CN1377917A - 导电树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物及其制备方法,以100重量份树脂组合物计,碳纤维的含量为10－50重量份,其中10－50%的碳纤维是由长度为500μm或更长的碳纤维组成。本发明还公开了一种含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物及其制备方法,其中以100重量份树脂组合物计,碳纤维的含量为10－50重量份,其中3－12重量份的碳纤维的长度为50μm或更小,7－38重量份碳纤维的长度超过50μm。

Description

导电树脂组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种能够形成模制品的导电树脂组合物，其中该组合物具有高的导电性，优异的屏蔽电磁波的效果，高刚性和稳定的物理性能以及优异的表面光滑性。更具体地说，本发明涉及一种导电树脂组合物及其制备方法，它能够有利地用作电器的外壳，特别是个人电脑的外壳和信息终端例如移动电话的外壳。
背景技术
用作电磁波屏蔽材料例如个人电脑机盖和外壳的树脂组合物需要具有如此高的导电性以致于使它们能够屏蔽电磁波含量。对于满足上述要求的树脂组合物来说，已经有人提议了一种含有作为基质的其中分散有导电填料的热塑性树脂的树脂组合物。
对于混合在热塑性树脂中的填料，通常使用具有导电性和增强剂作用的碳纤维。含有树脂组合物的模制品具有优异的刚性和优异的导电性，所述树脂组合物中含有混合在热塑性树脂中的碳纤维。然而，当这种模制品用作电磁波屏蔽时，它必需具有更高的导电性，并且为了得到具有更高导电性的模制品，必需将大量碳纤维混入热塑性树脂中。
然而，当模制品是由上述其中混入了大量碳纤维的树脂组合物制成时，该材料的问题不但在于模制品由于碳纤维的取向而经受大的扭曲，而且还在于混入的大量碳纤维易于引起材料的物理性能降低并且进一步引起成本增加。
为了解决上述问题，日本临时专利申请181532/1991提出了一种含有热塑性树脂例如聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文中称作“ABS”)共聚物、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂或聚碳酸酯树脂的树脂组合物，该树脂中混入了5-30wt％颗粒直径为20μm或更小的溶胀石墨。与含有碳纤维的模制品相比，由这种树脂组合物制成的模制品具有小的扭曲，但它的导电性低。
另一方面，导电性大大地受碳纤维长度的影响，并且当热塑性树脂与碳纤维捏和在一起时，碳纤维断裂变短，结果不能得到令人满意的导电性。为了解决该问题，使用了颗粒尺寸等于碳纤维长度的长纤维颗粒。然而，由于所有的纤维都是长纤维或者混入了大量长纤维，存在模制品的表面粗糙或者物理性能不稳定的问题。
发明简述
本发明解决了上述问题，并提供了一种能够制成模制品的导电树脂组合物，其中该材料具有高的导电性，优异的电磁波屏蔽效果，高的刚性和均匀的物理性能以及优异的表面光滑性。
本发明人为了解决上述问题进行了深入细致的研究。结果发现，按照下述方法将热塑性树脂和碳纤维捏和在一起，即以图1所示的携带(carrying)、捏和、携带、堵塞(damming)、和携带的顺序在加入碳纤维之后进行捏和操作，可以降低碳纤维的断裂量，结果碳纤维的长度分布更宽，有可能得到具有高导电性和优异的表面光滑性的树脂组合物，由此完成本发明。
发明人还发现，当通过将碳纤维分成两份或更多份加入并进行混合的方法，将热塑性树脂和碳纤维捏和在一起，长度为50μm或更短的细碳纤维的比例可以变大，有可能得到具有高且稳定的导电性和优异的表面光滑性的树脂组合物，由此完成本发明。
具体地说，本发明第一个实施方式涉及一种含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，并且10-50wt％的碳纤维长度为500μm或更大。
另外，本发明还涉及一种制备导电树脂组合物的方法，该方法包括：将热塑性树脂从捏和机的上部(top portion)加入其中；将碳纤维从捏和机的中间部分加入其中来熔融和捏和该混合物，其中加入碳纤维之后的捏和操作是以这样的顺序进行的：携带、捏和、携带、堵塞和携带。
此外，作为第二个实施方式，本发明涉及一种含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，其中3-12重量份的碳纤维的长度为50μm或更短，并且7-38重量份的碳纤维的长度超过50μm。
另外，本发明还涉及一种制备导电树脂组合物的方法，该方法包括下述步骤：将热塑性树脂和碳纤维混合并加入到捏和机中来熔融并捏和该混合物，其中碳纤维通过分成两份或更多份从两个或多个部位加入。
此外，作为本发明的第三个实施方式，本发明涉及含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，10-50wt％的碳纤维的长度为500μm或更长，3-12重量份的碳纤维的长度为50μm或更短，并且7-38重量份的碳纤维的长度超过50μm。
