CN1416025A - 静电荷图像显影用色调剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及静电荷图像显影用色调剂、以及使用该色调剂的显影剂、显影方法、显影装置。本发明提供的色调剂具有优异的微小点的再现性、优异的低温定影性、耐热粘附性，不会污染定影装置及图像。所述色调剂为至少含有树脂、着色剂和脱模剂的色调剂。所述色调剂的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)之比Dv/Dn为1.00－1.40，该树脂微粒的玻璃化温度(Tg)为50－90℃，存在于所述色调剂粒子表面上的所述树脂微粒的被覆率为1－90％的范围。

Description

静电荷图像显影用色调剂

技术领域

本发明涉及一种用于静电照相及静电记录等中、使形成于感光体表面的静电荷图像显影的静电荷图像显影用色调剂、使用该色调剂的显影剂、显影方法、显影装置以及收纳该色调剂的容器。

背景技术

近年来，随着市场对图像提出的高图像质量的要求，人们加紧开发适合所述要求的静电照相装置及其使用的色调剂显影剂。作为对应于高图像质量的色调剂，首先必须是粒径整齐的色调剂。色调剂的粒径整齐，粒径分布陡峭，则每一个体的色调剂粒子的显影作用整齐，可以显著提高微小点的再现性。

然而，为使色调剂的粒径分布陡峭并不容易。作为极为高精度地控制色调剂粒径分布的方法，可以列举：使含有色调剂粘着剂成分的色调剂组分溶解、或分散，使所述溶解或分散液在含有树脂微粒的水系介质中，与交联剂及/或链增长剂反应，从所得到的分散液中去除溶剂的方法。此时，水系介质中，树脂微粒的有无存在对色调剂的粒径分布影响很大。

在日本专利公开特开平8-254853号公报上，提出了一种在色调剂的芯物质表面固定有树脂微粒的胶囊色调剂。在色调剂的定影过程中，色调剂内部的蜡为色调剂表面的树脂微粒所阻碍，无法渗透至色调剂的最外部表面，因此，对定影产生不良影响。又，由于没有将树脂微粒用作色调剂粒径控制手段，所以，无法使色调剂粒径分布陡峭(sharp)。基于所述理由，至今不存在满足高图像质量和定影性能的色调剂。

发明内容

本发明的第一课题在于：提供一种色调剂，所述色调剂具有优异的微小点的再现性，对应于低温定影系统，具有良好的耐热粘附性能，不会污染定影装置及图像。

本发明的第二课题在于：提供一种色调剂，所述色调剂的电荷量分布陡峭，可在长期使用中形成鲜明、良好的可视图像。

本发明的第三课题在于：提供一种可长期维持清洁性能的色调剂。

本发明的第四课题在于：提供一种使用所述色调剂的显影剂、显影方法、显影装置及色调剂容器。

本发明者们经多次努力研究，完成了本发明。

根据本发明，提供如下所示的色调剂、显影剂、显影方法、显影装置及色调剂容器。

(1)一种色调剂，所述色调剂至少含有粘着剂树脂、着色剂及树脂微粒，其特征在于，所述色调剂的体积平均粒径Dv和个数平均粒径Dn之比Dv/Dn为1.00-1.40，该树脂微粒的玻璃化温度(Tg)为50-90℃，存在与所述色调剂粒子表面上的所述树脂微粒的被覆率为1-90％的范围。

(2)上述1所述的色调剂，其特征在于，由热分解气相色谱(质量分析)仪所测得的该色调剂粒子表面上残留的所述树脂粒子对于色调剂粒子的残存率为色调剂粒子的2.5重量％以下。

(3)上述1或2所述的色调剂，其特征在于，所述Dv/Dn为1.00-1.20的范围。

(4)上述1-3之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的玻璃化温度(Tg)为50-70℃。

(5)上述1-4之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的被覆率为5-80％的范围。

(6)上述1-5之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述粘着剂树脂的主要成分为聚酯树脂。

(7)上述1-6之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系使由含有可与活性氢反应的改性聚酯系树脂组成的色调剂粘着剂成分的色调剂组分溶解、分散于有机溶剂中，形成溶解或分散物，将所述溶解或分散物在含有树脂微粒的水系介质中与链增长剂及/或交联剂反应，从所得到的分散液中除去溶剂，且将粘附于色调剂表面的所述树脂微粒清洗、脱离而得到的色调剂。

(8)上述1-7之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的粘着剂同时含有改性聚酯类树脂和未改性的聚酯类树脂，所述改性聚酯类树脂和未改性的聚酯类树脂之重量比为5/95-80/20。

(9)上述1-8之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的粘着剂的酸值为1-30mgKOH/g。

(10)上述1-9之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的粘着剂的玻璃化温度为50-70℃。

(11)上述1-10之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒选自乙烯系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及聚酯树脂中的至少一种。

(12)上述1-11之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的平均粒径为5-200nm。

(13)上述1-12之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的重均分子量在10万以上。

(14)上述1-13之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂颗粒的体积平均粒径为4-8μm。

(15)上述1-14之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.96-0.94。

(16)上述1-15之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述从分散液中除去溶剂的工序，至少在减压及/或加热的条件下进行。

(17)上述1-16之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述从分散液中除去溶剂的工序，通过过滤进行。

(18)一种显影剂，其特征在于，所述显影剂由上述1-17之任一项所述的色调剂和载体组成。

(19)一种显影方法，其特征在于，所述显影方法在具有色调剂再循环机构的显影装置中，使用了上述1-17之任一项所述的色调剂。

(20)一种色调剂容器，其特征在于，所述色调剂容器用于收纳上述1-17之任一项所述的色调剂。

下面说明本发明的效果。

根据本发明，提供了一种色调剂，所述色调剂具有优异的微小点的再现性、优异的低温定影性、耐热粘附性，不会污染定影装置及图像。所述色调剂可长期维持良好的清洁性。

附图说明

图1为本发明的一个显影装置的主要部分的截面结构图。

图2为本发明的色调剂容器的说明图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明色调剂的特性值。

Dv/Dn(体积平均粒径/个数平均粒径)

色调剂中的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)在1.40以下，较好的是，在1.20以下，更好的是在1.00-1.20的范围。通过使用本发明的干式色调剂，在双组分显影剂中，即使长期进行色调剂消耗·补充循环动作，其显影剂中的色调剂的粒径变动也很少。在显影装置的长期搅拌中，可以获得良好、稳定的显影性能。在用于单组分显影剂时，即使长期进行色调剂消耗·补充循环动作，色调剂的粒径变动也很少，而且，无色调剂在显影辊上结膜，不会发生色调剂熔融或粘附在用于减薄色调剂层的刮板等部件上。长期使用(搅拌)后，仍能获得良好、稳定的显影性能及图像。

在本发明中，较好的是，色调剂的体积平均粒径(Dv)为4-8μm。通常认为，色调剂的粒径越小，越是有利于获得高解象度、高图像画质的图像。然而，反之，也对转印性能及清洁性能不利。又，在上述重量平均粒径小于本发明的上述范围时，使用双组分显影剂，则在显影装置的长期的搅拌中，载体的表面熔融粘附色调剂，导致载体的带电能力下降；或在用作单组分显影剂时，存在色调剂在显影辊上结膜，及色调剂熔融或粘附在用于减薄色调剂层的刮板等部件上。

又，上述这些现象在含有微粉量大的色调剂中也同样。

反之，如色调剂粒径大于本发明的上述范围时，难以获得高解象度、高图像画质的图像，同时，在显影剂中色调剂进行消耗·补充场合，色调剂粒径增大的情况增多。又，体积平均粒径/个数平均粒径大于1.40时，情况相同。

从色调剂的作用均匀化、稳定化、带电量的均一化考虑，较好的是，色调剂的体积平均粒径/个数平均粒径接近1.00。

(树脂微粒)

本发明中所使用的树脂微粒条件，是其玻璃化温度(Tg)为50-90℃。如该玻璃化温度不到50℃的场合，则色调剂的保存性恶化，保管时及在显影机内会发生阻塞。如该玻璃化温度超过90℃时，树脂微粒阻碍与定影纸的粘结性，导致定影下限温度上升。更好的范围是为50-70℃。

又，较好的是，上述树脂微粒的重均分子量在10万以下。更好的是在5万以下。其下限值通常在4000左右。如重均分子量超过10万，树脂微粒阻阻与定影纸的粘结性，导致定影下限温度上升。

只要是可形成水性分散体的树脂，则树脂微粒可以使用任何树脂。例如，上述树脂既可以使用热塑性树脂，也可以使用热固性树脂。例如，乙烯类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅系树脂、苯酚树脂、蜜胺树脂、尿醛树脂、苯胺树脂、离子键聚合物树脂、聚碳酸酯树脂等。树脂微粒也可并用上述树脂的二种或二种以上。其中，从容易获得微粒球状树脂颗粒的水性分散体角度考虑，较好的是，使用由乙烯类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂及其混合树脂组成的树脂。

作为乙烯类树脂，可以举出乙烯类单体的单独聚合物或共聚物，例如，可以举出；苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。

树脂微粒中，其平均粒径为5-200nm，较好的是，为20-180nm。

(树脂微粒的被覆率)

为控制色调剂形状(圆形度和粒度分布整齐)，可在制造工序中添加本发明的色调剂中的树脂微粒，但重要的是，偏布在色调剂表面的树脂微粒的玻璃化温度(Tg)为50-90℃，对色调剂颗粒的被覆率在1-99％的范围。如对色调剂颗粒的被覆率超过90％，则树脂微粒几乎完全覆盖色调剂颗粒表面，阻碍色调剂内部的蜡的渗出，得不到较好的蜡的脱模效果。如该玻璃化温度不到50℃的场合，则色调剂的保存性恶化，保管时及在显影机内发生阻塞。如该玻璃化温度超过90℃时，树脂微粒阻碍与定影纸的粘结性，导致定影下限温度上升。因此，由于不能确保充分的定影温度的幅度，在低温定影系统的复印机上无法定影。另外，还会发生定影图像经擦拭而剥离的现象。本发明的树脂微粒具有改善色调剂的摩擦带电性能的功能。在此，如色调剂颗粒的被覆率不到1％时，则由于不能赋予色调剂以充分的摩擦带电性能，图像浓度不够，或会发生基底污斑。又，更好的是，上述被覆率在5-80％的范围。

树脂微粒的被覆率的测定使用图像解析装置，其解析色调剂表面的电子显微镜照片，测定树脂微粒对于色调剂表面的被覆率，其测定条件在本说明书后面描述。

(树脂微粒的残存率)

