SK286435B6 - Nemrznúce koncentráty na báze amidov a chladiace kompozície ich obsahujúce a určené na ochranu horčíka a horčíkových zliatin - Google Patents
Nemrznúce koncentráty na báze amidov a chladiace kompozície ich obsahujúce a určené na ochranu horčíka a horčíkových zliatin Download PDFInfo
- Publication number
- SK286435B6 SK286435B6 SK85-2003A SK852003A SK286435B6 SK 286435 B6 SK286435 B6 SK 286435B6 SK 852003 A SK852003 A SK 852003A SK 286435 B6 SK286435 B6 SK 286435B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- concentrate
- weight
- alkali metal
- magnesium
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/145—Amides; N-substituted amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/16—Sulfur-containing compounds
- C23F11/164—Sulfur-containing compounds containing a -SO2-N group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Nemrznúce koncentráty na báze alkylénglykolov alebo ich derivátov alebo na báze glycerolu obsahujúce od 0,05 do 10 % hmotn. jeden alebo viacerých karboxamidov a/alebo sulfónamidov vzhľadom na celkovúhmotnosť koncentrátu.
Description
Predložený vynález sa týka nových nemrznúcich koncentrátov na báze karboxamidov alebo sulfónamidov. Predložený vynález sa ďalej týka hotových vodných chladiacich kompozícií, ktoré obsahujú tieto nemrznúce koncentráty. Predložený vynález sa týka aj použitia týchto nemrznúcich koncentrátov na prípravu vodných chladiacich kompozícií pre horčík obsahujúce a/alebo hliník obsahujúce motory s vnútorným spaľovaním.
Doterajší stav techniky
Nemrznúce koncentráty na chladiace okruhy motorov s vnútorným spaľovaním, napríklad v automobiloch, vo všeobecnosti obsahujú alkylénglykoly, najmä etylénglykol alebo propylénglykol ako hlavnú zložku. Na použitie v chladiacom systéme sa riedia vodou a okrem ochrany pred zamŕzaním majú tiež zabezpečovať dobrý odvod tepla. Zmesi alkylénglykolov s vodou sú však pri prevádzkových teplotách motorov s vnútorným spaľovaním veľmi korozívne. Rôzne kovy a ich zliatiny, ktoré sa vyskytujú v chladiacom systéme, preto musia byť adekvátne chránené pred rôznymi typmi korózie, napríklad jamkovou koróziou, puklinovou koróziou, eróziou alebo kavitáciou.
V doterajšom stave techniky je známy veľký počet jednotlivých chemických látok na použitie ako inhibítory korózie v takých chladiacich systémoch s radom rôznych kovov, ako je oceľ, liatina, meď, mosadz, hliník a ich zliatiny a spájky, napríklad cínová spájka. Keď sa používajú na chladenie motorov teraz prevažne používaných automobilovým priemyslom a zahŕňajúcich sivú liatinu alebo liate hliníkové zliatiny, výsledné nemrznúce zmesi chladičov plnia očakávania vzhľadom na prevenciu korózie.
V konštrukcii automobilov sa momentálne uskutočňujú pokusy o znižovanie spotreby paliva znížením hmotnosti motorových vozidiel. Takto sa uskutočnili pokusy napríklad o zníženie hmotnosti motorov tým, že sa konštruovali čiastočne alebo celkom z horčíka alebo horčíkových zliatin.
Testy však ukázali, že vďaka vyššej chemickej reaktivite horčíka chladičové nemrznúce zmesi dnes na trhu neposkytujú prakticky žiadnu prevenciu korózie pre tento kov a jeho zliatiny.
Napriek tomu sa doposiaľ objavilo len málo patentových publikácií, ktoré ponúkajú riešenie týchto problémov.
Už v roku 1931 DRP 569 771 (1) opísal chladiacu kvapalinu pre súčasti motora s vnútorným spaľovaním pozostávajúceho z horčíkových zliatin, ktorá zahŕňala polyhydroxyalkohol obsahujúci malé množstvá fluoridu alkalického kovu za prítomnosti alebo neprítomnosti vody.
V tom istom roku DRP 579 185 (2) opísal použitie sulfidov alkalických kovov na ten istý účel.
Použitie fluoridov ani sulfidov však už dnes nie je vhodné v dôsledku toxikologických rizík týchto tried látok.
WO 95/07323 (3) opisuje bezvodé nemrznúce zmesi do chladičov na báze monopropylénglykolu obsahujúce molybdát, nitrát a azolový derivát, ako je tolutriazol, ktorý bráni korózii rôznych kovov vrátane horčíka a horčíkových zliatin. Bezvodé chladičové nemrznúce zmesi však nie sú v praxi relevantné vzhľadom na svoju slabú tepelnú vodivosť.
EP 229 440 BI (4) opisuje chladiace koncentráty, ktoré údajne majú vlastnosti prevencie korózie pre horčík, obsahujúce soli alifatických monokarboxylových kyselín, solí alifatických dikarboxylových kyselín a uhľovodíkový triazol a v prípade potreby aj boritan, kremičitan, benzoan, dusičnan, dusitan alebo molybdénan alkalického kovu, a/alebo uhľovodíkový karbazol. Pre horčík však nie sú opísané výsledky špecifických koróznych testov.
EP 251 480 BI (5) opisuje chladiace koncentráty obsahujúce soli alkylbenzoových kyselín, soli alifatických monokarboxylových kyselín a triazol a v prípade potreby ďalšie komponenty, ktoré údajne vedú k zlepšenej prevencii korózie nielen v prípade kovov konvenčné používaných doposiaľ v konštrukcii motorov, ale aj v prípade horčíka. Ani tu však pre horčík nie sú opísané výsledky špecifických koróznych testov.
