CN1477446A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

一种感光性平版印刷版，在支撑体上依次设有亲水层以及含有邻萘醌二叠氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸产生剂的感光层，其特征在于(1)所述支撑体是在以盐酸为主体的酸性水溶液中进行了电化学粗糙化处理的支撑体；(2)所述亲水层含有至少1个氨基、至少1个从羧基及其盐的基团以及磺基及其盐的基团中选出的基团的亲水性化合物；(3)光致酸产生剂是溶解于实质上不含有机溶剂的pH在12以上的碱性显影液中的化合物。根据本发明可以提供具有良好印像性、非图像部分残膜少、不易出现印刷沾污而且感度高的感光性平版印刷版。

Description

感光性平版印刷版

技术领域

本发明涉及一种正性感光性平版印刷版，更具体说，涉及一种可以改善感度、印像性以及显影残膜的正性感光性平版印刷版。

背景技术

平版印刷版是对在经表面粗糙化处理、阳极氧化处理等表面处理的铝支撑体上设置由感光性组合物构成的感光层的感光性平版印刷版(所谓PS版)进行图像曝光、显影而得到的。在这种感光性组合物中，作为正性感光性组合物，邻醌二叠氮化合物、特别是邻萘醌二叠氮化合物已经得到广泛的使用，它们是单独或者与清漆型酚醛树脂、甲酚树脂等可溶于碱的树脂混合后涂布在支撑体上。对感光层进行图像曝光后，曝光部分的邻醌二叠氮化合物发生分解变得可溶于碱，用碱显影液可以把它很容易地去掉，以使支撑体露出亲水性表面，这一部分接受水而排斥油墨。另一方面，作为图像而残留的未曝光部分是亲油性的，接受油墨。通常，经过这样的图像曝光、显影之后，对它实施修版、护胶工序而形成平版印刷版，然后将其装在印刷机进行印刷。

在这样的正性PS版中，其重要的品质性能是高感度、曝光后马上得到良好的可视图像、以及显影后非图像部分残膜少且不易出现印刷沾污。

为了在曝光后马上得到良好的可视图像，在感光层中含有称之为印像剂的、由曝光而释放出酸的感光性化合物(光致酸产生剂)、和由酸形成盐而颜色发生变化的有机染料是众所周知的。作为此印像用的光致酸产生剂，已知的有各种化合物，如在特开昭61-151644中已经记述了含有酚性羟基的4，6-双(卤甲基)均三嗪可以形成良好的印制图像且不易成为显影残膜。

还有，周知为了防止非图像部分的残膜和沾污，可在阳极氧化薄膜上涂敷底涂层或亲水层。例如，在特公平6-94234号中已经记述，利用由具有至少1个氨基、和选自羧基及其盐的基团以及磺基及其盐的基团中的至少1个基团的亲水性化合物所构成的亲水层，在不降低耐印刷性的情况下，可以改善非图像部分的残膜和印刷中的沾污问题。

发明内容

然而，已有技术的感光性平版印刷版的性能还不够充分，本发明解决了此问题。也就是说，本发明的目的在于提供具有良好印像性、非图像部分残膜少且不易出现印刷沾污而且感度高的感光性平版印刷版。

本发明人经详细探讨完成了上述课题。即，本发明为如下所述：

1.一种感光性平版印刷版，在支撑体上依次设有亲水层以及含有邻萘醌二叠氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸产生剂的感光层，其特征在于，(1)所述支撑体是在以盐酸为主体的酸性水溶液中进行了电化学粗糙化处理的支撑体；(2)所述亲水层中含有具有至少1个氨基、至少1个从羧基及其盐的基团以及磺基及其盐的基团中选出的基团的亲水性化合物；(3)光致酸产生剂是可溶解于实质上不含有机溶剂的pH在12以上的碱性显影液中的化合物。

2.如上述1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述支撑体是在铝板表面上依次进行(a)在碱性水溶液中的蚀刻处理；(b)在酸性水溶液中的去污处理；(c)在以液温为15℃～45℃的盐酸为主体的水溶液中以200～1000C/dm²的电量，采用电流密度为25～120A/dm²的交流或直流的电化学粗糙化处理；(d)在碱性水溶液中的蚀刻处理；(e)在酸性水溶液中的去污处理；和(f)阳极氧化处理而形成阳极氧化薄膜所制成的支撑体。

