CN1461740A - 高耐久性石英玻璃，其制造方法，使用它的部件及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有Al和选自周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素中的一种以上元素(M)的高耐久性石英玻璃。优选Al和元素(M)的含量之和以金属元素总计量为基准在30原子％以上，并且Al和元素(M)的原子比在0.05～20范围。该石英玻璃为高纯度，并且在维持石英玻璃具有的良好加工性、低发尘性的情况下具有高耐久性，因此，适合作为使用卤化物气体和/或其等离子体的半导体制造装置或液晶制造装置的部件。

Description

高耐久性石英玻璃，其制造 方法，使用它的部件及装置
技术领域
本发明涉及改善了耐久性及加工性的石英玻璃、其制造方法，以及由该石英玻璃构成的部件，以及使用该石英玻璃部件的装置。
该石英玻璃的耐久性和加工性优异，具备由该石英玻璃构成的部件的部件适合作为使用等离子体的半导体制造装置及液晶制造装置等的部件。
背景技术
在半导体制造领域或液晶制造领域中多使用采用等离子体的制造装置，尤其随着近年来的半导体集成电路的微细化，使用等离子体的干刻蚀工序越显其重要性。而这些制造工序中氟系气体或氯系气体等卤化物气体是不可缺少的。
该卤化物气体及其等离子体因其反应性高而应用于干刻蚀工序中的刻蚀气体或热CVD工序中的清洁气体等各种各样的工序中，使用的卤化物气体种类也从氟系气体即F2、HF、CF4、C2F6、C3F8、C4F8、CHF3、SF6、NF3，氯系气体即Cl2、HCl、BCl3、CCl4，到溴系气体即Br2、HBr等，种类极其丰富。近年来还提案有温暖化系数低的C5F8、C4F6等(如参照井田彻等：Semi-con.，Japan 2002，NAVIGATOR，39～49页，2002年)。
还有，使用等离子体的这些半导体制造装置或液晶制造装置的内部中多使用石英玻璃部件。这是因为石英玻璃在等离子体生成时重要的高频透过性上优异，并且能够较廉价地制造高纯度的复杂形状的部件。石英玻璃部件较廉价的原因可举出，作为石英玻璃原料的高纯度水晶粉末便宜，而且机械加工容易，可用氢氧焰熔接等，其加工性优异。
这样，石英玻璃具有多方面优异的特性，但还存在需要解决的问题点。即在与卤化物气体及其等离子体接触的部位是从石英玻璃表面进行着刻蚀，因此产生石英玻璃部件在其使用过程中慢慢被刻蚀而腐蚀的现象。该石英玻璃的腐蚀现象不仅降低石英玻璃部件的寿命，而且还会成为异常放电的原因。
为了解决该问题，已知有诸多尝试，如在与等离子体接触的部位使用等离子体刻蚀速度比石英玻璃小的材料如氧化铝的烧结体(如参照特开平5-217946号公报)、钇·铝·石榴石的烧结体(如参照特开平10-236871号公报)、氮化铝的烧结体(如参照特开平10-275524号公报)，以减轻腐蚀现象。但是，这些材料因制造高纯度原料粉末困难，并且具有粒界，所以存在腐蚀时发生粒子脱落而使半导体或液晶的成品率降低等的问题。还有，比石英玻璃加工性差并且作为部件的成本价格高。
因此进行了通过在石英玻璃中添加耐腐蚀性元素，在保持高纯度、低成本、良好的加工性、低发尘性等石英玻璃具有的优异特性的情况下，控制刻蚀引起的腐蚀现象的尝试。即尝试了通过在石英玻璃中添加卤化物的升华温度或沸点比作为石英玻璃的构成元素Si的卤化物显著高的元素，以提供刻蚀速度小的石英玻璃。
例如提案有一种石英玻璃，其特征在于包含氟化物的沸点比Si的氟化物的沸点温度高的金属，在每100cm3的投影面积上泡与异物含量不足100mm2(如参照特开2002-137927号公报)。
还有，提案有含有选自Sm、Eu、Yb、Pm、Nd、Ce、Tb、Gd、Ba、Mg、Y、Tm、Dy、Ho、Er、Cd、Co、Cr、Cs、Zr、Al、In、Cu、Fe、Bi、Ga及Tl的一种或两种以上的金属元素，在每100cm3玻璃的投影面积上泡与异物含量不足100mm2，OH浓度为100～2000ppm、表面粗糙度Ra为0.01～10μm、以及从室温升温至1000℃时的释放气体量小于2mol/m3的石英玻璃(如参照特开2002-193634号公报)。
但是，本发明人的研究表明，向石英玻璃添加如上所述的耐腐蚀性元素，虽然在降低刻蚀速度方面显示出提高耐久性的作用，但由于同时容易破坏石英玻璃的结构而抵消了耐久性的提高，也起到了不希望的效果的作用。
这可能是因为，第二成分的引入切断了构成石英玻璃的SiO2网络，引入了结合力弱的非交联氧。这种不希望的效果例如在高能量离子入射相对多的刻蚀条件下尤其显著。这样通过添加第二成分元素会比纯粹的石英玻璃增大刻蚀速度，耐久性恶化。
另一种解决方案提案有SiO2-Al2O3-CaO、SiO2-Al2O3-MgO、SiO2-BaO-CaO、SiO2-ZrO2-CaO、SiO2-TiO2-BaO玻璃(如参照特开2002-121047号公报)。但是上述的玻璃因含有半导体制造工序中的忌讳元素Mg、Ca及具有毒性的Ba而不优选。
还提案有Nd2O3·SiO2·Al2O3玻璃及Dy2O3·SiO2·Al2O3玻璃(如参照特许第3261044号公报)。但是，该组成除了使用大量原料昂贵的Nd或Dy而不够经济外，玻璃化也较困难。
还提案有含有0.1～20wt％的并用周期表第3B族中的一种第一金属元素和至少一种选自Zr、Y、镧系、锕系的第二金属元素的石英玻璃(如参照特开2002-220257号公报)。但是上述玻璃如果金属元素的添加量多，虽然能够保持玻璃态(非晶体结构)，但容易产生裂纹和气泡、浑浊等，难以制造可实用的玻璃。
发明内容
本发明提供高纯度且在能够维持石英玻璃具有的良好加工性、低发尘性的情况下，具有高耐久性的适合作为使用卤化物气体和/或其等离子体的半导体制造装置或液晶制造装置的部件的石英玻璃，以及提供具备这样优异的石英玻璃的装置。
进一步，提供没有内在气泡或裂纹，并且提高了对卤化物气体和/或其等离子体的耐腐蚀性的石英玻璃。
还进一步提供对可见光实质性透明的高耐久性石英玻璃。