为控制色调剂的形状(圆形度、粒度分布等)，可在制造工序中添加本发明的色调剂中的树脂微粒，但重要的是，使偏布于色调剂表面上的树脂微粒对色调剂粒子的残存率在2.5重量％以下。如果色调剂表面上的树脂微粒对色调剂粒子的残存率在2.5重量％以上，则阻碍树脂微粒和定影纸的粘结性，导致定影下限温度上升。因此，由于不能确保充分的定影温度范围，会发生在低温定影系统的复印机上无法定影，或定影图像经擦拭即剥离的现象。又，该树脂微粒阻碍了摩擦带电性能，使色调剂带电不良，在所得到的图像上发生基底污斑，或显影部发生色调剂飞散，导致各个部件、部位的色调剂污染。

树脂微粒的残存率可由热分解气相色谱(质量分析)仪对并不是起因于色调剂粒子、而是起因于树脂微粒的物质进行分析，能由其峰值面积计算、测定。

树脂微粒的残存率可由以下公式表示。

R＝A/B×100

R：树脂微粒残存率

A：色调剂粒子上的树脂微粒重量

B：色调剂粒子重量

(圆形度及圆形度分布)

对于本发明的色调剂来说，具有特定的形状和形状分布是重要的。如本发明的色调剂的平均圆形度低于0.94以下，或成为过于偏离球形的不定形的形状，则不能得到令人满意的转印性能及无尘埃的高画质图像。又，作为形状的测量方法，是使含有粒子的悬浮液通过平板上的摄象部检测带，用CCD摄像机对粒子图像进行光学检测，进行分析的光学检测带的方法。将与该方法得到的投影面积相等的相当圆的周长，用实际粒子的周长去除，其所得值作为平均圆形度，如在0.96-0.94，则该色调剂可以有效地形成合适浓度再现性良好的高画质图像。更好的是，其平均圆形度在0.955-0.945的范围，且圆形度不到0.94的色调剂颗粒在10％以下。又，如果色调剂的平均圆形度超过0.96时，则在采用刮板清洁的系统中，会发生感光体及转印带等清洁不良，导致产生图像污脏。例如，在图像面积率低的显影、转印时，转印残余色调剂少，没有发生清洁不良问题，但在彩色照相图像等图像面积率大场合，或由于送纸不良等原因，未转印的用于形成图像的色调剂作为转印残余色调剂发生于感光体上，其蓄积后会发生图像基底污染。又，污染使感光体接触带电的带电辊等，导致无法发挥应有的带电能力。该值由流动式粒子象分析装置FPIA-2100(东亚医用电子株式会社制)作为平均圆形度测得，具体测定方法将在后面描述。

(粘着剂树脂)

作为粘着剂树脂，可以使用以往的通常的材料。以往，作为制造色调剂用的粘着剂树脂，有聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。但在通常的色调剂中，上述树脂中最常用的是由苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物组成的树脂。对此，在低温定影色调剂中，使用如上所述的容易满足热特性的树脂。聚酯树脂由于粘着剂树脂的软化温度低，玻璃化温度高，从而具有优异的低温定影性能和保存稳定性。又由于聚酯树脂的酯键具有与纸的亲和性，所以，也成为具有优异的耐热粘附性能的色调剂。

作为本发明的静电荷图像显影用的色调剂的粘着剂树脂的主要成分，较好的是使用聚酯树脂，该聚酯树脂可由酸成分和醇成分的缩合反应，或环状酯的开环反应而合成，或者，由卤化合物和醇成分及一氧化碳合成。在本发明的静电荷图像显影用色调剂的制造方法中，在上述高分子化合物溶液中，可由混合、聚合成为聚酯树脂的合成材料的上述单体，容易地得到如上所述的具有优异的物性的本发明的静电荷图像显影用色调剂。以下，就可以用作聚酯树脂的合成材料的各种单体作一说明。

首先，作为醇成分和酸成分，以使用二元以上的为宜。例如，作为二元醇，可以举出如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等的二醇；如双酚A、加氢双酚A、α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯、聚环氧乙烷化双酚A、聚环氧丙烷化双酚A等的双酚A的环氧化物等。

作为三价以上的多元醇，可以举出如山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇(呋喃)、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二甲基丙烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，1，2，5-三羟甲基苯等。

作为二元酸，可以举出：马来酸，福马酸，柠康酸，衣康酸、戊烯二酸，苯二甲酸，异苯二甲酸，对苯二甲酸，环己二羧酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸等，壬二酸，丙二酸，及其他二价的有机酸。又，作为三价以上的多元羧酸，可以举出例如：1，2，4-苯三羧酸，1，2，5-苯三羧酸，1，2，4-环己三羧酸，2，5，7-萘三羧酸，1，2，5-萘三羧酸，1，2，5-己三羧酸等。这些有机酸的酸酐及酸卤化物也是可用于合成的理想酸成分。

作为相当于上述以外的酸成分的化合物，可以使用卤化合物，作为卤化合物可以使用多卤化物。例如，可以举出：顺-1，2-二氯乙烯，反式-1，2-二氯乙烯，1，2-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯，1，3-二氯丙烯，邻-二氯苯、间-二氯苯，对-二氯苯，邻-二溴苯、间-二溴苯，对-二溴苯，邻-氯溴苯、二氯环己烷，二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，1，8-二氯辛烷，1，7-二氯辛烷，二氯甲烷，4，4’-二溴乙烯苯酚，1，2，4-三溴苯等。

在本发明中，作为聚酯树脂的合成成分，较好的是，使用上述所例举的酸成分和醇成分的任意一方中至少具有芳香环的化合物。又，在本发明中，作为聚酯树脂的合成成分的酸成分和醇成分的合计量，较好的是，以对于如上所述的高分子化合物的1份为1-30份为宜，更好的是，使用5-10份。

又，酸成分和醇成分的使用比率，以对于1摩尔当量的羧基，醇基为0.9-1.5的摩尔当量。这里所说的羧基也可包含相当于上述酸成分的化合物的卤化物。作为其他的添加剂，也可使用胺成分。具体地说，可以例举三乙胺、三甲胺、N，N-二甲基苯胺等。也可以使用其他缩合剂例如二环己基碳化亚胺等。

作为本发明的色调剂的较好的形态为这样的色调剂，即，在有分散剂的存在下，使可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂分散于水系介质中，使所得到的分散液与交联剂及链增长剂反应，得到分散液，从分散液中除去溶剂，得到色调剂。

以下，就该色调剂作一详述。

(可与活性氢反应的改性聚酯)

可与活性氢反应的反应性改性聚酯(RMPE)(以下，聚酯类树脂也简称为聚酯)中，也包括例如具有可与异氰酸酯基等的活性氢反应的官能基团的聚酯预聚物等。在本发明中使用的聚酯预聚物为具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)。该具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)可由使聚异氰酸酯(PIC)与作为多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的缩聚物的、具有活性氢基团的聚酯反应而制得。作为上述聚酯所具有的活性氢基团，可以举出羟基(碱式羟基及酚式羟基)，氨基、羧基、巯基等，其中较好的是氨基。

使上述反应性改性聚酯在水系介质中与交联剂及/或链增长剂反应。交联剂、链增长剂以具有上述氨基的胺类为宜。

作为多元醇(PO)，可以举出二元醇(DIO)及3三价以上的多元醇(TO)，较好的是，二元醇(DIO)单独、或其和少量的(TO)的混合物。

作为二元醇(DIO)，可以举出如亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等)；脂环类二醇(1，4-环己烷二甲醇、加氢双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；所述脂环类二醇的环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加聚物；上述双酚类的环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加聚物等。其中，较好的是碳原子数2-12的亚烷基二醇及双酚类的环氧化物加聚物。特别好的是双酚类的环氧化物加聚物，及其和碳原子数2-12的烯烃二醇并用。

三价以上的多元醇(TO)可以举出3-8价或其以上的多价脂肪族醇(并三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇等)；三价以上的苯酚类(三酚PA，线型酚醛树脂等)；上述三价以上的多酚类的烯烃环氧化物加聚物等。

作为多元羧酸(PC)，可以举出二羧酸(DIC)及三价以上的多元羧酸(TC)，较好的是，(DIC)单独，及(DIC)和少量的(TC)的混合物。

作为二羧酸(DIC)，可以举出亚烷基二羧酸(琥珀酸，己二酸，癸二酸等)；链烯二羧酸(alkenyl dicarboxylic acid，马来酸，福马尔酸等)；芳香族二羧酸(苯二甲酸，异苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸等)。其中，较好的是碳原子数为4-20的链烯二羧酸及碳原子数8-20的芳香族二羧酸。

作为三价以上的多元羧酸(TC)，可以举出碳原子数9-20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸，均苯四甲酸等)。又，作为多元羧酸(PC)，可以使用羧酸的酸酐或低级烷基酯(甲基酯，乙基酯，异丙基酯等)与多元醇反应。

多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的比率，作为羟基(OH)和羧基(COOH)的当量比(OH)/(COOH)，通常为2/1-1/1，较好的是，1.5/1-1/1，更好的是，1.3/1-1.02/1。

作为聚异氰酸酯(PIC)，可以举出脂肪族聚异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，2，6-二异氰酸酯，甲基己酸酯等)；脂环族聚异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，环己基甲基二异氰酸酯等)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，二苯基甲基二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等)；三聚异氰酸酯类；上述聚异氰酸酯用苯酚衍生物、肟、己内酰胺封闭的化合物；及其上述二种或二种以上并用。

聚异氰酸酯的比例，作为异氰酸酯基(NCO)和具有羟基(OH)的聚酯的羟基(OH)的当量比(NCO)/(OH)，通常为5/1-1/1，较好的是，4/1-1.2/1，更好的是，2.5/1-1.5/1。如(NCO)/(OH)超过5，则低温定影性恶化。如(NCO)/(OH)比不到1，则改性聚酯中的脲含量较低，耐热粘附性能恶化。其末端具有异氰酸酯基的预聚物(A)中聚异氰酸酯(PIC)构成成分的含量通常在0.5-40重量％，较好的是，1-30重量％，更好的是2-20重量％。如其含量不到0.5重量％，则耐热粘附性能恶化，同时，对耐热保存性和低温定影性两者具备不利。然而，当其含量超过40重量％，则低温定影性恶化。

具有异氰酸酯基的预聚物(A)中每一分子所含有的异氰酸酯基通常在一个以上，较好的是，平均为1.5-3个，更好的是，平均为1.8-2.5个。如具有异氰酸酯基的预聚物(A)中每一分子所含有的异氰酸酯基不到一个，则脲改性聚酯的分子量较低，耐热粘附性能恶化。

