CN1436207A - 用于石纤维产品的粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提供用于石纤维产品的粘合剂的方法，所述方法包括：在反应条件下将羧酸与链烷醇胺混合在一起，从而任选地将它们首先混合，提供树脂，随后该树脂与独立的含羧酸基团的聚合物反应。
Description
本发明涉及提供用于矿物纤维，即人造玻璃纤维例如玻璃棉、矿渣棉或石棉(stone wool)的粘合剂的方法、通过这种方法获得的粘合剂和含这种粘合剂的石纤维产品。
石纤维产品通常包括通过固化的热固性聚合物材料粘接在一起的矿物纤维。一种或多种熔融的玻璃棉、矿渣棉或石棉流被拉伸成纤维并吹入成形室中，在其中它们以网状物形式沉积在输送带上。在成形室中，气载的和仍然热的纤维与粘合剂一起喷射。然后涂布的纤维网从成形室输送到固化炉中，在此热空气吹过玻璃纤维毡片，使粘合剂固化并将石纤维纤维牢固地粘接在一起。
苯酚-甲醛粘合剂由于在未固化状态下具有低的粘度，因此广泛用于石纤维工业中，尽管当固化时，仍然形成对矿物纤维来说刚性的热固性聚合物基质。
然而，由于在加工过程中使用并释放出环境不利的化学物质，苯酚-甲醛粘合剂的应用正日益不受欢迎。
为了提供粘合剂，使用β-羟基烷基酰胺固化聚羧酸聚合物，如聚丙烯酸。
通过β-羟基烷基酰胺固化的聚丙烯酸的问题在于，尽管用这种树脂粘接的石纤维产品在陈化之前通常显示出良好的机械性能，但在暴露于高湿度和增高的温度，如高于40℃之后，机械性能显著降低。
因此需要开发对已知粘合剂加以改进的粘合剂。
本发明的目的是提供旨在克服一个或多个这些问题的可供选择的粘合剂。
本发明一方面提供了一种提供用于矿物纤维的粘合剂的方法，所述方法包括下述步骤：
-在反应条件下将羧酸与链烷醇胺在一起混合。
所得的粘合剂，当被用于石纤维产品时，在陈化、接受撕裂应变和暴露于高湿度和增高的温度之后，可提供具有所需机械性能的石纤维产品。
羧酸和链烷醇胺优选首先在反应条件下在一起混合，以提供树脂，随后该树脂任选地与独立的含羧酸基团的聚合物混合，形成粘合剂。
羧酸优选分子量为约1000或更低，优选为约500或更低，最优选为约200或更低的二元、三元或四元羧酸，最优选具有以下通式的二元羧酸：
HOOC-(CR1R2)n-COOH其中n≥2，优选n≥4，R1和R2独立地选自氢或低级烷基，优选甲基或乙基。
羧酸优选选自己二酸、柠檬酸、偏苯三酸、癸二酸、壬二酸和琥珀酸，最优选己二酸。
链烷醇胺优选选自二元和三元链烷醇胺，可以是二级β-羟基烷基胺，优选选自下列N-取代的链烷醇胺：二乙醇胺、1-(甲基)乙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷，最优选二乙醇胺。
粘合剂中的羧酸与链烷醇胺的摩尔比优选在0.1-1∶1-0.1的范围内，粘合剂中的含羧酸基团的聚合物的重量百分数可在0.5-50范围内，例如10-40，优选15-30，最优选约20。
优选首先将链烷醇胺加热到约60℃，加入羧酸，随后将该混合物的温度升高到约至少90℃，优选在约95-200℃，例如约120-150℃范围内的温度。
含羧酸基团的聚合物的分子量优选在1000-300000范围内，例如1000-250000，优选1000-200000，最优选约60000、约100000和约190000的分子量。
含羧酸基团的聚合物优选包括一种或多种下述物质：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸和/或其共聚物，优选选自一种或多种下述物质：
-HF-05A，获自Rohm & Haas，
-Acusole 190，获自Rohm & Haas，
-Acumer 1510，获自Rohm & Haas，
-41.600-2，获自Aldrich Chemical Company Inc.