这样，根据本发明可提供一种高耐久性石英玻璃，其特征在于含有Al和选自周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素的一种以上元素(M)(以下本说明书中有时把“选自周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素的一种以上元素(M)”简称为“元素(M)”)。
Al和元素(M)的含量之和优选以金属元素总计量为基准在30原子％以上，并且Al和元素(M)的原子比优选在0.05～20范围。
附图的简单说明
图1是表示添加元素的总量[Al+元素(M)]与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相体刻蚀速度之间关系的图表。
图2是表示添加元素的总量(Al+Mg)为一定时，改变Al和Mg之比时Mg和Al的原子比[Mg/(Al+Mg)]与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相对刻蚀速度之间关系的图表。
图3是表示添加元素的总量[Al+元素(M)]与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相体刻蚀速度之间关系的图表。
图4是表示添加元素的总量(Al+La)为一定(6原子％)时，Al和La的原子比[Al/(Al+La)]与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相对刻蚀速度之间关系的图表。
图5是表示添加元素的总量[Al+元素(M)]与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相体刻蚀速度之间关系的图表。
图6是表示含有Al的各种氧化物中的Al-Kα线的峰位置化学位移(Δ2θ)的图表。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的高耐久性玻璃含有Al和选自周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素的一种以上元素(M)。
作用
首先，对石英玻璃中含有的Al和元素(M)的作用进行说明。Al和元素(M)根据下面所述的协同效果起到减少石英玻璃中的非交联氧或对网络构成不做贡献的Al原子，提高对卤化物气体及其等离子体的耐久性的作用。
Al和元素(M)的卤化物的沸点或升华温度比SiX4(X为卤元素)的沸点或升华温度高，所以由卤化物气体及其等离子体的刻蚀速度远小于单纯石英玻璃的刻蚀速度。其结果，刻蚀时石英玻璃表面上浓缩添加元素的氧化物或卤化物，起到如同有保护膜的作用，从而添加元素起到提高石英玻璃对卤化物气体及其等离子体的耐久性的作用。
但是，已知向石英玻璃中只添加元素(M)时，元素(M)在石英玻璃中以阳离子状态存在，为了保持电中性而切断SiO2网络，生成与阳离子弱结合的非交联氧。非交联氧和阳离子的结合与构成SiO2网络的Si-O键比较，只具有几分之一程度的结合强度，因此这些非交联氧的生成认为是有损于石英玻璃耐久性的一个因素。
另一方面，向石英玻璃中只添加Al时，Al原子因离子半径小而进入到SiO2网络内，通过取代在氧四配位位置的Si原子来形成结合力较强的Al-O键(四配位Al)。但是，Al比Si少一个价数，所以使SiO2网络整体带上负电荷。因此，为了使玻璃整体保持电中性，Al原子的一部分无法进入到SiO2网络内，露到与氧的结合较弱的SiO2网络外。
还有，Al原子的另外其他一部分被认为与添加所述周期表第4A族元素时同样生成非交联氧。
除了自由基引起的化学性刻蚀，在离子入射引起的物理性刻蚀贡献大的刻蚀条件下，认为如上所述弱结合的存在成为相对性地恶化对等离子体的耐久性的原因。
所以，本发明人明确了通过用取代构成SiO2网络的Si的Al引起的负电荷补偿添加元素(M)引起的正电荷的方法(电荷补偿)来控制非交联氧的生成。即，添加元素(M)和Al两者时根据其协同效果修复/稳定化SiO2网络，因此与单独添加各成分时相比，显著提高对等离子体的耐久性。
很显然，Al和元素(M)是，其在石英玻璃中含有的浓度越高越能提高对卤化物气体及其等离子体的耐久性，因此本发明高耐久性石英玻璃的结构优选实质上为非晶体。但是，把Al或元素(M)各自分别添加到石英玻璃中时，在保持非晶体状态的条件下能够添加的元素浓度是有限的。如在作为普通玻璃制造方法之一的电熔融法中，当Al的添加量对Si达到15原子％程度时，在X射线衍射图形中就开始出现表示结晶质存在的峰。还有，对于元素(M)的添加量也同样虽然会因M的种类而异，但超过3～10原子％在X射线衍射图形中就会开始出现表示结晶质存在的峰。这种结晶质的存在会在例如加工时引起裂纹等，有损于石英玻璃具有的优越性之一的优异的加工性，并且如在刻蚀时脱落而成为产生颗粒的原因。
另一方面，如果根据本发明添加元素(M)和Al，则能够显著增加石英玻璃中这些元素的溶解度。因此，根据本发明还可以获得如向石英玻璃添加高浓度元素带来的耐等离子体性提高这一实用上非常有用的效果。
但是，如果慢慢增加Al和元素(M)的添加量，使总添加量[Al+元素(M)]对Si达到15～20原子％程度，则虽然能保持玻璃态(非晶质)，但会发生裂纹或大量的能够用肉眼看得见的气泡。即能够确认，即使在玻璃化组成范围内，根据组成难以得到耐于实用的玻璃。该现象被认为是当石英玻璃中的Al和元素(M)的含量增加时，其玻璃结构不连续地变化而引起的，但具体还不够明确。
根据本发明人的研究，通过使Al和元素(M)的含量之和[Al+元素(M)]以金属元素总计量为基准优选在30原子％以上，更优选在40原子％以上，能够得到不含裂纹和能够用肉眼看见程度气泡的高耐久性石英玻璃。
进一步，明确了通过高耐久性石英玻璃是由元素(M)为选自周期表第3A族元素的一种以上元素构成，用Si-Al-M三成分体系三角图表示时，其组成在连接各金属元素的原子比(Si∶Al∶M)＝70∶20∶10、50∶20∶30、30∶40∶30、30∶50∶20、45∶50∶5、70∶25∶5的各点的范围内，能够得到不含裂纹和能够用肉眼看见程度气泡的良好的高耐久性石英玻璃。