通过使胺类(B)与上述具有异氰酸酯基的预聚物(A)反应，能得到脲改性聚酯类树脂(UMPE)。其作为色调剂粘着剂具有良好的效果。

作为胺类(B)，可以举出二胺(B1)，三价以上的多元胺(B2)，羟基胺(B3)，氨基硫醇(B4)，氨基酸(B5)，及B1-B5的氨基封闭(block)的化合物(B6)等。作为二胺(B1)，可以举出芳香族二胺(苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷等)；脂环族二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二己基甲烷等，二胺基环己烷，异佛尔酮二胺等)；及脂肪族二胺(乙二胺，四亚甲基二胺，环亚甲基二胺等)。作为三价以上的聚胺(B2)，可以举出二乙三胺，三乙基四胺等。作为羟基胺(B3)，可以举出乙醇胺、羟乙基苯胺等。作为氨基甲醇(B4)，可以举出氨基乙硫醇，氨基丙硫醇等。作为氨基酸(B5)，可以举出氨基丙氨酸、氨基正己酸等。作为封闭B1-B5氨基的化合物(B6)，可以举出上述B1-B5的胺类和酮类(丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮)得到的酮胺化合物、噁唑烷(oxazolidine)化合物等。这些胺类(B)中，较好的是B1以及B1和少量B2的混合物。

再有，视需要，可以使用链增长阻聚剂，能调节脲改性聚酯等的改性聚酯的分子量。作为链增长阻聚剂，可以使用一胺(二乙胺，二丁基胺、丁基乙胺，月桂胺等)及其封闭化合物(酮亚胺化合物)等。

胺类(B)的比例，作为具有异氰酸酯基的预聚物(A)中的异氰酸酯基(NCO)和胺类(B)中的氨基(NHx)的当量比(NCO)/(NHx)比值通常在1/2-2/1；较好的是1.5/1-1/1.5，更好的是，1.2/1-1/1.2。如(NCO)/(NHx)比值超过2，或是不到1/2，则脲改性聚酯的分子量低下，耐热粘附恶化。在本发明中，脲键改性的聚酯中，也可与脲键一起含有脲烷键。脲键含量和脲烷键含量的的摩尔比通常在100/0-10/90；较好的是在80/20-20/80；更好的是在60/40-30/70。如脲键的摩尔比不到10％，则耐热粘附性能恶化。

上述胺类(B)用作针对可与活性氢反应的改性聚酯的交联剂及链增长剂。

本发明中所用的脲改性聚酯(UMPE)由一次(聚合)法、预聚合物法等方法制造。脲改性聚酯等的改性聚酯的重均分子量通常在一万以上，较好的是在2万-1000万，更好的是在3万-100万。如所述脲改性聚酯等的改性聚酯的重均分子量不到一万，则耐热粘附性能恶化。本发明的脲改性聚酯等的改性聚酯在使用如下所述的未改性聚酯的场合，其数均分子量并无特别限制，但以容易得到上述重均分子量的数均分子量为宜。在脲改性聚酯等的改性聚酯单独使用的场合，其数均分子量通常在20000以下，较好的是在1000-10000，更好的是在2000-8000。如上述脲改性聚酯等的改性聚酯的数均分子量超过20000，则低温定影性及用于彩色照相装置时的光泽性变差。

(未改性聚酯)

在本发明中，上述脲键改性的聚酯(UMPE)等的改性聚酯(MPE)既可单独使用，也可将未改性的聚酯(PE)和上述树脂一起作为色调剂的粘着剂组分使用。通过PE的并用，可以提高低温定影性及用于彩色照相装置时的光泽性，较单独使用为好。作为PE，可以举出与上述MPE的聚酯成分相同的多元醇和多元羧酸的缩聚物等，较好的化合物也与MPE相同。又，UMPE不光是未改性的聚酯，且也可由脲键以外的化学键进行改性，例如，可并用由脲烷键进行改性的树脂。较好的是，MPE/PE中，至少一部分相溶，这样有利于低温定影性和耐热粘附。因此，较好的是，MPE的聚酯成分和PE的组成类似。含有PE时的MPE和PE的重量比通常在5/95-80/20，较好的是在5/95-30/70，更好的是在5/95-25/75，特别好的是在7/93-20/80。如MPE的重量比不到5％，则耐热粘附性能恶化，无法同时得到耐热保存性和低温定影性。

PE的峰值分子量通常在1000-30000，较好的是1500-10000，更好的是在2000-8000。如PE的峰值分子量不到1000，则耐热保存性能恶化，如PE的峰值分子量超过10000，则低温定影性能恶化。PE的羟基值在5以上为宜，更好的是在10-120，特别好的是在20-80。如PE的羟基值不到5，则不利于同时获得较好的耐热保存性和低温定影性能。PE的酸值通常在1-30，较好的是在5-20，保持酸值可具有容易成为带负电性的倾向。

在本发明中，色调剂粘着剂的玻璃化温度(Tg)通常在50-70℃，较好的是，55-65℃。如色调剂粘着剂的玻璃化温度(Tg)不到50℃，则耐热保存性能恶化；如色调剂粘着剂的玻璃化温度(Tg)超过70℃，则低温定影性能不够。在脲键改性聚酯树脂的共存下，在本发明的色调剂中，与公知的聚酯系色调剂比较，即使玻璃化温度低，也显示了具有良好的耐热保存性的倾向。

作为色调剂粘着剂的储存弹性率，在测定频率为20Hz场合，成为10000dyne/cm²的温度(TG’)通常在100℃以上，较好的是在110-200℃。所述温度如不到100℃，则耐热粘附性能恶化。作为色调剂粘着剂的粘性，在测定频率为20Hz场合，成为100泊的温度(Tη)通常在180℃以下，较好的是在90-160℃。如该温度超过180℃，则低温定影性能恶化。即，从同时获得较好的耐热保存性和低温定影性能考虑，以TG’大于Tη为宜。换言之，较好的是，TG’和Tη之差，即(TG’-Tη)须在0℃以上，更好的是在10℃以上，特别好的是在20℃以上。该差值上限并无特别的限制。从同时获得较好的耐热保存性和低温定影性能考虑，TG’与Tη的差以0-100℃为宜，更好的是10-90℃，最好是20-80℃。

(着色剂)

作为着色剂，可以使用所有公知的染料及颜料。例如，可以使用碳黑、尼格洛辛系染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G，5G，G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、黄铅、钛黄、聚偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR，A，RN，R)、油漆黄L、联苯氨黄(G，GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G，R)、塔特拉津黄色淀、喹啉黄色淀、蒽烯黄BGL、异吲哚满-1-酮黄、氧化铁红、铅丹、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永久红4R、帕拉红、火红(Fire Red)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、艳坚牢猩红、艳胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、乌尔康坚牢玉红、艳猩红G，立索尔玉红GX、永久红F5R、艳胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺褐红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐红、邦褐红媒介、曙红色淀、若丹明B色淀、若丹明Y色淀、茜素色淀、蒂奥英迪戈红B、蒂奥英迪戈何红、油红、喹吖酮红、吡唑啉酮红、偶氮红、铬朱砂、联苯氨橙、Perynon橙、油橙、钴蓝、天蓝蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、绀青、蒽醌蓝、坚牢紫、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、微利迪安染料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、纯金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白及其混合物。着色剂的使用量通常对色调剂为1-15重量％，较好的是3-10重量％。

本发明的着色剂也可用作与树脂复合化的母体色粒。作为所述母体色粒的制造及可与所述母体色粒同时混练的粘着剂树脂除了先前举出的改性、未改性的聚酯树脂之外，还可以使用如聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代的聚合物；如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯，聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂，聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯，松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂、氯化链烷烃、链烷烃蜡等，上述树脂既可以单独使用，也可以组合使用。

施加高剪切力于母体色粒用的树脂及着色剂，进行混合、混练得到母体色粒。此时，为提高着色剂和树脂的相互作用，可以使用有机溶剂。所谓清洗法(flushing)是指以下方法：将含有着色剂的水的水性浆料与树脂、有机溶剂一起混合、混练，使着色剂移至树脂侧，除去水份和有机溶剂成分。因可直接使用着色剂的湿饼(wet cake)，不必干燥，因此优选使用。混合、混练时，较好的是使用三辊磨等的高剪切力分散装置。

(脱模剂)

对于本发明的色调剂，与色调剂粘着剂、着色剂一起还可以含有蜡。作为本发明中可使用的蜡，例如，可以使用以下的材料：聚烯烃蜡(聚乙烯蜡，聚丙烯蜡)，长链烃(烯烃蜡，SAZOL蜡等)，含有羰基的蜡等。其中较好的是含羰基的蜡。作为含有羰基的蜡，可以举出：聚链烷(烃)酸酯(如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山萮酸(二十二碳烷酸)酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1，18-十八烷二醇硬脂酸酯等)；聚烷醇酯(三苯六甲酸三硬脂酸酯、马来酸二硬脂酸酯等)；聚烷链(烃)酸酰胺(乙烯二胺二山萮酸酰胺等)；聚烷基酰胺(三苯六甲酸三硬脂酸酰胺等)；及二烷基酮(二硬脂酸酮等)。这些含有羰基的蜡中，较好的是聚烷基酸酯。本发明的蜡的熔点通常在40-100℃，较好的是在50-120℃，更好的是在60-90℃。如所述熔点不到40℃的蜡，则给予耐热保存性能以不利影响；如所述熔点超过160℃的蜡，则容易导致低温定影时的低温粘附。蜡的熔融粘度是在高于熔点20℃的温度下的测定值，以5-1000cps为宜，更好的是10-100cps。超过1000cps的蜡其耐热粘附性能、低温定影性能难以提高。色调剂中的蜡含量通常为0-40重量％，较好的是3-30重量％。

(带电控制剂)

视需要，本发明的色调剂也可含有带电控制剂。作为带电控制剂可以使用已知的带电控制剂。例如，可以使用尼格若辛系染料、三苯甲烷系染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合染料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季胺盐(包括氟改性季胺盐)，烷基酰胺、磷的单体及化合物、钨的单体及化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐、及水杨酸衍生物的金属盐。具地说，可以举出：如尼格若辛系染料的BONTRON 03、季胺盐的BONTRON P-51、含金属偶氮染料的BONTRON S-34、羟萘酸系金属配位染料的E-82、水杨酸系系金属配位染料的E-84、苯酚类缩合物的E-89(以上为东方化学工业公司制)；如季胺盐钼配位染料的TP-302、TP-415(以上为保土谷化学工业公司制)；如季胺盐的COPY CHARGEPSY V P-2038、三苯甲烷衍生物的COPY蓝PR、季胺盐的COPY CHARGENEG V P-2036、COPY CHARGE NX V P434、(以上为Hoechst公司制)；LRA-901、硼配位物的LR-147(日本Carlit公司制)；铜酞菁、二萘嵌苯、2，3-喹吖酮、偶氮系颜料、及其他含有磺酸基、羧基、季胺盐等官能团的高分子系化合物。

在本发明的色调剂的制造方法中，带电控制剂的使用量可取决于粘着剂树脂的种类、视需要有无使用添加剂、是否包括分散方法而定，不能一概而定。但较好的是，上述带电控制剂的使用量对于100重量份的粘着剂树脂，在0.1-10重量份的范围，更好的是，在0.2-5重量份的范围。如其使用量超过10重量份，则色调剂的带电性过大，主带电控制剂的效果降低，与显影辊之间的静电吸引力增大，显影剂的流动性降低，导致图象浓度低下。上述带电控制剂、脱模剂也可和母体色粒、树脂一起熔融混练后溶解、分散；当然也可在直接溶解、分散时加在有机溶剂中；也可在色调剂表面形成色调剂粒子之后固定化。

