CZ2003105A3 - Koncentráty mrazuvzdorného prostředku a je obsahující chladiva k ochraně hořčíku a slitin hořčíku - Google Patents
Koncentráty mrazuvzdorného prostředku a je obsahující chladiva k ochraně hořčíku a slitin hořčíku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003105A3 CZ2003105A3 CZ2003105A CZ2003105A CZ2003105A3 CZ 2003105 A3 CZ2003105 A3 CZ 2003105A3 CZ 2003105 A CZ2003105 A CZ 2003105A CZ 2003105 A CZ2003105 A CZ 2003105A CZ 2003105 A3 CZ2003105 A3 CZ 2003105A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- concentrate
- alkali metal
- total amount
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/145—Amides; N-substituted amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/16—Sulfur-containing compounds
- C23F11/164—Sulfur-containing compounds containing a -SO2-N group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká nových koncentrátů mrazuvzdorného prostředku na bázi amidů kyseliny karboxylové nebo amidů kyseliny sulfonové. Dále se vynález týká k použití připravených vodnatých chladiv, které obsahují uvedené koncentráty mrazuvzdorného prostředku. Předmětem vynálezu je také použití těchto koncentrátů k výrobě chladiv pro spalovací motory obsahující hořčík a/nebo slitiny hořčíku.
Dosavadní stav techniky
Koncentráty mrazuvzdorného prostředku pro chladící okruhy spalovacích motorů, například v automobilech, obsahují zpravidla jako hlavní komponenty alkylenglykoly, především ethylenglykol nebo propylenglykol. K použití v chladícím systému se zředí vodou a musí zajišťovat vedle mrazuvzdornosti také dobrý odvod tepla. Směsi alkylenglykolů a vody jsou při provozních teplotách spalovacích motorů velmi korozivní. Proto se musí různé kovy a jejich slitiny, které se používají v chladícím systému, dostatečně chránit proti různým druhům koroze, například proti pitingu, štěrbinové korozi, erozi nebo kavitaci.
K použití jako inhibitory koroze v takovýchto chladících systémech pro množství nejrůznějších kovů jako ocel, litina, měď, mosaz, hliník a jeho slitiny, jakož i pájky, jako například pájecí cín, je ve stavu techniky známo mnoho chemických látek. Na základě toho vznikající mrazuvzdorné prostředky splňují při svém použití ke chlazení dnes převážně pro automobily používaných motorů ze šedé litiny nebo ze slitin hliníku stanovená očekávání z hlediska ochrany proti korozi.
V atomobilovém průmyslu se v současné době zkouší snižovat spotřebu pohonných hmot redukcí hmotnosti automobilů. Zkouší se například snížit hmotnost motorů tím, že se částečně nebo zcela konstruují z hořčíku, nebo slitin hořčíku.
Průzkumy však ukázaly, že z důvodu zvýšené chemické reaktivity hořčíku dnes se na trhu nacházející mrazuvzdorná chladivá neposkytují téměř žádnou protikorozní ochranu pro tento kov a jeho slitiny.
Přesto dosud existuje jen málo patentové literatury, která nabízí pro tuto problematiku řešení.
Již v roce 1931 byla v DRP 569 771 (1) popsána chladící kapalina pro části spalovacích strojů obsahující slitiny hořčíku, spočívající ve vícemocném alkoholu s obsahem malých množství alkalického fluoridu, případně za přítomnosti vody.
Ve stejném roce bylo v DRP 579 185 (2) popsáno pro stejný účel použití alkalických sirníků.
Použití fluoridů nebo sirníků však dnes není žádoucí z důvodu toxikologické nebezpečnosti těchto látek.
WO 95/07323 (3) popisuje bezvodé mrazuvzdorné chladivo na bázi monopropylenglykolu, obsahující molybdenan, dusičnan a derivát azolu, jako tolutriazol ke korozní ochraně různých kovů, mezi jiným také hořčíku a slitin hořčíku. Bezvodé mrazuvzdorné chladivo však není využitelné v praxi z důvodu své špatné tepelné vodivosti.
EP 229 440 Bl (4) popisuje koncentráty chladivá, které také mají mlt protikorozní vlastnosti pro hořčík, obsahující alifatické soli kyseliny monokarboxylové, alifatické soli kyseliny dikarboxylové a uhlovodíkový triazol, jakož i případně doplňkově boratan, křemičitan, benzoát, dusičnan, dusitan a molybnenan alkalického kovu a/nebo uhlovodíkový karbazol. Konkrétní výsledky korozních testů však nejsou pro hořčík popsány,
EP 251 480 Bl (5) popisuje koncentráty chladivá, obsahující soli kyseliny alkylbenzoové, alifatické soli kyseliny monokarboxylové a triazol, jakož i případně další komponenty, které mají vést ke zlepšené antikorozní ochraně nejen u dosud obvykle v konstrukci motorů používaných kovů, nýbrž také u hořčíku. Konkrétní výsledky korozních testů pro hořčík však nejsou ani zde uvedeny.
Jako zlepšení ve srovnání s dokumentem (5) popisuje WO 00/22189 (6) chladící kapaliny, které obsahují kombinaci solí kyseliny karboxylové s fluoridem a/nebo solemi kyseliny fluorkarboxylové. Nevýhodné je zde však zejména použití toxikologicky škodlivé fluorovodíkové kyseliny pro výrobu těchto prostředků.
