CN1480419A - CaO－SiO2基生物活性玻璃和使用该原料的烧结磷酸钙玻璃 - Google Patents
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Abstract
一种生物活性玻璃，其主要包括30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2和20mol％或更少的Na2O，具有低玻璃化转变温度和/或结晶温度，并且通过使用该生物活性玻璃作为烧结助剂制得的烧结磷酸钙玻璃具有极佳的生物相容性、机械强度和可烧结性。
Description
发明领域
本发明涉及一种可用于例如人造关节、人造牙根和人造骨骼等骨骼再生材料的CaO-SiO2基生物活性玻璃，以及使用该生物活性玻璃的烧结磷酸钙玻璃。
发明背景
当人造材料被植入活体的受损部位时，该材料通常会被胶原纤维膜覆盖，并因此与相邻的骨骼分隔开来。但是，众所周知一些人造材料不会被这样的纤维膜隔离，并能在活体中与骨骼紧密相联。这样的人造材料的例子包括Na2O-CaO-SiO2-P2O5-基生物玻璃、烧结羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、以及晶化玻璃。例如，已知的晶化玻璃是含有硅灰石晶体和磷灰石晶体如羟基磷灰石晶体的CaO-MgO-SiO2-P2O5-基生物活性玻璃。这些材料可以被称为生物活性陶瓷，它们中的一些已经作为重要的骨骼再生材料投入到实际应用当中。
作为具有高生物相容性的骨骼再生材料，烧结羟基磷灰石被广泛应用于医疗处理，且其制造方法被广泛研究。但是，由于近年来不断增长的对生物相容性更好的人造骨骼等的需要，希望发展含有碳酸磷灰石的生物活性陶瓷，碳酸磷灰石是活体中骨骼的一种成分。
由于碳酸磷灰石的分解温度低于羟基磷灰石，因此，要在相对低的温度下进行烧结以制备碳酸磷灰石陶瓷。JP2000-72572A公开了通过塑性加工烧结磷灰石坯体制得的模制植入物，以及制造模制植入体的方法，其包括如下步骤：在900℃或更低温度下烧结磷灰石，将该烧结磷灰石填入预定模具，并在300到780℃下塑性加工该烧结磷灰石。在该方法中，由于烧结温度低，因此可以使用低分解温度的碳酸化或氟化磷灰石以制造具有高生物相容性的植入物。但是，此类植入物主要包括不含其它结晶相的磷灰石，因此机械强度低。
已知使用玻璃作为烧结助剂可以提高由磷灰石如碳酸磷灰石组成的骨骼再生陶瓷材料的机械强度。在烧结过程中，玻璃在磷灰石的主晶体周围软化，并在将要被烧结的主晶体之间结晶，由此提高烧结磷灰石玻璃的机械强度。传统上，使用非生物活性玻璃做为烧结羟基磷灰石坯体的烧结助剂。但是，因为此类非生物活性玻璃具有高玻璃化转变温度和/或结晶温度，所以它们不能通过在低于碳酸磷灰石分解温度的温度下进行烧结生成优选晶体。因此，使用非生物活性玻璃作为烧结助剂的烧结碳酸磷灰石坯体在机械强度方面是不充分的。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供一种低玻璃化转变温度和/或结晶温度的生物活性玻璃，以及一种使用生物活性玻璃以具有高生物相容性和机械强度的烧结磷酸钙玻璃。
发明概要
作为根据上述目的深入研究的结果，发明人发现，含有30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2和20mol％或更少的Na2O的生物活性玻璃，其玻璃化转变温度和/或结晶温度低，而且使用该生物活性玻璃作为烧结助剂的烧结磷酸钙玻璃在生物相容性和机械强度方面非常优秀。本发明基于此发现已经完成。
因而，本发明的生物活性玻璃主要包括30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2和20mol％或更少的Na2O。
本发明的生物活性玻璃优选进一步含有CaF2和/或B2O3。该生物活性玻璃的玻璃化转变温度优选为790℃或更低。该生物活性玻璃的玻璃化转变温度与结晶温度之间的差值优选为80℃或更高。结晶时，该生物活性玻璃优选形成β-硅灰石晶体。
在一个优选实施方案中，该生物活性玻璃主要包括30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2和Na2O、CaF2和B2O3的至少一种，其中Na2O为20mol％或更少，CaF2为1mol％，B2O3为5mol％或更少。该生物活性玻璃优选基本上不含有P2O5。
本发明的烧结磷酸钙玻璃含有本发明的生物活性玻璃作为烧结助剂。
本发明的烧结磷酸钙玻璃中所含的磷酸钙优选为羟基磷灰石、碳酸磷灰石或磷酸三钙。
附图简单描述
图1是显示CaO-SiO2基玻璃的差热分析结果的图表；
图2是显示在烧结CaO-SiO2-基玻璃的过程中β-硅灰石晶体形成的示意图；
图3(a)到3(d)为示意性截面图，其显示了在由羟基磷灰石微粒和CaO-SiO2基玻璃微粒所组成的生坯的烧结过程中，微粒界面的变化，其中图3(a)显示了温度低于玻璃化转变温度时的羟基磷灰石微粒和CaO-SiO2基玻璃微粒，图3(b)显示了温度刚刚达到玻璃化转变温度后的微粒，图3(c)显示了通过烧结并伴随着形成晶粒边界相(玻璃相)的稠化作用，图3(d)显示了在温度达到结晶温度后，β-硅灰石晶体的形成；
图4(a)和4(b)是显示X-射线结构分析结果的图表，其中图4(a)显示了实施例1到6的生物活性玻璃的结果，而图4(b)显示了对照实施例1到5的生物活性玻璃的结果；
图5是显示实施例7中的烧结磷酸钙玻璃的X-射线分析结果的图表；
图6是显示实施例8中的烧结磷酸钙玻璃的X-射线分析结果的图表；
图7是显示对照实施例6中的烧结羟基磷灰石的X-射线分析结果的图表；
图8是在实施例9的载体上培养一周的HOS细胞的放大200倍的显微照片；
图9是在对照实施例7的载体上培养一周的HOS细胞的放大200倍的显微照片。
优选实施方案的详细描述
[1]生物活性玻璃
本发明的生物活性玻璃主要包括30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2、和20mol％或更少的Na2O，更优选为主要包括40到50mol％的CaO、40到50mol％的SiO2、和20mol％或更少的Na2O。具有这样组成的玻璃具有优选用作生物活性材料的生物活性，并且具有优选在烧结磷酸钙玻璃中用作烧结助剂的机械强度、可烧结性等。
含有CaO的生物活性玻璃在活体中释放钙离子，从而显示生物活性。通过洗脱失去部分钙离子的生物活性玻璃形成了主要由氧化硅组成的硅胶层。此硅胶层构成了磷酸钙晶体成核的基底，从而该生物活性玻璃能够与表层骨骼紧密相联。