还有，本发明高耐久性石英玻璃优选如上所述实质上不合气泡，更具体来说，对于厚度10mm的高耐久性石英玻璃用波长400～700nm的光照射测定直线透过率时，优选直线透过率在80％以上。这样就成为对可见光实质上透明的高耐久性石英玻璃。
如果制作只添加元素(M)的石英玻璃，则通常得到浑浊不透明的玻璃。这认为是由玻璃中生成的微细气泡及分相带来的入射光的散射引起。虽然不至于是陶瓷烧结体，但微细气泡的存在或分相会引起不均匀的刻蚀，成为颗粒的原因，所以不优选。添加Al和元素(M)两者时，可以在宽组成范围得到透明的玻璃。这样透明的石英玻璃适合作为如半导体制造装置等的观察窗。
本发明人发现所述的微细气泡及分相发生在SiO2和元素(M)的液相不混合区域附近的组成。从而明确了通过使玻璃组成远离液相不混合领域来抑制所述微细气泡及分相的发生，在某个值(因元素的种类、添加量而异)以上时成为透明玻璃。还有，使玻璃组成远离于液相不混合领域的有效方法是，增大Al和元素(M)的原子比(Al/M)，或者增大Al和元素(M)的添加量之和[Al+元素(M)]。
添加元素(M)
在本发明中使用的元素(M)只要是选自周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素的元素，则不做特别限制。元素(M)可以只使用一种，也可以组合两种以上使用。
周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素中，第4A族元素与2A族元素或3A族元素相比，氟化物的沸点高而稳定性低，所以耐腐蚀性效果较差。还有，2A族元素因存在Al-(2A)-Si-O的化合物，所以在高温容易结晶化。因此优选周期表第3A族元素。
作为周期表第2A族元素，举例有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。其中优选Mg、Ca、Sr、Ba。尤其优选Sr，因为其离子半径较大且移动度小，不易对半导体元件起到不良影响，并且没有毒性。
作为周期表第3A族元素，举例有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。其中从成本角度考虑优选Y、La、Ce等，尤其优选La和Ce。进一步最优选La，因为在可见光区没有吸收。
作为添加元素含有Al及La的石英玻璃的优选组成是Al和La的添加量之和(Al+La)以金属元素总计量为基准在45～65原子％，并且Al和La的原子比(Al/La)在1.5～3范围。
作为周期表第4A族元素，举例有Ti、Zr、Hf。其中从成本角度考虑优选Ti和Zr。
上述Al和元素(M)的添加引起的协同效果是，从电荷平衡可以设想，当元素(M)的价数为n时，对于元素(M)的原子比为1，Al应在n时发挥最显著的效果。但是，在通常的石英玻璃制造工序中，由于熔融温度和熔融时间和冷却速度等制造条件和各成分在石英玻璃中的扩散速度等，各成分在石英玻璃中的分散性受到影响，并不一定在玻璃中均匀分散。因此，效果最高的原子比会因玻璃的制造条件或添加元素而有某种程度的变化。根据本发明人的调查，Al和元素(M)的原子比只要在0.05～20的范围大致可以得到良好的协同效果。
还有，SiO2-Al2O3-元素(M)的氧化物三元体系组成物的熔融液发生温度因组成而有很大的不同。熔融液发生温度极其小的组成依赖于元素(M)的种类，一般是越远离于其组成，组成物完全熔融的温度越高，玻璃化越难以进行。因此，当元素(M)主要由周期表第2A族的至少一种以上元素构成时，通过使Al和元素(M)的原子比(Al/M)大致在0.1～5，能够更容易地制造玻璃。还有，当元素(M)主要由周期表第3A族的至少一种以上元素构成时，通过使Al和元素(M)的原子比(Al/M)在0.5～10，更优选在1～6，能够更容易地制造玻璃。
很显然，通过赋予充分的高温和玻璃化所需的冷却速度，在上述以外的组成也能够得到玻璃。
本发明高耐久性石英玻璃优选实质上不含除了Si、O、Al及元素(M)的其他金属杂质，更具体来说优选控制Na、Fe、Cu等的含量均在1ppm以下。因此，用于调制本发明高耐久性石英玻璃的原料粉末优选为高纯度。
高耐久性石英玻璃的制造方法
下面说明本发明高耐久性石英玻璃的制造方法，但本发明并不限于该制造法。
首先，在本发明中添加到石英玻璃中的原料为各自含有Al、元素(M)及Si的化合物，通常使用粉末。如Al原料举例有Al的氧化物、硝酸盐等，元素(M)原料举例有元素(M)的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，Si原料举例有水晶粉末等。还可以使用含元素(M)和Al两种成分的化合物。通过使用含元素(M)和Al两种成分的化合物，可以显著发挥添加元素(M)和Al两种成分带来的协同效果，所以优选。
玻璃化方法可以使用电熔融法、等离子体熔融法、氢氧焰熔融法等，但为了发挥本发明效果，考虑到本组成体系玻璃的高温粘性、制造设备等方面，优选由可在宽组成范围内实现良好的原料熔融、玻璃化的电熔融来制造。
更具体地说明制造方法。
把元素(M)的氧化物粉末或碳酸盐粉末和Al的氧化物与水晶粉末一起放入容器内，充分搅拌混合。把它用电熔融法或氢氧焰熔融法、优选用电熔融法熔融来得到本发明高耐久性石英玻璃。
另一方法是，把元素(M)的氧化物或碳酸盐和Al的氧化物和水晶粉末与乙醇等溶剂一起放入容器内，充分搅拌蒸发溶剂。这样，水晶粉末表面将附着上述添加元素的氧化物或碳酸盐。把它用电熔融法或氢氧焰熔融法、优选用电熔融法熔融来得到本发明高耐久性石英玻璃。
另一方法是，把元素(M)的硝酸盐和Al硝酸盐溶解到水等溶剂中，并在该溶液中加入水晶粉末，充分搅拌挥蒸发溶剂。这样在水晶粉末表面将析出上述添加元素的硝酸盐。把它用电熔融法或氢氧焰熔融法、优选用电熔融法熔融来得到本发明石英玻璃。
这样得到的石英玻璃优选基本上为玻璃质，但析出微晶也没有关系。
还有，该石英玻璃优选致密而不具有气泡或粒界。这是因为由卤化物气体及其等离子体造成的腐蚀现象尤其容易在有粒界或气泡之处发生，而且粒界或气泡的存在还会恶化机械特性。
还有，作为用于改善添加元素和石英玻璃的相容性的成分，以及作为挤压成型时的粘合剂成分，还可以在石英玻璃中添加微量的除了元素(M)或Al以外的元素。作为挤压成型用的粘合剂可以添加丙烯酸系有机物等。
