KR101218126B1 - LTCC glass composition and glass ceramics manufactured by the TFT-LCD substrate glass and the manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물, 글라스 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 TFT-LCD 파유리에 마그네슘화합물 및 칼슘화합물을 각각 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부와 35 ~ 60 중량부 첨가하고 혼합하여 열처리함으로써 제조되는 LTCC용 유리조성물 및 그 제조방법과 위 유리조성물에 알루미나를 첨가하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하기 위하여 출발물질로서 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써, As, Sb, Ba 등 환경유해물질을 통상적으로 함유하는 종래의 파유리를 사용하는 경우와는 달리 친환경적이고, 또한 알칼리를 포함하지 않는 TFT-LCD로 인해 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, TFT-LCD 파유리에는 종래의 파유리에 통상적으로 함유된 Fe2O3 등의 물질이 배제되어 있어 유리조성물 및 글라스 세라믹스의 유전특성이 매우 우수하고, 출발원료로서 완전히 유리화된 TFT-LCD를 사용하므로 유리조성물의 출발물질로서 결정질 물질을 사용하는 경우에 비해 유리조성물 제조온도를 크게 낮추어 공정경제에 이바지하며, 대량으로 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리의 활용도를 높일 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a glass composition for LTCC, glass ceramics, and a method for manufacturing the same, which are manufactured using a TFT-LCD cullet, and more specifically, 100 parts by weight of a magnesium compound and a calcium compound in a TFT-LCD cullet. It provides a glass composition for LTCC produced by adding and mixing 5 to 40 parts by weight and 35 to 60 parts by weight as a standard, and a method for manufacturing the LTCC glass ceramics manufactured by adding alumina to the above glass composition and a method for manufacturing the same do.
In the present invention, by using a TFT-LCD cullet as a starting material to manufacture glass compositions and glass ceramics for LTCC, the conventional cullet containing environmentally harmful substances such as As, Sb, Ba is usually used. Unlike other environmentally friendly and alkali-free TFT-LCDs, the mechanical strength of the final glass composition and glass ceramics can be improved. TFT-LCD cullet is made of Fe 2 O 3 which is usually contained in conventional cullet. The dielectric properties of glass compositions and glass ceramics are very good because of the exclusion of materials, and the glass composition manufacturing temperature is lower than that of crystalline materials as the starting materials of glass compositions because TFT-LCD is completely vitrified. It is greatly lowered, contributing to the process economy, and increasing the utilization of TFT-LCD cullet, which is being disposed in large quantities. .
Description
본 발명은 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물, 글라스 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 TFT-LCD 파유리에 마그네슘화합물 및 칼슘화합물을 각각 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부와 35 ~ 60 중량부 첨가하고 혼합하여 열처리함으로써 제조되는 LTCC용 유리조성물 및 그 제조방법과 위 유리조성물에 알루미나를 첨가하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a glass composition for LTCC, glass ceramics, and a method for manufacturing the same, which are manufactured using a TFT-LCD cullet, and more specifically, 100 parts by weight of a magnesium compound and a calcium compound in a TFT-LCD cullet. It provides a glass composition for LTCC produced by adding and mixing 5 to 40 parts by weight and 35 to 60 parts by weight as a standard, and a method for manufacturing the LTCC glass ceramics manufactured by adding alumina to the above glass composition and a method for manufacturing the same do.
LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)는 일반적인 세라믹스의 소결온도가 1300 ~ 1600℃인 것에 비하여 50 ~ 65%정도 수준인 1000℃ 이하에서 Ag 및 Cu계의 도전체 페이스트와 동시 소성이 가능한 재료를 말한다. Low Temperature Co-fired Ceramics (LTCC) refers to materials that can be co-fired with Ag and Cu-based conductor pastes at 1000 ℃ or below, which is 50 to 65%, compared to general ceramics' sintering temperatures of 1300 to 1600 ℃. .
최근 이동통신의 발달로 인해 전자부품의 고주파화, 소형화가 필수적인 요소로 대두되었으며, 이를 위해서는 부품의 집적, 모듈화가 필요하게 되었던 바, 전자 부품의 집적, 모듈화에는 MLP(Multi-Layer Process)공정과 전극과의 동시 소성이 필수요소이다. 한편, 전극재료로서 Cu 보다는 전기적 특성이 우수하고, 공정적으로 경제적인 Ag가 각광 받고 있는데, 다만 Ag의 경우 융점이 960℃로 낮기 때문에 대부분의 LTCC는 900℃이하에서 소성가능하도록 디자인되고 있다.Recently, due to the development of mobile communication, high frequency and miniaturization of electronic components has emerged as an essential element.In order to do this, the integration and modularization of components are required.In the integration and modularization of electronic components, MLP (Multi-Layer Process) process and Simultaneous firing with the electrode is essential. On the other hand, as an electrode material, better electrical characteristics than Cu and process economical Ag is spotlighted. However, since Ag has a low melting point of 960 ° C., most LTCCs are designed to be fired below 900 ° C.
일반적으로 LTCC는 여러방법에 의해 제조될 수 있는데, 높은 전기적 특성을 가지는 재료로서 고온에서 소성가능한 재질에 소량의 소결조제를 첨가하여 소성온도를 보다 낮추도록 하는 방법, 특정의 유전적 특성을 갖는 세라믹스에 유리분말을 과량 혼합하여 소성온도를 낮추도록 하는 글라스 세라믹스 형태의 제조방법, 결정화유리로 제작하는 방법 등이 있다. 이 중 글라스 세라믹스의 형태의 제조방법은 다층 회로 기판의 제작이 용이한데, 기계적, 유전적 특성이 양호할 뿐 아니라, 재료 설계의 용이성이나 공정 특성이 우수하여 많이 사용되고 있는 방법이다. 최근에는 전기적, 기계적 특성을 향상시킨 재료들이 많이 개발되어 세라믹스 기판이나 패키지, 고주파용 모듈 등에 적용되고 있다.
In general, LTCC can be manufactured by various methods. It is a material having high electrical properties, a method of adding a small amount of sintering aid to a material that can be fired at high temperature to lower the firing temperature, and ceramics having specific dielectric properties. There is a method of producing a glass ceramics, a method of manufacturing a crystallized glass to lower the firing temperature by mixing the glass powder in excess. The manufacturing method of the glass ceramics is easy to manufacture a multi-layer circuit board, not only has good mechanical and dielectric properties, but also has excellent ease of material design and process characteristics. Recently, many materials with improved electrical and mechanical properties have been developed and applied to ceramic substrates, packages, and high frequency modules.
글라스 세라믹스로 제조되는 LTCC의 경우, 이에 사용되는 유리분말은 유리조성원료를 출발물질로 하여 이를 직접 유리화하는 방법에 의하여 제조하기도 하는데, 이 경우 제조되는 유리분말은 높은 순도가 보장되는 장점이 있다. 그러나, 이와 같은 유리조성원료 중 융점이 높은 조성이 포함되어 있는 경우에는 용융온도를 약 1400℃로 매우 높게 유지해야하며, 따라서 공정비용이 상승하게 되는 역작용도 발생된다.In the case of LTCC made of glass ceramics, the glass powder used therein may be manufactured by a method of directly vitrifying the glass composition as a starting material. In this case, the glass powder is manufactured to have a high purity. However, in the case of such a composition containing a high melting point of the glass composition material, the melting temperature should be kept very high at about 1400 ℃, thus causing a reverse action that increases the process cost.