本发明还涉及一种制备导电树脂组合物的方法，该方法包括：从捏和机的上部加入热塑性树脂；从捏和机的中间部分加入碳纤维，熔融并捏和该混合物，其中加入碳纤维后的捏和操作是以携带、捏和、携带、堵塞和携带的顺序进行的，并且碳纤维是被分成两份或更多份从两个或多个部位加入的。
本发明还涉及模塑上述导电树脂组合物中的任一种制成的模制品。
附图的简要说明
图1是表示本发明实施例1中用捏和机捏和热塑性树脂和碳纤维的操作的简图。
图2是表示在本发明对比实施例1中用捏和机捏和热塑性树脂和碳纤维的操作简图。
图3是表示在本发明对比实施例4中用捏和机捏和热塑性树脂和碳纤维的操作简图。
图4是表示在本发明实施例6中用捏和机捏和热塑性树脂和碳纤维的操作简图。
图5是表示在本发明实施例7中用捏和机捏和热塑性树脂和碳纤维的操作简图。
图6是表示导电性测试方法的示意图。
优选实施方式的描述
在本发明第一个实施方式中，本发明的导电树脂组合物含有热塑性树脂和碳纤维，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，10-50wt％的碳纤维是由长度为500μm或更长的碳纤维组成。
当树脂组合物中碳纤维的含量小于10重量份时，就不具有稳定的导电性并且得到的模制品的刚性差。另一方面，当碳纤维含量超过50重量份时，得到的模制品的机械物理性能降低并且模制品由于碳纤维的取向而经受大的扭曲，因此引起模制品的外观变差。
当碳纤维中长度为500μm或更长的碳纤维含量小于10wt％时，不能得到满意的导电性。另一方面，当其含量超过50wt％时，物理性能的散射变大，并且所得模制品的表面变粗糙，由此引起外观变差。
在本发明的第二个实施方式中，本发明的导电树脂组合物含有热塑性树脂和碳纤维，共计100重量份，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，其中3-12重量份的碳纤维长度为50μm或更小，并且7-38重量份的碳纤维的长度大于50μm。
树脂组合物中碳纤维的含量限定到上述范围的原因同上面描述的一样。
当碳纤维中长度为50μm或更短的碳纤维含量小于3重量份时，所得模制品的表面变得粗糙，因此引起外观变差，而当其含量超过12重量份时，就不能得到令人满意的导电性。
当碳纤维中长度超过50μm的碳纤维含量小于7重量份时，就不能得到令人满意的导电性，而当其含量超过38重量份时，所得模制品表面变得粗糙，由此引起外观变差。
在本发明第三个实施方式中，本发明的导电树脂组合物含有热塑性树脂和碳纤维，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，10-50wt％的碳纤维是由长度为500μm或更长的碳纤维组成，并且3-12重量份的碳纤维的长度为50μm或更短并且7-38重量份的碳纤维的长度超过50μm。
树脂组合物中碳纤维含量以及具有特定长度的碳纤维含量限定到上述范围的原因同上面描述的一样。
作为导电树脂组合物主要组分的热塑性树脂的实例包括聚酰胺树脂例如尼龙6、尼龙66和尼龙12，聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚烯丙酯树脂，聚氯乙烯树脂，聚乙烯树脂，氯化聚乙烯树脂，氯化聚丙烯树脂，聚丙烯树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，ABS树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚醋酸乙烯酯树脂，热塑性聚酰亚胺树脂，聚丁二烯树脂，聚缩醛树脂，离子交联聚合物树脂，乙烯-氯乙烯共聚物树脂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，聚苯醚树脂，改性聚苯醚树脂，聚砜树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，苯氧树脂，聚乙烯醇缩甲醛树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂和这些树脂中的两种或多种的混合物。其中优选的是聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-ABS树脂(混有聚碳酸酯的ABS树脂)，和聚烯丙基树脂，从对碳纤维具有优异的亲和性考虑，这些树脂中特别优选的是聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂的实例包括由将单体例如内酰胺、氨基羧酸和/或二胺与二羧酸聚合得到的均聚酰胺和共聚酰胺以及它们的混合物。