JPH11153864A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷性、耐薬品性、消去性、感度および現像
ラチチュードに優れ、かつ焼きボケおよび残色のないポ
ジ型感光性平版印刷版を提供すること。 【解決手段】 陽極酸化を施したアルミニウム板上に、
ｏ−キノンジアジド化合物、フェノールとｐ−クレゾー
ルのモル比が４０／６０〜９０／１０であり、重量平均
分子量が６０００を越え、３００００未満であり、かつ
残留モノマーが２重量％以下であるフェノール／ｐ−ク
レゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、および有
機染料を含有するポジ型感光性組成物を塗布してなるポ
ジ型感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポジ型感光性平版印
刷版に関し、更に詳しくは、特定のフェノール／ｐ−ク
レゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む、耐
刷性、耐薬品性、消去性、感度および現像ラチチュード
に優れ、かつ焼きボケおよび残色のないポジ型感光性平
版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、粗面化処理、陽極酸化処
理等の表面処理を施したアルミニウム支持体上に感光性
組成物からなる感光層を設けた感光性平版印刷版（いわ
ゆるＰＳ版）を画像露光し、現像して得られる。このよ
うな感光性組成物のうち、ポジ型感光性組成物としてｏ
−キノンジアジド化合物からなるものが汎用されてお
り、これは単独あるいはノボラック型のフェノール樹
脂、クレゾール樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂と混合
され、支持体上に塗設される。感光層を画像露光する
と、露光部分はｏ−キノンジアジド化合物が分解し、ア
ルカリ可溶性に変化するので、アルカリ現像液で容易に
除去されて、支持体の親水性表面が露呈され、この部分
は水を受け付けインキを反発する。一方、画像として残
った未露光部分は親油性でありインキ受容する。通常、
このように像露光、現像を行った後、修正、ガム引き工
程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付け
て印刷する。

【０００３】上記ポジ型感光性組成物におけるバインダ
ー化合物としては、クレゾール／ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂（例えば、ｍ−／ｐ−クレゾール比が６／４
の樹脂等）が広く使用されてきた。しかし、これらの樹
脂は必ずしも耐刷性が十分ではない。また、耐刷性を向
上させるために分子量を大きくすると、アルカリ現像液
に溶解しにくくなり、感度が低下し、消去性（修正工程
における感光層の消去時間の長短で表される）が劣化す
る。特開昭６１−２０５９３３号公報には、このような
感光性平版印刷版の現像性および消去性を改良するため
に、フェノール成分を導入したフェノール／ｍ−クレゾ
ール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂が報告されている
が、このような樹脂は耐薬品性に劣り、また、感材が軟
調化するため焼きボケし易くなるという問題があった。
また、露光後直ちに可視像を得るための焼きだし剤、画
像着色剤として感光層に有機染料を加えることが広く行
われているが、この有機染料が現像後非画像部に残る、
いわゆる残色という現象が起こり、検版性を劣化させる
という問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐刷性、耐
薬品性、消去性、感度および現像ラチチュードに優れ、
かつ焼きボケおよび残色のないポジ型感光性平版印刷版
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究したところ、陽極酸化を施したア
ルミニウム板上に、ｏ−キノンジアジド化合物、フェノ
ールとｐ−クレゾールのモル比が４０／６０〜９０／１
０であり、重量平均分子量が６０００を越え、３０００
０未満であり、かつ残留モノマーが２重量％以下である
フェノール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂、および有機染料を含有するポジ型感光性組成
物を塗布してなるポジ型感光性平版印刷版によって上記
目的を達成することを見いだし、本発明を完成したもの
である。即ち、フェノールとｐ−クレゾールのモル比が
４０／６０〜９０／１０であり、重量平均分子量が６０
００を越え、３００００未満であり、かつ残留モノマー
が２重量％以下であるフェノール／ｐ−クレゾール／ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂を用いることにより、耐
刷性および消去性に優れ、かつ感度が良好である平版印
刷版が得られる。また、本発明の樹脂を用いると、フェ
ノール成分を導入しているにも係わらず、従来のｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂と同様に硬調化するために焼きボケのない平版印
刷版を得ることができる。また、本発明のフェノール／
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を使
用することにより、耐薬品性が向上し、驚くべきことに
残色が大幅に減少した。残色は支持体のアノダイズ層中
のポアの中に現像後も有機染料が残存してしまう現象を
言うが、これは恐らくｐ−クレゾールモノマーと有機染
料の相互作用によるものと考えられる。従来合成した樹
脂には、ｐ−クレゾールモノマーが多く残存するため
に、現像後の非画像部に残色を生じ、また耐薬品性も低
いと考えられるが、本発明のフェノール／ｐ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を使用することに
より、耐薬品性が向上し、残色を生じない平版印刷版を
得ることができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明のポジ型感光性平版印刷版は、陽極酸化処理
したアルミニウム板表面に、ｏ−キノンジアジド化合
物、フェノールとｐ−クレゾールのモル比が４０／６０
〜９０／１０であり、重量平均分子量が６０００を越
え、３００００未満であり、かつ残留モノマーが２重量
％以下であるフェノール／ｐ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラック樹脂、および有機染料を含有する感光
性組成物からなる感光層を塗設することにより製造され
る。

