CN1388793A - 陶瓷膜及其制造方法和半导体装置及压电元件 - Google Patents

陶瓷膜及其制造方法和半导体装置及压电元件 Download PDF

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Abstract

陶瓷膜的制造方法,包含通过使原材料体20结晶化而形成陶瓷膜30的工序,原材料体20以混合存在的状态含有种类不同的原料,种类不同的原料彼此在原料的结晶化中的晶体生长条件和晶体生长机构的至少一方存在相互不同的关系。根据本发明的制造方法,能够改善陶瓷膜的表面形态。

Description

陶瓷膜及其制造方法和半导体装置及压电元件
技术领域
本发明涉及陶瓷膜及其制造方法和半导体装置及压电元件。
背景技术
现在，作为适用于半导体装置(例如强电介质存储器(FeRAM))的强电介质膜，已提出具有层状钙钛矿型结构的强电介质膜(例如BiLaTiO系、BiTiO系、SrBiTaO系)。具有这种层状钙钛矿型结构的强电介质膜，一般通过由非晶质状态进行晶体生长而形成。
在利用这种形成方法形成具有层状钙钛矿型结构的强电介质膜的情况下，强电介质膜，起因于结晶结构，c轴方向的晶体生长速度比a、b轴方向的晶体生长速度慢。也就是说，在a、b轴方向容易晶体生长。因此，如果采用上述的形成方法，则具有层状钙钛矿型结构的强电介质膜，成为粗糙的表面形态。即，在所得到的强电介质膜的晶体间，产生间隙(例如孔和沟)。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够改善陶瓷膜的表面形态的陶瓷膜的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供利用本发明的陶瓷膜的制造方法得到的陶瓷膜。
本发明的另外目的在于，提供使用本发明的陶瓷膜的半导体装置及压电元件。
陶瓷膜的制造方法
(A)本发明的第1种陶瓷膜的制造方法，含有通过将原材料体结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体以混合存在的状态含有种类不同的原料，种类不同的原料彼此间在原料的结晶化中的晶体生长条件和晶体生长机构的至少一方存在相互不同的关系。
在此，所谓原料的种类不同，是指象晶体生长条件和晶体生长机构的至少一方相互不同那样的原料间的关系。也就是说，从晶体生长条件和晶体生长机构的至少一方是否不同的观点来判断原料的种类是否不同。
对于在原料的结晶化中的晶体生长条件和晶体生长机构来说，例如包括结晶化温度、晶核的形成温度、晶体生长温度、晶体生长速度、晶核的形成速度、晶核的大小、结晶化方法。
在本发明中，原材料体包含种类不同的原料。即，原材料体包含不少于2种的原料。而且种类不同的原料相互间，在原料的结晶化中的晶体生长条件和晶体生长机构的至少一方存在相互不同的关系。因此，通过控制各种条件，例如使一种原料比其他原料先进行结晶化，能够在由一种原料引起的晶体间的间隙中，使其他原料结晶化。即，利用由其他原料引起的结晶能够将由一种原料引起的晶体间产生的间隙填埋。因此，能够改善陶瓷膜的表面形态。
另外，通过控制各种条件，也能够使一种原料和其他原料同时结晶化。例如，通过将原料的金属元素的一部分置换成其他元素，能够调整结晶化温度。由于能够调整结晶化温度，能够使种类不同的原料的结晶化温度彼此大致接近。如果使种类不同的原料的结晶化温度彼此大致接近，就能够使种类不同的原料彼此同时结晶化。
(B)本发明的第2种陶瓷膜的制造方法，包含通过使原材料体结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体在混合存在的状态下含有种类不同的原料，种类不同的原材料彼此间，由原料得到的结晶的晶体结构存在相互不同的关系。
在此，所谓原料的种类不同，是指象从原料得到的结晶的晶体结构相互不同那样的原料相互间的关系。也就是说，从由原料得到的结晶的晶体结构是否不同的观点，判断原料的种类是否不同。
对于从原料得到的结晶的晶体结构的不同来说，例如包括将从原料得到的结晶表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-时的m的不同。
在本发明中，种类不同的原料彼此存在由原料引起的结晶的晶体结构不同的关系。如果从原料得到的结晶的晶体结构不同，则原料的晶体生长条件和晶体生长机构就不同。因此，能够达到和本发明的第1种陶瓷膜的制造方法相同的作用效果。
(C)本发明的第3种陶瓷膜的制造方法，包含通过使原材料体结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体在混合存在的状态下含有种类不同的原料，种类不同的原料彼此间，至少在结晶化初期阶段中，相互独立地结晶化。
在此，所谓原料的种类不同，是指至少在结晶化初期阶段彼此独立地进行结晶化的原料相互的关系。
本发明的第3种陶瓷膜的制造方法，是使种类不同的原料相互间至少在结晶化初期阶段彼此独立地进行结晶化。因此，在一种原料的晶体间的间隙中，能够使其他原料的晶体生长。其结果，能够抑制在晶体间发生间隙，提高表面形态。
本发明的第1～第3种陶瓷膜的制造方法，能够采取至少以下的任一种方式。
(a)上述陶瓷膜是强电介质的方式。
(b)上述陶瓷膜是顺电体的方式。
(c)上述陶瓷膜是强电介质和顺电体混合存在的方式。
(d)在种类不同的原料的相互关系方面，在至少一种的二者的关系中，在原料的结晶化中的结晶化温度是相互不同的方式。
(e)在种类不同的原料的相互关系方面，在至少一种的二者的关系中，在原料的结晶化中的晶核的形成温度是相互不同的方式。
(f)在种类不同的原料的相互关系方面，在至少一种的二者的关系中，在原料的结晶化中的晶体生长温度是相互不同的方式。
(g)在种类不同的原料的相互关系方面，在至少一种的二者的关系中，在原料的晶体生长速度是相互不同的方式。
(h)在种类不同的原料的相互关系方面，在至少一种的二者的关系中，在原料的结晶化中的晶核的形成速度是相互不同的方式。
(i)在种类不同的原料的相互关系方面，在至少一种的二者的关系中，在原料的结晶化中的晶核的大小是相互不同的方式。
(j)在种类不同的原料的相互关系方面，在至少一种的二者的关系中，在原料的结晶化中的结晶化方法是相互不同的方式。
(k)种类不同的原料彼此是在时间上错开地结晶化的方式。
(l)种类不同的原料彼此是在时间上错开而形成原料结晶化中的晶核的方式。
(m)种类不同的原料彼此是同时结晶化的方式。
另外，如果种类不同的原料彼此同时结晶化，就会相互遮断由其他原料引起的晶体生长。其结果，能够使得到的晶体微晶化。如果晶体微晶化，晶体间的间隙就变得狭小，表面形态得到改善。
再者，在种类不同的原料彼此同时结晶化的场合，最好使用得到的陶瓷膜的晶体结构不同的原料。通过使晶体结构不同，能够同时改变在原料结晶化中的晶体生长条件和晶体生长机构。
(n)种类不同的原料彼此在将由原料得到的陶瓷表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-时是m值相互不同的方式。
(o)上述原材料体是采用LSMCD法，在基体上形成的方式。
如果采用LSMCD法在基体上形成原材料体，原材料体通过超声波以雾状被导入到基体上。因而，种类不同的原料的混合状态变得良好。因此，按照此方式，能够得到具有微细晶体的陶瓷膜。
分别供给种类不同的原料，能够在基体上形成上述原材料体。
另外，同时供给种类不同的原料，也能够在基体上形成上述原材料体。
(p)上述原材料体是采用旋转涂布法或者浸渍法在基体上形成的方式。
(q)上述原材料体是溶胶凝胶原料和MOD原料中的至少一方的方式。
(r)上述原材料体是含有溶胶凝胶原料和MOD原料的方式。
另外，在方式(p)和(q)中，上述溶胶凝胶原料可以是通过水解而发生缩聚的方式。
另外，上述溶胶凝胶原料是该原料结晶化场合中的结晶的晶体结构具有相同或者类似的晶体结构的方式。按照此方式，能够容易使溶胶凝胶原料结晶化。
上述MOD原料可以是多核配位化合物原料的方式。
