KR101218126B1

KR101218126B1 - Ｔｆｔ-ｌｃｄ 파유리를 이용하여 제조되는 ｌｔｃｃ용 유리조성물, 글라스 세라믹스 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101218126B1
Application number: KR1020100090148A
Authority: KR
Inventors: 김신; 김인태
Original assignee: (주)써모텍
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2013-01-03
Also published as: KR20120028124A

Abstract

본 발명은 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물, 글라스 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 TFT-LCD 파유리에 마그네슘화합물 및 칼슘화합물을 각각 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부와 35 ~ 60 중량부 첨가하고 혼합하여 열처리함으로써 제조되는 LTCC용 유리조성물 및 그 제조방법과 위 유리조성물에 알루미나를 첨가하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하기 위하여 출발물질로서 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써, As, Sb, Ba 등 환경유해물질을 통상적으로 함유하는 종래의 파유리를 사용하는 경우와는 달리 친환경적이고, 또한 알칼리를 포함하지 않는 TFT-LCD로 인해 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, TFT-LCD 파유리에는 종래의 파유리에 통상적으로 함유된 Fe₂O₃ 등의 물질이 배제되어 있어 유리조성물 및 글라스 세라믹스의 유전특성이 매우 우수하고, 출발원료로서 완전히 유리화된 TFT-LCD를 사용하므로 유리조성물의 출발물질로서 결정질 물질을 사용하는 경우에 비해 유리조성물 제조온도를 크게 낮추어 공정경제에 이바지하며, 대량으로 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리의 활용도를 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

ＴＦＴ-ＬＣＤ 파유리를 이용하여 제조되는 ＬＴＣＣ용 유리조성물, 글라스 세라믹스 및 그 제조방법{LTCC glass composition and glass ceramics manufactured by the TFT-LCD substrate glass and the manufacturing method of the same}

본 발명은 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물, 글라스 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 TFT-LCD 파유리에 마그네슘화합물 및 칼슘화합물을 각각 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부와 35 ~ 60 중량부 첨가하고 혼합하여 열처리함으로써 제조되는 LTCC용 유리조성물 및 그 제조방법과 위 유리조성물에 알루미나를 첨가하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스 및 그 제조방법을 제공한다.

LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)는 일반적인 세라믹스의 소결온도가 1300 ~ 1600℃인 것에 비하여 50 ~ 65%정도 수준인 1000℃ 이하에서 Ag 및 Cu계의 도전체 페이스트와 동시 소성이 가능한 재료를 말한다.

최근 이동통신의 발달로 인해 전자부품의 고주파화, 소형화가 필수적인 요소로 대두되었으며, 이를 위해서는 부품의 집적, 모듈화가 필요하게 되었던 바, 전자 부품의 집적, 모듈화에는 MLP(Multi-Layer Process)공정과 전극과의 동시 소성이 필수요소이다. 한편, 전극재료로서 Cu 보다는 전기적 특성이 우수하고, 공정적으로 경제적인 Ag가 각광 받고 있는데, 다만 Ag의 경우 융점이 960℃로 낮기 때문에 대부분의 LTCC는 900℃이하에서 소성가능하도록 디자인되고 있다.

일반적으로 LTCC는 여러방법에 의해 제조될 수 있는데, 높은 전기적 특성을 가지는 재료로서 고온에서 소성가능한 재질에 소량의 소결조제를 첨가하여 소성온도를 보다 낮추도록 하는 방법, 특정의 유전적 특성을 갖는 세라믹스에 유리분말을 과량 혼합하여 소성온도를 낮추도록 하는 글라스 세라믹스 형태의 제조방법, 결정화유리로 제작하는 방법 등이 있다. 이 중 글라스 세라믹스의 형태의 제조방법은 다층 회로 기판의 제작이 용이한데, 기계적, 유전적 특성이 양호할 뿐 아니라, 재료 설계의 용이성이나 공정 특성이 우수하여 많이 사용되고 있는 방법이다. 최근에는 전기적, 기계적 특성을 향상시킨 재료들이 많이 개발되어 세라믹스 기판이나 패키지, 고주파용 모듈 등에 적용되고 있다.

