CN1444638A - 基于酰胺的防冻剂浓缩物以及用于保护镁和镁合金的含这些浓缩物的冷却剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于亚烷基二醇或其衍生物或基于丙三醇的防冻剂浓缩物，其含有基于浓缩物总量的0.05－10％重量的一种或多种羧酰胺和/或磺酰胺。

Description

基于酰胺的防冻剂浓缩物以及用于保护镁和镁合金的含这些浓缩物的冷却剂组合物
本发明涉及新颖的基于羧酰胺或磺酰胺的防冻剂浓缩物。本发明进一步涉及含上述防冻剂浓缩物的即用型含水冷却剂组合物。本发明也涉及这些防冻剂浓缩物制备用于含镁和/或含铝内燃机的含水冷却剂组合物的用途。
用于内燃机冷却循环的防冻剂浓缩物(例如在汽车中使用的)一般包含亚烷基二醇，特别是乙二醇或丙二醇作为主要组分。在冷却系统中使用时，它们需要用水稀释，并且除了防冻之外，还提供良好的散热作用。但亚烷基二醇/水混合物在内燃机的运行温度下是高腐蚀性的。因此必须充分保护冷却系统中存在的各种金属及其合金不受各种类型的腐蚀的影响，例如点蚀、裂缝腐蚀、侵蚀或空蚀。
现有技术公开了大量的不同的化学物质，在具有大量不同种类的金属例如钢、铸铁、铜、黄铜、铝及其合金和焊料金属(例如锡焊料)的冷却系统中用作缓蚀剂。当将它们用于冷却目前主要由汽车工业使用并含有灰铸铁或铸铝合金的发动机时，得到的散热器防冻剂实现了防腐蚀的目的。
在汽车结构中，目前已经试图通过降低发动机的重量以减少燃油消耗。因此，已有这样的尝试，例如通过部分或全部用镁或镁合金制造发动机以降低其重量。
但是，测试已经显示，由于镁的化学反应性较高，所以目前市场上的散热器防冻剂实际上没有提供对这种金属及其合金的防腐蚀作用。
然而，迄今为止只有几篇专利申请提供了解决这些问题的办法。
早在1931年，DRP 569 771(1)就描述了用于部分由镁合金制成的内燃机的冷却液，其中液体在有水或无水存在下包括含少量碱金属氟化物的多元醇。
在同一年，DRP 579 185(2)描述了将碱金属硫化物用于同样目的。
但目前氟化物或硫化物由于其在毒理学上的危险而不再是理想的。
WO 95/07323(3)描述了基于单丙二醇的无水散热器防冻剂，其含有钼酸盐、硝酸盐和吡咯衍生物(例如甲苯三唑)，防止不同金属、包括镁和镁合金的腐蚀。但是，无水散热器防冻剂由于其热传导性差而实际上并不适于实际应用。
EP 229 440 B1(4)描述了据说对于镁具有防腐蚀特性的冷却浓缩物，其包含脂族单羧酸盐、脂族二羧酸盐和烃-三唑，并且如果需要，还含有碱金属硼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或钼酸盐和/或烃-咔唑。但是，所描述的特定腐蚀测试结果并不是针对镁的。
EP 251 480 B1(5)描述了冷却剂浓缩物，其包含烷基苯甲酸盐、脂族单羧酸盐和三唑，并且如果需要还含有其它组分，据说无论是在迄今发动机制造中常规使用的金属的情况下，还是在镁的情况下均可改善防腐性。但同样地，所描述的特定腐蚀测试并不是针对镁的。
WO 00/22189(6)描述的冷却液比(5)有所改进，其含有羧酸盐与氟化物和/或氟化羧酸盐的混合物。但是，缺点特别是在制备这些组合物时使用了毒理学上不安全的盐酸。
WO 99/19418(7)描述了针对镁组分的基于多元醇的冷却液，其含有支链脂族羧酸盐和链烷醇胺磷酸盐混合物及甲苯三唑/苯并三唑，如果需要，还可以向其中加入其它添加剂，例如脂族或芳香族单-和/或二羧酸盐、巯基苯并噻唑或羧甲基纤维素。但是，腐蚀测试结果是不充分的，特别是在相对大量的水的存在下。
本发明的目的是提供不再具有现有技术缺点的相应的防冻剂浓缩物。
迄今为止，对于羧酰胺或磺酰胺作为缓蚀剂的用途知之甚少。因此，EP 320 281 A1(8)描述了邻氨基苯甲酰胺在基于合成酯的润滑油中作为缓蚀剂用于涡轮发动机的用途。
EP 341 536 B1(9)公开了特定的芳族磺酰氨基羧酸作为水溶性缓蚀剂用于清洗操作、冷却水、冷却润滑剂、液压油和其它功能性溶液和乳化液的用途。铁、铝、锌、铜及其合金的腐蚀因此得以抑制。
酰胺在基于亚烷基二醇、丙三醇或其衍生物的防冻剂浓缩物中作为缓蚀剂的用途迄今不为人所知。
已经令人惊讶地发现，在基于所述防冻剂浓缩物的散热器防冻剂中，羧酰胺和磺酰胺对于镁和镁合金是有效的缓蚀剂。
我们已经发现，这一目的可以通过基于亚烷基二醇、丙三醇或其衍生物的防冻剂浓缩物达到，该浓缩物含有a)基于浓缩物总重量的0.05-10％重量的一种或多种羧酰胺和/或磺酰胺。
在优选的实施方案中，组分a)是由一种或多种分别具有2-16个、优选3-12个碳原子的脂族、脂环族、芳族或杂芳族的羧酰胺和/或磺酰胺形成的。