本发明的生物活性玻璃含有CaO和SiO2作为主要组分，全具有大致相等的摩尔比。因此，该生物活性玻璃的组成与β-硅灰石的组成基本相同，由此，在结晶温度下该生物活性玻璃容易生成β-硅灰石晶体。因为与其它晶体相比，通过这样的β-硅灰石晶体更多地提高了烧结磷酸钙玻璃的机械强度，所以在结晶温度时生成的晶体优选为具有针状结构的β-硅灰石晶体。在通过传统方法加入大量P2O5以改善生物相容性的情况下，常常要预防在结晶温度时形成β-硅灰石晶体。
具有提高的CaO含量且无需P2O5的本发明的生物活性玻璃，改善了生物相容性。另外，因为该生物活性玻璃的玻璃化转变温度和/或结晶温度常常因P2O5而提高，因此，本发明的生物活性玻璃不含P2O5。这样，本发明的生物活性玻璃不含P2O5从而易于生成β-硅灰石晶体。
在本发明的生物活性玻璃中，CaO和SiO2的总摩尔比优选为90mol％或以上，更优选为95mol％或以上。
磷酸三钙Ca3(PO4)2晶体可以在结晶温度下生成。磷酸三钙在物理性质、溶解性和生物相容性方面与羟基磷灰石相似。更进一步，磷酸三钙的晶体能够提高烧结磷酸钙玻璃的生物相容性。
在生物活性玻璃烧结助剂具有(1)低玻璃化转变温度Tg，(2)显著低于磷酸钙分解温度的结晶诱导温度Tc0，和(3)玻璃化转变温度与结晶诱导温度Tc0间较大的差值ΔT的情况下，可烧结性得到改进。在本发明中，术语“结晶诱导温度”的意思是生物活性玻璃开始生成晶体如β-硅灰石晶体的温度。准确地说，结晶诱导温度被定义为在一条差热分析曲线中基线与放热峰底部交叉点的温度。术语“结晶温度”的意思是形成晶体的温度，定义为在差热分析曲线中放热峰的温度。
为了评价CaO、SiO2和Na2O体系中Na2O对玻璃化转变温度等的影响，一种由50mol％的CaO和50mol％的SiO2组成的生物活性玻璃在下文中被用作对照物。
图1的图表显示出在一种由50mol％的CaO和50mol％的SiO2组成的生物活性玻璃的差热分析中，随着温度从100℃到1100℃，放热与吸热的变化。该生物活性玻璃在曲线高于L线的温度范围内产生热量，而在曲线低于L线的温度范围内吸收热量。一条在热量吸收起点的曲线拐点处的切线a，一条近似线b(基线)和一条在放热峰的上升处的曲线拐点处的切线c，示于该温度范围内显示吸热变化的差热分析曲线上。由切线a和近似线b的交叉点可得玻璃化转变温度Tg，由近似线b和切线c的交叉点可得结晶诱导温度Tc0。在图1中，Tc1和Tc2均表示结晶温度，ΔT表示玻璃化转变温度Tg和结晶诱导温度Tc0的差值。在玻璃化转变温度Tg和结晶诱导温度Tc0之间的温度区域内，生物活性玻璃显示出软化行为。
具有低玻璃化转变温度Tg的生物活性玻璃可以被用作具有低分解温度的碳酸磷灰石等等的烧结助剂。为了易于在低于磷酸钙分解温度且高于结晶诱导温度Tc0的温度下烧结生物活性玻璃，该结晶诱导温度Tc0优选低于分解温度，相差大约400℃或更多。该玻璃化转变温度Tg优选为790℃或更低，更优选为770℃或更低。而且，本发明的生物活性玻璃优选具有玻璃化转变温度和结晶诱导温度之间的较大差值ΔT。当该差值ΔT大的时候，无需精确控制烧结温度就能够轻易获得密致晶体。该生物活性玻璃的差值ΔT优选为80℃或更高，更优选为90℃或更高。
该生物活性玻璃的玻璃化转变温度Tg可以通过加入Na2O来降低。但是，过量的Na2O经常抑制β-硅灰石晶体的形成。因此，Na2O的量优选为10mol％或更少，更优选为5mol％或更少，特别优选为1mol％或更少。Na2O量的下限优选为0.1mol％。当加入的Na2O量低于0.1mol％时，基本上不能获得加入Na2O产生的效果。
向生物活性玻璃中加入CaF2，能够降低其玻璃化转变温度Tg，并提高差值ΔT。随着CaF2的加入，玻璃化转变温度Tg和结晶诱导温度Tc0均降低，结晶诱导温度Tc0的降低值小于玻璃化转变温度Tg的降低值。因此，玻璃化转变温度Tg降低，而差值ΔT升高。加入的CaF2量优选为1mol％或更少，更优选为0.5mol％或更少。
可以向生物活性玻璃中加入B2O3。少量B2O3的加入，像加入CaF2那样，能够降低其玻璃化转变温度Tg和结晶诱导温度Tc0，并提高差值ΔT。加入的B2O3量优选为5mol％或更少，更优选为1mol％或更少。
本发明的生物活性玻璃应当含有Na2O、CaF2和B2O3中的至少一种。优选将Na2O、CaF2和B2O3混合加入到该生物活性玻璃中。可以通过适当地混合Na2O、CaF2和B2O3的方法来获得具有优选玻璃化转变温度Tg和优选差值ΔT的生物活性玻璃。Na2O、CaF2和B2O3的总量优选为5mol％或更少，更优选为2mol％或更少。Na2O、CaF2和B2O3的总量的下限优选为0.1mol％。
一种无机化合物如K2O、Li2O、TiO2、Al2O3、MgO和ZrO2可以加入该生物活性玻璃中。优选使用不会提高玻璃化转变温度Tg且不会抑制β-硅灰石晶体生成的无机化合物。
在制造本发明的生物活性玻璃的方法中，并无特殊限制。可以通过JP 60-239341 A等描述的方法制造该生物活性玻璃。准确地说，将具有理想组成的材料(CaO、SiO2、Na2O、CaF2、B2O3等)粉末放入铂坩埚中，并在1200℃到1600℃加热约3小时，以获得熔融玻璃。将该熔融玻璃铸模并退火以制造生物活性玻璃。虽然没有特别限制，生物活性玻璃的形状可以在锭体、球体、珠粒、颗粒、小颗粒等形状中选择，视用途而定。当该生物活性玻璃被用作将在下面描述的本发明的烧结磷酸钙玻璃的原材料时，可以通过粉碎或分粒来控制生物活性玻璃的直径。[2]烧结磷酸钙玻璃(a)烧结磷酸钙玻璃的组成
本发明的烧结磷酸钙玻璃中所含的磷酸钙优选为羟基磷灰石、碳酸磷灰石或磷酸三钙。
当羟基磷灰石受热时，它在1000℃左右或更高温度时会渐渐失去羟基，使得在1300℃或更高温度时分解。因此，在使用羟基磷灰石制备烧结磷酸钙玻璃的情况下，烧结过程优选在低于1000℃的温度下进行。
可以通过使用碳酸磷灰石来进一步提高烧结磷酸钙玻璃的生物相容性。在900℃左右或更高温度时，碳酸磷灰石的碳酸根部分会消去，这个温度低于羟基磷灰石中羟基的消去温度。因此，在使用碳酸磷灰石制备烧结磷酸钙玻璃的情况下，烧结过程优选在低于900℃的温度下进行。
本发明的烧结磷酸钙玻璃含有本发明的生物活性玻璃作为烧结助剂。如图2中所示，该生物活性玻璃优选在结晶温度时生成β-硅灰石晶体。生成的β-硅灰石晶体对生物活性玻璃的百分比优选为10到100质量％。(b)制造烧结磷酸钙玻璃的方法
可以通过普通烧结法制造本发明的烧结磷酸钙玻璃。
磷酸钙颗粒的平均粒子直径优选为1到100μm，更优选为10到20μm。可以通过喷射成粒法制造具有此平均粒子直径的磷酸钙颗粒。因此，该磷酸钙颗粒是微细磷酸钙晶体的附聚物(初级颗粒)。磷酸钙晶体优选形态为直径1μm或更小的毫微颗粒，更优选为直径10到500nm的毫微颗粒。
可以将本发明的生物活性玻璃的粉状颗粒加入到磷酸钙颗粒中。生物活性玻璃颗粒的平均粒子直径优选为0.1到10μm，更优选为5μm或更小。生物活性玻璃对磷酸钙颗粒的百分比优选为9.5到10质量％，更优选为1到5质量％。