3.如上述2中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述以盐酸为主体的酸性水溶液是含有1～20g/l氯化氢的水溶液中加入了1质量％至饱和范围的三氯化铝的物质。

4.如上述1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述亲水层中所含有的亲水性化合物是β-丙氨酸。

5.如上述1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸产生剂是含有1～3个酚性羟基的4，6-双(卤甲基)均三嗪。

6.如上述1或5中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸产生剂是以下述通式(I)表示的化合物：

     【化2】

在通式(I)中，X和Y各自相同或不同，表示氯原子或溴原子，R表示氢原子、卤原子、烷基或芳基，A表示具有1～3个环上取代羟基的芳基，k为0～3的整数，m和n各自为0～2的整数。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施方式。

[感光层]

本发明的感光层中含有邻萘醌二叠氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸产生剂。

作为在本发明的感光层中所用的邻萘醌二叠氮化合物，列举为具有至少1个邻萘醌二叠氮基的各种已知化合物，特别是以各种羟基化合物与邻萘醌二叠氮磺酸的酯为优选。作为所述羟基化合物，列举有以苯酚、间苯二酚、甲酚、1，2，3-苯三酚等酚类与以甲醛等醛类或丙酮等酮类为例的含羰基化合物的缩合物。作为具体的邻萘醌二叠氮化合物，以1，2-二重氮萘醌磺酰氯与苯酚类/醛类或酮类缩合树脂的反应物为优选，以与1，2，3-苯三酚/丙酮树脂的反应物为特别优选。具体列举的有，在美国专利3,635,709号说明书中所述的1，2，3-苯三酚和丙酮树脂的缩合物、美国专利3,046,120号说明书中所述的苯酚/甲醛树脂或甲酚/甲醛树脂等。作为其它有用的邻萘醌二叠氮化合物，列举有在许多专利中已经报道的已知化合物。可以举出，例如，特开昭47-5303号、特开昭48-63802号、特开昭48-63803号、特开昭48-96575号、特开昭49-38701号、特开昭48-13354号、特公昭37-18015号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号、美国专利第2,797,213号、美国专利第3,454,400号、美国专利第3,544,323号、美国专利第3,573,917号、美国专利第3,674,495号、美国专利第3,785,825号、英国专利第1,227,602号、英国专利第1,251,345号、英国专利第1,267,005号、英国专利第1,329,888号、英国专利第1,330,932号、德国专利第854,890号等说明书中所述的化合物。

也可以使用由分子量1000以下的多羟基化合物和1，2-二重氮萘醌磺酰氯反应得到的邻萘醌二叠氮化合物。这样的化合物的具体例子可以列举有，在特开昭51-139402号、特开昭58-150948号、特开昭58-203434号、特开昭59-165053号、特开昭60-121445号、特开昭60-134235号、特开昭60-163043号、特开昭61-118744号、特开昭62-10645号、特开昭62-10646号、特开昭62-153950号、特开昭62-178562号、特开昭64-76047号、美国专利第3,102,809号、美国专利第3,126,281号、美国专利第3,130,047号、美国专利第3,148,983号、美国专利第3,184,310号、美国专利第3,188,210号、美国专利第4,639,406号等的公报或说明书中所述的化合物。

在合成这些邻萘醌二叠氮化合物时，以相对于多羟基化合物的羟基使用0.2当量～1.2当量的1，2-二重氮萘醌磺酰氯来反应为优选，用0.3当量～1.0当量反应为进一步优选。作为1，2-二重氮萘醌磺酰氯，可以分别单独使用1，2-二重氮萘醌-5-磺酰氯或1，2-二重氮萘醌-4-磺酰氯，也可以把它们以一定比例混合使用。在本发明的感光层中，这些邻萘醌二叠氮化合物所占的量以10质量％～50质量％为宜，15质量％～40质量％为更优选。

本发明的感光层中使用的光致酸产生剂的特征在于可溶解于实质上不含有机溶剂的pH12以上的碱性显影液中的化合物。所谓“实质上不含有”有机溶剂是指，有可能作为杂质含于显影液成分中，但并没有有意添加到显影液中作为溶剂使用，其在显影液组合物中的含量一般在1质量％以下。