具体地说，其实例包括聚己内酰胺(尼龙6)，聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)，聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)，聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)，聚六亚甲基十二碳二酰胺(尼龙612)，聚十一亚甲基己二酰胺(尼龙116)，聚双(4-氨基环己基)甲烷十二碳二酰胺(尼龙PACM12)，聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二碳二酰胺(尼龙二甲基PACM12)，聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)，聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)，聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(尼龙11T(H))，聚十一内酰胺(尼龙11)，聚十二内酰胺(尼龙12)，聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙TMDT)，聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6T)，聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6I)，聚甲基苯二甲基己二酰胺(尼龙MXD6)，和它们的共聚物和混合物。其中，特别优选的是尼龙6，尼龙66，尼龙12，和它们的共聚酰胺和混合的聚酰胺。
本发明中，当无定形聚酰胺被混合在上述结晶的聚酰胺树脂中，可以得到具有优异外观的树脂组合物。无定形聚酰胺树脂的实例包括间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷缩聚物，对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物，间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺缩聚物，间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺缩聚物，间苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物，间苯二甲酸/对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物，和间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺缩聚物。无定形聚酰胺树脂包括那些组成上述缩聚物的对苯二甲酸组分和/或间苯二甲酸组分的苯环被烷基或卤素原子取代的那些聚酰胺。此外，这些无定形聚酰胺可以是两种或多种组合使用。优选的是，间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷缩聚物，对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物，和间苯二甲酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷缩聚物与对苯二甲酸/2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺缩聚物的混合物。
从降低聚酰胺树脂的结晶性考虑，优选的是差示扫描量热计在氮气气氛中16℃/min升温速度下测试的熔融热为1cal/g或更少的无定形聚酰胺树脂。
关于混入无定形聚酰胺中的结晶聚酰胺的比例，没有特别限制，优选的是(结晶聚酰胺)∶(无定形聚酰胺)重量比为50∶50-98∶2。当无定形聚酰胺的含量少于2wt％时，所得组合物当混入高含量碳纤维时易于产生差的表面光滑性，即低光泽。另一方面，当无定形聚酰胺含量超过50wt％时，所得树脂组合物当混入高含量碳纤维时，由于无定形聚酰胺通常具有高的熔体粘度，为得到光滑表面必需使用模具在高温下成型，并且组合物的结晶性能还变差，延长了成型周期，例如注射成型，由此引起生产率降低。
关于本发明中使用的聚酰胺树脂的相对粘度，没有特别限制，在用96wt％浓硫酸作溶剂，温度为25℃且浓度为1g/dl条件下测试的相对粘度优选为1.4-4.0。当相对粘度小于1.4时，由于粘度低难以在熔融并捏和后取下组合物，因此难以使组合物具有理想的物理性能。另一方面，当相对粘度大于4.0时，由于粘度高成型加工过程中组合物的流动性差，因此不能对组合物使用令人满意的注射压力，由此难以制备模制品。
本发明中，作为导电剂和增强剂的碳纤维的实例，可以提及的是聚丙烯腈(PAN)碳纤维和沥青碳纤维，它们两者都具有高的强度和高的导电性。PAN碳纤维的具体实例包括TOHO RAYON CO.LTD生产的BESFIGHT短切纤维和BESFIGHT磨制纤维，TORAY INDUSTRIES INC生产的TORAYCA短切纤维和TORAYCA磨制纤维，MITSUBISHI RAYON CO.LTD生产的PYROFIL，和FOTRAFIL FIBERS INC.生产的FORTAFIL，沥青碳纤维的具体实例包括OSAKA GAS CHEMICALS CO.LTD生产的DONACARBO短切纤维和DONACARBO磨制纤维，KUREHA CHEMICALINDUSTRY CO.LTD生产的KRECA短切纤维和KRECA磨制纤维。
在本发明第一个实施方式中，捏和前碳纤维的长度优选为0.1-12mm，特别优选1-8mm。此外，碳纤维的纤维直径优选为5-15μm。
在本发明第二个实施方式中，捏和前碳纤维的长度优选为0.1-7mm，特别优选1-6mm。此外，碳纤维的纤维直径优选为5-15μm。