(s)上述原材料体具有种类不同的溶胶凝胶原料，种类不同的溶胶凝胶原料彼此是相互缩聚的程度或者金属元素的组成不同的方式。
(t)上述原材料体具有种类不同的溶胶凝胶原料，种类不同的原料彼此是不以原子等级进行混合的方式。
在此，所谓以原子等级进行混合，例如意味着构成原料的原子相互混合。即，原料最好以维持单独的分子或者聚集体的状态而混合。如果原料不以原子等级混合，就能够可靠地达到本发明的效果，并且能够更加提高陶瓷膜的特性。
(D)本发明的第4种陶瓷膜的制造方法，包含通过使原材料体发生结晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体的结晶化，以形成多个相的方式进行。
上述陶瓷膜可以成为以下的任一种方式。
(a)上述陶瓷膜是强电介质的方式。
(b)上述陶瓷膜是顺电体的方式。
(c)上述陶瓷膜是强电介质和顺电体混合存在的方式。
(E)本发明的第5种陶瓷膜的制造方法，包括通过使含有第1原料液和第2原料液的陶瓷原料液结晶化，从而形成陶瓷膜的工序，上述第1原料液和上述第2原料液存在种类不同的关系，上述第1原料液是为了生成具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质的原料液，上述第2原料液是为了生成A位置是Bi的ABO系氧化物的原料液。
通过利用本发明的陶瓷的原料液而形成陶瓷膜，例如能够形成在低温具有规定特性的强电介质膜。另外，采用本发明的陶瓷的原料液而得到的陶瓷膜，表面形态是优良的。
基于上述第1原料液而生成的强电介质和基于上述第2原料液而生成的ABO系氧化物的摩尔比最好是100∶20～100∶100。由此，能够更可靠地形成在低温具有规定特性的强电介质膜。
上述第1原料液是将上述强电介质的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液，上述第2原料液可以是将上述ABO系氧化物的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液。
(F)本发明的第6种陶瓷膜的制造方法，包括通过使含有第3原料液和第4原料液的陶瓷的原料液结晶化，从而形成陶瓷膜的工序，上述第3原料液和上述第4原料液存在种类不同的关系，上述第3原料液是为了生成PZT系的强电介质的原料液，上述第4的原料液是为了生成A位置是Pb的ABO系氧化物的原料液。
通过利用本发明的陶瓷的原料液而形成陶瓷膜，例如能够达到和本发明的第5种陶瓷膜的制造方法相同的作用效果。
基于上述第3原料液而生成的强电介质和基于上述第4原料液而生成的ABO系氧化物的摩尔比最好是100∶20～100∶100。由此，能够更可靠地形成在低温具有规定特性的强电介质膜。
上述第3原料液是将上述强电介质的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液，上述第4原料液可以是将上述ABO系氧化物的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液。
(G)本发明的第7种陶瓷膜的制造方法，包括通过使含有第5原料液和第6原料液的陶瓷的原料液结晶化，从而形成陶瓷膜的工序，上述第5原料液是为了生成具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质或者PZT系的强电介质的原料液，上述第6原料液是为了生成B位置是Ge的ABO系氧化物的原料液。
通过利用本发明的陶瓷的原料液而形成陶瓷膜，例如能够达到和本发明的第5种陶瓷膜的制造方法相同的作用效果。
基于上述第5原料液而生成的强电介质和基于上述第6原料液而生成的ABO系氧化物的摩尔比最好是100∶20～100∶100。由此，能够更可靠地形成在低温具有规定特性的强电介质膜。
上述第5原料液是将上述强电介质的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液，上述第6原料液可以是将上述ABO系氧化物的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液。
(H)本发明的第8种陶瓷膜的制造方法，包括形成叠层了多个原料层的原料体层的工序，以及通过使上述原料体层结晶化而形成陶瓷膜的工序，在上述原料体层中的最上层的原料层比和该最上层的原料层接触的下层的原料层结晶化温度低，而且所得到的晶体不具有层状结构。
按照本发明，由最上层的原料层生成的晶体，作为在该下层的原料层的结晶化中的籽晶层发挥机能。另外，由于所得到的晶体不具有层状结构，所以最上层的原料层能够谋求提高陶瓷膜的表面形态。
和上述最上层的原料层接触的下层的原料层，使第1原料层介于中间设置在基体上，上述第1原料层，与和上述最上层的原料层接触的下层的原料层相比，可以是结晶化温度低的方式。由此，基于第1原料层生成的晶体，在和最上层的原料层接触的下层的原料层的结晶化中，作为籽晶层发挥机能。
(I)本发明的第9种陶瓷膜的制造方法，包括：形成含有以第1原料层、第2原料层和第3原料层的顺序叠层的原料叠层体的原料体层的工序，以及使上述原料体层结晶化而形成陶瓷膜的工序，上述第2原料层比上述第1原料层和上述第3原料的结晶化温度低。
按照本发明，基于第2原料层生成的晶体，起到作为阻止第1原料层和第3原料层的结晶的晶体生长的限制器的作用。因此，能够使基于第1原料层和第3原料层生成的晶体的晶粒度小。
在上述第3原料层上再层叠第4原料层，上述第4原料层和上述第3原料层相比，可以是结晶化温度低的方式。在该方式的场合，基于第4原料层生成的晶体，在第3原料层的结晶化中，作为籽晶层发挥机能。
(J)本发明的第10种陶瓷膜的制造方法，包括形成叠层了多个原料层的原料体层的工序，以及使上述原料体层结晶化而形成陶瓷膜的工序，在上述原料体层中的最上层的原料层，与和接触该最上层的原料层的下层原料层相比，结晶化温度高。
按照本发明，可以以覆盖基于其下层的原料层生成的晶体的方式形成基于最上层的原料层生成的晶体。
在上述原料体层中的最上层的原料层，所得到的结晶最好不具有层状结构。由此，能够提高陶瓷膜的表面形态。
在本发明的第1～第10的陶瓷膜的制造方法中，通过使原材料结晶化，能够多次实施形成陶瓷膜的工序。
陶瓷膜
本发明的陶瓷膜是使用本发明的陶瓷膜的制造方法得到的。
陶瓷膜的应用例
本发明的半导体装置具有含有本发明的陶瓷膜的电容器。
本发明的压电元件含有本发明的陶瓷膜。
附图的简要说明
图1A-C是示意地表示使用与实施方式有关的陶瓷原料液的陶瓷膜的制造工序的断面图。
图2是示意地表示强电介质存储装置的断面图。
图3是示意地表示使用LSMCD法为在基体上形成原材料体的装置的断面图。
图4A、B是示意地表示使用图3中的装置得到的原材料体的构成的概念图。
图5A-C是示意地表示第1种多层陶瓷膜的制造工序的概念图。
图6A-C是示意地表示第2种多层陶瓷膜的制造工序的概念图。
图7A-C是示意地表示第3种多层陶瓷膜的制造工序的概念图。
图8A、B是示意地表示第4种多层陶瓷膜的制造工序的概念图。
图9是成膜过程的工艺流程图。
图10是从与实施例1有关的主液和副液的混合液得到的强电介质膜的显微镜照片图。
图11是与比较例有关的强电介质膜的显微镜照片图。
实施发明的最佳方式
以下，一边参照附图，一边说明本发明的合适的实施方式。
第1实施方式
陶瓷膜的制造方法
以下，说明与实施方式有关的陶瓷膜的制造方法。图1A-C是示意地表示与实施方式有关的陶瓷膜的制造工序。特别，图1B是表示结晶化的机理的概念的概念图。
(1)如图1A所示，在基体10上形成原材料体20。作为在基体10上形成原材料体20的方法，例如可举出涂布法、LSMCD法。作为涂布法，可举出旋转涂布法、浸渍法等。原材料体20含有溶胶凝胶原料和MOD原料。该溶胶凝胶原料选择比MOD原料的结晶化温度低、晶核的形成速度和晶体生长速度快的原料。