高耐久性石英玻璃部件
本发明石英玻璃部件是由含Al和元素(M)的石英玻璃构成。
该石英玻璃部件耐久性优异，适合作为使用卤化物气体和/或其等离子体的半导体制造装置或液晶制造装置的内部部件。这里所说的制造装置的内部是指接触卤化物气体和/或其等离子体的部件。
本发明石英玻璃部件有利地使用于，在配置于半导体制造装置或液晶制造装置内部的反应容器内引入卤化物气体，并对其施加高频波或微波以产生等离子体的装置中，尤其适合用于石英玻璃部件的腐蚀显著的干刻蚀装置等。
本发明高耐久性石英玻璃是，把由卤化物气体及其等离子体产生的石英玻璃的腐蚀速度定为1时，其腐蚀速度在0.5以下，更优选在0.1以下。通过具有这种物性，可以更好地进行上述刻蚀处理。
卤化物气体举例有F2、HF、CF4、C4F8、CHF3、NF3、SF6等氟系气体，Cl2、HCl、BCl3、CCl4等氯系气体，Br2、HBr等溴系气体。
本发明石英玻璃部件减少由这些卤化物气体及其等离子体产生的腐蚀，显示出高耐久性。这种特性是由石英玻璃中含有的Al和元素(M)的协同效果引起的。即这些添加元素的卤化物的沸点或升华温度比SiX4(X为卤元素)的沸点或升华温度高，所以由添加元素的卤化物气体及其等离子体产生的刻蚀速度远小于单纯石英玻璃的刻蚀速度。其结果，刻蚀时在石英玻璃表面上浓缩添加元素的氧化物或卤化物，起到如同有保护膜那样的作用，从而添加元素起到提高石英玻璃对卤化物气体及其等离子体的耐久性的作用。还因由Al和元素(M)的协同效果修复/稳定化SiO2网络，所以可进一步提高对等离子体的耐久性。这些效果是在本发明石英玻璃的任何位置都可看见的现象，即使有石英玻璃的腐蚀现象也不会降低其效果，所以其寿命远远长于把这些添加元素在石英玻璃表面进行薄膜化来使用的情况。
加工由如上所述方法制造的石英玻璃作为半导体制造装置或液晶制造装置部件时，其表面形状不做特别限定。只是因表面凹凸会增进卤化物气体及其等离子体引起的腐蚀，所以特别优选在卤化物气体及其等离子体引起的腐蚀尤其激烈的部位通过研磨或火焰抛光等方法降低其表面粗糙度来进行抑制。
实施例
下面根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1
充分搅拌混合粒径5μm以下的各种添加元素的氧化物或碳酸盐和粒径100μm的水晶粉末，并用电熔融炉熔融制作石英玻璃。这样得到的石英玻璃中所含添加元素的浓度用荧光X射线分光分析法求出。添加元素的浓度用在金属元素中的原子％表示。进一步，将制作的石英玻璃粉碎，并进行X射线衍射(XRD)测定。并切出制作的石英玻璃，将两面研磨成10mm厚度，用分光光度计测定直线透过率。并用肉眼目测判断透明性。
接着，从制作的石英玻璃切出滑动玻璃大小的板材，将其镜面研磨，在研磨面施以掩模，把它配置于平行平板型等离子体刻蚀装置(ァネルバ制造的DEM-451)的电极上，在CF4/O2/Ar混合气体中以300W进行4小时等离子体刻蚀。然后去除掩模部，通过用表面粗糙度仪测定掩模部(非刻蚀部)和刻蚀部的落差来求出各试样的刻蚀速度。关于周期表第2A族元素在表1、关于周期表第3A族元素在表2、关于周期表第4A族元素在表3，给出了试样序号、试样、添加元素量(原子％)、Al和元素(M)的原子比(Al/M)、XRD的结果、透明性、把试样序号1的石英玻璃的刻蚀速度定为1时的相对刻蚀速度(试样序号1的石英玻璃的刻蚀速度为6.09μm/hr)的结果。
                                                                      表1
              原子％(金属元素中) 原子比Al/Mg XRD非晶质   透过率％(cm-1)   玻璃性状 相对刻蚀速度(石英玻璃＝1)
试样序号   试样   Si   Al   Mg
※1   石英玻璃   100.0   0.0   0.0 - ○   90   ◎ 1.00
※2   Al添加石英玻璃   97.8   2.2   0.0 - ○   80   ◎ 0.92
※3   Al添加石英玻璃   89.0   11.0   0.0 - ○   50   ○半透明 0.70
※4   Al添加石英玻璃   82.7   17.3   0.0 - ×   30   ○半透明 0.52
※5   Al添加石英玻璃   78.4   21.6   0.0 - ×   10   △半透明 0.48
※6   Al添加石英玻璃   70.2   29.8   0.0 - ×   0   ×不透明 0.43
※7   Mg添加石英玻璃   97.6   0.0   2.4 - ○   5   ×浑浊 0.98
※8   Mg添加石英玻璃   95.1   0.0   4.9 - ○   0   ×浑浊 0.91
※9   Mg添加石英玻璃   88.1   0.0   11.9 - △   0   ×浑浊 0.78
10   Al-Mg添加石英玻璃   97.7   1.1   1.2 0.9 ○   50   ○透明但有白斑点 0.81
11   Al-Mg添加石英玻璃   96.7   2.2   1.1 2.0 ○   50   ○透明(白斑点及裂纹) 0.81
12   Al-Mg添加石英玻璃   88.8   7.5   3.7 2.0 ○   30   ○透明(裂纹) 0.45
13   Al-Mg添加石英玻璃   88.6   5.7   5.7 1.0 ○   30   △透明及白色浑浊的斑纹 0.45
14   Al-Mg添加石英玻璃   88.6   5.4   6.0 0.9 ○   20   △透明及白色浑浊的斑纹 0.43
15   Al-Mg添加石英玻璃   82.5   15.3   2.2 6.8 ○   20   ○透明(裂纹) 0.41
16   Al-Mg添加石英玻璃   82.3   11.8   5.9 2.0 ○   20   ○透明(裂纹) 0.34
