取，或合倂化學純化方 法與物理純化方法如超過濾或離心。 本發明中’樹脂（A)可個別使用或合倂二或更多者而 使用。 -37- (33) 1314943 成分（B) 本發明的成分（B)爲在曝光下會產生酸光酸產生劑（以 下稱爲”酸產生劑（B)1’）。 酸產生劑（B)將導致在樹脂（A)中酸可解離的基團經由 於曝光下所產生酸之作用而解離。結果，光阻膜的曝光區 域將變得立即可溶解在鹼性顯影劑之中，從而形成正色調 光阻圖案。 本發明的酸產生劑（B)宜包含由下式（7)代表的化合物（ 以下稱爲”酸產生劑（B * )")。 R3 (R4)m

L J k S+X· R5/ \r5 ⑺ 其中R3代表氫原子、羥基基團、線性或分枝的帶有^ i Ο 個碳原子的烷基基團、線性或分枝的帶有1 _ i 0個碳原子 的院氧基基團、或線性或分枝的帶有2_i i個碳原子的院 氧基擬基基團’ R4代表線性或分枝的帶有個碳原子 的院基基團’ R5個別地代表線性或分枝的帶有1 _丨〇個碳 原子的烷基基團、經取代或未取代的苯基基團、或經取代 或未取代的萘基基團，或二個R5基團鍵結而形成經取代 或未取代的帶有2-1〇個碳原子之二價基團，k爲〇至2 之整數，X-代表由式R6CnF2nS〇3-代表之陰離子（其中Μ -38- (34) 1314943 代表氟原子或經取代或未取代的單價烴基團且η爲1至 10之整數），且m爲1至之整數。 在式（7)中R3、r4、或R5之線性的或分枝的帶有1-10 個碳原子的垸基基團之實施例包含甲基基團、乙基基團、 正丙基基團、異丙基基團、正丁基、2_甲基丙基基團、1-甲基丙基基團、第三丁基、正戊基基團、新戊基基團、正 己基基團、正庚基基團、正辛基基團、2-乙基己基基團、 正壬基基團、及正癸基基匱|。 在此類烷基基團之中，較佳者爲甲基基團、乙基基團 、正丁基、第三丁基、及其類似者。 由R3代表之線性或分枝的帶有1 -1 〇個碳原子的烷氧 基基團之實施例包含甲氧基基團、乙氧基基團、正丙氧基 基團、異丙氧基基團、正丁氧基基團、2 -甲基丙氧基基團 、：1-甲基丙氧基基團、第三丁氧基基團、正戊氧基基團、 新戊氧基基團、正己氧基基團、正庚基氧基基團、正辛氧 基基團、2-乙基己氧基基團、正壬氧基基團、及正癸氧基 基團。 在此類烷氧基基團之中，較佳者爲甲氧基基團、乙氧 基基團、正丁氧基基團、及其類似者。 由R3代表之線性或分枝的帶有2-1 1個碳原子的烷氧 基羰基基團之實施例包含甲氧羰基基團、乙氧羰基基團、 正丙氧基羰基基團、異丙氧基羰基基團、正丁氧基羰基基 團、2-甲基丙氧基羰基基團、1-甲基丙氧基羰基基團、第 三丁氧基羰基基團、正戊氧基羰基基團、新戊氧基羰基基 -39- (35) 1314943 團、正己氧基鎖基基團、正庚基氧基羰基基團；正辛氧基 羰基基團、2-乙基己氧基羰基基團正壬氧基羰基基團、及 正癸氧基羰基基團。 在此類烷氧基簾基基團之中’較佳者爲甲氧羰基基團 、乙氧幾基基團、正丁氧基簾基基團、及其類似者。 針對在式（7)中R3的較佳基團爲氫原子、羥基基團、 甲氧基基團、乙氧基基團、正丁氧基基團、及其類似者。 針對在式（7)中R4的較佳基團爲甲基基團、乙基基團 、第三丁基、及其類似者。 m較佳者爲0至2之整數。 針對在式（7 )中經取代或未取代的苯基基團R5之實施 例包含苯基基團、經以帶有1 _ i 〇個碳原子的線性、分枝 、或環型烷基基團所取代的苯基基團如鄰-甲苯基基團、 間-甲苯基基團、對-甲苯基基團、2，3_二甲基苯基基團、 2,4-二甲基苯基基團、2,5-二甲基苯基基團、2,6-二甲基 苯基基團、3,4-二甲基苯基基團' 3，5_二甲基苯基基團、 2，4,6-三甲基苯基基團、4_乙基苯基基團、4_第三丁基苯 基基團、及4 -環己基苯基基團；及在苯基基團上或經烷 基取代的苯基基團上將一或更多個氫原子取代爲一或更多 如下基團而得到的基團：羥基基團、羧基基團、氰基基團 、硝基基團、烷氧基基團、烷氧基烷基基團、烷氧基羰基 基團、及垸氧基簾基氧基基團。 作爲針對苯基基團或經烷基取代的苯基基團上之取代 基的烷氧基基團之實施例，包含線性、分枝、或環型帶有 -40- (36) 1314943 1-20個碳原子的烷氧基基團如甲氧基基團、乙氧基基團 、正丙氧基基團、異丙氧基基團、正丁氧基基團、2-甲基 丙氧基基團、1-甲基丙氧基基團、第三丁氧基基團、環戊 氧基基團、及環己氧基基團。 烷氧基烷基基團之實施例包含線性、分枝、或環型帶 有2-21個碳原子的烷氧基烷基基團，如甲氧基甲基基團 、乙氧基甲基基團、1-甲氧基乙基基團、2-甲氧基乙基基 團、1-乙氧基乙基基團、及2-乙氧基乙基基團。 烷氧基羰基基團之實施例包含線性、分枝、或環型帶 有2-2 1個碳原子的烷氧基羰基基團，如甲氧羰基基團、 乙氧羰基基團、正丙氧基羰基基團、異丙氧基羰基基團、 正丁氧基羰基基團、2-甲基丙氧基羰基基團、1-甲基丙氧 基羰基基團、第三丁氧基羰基基團、環戊氧基羰基基團、 及環己氧基羰基基團。 烷氧基羰基氧基基團之實施例包含線性、分枝、或環 型帶有2-2 1個碳原子的烷氧基羰基氧基基團，如甲氧羰 基氧基基團、乙氧羰基氧基基團、正丙氧基羰基氧基基團 、異丙氧基羰基氧基基團、正丁氧基羰基氧基基團、第三 丁氧基羰基氧基基團、環戊氧基羰基基團、及環己氧基羰 基基團。 可帶有在式（7)中由R5代表的取代基之較佳的苯基基 團爲苯基基團、4-環己基苯基基團、4-第三丁基苯基基團 、4-甲氧基苯基基團、4-第三丁氧基苯基基團、及其類似 者。 -41 - (37) 1314943 針對R5的經取代或未取什 括經取代㈣取代的帶㈣t4、奈基基團之實施例，包 個碳原子的燒基基團之萘基基團分枝:或環型帶* H。 g > 2 - ^ ^ 1 如萘基基團'1-萘基基 U 甲棊-1-奈基基團、3-甲敦 萃基基團、ς 甲基_1-萘基基團、4-甲基—卜 奈基基團、5m_萘基 笠 田：§：1苌甘 6_甲基-1-奈基基團、7- 甲基-卜奈基基團、8_甲基_κ萘 mmm ' 2,4.- ^ 甲基 _ι-萘 …-…團、2,5-二甲基+萘基基團

一，〜奈基基團、2丄二甲基小萘基基團、2,8-一甲基-1-萘基基團、3,4_二 π垂_1_桌基基團、3,5 -二甲 基小萘基基團、3,6-二甲基小萘基基團、3,7_二甲基小