【０００７】〔感光性組成物〕 （ｏ−キノンジアジド化合物）本発明における感光性組
成物に含まれるｏ−キノンジアジド化合物としては、少
なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する様々な公
知の化合物が挙げられるが、特に種々のヒドロキシ化合
物とｏ−キノンジアジドスルホン酸とのエステルが好適
である。前記ヒドロキシ化合物としては、フェノール、
レゾルシン、クレゾール、ピロガロール等のフェノール
類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類またはアセト
ン等のケトン類を例とするカルボニル基含有化合物との
縮合化合物が挙げられる。具体的なｏ−キノンジアジド
化合物としては、1,2 −ナフトキノン−２−ジアジドス
ルホン酸クロリドと、フェノール類／アルデヒド類また
はケトン類との縮合樹脂との反応物が好ましく、ピロガ
ロール／アセトン樹脂との反応物が特に好ましい。具体
的には、米国特許第3,６３5,７０９号明細書に記載され
ているピロガロールとアセトンとの縮合物、米国特許第
3,０４6,１２０号明細書に記載されているフェノール／
ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール／ホルムアルデ
ヒド樹脂等が挙げられる。その他の有用なｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告さ
れ、知られているものが挙げられる。たとえば、特開昭
４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６
３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０
１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５
号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４
９−１７４８１号公報、米国特許第2,７９7,２１３号、
同第3,４５4,４００号、同第3,５４4,３２３号、同第3,
５７3,９１７号、同第3,６７4,４９５号、同第3,７８5,
８２５号、英国特許第1,２２7,６０２号、同第1,２５1,
３４５号、同第1,２６7,００５号、同第1,３２9,８８８
号、同第1,３３0,９３２号、ドイツ特許第８５4,８９０
号等の各明細書中に記載されているものを挙げることが
できる。

【０００８】分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化
合物と1,2 −ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
の反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
も使用することができる。このような化合物の具体例
は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４
８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３
号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５
号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４
号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同
６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６
４−７６０４７号、米国特許第3,１０2,８０９号、同第
3,１２6,２８１号、同第3,１３0,０４７号、同第3,１４
8,９８３号、同第3,１８4,３１０号、同第3,１８8,２１
０号、同第4,６３9,４０６号等の各公報又は明細書に記
載されているものを挙げることができる。

【０００９】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基
に対して1,2 −ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリド
を0.２〜1.２当量反応させることが好ましく、0.３〜1.
０当量反応させることがさらに好ましい。1,2 −ジアゾ
ナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、1,2 −ジア
ゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドおよび1,2 −
ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドをそれぞ
れ単独で用いてもよく、または一定の割合で混合して用
いてもよい。本発明の感光性組成物中に占めるこれらの
ｏ−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％が適
当であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。