17   Al-Mg添加石英玻璃   82.0   9.0   9.0 1.0 ×   5   ×浑浊 0.26
18   Al-Mg添加石英玻璃   74.9   20.3   4.8 4.2 ○   60   △透明(裂纹、气泡) 0.26
19   Al-Mg添加石英玻璃   74.7   16.8   8.4 2.0 ○   70   ○透明(裂纹) 0.18
20   Al-Mg添加石英玻璃   74.5   12.8   12.8 1.0 ×   0   × 0.11
21   Al-Mg添加石英玻璃   65.9   26.2   7.9 3.3 ○   85   ◎ 0.17
22   Al-Mg添加石英玻璃   65.8   22.8   11.4 2.0 ○   85   ◎ 0.13
23   Al-Mg添加石英玻璃   65.6   17.2   17.2 1.0 ×   0   × 0.13
24   Al-Mg添加石英玻璃   54.3   33.9   11.8 2.9 ×   20   △ 0.13
25   Al-Mg添加石英玻璃   54.2   30.5   15.3 2.0 ×   10   × 0.09
26   Al-Mg添加石英玻璃   54.2   27.6   18.2 1.5 ○   85   ◎ 0.08
27   Al-Mg添加石英玻璃   54.2   22.9   22.9 1.0 ○   85   ◎ 0.05
28   Al-Mg添加石英玻璃   46.8   31.9   21.3 1.5 ○   85   ◎ 0.11
29   Al-Mg添加石英玻璃   46.8   26.6   26.6 1.0 ○   85   ◎ 0.09
30   Al-Mg添加石英玻璃   46.9   17.7   35.4 0.5 ×   0   × 0.05
31   Al-Mg添加石英玻璃   39.7   40.2   20.1 2.0 ×   0   × 0.06
  Si   Al   Sr Al/Sr
32   Al-Sr添加石英玻璃   89.7   6.9   3.4 2.0 ○   20   △半透明 0.44
33   Al-Sr添加石英玻璃   55.8   16.6   27.6 0.6 ○   90   ◎ 0.04
  Si   Al   Ba Al/Ba
34   Al-Ba添加石英玻璃   92.2   5.2   2.6 2.0 ○   20   △半透明 0.56
※35   α氧化铝(烧结体)   100   0   100 -   0   × 0.19
表1中，用※标记表示的试样序号1～9、35表示比较例。
从表1可以知道，还有具有比以对氟系等离子体等的耐久性非常高的材料而公知的试样序号35的α氧化铝(烧结体)更高的耐等离子体性的组成。
表1中对于XRD项，把衍射图形只是表示非晶质的无定形状态的情况记作○，出现表示结晶质的存在的峰的情况记作×，出现微弱峰的情况记作△。这里记作“X”标记的试样从低发尘性即该玻璃本身的优越性方面考虑不是优选的组成，但与在陶瓷制耐等离子体部件等中成为问题的粒界相比，这些在试样中看到的结晶粒则非常小，所以发尘的问题也并不那么严重。
表1中透过率是指对厚度10mm的试样照射波长400～700nm的光时的直线透过率的最低值。
表1中，玻璃性状是目测观察的结果。可以知道，当单独添加周期表第2A族元素时得到完全不透明的玻璃，但通过同时添加Al和周期表第2A族元素，能够在宽组成范围得到透明玻璃。进一步可以知道，当Al和周期表第2A族元素的总添加量为30原子％以上时，能够得到没有裂纹和气泡的良好的玻璃。
图1是表示添加元素的总量[Al+元素(M)](原子％)与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相体刻蚀速度之间关系的图表。
图1中X轴(横轴)表示添加元素的总量[Al+元素(M)](原子％)，Y轴(纵轴)表示把试样序号1的石英玻璃的刻蚀速度定为1时的相对刻蚀速度。图1中添加Al用(◆)、添加Mg用(■)、Al和Mg的比例以原子比为1∶1时用(▲)、Al和Mg的比例以原子比为2∶1时用(●)、Al和Sr的比例以原子比为2∶1时用星号(*)、Al和Sr的比例以原子比为0.6∶1时用叉(×)、Al和Ba的比例以原子比为2∶1时用十字(+)表示。进一步，各试样中，把在X射线衍射测定中观测到结晶性峰的组成用(…□…、…△…、…○…、…◇…)表示。
从图1中可以知道，如果元素的总添加量增加，对石英玻璃的相对刻蚀率降低，但其程度与单独添加Al、Mg的情况相比，添加Al-Mg两种成分时明显大。还有，单独添加时无法在保持非晶体状态的情况下添加更多，但添加两种成分时即便总添加量超过16原子％也能保持非晶质状态。即能够确认具有非晶质状态(低颗粒)且低腐蚀速度(高等离子体耐久性)这种现有材料的陶瓷或单独添加元素的石英玻璃没有的优异特征。还有，对于Mg、Sr及Ba也可以知道其效果相同，只要是周期表第2A族元素则本质上可以得到本发明效果。
图2是表示添加元素的总量(Al+Mg)为一定时，改变Al和Mg之比时的Mg和Al的原子比[Mg/(Al+Mg)]与把石英玻璃定为1时含有添加元素的石英玻璃的相对刻蚀速度之间关系的图表。
图2中X轴(横轴)是表示Mg/(Mg+Al)的重量分率(重量％)，Y轴(纵轴)是表示把试样序号1的石英玻璃(N材)的刻蚀速度定为1时的相对刻蚀速度。图2中把添加量为1重量％时用(●)、5重量％时用(▲)、8重量％时用(■)、11.6重量％时用(○)、16重量％时用(△)、22重量％时用(□)表示。
从图2中可以知道通过添加Al和Mg两种成分，与单独分别Al或Mg的情况相比，等离子体耐久性得以提高。
表2
             原子％(金属元素中) 原子比Al/Y   XRD非晶质  透过率％(cm-1)   玻璃性状   相对刻蚀速度(石英玻璃＝1)
试样序号   试样   Si   Al   Y
※1   石英玻璃   100.0   0.0   0.0   -   ○   90   ◎透明   1.00