(外添加剂)

作为用于提高本发明着色树脂粒子的流动性、显影性、带电性的外添加剂，较好的是，可以使用无机微粒。所述无机微粒的一次粒径较好的是在5nm-2μm，特别好的是在5nm-500nm。又，根据BET法测得的比表面积较好的是在20-500m²/g。该无机微粒的使用比例较好的是为色调剂的0.01-5重量％，特别好的是色调剂的0.01-2.0重量％。

作为本发明的无机微粒，可以举出，例如二氧化硅，氧化铝，氧化二钛，钛酸钡，钛酸镁，钛酸钙，钛酸锶，氧化锌，氧化锡，硅砂，粘土，云母，硅灰石，硅藻土，氧化铬，氧化铈，氧化铁红，三氧化锑，氧化镁，氧化锆，硫酸钡，碳酸钡，碳酸钙，碳化硅，氮化硅等。

其他的高分子系微粒可以列举例如由无皂乳化聚合、悬浮聚合、分散聚合法所制得的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物，及聚硅氧烷、苯并鸟粪胺、聚酰胺等的缩聚类、由热固化性树脂形成的聚合物微粒。

上述外添加剂在进行表面处理时，提高疏水性，在高湿度下也可防止流动性及带电特性的恶化。例如，硅烷偶合剂、硅烷基化剂、具有氟化烷基的硅烷偶合剂、有机酞酸酯系偶合剂、铝系偶合剂、硅油、改性硅油等，可以作为较好的表面处理剂。

作为用于除去残存在感光体及一次转印体上的转印后显影剂的清洁性能提高剂，可以举出，例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙硬脂酸等的脂肪酸金属盐；如聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等的无皂乳化聚合法等制得的聚合物微粒。聚合物微粒的粒度分布较窄，其体积平均粒径较好的是在0.01-1μm。

(制造方法)

色调剂粘着剂树脂可按下述方法等制得。

将多元醇和多价羧酸在存在有如四丁氧基酞酸酯、二丁基锡氧化物等已知酯化催化剂时，加热至150-280℃，视需要，边减压，边蒸馏除去生成水，得到具有羟基的聚酯。其次，在40-140℃，使聚异氰酸酯与之反应，得到具有异氰酸酯基的预聚物(A)。再在(A)中使胺类(B)在0-140℃反应，得到脲键改性的聚酯。使异氰酸酯(PIC)反应时及使(A)和(B)反应时，也可根据需要添加溶剂。作为可使用的溶剂，可以举出芳香族溶剂(甲苯、二甲苯等)，酮类(丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮等)；酯类(乙酸乙酯等)；酰胺类(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等)；基醚类(四氢呋喃等)等对于异氰酸酯(PIC)为惰性的化合物。在同时使用未经脲键改性的聚酯(PE)时，由如同具有羟基的聚酯的同样的方法制造(PE)，将其在前述脲改性聚酯反应完毕后的溶液中溶解、混合。

(色调剂的制造)

色调剂可由下述方法制造，当然，其制造方法并不限于这些。

(水系介质中的色调剂的制造方法)

本发明中所使用的水系介质，既可以是单独的水，也可以并用可与水混合的溶剂。作为上述可混合的溶剂，可以举出醇(甲醇，异丙醇，乙二醇等)，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，溶纤素类(甲基溶纤素等)，低级酮类(丙酮，甲乙酮等)等。

色调剂粒子可由在水系介质中使具有异氰酸酯基的预聚物(A)作成的分散体与(B)反应而形成。作为在水系介质中由脲改性的聚酯和预聚物(A)作成的分散体稳定形成的方法，可以举出在水系介质中添加由脲改性的聚酯和预聚物(A)作成的色调剂原料的组合物，由剪切力实施分散的方法等。在水系介质中形成分散体时，也可混合预聚物(A)和作为其他色调剂组合物(以下，称为色调剂原料)的着色剂、着色剂母体色粒、脱模剂、带电控制剂、未改性的聚酯树脂等。最好在预先混合色调剂原料之后，再在水系介质中添加其混合物，进行分散。在本发明中，着色剂、脱模剂、及带电控制剂等其他色调剂原料并不一定必须在水系介质中形成粒子时混合，也可在粒子形成后添加。例如，也可以在形成不含着色剂的粒子之后，由已知的着色方法添加着色剂。

分散的方法并无特别的限制，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压注射式、超声波等已知分散设备。为将分散体的粒径作成2-20μm，较好的是使用高速剪切式分散机。在使用高速剪切式分散机时，转速并无特别的限制，但通常在1000-30000rpm，较好的是在5000-20000rpm。分散时间也没有特别的限制，在批量式的场合通常为0.1-5分钟。分散时的温度通常为0-150℃(加压下)，较好的是40-98℃。从脲改性聚酯和预聚物(A)作成的分散体的粘度低容易分散考虑，以高温为宜。

对于含有脲改性聚酯和预聚物(A)的色调剂组合物100重量份的水系介质的使用量，通常为50-2000重量份，较好的是100-1000重量份。如所述水系介质使用量不到50重量份，则色调剂组合物的分散状态恶化，得不到所定粒径的色调剂粒子。如所述水系介质使用量超过20000重量份，则不经济。另外，视需要，也可使用分散剂。从粒度分布陡峭，同时分散稳定角度考虑，使用分散剂较好。

从预聚物(A)合成脲改性聚酯的工序既可以在水系介质中分散色调剂组成成分之前添加胺类(B)，使其反应，也可在水系介质中分散后，添加胺类(B)，从粒子界面发生反应。此时，可在所制造的色调剂表面优先生成脲改性的聚酯，在粒子内部形成浓度梯度。

作为使分散色调剂组合物的油相乳化、分散于含水液体中的分散剂，可以举出如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等的阴离子表面活性剂；如烷基铵盐，氨基醇脂肪酸衍生物，聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的铵盐型及烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄铵盐、吡啶鎓(pyridinium)盐、烷基异喹啉鎓(quinolinium)盐、苄乙胺等的季铵盐型的阳离子表面活性剂；脂肪酸酰胺衍生物、多价醇衍生物等的非离子型表面活性剂；如丙氨酸、十二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸及N-烷基-N，N二甲基铵甜菜碱等的两性表面活性剂。

又，通过使用具有氟化烷基的表面活性剂，可以用非常少的量获得效果。优选使用的具有氟化烷基的表面活性剂可以举出：碳原子数2-10的氟化烷基羧酸及其金属盐，过氟辛基磺酰谷氨酸二钠，3-[ω-氟化烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠，3-[ω-氟化烷醇基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠，氟化烷基(C11-C20)羧酸及金属盐，过氟烷基羧酸(C7-C13)羧酸及金属盐，过氟辛烷基磺酸二乙醇酰胺，N-丙基-N-(2-羟乙基)过氟辛烷基磺酰胺，过氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲胺盐，过氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰甘氨酸盐，一过氟烷基(C6-C16)-N-乙基磷酸酯等。

作为商品名，可以举出SURFLON S-111、S-112，S-113(旭硝子株式会社制)，FRORARD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制)，UNIDYNE DS-101，DS-102(大金工业公司制)，MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本印墨公司制)，ECTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(Tohchem产品公司制)，FUTARGENT F-100、F105(Neos公司制)等。

又，作为阳离子表面活性剂，可以举出具有氟烷基的脂肪酸伯、仲或叔胺酸，过氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲胺盐等的脂肪酸季胺盐，苄烷铵盐，氯化苄甲乙氧铵，吡啶鎓(pyridinium)盐，咪唑啉(imidazolinium)盐，商品名有SURFLON S-121(旭硝子株式会社制)，FRORARD FC-135(住友3M公司制)，UNIDYNE DS-202(大金工业公司制)，MEGAFACE F-150、F-824(大日本印墨公司制)，ECTOP EF-132(Tohchem产品公司制)，FUTARGENT F-300(Neos公司制)等。

又，作为难溶于水的无机化合物分散剂，可以使用磷酸钙、碳酸钙、二氧化钛、硅胶、羟基磷灰石等。

也可由高分子系保护胶体使分散液滴稳定化。例如，可以使用：如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、或马来酸酐等的酸类；或是含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，如丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯-β-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟基丙酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙酯、丙烯酸-γ-羟基乙酯、甲基丙烯酸-γ-羟基丙酯、-β-羟基乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇一丙烯酸酯、二乙二醇一甲基丙烯酸酯、丙三醇一丙烯酸乙酯、丙三醇一甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基-丙烯酸酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酸酰胺等；如乙烯醇或与乙烯醇的醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等；如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等含有乙烯醇和羧基的化合物的酯类；如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或其羟甲基化合物；如氯丙烯酸、氯甲基丙烯酸等的酸氯化物类；如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺等的具有氮原子、或其杂环的均聚物或共聚物；如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷烷基胺、聚环氧丙烷烷基胺、聚环氧乙烷烷基酰胺、聚环氧丙烷烷基酰胺、聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷月桂基苯基醚、聚环氧乙烷硬脂酸苯基酯、聚环氧乙烷壬基苯基酯等的聚环氧乙烷系化合物；如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等的纤维素类等。

作为分散稳定剂使用磷酸钙盐等的、可溶解于酸、碱的场合，由盐酸等酸，在溶解磷酸钙盐之后，通过水洗等方法，从微粒去除磷酸钙盐。也可由其他发酵分解等方法去除。

使用分散剂时，也可使该分散剂残留于色调剂粒子表面，但从色调剂的电荷稳定性考虑，以在链增长及/或交联反应之后清洗去除为宜。

再有，为降低色调剂组合物的粘度，脲改性的聚酯及预聚物(A)也可使用可溶性溶剂。使用溶剂对粒度分布的陡峭有利。该溶剂具有其沸点不到100℃的挥发性，对去除有利。作为该溶剂可以使用，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯甲醛、一氯苯、二氯亚乙基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁酮等，可以单独使用，也可组合二种或二种以上使用。特别优选的是，使用甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂及二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等的卤化烃。溶剂对于预聚物(A)100份的使用量，通常在0-300份，较好的是在0-100份，更好的是在25-75份。使用溶剂时，在进行链增长及/或交联反应之后，在常压下或减压下加热去除。

使作为交联剂及/或链增长剂的胺类与可与活性氢反应的改性聚酯反应时，所述交联剂及/或链增长剂的反应时间根据预聚物(A)所具有的异氰酸酯基结构和胺类(B)的组合反应性而定，通常为10分钟-40小时，较好的是，2-24小时。反应温度通常为0-150℃，较好的是，40-98℃。另外，视需要，可使用公知的催化剂，例如，具体可列举月桂酸二丁酯、月桂酸二辛酯等。

