JP2002080220A - セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置および圧電素子 - Google Patents
セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置および圧電素子Info
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Abstract
ことができる、セラミックス膜の製造方法を提供する。
このセラミックス膜の製造方法により得られたセラミッ
クス膜を提供する。このセラミックス膜が適用された半
導体装置および圧電素子を提供する。 【解決手段】 セラミックス膜の製造方法は、原材料体
20を結晶化することにより、セラミックス膜30を形
成する工程を含み、原材料体20は、種類が異なる原料
を混在した状態で含み、種類が異なる原料同士は、原料
の結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少
なくとも一方が相互に異なる関係にある。
Description
よびその製造方法ならびに半導体装置および圧電素子に
関する。
リ(FeRAM))に適用される強誘電体膜として、層
状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜(たとえばB
iLaTiO系,BiTiO系,SrBiTaO系)が
提案されている。この層状ペロブスカイト構造を有する
強誘電体膜は、一般に、アモルファス状態から結晶成長
を行うことにより形成される。
スカイト構造を有する強誘電体膜を形成した場合、強誘
電体膜は、結晶構造に起因して、c軸方向の結晶成長速
度がa,b軸方向の結晶成長速度よりも遅くなる。つま
り、a,b軸方向に結晶成長し易い。このため、上記の
形成方法によると、層状ペロブスカイト構造を有する強
誘電体膜は、荒れた表面モフォロジとなる。すなわち、
得られる強誘電体膜の結晶間において、間隙(たとえば
孔や溝)が生じる。
ミックス膜の表面モフォロジを改善することができる、
セラミックス膜の製造方法を提供することにある。
ス膜の製造方法により得られたセラミックス膜を提供す
ることにある。
ス膜が適用された、半導体装置および圧電素子を提供す
ることにある。
方法) (A)本発明の第1のセラミックス膜の製造方法は、原
材料体を結晶化することにより、セラミックス膜を形成
する工程を含み、前記原材料体は、種類が異なる原料を
混在した状態で含み、種類が異なる原料同士は、原料の
結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少な
くとも一方が相互に異なる関係にある。
長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異
なるような原料同士の関係をいう。つまり、原料の種類
が異なるかどうかは、結晶成長条件および結晶成長機構
の少なくとも一方が異なるかどうかの観点から判断され
る。
結晶成長機構には、たとえば、結晶化温度、結晶核の形
成温度、結晶成長温度、結晶成長速度、結晶核の形成速
度、結晶核の大きさ、結晶化方法が含まれる。
なる原料を含む。すなわち、原材料体は、2種類以上の
原料を含む。そして、種類が異なる原料同士は、原料の
結晶化における結晶成長条件および結晶成長機構の少な
くとも一方が相互に異なる関係にある。このため、種々
の条件を制御することにより、例えば一の原料を他の原
料より先行させて結晶化させ、一の原料に起因する結晶
間の間隙において、他の原料を結晶化させることができ
る。すなわち、一の原料に起因する結晶間において生じ
た間隙を、他の原料に起因する結晶によって埋めること
ができる。したがって、セラミックス膜の表面モフォロ
ジを改善することができる。
一の原料と他の原料とを同時に結晶化させることもでき
る。たとえば、原料の金属元素の一部を他の元素に置換
することにより、結晶化温度を調整することができる。
結晶化温度を調整することができることにより、種類の
異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近い温度にすること
ができる。種類の異なる原料の結晶化温度同士をほぼ近
い温度にすることができると、種類の異なる原料同士を
同時に結晶化することができる。
造方法は、原材料体を結晶化することにより、セラミッ
クス膜を形成する工程を含み、前記原材料体は、種類が
異なる原料を混在した状態で含み、種類が異なる原料同
士は、原料から得られる結晶の結晶構造が相互に異なる
関係にある。
ら得られる結晶の結晶構造が相互に異なるような原料同
士の関係をいう。つまり、原料の種類が異なるかどうか
は、原料によって得られた結晶の結晶構造が異なるかど
うかの観点から判断される。
は、たとえば、原料から得られる結晶を(Bi2O2)2+
(Am-1BmO3m+1)2-と表したときのmの違いが含まれ
る。
は、原料に起因する結晶の結晶構造が異なるような関係
にある。原料から得られる結晶の結晶構造が異なれば、
原料の結晶成長条件および結晶成長機構が異なることな
りなる。したがって、本発明の第1のセラミックス膜の
製造方法と同様の作用効果を奏することができる。
造方法は、原材料体を結晶化することにより、セラミッ
クス膜を形成する工程を含み、前記原材料体は、種類が
異なる原料を混在した状態で含み、種類が異なる原料同
士は、少なくとも結晶化初期段階において相互に独立に
結晶化される。
とも結晶化初期段階において相互に独立に結晶化される
原料同士の関係をいう。
は、種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段
階において相互に独立に結晶化される。このため、一の
原料の結晶間の間隙において、他の原料の結晶を成長さ
せることができる。その結果、結晶間において間隙が発
生するのを抑えることができ、表面モフォロジが向上す
る。
造方法は、少なくとも次のいずれかの態様をとることが
できる。
ある態様である。
ある態様である。
常誘電体とが混在してなる態様である。
ち、少なくとも1つの二者関係において、原料の結晶化
における結晶化温度が相互に異なる態様である。
ち、少なくとも1つの二者関係において、原料の結晶化
における結晶核の形成温度が相互に異なる態様である。
ち、少なくとも1つの二者関係において、原料の結晶化
における結晶成長温度が相互に異なる態様である。
ち、少なくとも1つの二者関係において、原料の結晶化
における結晶成長速度が相互に異なる態様である。
ち、少なくとも1つの二者関係において、原料の結晶化
における結晶核の形成速度が相互に異なる態様である。
ち、少なくとも1つの二者関係において、原料の結晶化
における結晶核の大きさが相互に異なる態様である。
ち、少なくとも1つの二者関係において、原料の結晶化
における結晶化方法が相互に異なる態様である。
ずれて、結晶化される態様である。
晶化における結晶核が時間的にずれて形成される態様で
ある。
晶化される態様である。
化すると、互いに他の原料に起因する結晶成長を遮断し
合うことになる。その結果、得られる結晶を微結晶化さ
せることができる。結晶が微結晶化されると、結晶間の
間隙が狭くなり、表面モフォロジが改善される。
化する場合には、得られるセラミックスの結晶構造が異
なる原料を用いることが好ましい。結晶構造を異ならせ
ることで、原料の結晶化における結晶成長条件および結
晶成長機構を同時に変えることができる。
得られるセラミックスを(Bi2O2)2+(Am-1BmO
3m+1)2-と表したとき、相互にmの値が異なる態様であ
る。
り、基体の上に形成される態様である。
形成すると、超音波によって原材料体がミスト状で基体
の上に導入される。このため、種類の異なる原料の混合
状態が良くなる。したがって、この態様によれば、微細
な結晶を有するセラミックス膜を得ることができる。
に供給し、基体の上に形成されることができる。
料を同時に供給し、基体の上に形成されることもでき
る。
たはディッピング法により、基体の上に形成される態様
である。
OD原料の少なくとも一方である態様である。
びMOD原料を含む態様である。
前記ゾルゲル原料は、加水分解により重縮合されている
態様であることができる。
化された場合における結晶の結晶構造に同一又は類似の
結晶構造を有する態様である。この態様によれば、ゾル
ゲル原料の結晶化を容易にすることができる。
様であることができる。
ゲル原料を有し、種類の異なるゾルゲル原料同士は、相
互に重縮合の度合いまたは金属元素の組成が異なる態様
である。
ゲル原料を有し、種類の異なる原料同士は、原子レベル
で混合されていない態様である。
とえば、原料を構成する原子が相互に混合されることを
意味する。すなわち、原料は、単独の分子または集合体
が維持された状態で混合されることが好ましい。原料が
原子レベルで混合されていないと、本発明の効果を確実
に奏することができ、また、セラミックス膜の特性をよ
り向上させることができる。
造方法は、原材料体を結晶化することにより、セラミッ
クス膜を形成する工程を含み、前記原材料体の結晶化
は、複数の相が形成されるように行われる。
様をとることができる。
ある態様である。
ある態様である。
常誘電体とが混在してなる態様である。
造方法は、第1の原料液と、第2の原料液とを含むセラ