作为这样的光致酸产生剂，优选具有1～3个酚性羟基的4，6-双(卤甲基)均三嗪，更优选含有下述通式(I)所示特定骨架的4，6-双(卤甲基)均三嗪。[化3]

在通式(I)中，X和Y互相相同或不同，表示氯原子或溴原子，R表示氢原子、卤原子、烷基或芳基，A表示具有1～3个环上取代羟基的芳基，k为0～3的整数，m和n各自为0～2的整数。下面示出了所述酸产生剂的具体例子，不过，并不限于这些。[化4]

 【化5】

本发明的感光层中使用的由酸而变色的染料是可以与由光致酸产生剂的光分解所产生的酸发生反应而变色或褪色，并曝光后形成可视图像的染料。

作为上述由酸而变色的染料，有效使用的有，例如，二苯甲烷、三苯甲烷类、噻嗪类、噁嗪类、呫吨类、蒽醌类、亚氨醌类、偶氮类、甲亚胺类等各种色素。

作为具体的例子，列举有，艳绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、喹哪啶红、孟加拉玫红、米塔尼尔黄36、百里香酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橙、副甲基红、刚果红、本佐红紫4B、α-萘红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、副品红、维多利亚纯蓝BOH(保土ケ谷化学公司制)、油蓝#603(奥兰多化学工业公司制)、油粉红#312(奥兰多化学工业公司制)、油红5B(奥兰多化学工业公司制)、油猩红#308(奥兰多化学工业公司制)、油红OG(奥兰多化学工业公司制)、油红RR(奥兰多化学工业公司制)、油绿#502(奥兰多化学工业公司制)、特制螺红BEH(スピロソレツドBEHスペシヤル，保土ケ谷化学公司制)、间甲酚紫、甲酚红、若丹明B、若丹明6G、磺基若丹明B、金胺、4-对二乙胺基苯基亚氨萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙胺基苯基亚氨萘醌、2-羰基硬脂酰氨基-4-对二羟基乙胺基一苯基亚氨萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙胺基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮、1-β-萘基-4-对二乙胺基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮等。

本发明的感光层中，可以含有作为粘合剂的碱溶性树脂。作为此时所用的碱溶性树脂可以含有苯酚/甲醛树脂、间甲酚/甲醛树脂、对甲酚/甲醛树脂、间/对混合甲酚/甲醛树脂、苯酚/甲酚(间、对或间/对混合均可)混合甲醛树脂等酚醛树脂、酚改性二甲苯树脂、聚羟基苯乙烯、聚卤代羟基苯乙烯、特开昭51-34711号公报中揭示的含酚性羟基的丙烯酸类树脂、特开平2-866号公报中所述的有磺酰胺基的丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯类树脂等各种碱可溶性高分子化合物。

还有，在本发明的感光层中，如美国专利4,123,279号的说明书中所述，可以同时含有叔丁基苯酚甲醛树脂、辛基苯酚甲醛树脂之类含碳原子数3～8的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩合物或这些缩合物的邻萘醌二叠氮基磺酸酯(例如，特开昭61-243446号中所述的物质)和粘合剂。从提高图像的感光性角度考虑，最好合并使用这些树脂。

还有，在本发明的感光层中，除了上述之外，可以根据需要而含有表面活性剂、环酸酐、有机酸等。

在本发明的感光层中作为用于改善涂布性的表面活性剂，可以举出，例如，特开昭62-170950号公报中所述的含氟表面活性剂。特别优选的是非离子型含氟表面活性剂，优选的具体例子有，MEGAFAC F-176、MEGAFAC F-177、DEFENSA MCF-312、DEFENSA MCF-310、MEGAFACF-780 F(均为大日本油墨化学工业公司制)。优选加入量为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。

还有，在本发明的感光层中，为了拓宽显影的范围，如特开昭62-251740号公报中所述，可以含有非离子型表面活性剂。使用时的用量以0.1～20质量％为优选。

为了提高感度，在本发明的感光层中可以含有环酸酐。此时所用的环酸酐列举有，美国专利第4,115,128号的说明书中所述的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐等。环酸酐的加入量以感光层固体组分的1质量％～15质量％为优选。