为从所得到的乳化分散液中完全去除有机溶剂，可以采用将整个系统缓缓升温、完全蒸发去除液滴中的有机溶剂的方法。或者，将乳化分散液喷雾于干燥气氛中，完全去除液滴中的非水溶性有机溶剂，形成色调剂微粒，并可蒸发去除水系分散介质。作为喷雾乳化分散液的氛围气体，通常可以使用空气、氮气、碳酸气体、燃烧气体等加热的气体。特别是，可以使用加热至最高沸点溶剂的沸点以上的温度的各种气流。由喷雾干燥器、皮带干燥器、旋转窑炉的短时间的处理即可充分得到所希望的品质。

乳化分散时的粒度分布广，在保持其粒度分布，进行清洗、干燥处理时，可以将其分级至所希望的粒度分布，进行粒度分布的整理。

在分级操作中，由旋风分离器、倾析器、离心分离器等取出微粒部分。当然，也可干燥后，作为粉体取出，然后进行分级操作。但从效率来说，以液体中进行分级为宜。得到的不需要的微粒或粗粒再返回至混练工序用于造粒。此时，微粒及粗粒可以是处于湿态。

使用的分散剂最好从得到的分散液中取出，但也可与上述分级操作同时进行。

将所得干燥后的色调剂粉体与脱模剂微粒、带电控制剂微粒、流动化剂微粒、着色剂微粒等异种粒子一起混合，通过给予混合粉体以机械性冲击力，使其表面固定、熔合，由此，可以防止异种粒子从所得复合体粒子表面脱落。

具体的方法有：通过高速回转的旋翼施于混合物以冲击力的方法，将混合物投入高速气流中，使之加速，使粒子相互之间或复合粒子撞击至适当的撞击板上的方法等。装置可使用改造了ONG磨机(HosokawaMicron公司制)、I式磨机(日本Pneumatic公司制)，降低其粉碎空气压力的装置，混合系统(奈良机械制作所制)、KRYPTRON系统(川崎重工业公司制)、自动乳钵等。

本发明的色调剂的体积平均粒径Dv和个数平均粒径Dn之比Dv/Dn主要可由如水层粘度、油层粘度、树脂颗粒的特性、添加量等控制。又，Dv、Dn也可例如树脂颗粒的特性、添加量等进行控制。

(双组分色调剂用载体)

本发明的色调剂用于双组分系显影剂时，可与磁性载体混合使用，显影剂中载体和色调剂的含量比，较好的是，相对100重量份载体，色调剂1-10重量份。作为磁性载体可以使用粒径为20-200μm左右的铁粉、铁氧体粉、磁铁矿粉、磁性树脂载体等以往公知的磁性载体。又，作为被覆材料，可以举出氨基系树脂，例如，脲-甲醛树脂、三聚氰氨树脂、苯并鸟粪胺树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。可以使用聚乙烯及聚偏乙烯系树脂，例如，丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂及苯乙烯-丙烯酸共聚树脂等的聚苯乙烯树脂；如聚氯乙烯等的卤化聚烯烃树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂；如聚碳酸酯系树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟乙烯树脂、偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯、非氟化单体的三元共聚物等的三元共聚物，及硅氧烷树脂等。视需要，在被覆树脂中也可含有导电性粉末等。作为导电性粉末可以使用金属粉、碳黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。较好的是，这些导电性粉末的平均粒径在1μm以下。如平均粒径大于1μm，则电阻的控制困难。

又，本发明的色调剂也可用作不使用载体的单组分系的磁性色调剂，或者非磁性色调剂。

本发明的显影方法系一种在使用色调剂的以往的显影方法中，使用了本发明的色调剂作为所述色调剂的方法。

本发明的显影装置系一种在使用色调剂的以往的显影装置中，使用了本发明的色调剂作为所述色调剂的装置。

以下，参照附图，说明本发明。

图1为显影装置的一个例子的主要部分的截面结构图。在该例中，作为显影装置，例示了电子照相式复印机。在图1中，1是作为潜像载体的感光体(鼓)，沿图中箭头方向回转，其周围配置带电器2，与从原稿读取的图像相对应的激光3作为曝光手段照射。在感光体1的周围配置有显影装置4、送纸设备7、转印装置5、清洁装置6及消电灯9。所述显影装置4还具有显影辊41及42、叶片状搅拌部件43、搅拌部件44、刮刀45、色调剂补给部46、补给辊47。清洁设备6包括清洁刷61和清洁刮板62。配置于上述显影装置44上下的编号81、82的部件为用于装卸，或支承显影装置用的导轨。

关于清洁装置的清洁刷61和清洁刮板62，可检测其寿命。清洁刮板62在图像形成中与感光体抵接，伴随感光体的回转而磨损。清洁刮板磨损，则对于感光体表面的残余色调剂的去除功能下降，复印的图像品质劣化。又，即使不磨损，色调剂近于圆球形，其流动性比较粉碎型色调剂来要改善，可以提高转印性能，但存在问题是：色调剂在清洁时容易通过所设置的刮板，导致清洁不良，发生色调剂重合问题。对此问题，通过使用本发明的色调剂，可以进行良好的清洁。

本发明的色调剂容器示于图2。

在图2中，90为色调剂容器，91为盒体，92为密封带，93为塞。

以下，用实施例说明本发明。但本发明并不限于这些实施例。

实施例(有机微粒乳液的合成)制造例1

在装备有搅拌棒及温度计的反应容器中，加入水683份、甲基丙烯酸环氧乙烷加聚物硫酸酯的钠盐(EREMINOR RS-30，三洋化成工业公司制)11份、苯乙烯83份、甲基丙烯酸83份、丙烯酸丁酯110份、过硫酸铵1份，以400转/分搅拌15分钟，得到白色乳液。加热，系统内温度升温至75℃，反应5小时。再加入1％的过硫酸铵水溶液30份，在75℃下熟化5小时，得到乙烯系树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯环氧乙烷加聚物硫酸酯的钠盐共聚物)的水性分散液[微粒分散液1]。将[微粒分散液1]由LA-920进行测定，体积平均粒径为0.10μm。对[微粒分散液1]的一部分进行干燥，分离出树脂成分。该树脂成分的Tg为57℃。(水相的配制)制造例2

混合搅拌水990份、[微粒分散液1]80份、十二苯基醚二磺酸钠的48.5％的水溶液(EREMINOR MON-7，三洋化成工业公司制)40份、醋酸乙酯90份，得到乳白色液体。将该液体作为[水相1]。(低分子聚酯的合成)制造例3

在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应容器中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物220份、双酚A环氧丙烷3摩尔的加聚物561份、对苯二甲酸218份、己二酸48份及二丁基锡氧化物2份。在常压下230℃反应8小时，再在10-15mmHg高的减压下反应5小时之后，对此加入45份的偏苯三酸酐，在180℃、常压下反应2小时，得到[低分子聚酯1]。其数均分子量为2500，重均分子量为6700，Tg为43℃，酸值为25。(预聚物的合成)制造例4

在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应容器中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物682份、双酚A环氧丙烷3摩尔的加聚物81份、对苯二甲酸283份、偏苯三酸酐22份及二丁基锡氧化物2份，在常压下230℃反应8小时，再在10-15mmHg高的减压下反应5小时之后，得到[中间体聚酯1]。所述[中间体聚酯1]的数均分子量为2100，重均分子量为9500，Tg为55℃，羟基值为49。

其次，在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应容器中，加入[中间体聚酯1]411份、异佛尔酮异氰酸酯89份、醋酸乙酯500份，在100℃下反应5小时，得到[预聚物1]。[预聚物1]的游离异氰酸酯重量％为1.53％。(酮亚胺的合成)制造例5

在装备有搅拌棒及温度计的反应容器中，装入异佛尔酮二胺170份和甲乙酮75份，在50℃反应5小时，得到[酮亚胺化合物1]。[酮亚胺化合物1]的胺值为418。(母体色粒的合成)制造例6

在亨谢尔混合机中混合碳黑(REGAL 400R，Cabot公司制)40份、作为粘着剂树脂的聚酯树脂(三洋化成RS-801，酸值10，Mw＝20000，Tg＝64℃)60份、水30份，得到颜料凝聚物中渗入水的混合物。将该混合物用二根辊筒表面温度设定在130℃的辊混练30分钟。用固体微粒机粉碎至1mm直径大小，得到[母体色粒1]。(油相的制作)制造例7

在装备有搅拌棒及温度计的反应容器中，装入[低分子聚酯1]378份、巴西棕榈蜡110份、CCA(水杨酸金属络合物E-84，东方化学工业制)22份、醋酸乙酯947份，搅拌下升温至80℃，不加处理保持5小时，化1小时冷却至30℃。其次，在容器内装入[母体色粒1]500份和醋酸乙酯500份，混合小时，得到[原料溶解液1]。

将[原料溶解液1]1324份移至容器，在颗粒磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX公司制)中，送液速度为1kg/小时、转盘圆周速度为6m/秒、0.5mm的二氧化锆颗粒的体积填充率为80体积％、三通道的条件下，分散碳黑和蜡。其次，加入[低分子聚酯1]的65％的醋酸乙酯溶液1324份，通过上述条件下的颗粒磨机，得到[颜料、蜡的分散液1]的固体成分浓度(130℃、30分)为50％。(乳化-脱溶剂)

实施例1

容器中装入[颜料、蜡的分散液1]648份、[预聚物1]154份、[酮亚胺化合物1]6.6份，在TK式均匀混合器(特殊机化公司制)中以5,000rpm转速混合1分钟之后，容器中加入[水相1]1200份、然后，在TK式均匀混合器中以13,000rpm转速混合20分钟，得到[乳化浆液1]。

将上述[乳化浆液1]投入至带搅拌器和温度计的容器中，在30℃脱溶剂8小时之后，在45℃熟化4小时，得到[分散浆液1]，所述[分散浆液1]为体积平均粒径5.95μm、个数平均粒径5.45μm(由multisizer测得)。(清洗-干燥)

将上述[乳化浆液1]100份减压下过滤之后，

(1)滤饼加入离子交换水100份，在TK式均匀混合器混合(12000rpm转速，10分钟)之后，过滤。

(2)在(1)的滤饼中加10％的氢氧化钠水溶液100份，赋予超声波振动，在TK式均匀混合器(12000rpm转速，30分钟)混合之后，减压过滤。再进行超声波的碱清洗(超声波的碱清洗进行二次)。

(3)在(2)的滤饼中加10％的盐酸100份，在TK式均匀混合器(12000rpm转速，10分钟)混合之后，过滤。

(4)在(3)的滤饼中加入离子交换水300份，进行二次在TK式均匀混合器(12000rpm转速，10分钟)混合及其之后的过滤。得到[滤饼1]。

[滤饼1]在循风干燥机中，45℃下干燥8小时，用75μm网目的网筛筛，得到体积平均粒径Dv6.03μm、个数平均粒径Dn5.52μm、Dv/Dn为1.09(multisizer II测得)的[色调剂1]。

