CN1500608B - Sib-方法用的聚合物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助于选择抑制使材料粘结来制造模塑制品的方法。与选择激光烧结法相反，本方法利用一种选择性抑制粘合(SIB)法制造三维物体。为了能在这种方法中得到高质量的模塑制品，必须研制特别适用于SIB方法的适宜物料。已经发现，通过采用中值粒度为10-200μm的并至少含一种选自聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，PMMI，离子交联聚合物，聚酰胺类，共聚酯类，共聚酰胺类，三元共聚物类或ABS的聚合物或共聚物，或它们的混合物的粉料，可制造质量非常高的模塑制品。

Description

SIB-方法用的聚合物粉末
本发明涉及一种聚合物粉末，籍助粘合的选择抑制(SIB)，该粉末能用于制造三维物体，以及涉及相应粉末的一种应用方法。
原型的快速制造是最近经常遇到的一个问题。选择激光烧结(SLS)是一种特别适用于快速原型的方法。在这种方法中聚合物粉末在料腔中用激光束选择性地进行简短地辐照，从而使被激光束辐照的粉末颗粒熔融。被熔融的颗粒融合，并较快地重新固化成一种实体。通过重复涂布新层和辐照它，用这种方法可以简单而快速地制造三维物体。
这种由粉状聚合物制造模塑制品的激光烧结法(快速原型)已被详细叙述于US 6,136,948和WO 96/06881(两者皆DTM公司)等专利文献中。合乎此应用要求的有多种聚合物和共聚物，诸如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯，离子交联聚合物和聚酰胺-11。
已经证明聚酰胺-12粉末在工业激光烧结生产工程部件中特别成功。由PA12粉末制成的部件具有高机械技术规格，所以其性能特别接近于通过注塑或挤塑连续生产的批量生产部件的性能。
正如EP 0911142所描述那样，熔点为185-189℃、熔融焓为112±17KJ/mol和固化点为138-143℃的聚酰胺-12是本领域具有特别良好适用性的材料。该领域优选使用中值粒度为50～150μm的粉末，例如按DE19708946或DE4421454所获得者。
SLS-方法的缺点首先在于设备费用高，尤其是激光的费用高。第二，激光烧结的加工速度较慢，因为必须采用点光源对大面积进行扫描。这些缺点阻碍了这种方法在制备以计算机形成的物体方面的广泛应用，这样，SLS方法目前仍被限于快速原型方面。另一个问题还在于，SLS方法不能加工带颜色的粉末，尤其是暗色粉末。
能在快速制造方面应用的和满足家庭应用的方法必须相当简单地实施，尤其应能避免采用昂贵和复杂的设备和原料就能操作。
Koshnevis(WO 01/38061)推出了一种方法，其中，形成许多待粘结(待烧结)的粉末层。在涂布每层拟粘结的粉末之后，该层的被选择区域用一种粘合抑制剂处理，致使制品只发生在三维制品的截面区内、粘合(烧结)可在用粘合抑制剂进行层的每次处理之后发生。但是也有可能，在所有的层制成之后将物料在炉中烧结。由于只有那些未与粘合抑制剂接触的区域内发生粘结，因此可得到层状结构的三维物体。
WO 01/38061叙述一般将聚合物粉末和金属粉末作为母料。大多数聚合物粉末的缺点是收缩较大，收缩尤其易在聚合物粉末烧结过程中出现。再者，某些聚合物粉末的加工温度不合适用在尤其是烧结中，由于高温的原因加工过程中可能出现技术问题。
因此，本发明的目的在于制备聚合物粉末，该粉末特别适宜在WO 01/38061所叙述的方法中作母料来通过选择性抑制粘合制造三维物体。