为了提高显影性能，在本发明的感光层中可以含有有机酸。此时所用的有机酸列举有，在特开昭60-88942号公报、特开平2-96756号公报中所述的，例如，磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、次膦酸类、磷酸酯类、碳酸类等。具体可以列举有，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、茴香酸等，它们可以单独或2种以上组合使用，加入量以0.05质量％～10质量％为优选。

本发明的感光层是把上述各成分溶解在溶剂中而涂布在设有亲水层的支撑体上。这里用的溶剂列举有，二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇、二甲醚等，这些溶剂可以单独或混合使用。而且，使用这些溶剂的感光层涂布液成分中的固体成分浓度以2质量％～50质量％为宜。

本发明的感光层的涂布量随用途而各异。一般作为固体成分有0.5g/m²～3.0g/m²为优选。在此范围内可以得到良好的感度和耐印刷性。

为了缩短在使用真空晒图架进行接触曝光时抽真空的时间，且防止印制的图像模糊，最好对如上设置的感光层的表面进行粗糙化处理。粗糙化处理的具体方法列举有，在特开昭50-125805号、特公昭57-6582号、特公昭61-28986号等各公报中所述的设置粗糙层的方法；特公昭62-62337号公报中所述的使固体粉末热熔融的方法等。[支撑体]

本发明所用的支撑体的特征在于它是在以盐酸为主体的酸性水溶液中进行了电化学粗糙化处理的支撑体。此支撑体优选的是，在铝板表面依次进行了(a)第1化学蚀刻处理、(b)第1去污处理、(c)在以盐酸为主体的水溶液中的电化学粗糙化处理、(d)第2化学蚀刻处理、(e)第2去污处理、以及(f)阳极氧化处理的支撑体。下面详细说明支撑体的材质和(a)～(f)的表面处理。

本发明使用的支撑体以铝板为优选，此铝板是从纯铝板、以铝为主要成分并含微量不同元素的合金板、或层压或蒸镀了铝的塑料膜中选出。在所述铝合金中含有的不同元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛、镓等。合金中的不同元素的含量以在10质量％以下为优选。

尽管适合于本发明的铝是纯铝，但是从精炼技术来讲，制造完全的纯铝是困难的，因此，含有少量不同元素的铝也可以。对于这种适合于本发明的铝板的组成并没有特别的限制，可以适当利用已知并广泛使用的原材料，例如，JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005、JIS A 3004等。本发明中所用的铝板的厚度大体为0.1mm～0.6mm左右。

(a)第1化学蚀刻处理：第1化学蚀刻处理是在酸性或碱水溶液中进行的蚀刻处理。该第1化学蚀刻处理是作为采用交流电压的电化学粗糙化处理的前处理来进行的，目的在于除去轧制油、污物、自然氧化薄膜等。所述化学蚀刻方法在美国专利3,834,398号说明书中已经有详细的叙述。作为在酸性水溶液中使用的酸有，如在特开昭57-16918中所述的氢氟酸、氟鋯酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸等，它们可以单独或组合使用。酸性水溶液的浓度以0.5质量％～80质量％为优选，以5质量％～50质量％为特别优选。在酸性水溶液中溶解的铝离子浓度以0.5质量％～5质量％为优选。

在碱水溶液中使用的碱有，如在特开昭57-16918号公报中所述的氢氧化钠、磷酸钠、铝酸钠、硝酸钠、碳酸钠等。它们可以单独或组合使用。碱水溶液的浓度以5～30质量％为优选，以20～30质量％为特别优选。溶解在碱水溶液中的铝离子浓度以0.5～30质量％为优选。用酸性或碱水溶液的蚀刻以在液温30～90℃下处理1～120秒为优选。蚀刻处理的量以溶解1～30g/m²为优选，溶解1.5～20g/m²为更优选。

在上述第1化学蚀刻处理中，以在碱水溶液中进行蚀刻处理为特别优选。

(b)第1去污处理：当用碱性水溶液进行所述第1化学蚀刻时，由于一般在铝的表面会生成污物，此时，最好用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸或含它们2种以上的混合酸进行处理以实施去污。去污时间以1～30秒为优选。在液温为常温～70℃的条件下实施。此电化学粗糙化处理的去污处理也可以省略掉。还有，也可以使用在电化学粗糙化处理中使用的电解液的溢流废液。在使用电化学粗糙化处理中的电解液的溢出废液时，尽管可以省略去污处理后的水洗工序，不过为了防止铝板干燥而析出去污液中的成分，需在湿润状态下处理铝板。