글라스 세라믹스로 제조되는 LTCC의 경우, 이에 사용되는 유리분말은 유리조성원료를 출발물질로 하여 이를 직접 유리화하는 방법에 의하여 제조하기도 하는데, 이 경우 제조되는 유리분말은 높은 순도가 보장되는 장점이 있다. 그러나, 이와 같은 유리조성원료 중 융점이 높은 조성이 포함되어 있는 경우에는 용융온도를 약 1400℃로 매우 높게 유지해야하며, 따라서 공정비용이 상승하게 되는 역작용도 발생된다.

따라서, 순도면에서는 다소 불리할 수 있으나, 일단 제조되어 사용되었거나 사용전의 결함으로 인해 폐기되어야 하는 유리를 분쇄한 파유리(cullet)를 사용하기도 한다. 상기 파유리는 통상적으로 판유리, 병유리 등으로부터 쉽게 구할 수 있는 소다-석회(soda-lime)계 파유리를 사용하는데, 파유리는 기존에 용융되어 제조된 유리질 원료로부터 수득한 것이기 때문에, 필요한 각종 유리원료를 혼합하여 용융하는 경우보다 200℃ 이상 낮은 온도에서도 양호하게 용융할 수 있다. 따라서 LTCC의 제조시 파유리의 사용의 결과 제조단가 등 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 일반적인 소다-석회계 파유리의 세부 화학 조성은 하기 표 1과 같이 나타낼 수 있다.

조성	함량(중량부)
SiO₂	70~75
Al₂O₃	0~3
Na₂O	10~15
K₂O	5~10
CaO	5~15
MgO	0~5
Fe₂O₃	0~1
SO₃	0~1
Tot	100

상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리를 보다 낮은 온도에서 제조하기 위하여 상기 파유리 조성물에는 알칼리 성분이 포함되어 있으며, 착색을 위해서 불순물인 Fe₂O₃를 망목구조내에 첨가하여 유리가 청록색을 띄도록 하기도 한다.

한편, 유리의 투명도를 높이기 위하여 유리조성물에 비소산화물을 첨가하기도 하며, 유리를 착색하기 위하여 안티몬산화물을 첨가하기도 하고, 유리의 용해성, 착색, 투명도, 화학내구성 등을 갖도록 하기 위하여 망목수식산화물로서 바륨산화물을 첨가하기도 한다.

한편, 유리는 상온에서 전기의 절연체로 취급되나 알칼리 성분이 많은 유리는 전기전도성을 띠게 되는데, 이는 유리 내부의 나트륨 등 알칼리 성분이 이온화하면서 전기장 작용하에서 전하를 운반하기 때문이며, 이는 온도가 상승함에 따라 증대하고 전기저항은 상대적으로 감소한다. 즉, 이때의 유리는 어떤 종류의 전해질용액의 작용을 가지게 되기 때문이다. 그러나, 알칼리 성분들이 첨가된 파유리를 사용하는 경우, LTCC용 유리조성물을 제조하는데 있어 비록 융점을 낮출 수 있는 장점은 있으나, 그 성분들로 인해 LTCC 유리조성물의 유전특성을 저해하는 문제점이 있으며, 따라서 유리에 높은 전기적 절연성을 띠게 하려면 나트륨을 포함하지 않도록 해야 한다.