令人惊奇地发现，含有从聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，离子交联聚合物，聚酰胺类，共聚酯类，共聚酰胺类，三元共聚物，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)中选出的聚合物或共聚物或它们的混合物的，而且其中值粒度为10-200μm的粉末特别适宜通过选择性抑制粘合，尤其是在通过热辐射实现粘结(烧结方法)的方法中制造三维物体。
因此，本发明的内容是一种制造三维物体的方法，包括：
a)制备粉料层，
b)在由a)获得的层的选择区域内选择性地涂覆粘合抑制剂，而且粘合抑制剂的涂覆区域按照该三维物体的截面选择，其具体的方式是，只在非三维物体的截面的区域涂覆粘合抑制剂，
c)重复步骤a)和b)，直至构成三维物体的全部截面形成一个基体，而物体的外周界则由涂覆粘合抑制剂的粉料和未经处理的粉料之间的界面构成，以及
d)这些所得层至少进行一次处理，致使未经粘合抑制剂处理的粉料相互粘结，
其特征在于，
该粉料的中值粒度为10-200μm，并含有至少一种从聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，离子交联聚合物、聚酰胺类，共聚酯类，共聚酰胺类，三元共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物中选出的聚合物或共聚物或它们的混合物。再者本发明的内容是一种模塑制品，该模塑制品通过本发明的方法制备，以及是适用于本发明方法的粉料。
通过采用粉料，其中值粒度为10-200μm并且至少含一种从聚缩醛，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，离子交联聚合物，聚酰胺选出的聚合物或共聚物或它们的混合物，本发明的优点在于，按这种方法制成的构件的收缩明显低于不合乎上述条件的聚合物物料制成的构件。通过采用上述范围内的粉料可以调节制成的模塑制品的表面粗糙度。
在采用无定形或部份结晶的聚合物或共聚物(其熔点高于85℃且低于200℃)时，可基本上消除任何高收缩度。此外，在采用聚合物或共聚物的熔点在该温度范围内的粉料时，可避免采用复杂结构的设备和避免选择构成设备的昂贵材料，尤其是有关绝热或导热的材料。
根据所采用的抑制剂体系，宜采用某些聚合物或聚合物混合物。通过在SIB-方法中采用合乎规定参数的粉料可保证能毫无困难地用抑制剂处理物料，不用担心抑制剂越过予期的区域浸润粉料，例如在粉料堆积密度甚小的情况下可能发生的情况。
与已知的激光烧结法(SLS)不同，籍助本方法可以制备原型或生产流程短，其含有彩色颜料，从而以连续批量产品的颜色进行生产。在采用SLS-方法时，由于应用了激光，采用带暗色颜料的材料是不可能的。
本发明的方法将在下面举例说明，但发明应不限于这些例子。
制造一种三维物体的本发明之方法包括：
a)提供或涂覆一层粉料，
b)在由a)获得的层的选择区域上选择性地涂覆粘合抑制剂，而且粘合抑制剂涂覆的区域根据三维物体的截面选择，其具体方式是只在非三维物体截面的区域内投放粘合抑制剂，
c)重复步骤a)和b)，直至构成三维物体的全部截面形成一个基体，而且该物体的外周界由涂覆了粘合抑制剂的粉料和未处理的粉料之间的界面构成，以及
d)对所得层至少进行一次处理，致使未涂覆粘合抑制剂的粉料相互粘结，其特征在于，