ミックスの原料液を結晶化することにより、セラミック
ス膜を形成する工程を含み、前記第1の原料液と前記第
2の原料液とは、種類が異なる関係にあり、前記第1の
原料液は、Bi系層状ペロブスカイト構造を有する強誘
電体を生成するための原料液であり、前記第2の原料液
は、AサイトがBiであるABO系酸化物を生成するた
めの原料液である。
ラミックス膜を形成することにより、たとえば、低温で
所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができ
る。また、本発明のセラミックスの原料液によって得ら
れたセラミックス膜は、表面モフォロジに関して、優れ
ている。
誘電体と、前記第2の原料液に基づいて生成されるAB
O系酸化物とのモル比は、100:20〜100:10
0であることが好ましい。これにより、より確実に低温
で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができ
る。
金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に
溶解した溶液であり、前記第2の原料液は、前記ABO
系酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機
化合物を溶媒に溶解した溶液であることができる。
造方法は、第3の原料液と、第4の原料液とを含むセラ
ミックスの原料液を結晶化することにより、セラミック
ス膜を形成する工程を含み、前記第3の原料液と前記第
4の原料液とは、種類が異なる関係にあり、前記第3の
原料液は、PZT系の強誘電体を生成するための原料液
であり、前記第4の原料液は、AサイトがPbであるA
BO系酸化物を生成するための原料液である。
ラミックス膜を形成することにより、たとえば、本発明
の第5のセラミックス膜の製造方法と同様の作用効果を
奏することができる。
誘電体と、前記第4の原料液に基づいて生成されるAB
O系酸化物とのモル比は、100:20〜100:10
0であることが好ましい。これにより、これにより、よ
り確実に低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成す
ることができる。
金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に
溶解した溶液であり、前記第4の原料液は、前記ABO
系酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機
化合物を溶媒に溶解した溶液であることができる。
造方法は、第5の原料液と、第6の原料液とを含むセラ
ミックスの原料液を結晶化することにより、セラミック
ス膜を形成する工程を含み、前記第5の原料液は、Bi
系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体またはPZ
T系の強誘電体を生成するための原料液であり、前記第
6の原料液は、BサイトがGeであるABO系酸化物を
生成するための原料液である。
ラミックス膜を形成することにより、たとえば、本発明
の第5のセラミックス膜の製造方法と同様の作用効果を
奏することができる。
誘電体と、前記第6の原料液に基づいて生成されるAB
O系酸化物とのモル比は、100:20〜100:10
0であることが好ましい。これにより、これにより、よ
り確実に低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成す
ることができる。
金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に
溶解した溶液であり、前記第6の原料液は、前記ABO
系酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機
化合物を溶媒に溶解した溶液であることができる。
造方法は、複数の原料層が積層された原料体層を形成す
る工程、および前記原料体層を結晶化することにより、
セラミックス膜を形成する工程を含み、前記原料体層に
おける最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触する
下層の原料層に比べて結晶化温度が低く、かつ、得られ
る結晶が層状構造を有さない。
生成された結晶が、その下層の原料層の結晶化における
シード層として機能することとなる。また、最上層の原
料層は、得られる結晶が層状構造を有さないため、セラ
ミックス膜の表面モフォロジの向上を図ることができ
る。
層は、基体の上に、第1の原料層を介して設けられ、前
記第1の原料層は、前記最上層の原料層と接触する下層
の原料層に比べて結晶化温度が低い態様であることがで
きる。これにより、第1の原料層に基づいて生成された
結晶が、最上層の原料層と接触する下層の原料層の結晶
化においてシード層として機能することとなる。
造方法は、第1の原料層、第2の原料層および第3の原
料層の順で積層された原料積層体を含む、原料体層を形
成する工程、および前記原料体層を結晶化することによ
り、セラミックス膜を形成する工程を含み、前記第2の
原料層は、前記第1の原料層および前記第3の原料層に
比べて、結晶化温度が低い。
生成された結晶が、第1の原料層および第3の原料層の
結晶の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果た
す。このため、第1の原料層および第3の原料層に基づ
いて生成された結晶のグレインサイズを小さくすること
ができる。
料層が積層され、前記第4の原料層は、前記第3の原料
層に比べて結晶化温度が低い態様であることができる。
この態様の場合、第4の原料層に基づいて生成された結
晶が、第3の原料層の結晶化においてシード層として機
能することとなる。
製造方法は、複数の原料層が積層された原料体層を形成
する工程、および前記原料体層を結晶化することによ
り、セラミックス膜を形成する工程を含み、前記原料体
層における最上層の原料層は、該最上層の原料層と接触
する下層の原料層に比べて、結晶化温度が高い。
て生成された結晶を、その下層の原料層に基づいて生成
された結晶を覆うように形成することができる。
得られる結晶が層状構造を有さないことが好ましい。こ
れにより、セラミックス膜の表面モフォロジを向上させ
ることができる。
製造方法において、原材料体を結晶化することにより、
セラミックス膜を形成する工程が複数回実施されること
ができる。
膜は、本発明のセラミックス膜の製造方法により得られ
る。
体装置は、本発明のセラミックス膜を含むキャパシタを
有する。
ス膜を含む。
について、図面を参照しながら説明する。
セラミックス膜の製造方法を説明する。図1は、実施の
形態に係るセラミックス膜の製造工程を模式的に示す断
面図である。特に、図1(B)は、結晶化のメカニズム
の概念を示す概念図である。
の上に、原材料体20を形成する。原材料体20を基体
10の上に形成する方法としては、たとえば、塗布方
法、LSMCD法を挙げることができる。塗布方法とし
ては、スピンコート法、ディッピング法を挙げることが
できる。原材料体20は、ゾルゲル原料とMOD原料と
を含む。このゾルゲル原料は、MOD原料に比べて、結
晶化温度が低く、結晶核の形成速度および結晶成長速度
が速い原料が選択される。
て調製することができる。まず、炭素数が4以下よりな
る金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を
行う。この加水分解および重縮合によって、M−O−M
−O…の強固な結合ができる。このとき得られるM−O
−Mの結合構造は、セラミックスの結晶構造(ペロブス
カイト構造)に近い構造を有する。ここで、Mは金属元
素(たとえばBi,Ti,La,Pb)であり、Oは酸
素を示す。金属元素および金属元素の比率は、得たいセ
ラミックスに合わせて選択されて決定される。BiLa
TiO系(以下「BLT」という)のセラミックスを例
に挙げると、Bi3.25La0.75Ti3OXの比率となる。
なお、Oは、最終的に得る値ではないため、Xとしてい
る。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得ら
れた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾル
ゲル原料を調製することができる。
スの構成元素同士が直接または間接的に連続して接続さ
れた多核金属錯体原料を挙げることができる。MOD原
料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることがで
きる。カルボン酸としては、酢酸、2−エチルヘキサン
酸などを挙げることができる。金属としては、たとえば
Bi,Ti,La,Pbである。MOD原料(多核金属
錯体原料)においても、ゾルゲル原料と同様に、M−O
の結合を有する。しかし、M−O結合は、重縮合を行っ
て得られるゾルゲル原料のように連続した結合には成っ
ておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブス
カイト構造とはかけ離れている。
させる。
材料体20を熱処理することにより、原材料体20を結
晶化させてセラミックス膜30を形成する。この原材料
体20の結晶化は、ゾルゲル原料およびMOD原料が、