(c)在以盐酸为主体的水溶液中的电化学粗糙化处理：以盐酸为主体的水溶液可以使用通常的由交流或直流进行电化学粗糙化处理时所用的水溶液，优选使用在氯化氢浓度1～100g/L、优选1g/L～20g/L的盐酸水溶液中加入从1g/L直至饱和的三氯化铝、氯化钠、氯化铵、次氯酸钠等含氯离子的氯化合物并且含1～15g/L、更优选为4～11g/L的铝离子的水溶液。还有，在以盐酸为主体的水溶液中，可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含有的金属。液温以10～60℃为优选，15～45℃为更优选。

在采用交流或直流的电化学粗糙化处理中，外加电压以1V～50V为优选，5V～30V为更优选。电流密度(峰值)以20A/dm²～200A/dm²为优选，25A/dm²～120A/dm²为更优选。整个处理工序的电量以共计10C/dm²～2000C/dm²为优选，200C/dm²～1000C/dm²为更优选。频率以10Hz～200Hz为优选，40Hz～150Hz为更优选。电解所使用的电流波形，可以根据所需要的粗糙化表面形状，从正弦波、矩形波、梯形波、锯齿波等中适当选择，不过以正弦波、矩形波为优选。

(d)第2化学蚀刻处理：第2化学蚀刻处理的目的在于迅速除去由在盐酸为主体的水溶液中采用交流的电化学粗糙化处理所生成的污物成分。蚀刻量以0.5g/m²～10g/m²为优选。蚀刻所用的水溶液的组成、温度、处理时间等可从第1化学蚀刻处理所述范围内选择，其中以在碱水溶液中的蚀刻处理为优选。

(e)第2去污处理：在进行铝板表面轻度蚀刻时，其表面会生成不溶物，即污物。此污物可以通过用磷酸、硫酸、硝酸、铬酸以及它们的混合物洗涤除去。第2去污处理的条件可以从第1去污处理所述条件中选择。特别以使用硫酸为主体的水溶液在液温25℃～70℃下处理为优选。

(f)阳极氧化处理：为了进一步提高表面的保水性和耐摩耗性，实施阳极氧化处理。作为在铝板的阳极氧化处理中所使用的电解质，只要是能形成多孔氧化薄膜，任何一种都可以使用，一般使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。这些电解质的浓度可以根据电解质的种类而适当决定。阳极氧化处理的条件随所用的电解质的种类而有所变化，不能作统一的规定，不过，一般在下述范围：电解质浓度1～80质量％的溶液、液温5～70℃、电流密度1～60A/dm²、电压1V～100V、电解时间10秒钟～5分钟内是比较合适。

硫酸法通常可以用直流电流来处理，也可以采用交流。所用的硫酸浓度是5～30质量％，温度范围为20～60℃，电解处理时间为5～250秒。在此电解液中，含有铝离子者为优选。进一步说，此时的电流密度以1～20A/dm²为优选。当采用磷酸法时，在浓度5～50质量％，温度范围30～60℃，电流密度1～15A/dm²的条件下电解处理10～300秒。

阳极氧化薄膜的量优选在1.0g/m²以上，更优选在2.0～6.0g/m²范围。在此范围内，得到的非图像部分耐伤性可以满足实用。[亲水层]

在经上述处理所生成的铝板的阳极氧化薄膜上，设置本发明的亲水层。本发明的亲水层的特征在于它含有具有(1)至少1个氨基、(2)选自羧基及其盐的基团以及磺基及其盐的基团的至少1个基团的亲水性化合物。

