JP4020968B2 - 非鉄金属腐食抑制剤としての第４級化イミダゾールの使用及び該腐食抑制剤を含有する不凍剤濃縮物並びに冷却剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特別な第４級化イミダゾールを、非鉄金属の腐食防止の際の腐食抑制剤として使用することに関する。更に本発明は、該第４級化イミダゾールを含有する不凍剤濃縮物及びそのまま使用可能な水性冷却剤組成物、並びに非鉄金属腐食を低減させるために水性液体を該第４級化イミダゾールで処理する方法に関する。
例えば自動車内の内燃機関の冷却循環用のラジエーター保護剤（Kuehlerschutzmittel）は、大抵アルキレングリコール、特にエチレングリコール又はプロピレングリコールを主成分として含有する。冷却系で使用するために、それらは水で希釈され、凍結防止と並んで良好な熱の排出をもたらすべきである。但し、アルキレングリコール／水混合物は、内燃機関の運転温度で非常に腐食性であり、それ故、冷却系に存在する種々の金属及びそれらの合金を、種々の腐食のされ方、例えば孔食、すきま腐食、エロージョン又はキャビテーションに対して十分に保護しなければならない。このような冷却系での腐食抑制剤としての使用に関しては、技術水準で既に数多くの化合物が公知である。
現代の内燃機関内の運転条件は、現在、熱伝達面での温度負荷、圧力及び流速並びに材料選択に関連して、冷却剤の腐食防止能力に以前よりもずっと高い要求がなされている。公知の材料、例えば銅、黄銅、はんだ、鋼及びねずみ鋳鉄と並んで、益々アルミニウム合金も消費されている。従って、新規特許文献では、従来公知の作用物質の特定の組合せの明細書が増加しており、該組合せに関してそれぞれ特有の作用範囲が請求されている。
このようにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第２２９４４０号明細書（１）では、脂肪族一塩基Ｃ₃〜Ｃ₁₆−酸の塩、二塩基Ｃ₅〜Ｃ₁₆−炭化水素酸の塩及び炭化水素トリアゾールからの組合せが、孔食に対してアルミニウム合金を保護するための液体アルコール性（fluessigalkoholisch）凝固点降下剤中の有効な抑制剤組成物として記載されている。付加的に、更なる慣用の抑制剤、例えばアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩及び／又はヒドロカルバゾールを使用することができる。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５６４７２１号明細書（２）から、脂肪族一塩基Ｃ₅〜Ｃ₁₆−酸の塩、炭化水素トリアゾール及びイミダゾールからの組合せを液体アルコール性凝固点降下剤中の有効な抑制剤組成物として含有する、殊に自動車ラジエーター保護のための不凍剤が公知である。「イミダゾール」としては、非置換イミダゾール並びにアルキル置換及びアリール置換イミダゾールが該当する。
公知の抑制剤組合せの欠点は、比較的高温での非鉄金属保護の際には浮きかす（Abstrich）が生成されうることである。このように例えば、この場合主に使用される炭化水素トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール及びトルオトリアゾールは約１３０℃からその有効性を失う。従って、本発明の基礎にある課題は、他の金属、特にアルミニウム合金への保護能力を損なうことを甘受しなければならないということなく、高温での非鉄金属に対する慣用の抑制剤系の保護能力を高める物質を見い出すことにあった。この課題は、慣用の抑制剤系において炭化水素トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール又はトルオトリアゾールを第４級化イミダゾールで大幅に代替し、それにより高い温度負荷での非鉄金属、殊に銅、黄銅及び青銅への保護の著しい改良が生じることにより解決された。
一般式Ｉ

[式中、Ｒ¹及びＲ³は相互に無関係に、酸素官能性基により置換されているか又は非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表し、
Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に無関係に、水素又は、酸素官能性基により置換されているか若しくは非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を有する飽和若しくは不飽和炭化水素基を表し、その際、Ｒ⁴及びＲ⁵は相応するイミダゾール炭素原子と一緒に５員環又は６員環を形成してよく、
Ｘ^▲−▼は陰イオンを表す]の第４級化イミダゾールが一般的に非鉄金属の腐食防止の際の腐食抑制剤として、殊に銅、黄銅及び青銅用に適することが判明した。
基Ｒ¹及びＲ⁵の酸素官能性基として、殊にヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルが該当する。基Ｒ¹からＲ⁵の大きさに応じて、１基当たり１〜６個、殊に１〜３個のこのような酸素官能性基が現れる。同様に１基当たり１〜６個、殊に１〜３個のエーテル酸素原子が存在してよい。
Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキル、アルキル鎖中にＣ原子１〜４個を有するフェニルアルキル、フェニル又はトリルを表し、
Ｒ²が水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルを表し、