溶胶凝胶原料，具体地可以象以下那样调制。首先，混合由碳原子数不大于4构成的金属醇盐，进行水解和缩聚。通过该水解和缩聚，可以形成M-O-M-O…的牢固键。此时得到的M-O-M的键结构，具有接近陶瓷的结晶结构(钙钛矿型结构)的结构。在此，M是金属元素(例如Bi、Ti、La、Pb)，O表示氧。金属元素和金属元素的比率，对照要得到的陶瓷来选择决定。如果例举出BiLaTiO系(以下叫做“BLT”)的陶瓷，就是Bi3.25La0.75Ti3Ox的比率。另外，因0不是最终得到的值，所以取为x。接着，在通过进行水解和缩聚而得到的生成物中加入溶剂，而得到原料。这样，就能够调制成溶胶凝胶原料。
作为MOD原料，例如可举出陶瓷的构成元素彼此直接或者间接地连续连接的多核金属配位化合物原料。MOD原料，具体地可举出羧酸的金属盐。作为羧酸可举出乙酸、2-乙基己酸等。作为金属，例如是Bi、Ti、La、Pb。在MOD原料(多核金属配位化合物原料)中，和溶胶凝胶原料一样，也具有M-O键。但是，M-O键不象进行缩聚得到的溶胶凝胶原料那样形成连续的键，另外，键结构也近似线性结构，与钙钛矿型结构相差悬殊。
接着，根据需要，使原材料体20干燥。
(2)接着，如图1C所示，通过热处理原材料体20，使原材料体20结晶化，形成陶瓷膜30。以溶胶凝胶原料和MOD原料在至少在晶体生长的初期过程中相互独立地结晶化的条件下，进行该原材料体20的结晶化，形成起因于溶胶凝胶原料的第1结晶42和起因于MOD原料的第2结晶52。
说明溶胶凝胶原料和MOD原料的结晶化的机理的具体一例。溶胶凝胶原料与MOD原料相比，结晶化温度低。另外，溶胶凝胶原料与MOD原料相比，晶核的形成速度和晶体生长速度快。因此，通过控制温度等，就能够使溶胶凝胶原料的结晶化比MOD原料的结晶化先进行。由于溶胶凝胶原料的结晶化比MOD原料的结晶化先进行，如图1B所示，在起因于溶胶凝胶原料的第1结晶42间的间隙中，残留MOD原料。因此，在起因于溶胶凝胶原料的第1结晶42间的间隙中，起因于MOD原料的第2结晶52进行生长。这样，第1结晶42和第2结晶52各自独立地进行晶体生长。即，填埋第1结晶42间的间隙，第2结晶52进行晶体生长。另外，溶胶凝胶原料和MOD原料相比，结晶的易取向的方向不同。因此，相互遮断生长，容易微晶化。如果结晶微晶化，则有使晶体间的间隙变小的效果。其结果，能够形成表面形态改善的陶瓷膜30。
以下，说明具体的原材料体的结晶化条件。
作为热处理的方法，例如可举出利用RTA和FA(炉子)，在氧气氛中进行缓冷的方法。
更具体的原材料体的结晶化条件，首先，使用RTA在500～650℃的温度下，进行5～30秒和短时间的缓冷，生成微晶核。此时，先生成由溶胶凝胶原料构成的晶核。在由溶胶凝胶原料构成的晶体生长的过程中，在其周围由MOD原料构成的晶核生长。接着，通过使用FA在600～650℃下，促进结晶化10～30分钟，得到陶瓷膜30。
变形例
与上述实施方式有关的陶瓷膜的制造方法，例如以下的变形是可能的。
(1)原料的组合，不限于上述的实施方式，例如以下的组合是可能的。
①可以使用缩聚程度不同的多种溶胶凝胶原料。即使是相同的组成，如果缩聚的程度不同，晶体生长容易的方向一般也不同。因此，如果混合缩聚的程度不同的原料，则因为晶体生长容易的方向不同，所以使晶体生长相互遮断，据此能够谋求微结晶化。
②可以使用晶体结构不同的组成的原料。例如，可以使用有下列关系的原料。
将由原料得到的陶瓷表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-时，可以使用m相互不同的原料。作为m＝1的例子可举出Bi2WO6，作为m＝2的例子可举出Bi3TiNbO9，作为m＝3的例子可举出Bi4Ti3O12。这些都是强电介质，但晶体结构不同。即，各自的a、b长度的差少，但c轴，m＝1时是16.4(1.64nm)，m＝2时是25.0(2.50nm)，m＝3时是32.8(3.28nm)。它们，因为晶体结构不同，所以生成它们的晶体的各原料相互间的晶体生长条件和晶体生长机构不同。
还有，在使用晶体结构不同的组成原料的场合，根据以下的理由，B位置元素最好在不同的原料中共通。即，即使晶体生长条件和晶体生长机构不同，不同的原料彼此间相互独立地进行结晶化，也会在此后的长时间的缓冷过程中，在晶界附近发生不少的相互扩散。这是因为，在此情况下，如果取代B位置元素，就有陶瓷的特性劣化的倾向。
③可举出所得到的晶体的晶体结构为Bi4Ti3O9的原料(以下称为“BTO原料”)和所得到的晶体的晶体结构为PbTiO3的原料(以下称为“PTO原料”)的组合。PbTiO3是四边形结构的钙钛矿。但是，PTO的a轴和c轴的差小，由晶体结构引起的晶体生长的各向异性少。另外，PTO原料中的晶核的形成，是在较低的温度，而且容易生成。因此，如果以少的、例如10∶1左右的比例在BTO原料中混合PTO原料，进行晶体生长，就会各自遮断其他的晶体生长。因此，达到所得到的结晶微晶化的效果。该效果比具有相同层状的钙钛矿型结构的晶体更显著。
④也可以将生成强电介质的晶体的原料和生成顺电体的晶体的原料组合。混合量根据所希望的陶瓷膜的特性来决定。
⑤可以是溶胶凝胶原料和MOD原料的组合，也可以是由各自的原料生成的晶体的晶体结构彼此不同的原料的相互组合。
⑥可以是缩聚的程度相互不同的溶胶凝胶原料间的组合，也可以是由各自的原料生成的晶体的晶体结构相互不同的原料间的组合。
(2)可以将本发明的陶瓷膜的制造方法实施多次，形成陶瓷膜。另外，可以将本发明的陶瓷膜的制造方法和公知的陶瓷膜的制造方法组合形成陶瓷膜。
(3)采用LSMCD法，在基体上形成原材料体的方法，例如可举出以下的方法。图3是示意地表示采用LSMCD法，为了在基体上形成原材料体的装置200的断面图。
第1原料210利用喷雾器230被送到筛子240上。通过筛子240的第1原料210形成雾250，供给到基体10上。另外，也利用喷雾器232将第2原料220送到筛子240上，通过筛子240的第2原料220形成雾250，供给到基体10上。这样，通过雾250堆积在基体10上，从而形成原材料体。雾250的粒径，例如是10～200nm。
第1原料210和第2原料220可以同时供给到基体10上。或者第1原料210和第2原料220也可以交替供给。
在第1原料210和第2原料220同时供给到基体10上的情况下，原材料体例如如图4A所示，起因于第1原料210的第1雾210a和起因于第2原料220的第2雾220a呈混杂的状态。
在交替供给第1原料210和第2原料220的情况下，原材料体，例如如图4B所示，起因于第1原料210的第1雾210a和起因于第2原料220的第2雾220a构成各自的一层。即，同一层由起因于同一原料的雾构成。
第2实施方式
第1陶瓷的原料液
第1陶瓷的原料液是将第1原料液和第2原料液混合使用的原料液。第1陶瓷的原料液可以是通过热分解而得到陶瓷膜那样的原料液。第1原料液和第2原料液存在着所生成的材质的种类不同的关系。第1和第2原料液，例如可以是：1)将金属有机化合物(例如金属醇盐、金属羧酸盐)和金属无机化合物(例如金属硝酸盐、金属氯化物)溶解于溶剂(例如水、醇、酯、脂肪族烃、芳香族烃、酮、醚、或者它们的混合物)中的液体；2)在溶剂中使金属化合物进行水解反应、缩聚反应等的液体；3)由金属醇盐的水解而得到的溶胶·凝胶液。
以下，具体地说明第1原料液和第2原料液。
第1原料液是用于生成具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质的原料液。作为具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质，可举出SrBiTaO系的强电介质(例如SrBi2Ta2O9)、BiLaTiO系的强电介质(例如Bi3.25La0.75Ti3O12)、BiTiO系的强电介质(例如Bi4Ti3O12)。在第1原料液中，含有构成强电介质的金属元素。在该第1原料液中含有的强电介质的构成金属元素的量，通过考虑所希望的强电介质的量及所希望的强电介质中的构成金属元素的原子数的比来决定。
作为第1原料液的具体例子，在SrBiTaO系的强电介质的场合，可举出在2-甲氧基乙醇中混合锶的醇盐、铋的醇盐、钽的醇盐的各自溶液的液体。在第1原料液中，锶的醇盐、铋的醇盐、钽的醇盐的浓度，例如可以分别是0.05mol/l、0.1mol/l、1.0mol/l。即，可以将各浓度设定为平均1升第1原料液，生成0.05mol的SrBi2Ta2O9的强电介质。