WO 99/19418 (7) popisuje chladící kapalinu na bázi vícemocných alkoholů pro součásti z hořčíku, sestávající z kombinace z rozvětvených alifatických solí kyseliny karboxylové a alkanolaminofosforečnany, jakož i tolutriazol nebo benzotriazol, ke kterým se mohou přidat případně další aditiva jako alifatické nebo aromatické soli kyselin mono- a/nebo dikarboxylových, merkaptobenzothiazol nebo karboxymethylcelulosa. Výsledky korozních testů jsou však nedostatečné zejména v přítomnosti větších množství vody.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu proto je připravit příslušné koncentráty mrazuvzdorného prostředku, který nemá nevýhody stavu techniky.
použiti amidů kyseliny karboxylové nebo amidů kyseliny sulfonové jako inhibitorů koroze je dosud známo málo. Tak EP 320 281 Al (8) popisuje použití amidu kyseliny antranilové v syntetických mazacích olejích na bázi esteru pro turbomotory jako inhibitoru koroze.
Z EP 341 536 Bl (9) je známé použití stanovených aromatických kyselin rozpustných inhibitorů vody, chladící oleje, sulfonamidokarboxylových jako vodou koroze pro čistící postupy, chladící hydraulické kapaliny a jiné funkční roztoky a emulze. Tím se potlačuje koroze na železe, hliníku, zinku, mědi a jejich slitinách.
Použití amidů jako inhibitorů koroze v koncentrátech mrazuvzdorného prostředku na bázi alkylenglykolů, glycerinu nebo jejich derivátů není dosud známé.
Překvapivě bylo zjištěno, karboxylové a amidy kyseliny sulfonové inhibitory koroze pro hořčík a slitiny chladivech, které jsou založeny na mrazuvzdorného prostředku.
Na základě toho mrazuvzdorného prostředku na nebo jejich derivátů, které
a) 0,05 až 10 hmotn. %, koncentrátu, jednoho nebo že amidy kyseliny představují dobře účinné hořčíku v mrazuvzdorných těchto koncentrátech byly nalezeny koncentráty bázi alkylenglykolů, glycerinu obsahují vztaženo na celkové množství více amidů kyseliny karboxylové
a/nebo amidů kyseliny sulfonové.
V přednostní podobě provedení je komponenta a) tvořena z jednoho nebo více alifatických, cykloalifatických, aromatických nebo heteroaromatických amidů kyseliny karboxylové a/nebo amidů kyseliny sulfonové s 2 až 16 atomy uhlíku, přednostně se 3 až 12 atomy uhlíku.
Amidy mohou být případně na dusíkovém atomu amidové skupiny substituovány alkylem, například Cý-C^-alkylovou skupinou. Aromatické nebo heteroaromatické základní kostry molekuly mohou samozřejmě nést také alkylové skupiny. V molekule mohou být jedna nebo více amidových skupin, přednostně jedna nebo dvě amidové skupiny. Amidy mohou přídavně nést funkční skupiny, přednostně Cý-Cý-alkoxyskupinu, aminoskupinu, atom chloru, fluoru, hydroxyskupinu a/nebo acetyl, takové funkční skupiny se zejména nachází jako substituenty na existujících aromatických nebo heteroaromatických kruzích.
Typické příklady takovýchto amidů kyseliny karboxylové a kyseliny sulfonové jsou uvedeny v následujícím:
aromatické amidy kyseliny karboxylové:
benzamid
2- methy1benz amid
3- methylbenzamid
4- methylbenzamid
2,4-dimethylbenzamid
4-tert.-butylbenzamid
3- methoxybenzamid
4- methoxybenzamid
2- aminobenzamid (amid kyseliny antranilové)
3- aminobenzamid
4- aminobenzamid • 0··· 0· 0 0 0 0000 •0 0 0000 00 0 • 0000 0000 0
000 00 0 0000
0 0 0· 00 000 00 00
3-amino-4-methylbenzamid
2- chlorbenzamid
3- chlorbenzamid
4- chlorbenzamid
2- fluorbenzamid
3- fluorbenzamid
4- fluorbenzamid
2,6-difluorbenzamid
4-hydroxybenzamid
2-hydroxybenzamid (amid kyseliny salicylové) diamid kyseliny ftalové diamid kyseliny terftalové heteroaromatické amidy kyseliny karboxylové:
amid kyseliny nikotinové (amid kyseliny pyridin-3-karboxylové) amid kyseliny pikolinové (amid kyseliny pyridin-2-karboxylové) alifatické amidy kyseliny karboxylové:
diamid kyseliny jantarové diamid kyseliny adipové amid kyseliny propionové amid kyseliny hexanové cykloalifatické amidy kyseliny karboxylové s amidovou skupinou jako součástí kruhu:
2-pyrrolidon
N-methyl-2-pyrrolidon
2-piperidon £-kaprolaktam aromatické amidy kyseliny sulfonové:
amid kyseliny benzensulfonové amid kyseliny o-toluensulfonové amid kyseliny m-toluensulfonové • · · 0
amid amid amid amid amid amid amid amid kyseliny kyseliny kyseliny kyseliny kyseliny kyseliny kyseliny kyseliny p-toluensulfonové
4-tert.-butylbenzensulfonové 4-fluorbenzensulfonové 4-hydroxybenzensulfonové
2- aminobenzensulfonové
3- aminobenzensulfonové
4- aminobenzensulfonové 4-acetylbenzensulfonové
V další přednostní podobě provedení obsahují koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu přídavně v následujícím uvedené neiontové sloučeniny
b) 0,05 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jednoho nebo více alifatických, cykloalifatických nebo aromatických aminů s 2 až 15 atomy uhlíku, které přídavně mohou obsahovat atomy etherického kyslíku nebo hydroxylové skupiny a/nebo
c) 0,05 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jednoho nebo více nenasycených, nebo částečně nenasycených heterocyklů s jedním, nebo dvěma jádry se 4 až 10 atomy uhlíku, které jsou benzanelizovány a mohou přídavně nést funkční skupiny a/nebo
d) 0,05 až 5 hmotn. % jednoho nebo více tetra-(C_L-CQ-alkoxy)-silanů (tetra-Cfy-C^-alkylestery kyseliny orthokřemičité), vztaženo na celkové množství koncentrátu.