Ako vylepšenie v porovnaní s (5) opisuje WO 00/22189 (6) chladiace kvapaliny, ktoré obsahujú kombináciu solí karboxylových kyselín s fluoridom a/alebo soľami fluórkarboxylových kyselín. Tu je však nevýhodou najmä použitie toxikologický nebezpečnej kyseliny chlorovodíkovej na prípravu týchto kompozícií.
WO 99/19418 (7) opisuje chladiacu kvapalinu na báze polyhydroxyalkoholov pre horčíkové komponenty pozostávajúcu z kombinácie solí rozvetvených alifatických karboxylových kyselín a fosfáty alkanolaminov a tolutriazol/benzotriazol, do ktorej sa v prípade potreby pridávajú ďalšie prísady, napríklad soli alifatických alebo aromatických mono- a/alebo dikarboxylových kyselín, merkaptobenzotiazol alebo karboxymetylcelulóza. Výsledky koróznych testov sú však neadekvátne, najmä za prítomnosti relatívne veľkých množstiev vody·
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť zodpovedajúce nemrznúce koncentráty, ktoré už nemajú nevýhody doterajšieho stavu techniky.
Doposiaľ je len málo známe o použití karboxamidov alebo sulfónamidov ako inhibítorov korózie. EP 320 281 Al (8) opisuje použitie antranilamidu v syntetických mazacích olejoch na báze esterov ako inhibítora korózie pre turbomotory.
EP 341 536 BI (9) publikuje použitie konkrétnych aromatických sulfónamidokarboxylových kyselín ako vo vode rozpustných inhibítorov korózie pre čistiace procesy, chladiacu vodu, chladiace mazadlá, hydraulické kvapaliny a iné funkčné roztoky a emulzie. Tým sa potláča korózia železa, hliníka, zinku, medi a ich zliatin.
Použitie amidov ako inhibítorov korózie v nemrznúcich koncentrátoch na báze alkylénglykolov, glycerolu alebo ich derivátov je doposiaľ neznáme.
Podstata vy nálezu
Prekvapujúco sa teraz zistilo, že karboxamidy a sulfónamidy sú účinnými inhibítormi korózie pre horčík a horčíkové zliatiny v chladičových nemrznúcich zmesiach na báze takých nemrznúcich koncentrátov.
Zistili sme, že tento cieľ sa dosahuje nemrznúcimi koncentrátmi na báze alkylénglykolov, glycerolu alebo ich derivátov, ktoré obsahujú
a) od 0,05 do 10 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu jedného alebo viacerých karboxamidov a/alebo sulfónamidov.
Vo výhodnom uskutočnení je komponent a) vytvorený z jedného alebo viacerých alifatických, cykloalifatických, aromatických alebo heteroaromatických karboxamidov a/alebo sulfónamidov, z ktorých každý má 2 až 16, výhodne 3 až 12 atómov uhlíka.
Amidy môžu byť nesubstituované alebo alkylom substituované na atóme dusíka amidoskupiny, napríklad C|-C4-alkylom. Aromatické alebo heteroaromatické skelety molekuly môžu samozrejme byť aj alkylové skupiny. V molekule môže byť prítomná jedna alebo viacero, výhodne jedna alebo dve amidoskupiny. Amidy môžu okrem toho niesť funkčné skupiny, výhodne C,-C4-alkoxy, amino, chlór, fluór, hydroxyl a/alebo acetyl; také funkčné skupiny sú najmä prítomné ako substituenty na prítomných aromatických alebo heteroaromatických kruhoch.
Typické príklady takých karboxamidov a sulfónamidov sú uvedené.
Aromatické karboxamidy:
benzamid,
2- metylbenzamid,
3- metylbenzamid,
4- metylbenzamid,
2,4-dimetylbenzamid,
4-terc-butylbenzamid,
3- metoxybenzamid,
4- metoxybenzamid,
2- aminobenzamid (antranilamid),
3- aminobenzamid,
4- aminobenzamid,
-amino-4-metylbenzamid,
2- chlórbenzamid,
3- chlórbenzamid,
4- chlórbenzamid,
2- fluórbenzamid,
3- fluórbenzamid,
4- fluórbenzamid,
2,6-difluórbenzamid,
4-hydroxybenzamid,
2-hydroxybenzamid (salicylamid), ftalamid, tereftalamid, • heteroaromatické karboxamidy:
nikotínamid (pyridín-3-karboxamid), pikolínamid (pyridín-2-karboxamid), • alifatické karboxamidy:
sukcínamid, adipamid, propiónamid,
SK 286435 Β6 hexánamid, cykloalifatické karboxamidy s amidoskupinou ako súčasťou kruhu:
2-pyrolidón,
N-metyl-2-pyrolidón,
2-piperidón, ε-kapTolaktám, aromatické sulfónamidy: benzénsulfónamid, o-toluénsulfónamid, m-toluénsulfónamid, p-toluénsulfónamid, 4-terc-butylbenzénsulfónamid, 4-fluórbenzénsulfónamid, 4-hydroxybenzénsulfónamid,
2- aminobenzénsulfónamid,
3- aminobenzénsulfónamid,
4- aminobenzénsulfónamid, 4-acetyľbenzénsulfónamid.