少なくとも結晶成長の初期過程において相互に独立に結
晶化される条件化で行い、ゾルゲル原料に起因する第1
の結晶42と、MOD原料に起因する第2の結晶52と
を形成する。
の結晶化のメカニズムの一例を説明する。ゾルゲル原料
は、MOD原料に比べて、結晶化温度が低い。また、ゾ
ルゲル原料は、MOD原料に比べて、結晶核の形成速度
および結晶成長速度が速い。したがって、温度などを制
御することにより、ゾルゲル原料の結晶化を、MOD原
料の結晶化より先行して進ませることができる。ゾルゲ
ル原料の結晶化がMOD原料の結晶化より先行して進む
ことにより、図1(B)に示すようにゾルゲル原料に起
因する第1の結晶42間の間隙においてMOD原料が残
ることになる。このため、ゾルゲル原料に起因する第1
の結晶42間の間隙においてMOD原料に起因する第2
の結晶52が成長する。こうして、第1の結晶42およ
び第2の結晶52がそれぞれ独立に結晶成長していく。
つまり、第1の結晶42間の間隙を埋めるようにして、
第2の結晶52が結晶成長していく。また、ゾルゲル原
料とMOD原料とでは、結晶の配向し易い方向が異な
る。したがって、互いに成長を遮断し合い、微結晶化し
易い。結晶が微結晶化されると、結晶間の間隙を小さく
する効果がある。その結果、表面モフォロジが改善した
セラミックス膜30を形成することができる。
説明する。
およびFA(ファーネス)により酸素雰囲気中でアニー
ルする方法を挙げることができる。
まず、RTAを用いて500〜650℃の温度で、5〜
30秒と短時間のアニールを行い微結晶核を生成させ
る。このとき、先にゾルゲル原料よりなる結晶核が生成
する。ゾルゲル原料よりなる結晶が成長していく過程
で、その周囲においてMOD原料よりなる結晶核が成長
する。次に、FAを用いて600〜650℃で10〜3
0分間、結晶化を促進させることによって、セラミック
ス膜30が得られる。
クス膜の製造方法は、たとえば、次の変形が可能であ
る。
形態に限定されず、たとえば次の組み合わせが可能であ
る。
原料同士を用いることができる。同じ組成であっても重
縮合の度合が異なると、結晶成長し易い方向は、一般的
に異なる。このため、重縮合の度合いの異なる原料同士
を混合させると、結晶成長し易い方位が異なるため、互
いに結晶成長を遮断することになり、微結晶化を図るこ
とができる。
ることができる。たとえば、次の関係を有する原料同士
を用いることができる。
O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-と表したときのmが、相
互に異なる原料を用いることができる。m=1の例とし
てはBi2WO6、m=2の例としてはBi3TiNb
O9、m=3の例としてはBi4Ti3O12が挙げられ
る。これらはいずれも強誘電体であるが、結晶構造が異
なる。すなわち、それぞれa,b長の差は少ないが、c
軸は、m=1が16.4Å(1.64nm)であり、m
=2が25.0Å(2.50nm)であり、m=3が3
2.8Å(3.28nm)である。これらは、結晶構造
が異なるため、これらの結晶を生成する各原料同士は、
結晶成長条件および結晶成長機構が異なることになる。
場合は、以下の理由で、Bサイト元素は、異なる原料同
士において共通にした方が好ましい。すなわち、結晶成
長条件および結晶成長機構を異ならせて、異なる原料同
士を互いに独立に結晶化させたとしても、その後の長時
間のアニール工程で結晶粒界近傍において少なからず相
互拡散が発生する。この場合において、Bサイト元素が
置換されると、セラミックスの特性が劣化する傾向があ
るからである。
9の原料(以下「BTO原料」という)と、得られる結
晶の結晶構造がPbTiO3の原料(以下「PTO原
料」という)との組み合わせを挙げることができる。P
bTiO3はテトラゴナル構造のペロブスカイトであ
る。しかし、PTOはa軸とc軸との差が少なく、結晶
構造に起因する結晶成長の異方性は少ない。また、PT
O原料における結晶核の形成は、比較的低温で、かつ、
容易に生成される。したがって、BTO原料にPTO原
料を少なめ例えば10:1程度の割合で混合して結晶成
長させると、それぞれが他の結晶成長を遮断する。この
ため、得られる結晶が微結晶化される効果が奏される。
この効果は、同じ層状ペロブスカイト構造を有する結晶
同士よりも顕著である。
体の結晶を生じる原料とを組み合わせてもよい。混合量
は、所望とするセラミックス膜の特性に応じて決定され
る。
せであって、それぞれの原料によって生成される結晶の
結晶構造が相互に異なるような原料同士の組み合わせで
あってもよい。
原料同士の組み合わせであって、それぞれの原料によっ
て生成される結晶の結晶構造が相互に異なるような原料
同士の組み合わせであってもよい。
を複数回実施して、セラミックス膜を形成することがで
きる。また、本発明のセラミックス膜の製造方法と、公
知のセラミックス膜の製造方法とを組み合わせてセラミ
ックス膜を形成することができる。
材料体を形成する方法は、たとえば次の方法を挙げるこ
とができる。図3は、LSMCD法により原材料体を基
体の上に形成するための装置200を模式的に示す断面
図である。
メッシュ240に送られる。メッシュ240を通過した
第1の原料210は、ミスト250となり、基体10の
上に供給される。また、第2の原料220も噴霧器23
2によりメッシュ240に送られ、メッシュ240を通
過した第2の原料220は、ミスト250となり、基体
10の上に供給される。こうして、ミスト250が基体
10の上に積み重なっていくことにより、原材料体が形
成される。ミスト250の粒径は、たとえば10〜20
0nmである。
は、同時に基体10の上に供給されることができる。ま
たは、第1の原料210および第2の原料220は、交
互に供給されることもできる。
を同時に基体10の上に供給した場合には、原材料体
は、たとえば、図4(A)に示すように、第1の原料2
10に起因する第1のミスト210aと、第2の原料2
20に起因する第2のミスト220aとが入りまじった
態様をとる。
を交互に供給する場合には、原材料体は、たとえば、図
4(B)に示すように、第1の原料210に起因する第
1のミスト210aと、第2の原料220に起因する第
2のミスト220aとが、それぞれ一つの層を構成して
いる。すなわち、同一の層は、同一の原料に起因するミ
ストから構成されている。
原料液は、第1の原料液と第2の原料液とを混合して使
用される原料液である。第1のセラミックスの原料液
は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるよ
うな原料液であることができる。第1の原料液と、第2
の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にあ
る。第1および第2の原料液は、たとえば、1)金属有
機化合物(たとえば金属アルコキシド、金属カルボン
酸)や金属無機化合物(たとえば金属硝酸塩、金属塩化
物)を溶媒(たとえば水、アルコール、エステル、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、また
は、これらの混合物)に溶解させた液、2)溶媒中で金
属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、
3)金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・
ゲル液であることができる。
体的に説明する。
ト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であ
る。Bi系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体と
しては、SrBiTaO系の強誘電体(たとえばSrB
i2Ta2O9)、BiLaTiO系の強誘電体(たとえ
ばBi3.25La0.75Ti3O12)、BiTiO系の強誘
電体(たとえばBi4Ti3O12)を挙げることができ
る。第1の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が
含まれている。この第1の原料液に含まれる強誘電体の
構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、およ
び、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比
を考慮して決定される。
TaO系の強誘電体の場合、2−メトキシエタノール中
に、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコ
キシド、タンタルのアルコキシドのそれぞれの溶液を混
合した液を挙げることができる。なお、第1の原料液中
において、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスの
アルコキシド、タンタルのアルコキシドの濃度は、それ
ぞれ、たとえば、0.05mol/l、0.1mol/l、1.0
mol/lであることができる。すなわち、第1の原料液1
リットル当たり、0.05molのSrBi2Ta2O9の強
誘電体が生成されるように各濃度を設定することができ
る。
BO系酸化物を生成するための原料液である。Aサイト