可以将磷酸钙颗粒和生物活性玻璃颗粒与氧化铝球和溶剂如异丙醇、乙醇等一起湿法混合，并干燥得到用于烧结的混合物。干燥时间优选为0.5到5小时，更优选为2到5小时。优选将该混合物放置在不锈钢冲模等中并压模，随后进行冷等静压压制。
由此获得的生坯被烧结。生坯的烧结温度优选为700到1300℃，更优选为700到900℃。烧结时间优选为0.5到10小时，更优选为2到5小时。参照图3(a)到图3(d)的示意图描述烧结方法。如图3(a)中所示，磷酸钙颗粒和玻璃颗粒均匀地分布在生坯中。当在玻璃化转变温度或更高的温度下加热生坯时，如图3(b)中所示，该玻璃颗粒软化。当生坯被进一步加热时，软化的玻璃颗粒渗透到磷酸钙颗粒之间的孔隙中，导致稠化，并由此形成晶粒边界相(玻璃相)，如图3(c)中所示。
如图3(d)中所示，当烧结过程继续进行，且在至少部分玻璃成分形成晶体的温度下加热该生坯时，在晶粒边界相中生成晶体以构成结晶相。由于在整个烧结过程中，烧结温度低于磷酸钙的熔融温度和分解温度，磷酸钙颗粒几乎不会在玻璃中分解或溶解。因此，晶体如某些玻璃成分的β-硅灰石晶体在磷酸钙晶体之间生成，以制备烧结的、密致磷酸钙玻璃。加热速率优选是匀速的，且优选加热速率为大约10℃/分钟。优选将烧结温度保持在玻璃化转变温度和结晶温度之间1到5小时。优选在炉子中冷却烧结磷酸钙玻璃。
根据下面的实施例将对本发明做更为详细的解释，但不用于限制本发明的范围。实施例1
将49.5mol％的CaO粉末、49.5mol％的SiO2粉末、和1mol％的Na2O粉末混合，并在1500℃熔融2小时，以制造具有均匀组成的生物活性玻璃锭体。实施例2到6
原料粉末在1500℃熔融2小时，以制造具有如表1所示的均匀组成的生物活性玻璃锭体。
表1
对照实施例1到5
| 生物活性玻璃 | 组成(mol％) | ||||
| CaO | SiO2 | Na2O | CaF2 | B2O3 | |
| 实施例1 | 49.5 | 49.5 | 1.0 | - | - |
| 实施例2 | 47.5 | 47.5 | 5.0 | - | - |
| 实施例3 | 40.0 | 50.0 | 10.0 | - | - |
| 实施例4 | 49.5 | 50.0 | - | 0.5 | - |
| 实施例5 | 49.0 | 49.5 | 1.0 | 0.5 | - |
| 实施例6 | 49.5 | 49.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 |
原料粉末在1500℃熔融2小时，以制造具有如表2所示的均匀组成的生物活性玻璃锭体。
表2
| 生物活性玻璃 | 组成(mol％) | ||
| CaO | SiO2 | P2O5 | |
| 对照实施例1 | 50.0 | 50.0 | - |
| 对照实施例2 | 49.0 | 51.0 | - |
| 对照实施例3 | 40.0 | 60.0 | - |
| 对照实施例4 | 47.5 | 47.5 | 5.0 |
| 对照实施例5 | 60.0 | 30.0 | 10.0 |
将实施例 1到6和对照实施例1到5的每一种生物活性玻璃都进行差热分析，以获知其玻璃化转变温度Tg、结晶诱导温度Tc0、结晶温度Tc、以及玻璃化转变温度与结晶诱导温度之间的差值ΔT。
如表3中所示，与不含Na2O等的对照实施例的生物活性玻璃相比，实施例1到6的每一种生物活性玻璃的玻璃化转变温度均较低。含有CaF2的实施例4到6的每一种生物活性玻璃均具有相对大的差值ΔT。
表3
| 生物活性玻璃 | 玻璃化转变温度Tg(℃) | 结晶诱导温度Tc0(℃) | 结晶温度Tc(℃) | Tg与Tc0之间的差值ΔT(℃) |
| 实施例1 | 774.4 | 862.5 | 882.6 | 88.1 |
| 实施例2 | 717.4 | 859.0 | 829.3 | 141.6 |
| 实施例3 | 662.9 | 726.0 | 753.0814.3918.2 | 63.1 |
| 实施例4 | 780.4 | 862.6 | 883.8 | 82.2 |
| 实施例5 | 763.1 | 859.0 | 874.9 | 95.9 |
| 实施例6 | 746.4 | 837.4 | 851.6869.4 | 91.0 |
| 对照实施例1 | 792.9 | 861.8 | 880.6914.7 | 68.8 |
| 对照实施例2 | 789.6 | 866.7 | 886.2 | 77.1 |
| 对照实施例3 | 780.8 | 882.2 | 911.9 | 101.4 |
| 对照实施例4 | 789.1 | 896.1 | 944.9 | 107.0 |
| 对照实施例5 | 807.2 | 873.4 | 885.9 | 66.2 |
在结晶温度或更高温度下加热实施例1到6和对照实施例1到5的每一种生物活性玻璃，并用X-射线结构分析法分析生成的晶体。实施例1到6的X-射线分析的结果列示于图4(a)的图表中，对照实施例1到5的结果列示于图4(b)的图表中。
如表4中所示，β-硅灰石晶体主要在实施例1、2和4到6以及对照实施例1到3的生物活性玻璃中生成，它们均含有大致相同摩尔量的CaO和SiO2。另一方面，在含有P2O5的对照实施例4和5的生物活性玻璃中，几乎不生成β-硅灰石晶体。
表4
| 生物活性玻璃 | 结晶温度Tc(℃) | 晶系 |
| 实施例1 | 882.6 | β-硅灰石＞＞Na2CaSiO4(1) |
| 实施例2 | 829.3 | β-硅灰石＞Na2CaSiO4，Na2Ca2SiO7 (2) |
| 实施例3 | 753.0814.3918.2 | Na2CaSi3O8＞＞Na2CaSiO4Na2CaSi3O8＞＞Na2CaSiO4Na2CaSi3O8＞＞Na2CaSiO4 |
| 实施例4 | 883.8 | β-硅灰石 |
| 实施例5 | 874.9 | β-硅灰石＞＞Na2CaSiO4 |
| 实施例6 | 851.6869.4 | Na2CaSiO4＞β-硅灰石β-硅灰石＞＞Na2CaSiO4 |
| 对照实施例1 | 880.6914.7 | β-硅灰石β-硅灰石 |
| 对照实施例2 | 886.2 | β-硅灰石 |
| 对照实施例3 | 911.9 | β-硅灰石 |
| 对照实施例4 | 944.9 | α-硅灰石＞β-硅灰石 |
| 对照实施例5 | 885.9 | Ca2SiO4＞Ca(PO3)2 |
注意：(1)“＞＞”的意思是左边的晶体生成量相比起来非常大。
(2)“＞”的意思是左边的晶体生成量较大。实施例7