또한, 비소, 안티몬 산화물 등은 그 자체가 환경적으로 유해한 중금속에 해당하여 우리나라에서 뿐만 아니라 유럽 등 외국에서 규제대상이 되고 있어 제품의 생산에 한계성을 갖는다는 문제점도 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하기 위하여 출발물질로서 종래의 일반 파유리가 아닌 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써, 보다 친환경적인 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 알칼리를 포함하지 않는 TFT-LCD로 인해 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 높은 기계적 강도를 갖도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 종래의 파유리에 통상적으로 함유된 Fe₂O₃ 등의 물질이 배제된 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 우수한 유전특성을 갖도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 출발원료로서 완전히 유리화된 TFT-LCD를 사용함으로써 유리조성물의 출발물질로서 결정질 물질을 사용하는 경우에 비해 유리조성물 제조온도를 크게 낮추어 제조단가를 절감하거나, 유리조성물의 용융상의 점도를 크게 낮추어 공정속도를 증진함으로써 공정경제에 이바지하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 대량으로 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리를 더 이상 폐기하지 않고, 새로운 활용방안을 강구할 수 있도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, LTCC용 유리조성물에 있어서, 상기 유리조성물은 TFT-LCD 파유리와, 마그네슘산화물, 마그네슘수산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, 및 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 동시에 포함하거나, 또는 돌로마이트를 포함하는 조성을 출발물질로 하되, 상기 마그네슘산화물, 마그네슘수산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부이며, 상기 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 35 ~ 60 중량부인 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물을 제공한다.

여기서 마그네슘염은 바람직하게는 MgCO₃를, 마그네슘수산화물은 바람직하게는 Mg(OH)₂를 사용하는데, 이는 바람직한 실시예일 뿐, 위 물질로 한정되는 것은 아니며, 마그네슘화합물에서 다른 물질의 선택이 가능하다.

상기 출발물질에는 티타늄산화물이 더 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 티타늄산화물은 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 0.001 ~ 10 중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 마그네슘산화물은 MgO이며, 칼슘염은 CaCO₃이고, 칼슘산화물은 CaO인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 유리조성물에 알루미늄산화물을 필러로 더 첨가하여 제조되며, 주성분이 다이옵사이드(diopside)인 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스를 제공한다.

상기 알루미늄산화물 필러는 유리조성물 100 중량부를 기준으로 35 ~ 55 중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 LTCC용 유리조성물의 제조방법에 있어서, TFT-LCD 파유리와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 마그네슘화합물 5 ~ 40 중량부와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 칼슘화합물 35 ~ 55 중량부를 출발물질로 하여 혼합하는 단계; 상호 혼합된 출발물질을 1220 ~ 1350℃의 범위로 열처리하는 단계; 상기 열처리된 출발물질을 급냉하여 유리조성물을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 혼합되는 출발물질에는 티타늄산화물이 TFT-LCD 파유리 100 중량부 기준으로 0.001 ~ 10 중량부 더 첨가되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 유리조성물과 알루미늄산화물을 혼합하여 글라스 세라믹스 출발물질 혼합물을 제조하는 단계; 상기 출발물질 혼합물을 850 ~ 900℃의 온도범위에서 2시간 ~ 30분 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스의 제조방법을 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 유해 불순물이 배제된 청정한 TFT-LCD 파유리를 출발물질로 사용함으로써, 보다 친환경적인 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하도록 하는 작용효과를 갖는다.

또한, 알칼리를 포함하지 않는 TFT-LCD로 인해 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 높은 기계적 강도를 가지며, Fe₂O₃ 등의 물질이 배제된 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 우수한 유전특성을 갖도록 하는 작용효과가 있다.

또한, 출발원료로서 완전히 유리화된 TFT-LCD를 사용함으로써 유리조성물의 출발물질로서 결정질 물질을 사용하는 경우에 비해 유리조성물 제조온도를 크게 낮추어 제조단가를 절감하거나, 유리조성물의 용융상의 점도를 크게 낮추어 공정속도를 증진함으로써 공정경제에 이바지한다.

또한, 재활용되지 않고 대량으로 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리의 새로운 용도를 모색하여 환경오염을 방지하고 자원을 발굴, 재생할 수 있는 작용효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 LTCC용 글라스 세라믹스의 제조과정을 나타낸 흐름도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 LTCC용 글라스 세라믹스의 MgO와 CaCO₃ 조성에 따른 시편의 분포도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 유리조성물의 비중을 d61 ~ d66의 조성범위와 d67 ~ d72의 조성범위로 각가가 나누어 그래프화한 도면,
도 4는 도 3을 MgO 및 CaCO₃의 전조성 범위에 걸쳐서 경향을 나타내기 위하여 새로이 표현한 도면,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 MgO 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 CaCO₃ 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과,
도 7은 도 5의 꺾임강도 측정결과를 각 조성별로 밀도 및 수축률 데이터와 비교하여 나타낸 그래프,
도 8은 도 6의 꺾임강도 측정결과를 각 조성별로 밀도 및 수축률 데이터와 비교하여 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 유전율을 각 조성별로 측정하여 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 품질계수(Q)를 각 조성별로 측정하여 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하여 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 첨부되는 도면과 실시례를 기초로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