萘基基團' ^甲基]•萘基基團、4,5_:甲基小蔡基基 團、5,8-二甲基小萘基基團、4_乙基小蔡基基團、2_蔡基 基團、1-甲基-2-萘基基團、3_甲基·2_萘基基團、及4_甲 基-2-萘基基團；與在萘基基團或經烷基取代的萘基基團 上將一或更多氫原子進一步取代爲如下基團而得到的基團 :經基基團、羧基基團、氰基基團、硝基基團、烷氧基基 團、院氧基烷基基團、烷氧基羰基基團、或烷氧基羰基氧 基基團。 作爲烷氧基基團之實施例，可提出烷氧基烷基基團、 烷氧基羰基基團、及烷氧基羰基氧基基團其取代基，基團 說明用於苯基基團及經烷基取代的苯基基團。 作爲帶有在式（5)中由R5代表的取代基之萘基基團， 宜爲卜萘基基團、1-(4-甲氧基萘基）基團、1-(4_乙氧基萘 基）基團、1-(4正丁氧基萘基）基團、及其類似者。 -42- (38) 1314943 作爲由二個R5基團形成的帶有2-1 0個碳原子之之實 施例，宜爲由5或6員環與在式（7)中的硫原子合倂所形 成的二價基團，特別較佳者爲5員環（即四氫噻吩環）。 作爲用於上述二價基團中取代基之實施例，可提出先 前提及用於苯基基團及經烷基取代的苯基基團之基團，如 羥基基團、羧基基團、氰基基團、硝基基團、烷氧基基團 、烷氧基烷基基團、烷氧基羰基基團、及烷氧基羰基氧基 基團。 作爲在式（7)中的基團R5，宜爲甲基基團、乙基基團 、苯基基團、4-甲氧基苯基基團、及1-萘基基團、及帶有 由二個R5基團與硫原子所形成的四氫噻吩環結構之二價 基團，及其類似者。 在式（7)中在陰離子R6CnF2nS〇r中由）Γ代表的CnF2n-基團，爲全氟伸烷基基團，其中伸烷基基團可爲線性或分 枝的且η宜爲2、4、或8。作爲（其中可帶有由R6代表的 取代基之）帶有1-12個碳原子的烴基團，宜爲帶有卜12 個碳原子的烷基基團、帶有3-12個碳原子的環烷基基團 ，或帶有12或更少碳原子的橋脂環族烴基團。作爲特定 實施例，可提出甲基基團、乙基基團、正丙基基團、異丙 基基團、正丁基、2-甲基丙基基團、1-甲基丙基基團、第 三丁基、正戊基基團、新戊基基團、正己基基團、環己基 基團、正庚基基團、正辛基基團、2-乙基己基基團、正壬 基基團、正癸基基團、原冰片基基團、羥基原冰片基基團 、及金剛烷基基團。 -43- (39) 1314943 酸產生劑（B * )之特定實施例包含： 苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、 苯基銃全氟正辛烷磺酸鹽、苯基銃·2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2 -四氣乙院擴酸鹽、二-第二丁基苯基鏡二氣甲丨兀擴 酸鹽、三·第三丁基苯基銃九氟正丁烷磺酸鹽、三-第三丁 基苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽、三-第三丁基苯基毓-2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4·環己基苯基聯 苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、4 -環己基苯基-聯苯基銃九氟正 丁烷磺酸鹽、4 -環己基苯基-聯苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽 、4-環己基苯基-聯苯基毓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1·萘基二甲基銃三氟甲烷磺酸鹽、1-萘 基二甲基銃九氟正丁烷磺酸鹽、1-萘基二甲基毓全氟正辛 烷磺酸鹽、1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、2 -雙環 (2·2·1)庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-萘基二乙基銃 三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二乙基銃九氟正丁烷磺酸鹽、1-萘基二乙基锍全氟正辛烷磺酸鹽、1-萘基二乙基銃-2-雙 環[2.2.1]庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基 )二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基）二甲基銃九氟 正丁烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基）二甲基銃全氟正辛烷磺酸 鹽、1-(4-羥基萘基）二甲基锍-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1_(4-羥基萘基）二乙基銃三氟甲 烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基）二乙基銃九氟正丁烷磺酸鹽、 1-(4-羥基萘基）二乙基銃全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘 基）二乙基銃-2-雙環[2_2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸 -44 - (40) 1314943 鹽、1-(4-甲基萘基）二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-甲基 萘基）二甲基锍九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基）二甲基 銃全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4 -甲基萘基）二甲基锍-2-雙環 [2.2.1] 庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基） 二乙基銃三氟甲烷磺酸鹽、1-(4·甲基萘基）二乙基銃九氟 正丁烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基）二乙基銃全氟正辛烷磺酸 鹽、1-(4-甲基蔡基）_乙基硫-2 -雙環[2.2.1]庚-2 -基_ 1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基）二甲基銃三氟甲 烷磺酸鹽、1-(4-氰基蔡基）二甲基锍九氟正丁烷磺酸鹽、 1-(4-氰基萘基）二甲基銃全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘 基）二甲基銃-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸 鹽、1-(4-氰基萘基）二乙基銃三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氰基 萘基）二乙基锍九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基）二乙基 銃全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4 -氰基萘基）二乙基锍-2 -雙環 [2.2.1] 庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽' 1-(4-硝基萘基） 二甲基銃三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基）二甲基銃九氟 正丁烷磺酸鹽、1-(4 -硝基萘基）二甲基銃全氟正辛烷磺酸 鹽、1-(4-硝基萘基）二甲基毓-2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基）二甲基銃三氟甲 烷磺酸鹽、1-(4 -硝基萘基）二甲基毓九氟正丁烷磺酸鹽、 1-(4 -硝基萘基）二甲基鏑全氟正辛院磺酸鹽、1-(4 -硝基萘 基）二甲基銃-2-雙環[2_2.1]庚-2-基-1，1 2 2-四氟乙烷磺酸 鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸 鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鎗九氟正丁烷磺 (41) 1314943 酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鐃全氟正辛烷 磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰2-雙環 [2_2_1]庚_2_基-1,1 2 2 -四氟乙院磺酸鹽、1-(4 -甲氧基萘基 )四氫噻吩鎗三氟甲烷磺酸鹽' 1-(4-甲氧基萘基）四氫噻吩 鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-甲氧基萘基）四氫噻吩鑰全氟 正辛烷磺酸鹽、1-(4-甲氧基萘基）四氫噻吩鎗2-(雙環 [2.2.1] 庚-2_基）-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘 基）四氫噻吩鐺三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘基）四氫噻 吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽' 1-(4-乙氧基萘基）四氫噻吩鏺全 氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘基）四氫噻吩鏡2-(雙環 [2.2.1] 庚-2-基）-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4正丁氧基 萘基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-(4正丁氧基萘基）四 氫噻吩鐽九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4正丁氧基萘基）四氫噻 吩鎰全氟正辛烷磺酸鹽、及1-(4正丁氧基萘基）四氫噻吩 鎗2-(雙環[2.2.1]庚-2-基）-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽。 