がBiでないと、Bi系層状ペロブスカイト構造のBi
が収まるべきサイトに、Bi以外の元素が収まる場合が
生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。
AサイトがBiであるABO系酸化物としては、BiG
eO系の酸化物(たとえばBi4Ge3O12)、BiMo
O系の酸化物(Bi2MoO6)、BiVO系の酸化物
(Bi2VO6)、BiCrO系の酸化物(Bi2Cr
O6)、BiSiO系の酸化物(Bi4Si3O12)、B
iWO系の酸化物(Bi4W3O12)を挙げることができ
る。なお、ABO系酸化物のBサイトの元素を変えるこ
とにより、第2の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変
えることができる。また、ABO系酸化物は、強誘電体
であっても、常誘電体であってもよい。
する金属元素が含まれている。この第2の原料液に含ま
れるABO系酸化物の構成金属元素の量は、所望とする
ABO系の酸化物の量、および、所望とするABO系酸
化物中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定され
る。
O系の酸化物の場合、2−メトキシエタノール中に、ビ
スマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの
それぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。な
お、第2の原料液中において、ビスマスのアルコキシ
ド、ゲルマニウムのアルコキシドの濃度は、それぞれ、
たとえば、0.20mol/l、0.15mol/lであることが
できる。すなわち、第2の原料液1リットル当たり、
0.05molのBi4Ge3O12の酸化物が生成されるよ
うに、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコ
キシドの各濃度を設定することができる。
原料液に基づいて得られる強誘電体と、第2の原料液に
基づいて得られるABO系酸化物とのモル比が、10
0:20〜100:100となるように混合されること
が好ましい。この理由は、実施例の項で説明する。
に係るセラミックスの原料液を利用して、たとえば、次
のようにしてセラミックス膜を製造することができる。
なお、セラミックス膜の製造工程を模式的に示す断面模
式図として、第1の実施の形態と同様に図1を用いて、
セラミックス膜の製造プロセスを説明する。
の熱処理は、基体10の表面の水分を除去するために行
われる。熱処理の温度は、たとえば180℃である。
10の上に塗布し、セラミックス原料体層20を形成す
る。この形成方法としては、スピンコート法、ディッピ
ング法、LSMCD法を挙げることができる。
ス原料体層20における溶媒を蒸発させる。この溶媒の
蒸発は、窒素雰囲気下で行うことができる。乾燥熱処理
の温度は、たとえば160℃である。
を、脱脂熱処理する。この熱処理によって、セラミック
ス原料体層20における有機物を分解させることができ
る。この有機物の分解は、窒素雰囲気下で行うことがで
きる。この熱処理の温度は、たとえば260℃である。
仮焼結させる。この仮焼結において、結晶核が形成され
る。仮焼結は、たとえば酸素雰囲気下で、RTAにより
行われることができる。
焼結させる。この焼結は、たとえば、酸素雰囲気下で、
FA(ファーネス)により行うことができる。
ルとして、このサイクルを複数回行ってもよい。
るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成
膜した場合の作用効果について、説明する。
クスの原料液を焼成して、強誘電体(SBT)膜を形成
する場合には、一般に、700℃程度の焼成温度でなけ
れば、強誘電体膜に必要な所望の特性(たとえば残留分
極)が得られない。
混合させた状態で、第1のセラミックスの原料液を焼成
し、セラミックス膜を形成する場合には、後述するよう
に、500℃程度の焼成温度でも強誘電体膜に必要な所
望の特性を得ることができる。つまり、本実施の形態に
よれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜
を形成することができる。
材質と、第2の原料液に基づいて生成される材質とは、
異なる。このため、たとえば、第1の原料液が結晶化す
る結晶化温度と、第2の原料液が結晶化する結晶化温度
とが異なることとなる。その結果、一方の原料液の結晶
化を、他方の原料液の結晶化に対して先行させることが
できる。したがって、図1(B)に示すように、一方の
原料液に基づく結晶42間に、他方の原料液に基づく結
晶52を成長させることができる。つまり、一方の原料
液に基づく結晶42と、他方の原料に基づく結晶52と
が独立して成長していき、一方の原料液に基づく結晶4
2間を埋めるように、他方の原料に基づく結晶52が成
長していくこととなる。その結果、表面モフォロジが向
上したセラミックス膜を形成することができる。
配向し易い方向を、第1の原料液に基づく結晶の配向し
易い方向と異ならせることにより、一方の原料液に基づ
く結晶の結晶成長が、他方の結晶の結晶成長に遮られる
こととなる。このため、この場合には、得られるセラミ
ックス膜の結晶を微結晶化させることができる。その結
果、より表面モフォロジが改善したセラミックス膜を形
成することができる。
の変形が可能である。
複数回実施して、セラミックス膜を形成することができ
る。また、上記のセラミックス膜の製造工程と、公知の
セラミックスの原料によりセラミックス膜を製造する工
程とを組み合わせてセラミックス膜を形成することがで
きる。
材料体を形成する方法は、たとえば次の方法を挙げるこ
とができる。図3は、LSMCD法により原材料体を基
体の上に形成するための装置200を模式的に示す断面
図である。
りメッシュ240に送られる。メッシュ240を通過し
た第1の原料液210は、ミスト250となり、基体1
0の上に供給される。また、第2の原料液220も噴霧
器232によりメッシュ240に送られ、メッシュ24
0を通過した第2の原料液220は、ミスト250とな
り、基体10の上に供給される。こうして、ミスト25
0が基体10の上に積み重なっていくことにより、原材
料体が形成される。ミスト250の粒径は、たとえば1
0〜200nmである。
20は、同時に基体10の上に供給されることができ
る。または、第1の原料液210および第2の原料液2
20は、交互に供給されることもできる。
20を同時に基体10の上に供給した場合には、原材料
体は、たとえば、図4(A)に示すように、第1の原料
液210に起因する第1のミスト210aと、第2の原
料液220に起因する第2のミスト220aとが入りま
じった態様をとる。
20を交互に供給する場合には、原材料体は、たとえ
ば、図4(B)に示すように、第1の原料液210に起
因する第1のミスト210aと、第2の原料液220に
起因する第2のミスト220aとが、それぞれ一つの層
を構成している。すなわち、同一の層は、同一の原料に
起因するミストから構成されている。
原料液は、第3の原料液と第4の原料液とを混合して使
用される溶液である。第2のセラミックスの原料液は、
熱分解することによりセラミックス膜が得られるような
原料液であることができる。第3の原料液と、第4の原
料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第
3および第4の原料液は、たとえば、1)金属有機化合
物(たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸)や金
属無機化合物(たとえば金属硝酸塩、金属塩化物)を溶
媒(たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これ
らの混合物)に溶解させた液、2)溶媒中で金属化合物
を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、3)金属ア
ルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であ
ることができる。
体的に説明する。
成するための原料液である。PZT系の強誘電体として
は、PbZrTiO系の強誘電体(たとえばPbZry
Ti1 -yO3)、PbLaZrTiO系の強誘電体(たと
えばPb1-xLaxZryTi1- yO3)を挙げることがで
きる。第3の原料液には、強誘電体を構成する金属元素
が含まれている。この第3の原料液に含まれる強誘電体
の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、およ
び、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比
を考慮して決定される。
TiO系の強誘電体を例にとると、酢酸鉛三水和物、ジ
ルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドが1−
メトキシ−2−プロパノール中に含まれる液を挙げるこ
とができる。酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシ
ド、チタンイソプロポキシドの使用量は、所望とする強