Jako alifatické, cykloalifatické, nebo aromatické aminy b) s 2 až 15, přednostně 4 až 8 atomy uhlíku, které mohou přídavně obsahovat atomy etherického kyslíku, nebo hydroxylové skupiny, přichází do úvahy například ethylamin, propylamin, isopropylamin, n-butylamin, isobutylamin, sec.-butylamin,
Φ * · · · · φ · φ • · ·· · · φ φφφ φ φ · • · · · φ φ φ · Φ 9 9 9 9
999 9 9 99 tert.-butylamin, n-pentylamin, n-hexylamin, n-heptylamin, n-oktylamin, isononylamin, di-n-propylamin, diisopropylamin, di-n-butylamin, mono-, di- a triethanolamin, piperidin, morfolin, anilin nebo benzenamin. Alifatické a cykloalifatické aminy b) jsou zpravidla nasycené.
U heterocyklů c) se jedná například o pětičlenné, nebo šestičlenné systémy s jedním jádrem s 1, 2 nebo 3 atomy dusíku, nebo s atomem dusíku a atomem síry, které mohou být benzanelizovány. Mohou se také používat systémy se dvěma jádry z pětičlenných a/nebo šestičlenných kruhů obvykle se 2, 3, nebo 4 atomy dusíku. Heterocykly c) mohou přídavně nést funkční skupiny, přednostně C^-C^-alkoxyskupinu, aminoskupinu a/nebo merkaptoskupinu. Heterocyklická základní kostra může samozřejmě také nést alkylové skupiny.
Typickými příklady pro heterockly c) jsou benztriazol, tolutriazol, hydratovaný tolutriazol, 1H-1,2,4-triazol, benzimidazol, benzthiazol, adenin, purin, 6-methoxypurin, indol, isoindol, isoindolin, pyridin, pyrimidin, 3,4-diaminopyridin, 2-aminopyrimidin a 2-merkaptopyrimidin.
Pro tetra-(C;L-Ca-alkoxy)-sílaný d) přichází do úvahy například tetramethoxysilan, tetraethoxysilan, tetra-n-propoxysilan nebo tetra-n-butoxysilan.
Dále mohou koncentráty mrazuvzdorného prostředku přídavně obsahovat jednu nebo více z následně uváděných sloučenin
e)
0,05 až 5 hmotn. koncentrátu, j edné cykloalifatických monokarboxylových se %, vztaženo nebo nebo 3 až 16 na celkové množství více alifatických, aromatických kyselin atomy uhlíku v formě svých • · · · · ·
solí s alkalickým kovem, amonných solí, nebo substituovaných amonných solí a/nebo
f) 0,05 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jedné nebo více alifatických nebo aromatických kyselin dikarboxylových se 4 až 20 atomy uhlíku ve formě svých solí s alkalickým kovem, amonných solí, nebo substituovaných amonných solí a/nebo
g) jednoho nebo více boritanů alkalického kovu, fosforečnanů alkalického kovu, křemičitanů alkalického kovu, dusitanů alkalického kovu, dusičnanů alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, molybnenanů nebo fluoridů alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy v množstvích až k 1 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu a/nebo
h) až k 1 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jednoho nebo více stabilizátorů tvrdé vody na bázi kyseliny polyakrylové, kyseliny polymaleinové, kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové, polyvinylpyrrolidonu, polyvinylimidazolu, kopolymerů vinylpyrrolidonu a vinylimidazolu a/nebo kopolymerů z nenasycených kyselin karboxylových a olefinů.
U sloučenin skupin e), f) a g) se jedná o přídavné inhibitory koroze.
Jako lineární, rozvětvené nebo cyklické alifatické kyseliny monokarboxylové e) přichází do úvahy například kyselina propionová, kyselina pentanová, kyselina hexanová, kyselina cyklohexyloctová, kyselina oktanová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina nonanová, kyselina isononanová, kyselina dekanová, kyselina undekanová nebo kyselina dodekanová.
• 9
- 10 Jako aromatické kyseliny monokarboxylové e) jsou vhodné zejména kyselina benzoová, vedle toho přichází do úvahy také například kyseliny Cfy-C^-alkylbenzoové, jako kyselina o-, m-, p-hydroxybenzoová nebo kyselina p-tert.-butylbenzoová, jakož i aromatické kyseliny monokarboxylové, obsahující hydroxylové skupiny, jako kyselina o-, m- nebo p-hydroxybenzoová, kyselina o-, m- nebo p-(hydroxymethyl)benzoová nebo kyseliny halogenbenzoové jako kyselina o-, πιnebo p-fluorbenzoová.
Typickými příklady pro kyseliny dikarboxylové f) jsou kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, dvojkyselina undodekanová, dvojkyselina dodekanová, dvojkyselina dicyklopentadienová, kyselina ftalová a kyselina tereftalová.