在此類酸產生劑（B*)之中，較佳者爲苯基鏑九氟正丁 烷磺酸鹽、三-第三丁基苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、4 -環 己基苯基-聯苯基銃九氟正丁烷磺酸鹽、苯基毓全氟正辛 烷磺酸鹽、苯基銃-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1,2,2-四氟乙 烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鐺九氟正 丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鎗全氟 正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鎗2-(雙環[2.2.丨]庚-2-基）-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4正丁 氧基萘基）四氫噻吩鎗九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4正丁氧基 (42) 1314943 萘基）四氫噻吩鎗全氟正辛烷磺酸鹽、及1-(4正丁氧基萘 基）四氫噻吩鑰2-(雙環[2.2.1]庚-2-基）-1,1,2,2-四氟乙烷 磺酸鹽。 本發明中，酸產生劑（B * )可個別使用或合倂二或更多 者而使用。 作爲除了酸產生劑（B*)之外的可用作爲酸產生劑（B) 的酸產生劑（以下稱爲”其他酸產生劑"）之實施例，可提出 鏺鹽化合物、內含鹵素的化合物、重氮基酮化合物、硕化 合物、磺酸化合物、及其類似者。 其他酸產生劑的特定實施例如下。 鎗鹽= 作爲之實施例，可提出鐺鹽、碘鑰鹽、鏑鹽、錢鹽、 重氮鎗鹽、及嘧錠鹽。 鎗鹽的特定實施例包含： 聯苯基碘鎰三氟甲烷磺酸鹽、聯苯基碘鎗九氟正丁烷 磺酸鹽、聯苯基碘鎗全氟正辛烷磺酸鹽、聯苯基碘鎰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙（4-第三 丁基苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鏺 九氟正丁烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鏡全氟正辛烷 磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鐺2-(雙環[2.2.1]庚-2-基 )-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、環己基· 2-酮基環己基•氧基 銃三氟甲烷磺酸鹽 '二環己基.2 -酮基環己基銃三氟甲烷 磺酸鹽、及2-酮基環己基二甲基銃三氟甲烷磺酸鹽。 內含鹵素的化合物： -47 - (43) 1314943 作爲內含鹵素的化合物之實施例，可提出內含鹵烷基 基團的烴化合物、及內含鹵烷基基團的雜環基化合物。 內含鹵素的化合物之特定實施例包含： (三氯甲基）-s-三嗪衍生物如苯基雙（三氯甲基）-s-三嗪 、4-甲氧基苯基二-(三氯甲基）-s-三嗪，及 1-萘基雙（三氯甲基）-s-三嗪；及1,1-雙（4-氯苯基）-2,2,2-三氯乙烷。 重氮基酮化合物： 作爲重氮基酮化合物之實施例，可提出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮基苯並醌化合物、及重氮基萘並醌化合 物。 作爲重氮基甲烷化合物的特定實施例，可提出1，2 -萘 並醌二叠氮基-4 -磺醯基氯、1，2 -萘並醌二叠氮基-5 -磺醯 基氯、2,3,4,4’ -四羥基二苯甲酮的1,2 -萘並醌二疊氮基· 4 -磺酸鹽或1，2 -萘並醌二疊氮基-5-磺酸鹽、及1,1，卜三（4-羥苯基）乙烷的1,2 -萘並醌二疊氮基-4 -磺酸鹽或1,2 -萘並 醌二疊氮基-5 -磺酸鹽。 5風化合物： 作爲碾化合物之實施例’可提出此類化合物的A -酮 硕、/5 -磺醯基硯及α ·重氮基化合物。 作爲硕化合物的特定實施例，可提出4 _三苯甲醯甲 基碾、2,4,6 -三甲苯基苯甲醯甲基硕、雙（苯基磺醯基）甲 烷、及其類似者。 磺酸化合物： -48- (44) 1314943 作爲磺酸化合物之實施例，可提出烷基磺酸鹽、烷基 醯亞胺磺酸鹽、鹵烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、及亞胺基磺 酸鹽。 磺酸化合物的特定實施例包含二苯乙二酮甲苯磺醯鹽 、焦掊酚硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽的三（三氟 甲烷磺酸鹽）、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二 碳化二醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[.2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯·2,3-二碳化二醯亞胺、2-雙環[2.2·l]庚-2-基-l,l,2,2·四 氟乙烷磺醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二醯亞胺 、N-(三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺 醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基）琥珀醯亞 胺、N-(2-(雙環[2.2.1]庚-2-基）-1，1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基 )琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、1,8-萘二羧酸醯亞胺九氟正丁烷磺酸鹽、及1,8_萘二羧酸醯亞 胺全氟-辛烷磺酸鹽。 在此類其他酸產生劑之中，爲較佳者爲鎗三氟甲烷磺 酸鹽、聯苯基碘鐺九氟正丁烷磺酸鹽、聯苯基碘鏺全氟正 辛烷磺酸鹽、聯苯基碘鎗2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四 氟乙烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸鹽 、雙（4-第三丁基苯基）碘鏺九氟正丁烷磺酸鹽、雙（4-第三 丁基苯基）碘鑰全氟正辛烷磺酸鹽 '雙（4-第三丁基苯基）碘 鑰2-(雙環[2.2.1]庚-2-基）-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、環己 基· 2 -酮基環己基甲基銃三氟甲烷磺酸鹽、二環己基· 2- -49- (45) 1314943 酮基環己基銃三氟甲烷磺酸鹽、2-酮基環己基甲基锍三氟 甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二 碳化二醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2·2·l]庚-5-烯-2,3-二碳化二醯亞胺、2-雙環[2·2.1]庚-2-基-l,l，-2,2-四氟乙烷磺醯氧基雙環[2.2.1]庚-5 -烯-2,3 -二碳化二醯亞 胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷 磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(per-氟正辛烷磺醯氧基）琥珀醯 亞胺、N-(2-(雙環[2.2.1]庚-2-基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺醯氧 基）琥珀醯亞胺、1,8-蔡二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、及 其類似者。 此類其他酸產生劑可個別使用或合倂二或更多者而使 用。作爲酸產生劑（B)，較佳者爲（B*)。酸產生劑（B*)與 其他酸產生劑之組合物也是較佳的。當使用其他酸產生劑 ，其中它酸產生劑酸所佔的比例，通常佔酸產生劑（B*)與 其他酸產生劑總量的80 wt %或更低，且宜在60 wt %或 更低。 本發明中，酸產生劑（B )的總量通常佔0 _ 1 - 2 0重量份 ’且宜在0.5-10重量份，以100重量份的樹脂（A)計，以 確保光阻的敏感性及顯影能力。若此總量少於0 . 1重量份 ，敏感性及顯影能力將傾向於降低。若其含量超過20重 量份，由於輻射透明度減低而不能得到長方形光阻圖案。 其他成分 -50- (46) 1314943 在本發明感射線樹脂組成物中可視需要加入各種類型 的添加劑如酸擴散控制劑、帶有酸可解離基團的脂環族化 合物、介面活性劑、及敏化劑。 酸擴散控制劑可控制在光阻膜中於曝光下由酸產生劑 所產生的酸之擴散，以抑制在未曝光區域中不希望得到的 化學反應。 加入該酸擴散控制劑，可改良生成的輻射敏感性樹脂 組成物之貯存穩定性及光阻的解析度。此外，加入酸擴散 控制劑可防止由於介於曝光與曝光後熱處理之間曝光後延 遲（P E D)改變所造成光阻圖案之線寬變化，從而可得到具 有明顯優越的加工穩定性之組成物。 作爲酸擴散控制劑’較佳者爲不因光阻圖案形成期間 曝光或熱處理而改變其鹼性之內含氮的有機化合物。 作爲該內含氮的有機化合物之實施例，可提出由以下 式（8 )展示的化合物（以下稱爲”內含氮的化合物（a),，），在 分子中帶有二個氮原子的化合物（以下稱爲，，內含氮的化合 物（b))、聚胺基化合物或帶有三或更多氮原子的聚合物（ 以下集體稱爲，，內含氮的化合物（c)")、內含醯胺基團的化 合物、尿素化合物、內含氮的雜環化合物、及其類似者。 R7 R7—N—R7 ⑻ 其中R7個別地代表氫原子，經取代或未取代的線性、分 枝或環型蜣基基團、經取代或未取代的芳基基團，或經 取代或未取代的芳烷基基團。 -51 - (47) 1314943