LCD 유리가 일반 유리에 비해 고가인 이유는 그 만큼 고품질이 요구되고 있기 때문이다. 특히, 알칼리(소다)성분이 다량 함유된 일반 유리에 비해 LCD 유리는 무알카리 유리이다. 이는 유리 내부에 알칼리 성분이 있으면 액정에 이 알칼리 이온이 녹아 나와서 액정의 특성을 변화시키거나 색이 불균일해지는 등의 문제가 발생하기 때문이다.

오랜 기간동안 유리 제조에는 비소, 안티몬, 바륨 등의 화학물질이 사용되어 왔다. 특히 유리 제조시 거품을 제거하는 데 사용하는 비소는 유럽연합의 유해물질사용제한지침(REACH) 규정에 따라 사용에 제한을 받고 있다. 따라서, LCD 기판유리는 이러한 비소, 안티몬, 바륨 등의 중금속이 전혀 포함되어 있지 않은 것을 사용하며, 또한 잠재적으로 유해한 부산물을 생성할 수 있는 염소, 불소 및 브롬 등을 유리 제조과정에서 배제하게 되므로, LCD 기판유리는 친환경적이고 고품질인 유리로 인식되어 있으며, 그 가격도 매우 고가이다.

그럼에도 불구하고 LCD 기판유리는 아직까지는 뚜렷한 활용처를 찾지 못해 그대로 폐기되거나 매립되고 있으며, 따라서 그 활용처를 발굴한다면 LCD 기판유리는 향후 재활용 자원으로서 활용가치를 인정받을 수 있는 충분한 가능성이 있다.

본 발명은 이와 같이 알칼리, 산화철, 중금속 등 LTCC용 유리조성물의 물성에 좋지 않은 영향을 미치는 성분들이 배제되며, 아울러 친환경적인 TFT-LCD 기판유리를 LTCC용 유리조성물의 출발원료로 하였다.

1. LTCC용 유리조성물의 제조과정

본 발명의 일 실시예로서 LTCC용 유리조성물을 제조하기 위하여 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 MgO의 상대 중량을 25 중량부로 고정하고 여기에 CaCO3를 25 중량부에서 55 중량부까지 변화시키되, 5 중량부 간격으로 하여 각 첨가한 후 이를 혼합하였다(실시예 1).

또한, 본 발명의 다른 실시예로서 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 CaCO3의 상대 중량을 40 중량부로 고정하고 여기에 MgO를 10 중량부에서 40 중량부까지 변화시키되, 역시 5 중량부 간격으로 하여 각 첨가한 후 이를 혼합하였다(실시예 2).

이 때, 혼합방법은 습식방법이든 건식방법이든 그 방법에 있어서 제한이 없음은 당연하다.

이후, 위 실시예 1 및 2와 같이 혼합된 LTCC용 유리조성물의 출발원료를 1250℃에서 용융하고, 이를 급냉하여 유리조성물을 제조하였다.

여기서, 상용화 가능한 LTCC 글라스 세라믹스를 얻기 위해서는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 MgO는 5 내지 40 중량부, CaCO₃는 35 내지 60 중량부 범위내에서 첨가할 수 있는데, MgO의 경우 5 중량부 미만인 경우에는 다이옵사이드의 생성량이 매우 작아 글라스 세라믹스로서의 용도에 부합하지 아니하며, 40 중량부 이상인 경우에는 난소결성 MgO의 영향으로 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성에 좋지 않은 영향을 미친다.

또한, CaCO₃의 양이 35 중량부 미만인 경우, MgO가 소결에 미치는 상대적 영향이 커져서 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성이 매우 떨어지는 문제점이 발생하며, 60 중량부 이상인 경우에는 유리질이 지나치게 많아져서 LTCC용 글라스 세라믹스의 물성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.