Všechny uvedené kyseliny karboxylové jsou k dispozici jako soli alkalického kovu, především jako sodné nebo draselné soli, nebo jako amonné soli nebo substituované amonné soli (aminokarboxylové soli), například s trialkylaminy nebo trialkanolaminy.
Typické příklady pro přídavné inhibitory koroze, uvedené pod písmenem g) tetraboritan sodný (borax), hydrogenfosforečnan sodný, fosforečnan sodný, metakřemičitan sodný, dusitan sodný, dusičnan sodný, dusičnan hořečnatý, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid hořečnatý a molybdenan sodný.
Při spolupoužití křemičitanů alkalických kovů se tyto přednostně stabilizují pomocí organických silikofosforečnanů nebo organických silikosulfonátů v obvyklých množstvích.
• ···· ·· · ♦ · ·99· ·· · · · · · 99 9 • · · 9 9 9·· • 9 9 9 « 9 9 9 · · · · · · · 9··· ··· ·· · · ··· 9 · ··
Přídavně k uvedeným inhibičním komponentám se mohou použít jako další inhibitory v obvyklých množstvích například také ještě rozpustné soli organických kyselin a hořčíku, například benzolsulfonát hořečnatý, methansulfonát hořečnatý, octan hořečnatý nebo propionát hořečnatý, hydrokarbazoly nebo kvartérní imidazoly, jaké jsou popsány v DE-A 196 05 509.
Hodnota pH koncetrátů mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu leží obvykle v rozsahu 4 až 11, přednostně 4 až 10, zejména 4,5 až 8,5. Přitom se může požadovaná hodnota pH případně také k formulování nastavit přídavkem hydroxidu alkalického kovu, amoniaku nebo aminy, zvláště vhodné k tomu jsou pevný hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, jakož i jejich vodnaté roztoky. Spolupůsobící kyseliny karboxylové se přednostně přidávají současně s příslušnými solemi alkalického kovu, aby automaticky měli požadovanou hodnotu pH. Kyseliny karboxylové se však mohou přidat také samostatně a potom neutralizovat hydroxidem alkalického kovu, amoniakem nebo aminem a nastavit požadovanou hodnotu pH.
Jako tekuté alkoholové prostředky pro snížení bodu tuhnuti, které tvoří hlavní podíl (zpravidla alespoň 75 hmotn. %, zejména alespoň 85 hmotn. %) koncentrátů mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu, jsou vhodné alkylenglykoly a jejich deriváty, jakož i glycerin, zejména propylenalkohol a především ethylenglykol. Kromě toho přichází do úvahy ještě také vyšší glykoly a ethery glykolu, například diethylenglykol, dipropylenglykol, jakož i monoether glykolů jako methyl-, ethyl-, propyl- a butylether ethylenglykolu, propylenglykolu, diethylenglykolu a dipropylenglykolu. Mohou se použít směsi uvedených glykolů a etherů glykolu, jakož i směsi těchto glykolů s glycerinem a případně s těmito ethery glykolu.
V přednostní podobě provedení jsou koncentráty • φ φ · φ φ
Φ φφφφ φ Φ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φφφφ φφφ φ φ φφφ φφ φφ φ φ · φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ
- 12 mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu založeny na ethylenglykolu nebo propylenglykolu nebo směsi alkylenglykolů nebo glycerinu s ethylenglykolem, případně propylenglykolem, které obsahují alespoň 95 hmotn. % ethylenglykolu a/nebo propylenglykolu a/nebo glycerinu.
Jako další obvyklé pomocné prostředky mohou koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu obsahovat ještě malá množství odpěňovače (zpravidla v množstvích 0,003 až 0,008 hmotn. %), barviva, jakož i hořké látky z hygienických a bezpečnostních důvodů v případě spolknutí (například typu denatoniumbenzoátu).
Předmětem předloženého vynálezu jsou připravená vodnatá chladivá se sníženým bodem tuhnutí, zejména pro ochranu chladičů u automobilů, která obsahují vodu a 10 až 90 hmotn. %, zejména 20 až 60 hmotn. %, koncentrátů mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu.
Koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu se vyznačují ve srovnání s postředky podle stavu techniky především efektivní inhibicí koroze u hořčíku a slitin hořčíku.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady vysvětlují vynález, aniž ho však omezují.
Z koncentrátů mrazuvzdorného prostředku podle vynálezu byly vyrobeny v tabulce 1 uvedená vodnatá chladivá, přičemž koncentráty mrazuvzdorného prostředku lze jednoduše získat tím, že se komponenty rozpustí v monoethylenglykolu. Z nich lze vodnatá chladivá vyrobit zředěním vodou.
• to toto to toto ·· · to· • · to· • ···· • · · ·· • toto ·· toto to to · « · · · ·· ♦ ♦ · • to · · • to·· · • · · to · • to· to· to·
- 13 Zkouška těchto vodnatých chladiv byla provedena přímo bez dalšího ředění ve statickém testu ASTM D 4340 za použití zkušebního tělíska ze slitiny hořčíku AZ91 HP, případně na litém zkušebním tělísku ze slitiny GAlSi6Cu4. Místo koncentrované kyseliny dusičné se k čištění zkušebního tělíska z hořčíku po testu používala pro tento kov lépe vhodná kyselina chromová.
Výsledky jsou patrné z tabulky 2. Ukazují, že se chladivý podle vynálezu docílí u hořčíku zřetelně lepší ochrana proti korozi, než s prostředky známými ze stavu techniky (fluorid draselný obsahující formulování (příklad 14), Glysatin3* G 30 (obchodní produkt společnosti BASF Aktiengesellschaft na bázi obvyklé Organic Acid Technology) a současně je k dispozici dobrá ochrana proti korozi u hliníku. Přírůstek hmotnosti u hliníku u příkladu 11 podle vynálezu prokazuje vytvoření stabilní ochranné vrstvy.