可向该粘合剂中加入一种或多种下述添加剂：
-偶联剂，例如氨基硅烷，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
-聚合促进剂、固化促进剂和任选的其它标准的石纤维粘合剂添加剂。
为了改进树脂的水溶性，可加入碱，直到pH达到7。碱优选与聚丙烯酸混合，并优选在通过加入水，使树脂反应终止后，将碱加入到树脂反应混合物中。因此，可在制备树脂之后首先加入碱。合适的碱包括NH3、DEA、TEA。
进一步的特征参考权利要求18-23。
为了改进陈化的恒定性，可加入硅烷。通常，但不限于在粘合剂制备过程中或直接(独立地)在生产线上加入硅烷。其用量通常在0.1％-5％(0.2％-3％)范围内。优选用量为约1％。
本发明进一步的方面提供了通过该方法(所述方法是提供石纤维产品的方法)获得的粘合剂、一种石纤维产品和任选地与含羧酸基团的聚合物混合的链烷醇胺与羧酸的反应混合物作为用于石纤维产品的粘合剂的应用。
现通过下述实施例和结果进一步阐述本发明。
实施例1
将158g二乙醇胺放置在配有双层夹套和搅拌器的1升玻璃反应器中。将二乙醇胺的温度升高到60℃，其后缓慢加入99g己二酸，将温度升高到95℃。在约95℃下反应1小时后，通过加入200g水终止反应。反应产物是可用水稀释的无色透明的低粘度液体。
实施例2
将158g二乙醇胺放置在配有双层夹套和搅拌器的1升玻璃反应器中。将二乙醇胺的温度升高到60℃，其后缓慢加入175g己二酸，将温度升高到95℃。在约95℃下反应1小时后，通过加入200g水终止反应。反应产物是可用水稀释的无色透明的低粘度液体。
实施例3
将67.2g三乙醇胺与33.0g己二酸在室温下混合。在溶液变得透明之后，加入60ml适量的水。该混合物是可用水稀释的无色透明的低粘度液体。
实施例4-6
使用与实施例1相同的步骤制备树脂。使用下述用量的化学物质：
表1
| 链烷醇胺 | 多元羧酸 | 水 | |
| 实施例4 | 158g二乙醇胺 | 243g壬二酸 | 200ml |
| 实施例5 | 158g二乙醇胺 | 141g癸二酸 | 200ml |
| 实施例6 | 158g二乙醇胺 | 89g琥珀酸 | 200ml |
实施例7
将158g二乙醇胺放置在配有双层夹套和搅拌器的1升玻璃反应器中。将二乙醇胺的温度升高到60℃，其后缓慢加入99g己二酸，随后将温度升高到约130℃，维持温度在128和135℃之间。在反应3小时后，通过加入水终止反应。
实施例4-7中所有制备的反应产物是可用水稀释的无色透明的低粘度液体。
实施例8
制备并测试选择的粘合剂样品，评价与带有矿物纤维组合物的粒料(shot)的粘接强度(粗砂棒试验(Grit bar test))，由于认为粒料是与纤维具有相同组成的未纤维化的纤维材料。
大小在0.25和0.5mm直径之间的粒料用于制备尺寸为140mm×25mm×10mm的棒条。
制备粘合剂溶液，其包括在室温下与20％商业聚丙烯酸树脂混合的80％实施例1-7的树脂。
作为聚丙烯酸，使用获自Rohm & Haas的商业类型：HF-05A，Acusole 190和Acumer 1510，和平均分子量为250000的聚丙烯酸(Aldrich Chemical Company Inc.的41.600-2)。
为了制备棒条，将具有15％固体含量和0.2％粘合剂固体的硅烷偶联剂的90ml粘合剂溶液与450g粒料混合。
偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
450g粒料与粘合剂溶液混合可制备8根棒条，将其在保温箱中，在200℃下固化2小时。
四根棒条直接破碎(干燥强度)，其它4根在破碎之前，在80℃水中放置3小时(湿强度)。
通过在测量装置中，在100mm的夹持长度和10mm/min的压缩束(compressing beam)速度下，使棒条破碎测量粘接强度。使用棒条的夹持长度、宽度和厚度，以N/mm2测量粘接强度。
为了比较，使用获自EMS Chemie AG的商业产品Primid XL-552。Primid XL-552是己二酸的二甲酯与二乙醇胺的反应产物，由此本发明者证明100％Primid由于仅存在不交联的游离羟基，因此不可固化。80％Primid与20％PAA的混合物得到非常快的固化时间(在200℃下，45s(HF-05)和20s(Mw：250000))，但产品在陈化之后没有残留强度。结果见表2。
表2
| 树脂 | 聚丙烯酸 | 未陈化强度N/mm2 | 陈化强度N/mm2 | 残留强度(陈化/未陈化) |
| 80％实施例1 | 20％HF05 | 9.6 | 2.0 | 21％ |