将实施例1的生物活性玻璃锭体粉碎成平均粒子直径为10μm的颗粒，并将5质量％的该颗粒加入100质量％的羟基磷灰石毫微颗粒的附聚颗粒(平均直径：15μm)中，其可以从Pentax Corporation处获得。所得混合物用异丙醇和氧化铝球湿法混合，并干燥以获得用于烧结的粉末。将0.2g该粉末放置在一个不锈钢冲模中，压模并进行冷等静压压制(CIP)，进行整理以制得直径为10mm，厚度为2mm的盘状生坯。该生坯在900℃烧结3小时，并在炉子中冷却以制备羟基磷灰石玻璃的烧结坯体。烧结中的加热速率为10℃/分钟。进一步地，除了将烧结温度分别改变为1000℃、1100℃或1200℃以外，以相同的方式制造该羟基磷灰石玻璃的三种烧结坯体。对该烧结坯体和未烧结的生坯做X-射线分析。X-射线分析的结果列示在图5的图表中。实施例8
除使用实施例5的生物活性玻璃外，以与实施例7中相同的条件，在不同温度下，通过烧结制造相同羟基磷灰石玻璃的四种烧结坯体。对该烧结坯体和未烧结的生坯做X-射线分析。X-射线分析的结果列示在图6的图表中。对照实施例6
实施例7和8中的羟基磷灰石生坯分别在900℃、1000℃、1100℃或1200℃下烧结3小时。对所得烧结坯体和未烧结的生坯做X-射线分析。X-射线分析的结果列示在图7的图表中。
在对照实施例6的情况下，无论烧结温度，仅检测到羟基磷灰石的峰值。在含有生物活性玻璃的实施例7和8的烧结坯体的情况下，在1000℃或更高温度下烧结的那些显示β-硅灰石的峰值，在1100℃或更高温度下烧结的那些显示β-磷酸三钙的峰值。β-硅灰石相对于加强晶粒间界是优选的，β-磷酸三钙相对于提高生物活性是优选的。实施例9
对实施例5中制备的生物活性玻璃的细胞附着、细胞增殖和碱性磷酸酶活性进行测试，具体如下：对实施例5的生物活性玻璃的一片试样(5mm×5mm×2mm)实施高压流体灭菌，并放置在24-井多盘(可以从Sumitomo Bake1ite Co.，Ltd.处获得，直径：16.3mm，基底区域：1.8cm3)中用于培养细胞。在每一盘中施放分离自人类骨肉瘤(ATCC No.CRL-1543)的1.0×104个HOS细胞，并将1毫升的D-MEM 10％FBS(可以从GIBCO-BRL处获得)加入盘中。在含有5％CO2的空气中，在37℃培养细胞60分钟或7天。在7天培养期的第四天更换培养基。对照实施例7
除了使用对照实施例6的烧结羟基磷灰石坯体(烧结温度：1000℃)的试样(直径：6mm×2mm)取代生物活性玻璃作为载体以外，以与实施例9相同的方式培养HOS细胞。检测烧结羟基磷灰石坯体的细胞附着、细胞增殖和碱性磷酸酶活性。
将所培养的细胞用10％、中性的、缓冲甲醛水溶液固化，用亚甲蓝染色，并用光学显微镜和电子显微镜观察。为了对细胞分化进行评估，均化培养的细胞，并用Alkalipha K-测试Wako(可以从Wako PureChemical Industries，Ltd.处获得)测量碱性磷酸酶活性。
在培养60分钟后，观察细胞对实施例9和对照实施例7中所用每种载体的粘连情况。在实施例9的载体的情况下，细胞在生物活性玻璃上增殖，在培养的第四天几乎处于一种融合状态。培养7天后，在实施例9和对照实施例7的每一载体上，细胞增殖到融合状态。图8和图9展示了培养一周的HOS细胞的显微照片(放大200倍)。图8展示了在实施例9的载体上培养的HOS细胞，图9展示了在对照实施例7的载体上培养的HOS细胞。更进一步，表5中列示了在60分钟和7天的培养后，粘连到生物活性玻璃和烧结羟基磷灰石坯体上的细胞的数量。实施例9的载体提供极佳的细胞增殖，对照实施例7的载体也同样如此。
表5
| 载体 | 粘连细胞数量 | |
| 培养周期 | ||
| 60分钟 | 7天 | |
| 实施例9 | 6.8×103/cm2 | 1.8×105/cm2 |
| 对照实施例7 | 6.0×103/cm2 | 2.0×105/cm2 |
培养7天后的碱性磷酸酶活性列示在表6中。在碱性磷酸酶活性方面，实施例9的载体比对照实施例7的载体要高。结果表明，生物活性玻璃影响细胞分化。
表6
| 载体 | 每平方厘米的碱性磷酸酶活性(单位：K-A) |
| 实施例9 | 2.4 |
| 对照实施例7 | 1.1 |
如上面详细描述的那样，本发明的生物活性玻璃主要包括30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2和20mol％或更少的Na2O。由于主要成分为CaO和SiO2，该生物活性玻璃在结晶温度下易于生成β-硅灰石晶体，从而具有极佳的机械强度。由于含有Na2O，该生物活性玻璃具有低玻璃化转变温度和/或结晶温度。更进一步，当本发明的生物活性玻璃含有CaF2和/或B2O3时，玻璃化转变温度和结晶温度之间的差值增大。本发明的烧结磷酸钙玻璃含有该生物活性玻璃作为烧结助剂，从而表现出高生物相容性和极佳的机械强度与可烧结性。
Claims (10)
1.一种生物活性玻璃，其主要包括30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2和20mol％或更少的Na2O。
2.如权利要求1所述的生物活性玻璃，其进一步含有CaF2。
3.如权利要求1或2所述的生物活性玻璃，其进一步含有B2O3。
4.如权利要求1到3中任意一项所述的生物活性玻璃，其中所述生物活性玻璃的玻璃化转变温度为790℃或更低。
5.如权利要求1到4中任意一项所述的生物活性玻璃，其中，其玻璃化转变温度与其结晶诱导温度之间的差值为80℃或更大。
6.如权利要求1到5中任意一项所述的生物活性玻璃，其中所述生物活性玻璃在结晶温度下生成β-硅灰石晶体。
7.一种生物活性玻璃，其主要包括30到60mol％的CaO、40到70mol％的SiO2和Na2O、CaF2和B2O3中的至少一种，其中Na2O为20mol％或更少，CaF2为1mol％，B2O3为5mol％或更少。
8.如权利要求1或7所述的生物活性玻璃，其中所述生物活性玻璃基本上不含P2O5。
9.一种烧结磷酸钙玻璃，其含有权利要求1到8中任意一项所述的生物活性玻璃作为烧结助剂。
10.如权利要求9所述的烧结磷酸钙玻璃，其中所述烧结磷酸钙玻璃包括为羟基磷灰石、碳酸磷灰石或磷酸三钙的磷酸钙。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582571A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-18 | 浙江大学 | 一种高强度的生物活性多孔支架制造方法 |
| CN106308959A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-11 | 南宁越洋科技有限公司 | 生物活性玻璃陶瓷纤维/peek树脂复合材料人工牙及制备方法 |
| CN107296985A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-10-27 | 广东工业大学 | 一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法和应用 |