« flfl · flfl flflflfl • · · flfl· fl fl flfl fl flfl·· • · · flfl ··· flfl flfl · fl • fl fl fl
- 14 Tabulka 1: Vodnatá chladivá podle vynálezu
| Komponenty | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. |
| (hmotn.%) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Monoethylenglykol | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 |
| Diamid kyseliny adipové | 1 | ||||||
| Benzamid | 1 | ||||||
| Amid kyseliny antranilové | 1 | ||||||
| 3-Aminobenzamid | 1 | ||||||
| 4-Aminobenzamid | 1 | ||||||
| N-Methy1-2-pyrro1idon | 1 | ||||||
| Amid kyseliny pikolinové | 1 | ||||||
| Amid kyseliny nikotinové | |||||||
| Benzolsulfonamid | |||||||
| o-Toluensulfonamid | |||||||
| p-Toluensulfonamid | |||||||
| 2-Aminobenzensulfonamid | |||||||
| Fluorid draselný | |||||||
| Triethanolamin | |||||||
| Tolutriazol | |||||||
| 1H-1,2,4-triazol | |||||||
| Amid kyseliny salicylové | |||||||
| Destilovaná voda | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
♦ ·· A • A · AAAA A A A • 4 4 4 4 4 4 4
4 4 4 4 AAAA 4
4 4 4 9 · AAAA
AAA AA 99 444 94 49
- 15 Tabulka 1: Pokračování
| Komponenty | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. | Př. |
| (hmotn.%) | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Monoethylenglykol | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 68 | 68 | 69 |
| Diamid kyseliny adipové | ||||||||||
| Benzamid | ||||||||||
| Amid kyseliny antranilové | ||||||||||
| 3-Aminobenzamid | ||||||||||
| 4-Aminobenzamid | ||||||||||
| N-Methyl-2-pyrrolidon | ||||||||||
| Amid kyseliny pikolinové | ||||||||||
| Amid kyseliny nikotinové | 1 | |||||||||
| Benzolsulfonamid | 1 | |||||||||
| o-Toluensulfonamid | 1 | |||||||||
| p-Toluensulfonamid | 1 | 0,5 | 1 | 1 | ||||||
| 2-Aminobenzensulfonamid | 1 | |||||||||
| Fluorid draselný | 1 | |||||||||
| Triethanolamin | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |||||||
| Tolutriazol | 0,5 | |||||||||
| 1H-1,2,4-triazol | 0,5 | |||||||||
| Amid kyseliny salicylové | 1 | |||||||||
| Destilovaná voda | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Příklad 13 je srovnávací
0*00 • · ·· 0 0 · 00 0 0 0 • 0 000 000 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 00 0 0000 • 00 ·0 00 000 00 00
- 16 Tabulka 2: Výsledky ve statickém testu podle ASTM D 4340
| Koroze (mg/cm2/týden) | Př.l | Př.2 | Př.3 | Př.4 | Př.5 | Př.6 | Př.7 | Př.8 |
| Mg AZ91 HP | -2,61 | -4,52 | -5,43 | -2,14 | -2,27 | -3,87 | -4,31 | -3,02 |
| GA1SÍ6CU4 | — | -1,09 | — | — | — | — | — | — |
Tabulka 2: Pokračování
| Koroze (mg/cm2/týden) | Př. 9 | Př.10 | Př.ll | Př.12 | Př.13 srovn. | Př.14 | Př.15 | Př.16 |
| Mg AZ91 HP | -0,77 | -2,37 | -1,97 | -2,77 | -12,42 | -3,84 | -0,66 | -2,12 |
| GA1SÍ6CU4 | — | — | +0,33 | — | — | — | +0,34 | +0,29 |
Tabulka 2: Pokračování
| Koroze (mg/cm2/týden) | Př.17 | Glysatin1’ G 30 | |
| (70 %ní v srovnání | H 0) 2 ' | ||
| Mg AZ91 HP | -3,00 | -21,98 | |
| GA1SÍ6CU4 | — | — |
JUDr Petr Kalenský advokát ' ' ’+'+ΚΑΤΜΗ' 'svcelÁŘ -' DíGRta, KALENSKÝ
A PARTNER* i! Ov Osáhli 2, Hálkova 2
Česká republika
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY- 17 ΦΦΦ φ φ φΦΦΦ φ ΦΦΦ φφ φφ1. Koncentráty mrazuvzdorného prostředku na bázi alkylenglykolů nebo jejich derivátů nebo glycerinu, obsahujícía) 0,05 až 10 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jednoho nebo více amidů kyseliny karboxylové a/nebo amidů kyseliny sulfonové.
- 2. Koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle nároku 1, u něhož je komponenta a) tvořena z jednoho nebo vice alifatických, cykloalifatických, aromatických nebo heteroaromatických amidů kyseliny karboxylové a/nebo amidů kyseliny sulfonové s 2 až 16 atomy uhlíku, přednostně se
- 3 až 12 atomy uhlíku.Koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle nároků 1 až 2, dále obsahující následující neiontové sloučeninyb) 0,05 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jednoho nebo vice alifatických, cykloalifatických nebo aromatických aminů s 2 až 15 atomy uhlíku, které dále případně obsahují atomy etherického kyslíku nebo hydroxylové skupiny a/neboc) 0,05 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jednoho nebo více nenasycených, nebo částečně nenasycených heterocyklů s jedním, nebo dvěma jádry se 4 až 10 atomy uhlíku, které jsou benzanelizovány a případně dále nesou funkční skupiny a/nebod) 0,05 až 5 hmotn. % jednoho-alkoxy)-silanů (tetra-C -C -alkylestery nebo více tetra-(C -C v ZL Θ kyseliny vztaženo na celkové množství orthokřemičité), koncentrátu.