따라서, 순도면에서는 다소 불리할 수 있으나, 일단 제조되어 사용되었거나 사용전의 결함으로 인해 폐기되어야 하는 유리를 분쇄한 파유리(cullet)를 사용하기도 한다. 상기 파유리는 통상적으로 판유리, 병유리 등으로부터 쉽게 구할 수 있는 소다-석회(soda-lime)계 파유리를 사용하는데, 파유리는 기존에 용융되어 제조된 유리질 원료로부터 수득한 것이기 때문에, 필요한 각종 유리원료를 혼합하여 용융하는 경우보다 200℃ 이상 낮은 온도에서도 양호하게 용융할 수 있다. 따라서 LTCC의 제조시 파유리의 사용의 결과 제조단가 등 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 일반적인 소다-석회계 파유리의 세부 화학 조성은 하기 표 1과 같이 나타낼 수 있다.Thus, it may be somewhat disadvantageous in terms of purity, but cullets are also used that are crushed glass that has been produced and used once or that must be discarded due to defects before use. The cullet is commonly used soda-lime-based cullet, which can be easily obtained from plate glass, bottle glass, etc., because the cullet is obtained from a glassy raw material prepared by melting previously, It can melt | dissolve favorably even at the temperature lower than 200 degreeC compared with the case of mixing and melting a glass raw material. Therefore, as a result of the use of the cullet in the manufacture of LTCC there is an advantage that can reduce the process cost, such as manufacturing costs. Detailed chemical composition of a typical soda-lime-based cullet can be shown in Table 1 below.
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리를 보다 낮은 온도에서 제조하기 위하여 상기 파유리 조성물에는 알칼리 성분이 포함되어 있으며, 착색을 위해서 불순물인 Fe2O3를 망목구조내에 첨가하여 유리가 청록색을 띄도록 하기도 한다.
As can be seen from the table, in order to manufacture the glass at a lower temperature, the cullet composition contains an alkali component, and for coloring, the glass becomes turquoise by adding Fe 2 O 3 as an impurity into the network structure. It can also be used.
한편, 유리의 투명도를 높이기 위하여 유리조성물에 비소산화물을 첨가하기도 하며, 유리를 착색하기 위하여 안티몬산화물을 첨가하기도 하고, 유리의 용해성, 착색, 투명도, 화학내구성 등을 갖도록 하기 위하여 망목수식산화물로서 바륨산화물을 첨가하기도 한다.
On the other hand, arsenic oxide may be added to the glass composition to increase the transparency of glass, antimony oxide may be added to color the glass, and barium as a mesh oxide to have glass solubility, coloring, transparency, chemical durability, and the like. Oxides may also be added.
한편, 유리는 상온에서 전기의 절연체로 취급되나 알칼리 성분이 많은 유리는 전기전도성을 띠게 되는데, 이는 유리 내부의 나트륨 등 알칼리 성분이 이온화하면서 전기장 작용하에서 전하를 운반하기 때문이며, 이는 온도가 상승함에 따라 증대하고 전기저항은 상대적으로 감소한다. 즉, 이때의 유리는 어떤 종류의 전해질용액의 작용을 가지게 되기 때문이다. 그러나, 알칼리 성분들이 첨가된 파유리를 사용하는 경우, LTCC용 유리조성물을 제조하는데 있어 비록 융점을 낮출 수 있는 장점은 있으나, 그 성분들로 인해 LTCC 유리조성물의 유전특성을 저해하는 문제점이 있으며, 따라서 유리에 높은 전기적 절연성을 띠게 하려면 나트륨을 포함하지 않도록 해야 한다. On the other hand, glass is treated as an electric insulator at room temperature, but glass with a high alkali content is electrically conductive, because alkali components such as sodium inside the glass ionize and carry charge under an electric field. Increase and the electrical resistance decreases relatively. In other words, the glass at this time has the action of some kind of electrolyte solution. However, in the case of using the cullet to which the alkali component is added, there is a problem in that the melting point of the LTCC glass composition may be impaired due to the low melting point in manufacturing the glass composition for the LTCC. Therefore, in order to have high electrical insulation on glass, it should be free of sodium.
또한, 비소, 안티몬 산화물 등은 그 자체가 환경적으로 유해한 중금속에 해당하여 우리나라에서 뿐만 아니라 유럽 등 외국에서 규제대상이 되고 있어 제품의 생산에 한계성을 갖는다는 문제점도 있다.In addition, arsenic, antimony oxide, etc., because they are heavy metals that are environmentally harmful in their own right and are subject to regulation in foreign countries such as Europe as well as in Korea, there is a problem in that there is a limit in the production of products.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하기 위하여 출발물질로서 종래의 일반 파유리가 아닌 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써, 보다 친환경적인 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the problems described above, the present invention by using a TFT-LCD cullet rather than a conventional cullet as a starting material for producing a glass composition and glass ceramics for LTCC, An object of the present invention is to manufacture environmentally friendly glass compositions for LTCC and glass ceramics.
또한, 본 발명은 알칼리를 포함하지 않는 TFT-LCD로 인해 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 높은 기계적 강도를 갖도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to make the final glass composition and glass ceramics have higher mechanical strength due to the TFT-LCD which does not contain alkali.
또한, 본 발명은 종래의 파유리에 통상적으로 함유된 Fe2O3 등의 물질이 배제된 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 우수한 유전특성을 갖도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention is another object to make the final glass composition and glass ceramics have better dielectric properties by using a TFT-LCD cullet, which excludes materials such as Fe 2 O 3 commonly contained in conventional cullet. It is done.
또한, 본 발명은 출발원료로서 완전히 유리화된 TFT-LCD를 사용함으로써 유리조성물의 출발물질로서 결정질 물질을 사용하는 경우에 비해 유리조성물 제조온도를 크게 낮추어 제조단가를 절감하거나, 유리조성물의 용융상의 점도를 크게 낮추어 공정속도를 증진함으로써 공정경제에 이바지하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention by using a fully vitrified TFT-LCD as a starting material, significantly lower the manufacturing temperature of the glass composition compared to the case of using the crystalline material as the starting material of the glass composition, or reduce the manufacturing cost, or the viscosity of the molten phase of the glass composition It is another aim to contribute to the process economy by significantly lowering the speed of the process and increasing the process speed.