Ｒ⁴及びＲ⁵が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は一緒にベンゼン縮合環を表し、
Ｘ^▲−▼が、モノＣ₁〜Ｃ₄−アルキルスルファート陰イオン、半分の化学量論的量のスルファート、ジヒドロゲンホスファート（Ｈ₂ＰＯ₄ ^▲−▼）、半分の化学量論的量のヒドロゲンホスファート（ＨＰＯ₄ ^2▲−▼）、３分の１の化学量論的量のホスファート（ＰＯ₄ ^3▲−▼）、ニトラート、クロリド又はブロミドを表す第４級化イミダゾールＩが有利である。
特に有利な第４級化イミダゾールＩは、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、メチルクロリド、メチルブロミド、エチルクロリド、エチルブロミド、ジエチルスルファート又は殊にジメチルスルファートを用いて第４級化された１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び殊に１−ビニルイミダゾールである。
記載の陰イオンは、第４級化剤を介する他に、第４級化系での慣用の陰イオン交換法により得ることもできる。ジアルキルスルファートを用いる第４級化では、アルキル基１個又は２個を移すことができ、これに応じて陰イオンとしてＲ³ＯＳＯ₃ ^▲−▼又は（半分の化学量論的量の）ＳＯ₄ ^2▲−▼が生じる。
本発明にとって非常に特別に重要なのは、ジメチルスルファートを用いて第４級化された１−ビニルイミダゾールである。
更に本発明の対象は、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする不凍剤濃縮物であり、これは記載の第４級化イミダゾールＩ １種又は数種を該濃縮物の総量に対して０.０００５〜２重量％、有利に０.０１〜１重量％、特に０.０５〜０.５重量％含有する。
通常このような不凍剤中に含有される、その耐温度変化性に関して不利な炭化水素トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール又はトルオトリアゾールを、大幅に又は完全に、記載の第４級化イミダゾールＩで代替することができる。しかしながら、場合によっては少量の炭化水素トリアゾールと第４級化イミダゾールＩとの間の協力作用による効果に基づいて非鉄金属への保護作用に関して利点も生じ得るので、本発明の有利な１実施態様は、付加的に少なくとも１種の炭化水素トリアゾール及び／又は炭化水素チアゾールを濃縮物の総量に対して０.３重量％まで、殊に０.００１〜０.１重量％、特に０.００５〜０.０５重量％含有する本発明による不凍剤濃縮物に関する。
（２）に記載されているような、第４級化イミダゾールＩと第４級化されていないイミダゾールとの間の部分的な協力作用による効果を、確認することもできるので、本発明のもう１つの有利な実施態様は、第４級化されていないイミダゾール及び／又は少なくとも１種の第４級化されていないアルキル置換若しくはアリール置換イミダゾール、例えば１−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミダゾール若しくは１−フェニルイミダゾールを付加的に濃縮物の総量に対して０.００１〜５重量％、殊に０.０１〜２重量％、特に０.０５〜１重量％含有する本発明による不凍剤濃縮物に関する。
本発明による不凍剤濃縮物は、更に付加的にラジエーター保護組成物用の全ての他の慣用の抑制剤成分を含有してよい。ここでは殊に次のものが挙げられる：
− 濃縮物の総量に対して５重量％まで、特に０.０５〜３重量％のアルカリ金属ホウ酸塩、例えば四ホウ酸ナトリウム（ボラックス（Borax））、及び／又はアルカリ金属リン酸塩、例えばリン酸水素二ナトリウムもしくはリン酸三ナトリウム；
− 濃縮物の総量に対して５重量％まで、特に０.０５〜４重量％の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子４〜１６個、殊にＣ原子８〜１２個を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸少なくとも１種、例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸又はテレフタル酸のジナトリウム塩又はジカリウム塩；
− 濃縮物の総量に対して５重量％まで、特に０.０５〜４重量％の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子３〜１６個、殊にＣ原子５〜１２個を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸（その際、芳香族モノカルボン酸の場合には少なくとも７個のＣ原子が存在しなければならない）少なくとも１種、例えばペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、安息香酸又はメチル安息香酸のナトリウム塩又はカリウム塩；
− 濃縮物の総量に対してそれぞれ１重量％まで、特に０.０５〜０.８重量％の量の、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩、硝酸マグネシウム及びアルカリ金属モリブデン酸塩の群からの腐食抑制剤１種又は数種が挙げられ；このようなアルカリ金属化合物の例は、メタケイ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウム。
アルカリ金属ケイ酸塩を併用する際には、これを、慣用の量の慣用のオルガノシリコホスホナート又はオルガノシリコスルホナートにより安定化させるのが合目的である。