V ďalšom výhodnom uskutočnení nové nemrznúce koncentráty ďalej obsahujú uvedené neiónové zlúčeniny
b) od 0,05 do 5 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu jedného alebo viacerých alifatických, cykloalifatických alebo aromatických amínov s 2 až 15 atómami uhlíka, ktoré môžu ďalej obsahovať buď atómy kyslíka, alebo hydroxylová skupiny, a/alebo
c) od 0,05 do 5 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu jedného alebo viacerých jednojadrových alebo dvojjadrových nenasýtených alebo čiastočne nenasýtených heterocyklov s 4 až 10 atómami uhlíka, na ktoré môže byť prikondenzovaná benzoskupina a môžu niesť ďalšie funkčné skupiny, a/alebo
d) od 0,05 do 5 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu jedného alebo viacerých tetra-(C|-C8-alkoxy)silánov (tetra-C|-C8-alkylesterov kyseliny ortokremičitej).
Príkladmi vhodných alifatických, cykloalifatických alebo aromatických aminov b) s 2 až 15, výhodne 4 až 8 atómami uhlíka, ktoré môžu ďalej obsahovať buď atómy kyslíka alebo hydroxylové skupiny, sú etylamín, propylamin, izopropylamín, n-butylamín, izobutylamín, sek-butylamín, terc-butylamín, n-pentylamín, n-hexylamin, n-heptylamín, n-oktylamín, izononylamín, di-n-propylamín, diizopropylamín, di-n-butylamín, mono-, di- a trietanolamín, piperidín, morfolín, anilín a benzylamín. Alifatické a cykloalifatické amíny b) sú spravidla nasýtené.
Heterocykly c) sú napríklad jednojadrové päť- alebo šesťčlenné systémy, ktoré majú 1, 2 alebo 3 atómy dusíka, alebo majú jeden atóm dusíka a jeden atóm síry, na ktoré môže byť prikondenzovaná benzoskupina. Možno použiť aj dvojjadrové systémy zahŕňajúce päť- a/alebo šesťčlenné kruhy majúce spravidla 2, 3 alebo 4 atómy dusíka. Heterocykly c) môžu ďalej niesť funkčné skupiny, výhodne CrC4-alkoxy, amino a/alebo merkapto. Heterocyklický skelet môže samozrejme niesť aj alkylové skupiny.
Typickými príkladmi heterocyklov c) sú benzotriazol, tolutriazol, hydrogenovaný tolutriazol, 1H-1,2,4-triazol, benzimidazol, benzotiazol, adenín, purín, 6-metoxypurín, indol, izoindol, izoindolín, pyridín, pyrimidín, 3,4-diaminopyridín, 2-aminopyrimidín a 2-merkaptopyrimidm.
Napríklad tetrametoxysilán, tetraetoxysilán, tetra-n-propoxysilán alebo tetra-n-butoxysilán sú vhodné ako tetra-jCrCg-alkoxyjsilány d).
Nové nemrznúce koncentráty môžu ďalej obsahovať jednu alebo viacero z uvedených zlúčenín
e) od 0,05 do 5 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu jednej alebo viacerých alifatických alebo aromatických monokarboxylových kyselín s 3 až 16 atómami uhlíka, vo forme svojich soli s alkalickými kovmi, amóniom alebo substituovaným amóniom a/alebo
f) od 0,05 do 5 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu jednej alebo viacerých alifatických alebo aromatických dikarboxylových kyselín so 4 až 20 atómami uhlíka, vo forme svojich soli s alkalickými kovmi, amóniom alebo substituovaným amóniom, a/alebo
g) jedného alebo viacerých boritanov alkalických kovov, fosforečnanov alkalických kovov, kremičitanov alkalických kovov, dusitanov alkalických kovov, dusičnanov alebo molybdénanov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, alebo fluoridov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín v množstvách v každom prípade do 1 % hmotnostného vzhľadom na celkové množstvo koncentrátu a/alebo
h) až do 1 % hmotnostného vzhľadom na celkové množstvo koncentrátu jedného alebo viacerých stabilizátorov tvrdej vody na báze kyseliny polyakrylovej, kyseliny polymaleínovej, kopolymérov kyseliny akrylovej/maleínovej, polyvinylpyrolidónu, polyvinylimidazolu, vinylpyrolidón/vinylimidazolových kopolymérov a/alebo kopolymérov nenasýtených karboxylových kyselín a olefínov.
Zlúčeniny skupín e), f) a g) sú ďalšie inhibítory korózie.
SK 286435 Β6
Príkladmi lineárnych, rozvetvených alebo cyklických alifatických monokarboxylových kyselín e) týchto typov sú kyselina propiónová, kyselina pentánová, kyselina hexánová, kyselina cyklohexyloctová, kyselina oktánová, kyselina 2-etylhexánová, kyselina nonánová, kyselina izononánová, kyselina dekánová, kyselina undekánová a kyselina dodekánová.
Osobitne vhodnou aromatickou monokarboxylovou kyselinou e) tohto typu je kyselina benzoová a vhodné sú aj napríklad Cr až C8-alkylbenzoové kyseliny, ako je kyselina o-, m-, p-metylbenzoová alebo kyselina p-terc-butylbenzoová, a hydroxylované aromatické monokarboxylové kyseliny, ako je kyselina o-, m- alebo p-hydroxybenzoová alebo kyselina o-, m- alebo p-(hydroxymetyl)benzoová, alebo halogénbenzoové kyseliny, ako je kyselina o-, m- alebo p-fluórbenzoová.
Typickými príkladmi takých dikarboxylových kyselín í) sú kyselina malónová, kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina undekándiová, kyselina dodekándiová, kyselina dicyklopentadiéndikarboxylová, kyselina fialová a kyselina tereftalová.