또한, 본 발명은 대량으로 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리를 더 이상 폐기하지 않고, 새로운 활용방안을 강구할 수 있도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to be able to devise new methods of utilization without disposing of the TFT-LCD cullet, which is largely discarded in large quantities.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, LTCC용 유리조성물에 있어서, 상기 유리조성물은 TFT-LCD 파유리와, 마그네슘산화물, 마그네슘수산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, 및 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 동시에 포함하거나, 또는 돌로마이트를 포함하는 조성을 출발물질로 하되, 상기 마그네슘산화물, 마그네슘수산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부이며, 상기 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 35 ~ 60 중량부인 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention, in the LTCC glass composition, the glass composition is at least one selected from TFT-LCD cullet, magnesium oxide, magnesium hydroxide and magnesium salt, and calcium oxide and calcium At least one selected from salts at the same time, or as a starting material composition containing dolomite, at least one selected from the magnesium oxide, magnesium hydroxide and magnesium salt is based on 100 parts by weight of TFT-
여기서 마그네슘염은 바람직하게는 MgCO3를, 마그네슘수산화물은 바람직하게는 Mg(OH)2를 사용하는데, 이는 바람직한 실시예일 뿐, 위 물질로 한정되는 것은 아니며, 마그네슘화합물에서 다른 물질의 선택이 가능하다.The magnesium salt is preferably used MgCO 3 , magnesium hydroxide is preferably Mg (OH) 2 , which is a preferred embodiment, not limited to the above materials, it is possible to select other materials in the magnesium compound. .
상기 출발물질에는 티타늄산화물이 더 포함되도록 하는 것이 바람직하다.Preferably, the starting material further includes titanium oxide.
상기 티타늄산화물은 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 0.001 ~ 10 중량부 첨가되는 것이 바람직하다.The titanium oxide is preferably added 0.001 ~ 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet.
상기 마그네슘산화물은 MgO이며, 칼슘염은 CaCO3이고, 칼슘산화물은 CaO인 것이 바람직하다.Preferably, the magnesium oxide is MgO, the calcium salt is CaCO 3 , and the calcium oxide is CaO.
또한 본 발명은 상기 유리조성물에 알루미늄산화물을 필러로 더 첨가하여 제조되며, 주성분이 다이옵사이드(diopside)인 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a glass ceramics for LTCC, which is prepared by further adding aluminum oxide as a filler to the glass composition, and manufactured using a TFT-LCD cullet whose main component is a diopside.
상기 알루미늄산화물 필러는 유리조성물 100 중량부를 기준으로 35 ~ 55 중량부 첨가되는 것이 바람직하다.The aluminum oxide filler is preferably added 35 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass composition.
또한 본 발명은 LTCC용 유리조성물의 제조방법에 있어서, TFT-LCD 파유리와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 마그네슘화합물 5 ~ 40 중량부와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 칼슘화합물 35 ~ 55 중량부를 출발물질로 하여 혼합하는 단계; 상호 혼합된 출발물질을 1220 ~ 1350℃의 범위로 열처리하는 단계; 상기 열처리된 출발물질을 급냉하여 유리조성물을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing a glass composition for LTCC, TFT-LCD cullet, 5 to 40 parts by weight magnesium compound based on 100 parts by weight of the cullet,
상기 혼합되는 출발물질에는 티타늄산화물이 TFT-LCD 파유리 100 중량부 기준으로 0.001 ~ 10 중량부 더 첨가되는 것이 바람직하다.It is preferable to add 0.001 to 10 parts by weight of titanium oxide based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet to the mixed starting material.
또한 본 발명은 상기 유리조성물과 알루미늄산화물을 혼합하여 글라스 세라믹스 출발물질 혼합물을 제조하는 단계; 상기 출발물질 혼합물을 850 ~ 900℃의 온도범위에서 2시간 ~ 30분 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of preparing a glass ceramic starting material mixture by mixing the glass composition and aluminum oxide; It provides a method for producing a glass ceramics for LTCC produced using a TFT-LCD cullet comprising the step of heat-treating the starting material mixture for 2 hours to 30 minutes at a temperature range of 850 ~ 900 ℃.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 유해 불순물이 배제된 청정한 TFT-LCD 파유리를 출발물질로 사용함으로써, 보다 친환경적인 LTCC용 유리조성물 및 글라스 세라믹스를 제조하도록 하는 작용효과를 갖는다.According to the present invention as described above, by using a clean TFT-LCD cullet excluding harmful impurities as a starting material, it has the effect of producing a more environmentally friendly glass composition for LTCC and glass ceramics.
또한, 알칼리를 포함하지 않는 TFT-LCD로 인해 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 높은 기계적 강도를 가지며, Fe2O3 등의 물질이 배제된 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 최종 유리조성물 및 글라스 세라믹스가 보다 우수한 유전특성을 갖도록 하는 작용효과가 있다.In addition, the final glass composition and glass ceramics have a higher mechanical strength due to the TFT-LCD which does not contain alkali, and the final glass composition and glass ceramics are made by using a TFT-LCD cullet which is free of materials such as Fe 2 O 3 . Has the effect of having better dielectric properties.
또한, 출발원료로서 완전히 유리화된 TFT-LCD를 사용함으로써 유리조성물의 출발물질로서 결정질 물질을 사용하는 경우에 비해 유리조성물 제조온도를 크게 낮추어 제조단가를 절감하거나, 유리조성물의 용융상의 점도를 크게 낮추어 공정속도를 증진함으로써 공정경제에 이바지한다.In addition, by using a fully vitrified TFT-LCD as a starting material, the manufacturing temperature of the glass composition is greatly reduced compared to the case of using the crystalline material as the starting material of the glass composition, or the manufacturing cost is reduced, or the viscosity of the molten phase of the glass composition is greatly reduced. Contributing to the process economy by increasing process speed.
또한, 재활용되지 않고 대량으로 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리의 새로운 용도를 모색하여 환경오염을 방지하고 자원을 발굴, 재생할 수 있는 작용효과가 있다.In addition, by exploring new uses of TFT-LCD cullet that is disposed of in large quantities without being recycled, there is an effect of preventing environmental pollution and discovering and recycling resources.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 LTCC용 글라스 세라믹스의 제조과정을 나타낸 흐름도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 LTCC용 글라스 세라믹스의 MgO와 CaCO3 조성에 따른 시편의 분포도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 유리조성물의 비중을 d61 ~ d66의 조성범위와 d67 ~ d72의 조성범위로 각가가 나누어 그래프화한 도면,
도 4는 도 3을 MgO 및 CaCO3의 전조성 범위에 걸쳐서 경향을 나타내기 위하여 새로이 표현한 도면,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 MgO 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 CaCO3 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과,
도 7은 도 5의 꺾임강도 측정결과를 각 조성별로 밀도 및 수축률 데이터와 비교하여 나타낸 그래프,
도 8은 도 6의 꺾임강도 측정결과를 각 조성별로 밀도 및 수축률 데이터와 비교하여 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 유전율을 각 조성별로 측정하여 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 품질계수(Q)를 각 조성별로 측정하여 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하여 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하여 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart showing a manufacturing process of the glass ceramics for LTCC according to an embodiment of the present invention,
2 is a distribution chart of specimens according to MgO and CaCO 3 composition of the glass ceramics for LTCC according to an embodiment of the present invention,
Figure 3 is a graph of each value divided by the composition range of d61 ~ d66 and the composition range of d67 ~ d72 by the specific gravity of the glass composition for LTCC produced by one embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a newly expressed view of FIG. 3 in order to show a trend over the precursor composition range of MgO and CaCO 3 ;
5 is a result of measuring the DTA and bending strength according to the MgO composition change of the glass ceramic specimen prepared by the embodiment of the present invention,
6 is a result of measuring the DTA and bending strength according to the CaCO 3 composition change of the glass ceramic specimen prepared according to an embodiment of the present invention,
7 is a graph showing the bending strength measurement results of FIG. 5 in comparison with the density and shrinkage data for each composition;
8 is a graph showing the bending strength measurement results of FIG. 6 in comparison with the density and shrinkage data for each composition;
Figure 9 is a graph showing the measurement of the dielectric constant of each composition of the glass ceramics for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention,
10 is a graph showing the quality factor (Q) of the glass ceramics for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention measured for each composition,
11 is a graph showing the X-ray analysis of the d61 ~ 66 composition of the glass ceramics for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention,
12 is a graph showing the X-ray analysis of the d61 ~ 66 composition of the glass ceramics for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 첨부되는 도면과 실시례를 기초로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and examples.