该亲水性化合物除了上述(1)和(2)的基团之外还可含有例如羟基、亚氨基等，分子量在1000以下的化合物比较合适。具体的化合物列举有，例如，氨基乙酸、丙氨酸、β-丙氨酸等单氨基单羧酸；例如丝氨酸、苏氨酸、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸等氧代氨基酸；例如半胱氨酸、胱氨酸等含硫氨基酸；例如天冬氨酸、谷氨酸等单氨基二羧酸；例如赖氨酸等二氨基单羧酸；例如N-(对羟基苯基)甘氨酸、N-苯基丙氨酸、邻氨基苯甲酸等有芳香环的氨基酸；例如色氨酸、脯氨酸等含杂环的氨基酸；例如氨基磺酸、环己基氨基磺酸等脂肪族氨基磺酸；例如乙二氨四乙酸、三乙酸胺、亚氨二乙酸、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、N-(2-羟乙基)乙二氨三乙酸、乙二氨二乙酸、环己二氨四乙酸、乙撑三氨五乙酸、乙二醇醚二氨四乙酸等(多)氨基多乙酸；以及这些化合物的羧酸基的一部分和全部变成为钠盐、钾盐、铵盐者。在这些当中，以N，N-双-(2-羟乙基)甘氨酸、β-丙氨酸、N-(2-羟乙基)一乙二氨三乙酸以及N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸为最优选。这些化合物可以单独或2种以上组合使用。

本发明的亲水层是通过涂布上述化合物溶解在水、甲醇、乙醇、丙酮等纯溶剂或混合溶剂中所形成的溶液并经干燥而得到的。此涂布液以浓度在0.001～10质量％、pH在1～13范围为比较合适。作为亲水层的涂布方法，可用浸渍涂布、旋涂、喷涂、帘涂等中的任何一种。涂布量以干燥后的被覆量达1～100mg/m²为优选，5～50mg/m²为更合适。在此范围内，可以得到良好的、降低了非图像部分的残膜并防止沾污的效果，而不会导致感光层与支撑体的粘附性的劣化而使耐印刷力降低。

在设置这样的亲水层之前或之后，如美国专利第3,181,461号中所述，可以把阳极氧化铝板在碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)水溶液中处理。[平版印刷版的制作]

用碳弧灯、氙灯、汞灯、钨灯、金属卤化物灯等含活性光线的光源对这样得到的感光性平版印刷版进行图像曝光，并显影，可以得到平版印刷版。

对于本发明的感光性平版印刷版的显影液没有特别的限制，不过特别以实质上不含有机溶剂的碱性水溶液为优选。优选的有机溶剂含量在1质量％以下，更优选在0.5质量％以下，以完全不含的形态为最优选。在显影液中使用的碱剂，优选的列举有，硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等。在这些中含硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠等含硅酸碱金属盐的显影液具有良好的显影层次性，为最优选，优选使用硅酸碱金属盐的组成摩尔比[SiO₂]/[M]＝0.5～1.5(这里，[SiO₂]和[M]分别表示SiO₂的摩尔浓度和碱金属的总摩尔浓度)且含有0.8～8质量％SiO₂的显影液。进一步说，作为此硅酸碱金属盐中的碱金属，在所有碱金属中含钾20mol％以上时，由于在显影液中产生的不溶物少，为优选，而含90mol％以上的钾为更优选，100mol％钾为最优选。本发明中的显影液的pH(25℃)在12以上，优选为12.5～14。还有，在此显影液中，可以加入例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐。亚硫酸盐在显影液组合物中的含量优选为0.05～4重量％，以0.1～1重量％为更优选。

还有，在此显影液中含有至少1种如在特开昭50-51324号公报中所述的阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂、特开昭59-75255号公报和特开昭60-111246号公报中所述的非离子型表面活性剂，或含有特开昭55-95946号公报、特开昭56-142528号公报所述的高分子电解质，由此可以提高显影液对感光性组合物的浸润性而进一步提高显影层次性，因此可以优选使用。对于所述表面活性剂的加入量并没有特别的限制，以0.003～3重量％为优选，0.006～1重量％浓度为特别优选。另外，在本发明中使用的显影液中可以含有消泡剂，合适的消泡剂列举为有机硅氧烷化合物。

[实施例]

下面用实施例来详细说明本发明，不过，本发明并不仅限于此。实施例1～2、比较例1～6[支撑体的制造例(1)]

