CN1210219C - 铅硼酸盐基质玻璃和含有该基质玻璃的封接玻璃粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有低熔和低膨胀系数特征的封接玻璃和含有该封接玻璃的低熔封接玻璃粉，即一种含有贵金属氧化物的铅硼酸盐的封接玻璃粉，其最低封接温度为360～410℃，20-200℃平均热膨胀系数为(70～80)×10-7/℃，尤其适合于玻璃、陶瓷、玻璃和金属之间的封接。

Description

铅硼酸盐基质玻璃和含有该基质玻璃的封接玻璃粉
技术领域：
本发明涉及封接玻璃，具体地说是涉及一种具有低熔和低膨胀系数特征的封接玻璃和含有该封接玻璃的低熔封接玻璃粉，其属于含有贵金属氧化物的铅硼酸盐封接玻璃体系，本发明还涉及这种封接玻璃粉在各种材料封接中的应用。
背景技术：
封接玻璃粉(俗称低熔玻璃粉)是一种封接材料，通常用于光电子等器件中各部件之间的封接，具有很广泛的应用领域。例如：等离子显示器显示屏前后玻璃基板的封接要求的封接温度较低，对于封接玻璃的性能提出了很高的要求。具有较低的热膨胀系数和低的封接温度是封接玻璃发展方向之一。
相关玻璃粉的记载，日本专利特开平5-170481介绍了一种组成为Ag2O5-40％，PbO 5-35％，TeO2 15-34％，V2O5 15-45％的封接玻璃，其可在350℃进行封接。但该封接玻璃只能用于热膨胀系数约为160×10-7/℃的合金之间的封接，难以满足膨胀系数为80×10-7/℃平板玻璃与平板玻璃之间的封接。同时由于使用了元素碲(Te)的氧化物，也导致产品的成本昂贵。
日本专利特开平5-186241报道了组成为Ag2O 5-40％，PbO 25-45％，TeO210-35％，V2O5 25-45％，ZnO 1-5％，同时含有Nb2O5，Ta2O5，WO3，MnO2等的封接玻璃。该玻璃粉可以在370℃实现封接，但该组成中含有多种价格昂贵的元素例如Te、银以及稀土氧化物，产品也是非常昂贵。
日本专利昭60-103050描述了一种含Tl2O 14-18％的铅硼酸盐玻璃，能达到热膨胀系数在75-90×10-7/℃，且封接温度最低可达到390℃。但这种产品由于含有剧毒的铊(Tl)的氧化物，生产和使用受到限制，同时Tl也是价格昂贵。
日本电气硝子公司申请的美国专利USP5116786提出了PbO-V2O5-TeO2玻璃体系、美国专利USP4743302提出了PbO-V2O5-Bi2O3-ZnO体系、美国专利USP5336644提出了PbO-V2O5-TeO2-As2O3体系，这些矾铅酸盐玻璃体系产品的封接温度上都比较低，但其组分中都含有高于30％的V2O5，有较大的毒性，制造和使用受到限制。
作为本发明以前的现有技术，能满足超低温封接的玻璃粉体系主要有磷酸盐玻璃、含Tl或含Te的铅玻璃、以及矾铅酸盐玻璃。其中，磷酸盐玻璃化学稳定性差；含Tl或含Te的铅玻璃以及TeO2-V2O5-Ag2O体系玻璃价格昂贵，且Tl剧毒；矾铅酸盐玻璃更因剧毒而不便于生产使用。并且上述玻璃还有一个共同的弱点，就是不能同时做到具有低膨胀系数和封接温度，因而实际应用中难以调节达到匹配封接的要求，其结果是要么封接温度满足要求，而热膨胀系数太高；要么热膨胀系数满足要求，但封接温度太高。
发明内容：
本发明提供了一种可用于形成同时具有比较低的热膨胀系数和封接温度的的封接玻璃粉的基质玻璃。
本发明还提供了一种铅硼酸盐体系的封接玻璃粉，其20-200℃平均热膨胀系数为(70～80)×10-7/℃，封接温度为360～410℃，应用领域更加广泛，并且具有化学稳定性好，封接强度高，不含有磷、Tl和Te，使用安全，成本相对低等特点。
本发明首先提供了一种铅硼酸盐基质玻璃，其组成及其重量百分比主要包括：PbO 60-85％，B2O3 5-20％和/或SiO2 0.2-10％，和/或Al2O3 0.2-10％，贵金属氧化物3-20％。
根据本发明提供的基质玻璃的组成，其中基本不含有元素磷、碲和铊，仅含有少量贵金属氧化物，所以成本被显著减低。该基质玻璃中所含有的贵金属是金、银和铂的氧化物。