LCD 유리가 일반 유리에 비해 고가인 이유는 그 만큼 고품질이 요구되고 있기 때문이다. 특히, 알칼리(소다)성분이 다량 함유된 일반 유리에 비해 LCD 유리는 무알카리 유리이다. 이는 유리 내부에 알칼리 성분이 있으면 액정에 이 알칼리 이온이 녹아 나와서 액정의 특성을 변화시키거나 색이 불균일해지는 등의 문제가 발생하기 때문이다.The reason why LCD glass is more expensive than ordinary glass is that high quality is required. In particular, LCD glass is alkali-free glass, compared to ordinary glass containing a large amount of alkali (soda) component. This is because when there is an alkali component inside the glass, these alkali ions are dissolved in the liquid crystal, thereby causing problems such as changing the characteristics of the liquid crystal or uneven color.
오랜 기간동안 유리 제조에는 비소, 안티몬, 바륨 등의 화학물질이 사용되어 왔다. 특히 유리 제조시 거품을 제거하는 데 사용하는 비소는 유럽연합의 유해물질사용제한지침(REACH) 규정에 따라 사용에 제한을 받고 있다. 따라서, LCD 기판유리는 이러한 비소, 안티몬, 바륨 등의 중금속이 전혀 포함되어 있지 않은 것을 사용하며, 또한 잠재적으로 유해한 부산물을 생성할 수 있는 염소, 불소 및 브롬 등을 유리 제조과정에서 배제하게 되므로, LCD 기판유리는 친환경적이고 고품질인 유리로 인식되어 있으며, 그 가격도 매우 고가이다. For many years, glass has been used for chemicals such as arsenic, antimony and barium. Arsenic, in particular for defoaming glass, is restricted for use in accordance with the European Union's Restriction of Hazardous Substances Directive (REACH). Therefore, LCD glass substrates contain no heavy metals such as arsenic, antimony and barium, and also exclude chlorine, fluorine, and bromine from the glass manufacturing process, which can generate potentially harmful byproducts. LCD substrate glass is recognized as environmentally friendly and high quality glass, and its price is very expensive.
그럼에도 불구하고 LCD 기판유리는 아직까지는 뚜렷한 활용처를 찾지 못해 그대로 폐기되거나 매립되고 있으며, 따라서 그 활용처를 발굴한다면 LCD 기판유리는 향후 재활용 자원으로서 활용가치를 인정받을 수 있는 충분한 가능성이 있다. Nevertheless, LCD substrate glass is still discarded or landfilled as it has not yet found a clear application. Therefore, if it is found, LCD substrate glass has sufficient potential to be recognized for its useful value as a future recycling resource.
본 발명은 이와 같이 알칼리, 산화철, 중금속 등 LTCC용 유리조성물의 물성에 좋지 않은 영향을 미치는 성분들이 배제되며, 아울러 친환경적인 TFT-LCD 기판유리를 LTCC용 유리조성물의 출발원료로 하였다.
The present invention excludes components that adversely affect the physical properties of the LTCC glass composition, such as alkali, iron oxide, heavy metals, and made the environmentally friendly TFT-LCD substrate glass the starting material of the LTCC glass composition.
1. LTCC용 유리조성물의 제조과정1. Manufacturing Process of LTCC Glass Composition
본 발명의 일 실시예로서 LTCC용 유리조성물을 제조하기 위하여 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 MgO의 상대 중량을 25 중량부로 고정하고 여기에 CaCO3를 25 중량부에서 55 중량부까지 변화시키되, 5 중량부 간격으로 하여 각 첨가한 후 이를 혼합하였다(실시예 1).In order to manufacture the glass composition for LTCC as an embodiment of the present invention, the relative weight of MgO is fixed to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet, and the CaCO3 is changed from 25 parts by weight to 55 parts by weight, Each addition was performed at intervals of 5 parts by weight, followed by mixing (Example 1).
또한, 본 발명의 다른 실시예로서 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 CaCO3의 상대 중량을 40 중량부로 고정하고 여기에 MgO를 10 중량부에서 40 중량부까지 변화시키되, 역시 5 중량부 간격으로 하여 각 첨가한 후 이를 혼합하였다(실시예 2). In another embodiment of the present invention, the relative weight of CaCO3 is fixed to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet, and the MgO is changed from 10 parts by weight to 40 parts by weight, and at intervals of 5 parts by weight. After each addition, it was mixed (Example 2).
이 때, 혼합방법은 습식방법이든 건식방법이든 그 방법에 있어서 제한이 없음은 당연하다.At this time, it is obvious that the mixing method is not limited in the wet method or the dry method.
이후, 위 실시예 1 및 2와 같이 혼합된 LTCC용 유리조성물의 출발원료를 1250℃에서 용융하고, 이를 급냉하여 유리조성물을 제조하였다.
Thereafter, the starting materials of the LTCC glass composition mixed as in Examples 1 and 2 were melted at 1250 ° C., and quenched to prepare a glass composition.
여기서, 상용화 가능한 LTCC 글라스 세라믹스를 얻기 위해서는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 MgO는 5 내지 40 중량부, CaCO3는 35 내지 60 중량부 범위내에서 첨가할 수 있는데, MgO의 경우 5 중량부 미만인 경우에는 다이옵사이드의 생성량이 매우 작아 글라스 세라믹스로서의 용도에 부합하지 아니하며, 40 중량부 이상인 경우에는 난소결성 MgO의 영향으로 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성에 좋지 않은 영향을 미친다. Here, in order to obtain a commercially available LTCC glass ceramics, MgO may be added in an amount of 5 to 40 parts by weight and CaCO 3 in a range of 35 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet, and 5 parts by weight of MgO. If it is less than the amount of diopside generated is not very suitable for use as a glass ceramics, if more than 40 parts by weight of the sinterability of LTCC glass ceramics due to the effect of the non-sintering MgO adversely affects.