所采用粉料的中值粒度为10-200μm，并包含至少一种从聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，离子键聚合物，聚酰胺类，共聚酯类，共聚酰胺类，三元共聚物或ABS中选出的聚合物或共聚物或它们的混合物。本发明的方法是以WO 01/38061描述的方法为基础的。明确地援引此文件和文中描述的工艺条件/参数，因此这里不再详细叙述SIB-方法的作用原理，并请参阅WO 01/38061的内容。步骤b)中粘合抑制剂的涂覆，即在应用计算截面面积的CAD-应用程序的条件下进行常规计算机控制，其结果只使未经处理的粉末颗粒在之后的加工工序中发生粘结。因此，粘合抑制剂只涂覆在由a)获得的涂层的选择区域内，这个区域不属于拟制造的三维物体的截面部分，而是围绕该截面。涂覆可籍助，例如一装有喷嘴的印刷头实现。在最后的处理步骤d)之后按本发明的方法将得到一种粉料部份粘结的基体，它在除去未粘结的粉末之后呈现出结实的三维物体。
根据本发明方法的实施方式，本发明方法可这样实施，即在每个步骤b)之后和/或在步骤c)之后进行如步骤d)的处理。至于按步骤d)处理的顺序，即粉料的粘结，与使粉料至少部份粘结的物理或化学过程有关。如果步骤d)的处理在步骤c)之后进行，则应保证未经粘合抑制剂处理的粉料在全部层中都能相互反应。在实施本方法时，宜通过热，通过化学反应或通过由热引发的化学反应实现粉料的粘结。在本发明方法的实施方式中优选采用光辐射，例如UV-辐射使粉末颗粒交联，其中步骤d)宜在每一步骤b)之后进行。
作为物理方法可采用同时或几乎同时能使除涂覆粘合抑制剂的粉料之外的一层或多层粉料发生粘结的所有方法。特别优选的物理方法是这样的一些方法，它们至少使部份粉料烧结或熔融。优先采用的方法立足于升温，而且温升可通过辐射，尤其是光-，热-或微波辐射，通过周围温度的提升，通过升压或通过化学反应达到。
作为化学方法同样可采用各种化学反应方法，它们能使未经粘合抑制剂处理的粉料至少部分发生粘结。这类反应方法尤其能提供在粉料颗粒的分子或元素与相邻粉料粒子的分子或元素之间形成共价或离子型键合。适宜的反应是，例如，任何通常已知的交联反应或聚合反应。这类反应是，例如，自由基或离子聚合，酯化反应，聚加成反应或缩聚反应。
使粉料粘结的处理工序也可包含一种化学和物理方法相结合的方法。例如，可使粉料至少部份在表面上具有反应性基团，基团在加热时发生相互反应。在这种情况下采用一种在即使不加热下也使该反应性基团失活的材料作为抑制剂。
作为粘合抑制剂尤其采用WO 01/38061所述的那些。文中建议采用，例如，反射热辐射的粒子，诸如金属油墨，银颜料或反光粉或隔热粒子，诸如陶瓷粉或陶瓷分散液作热辐射引发粘合的抑制剂。推介的聚合物烧结抑制剂是油，醇或蜡，它们的粘度大，致使它们在烧结温度下阻止粉料相互烧结，因为它们在粉料周围生成一种粘附膜。作为本发明方法的粘合抑制剂还可采用这样的粘合抑制剂，即它们的阻粘合作用是通过在拟熔融的粒子之间形成力学屏障或者通过在拟融合的粒子之间形成隔离区达到的。
油，醇或蜡同样可作为化学反应的抑制剂。例如，用油醇，烃，水或另外的适宜化合物如硅烷使个别层的选择区域内的粉料表面憎水或亲水。如果最后由形成的层构成的整个基体用一种交联剂，例如一种粘接剂例如通过粘接剂的灌注或喷涂或者通过该基体在粘接剂中浸泡来处理，和如果粘合剂具有亲水或憎水性，那么只在未经抑制剂处理的粉料之间发生粘结。
同样，例如与用作粉料的聚合物发生反应的，从而使表面化学按予期的方向发生变化的过氧化氢也适宜作抑制剂，同样亦可采用盐水作抑制剂。施用盐水导致在粉料粒子表面上形成晶体，并因此起化学的或者也是物理的隔离剂的作用。
适宜作抑制剂的还有水，而且为改善粉料的浸润性，它可包含一种改善浸润的物质，例如表面活性剂。在这种情况下水既能阻止颗粒的物理性粘结，例如，因为在颗粒经水处理的区域中在热作用下不立即熔融，而且由于水蒸发的冷却作用而保留粒状，不进行粘结。而且加水还可阻止化学反应。因此，还可采用水或含水混合物，例如水-表面活性剂混合物阻止作为颗粒粘结反应的阴离子聚合反应。
作为抑制剂亦可采用染料，例如，它们可作为一定波长的射线的滤波器，从而能阻止颗粒的粘结。