內含氮的化合物（a)之實施例包含：單（環）烷胺類如正 己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、及環己胺’一 (環）烷胺類如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺 、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、及二環 己胺；三（環）烷胺類如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三 正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三 正癸基-胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、及三環己胺 ;芳香族胺類如苯胺、N_甲基苯胺、N，N_二甲基苯胺、2_ 甲基苯胺、3_甲基苯胺、4 -甲基苯胺' 4 -硝基苯胺、聯苯 基胺，苯基胺、及萘基胺，及其類似者。

內含氮的化合物（b)之實施例包含乙二胺、N,N,N'，N·· 四甲基伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'· 二胺基聯苯基甲烷、4,4’-二胺基聯苯基醚、4,4’-二胺基苯 甲酮、4,4'-二胺基聯苯胺、2,2_雙（4_胺基苯基）丙烷、2· (3-胺基苯基）-2-(4-胺基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2-(3-羥基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2-(4-羥基苯基）丙烷、 1,4-雙[1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基 苯基）-1-甲基乙基]苯、雙（2-二甲胺基乙基）醚、及雙（2-二 乙胺基乙基）醚。 作爲內含氮的化合物（c)之實施例，可提出聚乙烯亞 胺、聚烯丙胺、及之聚合物2 -二甲基乙胺基乙基丙烯醯 胺。 作爲內含醯胺基團的化合物之實施例，除內含N -第 三丁氧基羰基基團的胺基化合物之外，可提出如N-第三 -52- (48) 1314943 丁氧基羰基二正辛胺、N -第三丁氧基羰基二正壬胺、N -第 三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-卜金剛院胺、N -第三丁氧基羰基-N -甲基-1-金剛烷胺、Ν,Ν-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、Ν,Ν-二-第三丁氧基羰基-Ν-甲基-1-金剛烷胺、Ν-第三丁氧基羰 基-4,4'-二-胺基聯苯基甲烷、ν，Ν’-二-第三丁氧基羰基六 亞甲基二胺、Ν,Ν,Ν、Ν' -四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺 、Ν,Ν'-二-第三丁氧基羰基-1，7-二胺基庚烷六亞甲基二胺 、Ν,Ν'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、Ν,Ν'-二-第 三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、Ν,Ν1-二-第三丁氧基羰 基-1,10-二胺基癸烷、Ν,Ν，-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺 基十二烷、Ν,Ν’-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基聯苯基甲 烷、Ν-第三丁氧基羰基苯咪唑、Ν-第三丁氧基羰基-2-甲 基苯咪唑、及Ν -第三丁氧基羰基-2-苯基苯咪唑；甲醯胺 、Ν -甲基甲醯胺、Ν,Ν -二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν -甲基乙 醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮 、及Ν_甲基吡咯烷酮。 作爲尿素化合物之實施例，可提出尿素、甲基尿素、 1，1-二甲基尿素、1,3-二甲基尿素、1,1,3,3-四甲基尿素' 1，3-聯苯基尿素、及三正丁基硫豚。 內含氮的雜環基化合物之實施例包含咪唑類如咪唑、 4 -甲基咪哇、4_甲基-2-苯基咪唑、苯咪唑、2 -苯基苯咪唑 、及Ν-第三丁氧基羰基-2·苯基苯咪唑；吡啶類如吡啶、 2·甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2- -53- (49) 1314943 苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、尼古丁、菸 鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、及丫 啶；哌嗪如哌嗪、1 -(2-羥乙基）哌嗪；吡畊、吡唑、噠嗪 、喹喏啉、嫖呤、吡咯啶、六氫吡啶、3-N-六氫吡啶基_ 1,2-丙二醇、嗎福啉、4-甲基嗎福啉、1,4-二甲基哌嗪、 及1,4-重氮雙環[2.2.2]辛烷；及其類似者。 在此類內含氮的有機化合物之中，較佳者爲內含氮的 化合物（a)、內含醯胺基團的化合物、內含氮的雜環基化 合物、及其類似者。 酸擴散控制劑可個別使用或合倂二或更多者而使用。 帶有酸可解離基團的脂環族化合物可改良乾燥蝕刻抗 性、圖樣剖面曲線、及對基材的黏合。 該脂環族化合物之實施例包含金剛烷衍生物如1 -金 剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯、 1,3金剛烷二羧酸二-第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、 1- 金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、及1,3-金剛烷二乙酸 二-第三丁酯；去氧膽酸酯如去氧膽酸第三丁酯、去氧膽 酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯、去氧 膽酸2-環己氧基乙酯、去氧膽酸3-酮基環己酯、去氧膽 酸四氫哌喃酯、及甲羥戊酸內酯去氧膽酸酯；及石膽酸酯 如石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸 2- 乙氧基乙酯' 石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-酮基 環己酯、石膽酸四氫哌喃酯、及甲羥戊酸內酯石膽酸酯。 此類脂環族化合物可個別使用或以二或更多者而使用 (50) 1314943 介面活性劑可改良可施塗性、條紋、顯影能力、及其 類似者。 作爲介面活性劑之實施例，可提出非離子性介面活性 劑如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸 乙基油醯醚、聚氧伸乙基正辛基苯基醚、聚氧伸乙基正壬 基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸鹽、及聚乙二醇二硬脂酸鹽 ;及商購之產物如KP341(由製作Shin-Etsu Chemical公 司）、Ρ Ο L Y F L Ο W N 〇 . 7 5 ' N 〇 . 9 5 (由 K y 〇 e i s h a C h e m i c a 1 公 司製作）、FTOP EF301 、EF303、EF352(由 Tohkem Product 公司製作）、MEGAFAC F171、F173(由 Dainippon Ink and C h e m i c al s 公司製作）、Fluorad FC43 0 ' FC431(由 Sumitomo 3M 公司製作）、Asahi Guard AG710、及 Surflon S- 3 82、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、 SC-106(由八3&11丨01&55公司製作）。 此類介面活性劑可個別使用或合倂二或更多者而使用 〇 敏化劑可吸收輻射能量且將此能量轉移予酸產生劑 (B) ’從而增加於曝光下產生的酸之量。敏化劑可明顯地 改良輻射敏感性樹脂組成物之敏感性。 作爲敏化劑之實施例，可提出乙醯苯酮、苯甲酮、萘 、二乙醯、曙紅、孟加拉玫塊（Rose Bengal)、芘、蒽、及 吩噻嗪、及其類似者。 此類敏化劑可個別使用或合倂二或更多者而使用。加 -55- (51) 1314943 入染料或顏料可使看得見在曝光區域隱而不見的影像，從 而可降低於曝光期間之模糊效應。使用黏合可改良劑改良 對基材之黏合。 作爲其他添加劑，可提出稍後記述的鹼可溶的樹脂、 內含酸可解離保護基團的低分子量鹼溶解度控制劑、模糊 抑制劑、保存安定劑、抗發泡劑、及其類似者。 溶劑 當使用本發明組成物，通常將上述各成分溶在一溶劑 之中。 作爲溶劑，較佳者爲至少一種由丙二醇單甲基醚乙酸 酯、2-庚酮、及環己酮所組成的類群中所選出的化合物（ 以下稱爲 '溶劑（c)'1。 亦可使用除了上述溶劑（以下稱爲"其他溶劑"）的溶劑 °亦可使用上述溶劑與其他溶劑之混合物。 該其他溶劑之實施例包含：丙二醇單烷基醚乙酸酯如 丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇 單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單異 丁基醚乙酸酯、丙二醇單第二丁基醚乙酸酯、及丙二醇單 第三丁基醚乙酸酯；線性或分枝的酮如2· 丁酮、2 -戊酮' 3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4_甲基-2-戊酮、3-甲基_2_戊酮 、3,3-二甲基-2-丁酮、及2-辛酮；環酮如環戊酮、3-甲基 環戊酮、2 -甲基環己酮、2,6 -二甲基環己酮、及異佛爾銅 ;2 -羥基丙酸烷酯類如2 -羥基丙酸甲酯、2 -羥基丙酸乙酯 -56- (52) 1314943 、2 -羥基丙酸正丙酯、2 -羥基丙酸異丙酯、2 -羥基丙酸正 丁酯、2-羥基丙酸異丁酯、2-羥基丙酸第二丁酯、及2-羥 基丙酸第三丁酯；3-烷氧基丙酸烷酯類如3 -甲氧基丙酸甲 酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、及3 -乙氧基 丙酸乙酯；與其他溶劑如正丙醇、異丙醇、正丁基-醇、 第三丁醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、 乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇乙醚、二 甘醇乙醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、乙二 醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙 基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單 正丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙 酸乙氧基乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯 、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙 酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙 酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯 乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、 Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、苄基乙醚、二正 己基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙醚、己酸、辛酸、 卜辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸 二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、丁內酯、碳酸乙二醇酯 、及碳酸丙烯酯。 在此類其他溶劑之中，較佳者爲線性或分枝的酮、環 酮、丙二醇單烷基醚乙酸酯、2-羥基丙酸烷酯、及烷基3- 烷氧基丙酸酯。此類其他溶劑可個別使用或合倂二或更多 -57- (53) 1314943 者而使用。 當溶劑（C)合倂用以其他溶劑，比例其中它溶劑通常 佔5 Owt%或更低，較佳者在30 wt %或更低，且再更佳者 在2 5 wt %或更低的之總重溶劑。 在本發明感射線樹脂組成物中所使用溶劑的用量’通 常使組成物的總固含量在5 - 7 0 wt %，較佳者在1 0 - 2 5 wt % ，且更佳者在1 0 - 2 0 wt%。 製備本發明感射線樹脂組成物，可經由在溶劑中溶解 樹脂（A)、酸產生劑（B)、及添加劑而製作均質溶液，且然 後在使用之前宜通過例如孔隙度爲0.2 v m的濾膜。 形成光阻圖案 本發明感射線樹脂組成物可特別地用作化學放大型光 阻。 在化學放大型光阻中，在樹脂（A)中酸可解離的基團 ’將經由於曝光下由酸產生劑產生的酸之作用而解離，從 而產生羧基基團。結果，曝光部分的光阻在鹼性顯影劑之 中之溶解度將會增加，從而使曝光部分溶在鹼性顯影劑之 中且經移除以得到正色調光阻圖案。 由本發明感射線樹脂組成物形成的一種光阻圖案，係 經由將組成物溶液施用在例如基材如矽晶圓與（經合適的 施塗方法如旋轉塗覆、澆鑄塗覆、及滾筒塗覆而塗覆鋁的 )晶圓上’以形成光阻膜。然後視需要將光阻膜作預烘烤（ 以下稱爲”PB")及曝光以形成預先決定的光阻圖案。作爲 (54) 1314943