实施例2

除了超声波碱清洗进行一次之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv6.07μm、个数平均粒径Dn5.50μm、Dv/Dn为1.10的[色调剂2]。

实施例3

除了超声波碱清洗进行一次之外，其他如同实施例1，制得色调剂。对该色调剂100份添加CCA(水杨酸金属络合物E-84，东方化学工业制)0.5份、在Q型混合机(三井矿山制)中进行CCA带入处理，得到体积平均粒径Dv5.80μm、个数平均粒径Dn5.17μm、Dv/Dn为1.12的[色调剂3]。(低分子聚酯的合成)制造例8

在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应容器中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物262份、双酚A环氧丙烷2摩尔的加聚物202份、双酚A环氧丙烷3摩尔的加聚物236份、对苯二甲酸266份、己二酸48份、及二丁基锡氧化物2份，在常压下230℃反应8小时，再在10-15mmHg高的减压下反应5小时之后，反应容器中加入偏本三酸酐34份，在180℃，常压下反应2小时，得到[低分子聚酯2]。其数均分子量2390，重均分子量6010，Tg62℃，酸值为20.7。(油相的制作)制造例9

在装备有搅拌棒及温度计的容器中，装入[低分子聚酯2]378份、巴西棕榈蜡110份、CCA(水杨酸金属络合物E-84，东方化学工业制)22份、醋酸乙酯947份，搅拌下升温至80℃，不加处理在80℃保持5小时，化1小时冷却至30℃。其次，在容器内装入[母体色粒1]500份和醋酸乙酯500份，混合1小时，得到[原料溶解液2]。

将[原料溶解液2]1324份移至容器，在颗粒磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX公司制)，在送液速度为1kg/小时、转盘圆周速度为6m/秒、0.5mm的二氧化锆颗粒的体积填充率为80体积％，三通道的条件下，分散碳黑和蜡。其次，加入[低分子聚酯2]的65％的醋酸乙酯溶液1324份，通过一次上述条件下的颗粒磨机，得到[颜料、蜡的分散液2]的固体成分浓度(130℃、30分)为52％。实施例4

除了使用[颜料、蜡的分散液2]替代实施例1中的[颜料、蜡的分散液1]，不加以超声波作碱清洗二次之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv6.30μm、个数平均粒径Dn5.68μm、Dv/Dn为1.11的[色调剂4]。

实施例5

除了不加以实施例4中的超声波作碱清洗一次之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv6.42μm、个数平均粒径Dn5.68μm、Dv/Dn为1.18的[色调剂5]。(低分子聚酯的合成)制造例10

在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应容器中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物719份、对苯二甲酸274份、己二酸48份、及二丁基锡氧化物2份，在常压下230℃反应8小时，再在50-100mmHg高的减压下边脱水，边反应5小时之后，反应容器中加入偏本三酸酐7份，在180℃，常压下反应2小时，得到[低分子聚酯3]。其数均分子量2390，重均分子量5750，Tg65℃，酸值为4.9。(油相的制作)制造例11

在装备有搅拌棒及温度计的反应容器中，装入[低分子聚酯3]378份、巴西棕榈蜡110份、CCA(水杨酸金属络合物E-84，东方化学工业制)22份、醋酸乙酯947份，搅拌下升温至80℃，不加处理在80℃保持5小时，化1小时冷却至30℃。其次，在容器内装入[母体色粒1]500份和醋酸乙酯500份，混合1小时，得到[原料溶解液3]。

将[原料溶解液3]1324份移至容器，在颗粒磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX公司制)，在送液速度为1kg/小时、转盘圆周速度为6m/秒、0.5mm的二氧化锆颗粒的体积填充率为80体积％，三通道的条件下，分散碳黑和蜡。其次，加入[低分子聚酯3]的65％的醋酸乙酯溶液1324份，通过上述条件下的颗粒磨机，得到[颜料、蜡的分散液3]的固体成分浓度(130℃、30分)为49％。

实施例6

除了使用[颜料、蜡的分散液3]替代实施例1中的[颜料、蜡的分散液1]，不加以超声波作碱清洗四次之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv7.05μm、个数平均粒径Dn5.64μm、Dv/Dn为1.25的[色调剂6]。

实施例7

除了使用[颜料、蜡的分散液3]替代实施例1中的[颜料、蜡的分散液1]，不加以超声波作碱清洗二次之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv7.05μm、个数平均粒径Dn5.64μm、Dv/Dn为1.25的[色调剂7]。(低分子聚酯的合成)制造例12

在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应容器中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物121份、双酚A环氧丙烷2摩尔的加聚物64份、双酚A环氧丙烷3摩尔的加聚物527份、对苯二甲酸246份、己二酸48份、及二丁基锡氧化物2份，在常压下230℃反应8小时，再在10-15mmHg高的减压下边脱水，边反应5小时之后，反应容器中加入偏苯三酸酐42份，在180℃，常压下反应2小时，得到[低分子聚酯4]。其数均分子量2500，重均分子量6090，Tg48℃，酸值为25.2。(油相的制作)制造例13

在装备有搅拌棒及温度计的反应容器中，装入[低分子聚酯4]378份、巴西棕榈蜡110份、CCA(水杨酸金属络合物E-84，东方化学工业制)22份、醋酸乙酯947份，搅拌下升温至80℃，不加处理在80℃保持5小时，化1小时冷却至30℃。其次，在容器内装入[母体色粒1]500份和醋酸乙酯500份，混合1小时，得到[原料溶解液4]。

将[原料溶解液4]1324份移至容器，在颗粒磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX公司制)，在送液速度为1kg/小时、转盘圆周速度为6m/秒、0.5mm的二氧化锆颗粒的体积填充率为80体积％，三通道的条件下，分散碳黑和蜡。其次，加入[低分子聚酯4]的65％的醋酸乙酯溶液1324份，通过上述条件下的颗粒磨机，得到[颜料、蜡的分散液4]的固体成分浓度(130℃、30分)为49％。

实施例8

除了使用[颜料、蜡的分散液4]替代实施例1中的[颜料、蜡的分散液1]之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv4.80μm、个数平均粒径Dn4.00μm、Dv/Dn为1.20的[色调剂8]。

实施例9

除了使用[颜料、蜡的分散液4]替代实施例1中的[颜料、蜡的分散液1]，加以超声波作碱清洗一次之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv5.11μm、个数平均粒径Dn4.22μm、Dv/Dn为1.21的[色调剂9]。比较例1

将0.1摩尔的Na3PO4的水溶液451g加入离子交换水709g中，加温至60℃之后，在TK式均匀混合器中以12000rpm转速搅拌。对此缓缓添加1.0摩尔的CaCl2的水溶液68g。得到含有Ca3(P04)2的水系介质。将苯乙烯170g、丙烯酸2-乙基己酯30g、炭黑：REGAL 400R 10g、烯烃蜡(s.p.，70℃)60g、二叔丁基水杨酸金属化合物5g、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Mw5万，酸值20mgKOH/g)10g，投入TK式均匀混合器中，升温至60℃，以12000rpm作均匀溶解、分散。对此，再溶解聚合引发剂、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)10g，配置可聚合单体类。在上述水系介质中，加入所述可聚合单体类，在60℃、N₂气氛下，在TK式均匀混合器中以10000rpm作20分钟搅拌，对可聚合单体类进行造粒。其后，用叶片搅拌翼进行搅拌，60℃下反应3小时后，液温升至80℃，反应10小时。

聚合反应完毕后冷却，加入盐酸，使磷酸钙溶解之后，过滤、水洗、干燥，得到体积平均粒径Dv6.30μm、个数平均粒径Dn5.65μm、Dv/Dn为1.12的[色调剂10]。比较例2(蜡粒水性分散液的配制)制造例14

在1000ml容积、装备有搅拌装置、温度传感器、氮导入管及冷却管的四颈烧瓶中，在氮气流下，对脱气的蒸馏水500ml，搅拌加入NEWCALL565C(日本乳化剂公司制)28.5g、No.1Candelilla蜡(野田蜡公司制)185.5g。继续在氮气流下搅拌，升温。在内部温度达85℃时，添加5当量的氢氧化钠水溶液，直接升温至75℃，继续直接继续1小时加热搅拌。冷却至室温，得到[蜡粒水性分散液1]。

(着色剂水性分散液的配制)

在蒸馏水540ml中添加碳黑(商品名：MOGALL，Cabot公司制)100g、十二烷基硫酸钠25g，充分搅拌后，使用加压型分散机(MINI-LAB：Larney公司制)，进行分散，得到[着色剂分散液1]。(粘着剂微粒水性分散液的合成)制造例15

在装备有搅拌装置、冷却管、温度传感器及氮导入管的容积1升的四颈烧瓶中，加入蒸馏水480ml、十二烷基硫酸钠0.6g、苯乙烯106.4g、丙烯酸正丁酯43.2g、甲基丙烯酸10.4g，边搅拌，边在氮气流下，升温至70℃。这里，加入在120ml的蒸馏水中溶解了过硫酸钾2.1g的引发剂水溶液，在氮气流下70℃，搅拌3小时。聚合完毕后冷却至室温，得到[高分子量粘着剂微粒分散液1]。

在装备有搅拌装置、冷却管、温度传感器及氮导入管的容积5升的四颈烧瓶中，加入蒸馏水2400ml、十二烷基硫酸钠2.8g、苯乙烯620g、丙烯酸正丁酯128g、甲基丙烯酸52及叔十二烷基硫醇27.4g。边搅拌，边在氮气流下，升温至70℃。这里，加入在600ml的蒸馏水中溶解了过硫酸钾11.2g的引发剂水溶液，在氮气流下70℃，搅拌3小时。聚合完毕后冷却至室温，得到[低分子量粘着剂微粒分散液2]。(色调剂的合成)制造例16

在装备有搅拌装置、冷却管、温度传感器的容积1升的分离式烧瓶中，加入[高分子量粘着剂微粒分散液1]47.6g、[低分子量粘着剂微粒分散液2]190.5g、[蜡粒子水性分散液1]7.7g、[着色剂分散液I]26.7g及蒸馏水252.5ml后，搅拌，使用5当量的氢氧化钠水溶液调节Ph至9.5。再在搅拌下，顺次添加在600ml的蒸馏水中溶解了50g氯化钠的氯化钠水溶液、在10ml的蒸馏水中溶解了77ml的异丙醇及10mg的Fluorad FC-170C(住友3M公司制：氟系非离子表面活性剂)的表面活性剂水溶液，内部升温至85℃，反应6小时之后，冷却至室温，使用5当量的氢氧化钠水溶液将该溶液调节pH至13。然后，过滤。再用蒸馏水悬浮，过滤，再悬浮，反复进行。清洗后干燥，得到体积平均粒径Dv6.52μm、个数平均粒径Dn5.31μm、Dv/Dn为1.23的[色调剂11]。比较例3(颜料分散液的配制)制造例17