Všetky uvedené karboxylové kyseliny sú prítomné vo forme solí s alkalickými kovmi, najmä ako sodné alebo draselné soli alebo ako amónne soli a substituované amónne soli (soli aminov), napríklad s trialkylamínmi alebo trialkanolamínmi.
Typickými príkladmi ďalších inhibítorov korózie uvedených pod g) sú tetrahydroboritan sodný (bórax), hydrogenfosforečnan sodný, fosforečnan sodný, metakremičitan sodný, dusitan sodný, dusičnan sodný, dusičnan horečnatý, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid horečnatý a molybdénan sodný.
Keď sú prítomné kremičitany alkalických kovov, sú výhodne stabilizované konvenčnými organosilikofosfonátmi alebo organosilikosulfonátmi v konvenčných množstvách.
Popri uvedených zložkách inhibítorov možno ako ďalšie inhibítory použiť aj napríklad rozpustné horečnaté soli organických kyselín, napr. benzénsulfónan horečnatý, metánsulfónan horečnatý, octan horečnatý alebo propiónan horečnatý, hydrokarbazoly alebo kvartemizované imidazoly, ktoré sú opísané v DE-A 196 05 509, v konvenčných množstvách.
pH nových nemrznúcich koncentrátov je obyčajne od 4 do 11, výhodne od 4 do 10, najmä od 4,5 do 8,5. Požadované pH možno v prípade potreby dosiahnuť pridaním hydroxidu alkalického kovu, amoniaku alebo aminov do prípravku, pričom tuhý hydroxid sodný alebo hydroxid draselný a vodný roztok hydroxidu draselného alebo hydroxidu draselného je na tento účel osobitne vhodný. Karboxylové kyseliny, ktoré sa používajú súbežne, sa výhodne pridávajú priamo ako zodpovedajúce soli s alkalickými kovmi, aby boli automaticky v požadovanom rozmedzí pH, ale karboxylovú kyselinu možno pridať aj ako voľnú kyselinu a potom neutralizovať hydroxidom alkalického kovu, amoniakom alebo amínmi a dosiahnuť tak požadované pH.
Vhodné kvapalné alkoholické prostriedky na zníženie bodu tuhnutia, ktoré obyčajne tvoria hlavný komponent (spravidla najmenej 75, výhodne aspoň 85 % hmotnostných) nových nemrznúcich koncentrátov, sú alkylénglykoly a ich deriváty a glycerol, výhodne propylénglykol a najmä etylénglykol. Sú však vhodné aj vyššie glykoly a glykolétery, napríklad dietylénglykol, dipropylénglykol a monoétery glykolov, ako je metyl, etyl, propyl a butyléter etylénglykolu, propylénglykolu, dietylénglykolu a dipropylénglykolu. Možno použiť aj zmesi takých glykolov a glykoléterov a zmesi týchto glykolov s glycerolom a v prípade potreby aj s týmito glykolétermi.
Vo výhodnom uskutočnení sú nové nemrznúce koncentráty na báze etylénglykolu alebo propylénglykolu alebo zmesí alkylénglykolov, alebo glycerolu s etylénglykolom alebo propylénglykolom, ktoré obsahujú v každom prípade najmenej 95 % hmotnostných etylénglykolu a/alebo propylénglykolu, a/alebo glycerolu.
Nové nemrznúce koncentráty môžu tiež obsahovať konvenčné malé množstvá odpeňovacích prísad (spravidla v množstvá od 0,003 do 0,008 % hmotnostného), farbivá a horčiny z dôvodov týkajúcich sa hygieny a bezpečnosti v prípade prehltnutia (napríklad typu denatónium benzoátu) ako ďalšie konvenčné pomocné látky.
Predložený vynález sa týka aj hotových vodných chladiacich kompozícií s nízkym bodom tuhnutia a najmä na ochranu chladičov v automobilovom odvetví, ktoré obsahujú vodu a od 10 do 90, výhodne od 20 do 60 % hmotnostných nových nemrznúcich koncentrátov.
Nové nemrznúce koncentráty poskytujú najmä účinnejšiu inhibíciu korózie v prípade horčíka a horčíkových zliatin ako kompozície podľa doterajšieho stavu techniky.
Nasledujúce príklady vynález ilustrujú bez toho, aby obmedzovali jeho rozsah.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vodné chladiace kompozície uvedené v tabuľke 1 boli pripravené z nových nemrznúcich koncentrátov, pričom nemrznúce koncentráty možno získať napríklad jednoducho rozpustením komponentov v monoetylénglykole. Vodné chladiace kompozície z nich možno pripraviť jednoduchým zriedením vodou.
SK 286435 Β6
Testovanie týchto vodných chladiacich kompozícií sa uskutočňuje priamo bez ďalšieho riedenia v statickom teste horúceho povrchu (ASTM D 4340) použitím horčíkovej testovacej vzorky zliatiny AZ91 HP alebo testovacej vzorky z liateho hliníka zliatiny GAlSi6Cu4. Namiesto koncentrovanej kyseliny dusičnej sa na čistenie horčíkovej testovacej vzorky po teste použila kyselina chrómová, ktorá je pre tento kov vhodnejšia.
Výsledky sú uvedené v tabuľke 2. Ukazujú, že v prípade horčíka sa dosahuje podstatne lepšia prevencia korózie pri nových chladiacich kompozíciách ako pri kompozíciách známych z doterajšieho stavu techniky [prípravok obsahujúci fluorid draselný (príklad 14); Glysantin® G 30 (komerčný produkt od BASF Aktiengesellschaft na báze konvenčnej technológie organických kyselín)] a súčasne sa v prípade hliníka dosahuje dobrá prevencia korózie. Tu zvýšenie hmotnosti v prípade hliníka v novom príklade 11 indikuje tvorbu stabilnej 10 ochrannej vrstvy.