第2原料液是用于生成A位置是Bi的ABO系氧化物的原料液。如果A位置不是Bi，在Bi系层状钙钛矿型结构的要容纳Bi的位置上，就产生容纳Bi以外的元素的情况，往往对强电介质膜的特性造成坏的影响。作为A位置是Bi的ABO系氧化物，可举出BiGeO系氧化物(例如Bi4Ge3O12)、BiMoO系氧化物(Bi2MoO6)、BiVO系氧化物(Bi2VO6)、BiCrO系氧化物(Bi2CrO6)、BiSiO系氧化物(Bi4Si3O12)、BiWO系氧化物(Bi4W3O12)。再者，通过改变ABO系氧化物的B位置的元素，能够改变基于第2原料液的晶体的结晶化温度。另外，ABO系氧化物可以是强电介质，也可以是顺电体。
在第2原料液中，含有构成ABO系氧化物的金属元素。在该第2原料液中含有的ABO系氧化物的构成金属元素的量，通过考虑所希望的ABO系氧化物的量及所希望的ABO系氧化物中的构成金属元素的原子数的比来决定。
作为第2原料液的具体例子，在BiGeO系氧化物的场合，可举出在2-甲氧基乙醇中混合铋的醇盐、锗的醇盐的各自溶液的体液。在第2原料液中，铋的醇盐、锗的醇盐的浓度，例如可以分别是0.20mol/l、0.15mol/l。即，可以将铋的醇盐、锗的醇盐的各浓度设定为平均1升第2原料液生成0.05mol的Bi4Ge3O12的氧化物。
第1原料液和第2原料液最好混合成基于第1原料液得到的强电介质和基于第2原料液得到的ABO系氧化物的摩尔比为100∶20～100∶100。其理由，在实施例项中加以说明。
陶瓷膜的制造例
利用与本实施方式有关的陶瓷的原料液，例如，象以下那样能够制造陶瓷膜。还有，作为示意地表示陶瓷膜的制造工序的断面示意图，和第1实施方式一样地使用图1A-C，说明陶瓷膜的制造过程。
(a)首先，将基体10进行热处理。该热处理是为了去除基体10的表面的水分而进行的。热处理的温度例如是180℃。
(b)接着，在基体10上涂布陶瓷的原料液，形成陶瓷原料体层20。作为这种形成方法，可举出旋转涂布法、浸渍法、LSMCD法等。
(c)随后，进行干燥热处理，使陶瓷原料体层20中的溶剂蒸发。该溶剂的蒸发，可以在氮气氛下进行。干燥热处理的温度例如是160℃。
(d)接着，将陶瓷原料体层20进行脱脂热处理。通过该热处理能够使陶瓷原料体层20中的有机物分解。该有机物的分解，可以在氮气氛下进行。该热处理的温度例如是260℃。
(e)随后，将陶瓷原料体层20进行假烧结。在该假烧结中形成晶核。假烧结，例如在氧气氛下，可以采用RTA进行。
(f)接着，烧结陶瓷原料体层20。该烧结，例如在氧氛下，可以采用FA(炉子)进行。
使工序(a)～(e)为一个周期，可以将该周期进行多次。
作用效果
以下，对使用与第2实施方式有关的陶瓷的原料液，将陶瓷膜成膜时的作用效果加以说明。
(1)在将仅由第1原料液构成的陶瓷原料液进行烧成，形成强电介质(SBT)膜的场合，一般，如果不是700℃左右的烧成温度，在强电介质膜中就得不到必要的希望的特性(例如残留极化作用)。
但是，在混合第1原料液和第2原料液的状态下，将第1陶瓷原料液进行烧成，形成陶瓷膜的场合，如以后所述，即使500℃左右的烧成温度，在强电介质膜中也能够得到必要的希望的特性。也就是说，按照本实施方式，在较低温度下，就能够形成具有希望的特性的强电介质膜。
(2)基于第1原料液生成的材质和基于第2原料液生成的材质是不同的。因此，例如第1原料液结晶化的结晶化温度和第2原料液结晶化的结晶化温度就会不同。其结果，能够使一方的原料液的结晶化，相对另一方的原料液的结晶化先进行。因此，如图1B所示，在基于一方的原料液的晶体42之间，能够使基于另一方的原料液的晶体52生长。也就是说，基于一方的原料液的晶体42和基于另一方的原料液的晶体52独立地进行生长，基于另一方的原料的晶体52就会以填埋基于一方的原料液的晶体42之间的方式生长。其结果，能够形成提高表面形态的陶瓷膜。
(3)另外，通过使基于第2原料液的结晶的易取向方向与基于第1原料液的结晶的易取向方向不同，基于一方的原料液的结晶的晶体生长就会被另一方的结晶的晶体生长遮断。因此，在该情况下，能够使得到的陶瓷膜的结晶微结晶化。其结果，能够形成表面形态更被改善的陶瓷膜。
变形例
上述的第2实施方式，作以下的变形是可能的。
(1)可以将上述的陶瓷膜的制造工序实施多次形成陶瓷膜。另外，可以将上述的陶瓷膜的制造工序和利用公知的陶瓷原料制造陶瓷膜的工序组合，形成陶瓷膜。
(2)利用LSMCD法在基体上形成原材料体的方法，例如可举出以下的方法。图3是示意地表示利用LSMCD法为了在基体上形成原材料体的装置200的断面图。
第1原料液210利用喷雾器230送到筛子240上。通过筛子240的第1原料液210形成雾250，供给到基体10上。另外，利用喷雾器232也将第2原料液220送到筛子240上，通过筛子240的第2原料液220形成雾250，供给到基体10上。这样，通过在基体10上堆积雾250，形成原材料体。雾250的粒径例如是10～200nm。
第1原料液210和第2原料液220可以同时供给到基体10上。或者第1原料液210和第2原料液220也可以交替供给。
在第1原料液210和第2原料液220同时供给到基体10上的情况下，原材料体例如如图4A所示，起因于第1原料210的第1雾210a和起因于第2原料220的第2雾220a呈混杂的状态。
在交替供给第1原料210和第2原料220的情况下，原材料体，例如如图4B所示，起因于第1原料210的第1雾210a和起因于第2原料220的第2雾220a各自构成一层。即，同一层由起因于同一原料的雾构成。
第3实施方式
第2陶瓷的原料液
第2陶瓷的原料液是将第3原料液和第4原料液混合使用的原料液。第2陶瓷的原料液可以是通过热分解而得到陶瓷膜那样的原料液。第3原料液和第4原料液存在着所生成的材质的种类不同的关系。第3和第4原料液例如可以是：1)将金属有机化合物(例如金属醇盐、金属羧酸盐)和金属无机化合物(例如金属硝酸盐、金属氯化物)溶解于溶剂(例如水、醇、酯、脂肪族烃、芳香族烃、酮、醚、或者它们的混合物)中的液体；2)在溶剂中使金属化合物进行水解反应、缩聚反应等的液体；3)由金属醇盐的水解而得到的溶胶·凝胶液。
以下，具体地说明第3原料液和第4原料液。
第3原料液是用于生成PZT系的强电介质的原料液。作为PZT系的强电介质，可举出PbZrTiO系的强电介质(例如PbZryTi1-yO3)、PbLaZrTiO系的强电介质(例如Pb1-xLaxZryTi1-yO3)。在第3原料液中，含有构成强电介质的金属元素。在该第3原料液中含有的强电介质的构成金属元素的量，通过考虑所希望的强电介质的量及所希望的强电介质中的构成金属元素的原子数的比来决定。
作为第3原料液的具体例子，如果示例出PbZrTiO系的强电介质，可举出在1-甲氧基-2-丙醇中含有乙酸铅三水合物、锆醇盐、钛醇盐的液体。乙酸铅三水合物、锆醇盐、钛醇盐的使用量，通过考虑所希望的强电介质中的构成金属元素的原子数的比和所希望的强电介质的量来决定。
第4原料液是用于生成A位置是Pb的ABO系氧化物的原料液。如果A位置不是Pb，则在PZT系氧化物的要容纳Pb的位置上，产生容纳Pb以外的元素的情况，往往对强电介质的特性造成坏的影响。作为A位置是Pb的ABO系氧化物，可举出PbGeO系氧化物(Pb5Ge3O11)、PbMoO系氧化物(Pb2MoO5)、PbVO系氧化物(Pb2VO5)、PbCrO系氧化物(Pb2CrO5)、PbSiO系氧化物(Pb5Si3O11)、PbWO系氧化物(Pb2WO5)、PbSnO系氧化物(PbSnO3)、PbGeSiO系氧化物(Pb5Ge2SiO11)。再者，通过改变ABO系氧化物的B位置的元素，能够改变基于第2原料液的结晶的结晶化温度。另外，ABO系氧化物可以是强电介质，也可以是顺电体。
作为第4原料液的具体例子，如果示例出PbGeO系氧化物，可举出在1-甲氧基-2-丙醇中溶解锗醇盐和铅醇盐的液体。锗醇盐和铅醇盐的使用量，通过考虑所希望的氧化物的构成金属元素的原子数的比和所希望的氧化物量来决定。