在具有上述组成的导电树脂组合物中，为了提高所得模制品上述性能之外的阻燃性，优选混入一种溴型阻燃剂或磷型阻燃剂，以100重量份树脂组合物计，其用量为50重量份或更少，优选20-40重量份。当阻燃剂的用量超过50重量份时，所得模制品的力学强度有可能变差。
用在本发明中的溴型阻燃剂中，其溴含量优选为50-90wt％。当溴含量小于50wt％时，阻燃剂的阻燃效果差并因此需要加入大量阻燃剂，此外力学强度受损。另一方面，当溴含量超过90wt％时，溴有可能在模塑加工过程中释放出来，并且本发明的效果不能令人满意。具体的实施例包括溴化聚苯乙烯，溴化交联芳族聚合物，溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物，溴化聚苯醚，溴化环氧树脂，和溴化苯氧树脂，其中优选使用的是溴化聚苯乙烯。
本文中使用的溴化聚苯乙烯的实施例包括将溴加入到聚苯乙烯得到的溴化聚苯乙烯，聚合其中加入了溴的苯乙烯单体得到的溴化聚苯乙烯，和它们的混合物。从得到优异的色调，优异的流动性和优异的耐热性考虑，特别优选的是GREAT LAKES CHEMICAL CORPORATION生产的PDBS，它是通过聚合其中加入了溴的苯乙烯单体得到的；FERROCORPORATION生产的PYROCHECK 68PB，它是通过将溴加入到聚苯乙烯得到的。
对于磷型阻燃剂，可以使用的是以商品名“磷”购买的无机磷的各种同素异型体(红磷、紫磷和黑磷)和有机磷阻燃剂例如有机磷酸盐。在工程塑料树脂例如高温下加工的聚酰胺，红磷和三聚氰胺磷酸盐是优选的。对于混入热塑性树脂中的红磷，没有特别限制，考虑到便于红磷在树脂组合物中的分散，理想地是使用细分形式的红磷，例如被细分成直径为200μm或更小的颗粒，优选颗粒平均直径为1-100μm的颗粒。
红磷可以单独使用，但是优选的是其表面被涂覆聚合物膜或无机涂层的形式的耐热性改进型的红磷。涂覆在红磷颗粒表面的聚合物的优选实例包括环氧树脂，含有马来酸、富马酸、或烯丙基不饱和键的聚合物，熔融温度为50-90℃且重均分子量为10000或更小的不饱和聚酯，酚醛清漆型热塑性酚醛缩聚物，和热塑性酚-异丁醛缩聚物，其中优选使用的是热塑性酚-异丁醛缩聚物。对于上述聚合物混入的量没有特别限制，以红磷和涂覆聚合物的混合物的总重量计，通常聚合物的用量为90wt％或更少，优选2-50wt％。
此外，在本发明树脂组合物中，为了得到令人满意的阻燃效果，除了上述阻燃剂之外可以使用阻燃助剂。与溴型阻燃剂结合使用的阻燃助剂的实例包括三氧化锑、偏锑酸钠、氧化锡(IV)、氧化铁(III)、氧化锌和硼酸锌。
与红磷型阻燃剂结合使用的阻燃助剂的实例包括三聚氰胺多磷酸盐，三聚氰胺氰脲酸酯和氢氧化镁。优选的是，溴型阻燃剂与阻燃助剂的重量比为5∶1-1∶1，红磷型阻燃剂与阻燃助剂的重量比是1∶2-1∶7。
此外，在本发明导电树脂组合物中，如果需要，可以添加多种添加剂例如脱模剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、颜料、增塑剂、交联剂、冲击改性剂、无机物和染料以及碳和金属导电助剂，它们是在树脂组合物熔融并捏和或熔融模塑时加入的。
本发明的导电树脂组合物是使用捏和机将热塑性树脂、碳纤维和任选的阻燃剂和多种添加剂熔融并捏和在一起，并将所得混合物造粒来制备的。在第一个实施方式中，热塑性树脂是从捏和机的上部加入的，碳纤维是在捏和机的中间部分加入的，其中加入碳纤维之后的捏和操作是以如图1所示的携带、捏和、携带、堵塞和携带的顺序进行的。
通常，当热塑性树脂和碳纤维是通过捏和机捏和的时，加入碳纤维之后的捏和操作是如图2所示的携带、捏和、堵塞和携带顺序进行的。这种操作顺序的原因在于认为，为了充分混合热塑性树脂和碳纤维，捏和需要使携带在挡板中停止的状态进行。然而，该方法中，碳纤维不利地在捏和过程中断裂，例如捏和前的3mm长碳纤维断裂成大约300μm长纤维，结果不能得到具有令人满意的导电性的树脂组合物。
相反，本发明中，加入碳纤维之后的捏和操作是按如图1所示的携带、捏和、携带、堵塞和携带的顺序进行的，碳纤维发生断裂的量减少，长度为500μm或更长的碳纤维的保留量为5-50wt％，结果能够得到具有高的导电性和优异的表面光滑性的树脂组合物。
本发明的导电树脂组合物是使用捏和机将热塑性树脂、碳纤维和任选的阻燃剂和多种添加剂熔融并捏和在一起，并将所得混合物造粒来制备的。在第二个实施方式中，碳纤维是被分成两份或多份从两个或多个部位加入到捏和机中，并进行混合。例如，将热塑性树脂和3-12重量份碳纤维在捏和机的上部加入，并将7-38重量份剩余的碳纤维从其中间部分加入并进行混合。
如果碳纤维量很少，当碳纤维一次加入时，导电性不充分，而如果量大，模制品由于碳纤维的取向而经受大的扭曲，从而表面性能变差。另一方面，通过如本发明中那样将碳纤维分成两份或多份，第一次加入的碳纤维在树脂的剪切和熔融区剧烈捏和，结果变成长度为50μm或更短的小纤维，随后加入的碳纤维没有经过上述捏和区，结果纤维长度超过50μm。结果，得到的树脂组合物具有高的导电性和优异的表面光滑性。
为了由得到的树脂组合物制成模制品，树脂组合物可以用注射成型机注射成型或者用压模机压模成型。
由具有上述构成的导电树脂组合物制成的模制品具有高的导电性，优异的电磁波屏蔽效果，高的刚性和均匀的物理性能以及优异的表面光滑性。因此，该模制品能够有利地用作燃料部件、电子和电器部件、和电器外壳例如个人电脑外壳，机械轴承，机械包装密封剂，燃料管，燃料连接器，和用于清洁房屋、打印机和复印机的电器外壳。实施例