따라서, MgO와 CaCO₃의 양은 위와 같은 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

한편, 위 MgO는 이에 한정되지 아니하며, 마그네슘산화물, 마그네슘수화물과 마그네슘염 등 마그네슘화합물을 모두 사용할 수 있고, CaCO₃ 또한 이에 한정되지 않고 다른 종류의 칼슘염과 칼슘산화물 등 칼슘화합물을 사용할 수 있는 바, 위 MgO와 CaCO₃는 하나의 실시예로서 이해되어야 한다.

본 발명은 종래의 결정질을 출발물질로 하여 이를 약 1400℃의 고온에서 용융함으로써 제조한 유리조성물과 그 물성적인 측면에서 손실을 발생시키지 않는 범위내에서 유리용융온도를 크게 낮추도록 한 것에 그 특징을 두고 있는 것으로서, 본 발명에 의한 유리조성물을 제조하기 위한 용융온도는 1220 ~ 1350℃의 범위를 갖는다.

이는 TFT-LCD 파유리를 사용한 결과이며, 고품질의 파유리를 사용함으로써 유리조성물의 물성을 증진할 수 있었고, 완전히 유리화된 파유리의 사용으로 유리조성물 출발물질의 용융온도를 크게 낮출 수 있었다.

위 용융온도는 위 범위로도 종래의 고온의 용융온도를 크게 낮춘 효과가 있으며, 따라서, 본 발명은 위 온도범위에서 그 의의를 가지며, 공정경제성이 매우 우수한 획기적인 발명이라 할 것이다.

2. LTCC용 글라스 세라믹스의 제조과정

위와 같이 각 제조된 LTCC용 유리조성물에 필러로서 Al₂O₃를 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 유리조성물 100 중량부를 기준으로 45 중량부 혼합하고, 이를 880℃에서 2시간동안 소결하여 LTCC용 글라스 세라믹스를 제조하였다.

여기서, 위 Al₂O₃는 제조된 유리조성물 100중량부를 기준으로 하여 35 내지 55 중량부 혼합할 수 있는데, 35중량부 미만인 경우에는 결정화도가 낮고 유리질이 많아 글라스 세라믹스의 기계적 물성 및 유전특성의 저하가 우려되고, 55 중량부를 초과하는 경우에는 Al₂O₃로 인한 소결성이 낮아져 역시 글라스 세라믹스의 물성에 좋지 않은 영향을 미치므로, Al₂O₃의 양은 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

또한, 소결온도는 850℃ 내지 900℃의 범위로, 소결시간은 2시간 내지 30분의 범위로 유지할 수 있으며, 850℃ 미만인 경우에는 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성이 저하되고, 900℃ 이상인 경우에는 결정 입자가 조대화되어 물성에 좋지 않은 영향을 미치므로 위 소결온도범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

본 발명의 이와 같은 글라스 세라믹스의 제조과정을 도 1에 나타내었으며, 이와 같이 제조된 글라스 세라믹스의 MgO와 CaCO₃ 조성에 따른 시편을 명명하여 이를 도 2에 나타내었다.

3. 평가

위와 같이 제조된 유리조성물은 출발원료로서 TFT-LCD 파유리를 사용하였고, 여기에는 알칼리, 산화철, 중금속 등의 성분이 배제되어 있기 때문에 그 유전적 특성은 제조된 글라스 세라믹스의 유전적 특성을 결정하게 된다. 아울러, 글라스 세라믹스의 강도특성은 알칼리 등이 배제된 유리조성물의 강도특성에 의존하게 되므로, 물성평가는 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스에 대하여 하는 것으로 한다.

다만, 본 발명의 유리조성물은 재활용되지 않고 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리를 사용한다는 점, 고품질의 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 제조되는 유리조성물의 물성을 우수하게 하였다는 점, 출발원료로서 이미 유리화된 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 LTCC용 유리조성물을 제조하기 위한 연화점을 낮추었다는 점 등에 그 의의가 크며, 이것이 본 발명의 유리조성물이 독자적으로 갖는 의의임을 다시 한번 주지하는 바이다.

