CN1546423A - 自生长磷酸钙晶须强韧多孔生物陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自生长磷酸钙晶须强韧多孔生物陶瓷材料的制备方法，属于生物陶瓷制备技术。该方法以β－磷酸钙或羟基磷灰石粉末、复相添加剂、氧化锆及粘合剂为原料；包括经复相添加剂的制备、料浆的配置、成型、坯体的预烧和烧结过程制得自生长磷酸钙晶须强韧多孔陶瓷材料；本方法制备的多孔β－磷酸钙，β－磷酸钙/氧化锆复合陶瓷的孔隙率为80～94％，孔径范围为50～650nm，孔分布均匀，材料的抗压强度在1.5～16MPa，基质中自生长磷酸钙晶须的长径比约为4～7。
Description
技术领域
本发明涉及一种自生长磷酸钙晶须强韧多孔生物陶瓷材料的制备方法，属于生物陶瓷制备技术领域。
背景技术
骨修复材料已被广泛应用于骨外科、整形外科及牙科领域。仅我国骨缺损病人每年就有数百万例。以磷酸钙系为代表的无机生物材料因其良好的生物相容性和可降解而备受医学界的关注。在临床应用方面，除了考虑材料的矿物组分与被修复部分相同之外，材料的结构和生物力学性能将直接影响其临床应用。作为特定组织细胞的载体支架，必须是具有高孔隙率的多孔材料。为了满足人体不同组织的长入，多孔支架的最小孔径必须大于50μm，当孔径为50μm时，结缔组织可以长入，只有孔径大于100μm时，骨细胞可以在孔内生长，形成血管分布和长期的生物性，若要使骨传导生长，孔径必须大于200μm，最理想的孔径范围在300～400μm之间。近年来，随着组织工程的发展，往往利用多孔、可降解生物支架承载细胞，使之构建含基因信息的活性载体，通过植入人体达到修复骨组织的目的。
多孔生物材料的抗压强度是其临床应用的重要性能指标之一，目前已报道的磷酸钙系多孔材料的最高抗压强度为0.3～3.3MPa，还不足以满足临床应用的要求。高孔隙率和低强度的矛盾是制约多孔陶瓷应用的最主要原因。借鉴高性能陶瓷强韧化机理，本发明通过晶须自生长增韧补强，制备高性能的多孔生物陶瓷支架。
有关多孔生物陶瓷制备技术的专利很多，如采用发泡和溶胶凝胶化技术制备多孔磷酸钙的专利有US6521246、JP2003089586和GB2365423等，采用该法制备的多孔材料中有部分气孔为闭孔，不利于组织液的渗入和血管的长入，其孔隙率为35～65％。添加致孔剂也是制备多孔生物陶瓷的方法之一，如中国科学院上海硅酸盐研究所林开利等(中国专利申请号：03115941.9)以硅酸钙和磷酸钙粉末为原料，按质量比进行混合，并添加有机致孔剂，经混合干压、凝胶铸模成型制得坯体，将坯体在900～1200℃烧结1～5小时，制备出有生物活性、可降解、孔隙率在40～85％的多孔硅酸钙/磷酸钙复合材料，孔径分布为50～600μm，抗压强度为2～80MPa。由于致孔剂很难均匀分布在无机坯体中，因此采用致孔剂法所制备的多孔陶瓷，孔分布不均匀，且孔隙率很难达到90％以上。
制备孔隙率高达90％以上，具有贯通式大孔的多孔陶瓷的主要方法为多孔模板法，即以有机泡沫为多孔模板，通过浸渍无机料浆成型。国内外对不同料浆体系的制备工艺进行了较详细研究。如Johnson等人申请的美国专利6605648，6527810和6296667等。其中专利6605648介绍了以泡沫为骨架，将陶瓷或金属料浆浸渍泡沫，再去除多余料浆，经干燥、煅烧，将有机泡沫烧掉，可获得孔径为50～1000μm的多孔陶瓷支架，陶瓷支架组成可为氧化铝、氧化锆或磷酸钙，以及其复合组成，支架孔隙率可达90％。
多孔模板法(如有机泡沫法)是制备高孔隙率生物陶瓷支架的有效方法之一，但高孔隙率和低强度的矛盾仍是影响该材料临床应用的主要问题，为此在保证高孔隙率的基础上，采用晶须增韧补强可有效提高多孔材料的生物力学性能。美国专利US5204319和US5091344分别介绍了通过在磷酸钙体系中外加SiC或Si3N4晶须，通过气氛烧结制备出晶须增韧的多孔陶瓷，材料的强度和韧性均有一定幅度的提高。专利US6248392、JP11209107和EP0849239采用化学气相沉积法制备含磷酸钙晶须的生物陶瓷。日本专利JP2064067、JP2051475和JP2044074介绍了具有高致密度的晶须增韧陶瓷的制备方法；即将磷酸盐粉末和耐热无机材料晶须如SiC，经湿式混合、预成型，再将含磷酸盐的溶液注入预成型坯体内，干燥后获得成型坯体，坯体在600℃以上煅烧，可获得晶须分布均匀，结合紧密的晶须增韧磷酸钙基质的复合陶瓷。