【００１０】（フェノール／ｐ−クレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂）本発明における感光性組成物
はバインダー化合物としてフェノール／ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む。該樹脂にお
けるフェノールとｐ−クレゾールの比は、好ましくは４
０／６０〜８０／２０であり、より好ましくは４５／５
５〜６０／４０である。該樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、好ましくは６５００〜２００００であり、より
好ましくは６５００〜９０００である。重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２〜１４であり、好
ましくは３〜６である。分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法）により行った
（特公平２−５６６５３号公報参照）。該樹脂はフェノ
ール、ｐ−クレゾールおよびホルムアルデヒドから合成
されるものであるが、合成方法としては特に限定される
ものではなく、例えば、特開平２−２９７５０号公報に
記載される公知の方法を適宜適用することができる。例
えば、該樹脂は酸性触媒を用いて反応溶媒中で縮合反応
により合成してもよい。酸性触媒としては、しゅう酸、
塩酸、硫酸などの有機酸または無機酸が挙げられ、反応
溶媒としては、メタノール、エタノール、水、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
またはジオキサン等が挙げられる。反応条件としては、
２０〜１２０℃において１〜２４時間行うことが好まし
く、合成終了後、残存する未反応のフェノール類を、減
圧、加熱などの除去方法により、残存モノマーを２重量
％以下、好ましくは1.５重量％以下、より好ましくは1.
０重量％以下とする。本発明のフェノール／ｐ−クレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂は、全感光性組
成物に対して、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８
０重量％含有される。このような本発明のフェノール／
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂に
は、さらにフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール／ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール／ホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ
−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルム
アルデヒド樹脂等のクレゾール／ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１
−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール
性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６
号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹
脂や、ウレタン系の樹脂等種々のアルカリ可溶性の高分
子化合物を含有させることができる。

【００１１】更に、米国特許第4,１２3,２７９号明細書
に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基とし
て有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物ある
いはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に記
載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上させる
上で好ましい。このような他のアルカリ可溶性樹脂は全
感光性組成物に対して７０重量％以下の添加量、好まし
くは４０重量％以下の添加量で用いられる。

【００１２】（有機染料）本発明における感光性組成物
は、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤または着
色剤として有機染料を含む。焼きだし剤としては露光に
よって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機
染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的
には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１
２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハライドと塩形成性有機染料の組合せ
や特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、
同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１
−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公報に記載さ
れているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。画像の着色剤として前記の
塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができ
る。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性
染料及び塩基性染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルビンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ１４２
５５５）、エチルバイオレット（ＣＩ４２６００）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公
報に記載されている染料は特に好ましい。

【００１３】本発明における感光性組成物中には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１
７０９５０号公報に記載されているようなフッ素界面活
性剤を含有させることが好ましい。特に好ましいのはノ
ニオン系フッ素界面活性剤であり、好ましい具体例とし
ては、MEGAFAC F-176 、MEGAFAC F-177 、DEFENSA MCF-
312 、DEFENSA MCF-310 （いずれも大日本インキ化学工
業（株) 製）が挙げられる。好ましい添加量は0.０１〜
１重量％、さらに好ましくは0.０５〜0.５重量％であ
る。本発明における感光性組成物中には、感度を高める
ために環状酸無水物やその他のフィラー等を加えること
ができる。環状酸無水物としては米国特許第4,１１5,１
２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
3,６−エンドオキシ−△⁴ −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環状
酸無水物を全組成物の重量に対して１から１５重量％含
有させることによって感度を最大３倍程度に高めること
ができる。