| CN108275883A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-13 | 福州瑞克布朗医药科技有限公司 | 一种含铝的硼磷系生物活性玻璃及其制备方法 |
| CN109938857A (zh) * | 2019-03-09 | 2019-06-28 | 上海杰达齿科制作有限公司 | 齿科修复体饰瓷材料层瓷切的成型烧结工艺 |
| CN113666632A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-19 | 中南大学 | 一种医用生物活性玻璃及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7204874B2 (en) | 2001-10-24 | 2007-04-17 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Root canal filling material |
| US7750063B2 (en) | 2001-10-24 | 2010-07-06 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental filling material |
| US7303817B2 (en) | 2001-10-24 | 2007-12-04 | Weitao Jia | Dental filling material |
| KR100484892B1 (ko) * | 2002-08-28 | 2005-04-28 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 자가발포형 다공성 세라믹 조성물 및 이를 이용한 다공성 세라믹의 제조방법 |
| DE10249626B4 (de) * | 2002-10-21 | 2005-07-07 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Knochenersatzwerkstoff mit kristallinen und Glasphasen und Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
| WO2008017203A1 (en) * | 2006-08-01 | 2008-02-14 | Unilever Plc | Biomaterials, their preparation and use |
| ES2378282T3 (es) * | 2006-12-05 | 2012-04-10 | Unilever N.V. | Producto para el cuidado bucal |
| KR100855017B1 (ko) * | 2006-12-06 | 2008-08-28 | 연세대학교 산학협력단 | 생체유리 박막이 코팅된 생체 이식재료 및 이의 제조방법 |
| US20080299054A1 (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Personal care compositions with enhanced fragrance delivery |
| GB201122257D0 (en) * | 2011-12-23 | 2012-02-01 | Queen Mary & Westfield College | A composition for making a cement or an implant |
| US10207027B2 (en) | 2012-06-11 | 2019-02-19 | Globus Medical, Inc. | Bioactive bone graft substitutes |
| US9539286B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-01-10 | Globus Medical, Inc. | Bone grafts including osteogenic stem cells, and methods relating to the same |
| US9486483B2 (en) | 2013-10-18 | 2016-11-08 | Globus Medical, Inc. | Bone grafts including osteogenic stem cells, and methods relating to the same |
| US9579421B2 (en) | 2014-02-07 | 2017-02-28 | Globus Medical Inc. | Bone grafts and methods of making and using bone grafts |
| US9463264B2 (en) | 2014-02-11 | 2016-10-11 | Globus Medical, Inc. | Bone grafts and methods of making and using bone grafts |
| FR3026309B1 (fr) * | 2014-09-29 | 2017-11-24 | Univ Blaise Pascal-Clermont-Ferrand Ii | Implant a porosite variable en un materiau hybride |
| US10016529B2 (en) | 2015-06-10 | 2018-07-10 | Globus Medical, Inc. | Biomaterial compositions, implants, and methods of making the same |
| US11426489B2 (en) | 2015-06-10 | 2022-08-30 | Globus Medical, Inc. | Biomaterial compositions, implants, and methods of making the same |
| KR101847522B1 (ko) | 2015-08-21 | 2018-04-11 | 주식회사 바이오알파 | 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 의용재료 |
| US10399886B2 (en) | 2017-07-14 | 2019-09-03 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Feedstock gel and method of making glass-ceramic articles from the feedstock gel |