酰胺可以是未取代的，或在酰氨基的氮原子上被烷基取代，例如被C1-C4-烷基取代。分子的芳族或杂芳族骨架当然也可以是烷基。在分子中可以存在一个或多个、优选一个或两个酰氨基。酰胺还可以携带官能团，优选C1-C4-烷氧基、氨基、氯、氟、羟基和/或乙酰基；所述官能团尤其可以作为取代基存在于其中的芳环或杂芳环上。
所述羧酰胺和磺酰胺的典型例子如下。
·芳香族羧酰胺：
苯甲酰胺
2-甲基苯甲酰胺
3-甲基苯甲酰胺
4-甲基苯甲酰胺
2，4-二甲基苯甲酰胺
4-叔丁基苯甲酰胺
3-甲氧基苯甲酰胺
4-甲氧基苯甲酰胺
2-氨基苯甲酰胺(邻氨基苯甲酰胺)
3-氨基苯甲酰胺
4-氨基苯甲酰胺
3-氨基-4-甲基苯甲酰胺
2-氯苯甲酰胺
3-氯苯甲酰胺
4-氯苯甲酰胺
2-氟苯甲酰胺
3-氟苯甲酰胺
4-氟苯甲酰胺
2，6-二氟苯甲酰胺
4-羟基苯甲酰胺
2-羟基苯甲酰胺(水杨酰胺)
邻苯二甲酰胺
对苯二甲酰胺
·杂芳族羧酰胺：
烟酰胺(吡啶-3-甲酰胺)
吡啶酰胺(吡啶-2-甲酰胺)
·脂族羧酰胺：
琥珀酰胺
己二酰二胺
丙酰胺
己酰胺
·具有酰氨基作为部分环的脂环族羧酰胺：
2-吡咯烷酮
N-甲基-2-吡咯烷酮
2-哌啶酮
ε-己内酰胺
·芳族磺酰胺：
苯磺酰胺
邻-甲苯磺酰胺
间-甲苯磺酰胺
对-甲苯磺酰胺
4-叔丁基苯磺酰胺
4-氟苯磺酰胺
4-羟基苯磺酰胺
2-氨基苯磺酰胺
3-氨基苯磺酰胺
4-氨基苯磺酰胺
4-乙酰基苯磺酰胺
在另一优选实施方案中，新的防冻剂浓缩物还含有下述的非离子化合物。
b)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的具有2-15个碳原子的一种或多种脂族、脂环族或芳族胺，其还可含有醚氧原子或羟基，和/或
c)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的具有4-10个碳原子的一种或多种单核或双核不饱和或部分不饱和杂环，其可以是苯稠合的并可带有其它官能团，和/或
d)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的一种或多种四-(C1-C8-烷氧基)硅烷(原硅酸的四-C1-C8-烷基酯)。
具有2-15个、优选4-8个碳原子(其中还可含有醚氧原子或羟基)的适合的脂族、脂环族或芳族酰胺b)的例子是乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、异壬胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、单-、二-和三乙醇胺、哌啶、吗啉、苯胺和苄胺。脂族和脂环族酰胺b)通常是饱和的。
杂环c)是例如具有1、2或3个氮原子或具有一个氮原子和一个硫原子的单核5-或6-元体系，其可以是与苯稠合的。也可以使用含有通常带有2、3或4个氮原子的5-或6-元环部分的双核体系。杂环c)可以带有其它官能团，优选C1-C4-烷氧基、氨基和/或巯基。杂环骨架当然也可以带有烷基。
杂环c)的典型例子是苯并三唑、甲苯三唑、氢化的甲苯三唑、1H-1，2，4-三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、腺嘌呤、嘌呤、6-甲氧基嘌呤、吲哚、异吲哚、异吲哚啉、吡啶、嘧啶、3，4-二氨基吡啶、2-氨基嘧啶和2-巯基嘧啶。
例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷或四正丁氧基硅烷对于四-(C1-C8-烷氧基)硅烷d)是合适的。
另外，新的防冻剂浓缩物还可包含一种或多种下述化合物：
e)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的分别具有3-16个碳原子的一种或多种脂族或芳族单羧酸，以其碱金属、铵或取代的铵盐形式存在，和/或
f)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的分别具有4-20个碳原子的一种或多种脂族或芳族二羧酸，以其碱金属、铵或取代的铵盐形式存在，和/或
g)分别基于浓缩物总量的最多1％重量的一种或多种碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属或碱土金属硝酸盐、钼酸盐或碱金属或碱土金属氟化物，和/或
h)基于浓缩物总量的最多1％重量的一种或多种硬水稳定剂，其基于聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸/马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物和/或不饱和羧酸与烯烃的共聚物。
e)、f)和g)组的化合物也是缓蚀剂。