가. 글라스 세라믹스 분말의 평균 입도와 비중특성

제조된 글라스 세라믹스 분말의 평균 입도와 비중을 통상적인 방법으로 측정하여 하기의 표 2와 같이 나타내었다.

명명	비중	입도
d61	2.7815	3.00
d62	2.7417	3.03
d63	2.8084	3.02
d64	2.8454	3.02
d65	2.8642	3.02
d66	2.8858	3.03
d67	2.7880	3.02
d68	2.8318	2.98
d69	2.8345	3.01
d70	2.8362	3.03
d71	2.8495	2.99
d72	2.8625	2.98

위 표로 나타낸 바와 같이, 입도는 모두 큰 차이가 없이 균일한 범위내의 값으로 측정되었고, 이로부터 시편의 제작을 위한 분말의 준비과정에서 큰 오류는 존재하지 않음을 알 수 있었다. 한편, d61 ~ d66 구간에서는 MgO의 함량이 증가함에 따라 비중 또한 증가되고 있어 그 경향이 뚜렷이 존재함을 알 수 있었으며, d67 ~ d72 구간에서는 CaCO₃의 함량이 증가함에 따라 마찬가지로 비중이 증가되고 있음을 알 수 있었다. 다만, d62에서 비중이 반대로 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 분말의 준비과정이나 비중의 측정과정에서 오류가 있었기 때문인 것으로 판단된다.

위 표 2에서 비중 데이터를 다시 그래프로 나타내면 도 3과 같다. 여기서 (a)는 d61 ~ s66의 구간에 관한 것이고, (b)는 d67 ~ d72에 관한 것이다.

도시된 바와 같이, 각 구간별 비중은 대체로 선형적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 MgO 또는 CaCO₃의 함량 간격이 대체로 일정하기 때문인 것으로 보인다.

이를 다시 MgO 및 CaCO₃의 전조성 범위에 걸쳐서 나타내면 도 4와 같다.

도시된 바와 같이, 일부 조성의 경우를 제외하고는 비중의 선형적 경향은 매우 뚜렷한 것으로 나타났는데, 이는 MgO와 CaCO₃의 양에 따라서 형성되는 결정물질(다이옵사이드)의 비중이 이를 결정하는 요인이기 때문인 것으로 예상된다.

나. 강도특성

본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 MgO 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과를 도 5에 나타내었다. 여기서, 꺾임강도는 각 조성별로 가로×세로×높이가 40×4×3mm가 되도록 하여 20개의 샘플을 추출하고, 만능시험기로 측정하였으며, 최대값과 최소값을 제외하고 각 측정값을 평균하여 나타낸 값이다.

도시된 바와 같이, 약 900℃에서 결정화가 일어났는데, 이 때 생성된 결정은 다이옵사이드(diopside, CaMgSi₂O₆)와 알루미나(Al₂O₃)의 고용체로서, 화학식은 CaMg_1-xAl_xSi_2-xAl_xO₆로 표현될 수 있다. 그 밖에도 CaAl₂Si₂O₈로 표현되는 아노사이트(anorthite)의 생성도 위와 같은 현상의 하나의 원인으로 생각된다.

여기서, 다이옵사이드는 비중이 3.22 ~ 3.39의 광물이며, 아노사이트는 2.7 ~ 2.8의 광물로서 다이옵사이드가 아노사이트에 비하여 상대적으로 비중이 높고, 따라서 다이옵사이드의 결정상이 많을수록 일단 글라스 세라믹스의 강도값이 우수해지는 것으로 생각된다.

구체적으로 살펴보면, d63 시편의 경우 가장 높은 강도값을 나타내었으나, 그 밖의 조성에 있어서도 LTCC 글라스 세라믹스의 상용화 가능한 정도의 우수한 강도값을 나타냄을 알 수 있다. 다만, 본 발명에서는 CaCO₃ 함량이 40 중량부인 경우 MgO의 함량이 20 ~ 30 중량부의 구간인 경우 가장 높은 강도값을 나타내었으며, 이는 위 범위에서 다이옵사이드의 생성율과 MgO의 양의 상대적 작용이 상호 가장 잘 부합되기 때문인 것으로 예상된다.