또한, CaCO3의 양이 35 중량부 미만인 경우, MgO가 소결에 미치는 상대적 영향이 커져서 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성이 매우 떨어지는 문제점이 발생하며, 60 중량부 이상인 경우에는 유리질이 지나치게 많아져서 LTCC용 글라스 세라믹스의 물성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.In addition, when the amount of CaCO 3 is less than 35 parts by weight, the relative impact of MgO on the sintering is increased, so that the sinterability of the glass ceramics for LTCC is very poor, when the amount of CaCO 3 is more than 60 parts by weight glass due to the excessive amount of glass This will adversely affect the physical properties of the ceramics.
따라서, MgO와 CaCO3의 양은 위와 같은 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
Therefore, the amount of MgO and CaCO 3 has a critical significance in the above range.
한편, 위 MgO는 이에 한정되지 아니하며, 마그네슘산화물, 마그네슘수화물과 마그네슘염 등 마그네슘화합물을 모두 사용할 수 있고, CaCO3 또한 이에 한정되지 않고 다른 종류의 칼슘염과 칼슘산화물 등 칼슘화합물을 사용할 수 있는 바, 위 MgO와 CaCO3는 하나의 실시예로서 이해되어야 한다.
Meanwhile, the MgO is not limited thereto, and magnesium compounds such as magnesium oxide, magnesium hydrate, and magnesium salt may be used, and CaCO 3 is not limited thereto, and other types of calcium compounds such as calcium salt and calcium oxide may be used. , MgO and CaCO 3 above should be understood as an example.
본 발명은 종래의 결정질을 출발물질로 하여 이를 약 1400℃의 고온에서 용융함으로써 제조한 유리조성물과 그 물성적인 측면에서 손실을 발생시키지 않는 범위내에서 유리용융온도를 크게 낮추도록 한 것에 그 특징을 두고 있는 것으로서, 본 발명에 의한 유리조성물을 제조하기 위한 용융온도는 1220 ~ 1350℃의 범위를 갖는다.The present invention provides a glass composition prepared by melting a conventional crystalline material as a starting material at a high temperature of about 1400 ° C., and the glass melting temperature is greatly reduced within a range that does not cause loss in terms of physical properties. As it is, the melting temperature for producing the glass composition according to the present invention has a range of 1220 ~ 1350 ℃.
이는 TFT-LCD 파유리를 사용한 결과이며, 고품질의 파유리를 사용함으로써 유리조성물의 물성을 증진할 수 있었고, 완전히 유리화된 파유리의 사용으로 유리조성물 출발물질의 용융온도를 크게 낮출 수 있었다.This is the result of using the TFT-LCD cullet, by using the high-quality cullet can improve the physical properties of the glass composition, the use of fully vitrified cullet was able to significantly lower the melting temperature of the glass composition starting material.
위 용융온도는 위 범위로도 종래의 고온의 용융온도를 크게 낮춘 효과가 있으며, 따라서, 본 발명은 위 온도범위에서 그 의의를 가지며, 공정경제성이 매우 우수한 획기적인 발명이라 할 것이다.
The above melting temperature has an effect of significantly lowering the conventional high temperature melting temperature even in the above range, therefore, the present invention has a significance in the above temperature range, and will be referred to as a revolutionary invention with excellent process economics.
2. LTCC용 글라스 세라믹스의 제조과정2. Manufacturing Process of LTCC Glass Ceramics
위와 같이 각 제조된 LTCC용 유리조성물에 필러로서 Al2O3를 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 유리조성물 100 중량부를 기준으로 45 중량부 혼합하고, 이를 880℃에서 2시간동안 소결하여 LTCC용 글라스 세라믹스를 제조하였다.45 parts by weight of Al 2 O 3 as a filler in the glass composition for each LTCC prepared as described above based on 100 parts by weight of the glass composition prepared according to an embodiment of the present invention, and sintered at 880 ℃ for 2 hours to LTCC Glass ceramics was prepared.
여기서, 위 Al2O3는 제조된 유리조성물 100중량부를 기준으로 하여 35 내지 55 중량부 혼합할 수 있는데, 35중량부 미만인 경우에는 결정화도가 낮고 유리질이 많아 글라스 세라믹스의 기계적 물성 및 유전특성의 저하가 우려되고, 55 중량부를 초과하는 경우에는 Al2O3로 인한 소결성이 낮아져 역시 글라스 세라믹스의 물성에 좋지 않은 영향을 미치므로, Al2O3의 양은 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.Here, the Al 2 O 3 can be mixed 35 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepared glass composition, when less than 35 parts by weight is low in crystallinity and glassy glass because of the low mechanical properties and dielectric properties of glass ceramics In the case of exceeding 55 parts by weight, since the sinterability due to Al 2 O 3 is lowered, which also adversely affects the physical properties of glass ceramics, the amount of Al 2 O 3 has a critical significance in the above range.
또한, 소결온도는 850℃ 내지 900℃의 범위로, 소결시간은 2시간 내지 30분의 범위로 유지할 수 있으며, 850℃ 미만인 경우에는 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성이 저하되고, 900℃ 이상인 경우에는 결정 입자가 조대화되어 물성에 좋지 않은 영향을 미치므로 위 소결온도범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
In addition, the sintering temperature is in the range of 850 ℃ to 900 ℃, the sintering time can be maintained in the range of 2 hours to 30 minutes, if less than 850 ℃ sinterability of the glass ceramics for LTCC is lowered, crystals at 900 ℃ or more Since particles are coarsened and have a bad effect on physical properties, they have a critical significance in the above sintering temperature range.
본 발명의 이와 같은 글라스 세라믹스의 제조과정을 도 1에 나타내었으며, 이와 같이 제조된 글라스 세라믹스의 MgO와 CaCO3 조성에 따른 시편을 명명하여 이를 도 2에 나타내었다.
The manufacturing process of the glass ceramics of the present invention is shown in FIG. 1, and the specimens according to the MgO and CaCO 3 composition of the glass ceramics thus prepared are named and shown in FIG. 2.
3. 평가3. Evaluation
위와 같이 제조된 유리조성물은 출발원료로서 TFT-LCD 파유리를 사용하였고, 여기에는 알칼리, 산화철, 중금속 등의 성분이 배제되어 있기 때문에 그 유전적 특성은 제조된 글라스 세라믹스의 유전적 특성을 결정하게 된다. 아울러, 글라스 세라믹스의 강도특성은 알칼리 등이 배제된 유리조성물의 강도특성에 의존하게 되므로, 물성평가는 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스에 대하여 하는 것으로 한다.The glass composition prepared as above used a TFT-LCD cullet as a starting material, and since the alkali, iron oxide, heavy metals, and the like are excluded, the dielectric properties determine the dielectric properties of the manufactured glass ceramics. do. In addition, since the strength characteristics of the glass ceramics depend on the strength characteristics of the glass composition in which alkali and the like are excluded, the physical property evaluation is made on the manufactured glass ceramics for LTCC.
다만, 본 발명의 유리조성물은 재활용되지 않고 폐기되고 있는 TFT-LCD 파유리를 사용한다는 점, 고품질의 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 제조되는 유리조성물의 물성을 우수하게 하였다는 점, 출발원료로서 이미 유리화된 TFT-LCD 파유리를 사용함으로써 LTCC용 유리조성물을 제조하기 위한 연화점을 낮추었다는 점 등에 그 의의가 크며, 이것이 본 발명의 유리조성물이 독자적으로 갖는 의의임을 다시 한번 주지하는 바이다.