Tabuľka 1: Nové vodné chladiace kompozície
| Zložky [% hmotnostné] | Príklad 1 | Príklad 2 | Príklad 3 | Príklad 4 | Príklad 5 | Príklad 6 | Príklad 7 |
| Monoetylénglykol | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 |
| Adipamid | 1 | ||||||
| Benzamid | 1 | ||||||
| Antranilamid | 1 | ||||||
| 3-Aminobenzamid | 1 | ||||||
| 4-Aminobenzamid | 1 | ||||||
| N-Metyl-2-pyrolidón | 1 | ||||||
| Pikolínamid | 1 | ||||||
| Nikotínamid | |||||||
| Benzénsulfónamid | |||||||
| o-Toluénsulfónamid | |||||||
| p-T oluénsulfónamid | |||||||
| 2- Aminobenzénsulfónamid | |||||||
| Fluorid draselný Trietanolamín Tolutriazol 1H-1,2,4-Triazol Salicylamid | |||||||
| Destilovaná voda | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Tabuľka 1 (pokračovanie)
| Zložky [% hmotnostné] | Príklad 8 | Príklad 9 | Príklad 10 | Príklad 11 | Príklad 12 | Príklad 13 (Porovnanie) | Príklad 14 | Príklad 15 | Príklad 16 | Príklad 17 |
| Monoetylénglykol | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 68 | 68 | 69 |
| Adipamid | ||||||||||
| Benzamid | ||||||||||
| Antranilamid | ||||||||||
| 3-Aminobenzamid | ||||||||||
| 4-Aminobenzamid | ||||||||||
| N-Metyl-2-pyrolidón | ||||||||||
| Pikolínamid | ||||||||||
| Nikotínamid | 1 | |||||||||
| Benzénsulfónamid | 1 | |||||||||
| o-T oluénsulfónamid | 1 | |||||||||
| p-T oluénsulfónamid | 1 | 0.5 | 1 | 1 | ||||||
| 2-Aminobenzénsulfónamid | 1 | |||||||||
| Fluorid draselný | 1 | |||||||||
| Trietanolamín | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
| Tolutriazol | 0.5 | |||||||||
| 1H-1,2,4-Triazol | 0.5 | |||||||||
| Salicylamid | 1 | |||||||||
| Destilovaná voda | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
SK 286435 Β6
Tabuľka 2: Výsledky v statickom teste horúceho povrchu podľa ASTM D 4340
| Rýchlosť korózie [mg/cm2/týždeň] | Príklad 1 | Príklad 2 | Príklad 3 | Príklad 4 | Príklad 5 | Príklad 6 | Príklad 7 | Príklad 8 |
| Mg AZ91 HP | -2,61 | -4,52 | -5,43 | -2,14 | -2,27 | -3,87 | -4,31 | -3,02 |
| GAlSi6Cu4 | — | -1,09 | — | — | — |
Tabuľka 2 (pokračovanie)
| Rýchlosť korózie [mg/cm2/týždeň] | Príklad 9 | Príklad 10 | Príklad 11 | Príklad 12 | Príklad 13 (Porovnanie) | Príklad 14 | Príklad 15 | Príklad 16 | Príklad 17 | Glysantin® G 30 (70 % H2O roztok) (porovnanie) |
| Mg AZ91 HP | -0,77 | -2,37 | -1,97 | -2,77 | -12,42 | -3,84 | -0,66 | -2,12 | -3,00 | -21,98 |
| GAlSi6Cu4 | — | — | +0,33 | — | ... | ... | +0,34 | +0,29 | ... | ... |
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob ochrany motorov s vnútorným spaľovaním obsahujúcich horčík alebo horčíkové zliatiny proti korózii, vyznačujúci sa tým, že v chladiacich systémoch motorov s vnútorným spaľovaním sa používajú chladiace kompozície, ktoré sú založené na nemrznúcom koncentráte na báze alkylénglykolov alebo ich derivátov alebo na glycerole, obsahujúce a) od 0,05 do 10 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu, jedného alebo viacerých karboxamidov a/alebo sulfónamidov.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že komponent a) je vytvorený z jedného alebo viacerých alifatických, cykloalifatických, aromatických alebo heteroaromatických karboxamidov a/alebo sulfónamidov, z ktorých každý má 2 až 16, výhodne 3 až 12 atómov uhlíka.
- 3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov la 2, vyznačujúci sa tým, že nemrznúci koncentrát ďalej obsahuje neiónové zlúčeniny: b) od 0,05 do 5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu, jedného alebo viacerých alifatických, cykloalifatických alebo aromatických amínov s 2 až 15 atómami uhlíka, ktoré môžu ďalej obsahovať buď atómy kyslíka, alebo hydroxylové skupiny, a/alebo c) od 0,05 do 5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu, jedného alebo viacerých jednojadrových alebo dvojjadrových nenasýtených alebo čiastočne nenasýtených heterocyklov so 4 až 10 atómami uhlíka, na ktoré môže byť prikondenzovaná benzoskupina a môžu niesť ďalšie funkčné skupiny, a/alebo d) od 0,05 do 5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu, jedného alebo viacerých tetra-(Cj-Cg-alkoxyjsilánov (tetra-CrC8-alkylesterov kyseliny ortokremičitej).