这类直链、支链或脂环族单羧酸e)的例子是丙酸、戊酸、己酸、环己基乙酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸和十二烷酸。
特别合适的这类芳族单羧酸e)是苯甲酸，和例如C1-至C8-烷基苯甲酸，诸如邻-、间-、对-甲基苯甲酸或对叔丁基苯甲酸，以及含羟基的芳族单羧酸，例如邻-、间-或对-羟基苯甲酸或邻-、间-或对-羟甲基苯甲酸，或卤代苯甲酸，例如邻-、间-或对-氟代苯甲酸也是合适的。
所述二羧酸f)的典型例子是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、双环戊二烯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
所有上述的羧酸以碱金属盐的形式存在，特别是钠盐或钾盐，或以铵盐或取代的铵盐(胺盐)形式存在，例如以三烷基胺或三链烷醇胺形式。
g)中所述的其它缓蚀剂的典型例子是四氢硼酸钠(硼砂)、磷酸氢二钠、磷酸三钠、硅酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸镁、氟化钠、氟化钾、氟化镁和钼酸钠。
当碱金属硅酸盐存在时，它们可以很方便地被常规用量的常规有机硅膦酸盐或有机硅磺酸盐稳定。
除了上述抑制剂组分之外，也可以将例如DE-A 196 05 509中描述的可溶性的有机酸镁盐，例如苯磺酸镁、甲磺酸镁、乙酸镁或丙酸镁、氢化咔唑或季胺化的咪唑以常规用量用作其它抑制剂。
新的防冻剂浓缩物的pH一般是4-11，优选4-10，更优选4.5-8.5。如果需要，所需的pH可以通过向配方中加入碱金属氢氧化物、氨水或胺而确定，固体氢氧化钠或氢氧化钾，以及氢氧化钠或氢氧化钾水溶液特别适用于这一目的。同时使用的羧酸可以相应的碱金属盐的形式很方便地直接加入，以便在所需的pH范围内自动调节。但是，羧酸也可以以游离酸形式加入，并随后用碱金属氢氧化物、氨水或胺中和，并确定所需的pH值。
适合作为新防冻剂浓缩物的主要组分(通常至少75重量％、特别是至少85％重量)的液体醇型凝固点降低剂是亚烷基二醇及其衍生物和丙三醇，特别是丙二醇，尤其是乙二醇。但是，高级二醇和二醇醚也是合适的，例如二甘醇、二丙二醇和二醇的单醚，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇和二丙二醇的甲基、乙基、丙基和丁基醚。也可以使用这些二醇和二醇醚的混合物和这些二元醇与丙三醇和二醇醚(如果需要)的混合物。
在优选的实施方案中，新的防冻剂浓缩物是基于乙二醇或丙二醇，或亚烷基二醇或丙三醇与乙二醇或丙二醇的混合物，其中分别含有至少95％重量的乙二醇和/或丙二醇和/或丙三醇。
新的防冻剂浓缩物也可以含有常规的少量消泡剂(通常是0.003-0.008％重量)、染料和苦味物质(出于在吞咽情况下卫生和安全的原因(例如地那铵苯甲酸盐类))作为其它的常规助剂。
本发明也涉及具有低凝固点的即用型含水冷却剂组合物，特别是用于发动机区域的散热器保护，其含有水和10-90重量％、特别是20-60％重量的新的防冻剂浓缩物。
在镁和镁合金的情况下，新的防冻剂浓缩物比现有技术的组合物特别提供了更为有效的腐蚀抑制作用。
以下实施例用于阐述本发明而并不构成限制。
实施例
由新的防冻剂浓缩物制备表1所示的含水冷却剂组合物，可以通过例如将各组分简单地溶于单乙二醇而得到新的防冻剂浓缩物。因此，含水冷却剂组合物可以简单地用水稀释而制备。
在静止热表面实验(ASTM D 4340)中，使用镁测试样品合金AZ91 HP或在铸铝测试样品合金GA1Si6Cu4上直接进行这些含水冷却剂组合物的测试，而无需进一步稀释。更适合这种金属的铬酸可以代替浓硝酸，在测试后用于清洗镁测试样品。
结果见表2。说明在镁的情况下，与现有技术已知的组合物[含氟化钾的配方(实施例14)；GlysantinG 30(BASF Aktiengesellschaft的市售产品，基于常规的有机酸技术)]相比，使用新的防冻剂组合物可以达到显著更好的防腐作用，并且在铝的情况下，同时存在良好的防腐效果。此时，在新的实施例11中在铝的情况下，重量的增加表明形成了稳定的保护层。表1：新的含水冷却剂组合物
组分(％重量) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
单乙二醇苯甲酰胺己二酰二胺邻氨基苯甲酰胺3-氨基苯甲酰胺4-氨基苯甲酰胺N-甲基-2-吡咯烷酮吡啶酰胺烟酰胺苯磺酰胺邻-甲苯磺酰胺对-甲苯磺酰胺2-氨基苯磺酰胺氟化钾三乙醇胺甲苯三唑1H-1，2，4-三唑水杨酰胺蒸馏水   69130   69130   69130   69130   69130   69130   69130
表1(续)