誘電体中の構成金属元素の原子数の比や、所望とする強
誘電体の量を考慮して、決定される。
BO系酸化物を生成するための原料液である。Aサイト
がPbでないと、PZT系酸化物のPbが収まるべきサ
イトに、Pb以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体
膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。AサイトがPb
であるABO系酸化物としては、PbGeO系の酸化物
(Pb5Ge3O11)、PbMoO系の酸化物(Pb2M
oO5)、PbVO系の酸化物(Pb2VO5)、PbC
rO系の酸化物(Pb2CrO5)、PbSiO系の酸化
物(Pb5Si3O11)、PbWO系の酸化物(Pb2W
O5)、PbSnO系の酸化物(PbSnO3)、PbG
eSiO系の酸化物(Pb5Ge2SiO11)を挙げるこ
とができる。なお、ABO系酸化物のBサイトの元素を
変えることにより、第2の原料液に基づく結晶の結晶化
温度を変えることができる。また、ABO系酸化物は、
強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。
O系の酸化物を例にとると、1−メトキシ−2−プロパ
ノール中に、ゲルマニウムエトキシドおよび鉛ブトキシ
ドを溶解した液を挙げることができる。ゲルマニウムエ
トキシドおよび鉛ブトキシドの使用量は、所望とする酸
化物の構成金属元素の原子数の比や、所望とする酸化物
の量を考慮して、決定される。
原料液に基づいて得られる強誘電体と、第4の原料液に
基づいて得られるABO系酸化物とのモル比が、10
0:20〜100:100となるように混合されること
が好ましい。
セラミックスの原料液の成膜方法は、第2の実施の形態
で示した方法であることができる。
るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成
膜した場合の作用効果について説明する。
原料液によれば、第3の原料液のみを焼成して強誘電体
膜を形成する場合において、所定の特性をだすために必
要な焼成温度よりも低い焼成温度で、所定の特性を有す
る強誘電体膜を形成することができる。つまり、本実施
の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強
誘電体膜を形成することができる。
材質と、第4の原料液に基づいて生成される材質とは、
異なる。このため、たとえば、第3の原料液が結晶化す
る結晶化温度と、第4の原料液が結晶化する結晶化温度
とが異なることとなる。その結果、第2の実施の形態と
同様に、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形
成することができる。
示した変形例をとることができる。
原料液は、第5の原料液と第6の原料液とを混合して使
用される原料液である。第3のセラミックスの原料液
は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるよ
うな原料液であることができる。第5の原料液と、第6
の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にあ
る。第5および第6の原料液は、たとえば、1)金属有
機化合物(たとえば金属アルコキシド、金属カルボン
酸)や金属無機化合物(たとえば金属硝酸塩、金属塩化
物)を溶媒(たとえば水、アルコール、エステル、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、また
は、これらの混合物)に溶解させた液、2)溶媒中で金
属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、
3)金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・
ゲル液であることができる。
体的に説明する。
ト構造を有する強誘電体またはPZT系の強誘電体を生
成するための原料液である。Bi系層状ペロブスカイト
構造を有する強誘電体としては、第1のセラミックスの
原料液で示したものを適用できる。PZT系の強誘電体
としては、第1のセラミックスの原料液で示したものを
適用できる。第5の原料液の具体例としては、Bi系層
状ペロブスカイト構造を有する強誘電体の場合には第1
の原料液(第2の実施の形態)の具体例を適用でき、P
ZT系の強誘電体の場合には第3の原料液(第3の実施
の形態)の具体例を適用できる。
成するための原料液である。BサイトがGeである酸化
物は、融点が700℃近傍と低いため、プロセスの低温
化を図ることができる。AGeO系の酸化物におけるA
サイトとしては、たとえば、アルカリ土類金属、希土類
元素(特にCe)、Zr、Sr、Biを挙げることがで
きる。ZrGeO系の酸化物としてはたとえばZrGe
O4を挙げることができ、SrGeO系の酸化物として
はたとえばSr5Ge3O11を挙げることができる。第6
の原料液の具体例としては、BiGeO系の酸化物の場
合には、第2の原料液(第2の実施の形態)の具体例を
適用できる。AGeO系の酸化物は、常誘電体であって
もよいし、強誘電体であってもよい。
原料液に基づいて得られる強誘電体と、第6の原料液に
基づいて得られるABO系酸化物とのモル比が、10
0:20〜100:100となるように混合されること
が好ましい。
セラミックスの原料液の成膜方法は、第1のセラミック
スの原料液の成膜方法で示した方法であることができ
る。
るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成
膜した場合の作用効果について説明する。
原料液によれば、第5の原料液のみを焼成して強誘電体
膜を形成する場合において、所定の特性をだすために必
要な焼成温度よりも低い焼成温度で、所定の特性を有す
る強誘電体膜を形成することができる。つまり、本実施
の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強
誘電体膜を形成することができる。
材質と、第6の原料液に基づいて生成される材質とは、
異なる。このため、たとえば、第5の原料液が結晶化す
る結晶化温度と、第6の原料液が結晶化する結晶化温度
とが異なることとなる。その結果、第2の実施の形態と
同様に、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形
成することができる。
配向し易い方向を、第5の原料液に基づく結晶の配向し
易い方向と異ならせることにより、一方の原料液に基づ
く結晶の結晶成長が、他方の結晶の結晶成長に遮られる
こととなる。このため、この場合には、得られるセラミ
ックス膜の結晶を微結晶化させることができる。その結
果、より表面モフォロジが改善したセラミックス膜を形
成することができる。
示した変形例をとることができる。
形態に係る多層セラミックス膜の製造例を説明する。
下、第1の多層セラミックス膜の製造例を説明する。図
5は、第1の多層セラミックス膜の製造プロセスを模式
的に示す断面図である。
の上に、塗布法により、強誘電体を生成するための主液
層312を形成する。主液層312の材料としては、第
2の実施の形態における第1の原料液、第3の実施の形
態における第3の原料液を挙げることができる。
は常誘電体を生成するための副液層322を形成する。
なお、副液層322の材料は、主液層312の材料より
も結晶化温度が低いものが選択される。また、副液層3
22の材料としては、結晶化した後、層状構造を有さな
い酸化物が生じるような材料が選択される。副液層32
2の材料としては、主液層312の材料によって異なる
が、主液層312を結晶化させるとSBT系の強誘電体
が生成される場合には、副液層322の材料は、たとえ
ばBiGeO系、BiSiO系、SrGeO系である。
(C)に示すように、主液層312および副液相322
を結晶化させて、主結晶層310と副結晶層320とか
らなるセラミックス膜300を形成する。
ば、次の作用効果が奏される。
晶化温度が低い材料が選択されている。このため、結晶
化の初期段階において、図5(B)に示すように、副液
層322は、主液層312に対して優先的に結晶化が進
行していく。その結果、副液層322において生じた結
晶は、主液層312の結晶化においてシードとして機能
する。したがって、主液層312の結晶化は、副液層3
22側と、基体10側とから進行していくことになる。
このため、主液層312における結晶のグレインサイズ
を小さくすることができる。
した後、層状構造を有さないような酸化物が生じる材料
を用いられている。このため、副液層322において、
結晶が等方的に結晶成長していく。その結果、表面が平
坦な副結晶層320が形成され、セラミックス膜300
の表面モフォロジを向上させることができる。
32を、基体10と主液層312との間に介在させて、
主結晶層310と副結晶層320,330とからなるセ
ラミックス膜300を形成することもできる。
下、第2の多層セラミックス膜の製造例について説明す
る。図7は、第2の多層セラミックス膜の製造プロセス
を模式的に示す断面図である。
液層412,432間に、副液層422を介在させてい
る点で、第1の多層セラミックス膜の製造例と異なる。
2、副液層422、主液層432および副液層442を