用於曝光輻射，可取決於酸產生劑的類型而適當地選 見光' 紫外線、深紫外線、X-射線、電子束、或其類 。特別宜使用ArF準分子雷射（波長：193 nm)或KrF 子雷射（波長.248 n m)。以 ArF準分子雷射（波長 n m )爲特別較佳的。 本發明中，宜進行曝光後烘烤（以下稱爲” P E B ")。 將確保在樹脂（A)中酸可解離的基團能平順地解離。 的加熱溫度通常在 30_200 °C，且宜在 50-170 °C，雖 依據輻射敏感性樹脂組成物之組成而改變加熱條件。 爲了發揮本發明感射線樹脂組成物的最大潛力， 可在基質上形成有機或無機抗反射膜，如揭示於日本 公告No.1 994- 1 2452。此外，可將保護膜形成在光阻 ，如揭示於日本專利申請早期公開案No. 1 993 - 8 8 5 98 類似者，以預防在環境大氣中鹼性雜質及其類似者之 。此類技藝可合倂使用。 然後將此曝光的光阻膜顯影，以形成特定的光阻 〇 作爲用於顯影的顯影劑之實施例，較佳者爲經由 至少一種下列鹼性化合物所製備的鹼性水溶液：如氫 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、水溶性 、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基 胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、吡咯 氫吡啶、膽鹼、1,8 -重氮雙環-[5_4·〇]-7 -十一碳烯 1，5-重氮雙環-[4_3.0]-5-壬烯。 擇可 似者 準分 193 FEB ΡΕΒ 然可 例如 專利 膜上 或其 效應 圖案 溶解 氧化 氨水 二乙 、六 、及 (55) 1314943 鹼性水溶液之濃度通常在1 〇 Wt%或更低。若鹼性水 溶液之濃度超過1 〇 wt% ’未曝光部分可能會溶於顯影劑 中。 可將有機溶劑或其類似者加入內含鹼性水溶液的顯影 劑中。 作爲有機溶劑之實施例，可提出酮如丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、及 2,6 -二甲基環己酮；醇類如甲醇 '乙醇、正丙醇、異丙醇 、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、及 1,4 -己烷二羥甲基；醚類如四氫呋喃及二nf烷；酯類如乙 酸乙酯、乙酸正丁酯、及異乙酸戊酯；芳香族烴類如甲苯 及二甲苯；酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺；及其類似者 〇 此類有機溶劑可個別使用或合倂二或更多者而使用。 有機溶劑的用量宜佔鹼性水溶液的1 0 〇 v 〇 1 %或更低。 有機溶劑用量超過lOOvol%可能會降低顯影能力，造成曝 光區域有較大的未顯影的部分。 此外’可用合適的量將介面活性劑或其類似者加入內 含鹼性水溶液的顯影劑中。 於使用鹼性水溶液顯影劑顯影之後，一般用水將光阻 膜淸洗且乾燥。 【實施方式】 實施例 -60- (56) 1314943 如下將經由實施例而更詳細地記述本發明。然而，此 類實施例不應解釋爲限制本發明。在實施例中，除非另外 指出，”部分”意指"重量份”。 依據以下步驟在實施例與比較例中進行測量與評估。

Mw : 於下列條件之下，採用凝膠滲透層析法（GPC)，使用 GPC 管柱（由 Tosoh 公司製作，G2000HXL X 2， G3000HXL X 1，G4000HXL X 1)測量 Mw。流速：1.〇 毫升 /分鐘，溶析液：四氫呋喃，管柱溫度：40°C，標準參考 材料：單分散聚苯乙烯 輻射透明度： 經由旋轉塗覆將組成物溶液施用於石英板上，且在熱 板上於1 3 0 °C烘烤9 0秒，以得到厚度爲〇 . 3 4 # m的光阻 膜。由在波長1 93 nm吸收而計算光阻膜的輻射透明度， 且用作針對在深UV射線區域透明度的標準。 敏感性： 在經由旋轉塗覆將表面塗覆厚820 A之ARC25薄膜（ 由Brewer Science公司製作）的矽晶圓表面上，施用溶液 組成物，且在熱板上於120°C烘烤90秒，以得到厚〇_27 的光阻塗層。使用 ArF準分子雷射曝光裝置（由 Nikon公司製作，鏡頭數位孔徑：0.55，波長：1 93 nm)， 經由光罩圖樣將此塗層曝光於輻射。在熱板上於11〇 °C進 行P E B 9 0秒之後，於2 5。(：，在2.3 8 wt %四甲基氫氧化銨 水溶液之中將光阻膜顯影一分鐘，用水淸洗且乾燥以形成 -61 - (57) 1314943 正色調光阻圖案。能形成〇 · 1 6 /z m線與空間圖案（1 L 1 S)且 1 : 1線寬的最佳劑量視爲敏感性。 解析度： 在最佳劑量之下’將在光阻圖案上可分辨的最小尺寸 當作解析度。 乾燥鈾刻抗性： 經由旋轉塗覆將組成物溶液施用於矽晶圓上且乾燥以 形成厚度爲0.5// m的光阻膜。然後，使用pinnacie 8000( 由PMT公司製作）且以CF4作爲鈾刻氣體，流速爲75 sccm(l scsm =在 1 atm，〇°C 下 1 cc/min 氣體流速）且輸 出爲2,500 W ’於在2.5 m Torr的氣體壓力之下，將光阻 膜作乾燥蝕刻’以測量蝕刻速率。假設由稍後記述的比較 例1中製備的組成物溶液所形成樹脂薄膜之速蝕刻率爲 1. 〇 ’計算相對蝕刻速率。鈾刻速率愈小，乾燥蝕刻抗性 愈佳 圖案剖面曲線： 使用掃描式電子顯微鏡，測量線寬在0.16/zm的線與 空間圖案（1L1S)之長方形橫切面的下邊Ll與上邊L2之尺 寸。滿足公式”0.85 S L2/L! ^ 1"的圖案剖面曲線且呈 直線而沒有延伸邊緣評估爲”良好的”，且其他評估爲”不 佳，，。 敏感性2 : 在實施例1 4 - 2 2及比較例2中，經由旋轉塗覆將組成 物溶液施用於晶圓基材上（此基材上已形成膜厚770 A的 (58) 1314943 ARC29A(由 Nissan Chemical Industries 公司製作）），且在 熱板上於展示於表3的條件之下烘烤，以得到以厚0.20 " m之光阻塗層。使用全電場降低投射曝光裝置（S306，由 Nikon公司製作，鏡頭數位孔徑：0.75)，經由光罩圖案將 此塗層曝光。於表3中展示的條件之下，進行PEB之後 ’於25°C在2.3 8 wt%TMAH水溶液之中將光阻膜顯影60 秒，用水淸洗且乾燥以形成正色調光阻圖案。經由尺寸爲 1 1 0 nm的1 : 1線與空間光罩而形成線寬爲1 1 〇 nm的1 :1線與空間圖案的最佳劑量，被視爲敏感性2。 敏感性3 : 在實施例1 4-22及比較例2中，經由旋轉塗覆將組成 物溶液施用於晶圓基材上（此基材上已形成膜厚770 A的 ARC29A(由 Nissan Chemical Industries 公司製作）），且在 熱板上於展示於表3的條件之下烘烤，以得到以厚〇. 2 0 " m之光阻塗層。使用全電場降低投射曝光裝置（S3 06，由 Nikon公司製作，鏡頭數位孔徑：0.75)，經由光罩圖案將 此塗層曝光。於表3中展示的條件之下，進行PEB之後 ，於25°C在2.38 wt%TMAH水溶液之中將光阻膜顯影60 秒，用水淸洗且乾燥以形成正色調光阻圖案。經由尺寸爲 100 nm的1 : 10線與空間（1L10S)光罩而形成線寬爲70 nm的圖案之最佳劑量，被視爲敏感性3。 等/感測偏差（nm): 在實施例14-22及比較例2中，當在敏感性3之下， 經由尺寸爲1〇〇 nm的1 : 1.2線-與-空間光罩所形成線寬 (59) 1314943 爲CD3 ’由以下公式測定的差異定義爲粗密度差異。 (等/感覺偏斜）= (CD3-70) 當在上述公式的絕對値少於1 5 nm，等/感測偏差判定爲” 良好的”，且其他判定爲”不佳”。 空間DOF : 在實施例1 4 - 2 0及比較例2 - 3中，找到具有任何尺寸 的分隔空間光罩可製作針對在敏感性2形成的分隔空間之 線寬在1 2 0 nm。使用光罩檢驗此丨2 〇nm分隔空間，且測 量當時的DOF範圍。當其範圍少於0 3/zm，d〇F的空間 判定爲”不佳"且其他判定爲”良好的，，。 PEB溫度依存性： 在實施例中14-20及比較例2_3，將敏感性2所形成 1 1 0 nm線與空間的PB/PEB條件作爲標準。在標準PEB 溫度± 2 °C之PEB溫度評估試樣。針對在敏感性2時丨i 〇 nm線與空間的實際線寬分別爲c D 1 ( + 2 °C )與C D 2 (- 2 t：)。 基於此線寬之測量’用以下公式計算由於PEB溫度變化 所造成的線寬變化’其結果視爲PEB溫度依存性。 (PEB 溫度依存性）= (CD2_CDi)/4 [nm厂C ] 此値愈較小，試樣愈佳。 合成實施例1 製備一種均質的單體溶液，其係經由在300 g的2 -丁 -64- (60) 1314943 酮中溶解26.46 g(25莫耳％)的在式（lm)+ r1: _^3且y :-CH3之化合物（化合物（a))、13 3〇 g〇5莫耳％)的在式 (3n〇中Rh-CHs且R2:_c2H5的化合物（化合物⑻）、 60.24 g(6〇莫耳％)的式（9)之原冰片烯內醋丙烯酸甲酯（化 合物（c))、及6.24 g的偶氮基雙異丁酸二甲酯。 0