| US11896736B2 (en) | 2020-07-13 | 2024-02-13 | Globus Medical, Inc | Biomaterial implants and methods of making the same |
Family Cites Families (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD247574A (zh) * | ||||
| DE247574C (zh) | ||||
| CH613679A5 (en) | 1973-05-23 | 1979-10-15 | Leitz Ernst Gmbh | Glass-ceramic material, and process for the production thereof |
| US3981736A (en) | 1973-05-23 | 1976-09-21 | Ernst Leitz G.M.B.H. | Biocompatible glass ceramic material |
| US4135935A (en) * | 1973-09-17 | 1979-01-23 | Ernst Leitz Wetzlar Gmbh | Sintered composite material, a process of making same, and a method of using same |
| FR2438165A1 (fr) | 1978-10-06 | 1980-04-30 | Snecma | Dispositif de regulation de temperature pour turbines a gaz |
| JPS573739A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-09 | Nippon Kogaku Kk <Nikon> | Bioactive glass and glass ceramic |
| JPS5747741A (en) * | 1980-09-01 | 1982-03-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Glass suitable for manufacturing fibrous wollastonite |
| JPS58118746A (ja) * | 1982-01-07 | 1983-07-14 | 株式会社ニコン | 歯科用インプラント及びその製造方法 |
| JPS60161368A (ja) | 1984-02-02 | 1985-08-23 | 日本特殊陶業株式会社 | 高強度リン酸カルシウム焼結体の製造方法 |
| JPS60186455A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-21 | 株式会社ニコン | アパタイトコンポジツトセラミクス |
| JPS60239341A (ja) | 1984-05-14 | 1985-11-28 | Minolta Camera Co Ltd | 生体活性ガラスまたはガラスセラミツクス |
| JPH0611663B2 (ja) | 1985-02-27 | 1994-02-16 | 九州耐火煉瓦株式会社 | 生体用リン酸カルシウム系焼結体 |
| JPS61205637A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 結晶化ガラスおよびその製造方法 |
| US4652534A (en) | 1985-04-30 | 1987-03-24 | Hoya Corporation | High-strength glass ceramic containing apatite crystals and a large quantity of wollastonite crystals and process for producing same |
| DD238619A1 (de) | 1985-06-24 | 1986-08-27 | Univ Schiller Jena | Anorganische - organische verbundwerkstoffe fuer biomedizinische zwecke |
| US4783550A (en) * | 1985-07-01 | 1988-11-08 | The Standard Oil Company | Process for oxidation of benzene to phenol precursor |
| JPS6252163A (ja) | 1985-08-29 | 1987-03-06 | 株式会社ニコン | アパタイト系焼結体 |
| JPS6272540A (ja) | 1985-09-26 | 1987-04-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリ生体用結晶化ガラスとその製造方法 |
| JPS63242944A (ja) | 1987-03-31 | 1988-10-07 | Asahi Glass Co Ltd | 生体材料の製造法 |
| JPS63270061A (ja) | 1987-04-28 | 1988-11-08 | Hoya Corp | 無機生体材料の表面改質方法 |
| HU198933B (en) * | 1987-11-02 | 1989-12-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing new xanthine derivatives and pharmaceutical compositions comprising same as active ingredient |
| US5344456A (en) | 1989-06-06 | 1994-09-06 | Tdk Corporation | Materials for living hard tissue replacements |
| JP2898331B2 (ja) | 1989-06-06 | 1999-05-31 | ティーディーケイ株式会社 | 生体活性インプラント材料 |
| JPH0337171A (ja) | 1989-06-30 | 1991-02-18 | Tdk Corp | 複合セラミックスの製造方法 |