【００１４】本発明の感光性組成物中には、特開昭６０
−８８９４２号公報、特開平２−９６７５６号公報に記
載されているような、例えばスルホン酸類、スルフィン
酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸
類、リン酸エステル類、カルボン酸類などを含有させる
ことができる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、3,４−ジメ
トキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、エルカ酸、
ラウリン酸、ｎ−ウンデカ酸、アニス酸などを単独また
は２種以上組み合わせて、0.０５〜１０重量％含有させ
ることができる。本発明の感光性組成物中には、感脂化
剤として特公昭５７−２３２５３号公報に記載されてい
るような炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェ
ノール、例えばｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクチルフ
ェノール、ｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒド
とを縮合させたノボラック樹脂、またはこのようなノボ
ラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド−４−または−
５−スルホン酸エステル（例えば、特開昭６１−２４３
４４６号公報に記載されている）を0.０５〜１０重量％
含有させることができる。

【００１５】本発明の感光性組成物中には、特開昭６２
−２５１７４０号公報に記載されているように非イオン
界面活性剤を0.１〜２０重量％含有させることにより、
現像ラチチュードを広げることができる。本発明におい
て感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解し
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコ
ール、ジメチルエーテル等があり、これらの溶媒を単独
あるいは混合して使用する。そして、上記成分の溶液中
の濃度（固形分）は、２〜５０重量％である。また、塗
布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版に
ついていえば一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ／m²が
好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大になる
が、感光膜の物性は低下する。上記のようにして設けら
れた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の
真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マ
ット化することが好ましい。具体的には特開昭５０−１
２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８
９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設
ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されて
いるような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられ
る。

【００１６】〔陽極酸化処理〕本発明のアルニウム支持
体は後述する処理を行った後、以下の陽極酸化処理が施
される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われてい
る方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン
酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンス
ルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせ
て、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流また
は交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜
が形成される。陽極酸化処理の条件は使用される電解液
によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、
電流密度0.５〜６０アンペア／dm² 、電圧１〜１００
Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。

【００１７】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第1,４１2,７６８号明細書に記載されている、硫酸
中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,５
１1,６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴と
して陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、
陽極酸化皮膜は１ｇ／m²以上６ｇ／m²以下であることが
好ましく、２ｇ／m²以上４ｇ／m²以下であることがより
好ましい。陽極酸化被膜が１ｇ／m²より少ないと耐刷性
が不十分となり、非画像部に傷が付き易くなるが、一方
６ｇ／m²以上であると、非画像部の強度が増加して傷に
よる汚れは減少するものの、残色を生じ不利である。

【００１８】〔アルミニウム支持体〕本発明の感光性平
版印刷版に用いられるアルミニウム支持体としては、ア
ルミニウム板などの基板を表面処理したものが用いられ
る。このような基板としては、アルミニウムからなる純
アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含むアルミニウム合金板、又はアルミニウム或い
はアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプ
ラスチックフィルム又は紙が挙げられる。更に、特公昭
４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートを用いてもよい。前記アルミ
ニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１
０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好
適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のもの、例えば、JIS A 1050、JIS A 1100、
JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することが出来
る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚み
は、およそ0.１mm〜0.６mm程度である。この厚みは印刷
機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により
適宜変更することができる。アルミニウム基板には適
宜、前述および後述の基板表面処理、例えば砂目立て処
理、珪酸ソーダ等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理が施される。

【００１９】〔砂目立て処理〕上記アルミニウム基板の
砂目立て処理方法としては、特開昭５６−２８８９３号
公報に開示されているような機械的、化学的、電気化学
的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法とし
ては、アルミニウム基板表面を金属ワイヤーでひっかく
ワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニ
ウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブ
ラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法な
どがある。化学的方法としては、特開昭５５−３１１８
７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩
の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法も好ましい。上記砂目立て方法を単独
あるいは組み合わせて用いることもできる。このような
粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公
報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗
面化を組み合わせた粗面化方法は、感脂性画像の支持体
への接着力が強いので好ましい。