上述基质玻璃的组成中还可适当含有锡氧化物、锌氧化物、氟化物等，例如含有氧化锡0-6％，氧化锌0-6％，氟化铅0-10％。
采用本发明提供的封接基质玻璃可以制备出具有较低熔和较低热膨胀系数的封接玻璃粉。
所以，根据本发明的另一个方面，还提供了采用这种基质玻璃所得到的封接玻璃粉，即一种含有贵金属氧化物的铅硼酸盐的封接玻璃粉，其封接温度为360～410℃外，20-200℃平均热膨胀系数(70～80)×10-7/℃。
根据本发明提供的封接玻璃粉，是由上述基质玻璃与填料按照55-70∶45-30的体积含量比混合而成，所述填料为膨胀系数为-100×10-7-45×10-7的低膨胀物质。
上述封接玻璃粉中，所述贵金属氧化物是金、银和铂元素的氧化物。
根据本发明优选的方案，该封接玻璃粉的封接温度可以为360-410℃，20-200℃平均热膨胀系数为(70～80)×10-7/℃。
本发明封接玻璃粉中所含有的低膨胀性填料包括其膨胀系数-100×10-7-45×10-7之间的所有物质，作为非限定性的示例，例如可以是Pb0.75Ca0.25TiO3或β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)或堇青石(MgO·2Al2O3·5SiO2)或钛酸铝(Al2TiO5)或硅酸锌或钛酸铅(PbTiO3)或其它低膨胀物质。
本发明的封接玻璃粉可以采用任何可行的方法制备得到，包括分别经配料、熔制、研磨、筛分过程制备基质玻璃，和经过固相反应合成或湿化学方法合成后研磨、筛分过程制备所需的填料，然后根据用户对膨胀系数的要求，将基质玻璃和填料按比例混合配制为满足封接温度和热膨胀系数要求的封接玻璃成品。将各种原料按设计配方混合，高温熔制，研磨过筛。在制备填料时，可选用不同的低膨胀物质(膨胀系数介于-100×10-7-45×10-7之间)，根据物质组成选择原料按化学计量比混合，以对应的固相合成温度和时间进行固相合成得到产物，然后将该产物通过研磨和筛分的过程得到所用填料。具体地，例如Pb0.75Ca0.25TiO3的制备是，将各种原料按化学计量比混合均匀后，在1200℃下保温15小时固相合成后，研磨、筛分就可得到填料。
本发明的含有贵金属氧化物的铅硼酸盐封接玻璃粉适合于多种材料之间的封接，包括玻璃、陶瓷、金属等，根据不同种类的封接件，在本发明记载的实施范围内对基质玻璃组成进行适当调节以及填料的选择来满足匹配封接的要求，例如用于玻璃和玻璃、玻璃和陶瓷、玻璃和金属之间的封接，均具有良好的封接效果。
本发明的基质玻璃和封接玻璃粉具有如下优点：
(1)本发明提供了一种全新组成的玻璃体系，具有热膨胀系数和封接温度都较低，化学稳定性好的优点；组成中不含有磷、Tl和Te等元素，不受资源和毒性的限制，有利于大量生产。
(2)在保证热膨胀系数、热稳定性、封接强度和化学稳定性达到膨胀系数匹配封接要求的情况下，封接温度可低至360℃，保证了玻璃粉的各项性能满足多种器件和场合的使用要求，尤其满足了器件对封接温度低的工艺要求。例如：等离子体显示器前后基板封接温度如果高于420℃，则会破坏其MgO保护层，这类对封接要求的的封接温度较低的作业，可以使用本发明产品进行封接。
(3)本发明产品的热膨胀系数可以根据不同的被封接件在一定范围内调节。
(4)本发明产品对玻璃、陶瓷以及其它无机非金属材料和金属材料具有良好的的润湿性。根据被封接件的要求，可适当调整基质玻璃的配方，改善对被封接件的润湿性。
(5)评价流动性的方法常参照部标SJ 3232.3-89进行测试，本发明产品在360-430℃内保温10分钟后，流动柱直径介于24-29cm之间，适合在该温度范围内封接，比较宽的封接温度范围也有利于用户工艺制度优化。
(6)本发明产品在熔封和使用过程中，不放出气体或析出有害杂质，不会与被封接件发生化学反应；本产品为非结晶型封接玻璃粉，封接前后体积变化不大。
具体实施方式：