作为粉料宜采用这样的粉料，即它能通过通过磨碎，沉降和/或阴离子聚合或者通过它们的组合，尤其是太粗粉末的沉降和接着进行的磨碎，或者沉降和接着进行分级来制备。
特别优选的粉料的中值粒度(d50)为10-200μm，尤其优选20-100μm，最优选40-70μm，根据不同的应用目的，亦宜选用具有特别小或特别大的颗粒的粉料。为了得到解象尽量高，表面尽量光滑的三维物体，有利地，采用其中值粒度为1045μm，更宜10-35μm，最宜20-30μm的颗粒。
这类粉料尤宜含有按DE19708946或DE442154所述方法制备的聚酰胺，尤其是聚酰胺12，其熔点和熔融焓宜如ED 0911142所给的数据，或者含一种共聚酰胺或共聚酯，例如Degussa AG生产的，其商标为
粒度小于20μm，尤其是小于10μm的细微物料几乎不能操作，因为它不能自由流动，而且其堆积密度剧烈下降，从而可能产生更多空穴。为了容易操作，有利地采用其中值粒度宜为60-200μm，尤宜为70-150μm，更宜为75-100μm的颗粒。这种粉料还宜含有一种聚酰胺，尤其是聚酰胺-12，或含有一种共聚酰胺和/或一种共聚酯，如上所述。在采用明显粗的粉末时，与层厚发生矛盾并且解象不足。
在给定的粉料中值粒度下粒度分布可任意选择。宜采用一种粒度分布宽的或者窄的粉料，宜采用粒度分布窄的粉料。在本发明的方法中特宜选用粒度分布中最大20％，宜为15％，尤宜最大5％的颗粒的粒度偏离中值粒度的50％以上的粉料。粒度分布可通过常规分级，例如旋风分离等调节。在本发明方法中通过一种尽可能窄的粒度分布得到一种表面很均匀并且在孔存在的情况下，孔隙很均匀的三维物体。
至少部分采用的粉料可以是无定形的，结晶的或半结晶的。优选的粉料具有线形的或支化的结构。本发明方法特别优先采用的粉料至少部份粉料的熔点在50-350℃，优选70-200℃。特别是在这个温度范围内通过采用油，醇，过氧化氢，水或盐水能够很容易地抑制烧结过程。
特别优选在本发明的方法中采用含有聚酰胺，宜至少一种聚酰胺-6，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，或共聚酯或共聚酰胺的粉料。通过聚酰胺的采用可得到三维特别稳定的三维模塑制品。正如EP0911142的报导，特别优先采用聚酰胺-12粉末。作为优选的共聚酰胺或共聚酯优先采用例如，Degussa AG生产的，商标为VESTAMELT者。特别优选的共聚酰胺的熔点是用差示扫描量热法(DSC)测定的，其范围为76-159℃，优选98-130℃，更优选110-123℃。共聚酰胺可通过，例如，几种适宜单体的混合物的聚合制取，其中可选月桂内酰胺和/或己内酰胺作双官能组份，辛二酸，壬二酸，十二烷二酸，己二酸和/或癸二酸作为酸性官能组份，和1，6-己二胺，异佛尔酮二胺和/或甲基五亚甲基二胺作二胺。
为了达到改善粉料操作性的目的宜采用具有添加剂的粉料。这样的添加剂可以是，例如，流动助剂(Rieselhilfen)。特别优选的粉料含0.05-5重量％，优选0.1-1重量％的添加剂。喷淋助剂可以是，例如，煅制氧化硅，硬脂酸酯或其它文献报导过的喷淋助剂，例如，磷酸三钙，硅酸钙，Al2O3，MgO，MgCO3或ZnO。煅制氧化硅的例子是Degussa AG出产的其商标为
Figure G031649068D00071
者。
除了或代替这类部份无机喷淋助剂，本发明采用的粉料还含有无机填充剂。采用这种填充剂的优点在于，它能通过处理在粘结过程中，基本上保持它们的形状，从而降低三维物体的收缩。此外，通过填充剂的采用，能够，例如，改变物体的塑性和物理性能。因此，可通过采用含金属粉的粉料，既能调节物体的透明度和颜色又能调节物体的磁性。作为填料或填充体，该粉料可含玻璃颗粒，陶瓷颗粒或金属颗粒。典型的填料是，例如，金属珠，铝粉，钢粒或玻璃珠。特别优先采用含玻璃珠作填料的粉料。在一个优选的实施方案中，本发明的粉料含1-70重量％，优选5-50重量％更优选10-40重量％的填料。