- 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov la 3, vyznačujúci sa tým, že nemrznúci koncentrát ďalej obsahuje zlúčeniny: e) od 0,05 do 5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu, jednej alebo viacerých alifatických, cykloalifatických alebo aromatických monokarboxylových kyselín s 3 až 16 atómami uhlíka, vo forme svojich solí s alkalickými kovmi, amóniom alebo substituovaným amóniom, a/alebo f) od 0,05 do 5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu, jednej alebo viacerých alifatických alebo aromatických dikarboxylových kyselín s 3 až 20 atómami uhlíka, vo forme svojich solí s alkalickými kovmi, amóniom alebo substituovaným amóniom, a/alebo g) jedného alebo viacerých boritanov alkalických kovov, fosforečnanov alkalických kovov, kremičitanov alkalických kovov, dusitanov alkalických kovov, dusičnanov alebo molybdénanov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, alebo fluoridov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín v množstvách v každom prípade do 1 % hmotnostného vzhľadom na celkové množstvo koncentrátu a/alebo h) až do 1 % hmotnostného, vzhľadom na celkové množstvo koncentrátu, jedného alebo viacerých stabilizátorov tvrdej vody na báze kyseliny polyakrylovej, kyseliny polymaleinovej, kopolymérov kyseliny akrylovej/maleínovej, polyvinylpyrolidónu, polyvinylimidazolu, vinylpyrolidón/vinylimidazolových kopolymérov a/alebo kopolymérov nenasýtených karboxylových kyselín a olefínov.
- 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že nemrznúci koncentrát má pH od 4 do 11.
- 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že nemrznúci koncentrát je na báze etylénglykolu alebo propylénglykolu, alebo zmesí alkylénglykolov, alebo glycerolu s etylénglykolom a propylénglykolom, ktoré obsahujú v každom prípade najmenej 95 % hmotnostných etylénglykolu a/alebo propylénglykolu, a/alebo glycerolu.
- 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že chladiaca kompozícia je hotová vodná chladiaca kompozícia so zníženým bodom tuhnutia, ktorá obsahuje vodu a 10 až 90 % hmotnostných nemrznúceho koncentrátu.
- 8. Použitie nemrznúceho koncentrátu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6 na prípravu vodných chla5 diacich kompozícií pre motory s vnútorným spaľovaním obsahujúce horčík alebo horčíkové zliatiny.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10036031A DE10036031A1 (de) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis von Amiden und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen zum Schutz von Magnesium und Magnesiumlegierungen |
| PCT/EP2001/008108 WO2002008354A1 (de) | 2000-07-24 | 2001-07-13 | Gefrierschutzmittelkonzentrate auf basis von amiden und diese umfassende kühlmittelzusammensetzungen zum schutz von magnesium und magnesiumlegierungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK852003A3 SK852003A3 (en) | 2003-08-05 |
| SK286435B6 true SK286435B6 (sk) | 2008-10-07 |
Family
ID=7650045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK85-2003A SK286435B6 (sk) | 2000-07-24 | 2001-07-13 | Nemrznúce koncentráty na báze amidov a chladiace kompozície ich obsahujúce a určené na ochranu horčíka a horčíkových zliatin |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8333904B2 (sk) |
| EP (1) | EP1303574B1 (sk) |
| JP (1) | JP5175018B2 (sk) |
| KR (1) | KR100771966B1 (sk) |
| CN (1) | CN100453615C (sk) |
| AR (1) | AR029737A1 (sk) |
| AT (1) | ATE384773T1 (sk) |
| AU (1) | AU2001285840A1 (sk) |
| BR (1) | BR0112703B1 (sk) |
| CA (1) | CA2416881C (sk) |
| CZ (1) | CZ2003105A3 (sk) |
| DE (2) | DE10036031A1 (sk) |
| ES (1) | ES2298252T3 (sk) |
| HU (1) | HU227633B1 (sk) |
| MX (1) | MXPA03000445A (sk) |
| NO (1) | NO20030352D0 (sk) |
| PL (1) | PL198555B1 (sk) |
| SK (1) | SK286435B6 (sk) |
| WO (1) | WO2002008354A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200301418B (sk) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10222102A1 (de) * | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Kühlen eines Verbrennungsmotors |
| DE10235477A1 (de) | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Basf Ag | Glykolfreie wässrige Gefrierschutzmittel enthaltend Dicarbonsäuresalze |
| EP1386952A3 (de) | 2002-08-02 | 2006-05-24 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Gefrierschutzmittel |
| DE10313280A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Gefrierschutzmittelkonzentrate und Kühlmittelzusammensetzungen auf Basis von Polyglykolen und Amiden zum Schutz von Magnesium und dessen Legierungen |
| US20040256595A1 (en) * | 2003-06-16 | 2004-12-23 | Seagate Technology Llc | Formulation of grinding coolant |
| WO2005006476A1 (ja) | 2003-07-11 | 2005-01-20 | Shishiai-Kabushikigaisha | 燃料電池用冷却液組成物 |
| WO2005047419A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Vladisav Milovanovic | The nontoxic watery solution against freezing and corrosion and the regenerator for the utilized antifreeze |
| JP4737585B2 (ja) * | 2003-12-04 | 2011-08-03 | 本田技研工業株式会社 | 不凍液 |
| JPWO2006046275A1 (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-22 | シーシーアイ株式会社 | 不凍液／冷却液組成物 |