由于采用外加晶须的方式，晶须的均匀分散，与基质界面的紧密结合以及晶须阻碍基体颗粒的致密化等问题的存在，致使晶须增韧效果不明显。上述专利均为通过外加晶须来制备多孔或致密生物陶瓷的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自生长磷酸钙晶须强韧多孔陶瓷材料的制备方法，依该方法制备的多孔生物陶瓷材料，不仅孔隙率高，而且具有较高的力学性能，可用于骨组织缺损、修复和体外细胞培养支架以及药物释放载体等的多孔生物陶瓷。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，以包括β-磷酸钙或羟基磷灰石粉末、复相添加剂、氧化锆及粘合剂为原料；包括经复相添加剂的制备、料浆的配置、成型、坯体的预烧和烧结过程，制备自生长磷酸钙晶须强韧多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1.以含F离子的化合物与含Na，Ca，Mg，Si，Bi离子的化合物中至少两种化合物进行混合，F离子占复合物的质量百分比为0.2～3％，其它离子的摩尔比为Na/Ca/Mg/Si/Bi＝(0～2)/(0～3)/(0～1.5)/(0～1)/(0～0.5)，混合物于900～1040℃煅烧1-2小时，制得复相添加剂。
2.在以CaCO3和CaHPO4·2H2O为原料，通过固相反应法和机械-化学混合法分别制得平均粒径为380nm和300nm的β-磷酸钙或羟基磷灰石粉末中，加入1～2wt％的复相添加剂混合后并于700～800℃煅烧，经球磨得到复合陶瓷粉末；或将该复合陶瓷粉末按(5～30)∶(95～70)质量比加入到粒径为0.2～1.0μm的氧化锆粉末中，制得以氧化锆为基质的复合陶瓷粉。
3.在上述复合陶瓷粉或以氧化锆为基质的复合陶瓷粉中加入0.6～1.2wt％的聚丙烯酸铵分散剂和0.5～1.0wt％的聚乙烯醇粘合剂，制成固相含量为50～65％的料浆，经球磨混合3～6小时，然后将成型的聚氨酯或聚醚多孔模板浸入陶瓷料浆中，浸渍体干燥成坯体，坯体于550～800℃预烧后再于1200～1450℃烧结2～4小时，冷却后得到自生长磷酸钙晶须强韧多孔陶瓷材料。
上述的含F离子的化合物是NaF、KF、CaF2；
含Na离子的化合物是NaF、Na2SiO3；
含Ca离子的化合物是CaO、CaCO3、Ca(OH)2；
含Mg离子的化合物是MgO、MgCO3、Mg(OH)2；
含Si离子的化合物是SiO2、Na2SiO3、H2SiO3；
含Bi离子的化合物是Bi2O3；
本方法制备的多孔β-磷酸钙，β-磷酸钙/氧化锆复合陶瓷的孔隙率为80～94％，孔径范围为50～650nm，孔分布均匀。材料的抗压强度在1.5～16MPa，基质中自生长磷酸钙晶须的长径比约为4～7。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的强韧多孔氧化锆/羟基磷灰石复合陶瓷的电镜照片；
图2图1中陶瓷材料孔壁上自生长晶须的电镜照片。
具体实施方式
实施例1：β-磷酸钙多孔陶瓷
原料：以医用级碳酸钙(CaCO3)和二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)为原料，按Ca/P摩尔比为1.5精确称取171.1克CaHPO4·2H2O)和50.0克CaCO3，将所称料倒入球磨罐中，加入去离子水和氧化锆磨球。按料∶磨球∶水按质量比为1∶3∶2.2进行配比，将混合料高速球磨16小时在烘箱中于85℃恒温干燥，干燥后在830℃煅烧，获得平均粒径为380nm的β-磷酸钙粉末154.9克。
工艺：将SiO2，Na2O和CaF2按摩尔比为2∶1∶4称取总重为50克的混合粉末，将粉末在煅烧炉中于960℃预烧，保温1.5小时；冷却后将熔块球磨粉碎备用。称取55克β-磷酸钙粉末，并加入1.1克上述复相添加剂；量取45毫升去离子水，在去离子水中加入0.27克聚乙烯醇粘合剂，并加入0.55克聚丙烯酸铵；将β-磷酸钙、复相添加剂分散到含粘结剂的去离子水中，在微粒球磨机上混磨3小时，磨球为玛瑙球；把研磨后的料浆倒入盛料槽中，将聚氨酯海绵浸入料浆中，然后将浸有料浆的海绵取出，通过碾轮将海绵中的多余料浆碾出；被料浆包裹的海绵成型体在室温干燥12小时之后，再在烘箱中干燥；干燥试样在烧结炉中预烧，升温程序为：室温至180℃为2℃/分钟，120～400℃为0.8℃/分钟，400～600℃为1.2℃/分钟；将预烧试样直接升温至1200℃，升温速度为3℃/分钟，保温4小时，可获得孔隙率为85％的多孔陶瓷，孔径大小在150～600μm之间。