| EP0405556B1 (en) | 1989-06-30 | 1996-05-22 | TDK Corporation | Living hard tissue replacement, its preparation, and preparation of integral body |
| US5232878A (en) | 1989-06-30 | 1993-08-03 | Hoya Corporation | Process for producing inorganic biomaterial |
| FR2651439B1 (fr) * | 1989-09-06 | 1994-09-23 | Fbfc International Sa Nv | Materiau bioreactif pour prothese ou implants composites. |
| JP2568131B2 (ja) | 1990-05-31 | 1996-12-25 | マメトラ農機 株式会社 | 挿苗機における給苗装置 |
| GB2245559A (en) * | 1990-06-25 | 1992-01-08 | Farmos Oy | Bioceramic system for delivery of a bioactive compound. |
| JP3090152B2 (ja) | 1991-02-08 | 2000-09-18 | ソニー株式会社 | 送受信装置 |
| JPH05105463A (ja) | 1991-10-22 | 1993-04-27 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 結晶化ガラスの製造方法 |
| JP2934090B2 (ja) | 1991-12-11 | 1999-08-16 | 日本特殊陶業株式会社 | 生体インプラント材料 |
| GB9213774D0 (en) * | 1992-06-29 | 1992-08-12 | Queen Mary & Westfield College | Sintered hydroxyapatite compositions and method for the preparation thereof |
| JPH0622574A (ja) | 1992-07-06 | 1994-01-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 回生制動回路 |
| JPH0630984A (ja) | 1992-07-13 | 1994-02-08 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 人工骨及びその製造方法 |
| KR950703052A (ko) * | 1992-08-13 | 1995-08-23 | 안토니 메리트 | 뼈 조직의 시험관내 합성을 위한 생활성 물질 주형(bioactive material tem-plate for in vitro synthesis of bone tissue) |
| JP2807752B2 (ja) | 1993-05-17 | 1998-10-08 | ティーディーケイ株式会社 | 結晶化ガラス材 |
| JP3308355B2 (ja) | 1993-08-26 | 2002-07-29 | 共立マテリアル株式会社 | 炭酸アパタイト焼結体の製造方法 |
| US5336642A (en) | 1993-09-01 | 1994-08-09 | Corning Incorporated | Canasite-apatite glass-ceramics |
| US5658332A (en) * | 1994-06-30 | 1997-08-19 | Orthovita, Inc. | Bioactive granules for bone tissue formation |
| FI101129B (sv) * | 1995-01-13 | 1998-04-30 | Vivoxid Oy | Nya bioaktiva glas och deras användning |
| US5634956A (en) * | 1995-06-19 | 1997-06-03 | Samjo Industrial Co., Ltd. | Bioceramics used in artificial bone and artificial dental implants and the process for the preparation thereof |
| EP0891421A4 (en) * | 1996-03-18 | 2001-07-25 | Univ Pennsylvania | SUBSTRATE OF BIOACTIVE MATERIAL FOR INCREASED CELLULAR FIXATION AND FUNCTION |
| US5981412A (en) * | 1996-05-01 | 1999-11-09 | University Of Florida Research Foundation | Bioactive ceramics and method of preparing bioactive ceramics |
| JPH1067627A (ja) | 1996-05-14 | 1998-03-10 | Sunstar Inc | 生体活性ガラス含有口腔用組成物 |
| US6130178A (en) | 1998-04-16 | 2000-10-10 | Corning Incorporated | Strong miserite glass-ceramics |
| JP3401552B2 (ja) | 1998-08-27 | 2003-04-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 塑性セラミックス及びその製造方法 |
| US6482427B2 (en) * | 1999-04-23 | 2002-11-19 | Unicare Biomedical, Inc. | Compositions and methods for repair of osseous defects and accelerated wound healing |
| US6228386B1 (en) * | 1999-04-23 | 2001-05-08 | Unicare Biomedical, Inc. | Compositions and methods to repair osseous defects |
| JP2001130927A (ja) | 1999-10-28 | 2001-05-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 生体活性結晶化ガラスビーズ |