- 4. Koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle nároků 1 až 3, • 4444 ·4 4 «4 4444 • 4 4 4 · 44 44 44 4 444 4 4 44 4444 4444 4444 44 · 4444444 44 44 444 44 44 dále obsahující následující sloučeninye) 0,05 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jedné nebo více alifatických, cykloalifatických nebo aromatických kyselin monokarboxylových se 3 až 16 atomy uhlíku v formě svých solí s alkalickým kovem, amonných solí, nebo substituovaných amonných solí a/nebof) 0,05 až 5 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jedné nebo více alifatických nebo aromatických kyselin dikarboxylových se 3 až 20 atomy uhlíku ve formě svých soli s alkalickým kovem, amonných solí, nebo substituovaných amonných solí a/nebog) jednoho nebo více boritanů alkalického kovu, fosforečnanů alkalického kovu, křemičitanů alkalického kovu, dusitanů alkalického kovu, dusičnanů alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, molybnenanů nebo fluoridů alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy v množstvích až k 1 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu a/neboh) až k 1 hmotn. %, vztaženo na celkové množství koncentrátu, jednoho nebo více stabilizátorů tvrdé vody na bázi kyseliny polyakrylové, kyseliny polymaleinové, kopolymeru kyseliny akrylové a kyseliny maleinové, polyvinylpyrrolidonu, polyvinylimidazolu, kopolymerů vinylpyrrolidonu a vinylimidazolu a/nebo kopolymerů z nenasycených kyselin karboxylových a olefinů.
- 5. Koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle nároků 1 až 4 s hodnotou pH v rozsahu 4 až 11.
- 6. Koncentráty mrazuvzdorného prostředku podle nároků 1 až 5 na bázi ethylenglykolu nebo propylenglykolu nebo směsí alkylenglykolů nebo glycerinu s ethylenglykolem, případně propylenglykolem, které obsahují alespoň 95 hmotn. % ···· »« ·«»« »4 • · 4 • ·4 9 9 9 ethylenglykolu a/nebo propylenglykolu a/nebo glycerinu.
- 7. K použití připravená vodnatá chladivá se sníženým bodem tuhnutí, která obsahují vodu a 10 až 90 hmotn. % koncentrátů mrazuvzdorného prostředku podle nároků 1 až 6.
- 8. Použití koncentrátů mrazuvzorného prostředku podle nároků l až 6 k výrobě vodnatých chladiv pro spalovací motory obsahující hořčík a/nebo slitiny hořčíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10036031A DE10036031A1 (de) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis von Amiden und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen zum Schutz von Magnesium und Magnesiumlegierungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003105A3 true CZ2003105A3 (cs) | 2003-04-16 |
Family
ID=7650045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003105A CZ2003105A3 (cs) | 2000-07-24 | 2001-07-13 | Koncentráty mrazuvzdorného prostředku a je obsahující chladiva k ochraně hořčíku a slitin hořčíku |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8333904B2 (cs) |
| EP (1) | EP1303574B1 (cs) |
| JP (1) | JP5175018B2 (cs) |
| KR (1) | KR100771966B1 (cs) |
| CN (1) | CN100453615C (cs) |
| AR (1) | AR029737A1 (cs) |
| AT (1) | ATE384773T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001285840A1 (cs) |
| BR (1) | BR0112703B1 (cs) |
| CA (1) | CA2416881C (cs) |
| CZ (1) | CZ2003105A3 (cs) |
| DE (2) | DE10036031A1 (cs) |
| ES (1) | ES2298252T3 (cs) |
| HU (1) | HU227633B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA03000445A (cs) |
| NO (1) | NO20030352D0 (cs) |
| PL (1) | PL198555B1 (cs) |
| SK (1) | SK286435B6 (cs) |
| WO (1) | WO2002008354A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200301418B (cs) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10222102A1 (de) * | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Kühlen eines Verbrennungsmotors |
| DE10235477A1 (de) | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Basf Ag | Glykolfreie wässrige Gefrierschutzmittel enthaltend Dicarbonsäuresalze |
| EP1386952A3 (de) | 2002-08-02 | 2006-05-24 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Gefrierschutzmittel |
| DE10313280A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Gefrierschutzmittelkonzentrate und Kühlmittelzusammensetzungen auf Basis von Polyglykolen und Amiden zum Schutz von Magnesium und dessen Legierungen |
| US20040256595A1 (en) * | 2003-06-16 | 2004-12-23 | Seagate Technology Llc | Formulation of grinding coolant |
| WO2005006476A1 (ja) | 2003-07-11 | 2005-01-20 | Shishiai-Kabushikigaisha | 燃料電池用冷却液組成物 |
| WO2005047419A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Vladisav Milovanovic | The nontoxic watery solution against freezing and corrosion and the regenerator for the utilized antifreeze |
| JP4737585B2 (ja) * | 2003-12-04 | 2011-08-03 | 本田技研工業株式会社 | 不凍液 |
| JPWO2006046275A1 (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-22 | シーシーアイ株式会社 | 不凍液／冷却液組成物 |
| WO2006092376A1 (de) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | Basf Aktiengesellschaft | Glyzerinhaltige gefrierschutzmittelkonzentrate mit korrisionsschutz |