즉, 다이옵사이드가 높은 비중의 물질로서 일단 강도의 향상에 영향을 주는 것으로 판단되기는 하나 다이옵사이드의 양만으로는 이러한 LTCC용 글라스 세라믹스의 강도값 경향을 완전히 설명할 수는 없으며, 난소결성의 MgO의 함량이 많아질수록 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성은 낮아지는데, d66의 경우 그 강도값이 상대적으로 d63, 64, 65 보다 낮아지는 것은 이러한 난소결성의 MgO의 함량이 d66의 경우에 있어 다른 시편들보다 상대적으로 높기 때문인 것으로 예상된다.

또한, d61의 경우에도 강도값이 상대적으로 낮았는데, 이는 MgO의 함량이 다소 적어 생성되는 다이옵사이드의 양이 적고, 따라서 비중이 낮은 아노사이트가 상대적으로 많은 비중을 차지하기 때문인 것으로 예상된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 CaCO₃ 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과를 도 6에 나타내었다. 꺾임강도의 추출샘플수 및 측정조건은 MgO의 경우와 동일하다.

도시된 바와 같이, 도 5와 마찬가지로 약 900℃에서 결정화가 일어났으며, 그 경향은 전 조성에 걸쳐서 대체로 일정함을 알 수 있다.

도시된 바와 같이, d68의 경우 다소 경향과 다르게 낮은 강도값을 나타내었으나, 이는 시편의 제조과정에서 발생된 결함에 의한 것으로 보이며, 대체로 LTCC 글라스 세라믹스의 상용화 가능한 정도의 우수한 강도값을 나타냄을 알 수 있었다. 다만, CaCO₃ 25 ~ 35 중량부의 함량범위에서보다 45 ~ 55 중량부의 함량범위에서 상대적으로 강도값이 더 높게 측정되었는데, 이 구간에서의 다이옵사이드의 생성율이 상대적으로 더 높기 때문인 것으로 보인다. 즉, 여기서는 MgO의 양이 고정되어 있기 때문에 CaCO₃의 양이 많이 투입될수록 CaO와 MgO가 고용되어 생성되는 다이옵사이드의 양이 많아지는 것으로부터 이러한 현상을 예상할 수 있다. 다만, CaCO₃의 임계값, 즉 60 중량부 이상 첨가된 경우에는 더 이상 강도값에 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.

이와 같은 강도값을 각 조성별로 밀도 및 수축률 데이터와 비교하여 도 7 및 도 8에서와 같이 그래프로 나타내었다.

도시된 바와 같이, 강도값은 밀도 및 수축률값과 경향이 정확히 일치하여 강도가 높으면 이에 대응하여 밀도와 수축률이 높음을 알 수 있었다.

다. 유전특성

다음에, 본 발명에 의하여 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 유전특성을 살펴보기로 한다.

LTCC용 글라스 세라믹스에서 유리조성물의 특성은 전체적인 유전특성을 좌우하며, 이러한 유전특성은 낮은 유전상수(유전율)값과 높은 품질계수(Q)에 의해 결정된다. 따라서, 이와 같이 낮은 유전상수값과 높은 품질계수를 갖는 유리조성물의 개발은 LTCC용 글라스 세라믹스의 품질을 좌우하는 가장 중요한 요소인 바, 본 발명은 이러한 유리조성물을 TFT-LCD 파유리를 기반으로 제조하여 우수한 유전특성을 나타내도록 하였다는 점에 특징이 있다.

도 9에서는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 유전율을 각 조성별로 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, 대부분의 조성에서 유전율이 약 9.5 전후로 일정하게 측정되었으며, LTCC용 글라스 세라믹스로서 적합한 유전특성을 나타냄을 알 수 있었다. d68의 경우 다소 낮은 값을 나타내었는데, 이는 강도특성에 있어서도 문제가 있었듯, 시편의 제작상 문제가 있어 이와 같이 측정된 것으로 보인다.