第3原料液和第4原料液，最好混合成基于第3原料液得到的强电介质和基于第4原料液得到的ABO系氧化物的摩尔比为100∶20～100∶100。
第2种陶瓷膜的制造例
第2陶瓷的原料液的成膜方法可以是在第2实施方式中所示的方法。
作用效果
以下，关于使用与第3实施方式有关的陶瓷的原料液，进行陶瓷膜成膜时的作用效果加以说明。
(1)使用与本实施方式有关的陶瓷原料液，在仅仅烧成第3原料液而形成强电介质膜的场合，在低于为了产生规定的特性所必要的烧成温度的烧成温度下，能够形成具有规定的特性的强电介质膜。也就是说，按照本实施方式，在更低的温度下，就能够形成具有所希望的特性的强电介质膜。
(2)基于第3原料液生成的材质和基于第4原料液生成的材质是不同的。因此，例如第3原料液结晶化的结晶化温度和第4原料液结晶化的结晶化温度就会不同。其结果，与第2实施方式同样，能够形成提高表面形态的陶瓷膜。
第3实施方式可以采用在第2实施方式中所示的变形例。
第4实施方式
第3陶瓷的原料液
第3陶瓷的原料液是将第5原料液和第6原料液混合使用的原料液。第3陶瓷的原料液可以是通过热分解而得到陶瓷膜那样的原料液。第5原料液和第6原料液存在所生成的材质的种类不同的关系。第5和第6原料液例如可以是：1)将金属有机化合物(例如金属醇盐、金属羧酸盐)和金属无机化合物(例如金属硝酸盐、金属氯化物)溶解于溶剂(例如水、醇、酯、脂肪族烃、芳香族烃、酮、醚、或者它们的混合物)中的液体；2)在溶剂中使金属化合物进行水解反应、缩聚反应等的液体；3)由金属醇盐的水解而得到的溶胶·凝胶液。
以下，具体地说明第5原料液和第6原料液。
第5原料液是用于生成具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质或者PZT系的强电介质的原料液。作为具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质，可以使用在第1陶瓷的原料液中所示的原料液。作为PZT系的强电介质，可以使用在第1陶瓷的原料液中所示的原料液。作为第5原料液的具体例子，在具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质的场合，可以使用第1原料液(第2实施方式)的具体例子，在PZT系的强电介质的场合，可以使用第3原料液(第3实施方式)的具体例子。
第6原料液是用于生成AGeO系的氧化物的原料液。B位置是Ge的氧化物，由于熔点低至700℃附近，因此能够谋求过程的低温化。作为AGeO系的氧化物中的A位置，例如可举出碱土类金属、稀土类元素(尤其是Ce)、Zr、Sr、Bi等。作为ZrGeO系的氧化物，例如可举出ZrGeO4。作为SrGeO系的氧化物，例如可举出Sr5Ge3O11。作为第6原料液的具体例子，在BiGeO系的氧化物的场合，可以使用第2原料液(第2实施方式)的具体例子。AGeO系的氧化物可以是顺电体，也可以是强电介质。
第5原料液和第6原料液，最好混合成基于第5原料液得到的强电介质和基于第6原料液得到的ABO系氧化物的摩尔比为100∶20～100∶100。
第3种陶瓷膜的制造例
第3陶瓷的原料液的成膜方法，可以是在第1陶瓷的原料液的成膜方法中所示的方法。
作用效果
以下，关于使用与第4实施方式有关的陶瓷的原料液，进行陶瓷膜成膜时的作用效果加以说明。
(1)使用与本实施方式有关的陶瓷的原料液，在仅仅烧成第5原料液而形成强电介质的场合，在低于为了产生规定的特性所必要的烧成温度的烧成温度下，能够形成具有规定特性的强电介质膜。也就是说，按照本实施方式，在更低的温度下，能够形成具有希望的特性的强电介质膜。
(2)基于第5原料液生成的材质和基于第6原料液生成的材质不同。因此，例如第5原料液结晶化的结晶化温度和第6原料液结晶化的结晶化温度就会不同。其结果，和第2实施方式同样，能够形成提高表面形态的陶瓷膜。
(3)另外，通过使基于第6原料液结晶的易取向方向与基于第5原料液的结晶的易取向方向不同，基于一方的原料液的结晶的晶体生长被另一方的结晶的晶体生长遮断。因此，在此情况下，能够使所得到的陶瓷膜的结晶微结晶化。其结果，能够形成更加改善表面形态的陶瓷膜。
第4实施方式可以采用在第2实施方式中示出的变形例。
第5实施方式
以下，说明与第5实施方式有关的多层陶瓷膜的制造例。
第1种多层陶瓷膜的制造例
以下，说明第1种多层陶瓷膜的制造例。图5A-C是示意地表示第1种多层陶瓷膜的制造过程的断面图。
首先，如图5A所示，利用涂布法在基体10上形成为了生成强电介质的主液层312。作为主液层312的材料，可举出在第2实施方式中的第1原料液、在第3实施方式中的第3原料液。
接着，在主液层312上，形成为了生成强电介质和顺电体的副液层322。副液层322的材料，选择比主液层312的材料的结晶化温度还低的材料。另外，作为副液层322的材料，选择结晶化后、生成不具有层状结构的氧化物那样的材料。作为副液层322的材料，随主液层312的材料不同而不同，但当使主液层312结晶化时，在生成SBT系的强电介质的场合，副液层322的材料，例如是BiGeO系、BiSiO系、SrGeO系。
接着，通过热处理，如图5C所示，使主液层312和副液层322结晶化，形成由主结晶层310和副结晶层320构成的陶瓷膜300。
按照第1种多层陶瓷膜的制造例，可以达到以下的作用效果。
副液层322选择比主液层312的结晶化温度低的材料。因此，在结晶化的初期阶段，如图5B所示，副液层322相对于主液层312优先进行结晶化。其结果，在副液层中生成的晶体在主液层312的结晶化中作为籽晶发挥机能。因此，主液层312的结晶化就会从副液层322侧和基体10侧进行。因而能够使主液层312中的结晶的晶粒度变小。
另外，作为副液层322的材料，使用在结晶化后、生成不具有层状结构那样的氧化物的材料。因此，在副液层322中，晶体各向同性地进行晶体生长。其结果，形成表面平坦的副结晶层320，能够提高陶瓷膜300的表面形态。
再者，如图6A所示，使副液层322介于基体10和主液层312之间，也能够形成由主结晶层310和副结晶层320、330构成的陶瓷膜300。
第2种多层陶瓷膜的制造例
以下，说明第2种多层陶瓷膜的制造例。图7A-C是示意地表示第2种多层陶瓷膜的制造过程的断面图。
第2种多层陶瓷膜的制造例，在使副液层422介于主液层412、432之间这点上，和第1种多层陶瓷膜的制造例不同。
即，在基体10上依次层叠主液层412、副液层422、主液层432和副液层442。然后，通过使这些层结晶化，形成由主结晶层410、430和副结晶层420、440构成的陶瓷膜400。
副液层422、442和第1种多层陶瓷膜的制造例一样，从比主液层412、442的结晶化温度低的材料中选择。
象这样，通过使副液层422介于主液层412、432之间，在副液层422中生成的晶体，起到作为阻止主液层412、432中的晶体的晶体生长的抑制器的作用。因此，能够使处于副结晶层420的两侧的主结晶层410、430的晶体的粒径变小。
第3种多层陶瓷膜的制造例
以下，说明第3种多层陶瓷膜的制造例。图8A、B是示意地表示第3种多层陶瓷膜的制造过程的断面图。
第3种多层陶瓷膜的制造例，在主液层512的材料是比副液层522的材料的结晶化温度低的材料这点上，和第1种多层陶瓷膜的制造例不同。
在此场合，作为主液层512的材料，可举出第2实施方式中的第1原料液和第3实施方式中的第3原料液。在主液层512的材料是生成PZT系的强电介质的场合，副液层522的材料可以是PbWO系、PbMoO系。
通过使该主液层512和副液层522结晶化，能够形成表面形态提高的陶瓷膜。其理由如下。主液层512的材料由比副液层522的材料的结晶化温度低的材料构成。因此，副液层522的结晶化，相对于主液层512而言，滞后进行，在覆盖基于主液层512而形成的主结晶层510的前提下，基于副液层522生成晶体。而且，基于该副液层522生成的晶体，不具有层状结构，因而基于副液层522的晶体各向同性地生长。因此，形成表面平坦化的副结晶层520。其结果，在陶瓷膜500的表面凹凸变少，能够提高陶瓷膜500的表面形态。