在树脂制容器中加入正十二烷基硫酸钠0.9重量份、离子交换水10重量份，搅拌制得正十二烷基硫酸钠的水溶液。边搅拌该水溶液，边缓缓加入碳黑：REGAL 400R(Cabot公司制)1.2重量份。添加后搅拌1小时。接着，使用砂磨机，连续20小时进行碳黑的分散处理，由此得到[颜料分散液(C-1)]。

(表面活性剂的水溶液的配制)

不锈钢釜中装入阴离子系表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.055重量份，和离子交换水4重量份，室温搅拌，得到[配制例(S-1)]。又，不锈钢釜中装入非离子系的表面活性剂的NEWCALL 565C(日本乳化剂公司制)0.014重量份，和离子交换水4重量份，室温搅拌，得到[配制例(S-2)]。另外，玻璃烧瓶中装入非离子系的表面活性剂的FC-170C(住友3M公司制)1重量份，和离子交换水1000重量份，室温搅拌，得到[配制例(S-3)]。(聚合引发剂的水溶液的配制)制造例18

珐琅坩埚中装入作为聚合引发剂的过硫酸钾(关东化学公司制)200.7重量份和离子交换水12000重量份，室温搅拌，得到[配制例(P-1)]。又，在珐琅坩埚中装入作为聚合引发剂的过硫酸钾(关东化学公司制)223.8重量份和离子交换水12000重量份，室温搅拌，得到[配制例(P-2)]。

(氯化钠水溶液的配制)

不锈钢釜中装入作为盐析剂的氯化钠(和光纯药公司制)5.36重量份和离子交换水20重量份，室温搅拌，得到[氯化钠溶液(N)]。(复合树脂微粒的分散液的制造)制造例19

在装备有温度传感器、冷却管、氮导入管及搅拌翼、其内部表面进行玻璃衬覆处理的内部容积100升的反应罐中，加入[配制例(S-1)]4升、[配制例(S-2)]4升，室温下搅拌，添加离子交换水44升，加热该系统。当系统温度达70℃时，添加[配制例(P-1)]12升，控制系统温度在72±1℃。同时，添加由苯乙烯12.1Kg、丙烯酸正丁酯2.88Kg、甲基丙烯酸1.04Kg和及叔十二烷基硫醇9.02g组成的单体混合物(I)。控制系统温度在80±1℃的同时，搅拌6小时。冷却系统温度至40℃以下后，添加配制例(S-1)]4升和[配制例(S-2)]4升，系统加热。当系统温度大70℃时，添加配制例(P-2)]12升，再添加由苯乙烯11Kg、丙烯酸正丁酯4Kg、甲基丙烯酸1.04Kg和及叔十二烷基硫醇548g组成的单体混合物(II)。控制系统温度在75±2℃的同时，搅拌6小时。冷却系统温度至40℃以下后，停止搅拌。由pole过滤器滤去鳞状杂质，籍此得到以高分子量树脂为核、以低分子量树脂为壳的复合树脂微粒(A)的分散液[复合乳胶(1-A)]。该复合树脂微粒(A)的高分子量树脂(核)的峰值分子量为29000，该复合树脂微粒(A)的低分子量树脂(壳)的峰值分子量为12000。其重均分子量为34,000。又，该复合树脂微粒(A)的重均粒径为150nm，玻璃化温度Tg为58℃，软化点为121℃。

在装备有温度传感器、冷却管、氮导入管及搅拌翼、其内部表面进行玻璃衬覆处理的内部容积100升的反应罐中，加入[配制例(S-1)]4升和[配制例(S-2)]，室温下搅拌，添加离子交换水44升，加热该系统。当系统温度达70℃时，添加[配制例(P-1)]12升，同时，添加由苯乙烯11Kg、丙烯酸正丁酯4Kg、甲基丙烯酸1.04Kg和及叔十二烷基硫醇9.02g组成的单体混合物。控制系统温度在72±2℃的同时，再将该系统温度控制在80±2℃的同时，搅拌12小时。冷却系统温度至40℃以下后，停止搅拌。由pole过滤器滤去鳞状杂质，籍此得到树脂微粒(B)的分散液[复合乳胶(1-B)]。构成该复合乳胶(1-B)的树脂微粒(B)的峰值分子量为310,000，其重均分子量为90,000。又，该树脂微粒(B)的重均粒径为138nm，玻璃化温度Tg为58℃，软化点温度为126℃。(色调剂粒子的制造)制造例20

在装备有温度传感器、冷却管、氮导入装置、梳形挡板及搅拌翼(ancor翼)、内部容积100升的不锈钢反应罐中，加入[复合乳胶(1-A)]20Kg、[颜料分散液(C-1)]0.4Kg、离子交换水20Kg，室温下搅拌。加热该系统温度至40℃。

玻璃烧瓶中加入氯化钠溶液(N)29升、异丙二醇(关东化学公司制)6Kg、非离子型表面活性剂FC-170C(住友3M公司制)1重量份和离子交换水1000重量份，室温搅拌，得到[配制例(S-3)]。又，顺序添加[配制例(S-3)]1升。该系统放置10分钟后，开始加热，化60分钟升温至85℃，在85℃±2℃时，搅拌1小时。形成盐析/熔融粘着复合树脂微粒(A)和着色剂微粒的着色粒子(芯粒)。其次，在85℃±2℃的温度条件下，添加乳胶(1-B)5.2Kg，和蜡乳液(数均分子量3000的聚丙烯乳液，数均粒径：120nm，固体成分浓度：29.9重量％)3.41Kg。再在85℃±2℃的温度条件下，搅拌4小时，由45μm网眼的过滤器滤去凝聚物，得到色调剂粒子的分散液。其次，减压下过滤上述分散液，得到湿饼(色调剂粒子的凝聚物)，由离子交换水对此作清洗处理。清洗处理的湿饼由努采漏斗取出，40℃的送风干燥机干燥100小时，由此得到块状的色调剂粒子凝聚物。然后，亨谢尔粉碎机对所述凝聚物作粉碎处理，由此得到体积平均粒径Dv6.40μm、个数平均粒径Dn5.30μm、Dv/Dn为1.21的[色调剂12]。比较例4

将聚乙烯醇([PVA-235]，人造丝公司制)1份溶解于水100份。作为[水相2]。在实施例1中，除了使用[水相2]替代[水相1]以外，其如同实施例1，得到[色调剂13]。比较例5

除了实施例1中的超声波碱清洗次数为一次，无盐酸清洗之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv6.21μm、个数平均粒径Dn5.30μm、Dv/Dn为1.17的[色调剂14]。比较例6(有机微粒乳液的合成)制造例21

在装备有搅拌棒及温度计的反应容器中，加入水683份、甲基丙烯酸环氧乙烷加聚物硫酸酯钠盐(EREMINOR RS-30，三洋化成公司制)11份、苯乙烯138份、甲基丙烯酸138份、过硫酸铵1份，400转/分钟搅拌15分钟。得到乳白色的乳浮液。加热，系统内升温至75℃，反应5小时，再加入1％过硫酸氨水溶液20份，75℃下熟化得到乙烯类树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸环氧乙烷加聚物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[微粒分散液2]。用LA-920测定[微粒分散液2]的平均粒径，为0.14μm。干燥[微粒分散液2]的一部分，分离出树脂成分。该树脂成分的Tg为152℃。(水相的配制)制造例22

混合、搅拌水990份、[微粒分散液2]89份、十二苯基醚二磺酸钠的48.5％的水溶液(EREMINOR MON-7，三洋化成公司制)40份、醋酸乙酯90份，得到乳白色液体。将此作为[水相3]。

在实施例1中，除了使用[水相3]取代[水相1]之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv6.05μm、个数平均粒径Dn5.45μm、Dv/Dn为1.11、树脂微粒残存率为2.2重量％的[色调剂15]。

实施例10

[混合工序]

苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂

(共聚比55∶45，Mn＝3100，Mw＝8200，通过溶液聚合制作)90份

碳黑(Cabot公司制)                             5份

聚丙烯(分子量约3000，三井化学公司制)          5份

将上述成分用球磨机(神户制钢公司制)混练，作成分散物。将该分散物100份投入醋酸乙酯400份中，20℃下搅拌2小时，由此，得到溶解了苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂的色调剂组合物的混合溶液500份。

[分散悬浮工序]

[微粒分散液1]的干燥制品                        15份

羧甲基纤维素                                   0.03份

(醚化度0.75，平均聚合度850，第一工业制药公司制)

离子交换水                                     99.97份

将上述成分导入超声波分散机中，搅拌，将生成的溶液作为水系介质。得到的水系介质220g用均质混合器(IKA公司制)，在10000rpm搅拌。在此期间缓缓投入上述色调剂配合物混合溶液100g，其后搅拌2分钟后停止，得到分散悬浮溶液320g。

[溶剂去除工序]

将在分散悬浮工序生成的分散悬浮液边搅拌，边升温至50℃。在50℃下保持三小时，此后冷却至室温。

[清洗、脱水工序]

对在溶剂去除工序得到的微粒悬浮液200g，添加10N盐酸40g，再用离子交换水，通过吸引过滤，反复进行清洗4次。

[干燥、筛分工序]

将在脱水工序得到的微粒饼在真空干燥机干燥，45μm网筛进行筛分，由此，得到[色调剂-16]。实施例11

在实施例1中，除了超声波碱清洗次数为0之外，其他如同实施例1，得到体积平均粒径Dv6.21μm、个数平均粒径Dn5.30μm、Dv/Dn为1.17的[色调剂17]。

实施例12(有机微粒乳液的合成)制造例23

在装备有搅拌棒及温度计的反应容器中，加入水683份、甲基丙烯酸环氧乙烷加聚物硫酸酯钠盐(EREMINOR RS-30，三洋化成工业公司制)11份、苯乙烯103份、甲基丙烯酸103份、丙烯酸丁酯70份、过硫酸铵1份，400转/分钟搅拌15分钟。得到乳白色的乳悬液。加热，系统内升温至75℃，反应5小时，再加入1％过硫酸氨水溶液30份，75℃下熟化得到乙烯类树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸环氧乙烷加聚物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[微粒分散液3]。用LA-920测定[微粒分散液3]的平均粒径，为0.11μm。干燥[微粒分散液3]的一部分，分离出树脂成分。该树脂成分的Tg为82℃。(水相的配制)制造例24

混合、搅拌水990份、[微粒分散液3]80份、十二苯基醚二磺酸钠的48.5％的水溶液(EREMINOR MON-7，三洋化成工业公司制)40份、醋酸乙酯90份，得到乳白色液体。将此作为[水相4]。

在实施例1中，除了使用[水相4]取代[水相1]之外，其他如同实施例1，得到[色调剂18]。

(色调剂性能的评价)