도 10에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 품질계수(Q)를 각 조성별로 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, 대부분의 조성에서 품질계수가 500을 상회하여 LTCC용 글라스 세라믹스로서 상용화 가능한 우수한 품질계수를 나타냄을 알 수 있었다.

라. X선 분석

도 11은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하고 그래프로 나타낸 것이다.

d66에 대한 X선 그래프에서 첨자로 표현된 A는 알루미나를, An은 아노사이트를, Di는 다이옵사이드를 나타내는 것이며, d61에서 d66으로 이동할수록, 즉 MgO의 첨가량이 많아질수록 아노사이트의 양은 줄어들고 다이옵사이드의 양은 늘어남을 알 수 있었다. 여기서, d65와 d66은 피크강도가 비슷하였고, d64에서 d65로 조성이 변화할 때, 다이옵사이드의 양이 크게 늘어남을 알 수 있었다.

이와 같이 다이옵사이드의 양이 많아지는 것은 바람직한 일이나, 투입되는 MgO의 함량이 많으면 글라스 세라믹스의 소결성이 떨어지므로, 동일한 소결조건에서 MgO의 함량이 다소 적은 글라스 세라믹스에 비하여 소결성이 낮은 결과, 강도가 낮아지게 됨은 전술한 바와 같다. 즉, 다이옵사이드의 양과 소결성 양자를 모두 충족시키는 조성이 가장 바람직한 조성이다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하고 그래프로 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, MgO의 함량이 고정된 상태에서 CaCO₃의 양이 많아지면서 Ca와 Mg가 고용체를 다량 생성하여 아노사이트에 대한 다이옵사이드의 상대적인 양이 점차 많아지고 있다.

CaCO₃의 양이 많아질수록 강도값이 대체로 높아지는 것은 전술한 바와 같다. 이는 난소결성 MgO가 CaCO₃와 고용작용을 이루어 소결과정에서 MgO의 기여도가 희석되기 때문인 것으로 예상된다.

Claims

LTCC용 유리조성물에 있어서,
상기 유리조성물은 TFT-LCD 파유리와,
마그네슘산화물, 마그네슘수산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, 및 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 동시에 포함하는 조성을 출발물질로 하되,
상기 마그네슘산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부이며, 상기 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 35 ~ 60 중량부인 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 마그네슘산화물은 MgO이며, 칼슘염은 CaCO₃이고, 칼슘산화물은 CaO인 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 유리조성물에 알루미늄산화물을 필러로 더 첨가하여 제조되며, 주성분이 다이옵사이드(diopside)인 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스.
제 3 항에 있어서,
상기 알루미늄산화물 필러는 유리조성물 100 중량부를 기준으로 35 ~ 55 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스.
LTCC용 유리조성물의 제조방법에 있어서,
TFT-LCD 파유리와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 마그네슘화합물 5 ~ 40 중량부와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 칼슘화합물 35 ~ 55 중량부를 출발물질로 하여 혼합하는 단계;
상호 혼합된 출발물질을 1220 ~ 1350℃의 범위로 열처리하는 단계;
상기 열처리된 출발물질을 급냉하여 유리조성물을 제조하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 혼합되는 출발물질에는 티타늄산화물이 TFT-LCD 파유리 100 중량부 기준으로 0.001 ~ 10 중량부 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물의 제조방법.
TFT-LCD 파유리와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 마그네슘화합물 5 ~ 40 중량부와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 칼슘화합물 35 ~ 55 중량부를 출발물질로 하여 제조되는 유리조성물, 또는 상기 출발물질에 TFT-LCD 파유리 100 중량부 기준으로 0.001 ~ 10 중량부의 티타늄산화물을 더 첨가하여 제조되는 유리조성물과, 알루미늄산화물을 혼합하여 글라스 세라믹스 출발물질 혼합물을 제조하는 단계;
상기 출발물질 혼합물을 850 ~ 900℃의 온도범위에서 2시간 ~ 30분 동안 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스의 제조방법.