※2   Al添加石英玻璃   97.8   2.2   0.0   -   ○   80   ◎透明   0.92
※3   Al添加石英玻璃   89.0   11.0   0.0   -   ○   50   ○半透明   0.70
※4   Al添加石英玻璃   82.7   17.3   0.0   -   ×   30   ○半透明   0.52
※5   Al添加石英玻璃   78.4   21.6   0.0   -   ×   10   △半透明   0.48
※6   Al添加石英玻璃   70.2   29.8   0.0   -   ×   0   ×不透明   0.43
※36   Y添加石英玻璃   99.3   0.0   0.7   0.0   ○   10   ×白色浑浊   1.12
※37   Y添加石英玻璃   96.5   0.0   3.5   0.0   △   0   ×白色浑浊   0.82
38   Al-Y添加石英玻璃   94.0   4.5   1.5   3.0   ○   10   △半透明   0.44
39   Al-Y添加石英玻璃   87.2   11.1   1.7   6.6   ○   20   △透明、白斑点   0.43
40   Al-Y添加石英玻璃   84.9   11.3   3.8   3.0   ○   20   △透明/白色浑浊的斑纹、气泡   0.27
41   Al-Y添加石英玻璃   79.7   15.2   5.1   3.0   ○   60   △气泡   0.18
42   Al-Y添加石英玻璃   50   33.3   16.7   2.0   ○   85   ◎透明   0.07
  Si   Al   La   Al/La
※43   La添加石英玻璃   99.6   0.0   0.4   0.0   ○   10   ×白色浑浊   1.06
※44   La添加石英玻璃   93.9   0.0   6.1   0.0   △   0   ×白色浑浊   0.95
※45   La添加石英玻璃   68.2   0.0   31.8   0.0   ×   0   ×白色浑浊、发泡   -
46   Al-La添加石英玻璃   94.0   4.5   1.5   3.0   ○   50   △半透明   0.49
47   Al-La添加石英玻璃   87.8   11.2   1.1   10.3   ○   60   △透明(白斑点)   0.52
48   Al-La添加石英玻璃   84.4   11.7   3.9   3.0   ○   60   ○透明(裂纹、气泡)   0.29
49   Al-La添加石英玻璃   78.4   16.2   5.4   3.0   ○   60   ○透明(裂纹、气泡)   0.21
50   Al-La添加石英玻璃   68.2   15.9   15.9   1.0   ○   0   ×白色浑浊   0.14
51   Al-La添加石英玻璃   68.2   23.9   7.9   3.0   ○   60   ○透明(气泡)   0.16
52   Al-La添加石英玻璃   61.0   26.0   13.0   2.0   ○   20   △部分白色浑浊   0.15
53   Al-La添加石英玻璃   61. 0   29.2   9.8   3.0   ○   85   ◎透明   0.16
54   Al-La添加石英玻璃   43.0   19.0   38.0   0.5   ×   0   ×不透明   -
55   Al-La添加石英玻璃   43.0   28.5   28.5   1.0   ○   85   ◎透明   0.08
56   Al-La添加石英玻璃   43.0   42.7   14.3   3.0   ○   85   ◎透明   0.11
57   Al-La添加石英玻璃   43.0   48.8   8.2   6.0   ○   85   ◎透明   0.15
  Si   Al   Ce   Al/Ce
※58   Ce添加石英玻璃   99.6   0.0   0.4   0.0   ○   10   ×白色浑浊   0.90
※59   Ce添加石英玻璃   97.8   0.0   2.2   0.0   △   0   ×白色浑浊   0.90
60   Al-Ce添加石英玻璃   93.9   4.5   1.5   3.0   ○   20   ○透明   0.46
61   Al-Ce添加石英玻璃   87.8   11.2   1.1   10.3   ○   50   △透明、白斑点   0.41
62   Al-Ce添加石英玻璃   84.3   11.7   3.9   3.0   ○   60   ○透明(裂纹、气泡)   0.25
  Si   Al   La   Ce
63   Al-La-Ce添加石英玻璃   43.0   42.8   7.1   7.1   ○   85   ◎透明   0.11
※35   α氧化铝(烧结体)   0.0   100.0   0.0   0.0   ×   0   不透明   0.19
表2中，用※标记表示的试样序号1～6、35～37、43～45、58～59表示比较例。
从表2可以知道，还有具有比以对氟系等离子体等的耐久性非常高的材料而公知的试样序号35的α氧化铝陶瓷(烧结体)更高的耐等离子体性的组成。
表2中对于XRD项，把衍射图形只是为表示非晶质的无定形状态的情况记作○，出现表示结晶质存在的峰的情况记作×，出现微弱峰的情况记作△。
表2中透过率是指对厚度10mm的试样照射波长400～700nm的光时的直线透过率的最低值。
表2中，玻璃性状是目测观察的结果。可以知道，当单独添加周期表第3A族元素时得到完全不透明的玻璃，但通过同时添加Al和周期表第3A族元素，能够在宽组成范围得到透明玻璃。进一步可以知道，当Al和周期表第3A族元素的总添加量为40原子％以上时，能够得到没有裂纹和气泡的玻璃。