对如上所述得到的各色调剂100份加入疏水性二氧化硅0.7份和疏水性二氧化钛0.3份，用亨谢尔混合机混合。得到的色调剂物性值示于表1。

配制由施以外添加剂处理的色调剂5重量％和被覆聚硅氧烷树脂的平均粒径40μm的铜-锌铁氧体载体95重量％组成的显影剂，使用可印刷45枚A4尺寸的用纸的理光公司制imagio Neo 450，进行连续印刷，由下述基准进行评价，其结果示于表1。

(评价项目)

(1)粒径

色调剂粒径使用库尔特电子仪器公司制的粒度测定装置[库尔特粒度计数器-TA-II型]，由孔径100μm进行测定。其体积平均粒径及个数平均粒径由上述粒度传导装置求得。

(b)带电量

称量显影剂6g，装入可密闭的金属圆柱，由吹风法求得带电量。色调剂浓度调节为4.5-5.5重量％。

(c)定影性

使用理光公司制imagio Neo 450，对于普通纸及厚纸的转印纸(理光公司制，6200型及NBS理光公司制复印印刷用纸135)上的实心图像，进行调节，使1.0±0.1mg/cm²的色调剂显影，调节定影带的温度可变，使得普通纸上不发生粘附，用厚纸测定定影下限温度。将在擦垫(pad)擦拭后的定影图像的图像浓度残存率在70％以上时的定影辊温度作为定影下限温度。

(d)圆形度

本发明的干式色调剂的圆形度由流动式粒子象分析装置FPIA-2000(东亚医用电子株式会社制)作为平均圆形度测得。具体测定方法为：将表面活性剂，或者较好的是，将烷基苯磺酸盐作为分散剂0.1-0.5ml加入预先在容器中除去了固形杂质的水100-150ml中，再添加约0.1-0.5g的测定试样。对分散了试样的悬浮液用超声波分散器进行约1-3分钟的分散处理，将分散液浓度作成3000-1万个/μl，通过上述装置测得色调剂的形状及分布。

(e)树脂微粒被覆率的测定方法

首先，摄下多张倍率为5万倍的色调剂表面的电子显微镜照片。从中选择尽量不倾斜及无龟裂的表面，由LUSEX III型图像分析装置测得色调剂表面的树脂微粒的被覆率。

(f)Tg测定法

对Tg测定法说明。作为Tg测定装置，使用理学电机公司制的TG-DSC系统TAS-100。

首先，将试样约10mg放入铝制试样容器中，分别置于夹板组件上，置于电炉中。以10℃/分的加热速度从室温加热至150℃之后，在150℃下静置10分钟，试样冷却至室温后放置10分钟，在氮气氛下再度以10℃/分的加热速度从室温加热至150℃，进行DSC测定。Tg使用TAS-100系统中的解析系统，由Tg附近的吸热曲线的切线和基线的切点算出。

(g)图像浓度

输出实心图像后，由X-Rite(X-Rite公司制)测得图像浓度。各色单独测得5点，求得各色的平均值。

(h)基底污斑

使白纸图像停止在显影过程中，将显影后的感光体上的显影剂转印至带子上，由938色谱浓度计(X-Rite公司制)测得与未转印的带子图像浓度之差。

(i)清洁性

用压带(住友3M公司制)将通过清洁工序的感光体上的转印残余色调剂移至白纸上，对此用麦克比斯反射浓度计RD514型测得，如其与空白之差在0.01以下，计为○(良好)，如超过该值，则计为×(不良)，由此进行评价。

(j)结膜

观察显影辊或感光体上有无色调剂的结膜发生现象。○为无结膜现象，△表示条纹上可见结膜现象，×表示整体发生结膜现象。

关于色调剂10、14、15，由于定影不良，无法进行连续印刷，中止评价。关于色调剂11、12，发生稍微的定影不良，但在一万张后，由于带电降低引起的基底污斑的恶化，无法进行连续印刷，中止评价。

关于色调剂13，无法控制粒径，开始即发生基底污斑，中止评价。

                                                           表1

		色调剂粒径			圆形度	被覆率(％)	带电量(-μC/g)	微小点再现性	微粒残存率(wt％)
										Dv	Dn	Dv/Dn
		实施例1	色调剂1	6.03									5.52	1.09	0.951	44.0	23.5	◎	0.1
实施例2	色调剂2				6.07	5.50	1.10	0.953	32.0	24.1	◎	0.5
		实施例3	色调剂3	5.80									5.68	1.12	0.957	47.0	25.4	◎	0.2
实施例4	色调剂4				6.30	5.44	1.11	0.949	41.0	26.5	◎	1.4
		实施例5	色调剂5	6.42									5.44	1.18	0.945	37.0	27.8	◎	2.5
实施例6	色调剂6				7.05	5.64	1.25	0.956	46.0	25.9	○	1.5
		实施例7	色调剂7	7.05									5.64	1.25	0.955	39.0	27.1	○	2.2
实施例8	色调剂8				4.80	4.00	1.20	0.954	21.0	24.2	◎	0.3
		实施例9	色调剂9	5.11									4.22	1.21	0.956	25.0	25.1	○	0.8
实施例10	色调剂16				9.07	8.54	1.06	0.952	33.3	21.0	◎
		实施例11	色调剂17	6.21									5.30	1.17	0.950	85.0	27.1	◎
实施例12	色调剂18				6.03	5.46	1.10	0.953	40.0	29.0	◎
		比较例1	色调剂10	6.30									5.65	1.12	0.983	-	27.4	◎	-
比较例2	色调剂11				6.52	5.31	1.23	0.960	-	26.8	○	-
		比较例3	色调剂12	6.40									5.30	1.21	0.958	-	24.1	○	-
比较例4	色调剂13				15.34	10.39	1.48	0.902	-	12.5	×	0.0
		比较例5	色调剂14	6.21									5.30	1.17	0.950	93.0	28.1	◎	3.5
比较例6	色调剂15				6.05	5.45	1.11	0.950	41.0	29.1	◎

                                              表2

	图像浓度			基底污斑			清洁性
										起始	1万张后	10万张后	起始	1万张后	10万张后	起始	1万张后	10万张后
	实施例1	1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○										○
实施例2										1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○	○
	实施例3	1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○										○
实施例4										1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○	○
	实施例5	1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○										○
实施例6										1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○	○
	实施例7	1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○										○
实施例8										1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○	○
	实施例9	1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○										○
实施例10										1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○	○
	实施例11	1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○										○
实施例12										1.41	1.45	1.42	0.01	0.01	0.00	○	○	○
	比较例1	1.28	-	-	0.02	-	-	×	-										-
比较例2										1.36	1.44	-	0.02	0.41	-	○	○	-
	比较例3	1.38	1.45	-	0.01	0.36	-	○	○										-
比较例4										1.37	-	-	0.30	-	-	×	-	-
	比较例5	1.41	-	-	0.01	-	-	○	-										-
比较例6										1.38	-	-	0.00	-	-	○	-	-

                                           表3

	结膜	带电量(-μC/g)			定影(℃)		综合评价
								10万张后	起始	1万张后	10万张后	定影下限温度	粘附温度
	实施例1	○	30.1	29.5	30.3	140								220	○
实施例2							○	31.6	30.2	31.7	140	220	○
	实施例3	○	30.5	30.6	31.2	140								220	○
实施例4							○	32.6	30.5	30.1	145	220	○
	实施例5	○	33.6	30.2	29.4	150								220	○
实施例6							○	31.9	30.7	30.4	145	220	○
	实施例7	○	34.2	31.5	29.7	150								220	○
实施例8							○	32.6	33.2	32.7	140	220	○
	实施例9	○	33.3	32.8	26.9	140								220	○
实施例10							○	27.3	28.5	29.2	150	220	○
	实施例11	○	31.6	32.1	33.3	150								220	○
实施例12							○	33.4	33.5	-	150	220	○
	比较例1	-	32.5	-	-	190								230	×
比较例2							-	34.6	16.7	-	175	225	×
	比较例3	-	31.9	14.6	-	170								220	×
比较例4							-	16.1	10.39	-	150	220	×
	比较例5	-	32.6	5.30	-	210								220	×
比较例6							-	33.6	5.45	-	180	220	×

Claims (20)

1.一种色调剂，所述色调剂至少含有粘着剂树脂、着色剂及树脂微粒，其特征在于，所述色调剂的体积平均粒径Dv和个数平均粒径Dn之比Dv/Dn为1.00-1.40，该树脂微粒的玻璃化温度(Tg)为50-90℃，存在于所述色调剂粒子表面上的所述树脂微粒的被覆率为1-90％的范围。

2.上述权利要求1所述的色调剂，其特征在于，由热分解气相色谱(质量分析)仪所测得的该色调剂粒子表面上残留的所述树脂粒子对于色调剂粒子的残存率为色调剂粒子的2.5重量％以下。

3.上述权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，所述Dv/Dn为1.00-1.20的范围。

4.上述权利要求1-3之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的玻璃化温度(Tg)为50-70℃。

5.上述权利要求1-4之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的被覆率为5-80％的范围。

6.上述权利要求1-5之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述粘着剂树脂的主要成分为聚酯树脂。

7.上述权利要求1-6之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系使由含有可与活性氢反应的改性聚酯系树脂组成的色调剂粘着剂成分的色调剂组分溶解、分散于有机溶剂中，形成溶解或分散物，将所述溶解或分散物在含有树脂微粒的水系介质中与链增长剂及/或交联剂反应，从所得到的分散液中除去溶剂，且将粘附于色调剂表面的所述树脂微粒清洗、脱离而得到的色调剂。

8.上述权利要求1-7之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的粘着剂同时含有改性聚酯类树脂和未改性的聚酯类树脂，所述改性聚酯类树脂和未改性的聚酯类树脂之重量比为5/95-80/20。

9.上述权利要求1-8之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的粘着剂的酸值为1-30mgKOH/g。

10.上述权利要求1-9之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的粘着剂的玻璃化温度为50-70℃。

11.上述权利要求1-10之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒为选自乙烯系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及聚酯树脂中的至少一种。

12.上述权利要求1-11之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的平均粒径为5-200nm。

13.上述权利要求1-12之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述树脂微粒的重均分子量在10万以下。

14.上述权利要求1-13之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂颗粒的体积平均粒径为4-8μm。

15.上述权利要求1-14之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.96-0.94。

16.上述权利要求1-15之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述从分散液中除去溶剂的工序，至少在减压及/或加热的条件下进行。

17.上述权利要求1-16之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述从分散液中除去溶剂的工序，通过过滤进行。

18.一种显影剂，其特征在于，所述显影剂由上述权利要求1-17之任一项所述的色调剂和载体组成。

19.一种显影方法，其特征在于，所述显影方法在具有色调剂再循环机构的显影装置中，使用了上述1-17之任一项所述的色调剂。

20.一种色调剂容器，其特征在于，所述色调剂容器用于收纳上述权利要求1-17之任一项所述的色调剂。

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