| JP2007269854A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Honda Motor Co Ltd | マグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物 |
| WO2008142093A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Basf Se | Chemical-mechanical polishing composition comprising metal-organic framework materials |
| DE102007059726B4 (de) * | 2007-12-12 | 2010-01-07 | Excor Korrosionsforschung Gmbh | Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US8277442B2 (en) * | 2008-05-05 | 2012-10-02 | Zila, Inc. | Disposable tip apparatus for laser surgical device |
| PT2352800T (pt) * | 2008-11-07 | 2016-11-04 | Prestone Products Corp | Fluidos de transferência de calor e formulações inibidoras da corrosão para utilização dos mesmos |
| KR101041793B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2011-06-17 | 주식회사 시노펙스 | 마그네슘 합금의 기화성 부식방지제 |
| CN102533230B (zh) * | 2012-01-17 | 2014-04-16 | 北京蓝星科技有限公司 | 一种镁铝合金发动机用冷却液及其制备方法 |
| CN102766872B (zh) * | 2012-07-26 | 2014-10-01 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 复方腐蚀抑制剂及其应用 |
| RU2015118222A (ru) * | 2012-10-30 | 2016-12-20 | Гидромкс Интернешнл Кимиа Санайи Ве Тисарет Аноним Сиркети | Энергосберегающая текучая среда |
| ES2768262T3 (es) * | 2013-02-13 | 2020-06-22 | Basf Se | Concentrado de anticongelante con protección contra la corrosión y composición refrigerante acuosa fabricada a partir de ella |
| US9080093B2 (en) | 2013-02-13 | 2015-07-14 | Basf Se | Antifreeze concentrate with corrosion protection and aqueous coolant composition produced therefrom |
| US9328278B2 (en) | 2013-06-12 | 2016-05-03 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Extended operation engine coolant composition |
| US9540558B2 (en) | 2013-06-12 | 2017-01-10 | Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc | Extended operation engine coolant composition |
| US9365761B2 (en) * | 2014-02-07 | 2016-06-14 | Cci Thermal Technologies Inc. | Glycol-free heat transfer fluid |
| CN104250545B (zh) * | 2014-10-16 | 2017-06-06 | 诺泰生物科技(合肥)有限公司 | 一种甘油基防冻液 |
| WO2017100419A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Cummins Filtration Ip, Inc. | M-toluic acid containing corrosion inhibitor for coolant formulations |
| AR109031A1 (es) * | 2016-07-12 | 2018-10-24 | Prestone Products Corp | Fluidos de transferencia de calor y métodos para impedir la corrosión en sistemas de transferencia de calor |
| CN110446768A (zh) | 2017-03-21 | 2019-11-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 防冻防腐蚀浓缩物 |
| CN108659797A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-16 | 上海理工大学 | 一种新能源车的冷冻保护液 |
| CN108559459A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-09-21 | 南通慧宁机电科技有限公司 | 一种防冻冷却液 |
| CN110437809B (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-01 | 内江师范学院 | 一种计算机冷却液及应用 |
| KR20210079596A (ko) * | 2019-12-20 | 2021-06-30 | 현대자동차주식회사 | 글리콜을 포함하지 않는 부동냉각액 조성물 |
| EP3865552A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-18 | Arteco NV | Heat-transfer fluid with low conductivity comprising an amide inhibitor, methods for its preparation and uses thereof |
| US20230064911A1 (en) * | 2020-05-27 | 2023-03-02 | Halliburton Energy Services, Inc. | Substituted Carboxamide Corrosion Inhibitor Compounds |
| KR102584448B1 (ko) * | 2020-10-29 | 2023-10-04 | 주식회사 케이디파인켐 | 열안정성이 향상된 열전달 유체 조성물 |
| EP4329663A1 (en) * | 2021-04-26 | 2024-03-06 | King's College London | Improvements in dentistry |
| CN117580927A (zh) * | 2021-06-29 | 2024-02-20 | 傲尔特股份有限公司 | 包含乙烯基吡咯烷酮聚合物的低电导率传热流体，其制备方法及其用途 |
| WO2023104588A1 (en) | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Basf Se | Antifreeze concentrate with corrosion protection and aqueous coolant composition produced therefrom |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1217137B (de) | 1964-02-22 | 1966-05-18 | Bp Benzin | Gefrierschutzmittel fuer Kuehlfluessigkeiten |
| US4257902A (en) * | 1976-08-04 | 1981-03-24 | Singer & Hersch Industrial Development (Pty.) Ltd. | Water-based industrial fluids |
| JPS5459655A (en) | 1977-10-21 | 1979-05-14 | Asahi Glass Co Ltd | Component of cooling liquid for food |
| DE3035327A1 (de) | 1980-09-19 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kuehlfluessigkeit mit korrosions- und kavitationshemmenden zusaetzen |
| JPS60163984A (ja) * | 1984-02-06 | 1985-08-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 不凍液 |
| WO1986000917A1 (en) * | 1984-07-18 | 1986-02-13 | Komáromi Ko^"Olajipari Vállalat | Heat transfer liquid |
| US4647392A (en) | 1985-12-27 | 1987-03-03 | Texaco Inc. | Monobasic-dibasic acid/salt antifreeze corrosion inhibitor |
| US4851145A (en) | 1986-06-30 | 1989-07-25 | S.A. Texaco Petroleum Nv | Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition |
| SU1549048A1 (ru) * | 1988-07-27 | 1996-12-10 | Институт Физической Химии Ан Ссср | Теплоноситель для охлаждающих систем |