把厚度0.3mm的铝板(材质：JIS A 1050)在苛性钠浓度30g/L、铝离子浓度10g/L、液温60℃下进行10秒钟的蚀刻处理，用流水水洗，在用10g/L硝酸中和、洗涤后，水洗。把它在外加电压Va＝20V条件下，用正弦波的交替波形电流在氯化氢浓度15g/L、铝离子浓度10g/L、液温30℃的水溶液中，以500C/dm²的电量进行电化学粗糙化处理，并水洗。接着，在氢氧化钠浓度30g/L、铝离子浓度10g/L、液温40℃下进行10秒钟的蚀刻处理，用流水水洗。然后，在硫酸浓度15质量％、液温30℃的硫酸水溶液中进行去污处理，并水洗。进而，在液温20℃的10质量％硫酸水溶液中，用直流于电流密度6A/dm²的条件下，进行阳极氧化处理，使阳极氧化薄膜量相当于2.5g/m²。其后，进行水洗，制成支撑体(I)。用直径2μm的针测定支撑体(I)的中心线平均粗糙度(Ra)，为0.55μm。[支撑体的制造例(2)]

一边向厚度0.24mm的铝板(材质：JIS A 1050)的表面供给平均粒径约2.1μm的浮石与水的悬浮液，一边用下述的旋转尼龙刷对铝板表面进行刷净处理。第1刷的毛长为100mm，毛径为0.95mm，植毛密度为70根/cm²，第2刷的毛长为80mm，毛径为0.295mm，植毛密度为670根/cm²。刷辊的旋转速度都是250rpm。接着刷净操作用水水洗，然后，浸渍在液温60℃的10质量％苛性钠水溶液中25钟以进行蚀刻，再用流水水洗后，用20％硝酸中和、洗净，水洗。在Va＝12.7V条件下用正弦波交替波形电流，于11％硝酸水溶液中以160C/dm²的电量进行对它电化学粗糙化处理，水洗。测定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.55μm。接下来，在液温40℃的1％氢氧化钠水溶液中浸渍30秒之后，在60℃的30％硫酸水溶液中浸渍40秒来进行去污处理。然后，在20％硫酸水溶液中，电流密度2A/dm²条件下进行阳极氧化处理，使阳极氧化薄膜量为2.5g/m²，水洗，制成支撑体(II)。[亲水层的涂布]

在这样得到的支撑体(I)、(II)的表面上涂布下述亲水层涂布液(I)，在80℃干燥30秒。干燥涂布量为10mg/m²。(亲水层涂布液(I))

β-丙氨酸                            0.05g

甲醇                                 40g

水                                   60g[感光性平版印刷版的制作]

涂布表1和表2示出的感光液，在120℃干燥1分钟。干燥后的感光层涂布量是1.7g/m²。为了进一步缩短真空粘附时间，如特公昭61-28986号公报所述形成粗糙层，得到感光性平版印刷版。

                            表1  感光液组成

加入的材料	加入量(g)
		萘醌-1，2-二叠氮-5-磺酰氯与1，2，3-苯三酚·丙酮树脂的酯化物(美国专利第3,635,709号说明书中的实施例1所述物质)	0.8
甲酚/甲醛清漆树脂(间位对位比＝6∶4，重均分子量7000，数均分子量2500，残余单体0.7％)	1.0
		甲酚/甲醛清漆树脂(间位对位比＝6∶4，重均分子量4000，数均分子量1500，残余单体9％)	0.9
对叔丁基苯酚/甲醛清漆树脂(重均分子量800，数均分子量300，残余单体3％)	0.03
		艾坚螺黄3RH(アイゼソスピロソイエロ-3RH，保土谷化学工业公司制)	0.01
萘醌-1，2-二叠氮-4-磺酰氯	0.02
		四氢邻苯二甲酸酐	0.15
表2的光致酸产生剂(印像剂)	0.05
		平衡阴离子变为1-萘磺酸的维多利亚纯蓝BOH(保土谷化学工业公司制)的染料	0.045
F176PF(大日本油墨化学工业公司制的含氟表面活性剂、20％MIBK溶液)	0.03
		MEGAFAC F-780F(大日本油墨化学工业公司制的含氟表面活性剂、30％MEK溶液)	0.02
MCF-312(大日本油墨化学工业公司制的含氟表面活性剂、30％MIBK溶液)	0.10
		甲乙酮	15
1-甲氧基-2-丙醇	10

         表2  感光液的种类

[感光性平版印刷版的评价]