However, the glass composition of the present invention uses a TFT-LCD cullet that is not recycled and is recycled, and has improved the physical properties of the glass composition produced by using a high-quality TFT-LCD cullet. The use of the already vitrified TFT-LCD cullet has a significant softening point for manufacturing a glass composition for LTCC, and it is important to note that the glass composition of the present invention has its own meaning.
가. 글라스 세라믹스 분말의 평균 입도와 비중특성end. Average Grain and Specific Gravity Characteristics of Glass Ceramic Powder
제조된 글라스 세라믹스 분말의 평균 입도와 비중을 통상적인 방법으로 측정하여 하기의 표 2와 같이 나타내었다. The average particle size and specific gravity of the prepared glass ceramic powder were measured by a conventional method, and are shown in Table 2 below.
위 표로 나타낸 바와 같이, 입도는 모두 큰 차이가 없이 균일한 범위내의 값으로 측정되었고, 이로부터 시편의 제작을 위한 분말의 준비과정에서 큰 오류는 존재하지 않음을 알 수 있었다. 한편, d61 ~ d66 구간에서는 MgO의 함량이 증가함에 따라 비중 또한 증가되고 있어 그 경향이 뚜렷이 존재함을 알 수 있었으며, d67 ~ d72 구간에서는 CaCO3의 함량이 증가함에 따라 마찬가지로 비중이 증가되고 있음을 알 수 있었다. 다만, d62에서 비중이 반대로 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 분말의 준비과정이나 비중의 측정과정에서 오류가 있었기 때문인 것으로 판단된다.As shown in the above table, the particle size was all measured in a uniform range without a large difference, from which it can be seen that there is no large error in the preparation of the powder for the preparation of the specimen. On the other hand, the specific gravity was also increased as the MgO content was increased in the d61 ~ d66 section, it can be seen that the trend is obvious, and the specific gravity is increased as the CaCO 3 content in the d67 ~ d72 section as well. Could know. However, in d62, the specific gravity tended to decrease, which may be due to an error in preparation of powder or measurement of specific gravity.
위 표 2에서 비중 데이터를 다시 그래프로 나타내면 도 3과 같다. 여기서 (a)는 d61 ~ s66의 구간에 관한 것이고, (b)는 d67 ~ d72에 관한 것이다.In Table 2 above, the specific gravity data is shown as a graph again as shown in FIG. 3. Where (a) relates to the interval d61 to s66 and (b) relates to d67 to d72.
도시된 바와 같이, 각 구간별 비중은 대체로 선형적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 MgO 또는 CaCO3의 함량 간격이 대체로 일정하기 때문인 것으로 보인다.As shown, the specific gravity of each section tended to increase generally linearly. This seems to be because the content interval of MgO or CaCO 3 is generally constant.
이를 다시 MgO 및 CaCO3의 전조성 범위에 걸쳐서 나타내면 도 4와 같다.This is shown in Figure 4 again over the range of MgO and CaCO 3 precursor composition.
도시된 바와 같이, 일부 조성의 경우를 제외하고는 비중의 선형적 경향은 매우 뚜렷한 것으로 나타났는데, 이는 MgO와 CaCO3의 양에 따라서 형성되는 결정물질(다이옵사이드)의 비중이 이를 결정하는 요인이기 때문인 것으로 예상된다.
As shown, except for some compositions, the linear tendency of specific gravity was very pronounced, which is determined by the specific gravity of the crystalline material (diopside) formed according to the amount of MgO and CaCO 3 . It is expected to be.
나. 강도특성I. Strength characteristics
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 MgO 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과를 도 5에 나타내었다. 여기서, 꺾임강도는 각 조성별로 가로×세로×높이가 40×4×3mm가 되도록 하여 20개의 샘플을 추출하고, 만능시험기로 측정하였으며, 최대값과 최소값을 제외하고 각 측정값을 평균하여 나타낸 값이다. DTA measurement results and bending strength measurement results according to the MgO composition change of the glass ceramic specimen prepared according to the embodiment of the present invention are shown in FIG. 5. Here, the bending strength was obtained by extracting 20 samples with the width × length × height of 40 × 4 × 3 mm for each composition, measured with a universal testing machine, and averaging the measured values except the maximum and minimum values. to be.
도시된 바와 같이, 약 900℃에서 결정화가 일어났는데, 이 때 생성된 결정은 다이옵사이드(diopside, CaMgSi2O6)와 알루미나(Al2O3)의 고용체로서, 화학식은 CaMg1-xAlxSi2-xAlxO6로 표현될 수 있다. 그 밖에도 CaAl2Si2O8로 표현되는 아노사이트(anorthite)의 생성도 위와 같은 현상의 하나의 원인으로 생각된다.As shown, crystallization took place at about 900 ° C., wherein the crystals produced were solid solutions of diopside (CaMgSi 2 O 6 ) and alumina (Al 2 O 3 ), with the chemical formula CaMg 1-x Al x Si 2-x Al x O 6 It can be represented by. In addition, the formation of anorthite represented by CaAl 2 Si 2 O 8 is considered to be one of the causes of the above phenomenon.
여기서, 다이옵사이드는 비중이 3.22 ~ 3.39의 광물이며, 아노사이트는 2.7 ~ 2.8의 광물로서 다이옵사이드가 아노사이트에 비하여 상대적으로 비중이 높고, 따라서 다이옵사이드의 결정상이 많을수록 일단 글라스 세라믹스의 강도값이 우수해지는 것으로 생각된다.Here, diopside has a specific gravity of 3.22 to 3.39, and anosite has a specific gravity of 2.7 to 2.8, and diopside has a higher specific gravity than anodite. Therefore, the more crystal phase of diopside, the more The strength value is considered to be excellent.
구체적으로 살펴보면, d63 시편의 경우 가장 높은 강도값을 나타내었으나, 그 밖의 조성에 있어서도 LTCC 글라스 세라믹스의 상용화 가능한 정도의 우수한 강도값을 나타냄을 알 수 있다. 다만, 본 발명에서는 CaCO3 함량이 40 중량부인 경우 MgO의 함량이 20 ~ 30 중량부의 구간인 경우 가장 높은 강도값을 나타내었으며, 이는 위 범위에서 다이옵사이드의 생성율과 MgO의 양의 상대적 작용이 상호 가장 잘 부합되기 때문인 것으로 예상된다.In detail, in the case of the d63 specimen, the highest strength value was shown, but it can be seen that also excellent strength value of the commercialization of LTCC glass ceramics was exhibited in other compositions. However, in the present invention, when the CaCO 3 content is 40 parts by weight, the MgO content shows the highest strength value in the range of 20 to 30 parts by weight, which is a relative effect of the production rate of diopside and the amount of MgO in the above range. It is expected to be the best match with each other.