| WO2006092376A1 (de) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | Basf Aktiengesellschaft | Glyzerinhaltige gefrierschutzmittelkonzentrate mit korrisionsschutz |
| JP2007269854A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Honda Motor Co Ltd | マグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物 |
| WO2008142093A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Basf Se | Chemical-mechanical polishing composition comprising metal-organic framework materials |
| DE102007059726B4 (de) * | 2007-12-12 | 2010-01-07 | Excor Korrosionsforschung Gmbh | Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US8277442B2 (en) * | 2008-05-05 | 2012-10-02 | Zila, Inc. | Disposable tip apparatus for laser surgical device |
| PT2352800T (pt) * | 2008-11-07 | 2016-11-04 | Prestone Products Corp | Fluidos de transferência de calor e formulações inibidoras da corrosão para utilização dos mesmos |
| KR101041793B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2011-06-17 | 주식회사 시노펙스 | 마그네슘 합금의 기화성 부식방지제 |
| CN102533230B (zh) * | 2012-01-17 | 2014-04-16 | 北京蓝星科技有限公司 | 一种镁铝合金发动机用冷却液及其制备方法 |
| CN102766872B (zh) * | 2012-07-26 | 2014-10-01 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 复方腐蚀抑制剂及其应用 |
| RU2015118222A (ru) * | 2012-10-30 | 2016-12-20 | Гидромкс Интернешнл Кимиа Санайи Ве Тисарет Аноним Сиркети | Энергосберегающая текучая среда |
| ES2768262T3 (es) * | 2013-02-13 | 2020-06-22 | Basf Se | Concentrado de anticongelante con protección contra la corrosión y composición refrigerante acuosa fabricada a partir de ella |
| US9080093B2 (en) | 2013-02-13 | 2015-07-14 | Basf Se | Antifreeze concentrate with corrosion protection and aqueous coolant composition produced therefrom |
| US9328278B2 (en) | 2013-06-12 | 2016-05-03 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Extended operation engine coolant composition |
| US9540558B2 (en) | 2013-06-12 | 2017-01-10 | Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc | Extended operation engine coolant composition |
| US9365761B2 (en) * | 2014-02-07 | 2016-06-14 | Cci Thermal Technologies Inc. | Glycol-free heat transfer fluid |
| CN104250545B (zh) * | 2014-10-16 | 2017-06-06 | 诺泰生物科技(合肥)有限公司 | 一种甘油基防冻液 |
| WO2017100419A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Cummins Filtration Ip, Inc. | M-toluic acid containing corrosion inhibitor for coolant formulations |
| AR109031A1 (es) * | 2016-07-12 | 2018-10-24 | Prestone Products Corp | Fluidos de transferencia de calor y métodos para impedir la corrosión en sistemas de transferencia de calor |
| CN110446768A (zh) | 2017-03-21 | 2019-11-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 防冻防腐蚀浓缩物 |
| CN108659797A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-16 | 上海理工大学 | 一种新能源车的冷冻保护液 |
| CN108559459A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-09-21 | 南通慧宁机电科技有限公司 | 一种防冻冷却液 |
| CN110437809B (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-01 | 内江师范学院 | 一种计算机冷却液及应用 |
| KR20210079596A (ko) * | 2019-12-20 | 2021-06-30 | 현대자동차주식회사 | 글리콜을 포함하지 않는 부동냉각액 조성물 |
| EP3865552A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-18 | Arteco NV | Heat-transfer fluid with low conductivity comprising an amide inhibitor, methods for its preparation and uses thereof |
| US20230064911A1 (en) * | 2020-05-27 | 2023-03-02 | Halliburton Energy Services, Inc. | Substituted Carboxamide Corrosion Inhibitor Compounds |
| KR102584448B1 (ko) * | 2020-10-29 | 2023-10-04 | 주식회사 케이디파인켐 | 열안정성이 향상된 열전달 유체 조성물 |
| EP4329663A1 (en) * | 2021-04-26 | 2024-03-06 | King's College London | Improvements in dentistry |
| CN117580927A (zh) * | 2021-06-29 | 2024-02-20 | 傲尔特股份有限公司 | 包含乙烯基吡咯烷酮聚合物的低电导率传热流体，其制备方法及其用途 |
| WO2023104588A1 (en) | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Basf Se | Antifreeze concentrate with corrosion protection and aqueous coolant composition produced therefrom |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1217137B (de) | 1964-02-22 | 1966-05-18 | Bp Benzin | Gefrierschutzmittel fuer Kuehlfluessigkeiten |
| US4257902A (en) * | 1976-08-04 | 1981-03-24 | Singer & Hersch Industrial Development (Pty.) Ltd. | Water-based industrial fluids |
| JPS5459655A (en) | 1977-10-21 | 1979-05-14 | Asahi Glass Co Ltd | Component of cooling liquid for food |
| DE3035327A1 (de) | 1980-09-19 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kuehlfluessigkeit mit korrosions- und kavitationshemmenden zusaetzen |
| JPS60163984A (ja) * | 1984-02-06 | 1985-08-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 不凍液 |
| WO1986000917A1 (en) * | 1984-07-18 | 1986-02-13 | Komáromi Ko^"Olajipari Vállalat | Heat transfer liquid |
| US4647392A (en) | 1985-12-27 | 1987-03-03 | Texaco Inc. | Monobasic-dibasic acid/salt antifreeze corrosion inhibitor |
| US4851145A (en) | 1986-06-30 | 1989-07-25 | S.A. Texaco Petroleum Nv | Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition |
| SU1549048A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1996-12-10 | Институт Физической Химии Ан Ссср | Теплоноситель для охлаждающих систем |
| US5118434A (en) * | 1991-02-26 | 1992-06-02 | The Dow Chemical Company | Deicing fluids |