除了或代替无机喷淋助剂或填料，本发明采用的粉料还可含无机或有机颜料。这类颜料除决定拟制的三维体色调的彩色颜料外，还可含影响拟制三维物体其它物理性能的颜料，例如磁性颜料或导电性颜料，诸如改善导电性的二氧化钛或氧化锌，它们能改变制品的导电性或磁性。但特别优选应用的粉料包含无机或有机彩色颜料可选自白垩，楮石，棕土，绿土，烧过的黄土，石墨，钛白(二氧化钛)，铅白，锌白，锌钡石，锑白，炭黑，氧化铁黑，锰黑，钴黑，锑黑，铬酸铅，铅丹，锌黄，锌绿，镉红，钴兰，普鲁士兰，群青，锰紫，镉黄，翡翠绿，钼酸盐橙，钼酸盐红，铬橙，铬红，氧化铁红，氧化铬绿，锶黄，金属效应的颜料，珠光颜料，带萤光和/或磷光颜料的发光颜料，棕土，藤黄，骨炭，铁棕，靛蓝，叶绿素，偶氮染料，靛类染料，噁嗪颜料，喹吖啶酮Chinacridon-颜料，酞菁染料；异吲哚啉酮颜料，苝系颜料，Perinon-颜料，金属络合物颜料，碱兰颜料，二酮基吡咯并吡咯。有关可采用的颜料的其它资料，例如，可参阅Lexikon chemie-Version 2.0，Stuttgart/New york：GeorgThieme Verlag 1999以及该书所列文献。所采用颜料的粒度与粉料相同。但是颜料的粒度常常明显小于所采用的聚合物的中值粒度。颜料能象，例如，粘合抑制剂那样通过在印刷头中所采用的喷嘴涂覆或者存在于使用的聚合物颗粒之中。本发明特别优选含聚合物颗粒的粉料，这种聚合物颗粒含上述的一种或多种颜料-优选除单独的白颜料以外。粉料中颜料的份额宜为0.01-25重量％，尤宜为0.1-10重量％，更宜为1-3重量％。
因此，模塑制品在本发明的方法中可带一种或多种功能层。例如通过采用与抑制剂相似的方法涂覆相应的颜料或物质而使其功能化，例如使整个模塑制品或者只在一定的区域具有导电性。
在本发明方法的一个特别的实施方案中采用了只有临时作用的粘合抑制剂。这种粘合抑制剂的形状可以是不同形状的框，板，片材或玻璃，它们可由多个部件构成，在涂覆粉末之后它们以框的形式保护性地覆盖部份粉层。籍助大量的不同的形状或籍助可变形状，它们能通过计算控制来与拟保护性地覆盖的面积相配，这些形状几乎能覆盖各种能想象得到的截面。未被保护性覆盖面积上的粉料将通过辐射的作用，尤其是热辐射的作用或者通过喷入一种化学物质而被粘合在一起并与位于其下面的层粘结。然后去除临时的粘合抑制剂，再涂覆新的粉料层。通过根据截面数量重复实施该工序，本发明方法的这个实施方案亦能得到三维制品。作为粉料可采用已经提及的材料。
籍助本发明的方法可以制造的模塑制品能具有由层构成的各种需要的三维形状。该模塑制品尤宜含聚酰胺-12，共聚酰胺或共聚酯。本发明方法制造的模塑制品宜至少包含一种填料，该填料选自玻璃珠或铝粉。籍助本发明的方法尤能制造白色或(乳白-或淡黄-)透明以外的其它颜色的模塑制品。带这种颜色的模塑制品用传统的激光-烧结方法是不能制造的，因为彩色颜料有碍激光的能量投入。本发明制造的模塑制品也可带功能化的层。除了颜料赋予的功能外，带一定功能的化合物可存在于一层，多层或整个模塑制品之中。例如，一种功能化在于，使整个模塑制品，模塑制品的一层或几层，或模塑制品一层或多层的仅若干部份具有导电性。这种功能化可通过导电颜料，例如，金属粉或通过导电聚合物的采用，例如，聚苯胺，达到。按这种方式可得到具有导电体区的模塑制品，而且导电体区可存在于表面或模塑制品内部。