즉, 다이옵사이드가 높은 비중의 물질로서 일단 강도의 향상에 영향을 주는 것으로 판단되기는 하나 다이옵사이드의 양만으로는 이러한 LTCC용 글라스 세라믹스의 강도값 경향을 완전히 설명할 수는 없으며, 난소결성의 MgO의 함량이 많아질수록 LTCC용 글라스 세라믹스의 소결성은 낮아지는데, d66의 경우 그 강도값이 상대적으로 d63, 64, 65 보다 낮아지는 것은 이러한 난소결성의 MgO의 함량이 d66의 경우에 있어 다른 시편들보다 상대적으로 높기 때문인 것으로 예상된다.In other words, although the diopside is a material having a high specific gravity, it is judged to affect the strength improvement once, but the amount of diopside alone cannot completely explain the tendency of the strength value of the glass ceramics for LTCC. The higher the content of, the lower the sinterability of the glass ceramics for LTCC, the lower the d value of d66 than d63, 64, 65 is relatively different from other specimens in the case of d66 MgO It is expected to be relatively higher.
또한, d61의 경우에도 강도값이 상대적으로 낮았는데, 이는 MgO의 함량이 다소 적어 생성되는 다이옵사이드의 양이 적고, 따라서 비중이 낮은 아노사이트가 상대적으로 많은 비중을 차지하기 때문인 것으로 예상된다.
In addition, the strength value was also relatively low in the case of d61, because it is expected that the amount of diopside generated due to the somewhat small content of MgO, and therefore anosite having a low specific gravity occupies a relatively large proportion.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 글라스 세라믹스 시편의 CaCO3 조성변화에 따른 DTA 측정결과와 꺾임강도 측정결과를 도 6에 나타내었다. 꺾임강도의 추출샘플수 및 측정조건은 MgO의 경우와 동일하다.In addition, the results of the DTA measurement and the bending strength according to the CaCO 3 composition change of the glass ceramic specimen prepared according to the embodiment of the present invention are shown in FIG. The number of samples and the measurement conditions of bending strength are the same as for MgO.
도시된 바와 같이, 도 5와 마찬가지로 약 900℃에서 결정화가 일어났으며, 그 경향은 전 조성에 걸쳐서 대체로 일정함을 알 수 있다. As shown, crystallization took place at about 900 ° C. as in FIG. 5, and the trend is generally constant throughout the composition.
도시된 바와 같이, d68의 경우 다소 경향과 다르게 낮은 강도값을 나타내었으나, 이는 시편의 제조과정에서 발생된 결함에 의한 것으로 보이며, 대체로 LTCC 글라스 세라믹스의 상용화 가능한 정도의 우수한 강도값을 나타냄을 알 수 있었다. 다만, CaCO3 25 ~ 35 중량부의 함량범위에서보다 45 ~ 55 중량부의 함량범위에서 상대적으로 강도값이 더 높게 측정되었는데, 이 구간에서의 다이옵사이드의 생성율이 상대적으로 더 높기 때문인 것으로 보인다. 즉, 여기서는 MgO의 양이 고정되어 있기 때문에 CaCO3의 양이 많이 투입될수록 CaO와 MgO가 고용되어 생성되는 다이옵사이드의 양이 많아지는 것으로부터 이러한 현상을 예상할 수 있다. 다만, CaCO3의 임계값, 즉 60 중량부 이상 첨가된 경우에는 더 이상 강도값에 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.
As shown in the figure, d68 exhibited a low strength value rather than a tendency, but it may be due to defects generated in the manufacturing process of the specimen, and it was found that the strength value of the commercially available LTCC glass ceramics was generally large. there was. However, the strength value was measured relatively higher in the content range of 45 to 55 parts by weight than in the content range of 25 to 35 parts by weight of CaCO 3 seems to be due to the relatively higher production rate of diopside in this section. That is, since the amount of MgO is fixed here, this phenomenon can be expected from the increase in the amount of diopside generated by CaO and MgO solid solution as the amount of CaCO 3 is added. However, it is considered that the addition of CaCO 3 threshold value, i.e., 60 parts by weight or more, no longer affects the strength value.
이와 같은 강도값을 각 조성별로 밀도 및 수축률 데이터와 비교하여 도 7 및 도 8에서와 같이 그래프로 나타내었다. Such strength values are shown in graphs as shown in FIGS. 7 and 8 by comparing the density and shrinkage data for each composition.
도시된 바와 같이, 강도값은 밀도 및 수축률값과 경향이 정확히 일치하여 강도가 높으면 이에 대응하여 밀도와 수축률이 높음을 알 수 있었다.
As shown in the figure, the strength value and the tendency of the density and the shrinkage rate are exactly the same.
다. 유전특성All. Dielectric properties
다음에, 본 발명에 의하여 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 유전특성을 살펴보기로 한다.Next, the dielectric properties of the glass ceramics for LTCC manufactured by the present invention will be described.
LTCC용 글라스 세라믹스에서 유리조성물의 특성은 전체적인 유전특성을 좌우하며, 이러한 유전특성은 낮은 유전상수(유전율)값과 높은 품질계수(Q)에 의해 결정된다. 따라서, 이와 같이 낮은 유전상수값과 높은 품질계수를 갖는 유리조성물의 개발은 LTCC용 글라스 세라믹스의 품질을 좌우하는 가장 중요한 요소인 바, 본 발명은 이러한 유리조성물을 TFT-LCD 파유리를 기반으로 제조하여 우수한 유전특성을 나타내도록 하였다는 점에 특징이 있다.The properties of glass compositions in LTCC glass ceramics dominate the overall dielectric properties, which are determined by the low dielectric constant (Q) value and the high quality factor (Q). Therefore, the development of glass compositions having low dielectric constants and high quality coefficients is the most important factor in determining the quality of glass ceramics for LTCC, and the present invention manufactures such glass compositions based on TFT-LCD cullet. This is characterized by excellent dielectric properties.
도 9에서는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 유전율을 각 조성별로 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.9 is a graph showing the dielectric constant of each glass composition for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention by measuring the composition.
도시된 바와 같이, 대부분의 조성에서 유전율이 약 9.5 전후로 일정하게 측정되었으며, LTCC용 글라스 세라믹스로서 적합한 유전특성을 나타냄을 알 수 있었다. d68의 경우 다소 낮은 값을 나타내었는데, 이는 강도특성에 있어서도 문제가 있었듯, 시편의 제작상 문제가 있어 이와 같이 측정된 것으로 보인다.As shown, in most compositions, the dielectric constant was constantly measured around 9.5, and it was found that the dielectric properties were suitable as glass ceramics for LTCC. In the case of d68, the value was rather low, which seemed to be measured in this way because there was a problem in the fabrication of the specimen, as there was a problem in strength characteristics.
도 10에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스의 품질계수(Q)를 각 조성별로 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.10 is a graph showing the quality coefficient (Q) of the glass ceramics for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention by measuring each composition.
도시된 바와 같이, 대부분의 조성에서 품질계수가 500을 상회하여 LTCC용 글라스 세라믹스로서 상용화 가능한 우수한 품질계수를 나타냄을 알 수 있었다.