| ES2103888T3 (es) * | 1992-04-06 | 1997-10-01 | Texaco Services Europ Ltd | Formulaciones anticongelantes inhibidoras de la corrosion. |
| AU7954194A (en) | 1993-09-10 | 1995-03-27 | Evans Cooling Systems, Inc. | Nonaqueous heat transfer fluid |
| FR2733509B1 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-07-04 | Bp Chemicals Snc | Composition d'antigel et fluide aqueux comprenant la composition |
| DE19605509A1 (de) * | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verwendung von quaternierten Imidazolen als Buntmetall-Korrosionsinhibitoren und diese enthaltende Gefrierschutzmittelkonzentrate und Kühlmittelzusammensetzungen |
| US5725794A (en) * | 1997-03-13 | 1998-03-10 | Milliken Research Corporation | Antifreeze composition containing poly (oxyalkylene) -substituted colorant |
| RU2125074C1 (ru) * | 1997-07-14 | 1999-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГЕЛИС-ИНТ" | Ингибитор коррозии для антифризов |
| DE19745461A1 (de) | 1997-10-15 | 1999-04-22 | Henkel Kgaa | Kühlflüssigkeit zur Verwendung in Bauteilen aus Magnesium |
| EP0995785A1 (en) | 1998-10-14 | 2000-04-26 | Texaco Development Corporation | Corrosion inhibitors and synergistic inhibitor combinations for the protection of light metals in heat-transfer fluids and engine coolants |
-
2000
- 2000-07-24 DE DE10036031A patent/DE10036031A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-13 BR BRPI0112703-9A patent/BR0112703B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 SK SK85-2003A patent/SK286435B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 KR KR1020037000652A patent/KR100771966B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 EP EP01965128A patent/EP1303574B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-13 CZ CZ2003105A patent/CZ2003105A3/cs unknown
- 2001-07-13 CA CA002416881A patent/CA2416881C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 DE DE50113536T patent/DE50113536D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-13 WO PCT/EP2001/008108 patent/WO2002008354A1/de active IP Right Grant
- 2001-07-13 JP JP2002514245A patent/JP5175018B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 CN CNB01813291XA patent/CN100453615C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 MX MXPA03000445A patent/MXPA03000445A/es active IP Right Grant
- 2001-07-13 PL PL366165A patent/PL198555B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 AU AU2001285840A patent/AU2001285840A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-13 ES ES01965128T patent/ES2298252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-13 US US10/333,611 patent/US8333904B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 HU HU0300960A patent/HU227633B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 AT AT01965128T patent/ATE384773T1/de active
- 2001-07-17 AR ARP010103407A patent/AR029737A1/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-01-23 NO NO20030352A patent/NO20030352D0/no not_active Application Discontinuation
- 2003-02-21 ZA ZA200301418A patent/ZA200301418B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2298252T3 (es) | 2008-05-16 |
| BR0112703A (pt) | 2003-07-01 |
| JP2004506091A (ja) | 2004-02-26 |
| HU227633B1 (en) | 2011-10-28 |
| MXPA03000445A (es) | 2003-06-06 |
| US8333904B2 (en) | 2012-12-18 |
| AR029737A1 (es) | 2003-07-10 |
| SK852003A3 (en) | 2003-08-05 |
| PL198555B1 (pl) | 2008-06-30 |
| CN1444638A (zh) | 2003-09-24 |
| NO20030352L (no) | 2003-01-23 |
| KR100771966B1 (ko) | 2007-11-01 |
| JP5175018B2 (ja) | 2013-04-03 |
| EP1303574A1 (de) | 2003-04-23 |
| BR0112703B1 (pt) | 2012-04-03 |
| AU2001285840A1 (en) | 2002-02-05 |
| EP1303574B1 (de) | 2008-01-23 |
| CZ2003105A3 (cs) | 2003-04-16 |
| DE50113536D1 (de) | 2008-03-13 |
| CA2416881A1 (en) | 2003-01-22 |
| NO20030352D0 (no) | 2003-01-23 |
| KR20030041960A (ko) | 2003-05-27 |
| DE10036031A1 (de) | 2002-02-07 |
| US20030164470A1 (en) | 2003-09-04 |
| CN100453615C (zh) | 2009-01-21 |
| ZA200301418B (en) | 2004-05-21 |
| ATE384773T1 (de) | 2008-02-15 |
| PL366165A1 (en) | 2005-01-24 |
| WO2002008354A1 (de) | 2002-01-31 |
| CA2416881C (en) | 2009-09-15 |
| HUP0300960A2 (en) | 2003-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK286435B6 (sk) | Nemrznúce koncentráty na báze amidov a chladiace kompozície ich obsahujúce a určené na ochranu horčíka a horčíkových zliatin | |
| CA2520246C (en) | Antifreeze concentrates and coolant compositions based on polyglycols and amides for protecting magnesium and the alloys thereof | |
| US7927505B2 (en) | Glycerin-containing antifreezing agent concentrates with corrosion protection | |
| CA2494326C (en) | Glycol-free aqueous antifreeze compositions comprising dicarboxylic acid salts | |
| EP0251480B1 (en) | Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition | |
| US6818147B2 (en) | Antifreeze concentrate containing the colorant C.I. Reactive Violet 5 | |
| KR100444649B1 (ko) | 4급화된이미다졸의비철금속부식억제제로서의용도,상기부식억제제를함유한농축부동액및냉각제조성물 | |
| JPH0195179A (ja) | 腐食抑制不凍液配合物 | |
| KR20020026889A (ko) | 열전달액용 부식 억제 조성물 | |
| CZ294135B6 (cs) | Použití chladicí kapaliny k chlazení součástek s obsahem hořčíku |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20140713 |