| 80％实施例1 | 20％PAA，MW 250000 | 9.7 | 4.6 | 47％ |
| 80％实施例2 | 20％HF05 | 10.0 | 5.3 | 53％ |
| 80％实施例2 | 20％PAA，MW 250000 | 6.9 | 4.5 | 66％ |
| 80％实施例3 | 20％HF05 | 7.7 | 6.2 | 81％ |
| 对比实施例80％Primid XL-552 | 20％HF05 | 3.6 | 0 | 0％ |
| 60％实施例2 | 40％HF05 | 8.1 | 4.0 | 49％ |
| 20％实施例2 | 80％HF05 | 8.5 | 1.5 | 18％ |
| 20％实施例2 | 80％PAA，MW 250000 | 4.5 | 4.0 | 89％ |
| 80％实施例4 | 20％PAA，MW 2000 | 6.6 | 3.1 | 47％ |
| 80％实施例5 | 20％PAA，MW 2000 | 8.0 | 4.7 | 59％ |
| 80％实施例6 | 20％PAA，MW 250000 | 7.5 | 0.4 | 5％ |
| 80％实施例7 | 20％Acusol 190 | 8.0 | 2.4 | 30％ |
| 80％实施例7 | 20％Acumer 1510 | 9.2 | 3.2 | 35％ |
选择样品的固化时间测量
将数滴待检测的粘合剂放置在显微镜的盖玻片上。所述玻璃在90℃的加热箱中干燥45分钟。
在干燥后，将盖玻片放置在250℃的加热载物台上，同时用一根金属线(直纸夹)进行搅拌，测量直到粘合剂固化时的时间。
结果见表3。
表3：结果
| 树脂 | 聚丙烯酸 | 固化时间200℃ | 固化时间250℃ |
| 80％实施例1 | 20％HF05 | - | 90s |
| 80％实施例1 | 20％PAA，MW 250000 | - | 25s |
| 80％实施例2 | 20％HF05 | 140-160s | 45s |
| 80％实施例2 | 20％PAA，MW 250000 | - | 25s |
| 80％实施例4 | 20％HF05 | 173s | 43s |
| 80％实施例5 | 20％HF05 | 285s | 50s |
| 80％实施例7 | 20％Acusol 190 | 35s | - |
| 80％实施例7 | 20％Acumer 1510 | 30s | - |
作为聚丙烯酸，使用获自Rohm & Haas的商业类型：HF-05A，Acusole 190和Acumer 1510，和平均分子量分别为2000和250000的两种纯聚丙烯酸(Aldrich Chemical Company Inc.的 32366-7和41600-2)。
实施例9
将20.8kg二乙醇胺转移到提供有搅拌器和加热/冷却夹套的80升不锈钢反应器中，并加热到60℃。向反应器中分5部分加入23.0kg己二酸，将温度升高到95℃的反应温度，在反应1小时后加入26.3kg的适量水，其后将树脂冷却到室温。
所得树脂是可用水稀释的无色透明的低粘度液体。
在室温下，将80％上述树脂与20％获自Rohm & Haas的商业聚丙烯酸树脂：HF-05混合。
在将所制备的树脂与水混合并加入0.2％的硅烷偶联剂之后，将该树脂在标准的石棉生产线上的试生产中用作粘合剂。所制备的产品是密度为100kg/m3、厚度为100mm的标准板坯，其具有约3％的粘合剂含量。
作为比较，用2个均获自Rohm & Haas的商业聚丙烯酸树脂HF-05和QRXP 1513进行试验。这两种树脂均用水稀释，并加入0.2％的硅烷偶联剂。
偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
根据EN1607测量机械强度(分层强度)。在气候室(70℃/95％RH；陈化样品)中，在未陈化和暴露于高湿度和增高的温度之后测量分层强度。
试验结果见下表4、5和6。
表4
实施例10
| 粘合剂 | 粘合剂含量 | 油含量 | 密度[kg/m3] | 分层强度未陈化kPa | 分层强度陈化(70℃/95％RH)kPa | 残留强度 |
| 实施例8的粘合剂 | 3.1％ | 0.2％ | 98 | 9.7 | 4.0 | 41％ |
| 对比实施例HF-05 | 3.3％ | 0.2％ | 101 | 7.2 | 1.3 | 18％ |
| 对比实施例QRXP | 3.1％ | 0.2％ | 98 | 12.6 | 1.6 | 13％ |