(9)

在內含100 g2-丁酮的1，〇〇〇毫升三頸燒瓶中，於攪 拌下’經以氮淸洗3 0分鐘且加熱至8 〇 。使用滴液漏斗 ’以12毫升/5分鐘的速率將上述單體溶液加入燒瓶中。 在開始滴入之後於8 0°C進行聚合五小時。於聚合之後， 將聚合物溶液冷卻至3 CTC或更低且倒入2，0 0 0 g的甲醇中 。經由過濾而收集所產生的白色沈澱物。將所得到白色粉 末與400 g的甲醇混合，且將所生成淤漿攪拌。於重複此 清洗步驟兩次之後，將白色粉末過濾且於50°C乾燥1 7小 時以得到白色樹脂粉末（69 g，產率69 wt %)。 此樹脂爲Mw在6,5 00的共聚物，其中重複單元 (1KR1:，CH3 及 R2: -CH3，）、重複單元（3)(R1: -CH3 及 R2 :-C2H5)、及由式（10)代表的源自化合物（c)之重複單元的 比例爲 25_1 : 14_0 : 60_9(mol%)。 -65- (61) 1314943

c=〇 I n

(10) 此樹脂稱爲”樹脂（A-l)"。 合成實施例2 製備一種均質的單體溶液，其係經由在3〇〇 §的2-丁 酮中溶解20.S3 g(2S莫耳％)的在式（^仲Rl : _^3及r: :-CH3之化合物（化合物（d))、14.37 g(1.15莫耳。的化合 物（b)、65.10 g(60莫耳％)的化合物（c)、及6 J4 g的偶氮 基雙異丁酸二甲酯’且採用如在合成實施例〗之中相同方 法加工，以得到白色樹脂粉末（73 g，產率73 wt%)。 此樹脂爲Mw在7,200的共聚物，其中重複單元 (2)(111 : -CH3 及 R2 : -CH3)、重複單元（3KR1 : -Ctj3 及 R: :-C2H5)、及式（10)的重複單元之比例爲24.8 : 1 4 5 : 60.7(mol%)。此樹脂稱爲"樹脂（A-2)”。 合成實施例3 製備一種均質的單體溶液，其係經由在300 g的2_丁 酮中溶解 25.56 g(2 5 mol%)在式（4m)中 R1: -Cii3 及 R2 :-CH3的化合物（化合物（e))、16.26 g(15莫耳％)的在式 (62) 1314943 (4m)中R1 : -CH3及R2 : -C2H5之化合物（化合物（f))、 58.18 g(60莫耳。/〇)的化合物（c)、及6.02 g的偶氮基雙異 丁酸二甲酯，且採用如在合成實施例1之中相同方法加工 ，以得到白色樹脂粉末（78 g，產率78 wt%)。 此樹脂爲 Mw在 7,600的共聚物’其中重複單元 (4KR1 : -CH3 及 R2 : -CH3)、重複單元（4KR1 : -CH3 及 R2 :-C2H5)、及式（10)的重複單元之比例爲 24.8 : 14.4 : 60.8(mol%)。此樹脂稱爲π樹脂（A-3)”。 合成實施例4 製備一種均質的單體溶液，其係經由在200 g的2-丁 酮中溶解25.03 g(25莫耳％)的化合物（a)、21.23g(20莫耳 %)的在式（lm)中R1: -CH3及R2: -C2h5的化合物（化合物 (g) )、28.49g(30 莫耳 ％)的化合物（c)、25.25g(25 莫耳。/。）的 以下式（1 1 )之3 ·羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（化合物 (h) )、及6_00g的偶氮基雙異丁酸二甲酯，且如在合成實 施例1中採用相同方法加工，以得到白色樹脂粉末（75g， 產率 75wt%)。

-67- (63) 1314943 此樹脂爲Mw在7,3 00的共聚物，其中重複單元 (1MR1 : -CH3 及 R2 : -CH3)、重複單元⑴（Ri : _CH3 及 r2 :-C2H5)、式（10)的重複單元、及以下式（丨2)的重複單元 之比例爲 25.1 : 14.0: 31,1: 29.8(mol%)。

c==o i 成 Η (12) 此樹脂稱爲”樹脂U.4>，，。 合成實施例5 製備一種均質的單體溶液，其係經由在3〇〇g的2_丁 酮中溶解3 8.59g(38莫耳％)的化合物卜）、i6_14g(15莫耳） 的在式（lm)中R'-CHs及R2:-C2H5之化合物（化合物 (g))、45.27g(47莫耳％)的化合物（c)'及5.98g的偶氮基 雙異丁酸二甲酯，且採用如在合成實施例丨之中相同方法 加工’以得到白色樹脂粉末（72g，產率72wt%)。 此樹脂爲的共聚物Mw在7,000，其中重複單元 (1KR1 : -CH3 及 R2 : -CH3)、重複單元（1)(Ri : _Ch3 及 R2 :-C2H5)、及式（10)的重複單元之比例爲 37.1:13.0: 49.9(m〇l%)。此樹脂稱爲”樹脂（A-5)"。 合成實施例6 -68- (64) 1314943 製備一種均質的單體溶液，其係經由在3 00g的2-丁 酮中溶解38.24g(38m〇l%)的化合物（a)、l〇.90g(15莫耳） 的在式（5m)中 R1 : -CH3及R2 : -CH3之化合物（化合物 (m))、44.86§(47莫耳％)的化合物（c)、及5.93 g的偶氮基 雙異丁酸二甲酯’且採用如在合成實施例1之中相同方法 加工’以得到白色樹脂粉末（7 1 g，產率7 1 wt %)。 此樹脂爲 Mw在 7,600的共聚物，其中重複單元 OKR1 : -CH3 及 R2 : -Ch3)、重複單元（5MR1 : -CH3 及 R2 • -CH3)、及式（1〇)的重複單元之比例爲375: 15.1: 4l4(m〇l%)。此樹脂稱爲"樹脂（A_6)”。 合成實施例7 製備一種均質的單體溶液，其係經由在300 g的2 -丁 醜中溶解39.25 g(33莫耳％)的化合物（a)、14.70 g(15莫 耳）的在式（6m)中R1 : -eh及r2 : _CH3之化合物（化合物 〇))、46.05 g(47莫耳％)的化合物（c)、及6.09 g的偶氮基 雙異丁酸二甲酯’且採用如在合成實施例1之中相同方法 加工’以得到白色樹脂粉末（77 g，產率77 wt%)。 此樹脂爲Mw在7,800的共聚物，其中重複單元 (lKR1: -CH3 及 R2: _CH3)、重複單元⑷（Ri: _CH3& r2 ’ -CH3)、及式（ίο)的重複單元之比例爲37·7 : ΐ4·7 : 47.6(mol%)。此樹脂稱爲，，樹脂（Α_7)"。 合成實施例8 -69- (65) 1314943 製備一種均質的單體溶液，其係經由在3 〇 〇 g的2 _ 丁 酮中溶解16.07§(15旲耳％)的在式（im)中r1: R2: _ C2Hs之化合物（化合物（j)) 、3 6_ 1 8g(3 8莫耳％)的在式 (6m)中R1 : -H及R2 : -CH3之化合物（化合物（k))、 47.7 5 g(47莫耳％)的化合物（c)、及6·31 g的偶氮基雙異丁 酸二甲酯’且採用如在合成實施例1之中相同方法加工， 以得到白色樹脂粉末（75g，產率75wt%)。 此樹脂爲Mw在7,3〇〇的共聚物，其中重複單元 (1)(111 : -H 及 R2 : -C2H5)、重複單元: -H 及 R2 :-CH3)、及式（1 0)的重複單元之比例爲13_9 : 37.2 : 4 8 · 9 (m ο 1 %)。此樹脂稱爲”樹脂（a - 8 ) ”。 合成實施例9 製備一種均質的單體溶液，其係經由在300g的2 -丁 酮中溶解3 6.72g(35莫耳。Λ)的化合物（a)、16.68 g(15莫耳 )的化合物（g)、及46_61g(5〇莫耳％)的以下式（13)內醋丙 烯酸酯（化合物（1))、及6·ι8 g的偶氮基雙異丁酸二甲酯 ’且採用如在合成實施例1之中相同方法加工’以得到白 色樹脂粉末（76g，產率76wt%>。 Η