表2中对于试样序号56的Al-La添加石英玻璃分析玻璃中所含Na、K、Ti、Cr、Fe、Cu的各金属元素的结果，全部在1ppm以下。
图3是表示添加元素的总量[Al+元素(M)](原子％)与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相体刻蚀速度之间关系的图表。
图3中X轴(横轴)表示添加元素的总量[Al+元素(M)](原子％)，Y轴(纵轴)表示把试样序号1的石英玻璃的刻蚀速度定为1时的相对刻蚀速度。图3中添加Al用(◆)、添加Y用(+)、添加La用(×)、添加Ce用(*)、Al和Y的比例以原子比为3∶1时用(■)、Al和La的比例以原子比为3∶1时用(▲)、Al和Ce的比例以原子比为3∶1时用(●)、Al和La和Ce的比例以原子比为6∶1∶1时用(-)表示。进一步，各试样中，把在X射线衍射测定中观测到结晶性峰的组成用(…◇…)表示。
从图3中可以知道，通过把Y、La及Ce与Al一起添加，可以比各自单独添加Y、La及Ce或Al的情况明显提高对等离子体的耐久性。还有，对于Y、La及Ce也可以知道其效果相同，只要是周期表第3A族元素则本质上可以得到本发明效果。
图4是表示添加元素的总量(Al+La)为一定(6原子％)时，Al和La的原子比[Al/(Al+La)]与把石英玻璃定为1时的含有添加元素的石英玻璃的相对刻蚀速度之间关系的图表。
图4中X轴(横轴)表示添加元素的总量(Al+La)(原子％)，Y轴(纵轴)表示把试样序号1的石英玻璃的刻蚀速度定为1时的相对刻蚀速度。
可以判断通过添加Al和La两种成分，与单独各自添加Al或La的情况相比，等离子体耐久性得以提高。
                               表3
原子％(金属元素中) 原子比Al/Ti XRD非晶质 相对刻蚀速度(石英玻璃＝1)
试样序号  试样 Si   Al   Ti
※1  石英玻璃 100.0   0.0   0.0 - ○ 1.00
※2  Al添加石英玻璃 98.7   2.2   0.0 - ○ 0.92
※3  Al添加石英玻璃 89.0   11.0   0.0 - ○ 0.70
※4  Al添加石英玻璃 82.7   17.3   0.0 - × 0.52
※5  Al添加石英玻璃 78.4   21.6   0.0 - × 0.48
※6  Al添加石英玻璃 70.2   29.8   0.0 - × 0.43
64  Al-Ti添加石英玻璃 77.5   11.4   11.1 1.0 × 0.37
Si   Al   Zr Al/Zr
※65  Zr添加石英玻璃 98.7   0.0   1.3 0.0 × 1.00
※66  Zr添加石英玻璃 96.6   0.0   3.4 0.0 × 0.95
67  Al-Zr添加石英玻璃 94.4   4.5   1.1 4.0 ○ 0.65
68  Al-Zr添加石英玻璃 85.9   11.3   2.8 4.0 × 0.47
69  Al-Zr添加石英玻璃 77.3   18.2   4.5 4.0 ○ 0.48
70  Al-Zr添加石英玻璃 97.4   2.2   0.4 6.0 ○ 0.91
71  Al-Zr添加石英玻璃 94.8   4.5   0.7 6.0 ○ 0.79
表3中，用※标记表示的试样序号1～6、65～66表示比较例。表3中对于XRD项，把衍射图形只是表示非晶质的无定形状态的情况记作○，出现表示结晶质的存在的峰的情况记作×，出现微弱峰的情况记作△。
图5是表示添加元素的总量[Al+元素(M)](原子％)与把石英玻璃定为1时含有添加元素的石英玻璃的相体刻蚀速度之间的关系的图表。
图5中X轴(横轴)是表示添加元素的总量[Al+元素(M)](原子％)，Y轴(纵轴)是表示把试样序号1的石英玻璃的刻蚀速度定为1时的相对刻蚀速度。还有，图5中添加Al用(◆)、添加Zr用(■)、Al和Ti的比例以原子比为1∶1时用(×)、Al和Zr的比例以原子比为4∶1时用(▲)、Al和Zr的比例以原子比为6∶1时用(●)表示。进一步，各试样中，把在X射线衍射测定中观测到结晶性峰的组成用(…□…、…△…、…◇…)表示。
从图5中可以知道，通过把Ti和Al的两种成分添加到石英玻璃中，显示出比各自单独添加Al的情况更高的等离子体耐久性。还有，通过把Zr和Al的两种成分添加到石英玻璃中，可以在保持非晶质状态的条件下得到比各自单独添加Zr或Al的情况更高的等离子体耐久性。
图6表示含有Al的各种氧化物Al-Kα荧光X射线峰波长对金属Al的Al-Kα荧光X射线峰波长的位移量(Δ2θ)。此时X射线源使用Rh。
图6中Y轴(纵轴)是把金属Al的Al-Kα射线的峰位置定为0[deg.]时的值。还有，图6中表示各点上下幅度的图是测定值的标准偏差(测定数n＝3)。进一步，从左到右各点表示如下试样。
1：CaAl2O4(β-鳞石英型结构)
2：合成沸石(A-4型)
3：试样序号12
4：试样序号16
5：试样序号19
6：试样序号3
7：α-Al2O3的烧结体(试样序号35)
8：α-Al2O3的粉末
已知图6中的CaAl2O4(β-鳞石英型结构)及合成沸石(A-4型)为四配位Al的代表性氧化物，α-Al2O3为六配位Al的代表性氧化物。
从图6中可以知道，荧光X射线的峰位移量(Δ2θ)在四配位Al中虽然有测定误差但大致在0.04～0.06[deg.]范围，在六配位Al中大致在0.08～0.10[deg.]范围。
作为比较例的添加11原子％试样序号3的Al的石英玻璃的峰位移量为0.07[deg.]左右，说明除了构成网络的四配位Al原子外，还混杂着对网络构成不做贡献的Al原子(六配位)。另一方面，添加Al和Mg两种成分时，峰位移量为0.04～0.06[deg.]，说明几乎所有的Al原子以四配位存在。
实施例2
以重量比SiO2∶Al2O3∶La2O3＝35∶25∶40的比例称量纯度99.99％的水晶粉末、纯度99.99％的氧化铝粉末及纯度99.99％的氧化镧粉末，充分搅拌混合后，用电熔融炉把混合物熔融成玻璃。