| 对比实施例标准的酚醛树脂 | 3.3％ | 0.2％ | 99 | 10.9 | 4.6 | 42％ |
表5
| 实施例 | 胺 | 聚酸 | 水 | 促进剂 | 碱 | 反应条件 | 固化时间200℃ | 固化时间250℃ | 硅烷 |
| 10 | 25.5kgDEA | 17.6kgADP | 32.51 | 20％PAA | DEA | 60/130℃3小时 | 140s | 35s | 0.2％ |
表6
| 实施例 | 粘合剂含量 | 油含量 | 密度kg/m3 | 分层强度未陈化[kPa] | 分层强度陈化(70℃/95％RH)kPa | 残留强度 |
| 10 | 3.5％ | 0.2％ | 140 | 10.1 | 3.3 | 36％ |
实施例11
树脂
将116kg的DEA转移到400升的反应器中，加热到60℃并搅拌。
加入16.3kg的ADP，加热该混合物，并在130℃下反应60分钟。
其后冷却到85℃并加入33.8kg的THPA。然后加入82.5kg的PTA，将温度升高到130℃，并在此温度下保持120分钟。
其后将反应混合物冷却到110℃并加入100kg水。
将温度稳定在约50℃下。进一步搅拌混合物15分钟直到均匀。
冷却树脂并转移到储存罐中。
在200℃下测量到树脂固体含量为62.2％。残留单体：39％为加入的DEA、12％为加入的THPA，25％为加入的PTA。平均分子量为约600。
在样品上进行成批试验，从而加入4％DEA和基于树脂固体计算的25％固体Acumer 1510、0.4％总的固体硅烷和水，使固体含量达到25％并进行分析。
产品试验的结果
粘合剂产率60％
分层强度(EN1607)13.4kPa(Terraenbatts Industri)-陈化3.6kPa(70℃/95％RH)
拉伸强度5.5kPa(Flexi A Batts)
实施例12
树脂
将24kg的DEA转移到80升的反应器中，加热到60℃并搅拌。
加入6.7kg的ADP，加热该混合物，并在130℃下反应60分钟。
其后冷却到85℃并加入6.9kg的THPA。然后加入16.9kg的PTA，将温度升高到130℃，并在此温度下保持120分钟。
其后将反应混合物冷却到110℃并加入20.5kg水。将温度稳定在约50℃下。
进一步搅拌混合物15分钟直到均匀。
冷却树脂并转移到储存罐中。
在200℃下测量到树脂固体含量为63.4％。残留单体：37％为加入的DEA、14％为加入的THPA，25％为加入的PTA。平均分子量为约600。
在样品上进行成批试验，从而加入4％DEA和基于树脂固体计算的25％固体Acumer 1510、0.4％总的固体硅烷和水，使固体含量达到25％并进行分析。
产品试验的结果
粘合剂产率70％
分层强度(EN1607)12.1kPa(Terraenbatts Industri)-陈化4.3kPa(70℃/95％RH)
本发明并不限于上述说明，通过下述权利要求确定所要求的权利。
Claims (36)
1.一种用于矿物纤维产品的粘合剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：
在反应条件下将羧酸与链烷醇胺在一起混合。
2.权利要求1的方法，其中羧酸和链烷醇胺首先在反应条件下在一起混合，以提供树脂，随后该树脂与独立的含羧酸基团的聚合物混合。
3.权利要求2的方法，其中含羧酸基团的聚合物的分子量在1000-300000范围内，例如1000-250000，优选1000-200000，最优选约60000、约100000和约190000的分子量。
4.权利要求2或3的方法，其中含羧酸基团的聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸和/或其共聚物。
5.权利要求4的方法，其中聚丙烯酸选自一种或多种下述物质：
-HF-05A，获自Rohm & Haas，
-Acusole 190，获自Rohm & Haas，
-Acumer 1510，获自Rohm & Haas，
-41.600-2，获自Aldrich Chemical Company Inc.。
6.前述权利要求任一项的方法，其中羧酸是分子量为约1000或更低，优选约500或更低，和最优选约200或更低的二元、三元或四元羧酸。
7.权利要求6或7的方法，其中羧酸是具有如下通式的二元羧酸：
HOOC-(CR1R2)n-COOH其中n≥2，优选n≥4，R1和R2独立地选自氢或低级烷基，优选甲基或乙基。
8.权利要求6或7的方法，其中羧酸选自己二酸、柠檬酸、偏苯三酸、癸二酸、壬二酸和琥珀酸，最优选己二酸。