【００２０】〔エッチング処理〕このように砂目立て処
理したアルミニウム基板は、必要に応じて水洗および化
学的にエッチングされる。エッチング処理液は、通常ア
ルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ば
れる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング
液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成
されないものでなければならない。好ましいエッチング
剤を例示すると、塩基性物質としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等が挙
げられる。酸性物質としては、硫酸、過硫酸、リン酸、
塩酸およびその塩等であるが、アルミニウムよりイオン
化傾向の低い金属、例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニ
ッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形
成するため好ましくない。これらののエッチング剤は、
使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウム
あるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分当たり0.３〜４
０ｇ／m²になるように行われるのが最も好ましいが、こ
れを上回るあるいは下回るものであっても差し支えな
い。エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を
浸漬するか、該アルニウム板にエッチング液を塗布する
等の方法により行われ、エッチング量が0.５〜１０ｇ／
m²の範囲となるように処理されることが好ましい。上記
エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いとい
う特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい。こ
の場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理
される。デスマット処理には硝酸、硫酸、リン酸、クロ
ム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に
電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法として
は、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているよ
うな５０〜９０℃の温度条件において１５〜６５重量％
の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号
公報に記載されているアルカリエッチング方法が好まし
い。エッチング処理されたアルミニウム基板は必要によ
り水洗および前述の陽極酸化される。

【００２１】〔親水性下塗り層〕上述のように粗面化さ
れ、陽極酸化されたアルミニウム基板は必要に応じて親
水化処理をしてもよく、その好ましい例としては、米国
特許第2,７１4,０６６号および同第3,１８1,４６１号に
開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば
珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号
公報に開示されているフッ化ジルコニウム酸カリウムお
よび米国特許第4,１４2,４６３号明細書に開示されてい
るようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必
要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶
性化合物からなる下塗り層を設けることができる。この
ような水溶性化合物の例としては、特公昭５７−１６３
４９号公報に記載されている水溶性金属塩と親水性セル
ロースの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチル
セルロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセル
ロースなど）、米国特許第3,５１1,６１１号明細書に開
示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５６
８５号公報に記載されているポリビニルホスホン酸、特
開昭６０−１４９４９１号公報に記載されているアミノ
酸および／またはその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酸酸塩、リ
ン酸塩等）、特開昭６０−２３２９９８号公報に開示さ
れている、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個
の水酸基を有する化合物及びその塩類（塩酸塩、蓚酸
塩、リン酸塩等）が挙げられ、中でもアミノ酸および／
またはその塩、水酸基をもつアミンおよび／またはその
塩は特に好ましい。このような水溶性化合物の下塗り層
は固形分で１ｍｇ／ｍ² 〜５０ｍｇ／ｍ² の範囲で設け
るのが好ましい。

【００２２】〔画像露光および現像〕上記のように製造
された感光性平版印刷版を画像露光後、現像液で現像す
ることにより露光部分の感光層が除去されて、平版印刷
版が得られる。露光に使用される光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプなどがある。本発明のポジ型
感光性平版印刷版に対する現像液は、実質的に有機溶媒
を含まないアルカリ性の水溶液が好ましく、具体的には
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カ
リウム、アンモニア水などのような水溶液が適当であ
り、それらの濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.５
〜５重量％になるように添加される。また該アルカリ性
水溶液には、必要に応じ、例えば特開昭５０−５１３２
４号、特公平１−５７８９５号公報に記載されているよ
うな界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。また、特開昭５８−１９０９５２号
公報に記載されているようにキレート剤を含有させるこ
とができる。

【００２３】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
てアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少した
り、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によ
ってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下する
が、その際、新鮮な未使用の現像液（補充液）を添加す
るか、又は特開昭５４−６２００４号に記載のようにア
ルカリ度の高い補充液を用いて処理能力を回復させても
よい。この場合、処理されるＰＳ版の一片の長さに比例
する量の補充液を添加する方法や米国特許第4,８８2,２
４６号に記載されている方法で補充することが好まし
い。

【００２４】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号公報に記載されてい
るような自動現像機で行なうことが好ましい。また、本
発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又
はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場
合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されている
ような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとして
は、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８
号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報
に記載されているものが好ましい。更にまた、本発明の
感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリン
スし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニ
ングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。以下、本発明
を実施例および比較例を用いてより具体的に説明する。