本发明的内容还有如前所述的粉料，它适宜在本发明的方法中应用，其特征尤其在于中值粒度为10-200μm，并至少含一种聚合物或共聚物，该聚合物和共聚物选自聚氯乙烯，聚酯，聚乙醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，离子交联聚合物，聚酰胺类，共聚酯类，共聚酰胺类，三元共聚物或ABS，或者它们的混合物。特别优选含聚酰胺-12，共聚酰胺或共聚酯或它们的混合物的粉末。特别优选含聚合物颗粒的粉末，该聚合物颗粒是带颜色的，并且其颜色不同于白色。
实施例：
借助于本发明的关于选择性抑制粘合的方法制造棱长50×50mm的三角物体。为此将一内边长为50mm，外边长100mm，厚1mm的方形金属框放在一连贯的金属板上。然后用粉末填满这样形成的开口并用另一块金属板刮平。将该方形的一半用一块柔性金属板保护性覆盖。剩余的粉末表面用喷枪喷涂含有10重量％洗涤组合物(Pril，Henkel)的水，使其均匀浸润。去掉保护性覆盖之后整个粉层在离AKO公司制的功率为1000瓦的热辐射器2cm的地方加热2或5秒。得到一种粉层，其中包含由烧结粉末构成的作为构件的三角形结构。在这个构件的周围存在的、在制造过程中经含有洗涤组合物的水处理的粉末继续保持粉末状态。该构件可非常容易地从粉层中取出。下表1列出了受试的粉末及其试验结果。
表1：
粉料 商标 熔点(DSC)℃ 结果
共聚酰胺 Vestamelt X1310 110 无蜷曲，烧结良好，线条清晰
PA12 EOSINT PA 2200 186 烧结良好，稍有蜷曲
PA612 Vestamic D16 216 可烧结
粉料 商标 熔点(DSC)℃ 结果
共聚酯 Vestamelt 4481 107 烧结良好
共聚酰胺 Vestamelt 840 113 烧结很好，在5秒辐照下覆盖抑制剂的部份也发生烧结；在5秒，10cm距离内棱边不清晰
PE Vestolen A6016 烧结良好，蜷曲
EPVC Vestolit P1403K 可烧结，色变
MPVC Vestolit P2004KF 可烧结，色变
缩写的MPVC和EPVC表示PVC的制备方法：MPVC表示本体聚合的聚氯乙烯，而EPVC表示乳液聚合的聚氯乙烯。PE表示聚乙烯。
Vestamelt和Vestamid是Degussa AG的产品。EOSINT PA2200是EOS GmbHElectro Optical Systems的产品。Vestolen是Sabic EPC的产品，Vestolit则是VestolitGmbH & KG的产品。上述产品名都是各相关公司的注册商标，例外的是Vestolen，该注册商标是DSM Polyolefen GmbH(GelsenKirchen，德国)的。

Claims (36)

1.一种三维物体的制造方法，其包括：
a)制备粉末料层，
b)在由a)制备的层的选择区域上选择涂覆粘合抑制剂，这里涂覆粘合抑制剂的区域是根据该三维物体的截面选择的，其具体方式是只在非三维物体截面的区域内涂覆粘合抑制剂，
c)重复工序a)和b)直至构成该三维物体的全部截面形成一个基体，而且该物体的外周界是由涂覆了粘合抑制剂的粉末和未经处理的粉料之间的界面构成的，以及
d)至少对所得层进行一次处理，致使未经粘合抑制剂处理的粉料相互粘结，
其特征在于，
所述粉料的中值粒度为10-200μm，而且至少含一种选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、PMMI、离子交联聚合物、聚酰胺类的聚合物或它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述粉料至少含一种选自聚碳酸酯、PMMA的聚合物或它们的混合物。
3.一种三维物体的制造方法，其包括：
权利要求1所述的工序a)-d)，
其特征在于，
所述粉料的中值粒度为10-200μm，而且至少含一种选自共聚酯类、共聚酰胺类的聚合物或它们的混合物。