9.前述权利要求任一项的方法，其中链烷醇胺选自二元和三元链烷醇胺。
10.权利要求9的方法，其中链烷醇胺是二级β-羟基烷基胺，最优选是N-取代的链烷醇胺。
11.权利要求9或10的方法，其中链烷醇胺选自二乙醇胺、1-(甲基)乙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷。
12.前述权利要求任一项的方法，其中链烷醇胺是二乙醇胺。
13.前述权利要求任一项的方法，其中粘合剂中的羧酸与链烷醇胺的摩尔比在0.1-1∶1-0.1的范围内。
14.前述权利要求任一项的方法，其中粘合剂中的含羧酸基团的聚合物的重量百分数在0.5-50范围内，例如10-40，优选15-30，最优选约20。
15.前述权利要求任一项的方法，其中将链烷醇胺首先加热到第一设定温度，其后加入羧酸，随后将该混合物的温度升高到第二设定温度。
16.权利要求15的方法，其中第一温度为约60℃，第二温度为约至少90℃，优选在约95-200℃，例如约120-150℃范围内。
17.前述权利要求任一项的方法，其中包括向该粘合剂中加入一种或多种下述添加剂的另外的步骤：
-偶联剂，例如氨基硅烷，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
-聚合促进剂、固化促进剂和任选的其它标准的石纤维粘合剂添加剂。
18.前述权利要求任一项的方法，其中优选通过向树脂反应混合物中加入水，活性终止羧酸与链烷醇胺之间的反应，从而优选加入的水占树脂混合物，优选占树脂混合物中固体的最多约50％，更优选大于25wt％。
19.权利要求18的方法，其中随后向反应混合物中加入碱。
20.权利要求19的方法，其中碱选自NH3、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，任选地将碱与聚丙烯酸，优选Mw约60000的获自Rohm &Haas的Acumer 1510混合。
21.权利要求20的方法，其中树脂反应混合物中碱的重量百分数，优选根据反应混合物中的固体重量计算的碱的重量百分数在最多20％，优选最多10％，更优选1-5％，最优选4％的范围内，其中碱优选DEA。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中混合物中的聚丙烯酸的重量百分数在最多50％，例如40％，优选30％和最优选最多25％的范围内。
23.前述权利要求任一项的方法，进一步包括加入硅烷的步骤，其用量占树脂反应混合物，优选占树脂固体量的0.1-5wt％，更优选0.2-3wt％，最优选约1wt％，在此硅烷最优选预水解的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(VS142/Vitco)。
24.根据前述权利要求任一项获得的粘合剂。
25.用于石纤维产品的粘合剂，其中含链烷醇胺，优选权利要求9-12中任一项所定义的链烷醇胺与羧酸，优选权利要求6-8中任一项所定义的羧酸的反应产物。
26.权利要求25的粘合剂，进一步包括权利要求2-5中任一项所定义的含羧酸基团的聚合物。
27.权利要求24-26任一项的粘合剂，其在250℃下具有最多100，例如90，优选最多约50，例如最多约45秒的固化时间，最优选在250℃下，例如200℃下35秒的固化时间。
28.权利要求24-27任一项的粘合剂，其在200℃下具有最多100，例如90，优选最多约50，例如最多约35秒的固化时间。
29.权利要求25-28任一项的粘合剂，其中进一步包括权利要求23中所定义的硅烷。
30.提供石纤维产品的方法，其中包括使矿物纤维与前述权利要求24-29任一项中的粘合剂接触，接着固化的步骤。
31.根据权利要求29获得的石纤维产品。
32.含权利要求24-29任一项中的粘合剂的石纤维产品。
33.含权利要求24-29任一项中的粘合剂的石纤维产品，其中石纤维产品在至少100℃，例如至少150℃，优选至少200℃的温度下固化。
34.一种石纤维粘合剂，其根据粗砂棒试验测量的陈化强度为至少0.5，优选至少1.0，更优选至少1.5和甚至更优选至少2.0，和最优选至少2.5N/mm2。
35.权利要求34的石纤维粘合剂，其根据粗砂棒试验测量的残留强度为至少10％，例如至少20％，优选至少30％，例如至少40％，最优选至少50％。
36.任选地与含羧酸基团的聚合物混合的链烷醇胺与羧酸的反应混合物作为用于石纤维产品的粘合剂的应用。
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