用以下方法对这样制得的感光性平版印刷版进行评价。

“感度”是通过富士胶卷公司制的阶梯式滤光片(各段的浓度差为0.15)从1m距离用3kW金属卤化物灯对图像曝光1分钟，用富士胶卷公司制的PS信息处理机900V，在30℃下用SiO₂/K₂O摩尔比1.16、SiO₂浓度1.4％的水溶液显影12秒，用通过的段差来表示。段差越高，表示感度越高。

“残膜”是以从显影后的平版印刷版中的非图像部分(露出支撑体表面的部分)的反射光学浓度减去设置感光层之前的铝支撑体表面的反射光学浓度的值表示，此值越小，残膜越少，为优选。特别是用进行了很多次显影的疲劳显影液来显影时，残膜有增多的趋势。这里，以用于感度评价中的上述显影液处理了2m²/L实施例1的感光性平版印刷版后形成的疲劳显影液，按照与感度评价时同样的显影方法对经处理的材料进行评价。

还有，“印像性”用感光层中未曝光部分的反射光学浓度与曝光部分的反射光学浓度之差表示，此差值越大越好。用麦克贝思浓度计测定在与感度评价同样的条件下曝光的部分与未曝光部分的反射浓度，表3示出了结果。

              表3  实施例1～2和比较例1～6的条件及评价结果

	支撑体	底涂层	感光液	感度	残膜	印像性
							实施例1	[I]	有	A	5.5	0.01	0.20
实施例2	[I]	有	B	5.5	0.01	0.20
							比较例1	[I]	有	C	5.0	0.02	0.20
比较例2	[I]	有	D	5.0	0.02	0.20
							比较例3	[I]	有	E	5.5	0.01	0.00
比较例4	[I]	无	A	4.0	0.04	0.20
							比较例5	[II]	有	A	5.0	0.01	0.20
比较例6	[II]	无	A	4.0	0.04	0.20

由上述结果可知，以(1)在以盐酸为主体的酸性水溶液中进行了电化学粗糙化处理的支撑体；(2)含有至少1个氨基和至少1个从羧基及其盐的基团以及磺基及其盐的基团中选出的基团的亲水性化合物的亲水层、以及(3)溶解于实质上不含有机溶剂的pH12以上的碱性显影液中的光致酸产生剂组合为特征的本发明的感光性平版印刷版具有良好的印像性、残膜少且感度高。

根据本发明可以提供具有良好印像性、非图像部分残膜少且感度高的感光性平版印刷版。

Claims (6)

1.一种感光性平版印刷版，在支撑体上依次设有亲水层以及含有邻萘醌二叠氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸产生剂的感光层，其特征在于，(1)所述支撑体是在以盐酸为主体的酸性水溶液中进行了电化学粗糙化处理的支撑体；(2)所述亲水层含有具有至少1个氨基、至少1个从羧基及其盐的基团以及磺基及其盐的基团中选出的基团的亲水性化合物；(3)光致酸产生剂是可溶解于实质上不含有机溶剂的pH在12以上的碱性显影液中的化合物。

2.如权利要求1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述支撑体是在铝板表面上依次进行(a)在碱性水溶液中的蚀刻处理；(b)在酸性水溶液中的去污处理；(c)在以液温为15℃～45℃的盐酸为主体的水溶液中以200～1000C/dm²的电量，采用电流密度为25～120A/dm²的交流或直流的电化学粗糙化处理；(d)在碱性水溶液中的蚀刻处理；(e)在酸性水溶液中的去污处理；和(f)阳极氧化处理而形成阳极氧化薄膜所制成的支撑体。

3.如权利要求2中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述以盐酸为主体的酸性水溶液是含有1～20g/l氯化氢的水溶液中加入了1质量％至饱和范围的三氯化铝的物质。

4.如权利要求1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述亲水层中所含有的亲水性化合物是β-丙氨酸。

5.如权利要求1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸产生剂是含有1～3个酚性羟基的4，6-双(卤甲基)均三嗪。

6.如权利要求1或5中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸产生剂是以下述通式(I)表示的化合物：

      【化1】

通式(I)中，X和Y互相相同或不同，表示氯原子或溴原子，R表示氢原子、卤原子、烷基或芳基，A表示具有1～3个环上取代羟基的芳基，k为0～3的整数，m和n分别为0～2的整数。