【００２５】

【実施例】実施例１〜７および比較例１〜８ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗した。こ
れをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を
用いて１％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm² の陽極
時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測
定したところ、0.５５μ（Ｒａ表示）であった。ひきつ
づいて３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し、５５℃で
２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中、
電流密度２Ａ／dm² で2.８ｇ／m²になるように陽極酸化
し、基板を調製した。このように処理された基板の表面
に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し、８０℃で３０秒
間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／m²であった。

【００２６】下塗り液（Ａ） β−アラニン 0.０５ｇ トリエタノールアミンの塩酸塩 0.０５ｇ メタノール ４０ ｇ 水 ６０ ｇ 次にこの基板（Ｉ）上に下記の感光液をロッドコーティ
ングで２５ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥して、
実施例および比較例のポジ型感光性平版印刷版を得た。
乾燥後の塗布量は約1.０ｇ／m²であった。

【００２７】 〔感光液〕 1,2 −ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと 0.９０ｇ ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,６３5,７０９号明細書の実施例１に記載されてい るもの） 表１に記載のノボラック樹脂 1.６０ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ、パラ 0.３ ｇ 比＝６：４、重量平均分子量5,０００、数平均分子量1、５００、 未反応のクレゾールを0.７％含有） ポリ［Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリル 0.２ｇ アミド−コーノルマルブチルアクリレート−コージエチレン グリコールモノメチルエーテルメタクリレート］ （各モノマーのモル比は順に４０：４０：２０、 重量平均分子量4,０００、数平均分子量２0,０００） ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂 0.０５ｇ （米国特許第4,１２3,２７９号明細書に記載されているもの） クルクミン 0.０１ｇ 1,２−ナフトキノンジアジド−1,２−ジアジド−４ 0.０１ｇ −スルホン酸クロリド ４−［ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノ− 0.０２ｇ フェニル］−2,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン ４−（3,４−メチレンジオキシフェニル）−2,６− 0.０２ｇ ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン １−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシ−3,５− 0.０４ｇ ジヒドロキシメチルフェニル）エチル］−４−［α，α− ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジヒドロキシメチルフェニル）− エチル］ベンゼン テトラヒドロ無水フタル酸 0.０２ｇ 安息香酸 0.０２ｇ Ｎ−（1,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル 0.０１ｇ オキシ）−シクロヘキサン−1,２−ジカルボン酸イミド ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕の 0.０５ｇ 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 メガファクＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製 0.０４ｇ フッ素系界面活性剤）（約２０％溶液） ＤＥＦＥＮＳＡ ＭＣＦ−３１２（大日本インキ化学工業 0.０４ｇ （株）製フッ素系界面活性剤）（約３３％溶液） メチルエチルケトン １８ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ

【００２８】この様にして塗布されたプレートの上に特
公昭６１−２８９８６号公報実施例１に記載の方法に基
づいて、（メチルメタクリレート／エチルアクリレート
アクリル酸ソーダ：６８／２０／１２）の共重合体水溶
液１００ｇに対しタートラジン0.１ｇを溶解し、これを
静電スプレーすることによりマット層を設けた。得られ
たサンプルのモノマー比、重量平均分子量、数平均分子
量およびフェノール類の残留モノマー量を表１に示し
た。