4.一种三维物体的制造方法，其包括：
权利要求1所述的工序a)-d)，
其特征在于，
所述粉料的中值粒度为10-200μm，而且至少含一种选自三元共聚物的聚合物。
5.权利要求4的方法，其中所述粉料至少含一种选自ABS的聚合物。
6.权利要求1-5之一的方法，其中，d)处理工序在每个b)工序之后进行。
7.权利要求1-5之一的方法，其中，d)处理工序在c)工序之后进行。
8.权利要求1-5之一的方法，其中，采用一种通过磨碎，沉降和/或阴离子聚合或这些方法的组合或通过接着进行的分级制备的粉料。
9.权利要求1-5之一的方法，其中，采用一种含聚酰胺-6，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12的粉料。
10.权利要求1-5之一的方法，其中，采用一种无定形的或半结晶的粉料。
11.权利要求1-5之一的方法，其中，采用一种具有直链或支链结构的粉料。
12.权利要求1-5之一的方法，其中，采用至少部分的熔点为50-350℃的粉料。
13.权利要求12的方法，其中，采用至少部份的熔点为70-200℃的粉料。
14.权利要求1-5之一的方法，其中，采用中值粒度为20-100μm的粉料。
15.权利要求1-5之一的方法，其中，采用流动助剂含量为0.05-5重量％的粉料。
16.权利要求1-5之一的方法，其中，所述粉料含有无机填料。
17.权利要求16的方法，其中，采用的填料包括玻璃珠。
18.权利要求1-5之一的方法，其中，所述粉料含有无机或有机颜料。
19.权利要求1-5之一的方法，其中，采用一种含有一种具有浸润性物质的粘合抑制剂。
20.权利要求1-5之一的方法，其中，采用一种含有液体的粘合抑制剂，该液体选自水，油或醇。
21.权利要求1-5之一的方法，其中，采用起临时作用的粘合抑制剂。
22.按照权利要求1-21的方法制造的模塑制品。
23.权利要求22的模塑制品，其中，该模塑制品含聚酰胺-12，共聚酰胺或共聚酯。
24.权利要求22或23的模塑制品，其中，该模塑制品至少含一种填料，该填料选自玻璃珠或铝粉。
25.适用于权利要求1-21之一的方法的粉料，该粉料的中值粒度为10-200μm，而且至少含一种选自聚酯，聚氯乙烯、聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，PMMI，离子交联聚合物，聚酰胺类的聚合物，或它们的混合物。
26.权利要求25的粉料，其中所述粉料至少含一种选自聚碳酸酯、PMMA的聚合物或它们的混合物。
27.适用于权利要求1-21之一的方法的粉料，该粉料的中值粒度为10-200μm，而且至少含一种选自共聚酯类、共聚酰胺类的聚合物或它们的混合物。
28.适用于权利要求1-21之一的方法的粉料，该粉料的中值粒度为10-200μm，而且至少含一种选自三元共聚物的聚合物。
29.权利要求28的粉料，其中所述粉料至少含一种选自ABS的聚合物。
30.权利要求25-29之一的粉料，其中，它含有着色的，且不是白色的聚合物颗粒。
31.适用于权利要求1-21之一的方法的粘合抑制剂。
32.权利要求31的粘合抑制剂，其中，其含有具有浸润性的物质。
33.权利要求31或32的粘合抑制剂，其中，它含有水和表面活性剂。
34.权利要求31-33之一的粘合抑制剂，其中，其抑制粘合作用是通过蒸发和冷却达到的。
35.权利要求31的粘合抑制剂，其中，其抑制粘合作用是通过颗粒之间形成力学屏障达到的。
36.权利要求31的粘合抑制剂，其中，其抑制粘合作用是通过颗粒之间形成的隔热区达到的。
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