| US7709027B2 (en) | 2001-08-22 | 2010-05-04 | Schott Ag | Antimicrobial, anti-inflammatory, wound-healing glass powder and use thereof |
| DE10244783A1 (de) | 2001-10-02 | 2003-04-24 | Schott Glas | Hochreines bioaktives Glas sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN1599702A (zh) * | 2001-12-12 | 2005-03-23 | 舱壁玻璃公司 | 抗菌的碱－硅酸盐玻璃陶瓷及其应用 |
| WO2003062163A2 (de) | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Schott Glas | Antimikrobielles, wasserunlösliches silicatglaspulver und mischung von glaspulvern |
| EP1342701A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-09-10 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Glass ceramic dielectric material suitable for production of a microwave circuit component |
| DE10249626B4 (de) * | 2002-10-21 | 2005-07-07 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Knochenersatzwerkstoff mit kristallinen und Glasphasen und Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
| JP4036107B2 (ja) | 2003-02-05 | 2008-01-23 | 株式会社ノーリツ | 水切り装置を設けた窓開閉用建具を備える浴室窓 |
| JP3793532B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2006-07-05 | ペンタックス株式会社 | ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系生体活性ガラス及びそれを用いたリン酸カルシウム焼結体 |
-
2003
- 2003-07-15 DE DE10332086A patent/DE10332086A1/de not_active Withdrawn
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- 2003-07-15 CN CNA031495397A patent/CN1480419A/zh active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582571A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-18 | 浙江大学 | 一种高强度的生物活性多孔支架制造方法 |
| CN105582571B (zh) * | 2016-02-24 | 2018-11-09 | 浙江大学 | 一种高强度的生物活性多孔支架制造方法 |
| CN106308959A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-11 | 南宁越洋科技有限公司 | 生物活性玻璃陶瓷纤维/peek树脂复合材料人工牙及制备方法 |
| CN106308959B (zh) * | 2016-08-26 | 2018-08-21 | 南宁越洋科技有限公司 | 生物活性玻璃陶瓷纤维和peek树脂复合材料人工牙及制备方法 |
| CN107296985A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-10-27 | 广东工业大学 | 一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法和应用 |
| CN107296985B (zh) * | 2017-05-15 | 2020-09-22 | 广东工业大学 | 一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法和应用 |
| CN108275883A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-13 | 福州瑞克布朗医药科技有限公司 | 一种含铝的硼磷系生物活性玻璃及其制备方法 |
| CN108275883B (zh) * | 2018-02-01 | 2020-08-04 | 福州瑞克布朗医药科技有限公司 | 一种含铝的硼磷系生物活性玻璃及其制备方法 |
| CN109938857A (zh) * | 2019-03-09 | 2019-06-28 | 上海杰达齿科制作有限公司 | 齿科修复体饰瓷材料层瓷切的成型烧结工艺 |
| CN113666632A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-19 | 中南大学 | 一种医用生物活性玻璃及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GB2390848B (en) | 2006-05-17 |
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| GB0316557D0 (en) | 2003-08-20 |
| DE10332086A1 (de) | 2004-01-29 |
| US7332452B2 (en) | 2008-02-19 |
| GB2390848A (en) | 2004-01-21 |
| SG103933A1 (en) | 2004-05-26 |
| TW200406364A (en) | 2004-05-01 |
| TWI283657B (en) | 2007-07-11 |
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