CH2—C (66) 1314943 此樹脂爲Mw在5,600的共聚物，其中重複單元 (1KR1 : -CH3 及 R2 : -CH3) ' 重複單元（1KR1 : -CH3 及 R2 :-C2H5)、及由式（I4)代表的源自化合物（1)之重複單元的 比例爲 3 4.2 : 1 4.1 : 5 1 · 7 (m ο 1 %)。 Η 十h2—j十 C —Ο

I 〇 0=1-Λ_/ (14) 此樹脂稱爲"樹脂（A-9)"。 合成實施例1 0 製備一種均質的單體溶液，其係經由在3 00 g的2-丁 銅中溶解36.37 g(35莫耳％)的化合物（a)、17.46 g(15莫 耳）的在式（5m)中R1 : -CH3及R2 : -Ch3之化合物（化合物 (m))、47.03 g(50莫耳％)的化合物、及6.12 g的偶氮 基雙異丁酸二甲酯，且採用如在合成實施例丨之中相同方 法加工’以得到白色樹脂粉末（77 g ;產率爲77 wt%)。 此樹脂爲的 Mw在 5,600共聚物，其中重複單元 • 'C2H5)、及式（14)的重複單元之比例爲33.8: 14.1: 52_l(mol %)。此樹脂稱爲”樹脂（a_1())"。 $成實施例1 1 -71 - (67) 1314943 一製備一種均質的單體溶液，其係經由在300 g的2-丁 中溶解38.23 g(35臭耳％)的化合物㈤、15 51 g(15莫 耳)的化合物⑷、46·26 g(5〇莫耳％)的化合物⑷、及5 8〇 g @偶氮基雙異丁酸—甲醋’且採用如在合成實施例】之 中相同方法加工，以得到白色樹脂粉末（77 g，產率77 wt%)。 此樹脂爲Mw在6,5 〇〇的共聚物，其中重複單元 (5)(R ’ -CH3 及 R . -CH3)、重複單元⑴（Rl:-叫及 r2 c2h5)、及式（ίο)的重複單元之比例爲327: ι〇3: 5 6,0(m〇l %)。此樹脂稱爲，，樹脂（A]。 合成實施例1 2 製備一種均質的單體溶液，其係經由在3 00g的2-丁 嗣中溶解39.38g(35吳耳％)的化合物（m)、i598g(15莫耳 )的化合物（g)、47.03g(5〇莫耳％)的化合物、及5.92g 的偶氮基雙異丁酸二甲酯，且採用如在合成實施例1之中 相同方法加工’以得到白色樹脂粉末（7 6g，產率76wt%) 此樹脂爲Mw在5,900的共聚物，其中重複單元 (5)(111 : -CH3 及 R2 : -CH3)、重複單元（i)(r> : _Ch3 及 R2 :-C2H5)、及式（14)的重複單元之比例爲34.2 : 13.8 : 52.2(mol%)。此樹脂稱爲"樹脂（A_12)"。 合成實施例13 -72- (68) 1314943 製備一種均質的單體溶液，其係經由在300g的2 -丁 酮中溶解3 5 64g(35莫耳％)的化合物（n)、16.25g(15莫耳） 的化合物（j )、4 8 . 1 2 g ( 5 0莫耳％)的化合物（丨）、及6.3 8 g的 偶氮基雙異丁酸二甲酯，且採用如在合成實施例1之中相 同方法加工’以得到白色樹脂粉末（76g，產率76wt%)。 此樹脂爲物 Mw在 6,900的共聚，其中重複單元 (5)(111 : -H 及 R2 : -CH3) ' 重複單元^从尺1 : -H 及 R2 :-C2H5)、及式（M)的重複單元之比例爲 34.1 : 13.6 : 52.3 (mol%)。此樹脂稱爲”樹脂（A—〗3)"。 合成實施例1 4 製備一種均質的單體溶液，其係經由在300g的2 -丁 酮中溶解42.40§(40莫耳％)的化合物（3)、12.37 g(15莫耳 )的在式（2m)中R1: CH3及R2: _c2H5之化合物（化合物〇) 、45.24g(45莫耳％)的化合物（(〇、及8.33g的甲基偶氮基 雙異丁酸鹽’且採用如在合成實施例丨之中相同方法加工 ，以得到白色樹脂粉末（65g，產率65wt%)。 此.樹脂爲 Mw在 6,200的共聚物，其中重複單元 (1KR1: -CH3 及 R2: -CH3)、重複單元（2KR1: -CH3 及 R2 :-C2H5)、及式（1〇)的重複單元之比例爲3 7 6 : 1 3.4 : 49·0(ιηο1%)。此樹脂稱爲"樹脂（A_14),，。 合成實施例1 5 製備一種均質的單體溶液，其係經由在300g的2 -丁 (69) 1314943 酮中溶解44.63 g(42莫耳％)的化合物（a)、I4.05g(17莫耳） 的化合物（〇)、41.3 2g(41mot%)的化合物（c)、及7.08g的 甲基偶氮基雙異丁酸鹽’且採用如在合成實施例1之中相 同方法加工’以得到白色樹脂粉末（73g，產率73wt%)。 此樹脂爲 Mw在5,900的共聚物，其中重複單元 (1MR1 : -CH3 及 R2 ·· -CH3)、重複單元（2)(111 ·· -CH3 及 R2 :-C2H5)、及式（〗0)的重複單元之比例爲39.2 : 17.1 : 43-8(m〇l%)。此樹脂稱爲”樹脂（A-1 5)”。 合成實施例1 6 製備一種均質的單體溶液，其係經由在3 0 0 g的2 · 丁 酮中溶解44.07各（42莫耳％)的化合物（&)、8.16g(10莫耳） 的化合物（〇)、47.77g(48莫耳％)的化合物（c)、及s.24g的 甲基偶氮基雙異丁酸鹽，且採用如在合成實施例i之中相 同方法加工’以得到白色樹脂粉末（78g，產率78wt%)。 此樹脂爲Mw在5,900的共聚物，其中重複單元 (IMR1 : -CH3 及 R2 : -CH3)、重複單元（2)(111 : -CH3 及 R2 :-C2H5)、及式（10)的重複單元之比例爲38.7: 10.4: SO 。9(mol %)。此樹脂稱爲"樹脂（A-16)'，。 比較例17(用於比較） 採用如在合成實施例1之中相同方法，製備76 g (產 率爲76 wt %)的白色樹脂粉末’除了使用經由在2〇〇 g的 2 -丁酮中溶解41.28经（40莫耳％)的化合物（a)、58.72 g(60 (70) 1314943 莫耳％)的化合物（c)、及6.00 g的偶氮基雙異丁酸二甲酯 而製備的一種單體溶液。 此樹脂爲Mw在7,500的共聚物，且重複單元（1)及式 (10)的重複單元之莫耳％比例爲3 9.5 : 60.5 (mol%)。此樹 脂稱爲"’樹脂（R-1 。 實施例1 - 2 2及比較例1 - 2 評估內含如表1及2中展示成分的組成物。評估結果 展示於表4與5中。如下爲除了展示於表1與2中的樹脂 (A-1)至（A-16)及樹脂（R-1)外的成分。 酸產生劑（B) B-l: 1-(4正丁氧基萘基）四氫噻吩鏺九氟正丁烷磺酸 鹽 B-2 :苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽 B-3 : 4-環己基苯基-聯苯基銃九氟正丁烷磺酸鹽酸擴 散控制劑（D) D-l : N -第三丁氧基羰基-2-苯基苯咪唑 D-2 : 3-六氫吡啶基-1，2-丙二醇 D-3 : N-第三丁氧基羰基-4-羥基六氫吡啶 D-4 : 2,6-二異丙基苯胺 環化合物（E) E-1:去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯 E-2:石膽酸第三丁氧基羰基甲酯 -75- (71) 1314943 E-3 : 3-[2-羥基-2,2-雙（三氟甲基）乙基]-四環 [4_4.0.12’5.17’1()]十二烷 溶劑（C) C - 1 :丙二醇單甲基醚乙酸酯 C-2 : 2-庚酮 D - 3 :環己酮 D-4 : r -丁內酯 -76- (72)1314943 表1 棚旨(份） 酸產生劑(B) (份） 酸擴散控制 劑(D)(份） 脂環族化合 物(E)(份） 溶劑(C) (份） 實施例1 A-l(94) B-l(5) D-1(0.20) E-l(6) C-1(650) C-2(200) 實施例2 A-2(94) B-l(5) D-l(0_20) E-l(6) C-l(650) C-2(200) 實施例3 A-3(94) B-l(5) D-1(0.20) E-l(6) C-1(650) C-2(200) 實施例4 A-4(94) B-l(5) D-1(0.20) E-l⑹ C-l(650) C-2(200) 實施例5 A-5(94) B-2(2) B-3(l) D-2(0.25) E-l(6) C-l(650) C-3(200) 實施例6 A-6(94) B-2(2) B-3⑴ D-2(0.25) E-l(6) C-1(650) C-3(200) 實施例7 A-7(94) B-2(2) B-3(l) D-2(0.25) E-l(6) C-l(650) C-3(200) 實施例8 A-8(94) B-2(2) B-3⑴ D-2(0.25) E-l(6) C-1(650) C-3(200) 實施例9 A-9(94) B-2(2) B-3⑴ D-2(0.25) E-l(6) C-l(650) C-3(200) 實施例10 A-10(94) B-2(2) B-3⑴ D-2(0.25) E-l(6) C-1(650) C-3(200) 實施例11 A-11(94) B-2(2) B-3⑴ D-2(0.25) E-l(6) C-1(650) C-3(200) 實施例12 A-12(94) B-2(2) B-3⑴ D-2(0.25) E-l⑹ C-l(650) C-3(200) 實施例13 A-13(94) B-2(2) B-3(l) D-2(0.25) E-l⑹ 01(650) C-3(200) 比較例1 R-l(94) B-l(5) D-1(0.20) H-l(6) C-1(450) C-2(200)