順次積層させる。そして、これらの層を結晶化させるこ
とにより、主結晶層410,430および副結晶層42
0,440とからなるセラミックス膜400を形成す
る。
層セラミックス膜の製造例と同様に、主液層412,4
42と比べて結晶化温度が低い材料から選択される。
層422を介在させることにより、副液層422におい
て生成した結晶が、主液層412,432における結晶
の結晶成長を止めるストッパーとしての役割を果たす。
このため、副結晶層420の両サイドにある主結晶層4
10,430の結晶のグレインサイズを小さくすること
ができる。
下、第2の多層セラミックス膜の製造例について説明す
る。図8は、第3の多層セラミックス膜の製造プロセス
を模式的に示す断面図である。
液層512の材料が副液層522の材料より結晶化温度
の低い材料である点で、第1の多層セラミックス膜の製
造例と異なる。
しては、第2の実施の形態における第1の原料液、およ
び、第3の実施の形態における第3の原料液を挙げるこ
とができる。主液層512の材料がPZT系の強誘電体
を生成するものである場合には、副液層522の材料
は、PbWO系、PbMoO系であることができる。
晶化させることにより、表面モフォロジが向上したセラ
ミックス膜を形成することができる。この理由は、次の
とおりである。主液層512の材料は副液層522の材
料より結晶化温度の低い材料からなる。このため、副液
層522の結晶化は、主液層512に対して遅れて進行
し、主液層512に基づいて形成された主結晶層510
を覆うように、副液層522に基づいて結晶が生成する
こととなる。そして、この副液層522に基づいて生成
した結晶は、層状構造を有していないため、副液層52
2に基づく結晶は等方的に成長していく。このため、表
面が平坦化された副結晶層520が形成される。その結
果、セラミックス膜500の表面において凹凸が少なく
なるこになり、セラミックス膜500の表面モフォロジ
を向上させることができる。
製造例において、主液層に基づく結晶粒と、副液層に基
づく結晶粒とが、相互に異なる結晶層に拡散している場
合がある。また、主液層における構成金属元素が副液層
に拡散したり、また、副液層における構成金属元素が主
液層に拡散したりする場合がある。このため、主液層に
基づいて形成された主結晶層と、副液層に基づいて形成
された副結晶層との界面は、明確となっていない場合が
ある。
法により得られたセラミックス膜が適用された半導体装
置について説明する。本実施の形態においては、半導体
装置として、強誘電体メモリ装置の例を示す。図2は、
強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
領域R1と、このCMOS領域R1上に形成されたキャ
パシタ領域R2と、を有する。すなわち、CMOS領域
R1は、半導体基板1と、この半導体基板1上に形成さ
れた素子分離領域2およびMOSトランジスタ3と、層
間絶縁層4とを有する。キャパシタ領域R2は、下部電
極5、強誘電体膜6および上部電極7から構成されるキ
ャパシタC100と、下部電極5と接続された配線層8
aと、上部電極7と接続された配線層8bと、絶縁層9
とを有する。キャパシタC100における強誘電体膜6
は、本発明のセラミックス膜の製造方法により形成され
ている。MOSトランジスタ3の不純物拡散層3aと、
キャパシタ5を構成する下部電極5とは、ポリシリコン
またはタングステンからなるコンタクト層11によって
接続されている。
る。
や孔が生じることを考慮して、上部電極と下部電極との
短絡を防ぐ必要から、強誘電体膜の厚さを厚くする必要
がある。この上部電極と下部電極との短絡は、上部電極
がイリジウム系の材質(Ir,IrO2)からなるとき
に著しく生じる。しかし、本実施の形態においては、強
誘電体装置5000の強誘電体膜6は、本発明のセラミ
ックス膜の製造方法により形成されている。このため、
強誘電体膜6において表面モフォロジが改善されてい
る。その結果、強誘電体膜6において表面モフォロジが
改善された分だけ、強誘電体膜6の厚さを薄くすること
ができる。したがって、この強誘電体装置5000によ
れば、高集積化を図ることができる。
の材質としてイリジウム系の材質を適用できる、強誘電
体膜6の膜厚の範囲を広げることができる。つまり、上
部電極7の材質としてイリジウム系の材質を適用でき
る、強誘電体膜6の最も薄い厚さの限界を下げることが
できる。
t)に比べて、水素バリア性およびファティーグ特性に
優れているという利点がある。
じた状態で強誘電体膜をエッチングすると、強誘電体膜
の下地である下部電極の表面に、強誘電体膜の表面の凹
凸形状が転写されて、下部電極の表面モフォロジは劣化
する。下部電極の表面モフォロジが劣化すると、下部電
極に接続したい配線層と、下部電極との間において、コ
ンタクト不良が発生する場合がある。
体膜6の表面モフォロジが改善されている。このため、
強誘電体膜6をエッチングした後に、下部電極5の表面
モフォロジの劣化を抑えることができる。その結果、確
実に、配線層8aを下部電極9に電気的に接続すること
ができる。
方法により得られたセラミックス膜を適用することがで
きる半導体装置は、強誘電体メモリに限定されず、各種
半導体装置、たとえばDRAMに適用することができ
る。具体的には、本発明のセラミックス膜は、DRAM
のキャパシタにおける誘電体膜に適用することができ
る。この場合、誘電体膜は、キャパシタの大容量化を図
る観点から、BSTのような高誘電率の常誘電体からな
ることができる。
ラミックス膜は、半導体装置への適用のみではなく、他
の用途、たとえば、アクチュエータに用いる圧電素子の
圧電体に適用することができる。
説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の実施例に制約されるものではない。
た。2−エチルヘキサン酸ビスマスの濃度が0.1mol/
lのトルエン溶液1100ml、2−エチルヘキサン酸
ストロンチウムの濃度が0.1mol/lのトルエン溶液4
00ml、タンタルエトキシドの濃度が0.1mol/lの
トルエン溶液1000ml、2−エチルヘキサン酸10
0gを混合し、混合液を調製した。この混合液を、窒素
雰囲気下、120℃で1時間加熱還流し、溶媒を常圧留
去した。これに、Sr0.8Bi2.2Ta2OX(SBT)と
しての酸化物濃度が0.1mol/lになるようにトルエン
を加え、主液を得た。
エチルヘキサン酸ビスマスの濃度が0.1mol/lのトル
エン溶液2000mlに、ゲルマニウムエトキシドの濃
度が0.1mol/lのトルエン溶液1500ml、およ
び、2−エチルヘキサン酸100gを混合した。この溶
液を、窒素雰囲気下、120℃で1時間加熱還流した
後、溶媒を常圧留去した。これに、Bi4Ge3O12とし
ての酸化物濃度が0.1mol/lになるようにトルエンを
加え、副液を得た。
積比が異なる7種類の混合液を得た。混合液の主液と副
液との混合体積比は、100:1、100:10、10
0:20、100:50、100:100、100:1
50、100:200とした。
液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。
行った。前処理加熱工程、溶液塗布工程、乾燥熱処理工
程、脱脂熱処理工程および仮焼結工程の一連の工程を2
回行った。そして、最後に焼結させて、成膜した。な
お、具体的な条件を下記する。前処理加熱工程は、18
0℃で30秒間行った。混合液の塗布は、スピンコータ
ー(2100rpm)で、30秒間行った。乾燥熱処理
は、窒素雰囲気下、160℃で1分間行われた。脱脂熱
処理工程は、窒素雰囲気下、260℃で4分間行った。
仮焼結は、酸素雰囲気下、30秒間行った。なお、仮焼
結の温度は、表1に示す焼成温度で行った。焼結は、酸
素雰囲気下、60分間行った。なお、焼結の温度は、表
1に示す焼成温度で行った。また、成膜された膜の厚さ
は、50nmであった。
値)を測定した。Prの測定結果を表1に示す。なお、
Prの単位は、μC/cm2である。
置を製造する場合、焼成温度が600℃以下でないと、
ある程度の集積度を有する強誘電体メモリ装置を製造す
ることが難しい。また、強誘電体メモリ装置において、
強誘電体キャパシタのPrは、7以上有することが好ま
しい。表1において、焼成温度が600℃以下におい
て、Prが7以上のデータを有する混合体積比(主液:
副液)は、100:20〜100:100である。この
ため、主液と副液との混合体積比は、100:20〜1
00:100の範囲内にあることが好ましい。
主液1リットル当たり0.1mol生成するように調製さ
れている。また、副液も、Bi4Ge3O12が副液1リッ
トル当たり0.1mol生成するように調製されている。
このため、主液と副液との混合体積比は、同時に、主液
に基づいて生成されるSr0.8Bi2.2Ta2OXと、副液
に基づいて生成されるBi4Ge3O12とのモル比を示す
こととなる。したがって、主液と副液とは、主液に基づ
いて生成されるSr0.8Bi2.2Ta2OXと、副液に基づ
いて生成されるBi4Ge3O12とのモル比が、100:
20〜100:100となるように混合されることが好
ましい。
度が700℃以上でないと、Prに関して所定の特性が
でていない。一方、主液に副液を混合することにより、
焼成温度が500℃程度でも、Prに関して所定の特性