As shown, it can be seen that the quality coefficient in most compositions is higher than 500, indicating an excellent quality coefficient that can be commercialized as glass ceramics for LTCC.
라. X선 분석la. X-ray analysis
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하고 그래프로 나타낸 것이다.11 is an X-ray analysis of each of the d61 ~ 66 composition of the glass ceramics for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention and shows a graph.
d66에 대한 X선 그래프에서 첨자로 표현된 A는 알루미나를, An은 아노사이트를, Di는 다이옵사이드를 나타내는 것이며, d61에서 d66으로 이동할수록, 즉 MgO의 첨가량이 많아질수록 아노사이트의 양은 줄어들고 다이옵사이드의 양은 늘어남을 알 수 있었다. 여기서, d65와 d66은 피크강도가 비슷하였고, d64에서 d65로 조성이 변화할 때, 다이옵사이드의 양이 크게 늘어남을 알 수 있었다. In the X-ray graph for d66, the subscript A represents alumina, An represents anosite, Di represents diopside, and the more the amount of anosite is shifted from d61 to d66, i.e. It can be seen that the amount of diopside decreases. Here, d65 and d66 had similar peak intensities, and when the composition was changed from d64 to d65, the amount of diopside increased significantly.
이와 같이 다이옵사이드의 양이 많아지는 것은 바람직한 일이나, 투입되는 MgO의 함량이 많으면 글라스 세라믹스의 소결성이 떨어지므로, 동일한 소결조건에서 MgO의 함량이 다소 적은 글라스 세라믹스에 비하여 소결성이 낮은 결과, 강도가 낮아지게 됨은 전술한 바와 같다. 즉, 다이옵사이드의 양과 소결성 양자를 모두 충족시키는 조성이 가장 바람직한 조성이다.
It is desirable to increase the amount of diopside as described above. However, since the sinterability of glass ceramics is inferior when the amount of MgO added is high, the sinterability is lower than that of glass ceramics having a smaller MgO content under the same sintering conditions. Is lowered as described above. That is, a composition that satisfies both the amount of diopside and the sinterability is the most preferable composition.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 LTCC용 글라스 세라믹스 중 d61~66 조성에 대하여 각 X선 분석하고 그래프로 나타낸 것이다.12 is an X-ray analysis of each of the compositions d61 ~ 66 of the glass ceramics for LTCC manufactured by one embodiment of the present invention and shows a graph.
도시된 바와 같이, MgO의 함량이 고정된 상태에서 CaCO3의 양이 많아지면서 Ca와 Mg가 고용체를 다량 생성하여 아노사이트에 대한 다이옵사이드의 상대적인 양이 점차 많아지고 있다.As shown, as the amount of CaCO 3 increases in a fixed amount of MgO, Ca and Mg generate a large amount of solid solution, so that the relative amount of diopside with respect to anosite increases.
CaCO3의 양이 많아질수록 강도값이 대체로 높아지는 것은 전술한 바와 같다. 이는 난소결성 MgO가 CaCO3와 고용작용을 이루어 소결과정에서 MgO의 기여도가 희석되기 때문인 것으로 예상된다.As the amount of CaCO 3 increases, the strength value generally increases as described above. It is expected that this is due to the dilution of MgO contribution in the sintering process because the hardly sinterable MgO has a solid solution with CaCO 3 .
Claims (7)
상기 유리조성물은 TFT-LCD 파유리와,
마그네슘산화물, 마그네슘수산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, 및 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 동시에 포함하는 조성을 출발물질로 하되,
상기 마그네슘산화물 및 마그네슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 5 ~ 40 중량부이며, 상기 칼슘산화물 및 칼슘염 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 TFT-LCD 파유리 100 중량부를 기준으로 35 ~ 60 중량부인 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물.In the glass composition for LTCC,
The glass composition is a TFT-LCD cullet,
As a starting material, a composition comprising at least one selected from magnesium oxide, magnesium hydroxide and magnesium salt, and at least one selected from calcium oxide and calcium salt at the same time,
At least one selected from the magnesium oxide and the magnesium salt is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet, and at least one selected from the calcium oxide and the calcium salt is 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet. LTCC glass composition manufactured using a TFT-LCD cullet, characterized in that 35 to 60 parts by weight based on parts.
상기 마그네슘산화물은 MgO이며, 칼슘염은 CaCO3이고, 칼슘산화물은 CaO인 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물.The method of claim 1,
The magnesium oxide is MgO, calcium salt is CaCO 3 , calcium oxide is CaO glass composition for LTCC produced using a TFT-LCD cullet, characterized in that CaO.
상기 알루미늄산화물 필러는 유리조성물 100 중량부를 기준으로 35 ~ 55 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스.The method of claim 3, wherein
The aluminum oxide filler is a glass ceramics for LTCC manufactured using a TFT-LCD cullet, characterized in that 35 to 55 parts by weight is added based on 100 parts by weight of the glass composition.
TFT-LCD 파유리와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 마그네슘화합물 5 ~ 40 중량부와, 상기 파유리 100 중량부 기준으로 칼슘화합물 35 ~ 55 중량부를 출발물질로 하여 혼합하는 단계;
상호 혼합된 출발물질을 1220 ~ 1350℃의 범위로 열처리하는 단계;
상기 열처리된 출발물질을 급냉하여 유리조성물을 제조하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물의 제조방법.In the manufacturing method of the glass composition for LTCC,
Mixing TFT-LCD cullet with 5-40 parts by weight of magnesium compound based on 100 parts by weight of the cullet, and 35 to 55 parts by weight of calcium compound based on 100 parts by weight of the cullet as a starting material;
Heat-treating the intermixed starting materials in the range of 1220-1350 ° C .;
Quenching the heat-treated starting material to prepare a glass composition;
Method for producing a glass composition for LTCC produced using a TFT-LCD cullet, characterized in that comprising a.
상기 혼합되는 출발물질에는 티타늄산화물이 TFT-LCD 파유리 100 중량부 기준으로 0.001 ~ 10 중량부 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 유리조성물의 제조방법.The method of claim 5, wherein
Titanium oxide is added to the mixed starting material is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet, characterized in that the manufacturing method of the LTCC glass composition prepared using a TFT-LCD cullet.
상기 출발물질 혼합물을 850 ~ 900℃의 온도범위에서 2시간 ~ 30분 동안 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 파유리를 이용하여 제조되는 LTCC용 글라스 세라믹스의 제조방법.TFT-LCD cullet, a glass composition prepared from 5 to 40 parts by weight of magnesium compound based on 100 parts by weight of the cullet, and 35 to 55 parts by weight of calcium compound based on 100 parts by weight of the cullet, or the Preparing a glass ceramic starting material mixture by mixing aluminum oxide with a glass composition prepared by adding 0.001 to 10 parts by weight of titanium oxide, based on 100 parts by weight of the TFT-LCD cullet, based on 100 parts by weight of the starting material;
Heat treating the starting material mixture for 2 hours to 30 minutes in a temperature range of 850 to 900 ° C;
Method for producing a glass ceramics for LTCC manufactured using a TFT-LCD cullet, characterized in that it comprises a.
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