用酸溶解所得玻璃，由ICP-Mass分析法分析微量杂质的含量。其结果Na、Fe、Cu、Ni、Cr等所有金属元素均在1ppm以下。
接着，把得到玻璃加工成遮蔽环，安装到刻蚀装置，进行数小时空转后，投入硅片，观察进行30秒刻蚀时向硅片的杂质转印量。其结果Na＝1010atoms/cm2、Fe＝109atoms/cm2、Cu＜109atoms/cm2，确认适用于半导体制造。
为了比较，除了用8硅砂作为SiO2原料外，用与上述实施例相同的顺序制作玻璃。用酸溶解所得玻璃，由ICP-Mass分析法分析微量杂质的含量的结果，Na＝1000ppm、Fe＝2000ppm、Cu＝100ppm。接着，把得到的玻璃加工成遮蔽环，安装到刻蚀装置，进行数小时空转后，投入硅片，观察进行30秒刻蚀时向硅片的杂质转印量。其结果Na＝1013atoms/cm2、Fe＝1013atoms/cm2、Cu＝1012atoms/cm2，可以知道对半导体元件产生不良影响，因此无法用于半导体制造。
含有Al和选自周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素的一种以上元素(M)的本发明石英玻璃为高纯度，并且在维持石英玻璃具有的良好加工性、低发尘性的情况下具有高耐久性。
因此，该高耐久性石英玻璃适合作为使用卤化物气体和/或其等离子体的半导体制造装置或液晶制造装置的部件。

Claims (20)

1.一种高耐久性石英玻璃，其特征在于：含有Al和选自周期表第2A族元素、第3A族元素及第4A族元素中的一种以上的元素(M)。
2.如权利要求1记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：含有Al和选自Mg、Ca、Sr、Ba、第3A族元素及第4A族元素中的一种以上的元素(M)。
3.如权利要求1记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：含有Al和选自Y、La及Ce中的一种以上的元素。
4.如权利要求1记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：含有Al和La。
5.如权利要求1记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：含有Al和Sr。
6.如权利要求1～5的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：Al和元素(M)的原子比在0.05～20范围。
7.如权利要求1～6的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：结构实质上为非晶质的。
8.如权利要求1～7的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：高耐久性石英玻璃中的Al含量和元素(M)含量之和相对于高耐久性石英玻璃中整个金属元素的含量在30原子％以上。
9.如权利要求1～8的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：是由元素(M)为选自周期表第3A族元素的一种以上元素构成的高耐久性石英玻璃，用Si-Al-M三成分体系三角图表示时，具有在连接各金属元素的原子比(Si∶Al∶M)＝70∶20∶10、50∶20∶30、30∶40∶30、30∶50∶20、45∶50∶5、70∶25∶5的各点的范围内的组成。
10.如权利要求1～9的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：对于厚度10mm的高耐久性石英玻璃用波长400～700nm的光照射测定时，直线透过率在80％以上。
11.如权利要求1～10的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：元素(M)由选自周期表第2A族元素的一种以上的元素构成，Al和元素(M)的原子比(Al/M)在0.1～5范围。
12.如权利要求1～11的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：元素(M)由周期表第3A族元素的一种以上的元素构成，Al和元素(M)的原子比(Al/M)在0.5～10范围。
13.如权利要求1～12的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：Al主要是以四配位存在。
14.如权利要求1～13的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：把由卤化物气体及其等离子体产生的石英玻璃的腐蚀速度定为1时，其腐蚀速度在0.5以下。
15.如权利要求1～14的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：是含有元素Al和La的石英玻璃，Al和La的添加量之和(Al+La)以金属元素总计量为基准在45～65原子％，并且Al和La的原子比(Al/La)在1.5～3范围。
16.如权利要求1～15的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃，其特征在于：Na、Fe、Cu的含量均在1ppm以下。
17.如权利要求1～16的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃的制造方法，其特征在于：具有把含有Al和权利要求1记载的元素(M)及Si的原料粉末放入容器内混合后，用电熔融法熔融的工序。
18.一种高耐久性石英玻璃部件，其特征在于：是由权利要求1～17的任意一项中记载的高耐久性石英玻璃构成，并且用于使用卤化物气体及其等离子体的装置。
19.具备如权利要求18记载的高耐久性石英玻璃部件的半导体制造装置。
20.具备如权利要求18记载的高耐久性石英玻璃部件的液晶制造装置。
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