がでている。これにより、主液に副液を混合して成膜す
ると、低温化を図ることができることがわかる。
た。2−メトキシエタノール1000ml中に、チタン
イソプロポキシド85.3gおよびビスマスブトキシド
139.2gを添加した。この2−メトキシエタノール
を、窒素雰囲気下、125℃で1時間加熱還流した後、
室温に戻した。これに、ランタンイソプロポキシド2
3.7gを加えて室温で2時間攪拌した。さらに、水
1.3gを加えて室温で1時間攪拌した後、2−メトキ
シエタノールを加えてBi3.25La0.75Ti3O12とし
ての酸化物濃度が0.07m ol/lになるように調製し、
主液を得た。
メトキシエタノール1000ml中に、ゲルマニウムエ
トキシド75.9gとビスマスブトキシド171.3g
を添加した。この2−メトキシエタノールを、窒素雰囲
気下、125度で1時間加熱還流した後、室温に戻し
た。これに水1.3gを加えて室温で1時間攪拌した
後、2−メトキシエタノールを加えてBi4Ge3O12と
しての酸化物濃度が0.07mol/lになるように調製
し、副液を得た。
が異なる7種類の混合液を得た。混合液の主液と副液と
の混合比は、100:1、100:10、100:2
0、100:50、100:100、100:150、
100:200とした。
液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜
方法は、実施例1と同様である。
例1と同様の傾向があった。
た。キシレン100ml中に、タンタルエトキシド8
1.2gおよび2−エチルヘキサン酸170gを加え、
これにストロンチウムイソプロポキシド20.6gを加
えて120℃で2時間攪拌し、キシレン、生成したアル
コール、余剰な2−エチルヘキサン酸を180℃で常圧
留去した。これに2−エチルヘキサン酸ビスマスの濃度
が1.0mol/lのキシレン溶液200mlを加えた。そ
の後、SrBi2Ta2OXとしての酸化物濃度が0.2m
ol/lになるように、キシレンを加えて調製した。さら
に、酢酸ブチルを加えてSrBi2Ta2OXとしての酸
化物濃度が0.1mol/lになるように調製し、主液を得
た。
ヘキサン酸ビスマスの濃度が0.1mol/lのキシレン溶
液1000mlに、タングステンエトキシドの濃度が
0.1mol/lのキシレン溶液500ml、2−エチルヘ
キサン酸100gを混合した。その混合液を、窒素雰囲
気下、120℃で1時間加熱還流した後、溶媒を常圧蒸
留した。これにキシレンを加えて、Bi2WO6としての
酸化物濃度が0.1mol/lになるように調製し、副液を
得た。
積比が異なる7種類の混合液を得た。混合液の主液と副
液との混合体積比は、100:1、100:10、10
0:20、100:50、100:100、100:1
50、100:200とした。
液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜
方法は、実施例1と同様である。
例1と同様の傾向があった。
た。1−メトキシ−2−プロパノール100ml中に、
酢酸鉛三水和物37.93g、ジルコニウムブトキシド
19.95g、チタンイソプロポキシド13.64gを
添加し、窒素雰囲気下、120℃で1時間加熱還流し
た。その後、アセチルアセトン4.5gおよび水1.1
gを加えて、溶媒を常圧留去した。これに1−メトキシ
−2−プロパノールを加えて、Pb(Zr0.52T
i0.48)O3としての酸化物濃度が0.3mol/lとなるよ
うに調製し、主液を得た。
マニウムエトキシドの濃度が0.5mol/lの1−メトキ
シ−2−プロパノール溶液200mlと、鉛ブトキシド
の濃度が0.5mol/lの1−メトキシ−2−プロパノー
ル溶液250mlを混合した。この混合液を、窒素雰囲
気下、120℃で1時間加熱還流した後、室温に戻し
た。その後、アセチルアセトン4.1gと水1.0gと
を加えて溶媒を常圧留去した。これに、1−メトキシ−
2−プロパノールを加えて、Pb5Ge3O11としての酸
化物濃度が0.15mol/lになるように調製し、副液を
得た。
積比が異なる7種類の混合液を得た。混合液の主液と副
液との混合体積比は、100:1、100:10、10
0:20、100:50、100:100、100:1
50、100:200とした。
液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜
方法は、実施例1と同様である。
例1と同様の傾向があった。
表面モフォロジに関する実験結果を説明する。
混合液から得た強誘電体膜の顕微鏡写真図である。図1
1は、比較例に係る強誘電体膜の顕微鏡写真図である。
電体膜は、主液と副液との混合体積比が、100:10
0の強誘電体膜である。比較例に係る強誘電体膜は、実
施例1の成膜方法により、実施例1で示した主液のみの
溶液を成膜することにより得た。なお、実施例および比
較例ともに、強誘電体膜の厚さは50nmとした。
に係る強誘電体膜は、比較例に係る強誘電体膜より、表
面モフォロジが格段に向上していることがわかる。
囲で、種々の変更が可能である。
たセラミックス膜の製造工程を模式的に示す断面図であ
る。
る。
するための装置を模式的に示す断面図である。
成を模式的に示す概念図である。
に示す概念図である。
に示す概念図である。
に示す概念図である。
に示す概念図である。
た強誘電体膜の顕微鏡写真図である。
る。
Claims (42)
- 【請求項1】 原材料体を結晶化することにより、セラ
ミックス膜を形成する工程を含み、 前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含
み、 種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶成
長条件および結晶成長機構の少なくとも一方が相互に異
なる関係にある、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項2】 原材料体を結晶化することにより、セラ
ミックス膜を形成する工程を含み、 前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含
み、 種類が異なる原料同士は、原料から得られる結晶の結晶
構造が相互に異なる関係にある、セラミックス膜の製造
方法。 - 【請求項3】 原材料体を結晶化することにより、セラ
ミックス膜を形成する工程を含み、 前記原材料体は、種類が異なる原料を混在した状態で含
み、 種類が異なる原料同士は、少なくとも結晶化初期段階に
おいて相互に独立に結晶化される、セラミックス膜の製
造方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかにおいて、 前記セラミックス膜は、強誘電体である、セラミックス
膜の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれかにおいて、 前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在し
てなる、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも1つの
二者関係において、 原料の結晶化における結晶化温度が相互に異なる、セラ
ミックス膜の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも1つの
二者関係において、 原料の結晶化における結晶核の形成温度が相互に異な
る、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも1つの
二者関係において、 原料の結晶化における結晶成長温度が相互に異なる、セ
ラミックス膜の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも1つの
二者関係において、 原料の結晶化における結晶成長速度が相互に異なる、セ
ラミックス膜の製造方法。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも1つの
二者関係において、 原料の結晶化における結晶核の形成速度が相互に異な
る、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも1つの
二者関係において、 原料の結晶化における結晶核の大きさが相互に異なる、
セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士の関係のうち、少なくとも1つの
二者関係において、 原料の結晶化における結晶化方法が相互に異なる、セラ
ミックス膜の製造方法。 - 【請求項13】 請求項1〜12のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士は、時間的にずれて、結晶化され
る、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項14】 請求項1〜13のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士は、原料の結晶化における結晶核
が時間的にずれて形成される、セラミックス膜の製造方
法。 - 【請求項15】 請求項1〜14のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士は、同時に結晶化される、セラミ