组分(重量％) 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13(对比)   实施例14   实施例15 实施例16   实施例17
单乙二醇己二酰二胺苯甲酰胺邻氨基苯甲酰胺3-氨基苯甲酰胺4-氨基苯甲酰胺N-甲基-2-吡咯烷酮吡啶酰胺烟酰胺苯磺酰胺邻-甲苯磺酰胺对-甲苯磺酰胺2-氨基苯磺酰胺氟化钾三乙醇胺甲苯三唑1H-1，2，4-三唑水杨酰胺蒸馏水    69130    69130   69130   69130   69130     69130     680.50.530     6810.50.530   6910.50.530   69130
表2：按照ASTM D 4340的静态热表面测试结果
  腐蚀速度[mg/cm2/周] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
 Mg AZ91 HPGAlSi6Cu4  -2.61---  -4.52-1.09  -5.43---  -2.14--- -2.27--- -3.87--- -4.31--- -3.02---
表2(续)
  腐蚀速度[mg/cm2/周] 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13(对比) 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 GlysantinG30(水中70％浓度)(对比)
  Mg AZ91HPGAlSi6Cu4 -0.77--- -2.37--- -1.97+0.33 -2.77--- -12.42--- -3.84--- -0.66+0.34 -2.12+0.29 -3.00--- -21.98---

Claims (8)

1.一种基于亚烷基二醇或其衍生物或基于丙三醇的防冻剂浓缩物，包含：
a)基于浓缩物总量的0.05-10％重量的一种或多种羧酰胺和/或磺酰胺。
2.权利要求1的防冻剂浓缩物，其中组分a)是由一种或多种分别具有2-16个、优选3-12个碳原子的脂族、脂环族、芳族或杂芳族的羧酰胺和/或磺酰胺形成的。
3.权利要求1和2之一的防冻剂浓缩物，还含有下述的非离子化合物：
b)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的具有2-15个碳原子的一种或多种脂族、脂环族或芳族胺，其还可含有醚氧原子或羟基，和/或
c)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的具有4-10个碳原子的一种或多种单核或双核不饱和或部分不饱和杂环，其可以是苯稠合的并可带有其它官能团，和/或
d)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的一种或多种四-(C1-C8-烷氧基)硅烷(原硅酸的四-C1-C8-烷基酯)。
4.权利要求1-3任一项的防冻剂浓缩物，特别含有下述的化合物：
e)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的分别具有3-16个碳原子的一种或多种脂族、脂环族或芳族单羧酸，以其碱金属、铵或取代的铵盐形式存在，和/或
f)基于浓缩物总量的0.05-5％重量的分别具有3-20个碳原子的一种或多种脂族或芳族二羧酸，以其碱金属、铵或取代的铵盐形式存在，和/或
g)分别基于浓缩物总量的最多1％重量的一种或多种碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属或碱土金属硝酸盐、钼酸盐或碱金属或碱土金属氟化物，和/或
h)基于浓缩物总量的最多1％重量的一种或多种硬水稳定剂，其基于聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸/马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物和/或不饱和羧酸与烯烃的共聚物。
5.权利要求1-4任一项的防冻剂浓缩物，其pH为4-11。
6.权利要求1-5任一项的防冻剂浓缩物，基于乙二醇或丙二醇，或亚烷基二醇或丙三醇与乙二醇和丙二醇的混合物，其分别含有至少95％重量的乙二醇和/或丙二醇和/或丙三醇。
7.具有降低的凝固点的即用型含水冷却剂组合物，其包含水和10-90％重量的权利要求1-6任一项的防冻剂浓缩物。
8.权利要求1-6任一项的防冻剂浓缩物用于制备针对含镁和/或含铝内燃机的含水冷却剂组合物的用途。
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