在上述的第1～第3种多层陶瓷膜的制造例中，基于主液层的晶粒和基于副液层的晶粒有向相互不同的结晶层扩散的情况。另外，存在主液层中的构成金属元素向副液层扩散，或副液层中的构成金属元素向主液层扩散的情况。因此，基于主液层形成的主结晶层和基于副液层形成的副结晶层的界面有变得不明确的情况。
第6实施方式
半导体装置
以下，说明使用按照本发明的陶瓷膜的制造方法得到的陶瓷膜的半导体装置。在本实施方式中，作为半导体装置，示出强电介质存储装置的例子。图2是示意地表示强电介质存储装置的断面图。
强电介质存储装置5000具有CMOS(互补型金属-氧化物-半导体)区域R1和在该CMOS区域R1上形成的电容器区域R2。即，CMOS区域R1具有半导体基片1、在该半导体基片1上形成的元件分离区域2及MOS(金属氧化物半导体)晶体管3和层间绝缘层4。电容器区域R2具有由下部电极5、强电介质膜6及上部电极7构成的电容器C100、与下部电极5连接的配线层8a、与上部电极7连接的配线层8b和绝缘层9。电容器C100中的强电介质膜6是采用本发明的陶瓷膜的制造方法形成的。MOS晶体管3的杂质扩散层3a和构成电容器5的下部电极5，通过由多硅或者钨构成的接触层11连接。
以下，说明强电介质装置的作用效果。
(1)在形成强电介质膜的场合，考虑沟和孔生成，从防止上部电极和下部电极的短路的需要考虑，必须使强电介质膜的厚度变厚。在上部电极由铱系材质(Ir、IrO2)构成时，显著地发生该上部电极和下部电极的短路。但是，在本实施方式中，强电介质装置5000的强电介质膜6是采用本发明的陶瓷膜的制造方法形成的。因此，强电介质膜6的表面形态得到改善。其结果，仅强电介质膜6的表面形态得到改善，就能够使强电介质膜6的厚度变薄。因此，如果利用该强电介质装置5000，就能够谋求高集成化。
另外，按照本实施方式，作为上部电极7的材质就可以使用铱系材质，从而能够扩大强电介质膜6的膜厚范围。也就是说，作为上部电极7的材质，可以使用铱系的材质，可以降低强电介质膜6的最薄厚度的界限。
与铂(Pt)相比，铱系的材质具有氢势垒性和疲劳特性优良的优点。
(2)如果在强电介质膜的表面以产生凹凸状态进行腐蚀强电介质膜，则在强电介质膜的基底的下部电极的表面上，将复制强电介质膜表面的凹凸形状，使下部电极的表面形态劣化。如果下部电极的表面形态劣化，则在要与下部电极连接的配线层和下部电极之间，有发生接触不良的情况。
但是，在本实施方式中，强电介质膜6的表面形态得到改善。因此，在将强电介质膜6腐蚀后，就能够抑制下部电极5的表面形态的劣化。其结果，就能够可靠地将配线层8a与下部电极9电连接。
变形例
能够使用按照本发明的陶瓷膜的制造方法得到的陶瓷膜的半导体装置，不限于强电介质存储器，能够适用于各种半导体装置、例如DRAM。具体地说，本发明的陶瓷膜能够适用于在DRAM的电容器中的电介质膜。在此场合，从谋求电容器的大容量化的观点考虑，电介质膜可以由BST那样的高介电常数的顺电体构成。
另外，按照本发明的制造方法得到的陶瓷膜，不仅适用于半导体装置，而且也能够适用于其他的用途，例如在执行元件中使用的压电元件的压电体。
最佳实施例
接着，举出实施例，更详细地说明本发明。在不超出本发明要点的范围内，本发明不受以下的实施例的制约。
实施例1
主液象以下那样得到。将2-乙基己酸铋的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液1100ml、2-乙基己酸锶的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液400ml、钽醇盐的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液1000ml、2-乙基己酸100g混合，调制混合液。在氮气氛下、在120℃将该混合液加热回流1小时，常压馏去溶剂。向其中加入甲苯，使作为Sr0.8Bi2.2Ta2Ox(SBT)的氧化物浓度为0.1mol/l，得到主液。
另一方面，象以下那样得到副液。在2-乙基己酸铋的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液2000ml中，混合锗醇盐的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液1500ml和2-乙基己酸100g。在氮气氛下、在120℃将该溶液加热回流1小时，常压馏去溶剂。向其中加入甲苯，使作为Bi4Ge3O12的氧化物浓度为0.1mol/l，得到副液。
将得到的主液和副液混合，得到混合体积比不同的7种混合液。混合液的主液和副液的混合体积比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由这7种混合液和仅有主液的溶液各自形成强电介质膜。
成膜方法按照图9所示的方法进行。将前处理加热工序、溶液涂布工序、干燥热处理工序、脱脂热处理工序和假烧结工序的一系列工序进行2次。并且，最后进行烧结、成膜。下面示出具体的条件。前处理加热工序在180℃进行30秒。混合液的涂布使用旋转涂布机(2100rpm)进行30秒。干燥热处理，在氮气氛下、在160℃进行1分钟。脱脂热处理工序在氮气氛下、在260℃进行4分钟。假烧结在氧气氛下进行30秒。假烧结的温度在表1所示的烧结温度下进行。烧结在氧气氛下进行60分钟。烧结的温度在表1所示的烧结温度下进行。另外，成膜的膜厚是50nm。
测定各自的强电介质膜的Pr(残留极化值)。Pr的测定结果示于表1。Pr的单位是μC/cm2。
                                        表1
  混合体积比(主液∶副液) 烧成温度
  400℃     450℃   500℃     600℃     700℃
仅主液 ND ND ND ND 8
  100∶1   ND     ND   ND     ND     9
  100∶10   ND     1   2     3     8
100∶20 ND 3 7 9 9
  100∶50   ND     5   8     8     9
100∶100 ND 3 7 9 8
100∶150 ND 3 2 3 5
100∶200 ND 2 3 3 4
“ND”意味着不能检测出
在制造SBT为强电介质的强电介质存储器装置的场合，如果烧成温度不是≤600℃，就难以制造有某种程度的集成度的强电介质存储器装置。另外，强电介质存储器装置中，强电介质电容器的Pr最好具有不小于7。在表1中，在烧成温度≤600℃时，Pr具有≥7的数据的混合体积比(主液∶副液)是100∶20～100∶100。因此，主液和副液的混合体积比，最好在100∶20～100∶100的范围内。
还有，按每1升主液生成0.1mol的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox那样地调制主液。另外，也按每1升副液生成0.1mol的Bi4Ge3O12那样地调制副液。为此，主液和副液的混合体积比同时表示基于主液生成的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox和基于副液生成的Bi4Ge3O12的摩尔比。因此，最好按照基于主液生成的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox和基于副液生成的Bi4Ge3O12的摩尔比为100∶20～100∶100那样混合主液和副液。
另外，在仅由主液构成的场合，如果烧成温度不是≥700℃，关于Pr就未得到规定的特性。另一方面，通过在主液中混合副液，即使烧成温度是500℃左右，关于P也得到规定的特性。由此可知，如果在主液中混合副液进行成膜，就能够谋求低温化。
实施例2
主液象以下那样得到。在1000ml的2-甲氧基乙醇中添加85.3g异丙氧基钛和139.2g丁氧基铋。在氮气氛下、在125℃将该2-甲氧基乙醇加热回流1小时后，返回室温。向其中加入23.7g异丙氧基镧，在室温搅拌2小时。再加入1.3g水，在室温搅拌1小时后，加入2-甲氧基乙醇，调制成Bi3.25La0.75Ti3O12氧化物浓度为0.07mol/l，而得到主液。