| US5118434A (en) * | 1991-02-26 | 1992-06-02 | The Dow Chemical Company | Deicing fluids |
| ES2103888T3 (es) * | 1992-04-06 | 1997-10-01 | Texaco Services Europ Ltd | Formulaciones anticongelantes inhibidoras de la corrosion. |
| AU7954194A (en) | 1993-09-10 | 1995-03-27 | Evans Cooling Systems, Inc. | Nonaqueous heat transfer fluid |
| FR2733509B1 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-07-04 | Bp Chemicals Snc | Composition d'antigel et fluide aqueux comprenant la composition |
| DE19605509A1 (de) * | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verwendung von quaternierten Imidazolen als Buntmetall-Korrosionsinhibitoren und diese enthaltende Gefrierschutzmittelkonzentrate und Kühlmittelzusammensetzungen |
| US5725794A (en) * | 1997-03-13 | 1998-03-10 | Milliken Research Corporation | Antifreeze composition containing poly (oxyalkylene) -substituted colorant |
| RU2125074C1 (ru) * | 1997-07-14 | 1999-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГЕЛИС-ИНТ" | Ингибитор коррозии для антифризов |
| DE19745461A1 (de) | 1997-10-15 | 1999-04-22 | Henkel Kgaa | Kühlflüssigkeit zur Verwendung in Bauteilen aus Magnesium |
| EP0995785A1 (en) | 1998-10-14 | 2000-04-26 | Texaco Development Corporation | Corrosion inhibitors and synergistic inhibitor combinations for the protection of light metals in heat-transfer fluids and engine coolants |
-
2000
- 2000-07-24 DE DE10036031A patent/DE10036031A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-13 BR BRPI0112703-9A patent/BR0112703B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 SK SK85-2003A patent/SK286435B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 KR KR1020037000652A patent/KR100771966B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 EP EP01965128A patent/EP1303574B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-13 CZ CZ2003105A patent/CZ2003105A3/cs unknown
- 2001-07-13 CA CA002416881A patent/CA2416881C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 DE DE50113536T patent/DE50113536D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-13 WO PCT/EP2001/008108 patent/WO2002008354A1/de active IP Right Grant
- 2001-07-13 JP JP2002514245A patent/JP5175018B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 CN CNB01813291XA patent/CN100453615C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 MX MXPA03000445A patent/MXPA03000445A/es active IP Right Grant
- 2001-07-13 PL PL366165A patent/PL198555B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 AU AU2001285840A patent/AU2001285840A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-13 ES ES01965128T patent/ES2298252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-13 US US10/333,611 patent/US8333904B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-13 HU HU0300960A patent/HU227633B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 AT AT01965128T patent/ATE384773T1/de active
- 2001-07-17 AR ARP010103407A patent/AR029737A1/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-01-23 NO NO20030352A patent/NO20030352D0/no not_active Application Discontinuation
- 2003-02-21 ZA ZA200301418A patent/ZA200301418B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2298252T3 (es) | 2008-05-16 |
| BR0112703A (pt) | 2003-07-01 |
| JP2004506091A (ja) | 2004-02-26 |
| HU227633B1 (en) | 2011-10-28 |
| MXPA03000445A (es) | 2003-06-06 |
| US8333904B2 (en) | 2012-12-18 |
| AR029737A1 (es) | 2003-07-10 |
| SK852003A3 (en) | 2003-08-05 |
| PL198555B1 (pl) | 2008-06-30 |
| CN1444638A (zh) | 2003-09-24 |
| NO20030352L (no) | 2003-01-23 |
| KR100771966B1 (ko) | 2007-11-01 |
| JP5175018B2 (ja) | 2013-04-03 |
| EP1303574A1 (de) | 2003-04-23 |
| BR0112703B1 (pt) | 2012-04-03 |
| AU2001285840A1 (en) | 2002-02-05 |
| EP1303574B1 (de) | 2008-01-23 |
| DE50113536D1 (de) | 2008-03-13 |
| CA2416881A1 (en) | 2003-01-22 |
| NO20030352D0 (no) | 2003-01-23 |
| SK286435B6 (sk) | 2008-10-07 |
| KR20030041960A (ko) | 2003-05-27 |
| DE10036031A1 (de) | 2002-02-07 |
| US20030164470A1 (en) | 2003-09-04 |
| CN100453615C (zh) | 2009-01-21 |
| ZA200301418B (en) | 2004-05-21 |
| ATE384773T1 (de) | 2008-02-15 |
| PL366165A1 (en) | 2005-01-24 |
| WO2002008354A1 (de) | 2002-01-31 |
| CA2416881C (en) | 2009-09-15 |
| HUP0300960A2 (en) | 2003-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2003105A3 (cs) | Koncentráty mrazuvzdorného prostředku a je obsahující chladiva k ochraně hořčíku a slitin hořčíku | |
| CA2520246C (en) | Antifreeze concentrates and coolant compositions based on polyglycols and amides for protecting magnesium and the alloys thereof | |
| US8454854B2 (en) | Glycerin-containing antifreezing agent concentrates with corrosion protection | |
| JP4297874B2 (ja) | グリコール不含ジカルボン酸塩含有水性不凍剤 | |
| SK286675B6 (sk) | Koncentráty mrazuvzdorných prostriedkov obsahujúce farbivo Colour Index Reactive Violet 5 |