实施例2：氧化锆/10wt％β-磷酸钙多孔陶瓷
原料：以医用级碳酸钙(CaCO3)和二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)为原料，按Ca/P摩尔比为1.67精确称取342.2克二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)和134克碳酸钙(CaCO3)，将所称料倒入球磨罐中，加入去离子水和氧化锆磨球。按料∶磨球∶水的质量比为1∶3∶2.2进行配比，将混合料高速球磨24小时。在烘箱中于85℃恒温干燥，干燥后在740℃煅烧，获得平均粒径为300nm的羟基磷灰石粉末309.9克。
工艺：将Na2SiO3、MgCO3、CaF2按摩尔比为1∶2∶2称取总重为50克的混合粉末，将混合粉末在煅烧炉中于1040℃预烧，保温0.5小时；冷却后将熔块球磨粉碎备用。将1.26克复合添加剂加入上述羟基磷灰石粉末中，混合均匀后在720℃煅烧1小时。称取90克氧化锆粉末(江西九江泛美亚高技术材料公司)和19.7克含复相添加剂的羟基磷灰石粉末，量取90毫升去离子水，在去离子水中加入0.6克聚乙烯醇粘合剂，1.1克聚丙烯酸铵；将复合粉末倒入去离子水中，在微粒球磨机上混磨4小时，磨球为氧化锆球；混磨后的料浆倒入盛料槽中，把用碱液处理后的聚氨酯海绵浸入料浆中，而后将浸有料浆的海绵取出，通过碾轮将海绵中的多余料浆碾出；被料浆包裹的海绵成型体在室温干燥12小时之后，再在烘箱中干燥；干燥试样在烧结炉中预烧，升温程序为：室温至180℃为2℃/分钟，180～400℃为1℃/分钟，400～600℃为1.2℃/分钟；将预烧试样升温至1200℃，升温速度为3℃/分钟，并保温4小时，再继续升温至1350℃，升温速度为1.6℃/分钟，保温2小时，可制得孔隙率为93％的多孔陶瓷，孔径大小在50～500μm之间。
Claims (2)
1、一种自生长磷酸钙晶须强韧多孔生物陶瓷材料的制备方法，该方法以包括β-磷酸钙或羟基磷灰石粉末、复相添加剂、氧化锆及粘合剂为原料；包括经复相添加剂的制备、料浆的配置、成型、坯体的预烧和烧结过程，其特征在于：
1)以含F离子的化合物与含Na，Ca，Mg，Si，Bi离子的化合物中至少两种化合物进行混合，F离子占复合物的质量百分比为0.2～3％，其它离子的摩尔比为Na/Ca/Mg/Si/Bi＝(0～2)/(0～3)/(0～1.5)/(0～1)/(0～0.5)，混合物于900～1040℃煅烧1-2小时，制得复相添加剂；
2)在以CaCO3和CaHPO4·2H2O为原料，通过固相反应法和机械-化学混合法分别制得平均粒径为380nm和300nm的β-磷酸钙或羟基磷灰石粉末中，加入1～2wt％的复相添加剂混合后并于700～800℃煅烧，经球磨得到复合陶瓷粉末；或将该复合陶瓷粉末按(5～30)∶(95～70)质量比加入到粒径为0.2～1.0μm的氧化锆粉末中，制得以氧化锆为基质的复合陶瓷粉；
3)在上述复合陶瓷粉或以氧化锆为基质的复合陶瓷粉中加入0.6～1.2wt％的聚丙烯酸铵分散剂和0.5～1.0wt％的聚乙烯醇粘合剂，制成固相含量为50～65％的料浆，经球磨混合3～6小时，然后将成型的聚氨酯或聚醚多孔模板浸入陶瓷料浆中，浸渍体干燥成坯体，坯体于550～800℃预烧后再于1200～1450℃烧结2～4小时，冷却后得到自生长磷酸钙晶须强韧多孔陶瓷材料。
2、按权利要求1所述的自生长磷酸钙晶须强韧多孔生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：含F离子的化合物是NaF、KF、CaF2；含Na离子的化合物是NaF、Na2SiO3；含Ca离子的化合物是CaO、CaCO3、Ca(OH)2；含Mg离子的化合物是MgO、MgCO3、Mg(OH)2；含Si离子的化合物是SiO2、Na2SiO3、H2SiO3；含Bi离子的化合物是Bi2O3。
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