另一方面，副液象以下那样得到。在1000ml的2-甲氧基乙醇中，加入75.9g乙氧基锗和171.3g丁氧基铋。在氮气氛下、在125℃将该2-甲氧基乙醇加热回流1小时后，返回室温。向其中加入1.3g水，在室温搅拌1小时后，加入2-甲氧基乙醇，调制成Bi4Ge3O12氧化物浓度为0.07mol/l，而得到副液。
将得到的主液和副液混合，得到混合比不同的7种混合液。混合液的主液和副液的混合比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由这7种混合液和仅有主液的溶液各自形成强电介质膜。成膜方法和实施例1相同。
在实施例2中，关于Pr，也有和实施例1相同的倾向。
实施例3
主液象以下那样得到。在100ml的二甲苯中加入81.2g乙氧基钽和170g 2-乙基己酸，向其中加入20.6g异丙氧基锶，在120℃搅拌2小时，在180℃常压馏去二甲苯、生成的乙醇、剩余的2-乙基己酸。向其中加入2-乙基己酸的浓度为1.0mol/l的二甲苯溶液200ml。此后，加入二甲苯进行调制，以使SrBi2Ta2Ox氧化物浓度为0.2mol/l。再加入乙酸丁酯，调制成SrBi2Ta2Ox氧化物浓度为0.1mol/l，而得到主液。
副液象以下那样得到。在2-乙基己酸铋的浓度为0.1mol/l的二甲苯溶液1000ml中，混合乙氧基钨的浓度为0.1mol/l的二甲苯溶液500ml和2-乙基己酸100g。在氮气氛下、在120℃将该混合溶液加热回流1小时后，常压蒸馏溶剂。向其中加入二甲苯，进行调制以使Bi2WO6氧化物浓度为0.1mol/l，而得到副液。
将得到的主液和副液混合，得到混合体积比不同的7种混合液。混合液的主液和副液的混合体积比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由这7种混合液和仅有主液的溶液各自形成强电介质膜。成膜方法和实施例1相同。
在实施例3中，关于Pr，也有和实施例1相同的倾向。
实施例4
主液象以下那样得到。在100ml的1-甲氧基-2-丙醇中加入37.93g乙酸铅三水合物、19.95g丁氧基锆、13.64g异丙氧基钛，在氮气氛下、在120℃进行1小时加热回流。此后，加入4.5g乙酰丙酮和1.1g水，常压馏去溶剂。向其中加入1-甲氧基-2-丙醇，调制成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3氧化物浓度为0.3mol/l，而得到主液。
另一方面，副液象以下那样得到。将乙氧基锗的浓度为0.5mol/l的1-甲氧基-2-丙醇溶液200ml和丁氧基铅的浓度为0.5mol/l的1-甲氧基-2-丙醇溶液250ml混合。在氮气氛下、在120℃将该混合溶液加热回流1小时后，返回室温。此后，加入4.1g乙酰丙酮和1.0g水，常压馏去溶剂。向其中加入1-甲氧基-2-丙酮，调制成Pb5Ge3O11氧化物浓度为0.15mol/l，而得到副液。
将得到的主液和副液混合，得到混合体积比不同的7种混合液。混合液的主液和副液的混合体积比是100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由这7种混合液和仅有主液的溶液各自形成强电介质膜。成膜方法和实施例1相同。
在实施例4中，关于Pr，也有和实施例1相同的倾向。
关于表面形态的实验例
接着，说明有关表面形态的实验结果。
图10是由与实施例1有关的主液和副液的混合液得到的强电介质膜的显微镜照片图。图11是与比较例有关的强电介质膜的显微镜照片图。
在图10中的与实施例1有关的强电介质膜，是主液和副液的混合体积比为100∶100的强电介质膜。与比较例有关的强电介质膜是按照实施例1的成膜方法、将仅有实施例1所示的主液的溶液进行成膜而得到的。实施例和比较例的强电介质膜的厚度都是50nm。
如图10和图11所示可知，与实施例有关的强电介质膜比与比较例有关的强电介质膜格外地提高了表面形态。
本发明在不超出上述的实施方式的范围内，可以进行种种变更。

Claims (42)

1.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含通过使原材料体结晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体以混合存在的状态含有种类不同的原料，种类不同的原料存在在原料的结晶化中的晶体生长条件和晶体生长机构的至少一方相互不同的关系。
2.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含通过使原材料体结晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体以混合存在的状态含有种类不同的原料，种类不同的原料存在由原料得到的晶体的晶体结构相互不同的关系。
3一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含通过使原材料体结晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体以混合存在的状态含有种类不同的原料，种类不同的原料至少在结晶化初期阶段，相互独立地进行结晶化。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述陶瓷膜是强电介质。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述陶瓷膜是混合存在强电介质和顺电体而构成的。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在种类不同的原料的相互关系之中，在至少一种的二者关系上，在原料的结晶化中的结晶化温度相互不同。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在种类不同的原料的相互关系之中，在至少一种的二者关系上，在原料的结晶化中的晶核的形成温度相互不同。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在种类不同的原料的相互关系之中，在至少一种的二者关系上，在原料的结晶化中的晶体生长温度相互不同。
9.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在种类不同的原料的相互关系之中，在至少一种的二者关系上，在原料的结晶化中的晶体生长速度相互不同。
10.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在种类不同的原料的相互关系之中，在至少一种的二者关系上，在原料的结晶化中的晶核的形成速度相互不同。
11.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在种类不同的原料的相互关系之中，在至少一种的二者关系上，在原料的结晶化中的晶核的大小相互不同。
12.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在种类不同的原料的相互关系之中，在至少一种的二者关系上，在原料的结晶化中的结晶化方法相互不同。
13.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：种类不同的原料彼此错开时间地结晶化。
14.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：种类不同的原料彼此错开时间地形成原料结晶化中的晶核。
15.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：种类不同的原料彼此同时结晶化。
16.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：种类不同的原料彼此在将由原料得到的陶瓷表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-时，m的值相互不同。