記載の抑制剤成分に付加的に、例えば更に慣用の量のヒドロカルバゾールを使用してもよい。
腐食抑制剤パッケージ全体は、濃縮物の総量に対して１５重量％まで、殊に１０重量％までになっていてよく、その際個々の成分の濃度は５重量％までであり得る。
本発明による不凍剤濃縮物は更に付加的に、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマー及び／又は不飽和カルボン酸とオレフィンからのコポリマーをベースとする硬水安定剤を濃縮物の総量に対して１重量％まで、殊に０.０１〜０.５重量％まで含有してよい。
本発明による不凍剤濃縮物のｐＨ値は、通常６〜１１、有利に７〜９、殊に７.１〜７.３の範囲にある。その際、所望のｐＨ値は通常アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミンを組成物に添加することにより調整し、固体水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム並びに苛性ソーダ水溶液及び苛性カリ水溶液がこれに特に好適である。併用されるべき脂肪族又は芳香族モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸を、自動的に所望のｐＨ範囲にあるために、相応するアルカリ金属塩として添加するのが合目的であるが、該カルボン酸を遊離酸として添加し、次いでアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミンを用いて中和し、所望のｐＨ範囲を調整することもできる。
通常本発明による不凍剤濃縮物の主成分（通常少なくとも８０重量％、殊に少なくとも９０重量％）をなす液体アルコール性凝固点降下剤として、アルキレングリコール又はその誘導体、殊にプロピレングリコール及び特にエチレングリコールが好適である。しかしながら、その他に更により高級なグリコール及びグリコールエーテル、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコール、並びにグリコールのモノエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル及びブチルエーテルがこれに該当する。記載のグリコール及びグリコールエーテルの混合物を使用することもできる。
本発明は、殊に自動車分野でのラジエータ保護のための、降下された凝固点を有する、そのまま使用可能な水性冷却剤組成物にも関し、これは水及び本発明による不凍剤濃縮物１０〜９０重量％、有利に２０〜６０重量％を含有する。
更に本発明は、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする水溶性凝固点降下剤を含有する水性液体を、該水性液体と接触する非鉄金属の腐食を低減させるために処理する方法に関し、これは、有効な量の第４級化イミダゾールＩ １種又は数種を該水性液体中に混入することを特徴とする。腐食抑制剤として作用するイミダゾールＩの有効な量として、この場合通常、凝固点降下剤及び全ての入っている腐食抑制剤及びその他の添加剤からの総量に対して０.０００５〜２重量％、有利に０.０１〜１重量％、特に０.０５〜０.５重量％が該当する。
例
本発明を、本発明による例Ａ、Ｂ、Ｄ及びＧ並びに比較例Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＸをもとに説明する。第１表は、本発明を明確にするために引例された、エチレングリコール中の抑制剤混合物を表す。これらの不凍剤濃縮物に水による希釈で慣用の腐食実験を行う。
ＡＳＴＭ Ｄ１３８４による腐食試験での結果（第２表）は、イミダゾールの第４級化構造が本発明による非鉄金属保護の作用原理であることをさし当り明示している。このように、例Ｃ及びＤは、１−メチルイミダゾールとジメチルスルファート（ＤＭＳ）を用いて第４級化された１−メチルイミダゾールとの間の直接的比較にて、銅及び黄銅での材料剥離における明らかな差異を説明する。
例Ｂ及びＧをもとに、第４級化構造の良好な保護作用が明らかになり、該保護作用は、比較例Ｘが示すように、少なくとも例えばベンゾトリアゾール、慣用の炭化水素トリアゾールの作用の水準にある。その他の点で、第４級化イミダゾールは、ベンゾトリアゾールと少なくとも全く同様に良好な、非−非鉄金属（ここでは、はんだ、鋼、ねずみ鋳鉄及びアルミニウム鋳物）での保護作用も示す。
慣用の炭化水素トリアゾールと比べて、本発明により使用される第４級化イミダゾールＩの、非鉄金属への高められた保護作用は、高められた温度負荷での試験を引例すると特に顕著になる（第３表）。ＭＴＵ（Motoren-und Turbineunion）による動力学的高温室腐食試験（dynamischer Heiβkammerkorrosionstest）を使用し、該試験を通常アルミニウム合金を試験物として実施する。例Ａ及びＢでは、比較例Ｘと比べて高められた保護作用が明らかになる。その際、第４級化イミダゾールＩと少量の炭化水素トリアゾールとの間の協力作用も明らかになり、該協力作用はＡＳＴＭ Ｄ１３８４による腐食試験ではそれほど明確に効果を発揮しない。更に、第４級化の効果が例Ａ及びＢとＣ及びＥとの比較で明らかにもなる。
例中に記載の値及び条件は本発明を明確にするものであり、制限するものではない。

Claims (15)

1. 一般式Ｉ
   

   