ックス膜の製造方法。 - 【請求項16】 請求項1〜15のいずれかにおいて、 種類が異なる原料同士は、原料から得られるセラミック
スを(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-と表したと
き、相互にmの値が異なる、セラミックス膜の製造方
法。 - 【請求項17】 請求項1〜16のいずれかにおいて、 前記原材料体は、LSMCD法により、基体の上に形成
され、 前記原材料体は、種類が異なる原料を別々に供給し、基
体の上に形成される、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項18】 請求項1〜17のいずれかにおいて、 前記原材料体は、ゾルゲル原料およびMOD原料を含
む、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項19】 請求項1〜18のいずれかにおいて、 前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、 種類の異なるゾルゲル原料同士は、相互に重縮合の度合
いまたは金属元素の組成が異なる、セラミックス膜の製
造方法。 - 【請求項20】 請求項1〜19のいずれかにおいて、 前記原材料体は、種類の異なるゾルゲル原料を有し、 種類の異なる原料同士は、原子レベルで混合されていな
い、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項21】 原材料体を結晶化することにより、セ
ラミックス膜を形成する工程を含み、 前記原材料体の結晶化は、複数の相が形成されるように
行われる、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項22】 請求項21において、 前記セラミックス膜は、強誘電体である、セラミックス
膜の製造方法。 - 【請求項23】 請求項21において、 前記セラミックス膜は、強誘電体と常誘電体とが混在し
てなる、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項24】 第1の原料液と、第2の原料液とを含
むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラ
ミックス膜を形成する工程を含み、 前記第1の原料液と前記第2の原料液とは、種類が異な
る関係にあり、 前記第1の原料液は、Bi系層状ペロブスカイト構造を
有する強誘電体を生成するための原料液であり、 前記第2の原料液は、AサイトがBiであるABO系酸
化物を生成するための原料液である、セラミックス膜の
製造方法。 - 【請求項25】 請求項24において、 前記第1の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前
記第2の原料液に基づいて生成されるABO系酸化物と
のモル比は、100:20〜100:100である、セ
ラミックス膜の製造方法。 - 【請求項26】 請求項24または25において、 前記第1の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、
金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液
であり、 前記第2の原料液は、前記ABO系酸化物の構成金属元
素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解し
た溶液である、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項27】 第3の原料液と、第4の原料液とを含
むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラ
ミックス膜を形成する工程を含み、 前記第3の原料液と前記第4の原料液とは、種類が異な
る関係にあり、 前記第3の原料液は、PZT系の強誘電体を生成するた
めの原料液であり、 前記第4の原料液は、AサイトがPbであるABO系酸
化物を生成するための原料液である、セラミックス膜の
製造方法。 - 【請求項28】 請求項27において、 前記第3の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前
記第4の原料液に基づいて生成されるABO系酸化物と
のモル比は、100:20〜100:100である、セ
ラミックス膜の製造方法。 - 【請求項29】 請求項27または28において、 前記第3の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、
金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液
であり、 前記第4の原料液は、前記ABO系酸化物の構成金属元
素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解し
た溶液である、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項30】 第5の原料液と、第6の原料液とを含
むセラミックスの原料液を結晶化することにより、セラ
ミックス膜を形成する工程を含み、 前記第5の原料液は、Bi系層状ペロブスカイト構造を
有する強誘電体またはPZT系の強誘電体を生成するた
めの原料液であり、 前記第6の原料液は、BサイトがGeであるABO系酸
化物を生成するための原料液である、セラミックス膜の
製造方法。 - 【請求項31】 請求項30において、 前記第5の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前
記第6の原料液に基づいて生成されるABO系酸化物と
のモル比は、100:20〜100:100である、セ
ラミックス膜の製造方法。 - 【請求項32】 請求項30または31において、 前記第5の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、
金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液
であり、 前記第6の原料液は、前記ABO系酸化物の構成金属元
素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解し
た溶液である、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項33】 複数の原料層が積層された原料体層を
形成する工程、および 前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜
を形成する工程を含み、 前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原
料層と接触する下層の原料層に比べて結晶化温度が低
く、かつ、得られる結晶が層状構造を有さない、セラミ
ックス膜の製造方法。 - 【請求項34】 請求項33において、 前記最上層の原料層と接触する下層の原料層は、基体の
上に、第1の原料層を介して設けられ、 前記第1の原料層は、前記最上層の原料層と接触する下
層の原料層に比べて結晶化温度が低い、セラミックス膜
の製造方法。 - 【請求項35】 第1の原料層、第2の原料層および第
3の原料層の順で積層された原料積層体を含む、原料体
層を形成する工程、および前記原料体層を結晶化するこ
とにより、セラミックス膜を形成する工程を含み、 前記第2の原料層は、前記第1の原料層および前記第3
の原料層に比べて、結晶化温度が低い、セラミックス膜
の製造方法。 - 【請求項36】 請求項35において、 前記第3の原料層の上に、さらに第4の原料層が積層さ
れ、 前記第4の原料層は、前記第3の原料層に比べて結晶化
温度が低い、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項37】 複数の原料層が積層された原料体層を
形成する工程、および 前記原料体層を結晶化することにより、セラミックス膜
を形成する工程を含み、 前記原料体層における最上層の原料層は、該最上層の原
料層と接触する下層の原料層に比べて、結晶化温度が高
い、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項38】 請求項37において、 前記原料体層における最上層の原料層は、得られる結晶
が層状構造を有さない、セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項39】 請求項1〜38のいずれかにおいて、 前記原材料体を結晶化することにより、セラミックス膜
を形成する工程が複数回実施される、セラミックス膜の
製造方法。 - 【請求項40】 請求項1〜39のいずれかに記載のセ
ラミックス膜の製造方法により得られたセラミックス
膜。 - 【請求項41】 請求項40に記載のセラミックス膜を
含むキャパシタを有する、半導体装置。 - 【請求項42】 請求項40に記載のセラミックス膜を
含む圧電素子。
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