下面通过具体实施例详细说明本发明实施所带来的有益效果，但这些实施例仅用于帮助阅读者更好理解本发明的方案，不能用来限制本发明的实施范围。
实施例1
1、基质玻璃的制备：将PbO 67％，B2O3 5％，SiO2 2％，Al2O3 2％，Ag2O18％，PbF2 5％和SnO2 1％，按重量比混合均匀后在铂金坩埚中900℃下保温60分钟熔化后，冷却，将该玻璃研磨后过400目筛备用。
2、Pb0.75Ca0.25TiO3填料的制备：按化学计量比配料，混合均匀后，在1200℃下保温15小时合成后进行研磨后过400目筛。
3、将该基质玻璃粉和填料按体积含量63∶37混合均匀得到玻璃粉产品。
4、对该玻璃粉进行物理性质测试，封接温度为360℃，封接时间为10分钟，软化温度为235℃，20-200℃平均热膨胀系数为80×10-7/℃。
实施例2
1、基质玻璃的制备：将PbO 78.7％，B2O3 12.5％，Al2O3 1.5％，PbF2 7％，Au 0.3％，按照实施例1的方法制备基质玻璃。
2、Pb0.75Ca0.25TiO3填料的制备同实施例1。
3、将该基质玻璃粉和填料按体积含量65∶35混合均匀得到产物。将所得到的产物进行物理性质测试，封接温度为410℃，封接时间为10分钟，软化温度为249℃，20-200℃平均热膨胀系数为76×10-7/℃。
实施例3
1、基质玻璃的制备：将PbO 77％，B2O3 6％，SiO2 3％，Ag2O 3％，SnO 5.5％，ZnO 5.5％，按照实施例1的方法制备得到基质玻璃。
2、钛酸铝(Al2TiO5)填料的制备：将各种原料按化学计量比混合，在1550℃下保温20小时合成后进行研磨、过400目筛。
3、将该基质玻璃粉和填料按体积含量64∶36混合均匀得到产物。
4、对所得到的产物进行物理性质测试，封接温度为390℃，封接时间为10分钟，软化温度为252℃，20-200℃平均热膨胀系数为79×10-7/℃。
实施例4
1、基质玻璃的制备：将PbO 81％，B2O3 10％，SiO2 2％，Al2O3 1％，ZnO5％，Pt 1％，按照实施例1的方法制备得到基质玻璃。
2、β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)填料的制备：将各种原料按化学计量比混合后在1250℃下保温12小时合成后进行研磨、过400目筛。
3、将该基质玻璃粉和填料按体积含量60∶40混合均匀得到产物。
4、对所得到的产物进行物理性质测试，封接温度为410℃，封接时间为10分钟，软化温度为263℃，20-200℃平均热膨胀系数为71×10-7/℃。
实施例5
采用实施例1中制备得到的封接玻璃粉，在等离子显示器显示屏基板的封接过程中，对前后玻璃基板实施封接，封接温度400℃，封接时间为10分钟，封接质量良好。

Claims (8)

1、一种铅硼酸盐基质玻璃，其组成及其重量百分比主要包括：PbO60-85％，B2O3 5-20％和/或SiO2 0.2-10％和/或Al2O3 0.2-10％，其特征在于：其组成及其重量百分比还包括贵金属氧化物3-20％。
2、权利要求1所述的基质玻璃，其中，贵金属氧化物是金、银、铂的氧化物。
3、权利要求1所述的基质玻璃，其组成中不含有元素磷、碲和铊。
4、权利要求1所述的基质玻璃，其组成中还可包括：氧化锡0-6％，氧化锌0-6％，PbF2 0-10％。
5、一种铅硼酸盐封接玻璃粉，其由权利要求1-4任一项所述基质玻璃与填料按55-70∶45-30体积比混合而成，所述填料为膨胀系数为-100×10-7-45×10-7/℃的低膨胀物质。
6、权利要求5所述的封接玻璃粉，其中，封接温度为360～410℃。
7、权利要求5所述的封接玻璃粉，其20-200℃间平均热膨胀系数为(70～80)×10-7/℃。
8、权利要求5所述的封接玻璃粉，其中，所述填料为Pb0.75Ca0.25TiO3或β-锂霞石或堇青石或钛酸铝或硅酸锌或钛酸铅。
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