   [式中、Ｒ ¹ がＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ −アルケニル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ −ヒドロキシアルキル、アルキル鎖中にＣ原子１〜４個を有するフェニルアルキル、フェニル又はトリルを表し、
   Ｒ ² が水素又はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルを表し、
   Ｒ ³ がＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル又はベンジルを表し、
   Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ が水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルを表わすか、あるいは、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は相応するイミダゾール炭素原子と一緒にベンゼン縮合環を形成し、
   Ｘ^▲−▼は陰イオンを表す]の第４級化イミダゾールの、非鉄金属の腐食防止の際の腐食抑制剤としての使用。
2. 式中のＸ ^▲−▼ が、モノＣ₁〜Ｃ₄−アルキルスルファート陰イオン、半分の化学量論的量のスルファート、ジヒドロゲンホスファート、半分の化学量論的量のヒドロゲンホスファート、３分の１の化学量論的量のホスファート、ニトラート、クロリド又はブロミドを表す、第４級化イミダゾールＩの、請求項１記載の使用。
3. ジメチルスルファートを用いて第４級化された１−ビニルイミダゾールの、請求項１記載の使用。
4. 請求項１から３のいずれか１項記載の第４級化イミダゾールＩ １種又は数種を、濃縮物の総量に対して０.０００５〜２重量％含有する、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする不凍剤濃縮物。
5. 少なくとも１種の炭化水素トリアゾール及び／又は炭化水素チアゾールをさらに濃縮物の総量に対して０.３重量％まで含有する、請求項４記載の不凍剤濃縮物。
6. 第４級化されていないイミダゾール及び／又は少なくとも１種の第４級化されていないアルキル置換若しくはアリール置換イミダゾールをさらに濃縮物の総量に対して０.００１〜５重量％含有する、請求項４又は５記載の不凍剤濃縮物。
7. アルカリ金属ホウ酸塩及び／又はアルカリ金属リン酸塩をさらに濃縮物の総量に対して５重量％まで含有する、請求項４から６のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。
8. アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子４〜１６個を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸少なくとも１種を、さらに濃縮物の総量に対して５重量％まで含有する、請求項４から７のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。
9. アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子３〜１６個を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸少なくとも１種を、濃縮物の総量に対して付加的に５重量％まで含有する、請求項４から８のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。
10. アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩、硝酸マグネシウム及びアルカリ金属モリブデン酸塩の群からの腐食抑制剤１種又は数種を、さらに濃縮物の総量に対してそれぞれ１重量％までの量で含有する、請求項４から９のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。
11. ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマー及び／又は不飽和カルボン酸とオレフィンからのコポリマーをベースとする硬水安定剤をさらに濃縮物の総量に対して１重量％まで含有する、請求項４から１０のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。
12. ６〜１１の範囲のｐＨ値を有する、請求項４から１１のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。
13. エチレングリコールをベースとする、請求項４から１２のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。
14. 水及び請求項４から１３のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物１０〜９０重量％を含有する、降下された凝固点を有する、そのまま使用可能な水性冷却剤組成物。
15. アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする水溶性凝固点降下剤を含有する水性液体を、該水性液体と接触する非鉄金属の腐食を低減させるために処理する方法において、凝固点降下剤、全ての入っている腐食抑制剤およびその他の添加剤の総量に対して０.０００５〜２重量％の請求項１から３のいずれか１項記載の第４級化イミダゾールＩ １種又は数種を該水性液体中に混入することを特徴とする、水性液体の処理法。