【００２９】 表１ 試料Ｎｏ． ノボラック樹脂 Mw Mw/Mn 残留モノマー モノマー（モル比） （重量％） 実施例１ フェノール/p-クレソ゛ール （42/58 ） 6,100 4.8 0.7 実施例２ フェノール/p-クレソ゛ール （42/58 ） 7,000 4.9 0.5 実施例３ フェノール/p-クレソ゛ール （48/52 ） 7,000 4.7 0.7 実施例４ フェノール/p-クレソ゛ール （48/52 ） 6,900 4.8 1.9 実施例５ フェノール/p-クレソ゛ール （60/40 ） 7,100 4.6 0.3 実施例６ フェノール/p-クレソ゛ール （88/12 ） 7,200 5.0 0.8 実施例７ フェノール/p-クレソ゛ール （88/12 ） 28,000 5.7 0.9 比較例１ フェノール/p-クレソ゛ール （35/65 ） 7,000 5.0 0.7 比較例２ フェノール/p-クレソ゛ール （95/5） 7,200 5.1 0.3 比較例３ フェノール/p-クレソ゛ール （48/52 ） 7,000 4.9 4.2 比較例４ フェノール/p-クレソ゛ール （48/52 ） 5,700 4.8 0.6 比較例５ フェノール/p-クレソ゛ール （88/12 ） 35,000 5.7 0.8 比較例６ フェノール/m-クレソ゛ール/p-クレソ゛ール 7,100 4.8 0.8 （60/20/20） 比較例７ m-クレソ゛ール/p-クレソ゛ール （60/40 ）4,000 4.3 0.5 比較例８ m-クレソ゛ール/p-クレソ゛ール （60/40 ）7,000 4.8 0.5

【００３０】表１の各サンプルを以下の方法で評価を行
い、結果を表２に示した。 耐刷力：富士フイルムＰＳライト（東芝メタルハライド
ランプＭＵ２０００−２−ＯＬｋ型３ｋＷ）で５０秒間
照射した後、SiO₂／Na₂Oのモル比が1.７４の珪酸ナトリ
ウムの5.２６％水溶液（ｐＨ＝１2.７）で現像し、水
洗、ガム引きした後、定法の手順で印刷し、正常な印刷
物が得られた印刷枚数を測定した。 感度：富士フイルムＰＳライト（東芝メタルハライドラ
ンプＭＵ２０００−２−ＯＬｋ型３ｋＷ）で照射し、濃
度差0.１５のグレースケールで５段が完全に白抜けとな
る時間で表した。 現像ラチチュード：富士フイルムＰＳライト（東芝メタ
ルハライドランプＭＵ２０００−２−ＯＬｋ型３ｋＷ）
で５０秒間照射した後、SiO₂／Na₂Oのモル比が1.７４の
珪酸ナトリウムの5.２６％水溶液（ｐＨ＝１2.７）を用
いて２５℃で３０秒間および５分間処理し、濃度差0.１
５のグレースケールでベタ段数の変化（５分間処理段数
−３０秒間処理段数）を表した。

【００３１】焼きボケ：ゴミがついて汚れている１７５
ｌ／インチの５０％平網原稿を、富士フイルムＰＳライ
ト（東芝メタルハライドランプＭＵ２０００−２−ＯＬ
ｋ型３ｋＷ）で５０秒間照射した後、SiO₂／Na₂Oのモル
比が1.７４の珪酸ナトリウムの5.２６％水溶液（ｐＨ＝
１2.７）で現像し、ゴミの周りのボケている程度を目視
で観察した。 消去性：富士フイルムＰＳライト（東芝メタルハライド
ランプＭＵ２０００−２−ＯＬｋ型３ｋＷ）で５０秒間
照射し、SiO₂／Na₂Oのモル比が1.７４の珪酸ナトリウム
の5.２６％水溶液（ｐＨ＝１2.７）で現像処理した後の
印刷版の画像部を消去液（富士写真フィルム（株）製消
去液ＲＰ−２）で消去した時、消去部が印刷で汚れなく
なるまでの時間（ＲＰ−２が画像部に付着している時
間）を測定した。 耐薬品性：ウルトラプレートクリーナー（Ａ．Ｂ．Ｃ．
ケミカル（株）社製）原液に室温で未露光プレートを４
０分間浸漬後、水洗し、浸食度を判定した。 残色：富士フイルムＰＳライト（東芝メタルハライドラ
ンプＭＵ２０００−２−ＯＬｋ型３ｋＷ）で５０秒間照
射した後、SiO₂／Na₂Oのモル比が1.７４の珪酸ナトリウ
ムの5.２６％水溶液（ｐＨ＝１2.７）で現像し、非画像
部濃度と塗布前の支持体濃度の差（ΔＤ）を測定した。