17.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述原材料体通过LSMCD法在基体上形成，上述原材料体是分别供给种类不同的原料从而在基体上形成的。
18.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述原材料体含有溶胶凝胶原料和MOD原料。
19.根据权利要求1～3的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述原材料体具有种类不同的溶胶凝胶原料，种类不同的溶胶凝胶原料彼此缩聚的程度或者金属元素的组成相互不同。
20.根据权利要求1～3中的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述原材料体具有种类不同的溶胶凝胶原料，种类不同的原料彼此不以原子等级混合。
21.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含通过使原材料体结晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原材料体的结晶化，以形成多个相的方式进行。
22.根据权利要求21所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述陶瓷膜是强电介质。
23.根据权利要求21所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述陶瓷膜是混合存在强电介质和顺电体而构成的。
24.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含通过使含有第1原料液和第2原料液的陶瓷原料液结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述第1原料液和上述第2原料液存在种类不同的关系，上述第1原料液是为了生成具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质的原料液，上述第2原料液是为了生成A位置是Bi的ABO系氧化物的原料液。
25.根据权利要求24所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：基于上述第1原料液生成的强电介质和基于上述第2原料液生成的ABO系氧化物的摩尔比是100∶20～100∶100。
26.根据权利要求24或者25所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述第1原料液是将上述强电介质的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液，上述第2原料液是将上述ABO系氧化物的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液。
27.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含通过使含有第3原料液和第4原料液的陶瓷原料液结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述第3原料液和上述第4原料液存在种类不同的关系，上述第3原料液是为了生成具有PZT系的强电介质的原料液，上述第4原料液是为了生成A位置是Pb的ABO系氧化物的原料液。
28.根据权利要求27所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：基于上述第3原料液生成的强电介质和基于上述第4原料液生成的ABO系氧化物的摩尔比是100∶20～100∶100。
29.根据权利要求27或者28所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述第3原料液是将上述强电介质的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液，上述第4原料液是将上述ABO系氧化物的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液。
30.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含通过使含有第5原料液和第6原料液的陶瓷原料液结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述第5原料液是为了生成具有Bi系层状钙钛矿型结构的强电介质或者PZT系的强电介质的原料液，上述第6原料液是为了生成B位置是Ge的ABO系氧化物的原料液。
31.根据权利要求30所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：基于上述第5原料液生成的强电介质和基于上述第6原料液生成的ABO系氧化物的摩尔比是100∶20～100∶100。
32.根据权利要求30或者31所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述第5原料液是将上述强电介质的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液，上述第6原料液是将上述ABO系氧化物的构成金属元素的金属化合物或者金属无机化合物溶解于溶剂的溶液。
33.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含形成叠层了多个原料层的原料体层的工序和通过使上述原料体层结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述原料体层中的最上层的原料层，比与该最上层的原料层接触的下层的原料层的结晶化温度低，而且得到的结晶不具有层状结构。
34.根据权利要求33所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：与上述最上层的原料层接触的下层的原料层，是使第1原料层介于中间而设置在基体上的，上述第1原料层比与上述最上层的原料层接触的下层的原料层的结晶化温度低。
35.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含形成含有以第1原料层、第2原料层和第3原料层的顺序叠层的原料叠层体的原料体层的工序及通过使上述原料体层结晶化从而形成陶瓷膜的工序，上述第2原料层比上述第1原料层和上述第3原料层的结晶化温度低。
36.根据权利要求35所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：在上述第3原料层上还叠层第4原料层，上述第4原料层比上述第3原料层的结晶化温度低。
37.一种陶瓷膜的制造方法，其特征在于：包含形成叠层了多个原料层的原料体层的工序、及通过使上述原料体层结晶化而形成陶瓷膜的工序，上述原料体层中的最上层的原料层，比与该最上层的原料层接触的下层的原料层的结晶化温度高。
38.根据权利要求37所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：上述原料体层中的最上层的原料层，所得到的结晶不具有层状结构。
39.根据权利要求1～3、21～25、27、28、30、31、33～38中的任一项所述的陶瓷膜的制造方法，其特征在于：通过使上述原材料体结晶化从而形成陶瓷膜的工序被实施多次。
40.一种陶瓷膜，其特征在于：它是采用权利要求1～39中的任一项记载的陶瓷膜的制造方法而得到的。
41.一种的半导体装置，其特征在于：具有含权利要求40记载的陶瓷膜的电容器。
42.一种压电元件，其特征在于：含有权利要求40记载的陶瓷膜。
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