-77- (73) 1314943 表2 樹脂(份） 酸產生劑(B) (份） 酸擴散控制 ^I(D)(份） 脂環族化合 物(E)(份） 溶劑(c) (份） 實施例14 A-14(94) B-2(2) D-2(0.25) E-l⑹ C-1(750) B-3⑴ C-3(350) 實施例15 A-14(96) B-l(3) D-3(0.52) E-2(4) C-l(930) B-2(2) 03(400) 實施例16 A-14(96) B-l(3) D-3(0.52) E-2(4) C-l(930) B-2(2) E-3(2) C-3(400) 實施例17 A-14(100) B-2(3) D-4(0.43) E-3(2) C-1(930) C-3(400) 實施例18 A-14(100) B-2(3) D-4(0_43) C-l(1270) C-4(20) 實施例19 A-15(96) B-l(3) D-3(0.52) E-2(4) 01(930) B-2(2) C-3(400) 實施例20 A-16(100) B-l(4) D-4(0.50) E-3(2) C-l(930) C-3(400) 實施例21 A-6(94) B-2(2) D-2(0.25) E-l(6) C-l(750) B-3⑴ 03(350) 實施例22 A-6(96) B-l(3) D-3(0.52) E-2(4) C-l(930) B-2(2) C-3(400) 比較例2 R-l(96) B-l(3) D-3(0.52) E-2(4) C-l(930) B-2(2) C-3(400) -78- (74) 1314943 表3 PB(°C) PB(秒） PEB(°〇 PB(秒） 顯影時間(秒) 實施例14 115 90 105 90 30 實施例15 120 90 110 90 40 實施例16 120 90 110 90 40 實施例17 125 90 110 90 60 實施例18 125 90 110 90 60 實施例19 120 90 110 90 40 實施例20 125 90 110 90 60 實施例21 115 90 115 90 30 實施例21 120 90 120 90 40 比較例2 130 90 130 90 40 -79- (75)1314943 表4 輻射透明度 敏感性(J/m2) 解析度(//m) 乾燥蝕刻抗 圖案剖面曲 (193rnn,°/〇) 性 線 實施例1 75 130 0.13 1.0 良好 實施例2 73 135 0.13 0.9 良好 實施例3 74 140 0.13 1.0 良好 實施例4 75 128 0.13 1.0 良好 實施例5 76 137 0.13 1.0 良好 實施例6 75 130 0.13 1.0 良好 實施例7 75 127 0.13 0.9 良好 實施例8 76 125 0.13 1.0 良好 實施例9 74 140 0.13 0.9 良好 實施例10 76 144 0.13 0.9 良好 實施例11 76 120 0.13 0.9 良好 實施例12 76 122 0.13 0.9 良好 實施例13 74 138 0.13 0.9 良好 比較例1 75 180 0.14 1.0 不良

-80- 1314943 敏感性2 敏感性3 粗密度差異 空間DOF PEB溫度依 (J/m2) (J/m2) 存性(nm/t：) 實施例14 290 270 良好 良好 7.4 實施例15 260 240 良好 良好 6.5 實施例16 250 240 良好 良好 6.3 實施例17 320 290 良好 良好 5.2 實施例18 330 305 良好 良好 4.9 實施例19 230 220 良好 良好 6.8 實施例20 310 290 良好 良好 5.1 實施例21 300 280 良好 良好 13.2 實施例22 250 230 良好 良好 14.3 比較例2 320 260 良好 不良 17.3 本發明感射線樹脂組成物可作爲敏感於活化射線的化 學放大型光阻，特別地敏感於例如由KrF準分子雷射（波 長24 8nm)或 ArF準分子雷射（波長：193 nm)代表的深紫 外線。此樹脂組成物具有對輻射的高透明度且展現卓越光 阻的性質如高解析度、敏感性、及乾燥蝕刻抗性、及圖案 剖面曲線。此光阻也展現加工邊際與LER的良好平衡。 若合倂以特定的樹脂、酸產生劑、及溶劑，此樹脂組成物 可展現卓越的性質、對基材優越的黏合、及良好的圖案邊 緣組態。此組成物非常有用地用於生產預期未來將進行降 低尺寸之積體電路元件。 -81 - (77) 1314943 明顯地，基於以上教示，本發明可能會有許多改良及 變化。因此可瞭解，在附加的申請專利範圍之中，可於如 在此特定記述範圍之外的範圍實施本發明。 -82-

Claims (1)

1. (1) 1314943 拾、申請專利範圍 1 · 一種輻射敏感性樹脂組成物，其包含： (A)內含以下式（1)-(6)重複單元中至少二種的樹脂，

   (2)

   其中R1代表氫原子或甲基基團且R2代表經取代或未取代 的帶有1-4個碳原子的烷基基團’二或更多個R2基團可 能相同或不同，其中重複單元的總量爲5 - 7 0莫耳％，但個 別重複單元的含量在1-49莫耳％ ’此樹脂不溶或幾乎不溶 於鹼中，但經由酸的作用會變得易溶於鹼中，及 (B)光酸產生劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中光酸產生劑（B)爲由式（7)所示的化合物’ -83- (2) 1314943 R3

   R5’\R5 ⑺

   其中R3代表氫原子、羥基基團、線性或分枝的帶有 個碳原子的烷基基團、線性或分枝的帶有個碳原子 的k執基基團、或線性或分枝的帶有2 _〗丨個碳原子的烷 氧基羰基基團，R4代表線性或分枝的帶有卜1〇個碳原子 的烷基基團，R5個別地代表線性或分枝的帶有丨_〗〇個碳 原子的烷基基團、經取代或未取代的苯基基團、或經取代 或未取代的萘基基團，或二個R5基團鍵結而形成經取代 或未取代的帶有2-1〇個碳原子之二價基團，k爲〇至2 之整數，X代表由式R6CnF2nS03-所代表之陰離子（其中R6 代表氟原子或經取代或未取代的單價烴基團且n爲i至 W之整數）’且m爲1至1〇之整數。 3 ·如申請專利範圍第丨項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其中將樹脂（A)與光酸產生劑（B)溶在一溶劑之中，該溶 劑包含至少一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯、2_庚酮、及環 己酮中所選出的化合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其中樹脂（A)包含至少二種由式（1)_(3)的重複單元中所 選出的重複單元。 5 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物 -84 - (3) 1314943 ，其中樹脂（A)包含至少一種由R2爲甲基基團的式（1)_(3) 重複單元所組成類群中選出的重複單元，與至少一種由 R2爲除了甲基基團以外的基團的式（1)_(3)重複單元所組成 類群中選出的重複單元。 6 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物 ’其中樹脂（A)包含至少—種r2爲甲基基團的式（6)重複 單元’與至少一種由式（1)_(3)重複單元中所選出的重複單 元。 -85-