【００３２】 表２ 番号 耐刷力 感度 現像 焼きボケ 消去性 耐薬品性 残色 ^{*1) *2)}ラチチュート゛^{*3) *4) *5) *6) *7)} 実施例１ 6.5万 60秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 実施例２ 7万 65秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 実施例３ 7万 60秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 実施例４ 7万 60秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 実施例５ 7万 50秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 実施例６ 7万 40秒 １段 △ ○ △ 0.00 実施例７ 8万 60秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 比較例１ 7万 100秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 比較例２ 7万 35秒 ３段 × ○ × 0.00 比較例３ 7万 60秒 １段 ○ ○ × 0.02 比較例４ 5万 55秒 １段 ○ ○ ○ 0.00 比較例５ 8万 80秒 １段 ○ ○ × 0.00 比較例６ 7万 60秒 １段 × ○ ○ 0.00 比較例７ 5万 60秒 １段 ○ ○ ○ 0.00比較例８ 7万 100秒 １段 ○ × ○ 0.00 ^*1) 正常な印刷物が得られた印刷枚数。^*2) 適性露光時間。^*3) 値が小さいほど良好。^*4) 焼きボケが殆ど認められないもの：○ 焼きボケが若干認めれらるもの：△ 焼きボケが認められるもの：×^*5) 消去時間が２０秒未満のもの：○ 消去時間が２０秒以上かかるもの：×^*6) 殆ど浸食されていないもの：○ 若干浸食されているもの：△ 浸食の激しいもの：×^*7) 現像後の非画像部濃度と塗布前の支持体濃度の差（ΔＤ）。

【００３３】表２に示されるように、フェノールとｐ−
クレゾールのモル比が４０／６０〜９０／１０の範囲内
であるバインダー化合物を用いた本発明の感光性平版印
刷版は、上記モル比外である場合（比較例１および２）
と比較して、感度、または現像ラチチュード、焼きボ
ケ、耐薬品性において優れた結果を示した。また、残留
モノマーが２重量％より少ないバインダー化合物を用い
た本発明の感光性平版印刷版は、残留モノマーが２重量
％多いバインダー化合物を用いた比較例３と比べ、耐薬
品性において優れた結果を示し、また、残色も生じなか
った。重量平均分子量が６０００を越え、３００００未
満であるバインダー化合物を使用した本発明の感光性平
版印刷版は、重量平均分子量が６０００以下または３０
０００以上の樹脂を使用した比較例４および５に比べ、
感度および耐薬品性において優れた結果を示し、かつ焼
きボケを生じなかった。また、従来のフェノール／ｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール（比較例６）またはｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール（比較例７および８）の組合
せの樹脂を使用した場合に比べ、本発明のフェノール／
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を使
用した感光性平版印刷版は、焼きボケ、耐刷力、または
消去性において優れた結果を示した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の、感光層にｏ−キノンジアジド
化合物、フェノールとｐ−クレゾールのモル比が４０／
６０〜９０／１０であり、重量平均分子量が６０００を
越え、３００００未満であり、かつ残留モノマーが２重
量％以下であるフェノール／ｐ−クレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、および有機染料を含有するポ
ジ型感光性平版印刷版は、耐刷性、耐薬品性、消去性、
感度および現像ラチチュードに優れ、かつ焼きボケおよ
び残色のないポジ型感光性平版印刷版を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極酸化を施したアルミニウム板上にポ
   ジ型感光層を設けてなるポジ型感光性平版印刷版であっ
   て、該ポジ型感光層がｏ−キノンジアジド化合物、フェ
   ノールとｐ−クレゾールのモル比が４０／６０〜９０／
   １０であり、重量平均分子量が６０００を越え、３００
   ００未満であり、かつ残留モノマーが２重量％以下であ
   るフェノール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボ
   ラック樹脂、および有機染料を含有することを特徴とす
   る、上記ポジ型感光性平版印刷版。