下面，本发明将参考实施例进行详细的描述，该实施例决不限定本发明的范围。在下面的实施例和对比实施例中，各种物理性能值是通过下述方法测试的。
(碳纤维长度分布的测试)
将含有碳纤维的热塑性树脂颗粒溶解在浓度为96％或更高的硫酸中，从所得溶液中取出碳纤维，用显微镜照取放大的碳纤维照片。测试照片中表示的碳纤维的长度，从纤维长度的分布计算长度小于50μm的纤维的重量分数，长度为50μm-小于500μm的纤维的重量分数和长度为500μm或更长的纤维的重量分数。
(导电性)
如图5所示，在使用NESTAL SG75(商品名，由SUMITOMO HEAVYINDUSTRISE，LTD制造)通过注射成型制造的ASTM No.1样品中，使用市售焊铁以150mm的间隔通过热压埋入金属端子，用HIOKI E.E.CORPORATION制造的MODEL 3010测试机测试端子之间的电阻。
(挠曲中的弹性模量)
对于使用NESTAL SG75(商品名，由SUMITOMO HEAVY INDUSTRISE，LTD制造)通过注射成型制造的ASTM No.1样品，根据ASTM D790测试挠曲中的弹性模量。
(表面光滑性)
对于使用NESTAL SG75(商品名，由SUMITOMO HEAVY INDUSTRISE，LTD制造)通过注射成型制造的ASTM No 1样品，使用TOKYO SEIMITSUCO.LTD制造的HANDY SURF E-30A，根据JIS B0601测试中心线的平均粗糙度(Ra)。
(阻燃性)
阻燃性是根据UL-Subject 94 V-0测试的。
实施例1
将80wt％聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD生产)加入具有图1所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD制造)中，如图1所示，待树脂变成熔融状态(树脂温度：280℃)后将碳纤维(商品名PYROFILTR06NEB3E，由MITSUBISHI RAYON CO.LTD生产)加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维含量为20wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD.制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No 1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表1中。
对比实施例1
除了使用具有图2所示的螺杆结构的挤出机之外，进行基本上同实施例1相同的方法，测试碳纤维长度分布、导电性、挠曲中的弹性模量、和表面光滑性。其结果列在表1中。
实施例2
将90wt％聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD生产)加入具有图1所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD制造)中，如图1所示，待树脂变成熔融状态(树脂温度280℃)后将碳纤维(商品名FORTAFIL 243，由FORTAFIL FIBERS INC生产)加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维含量为10wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No.1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表1中。
对比实施例2
除了使用具有图2所示的螺杆结构的挤出机之外，进行基本上同实施例2相同的方法，测试碳纤维长度分布、导电性、挠曲中的弹性模量、和表面光滑性。其结果列在表1中。
实施例3
将47wt％的聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD生产)、5wt％聚酰胺B(商品名GRIVORY 21，由EMS-CHEMIE生产)、7wt％氧化锑(三氧化锑No.0，由MIKUNI SMELTING&REFININGCO.LTD.生产)和21wt％阻燃剂(商品名GLC PDBS-80，由GREAT LAKESCHEMICAL CORPORATION生产)加入具有图1所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD.制造)中，如图1所示，待树脂变成熔融状态(树脂温度280℃)后将碳纤维(商品名PYROFILTR06NEB3E，由MITSUBISHI RAYON CO.LTD生产)加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维含量为20wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No 1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表1中。
实施例4
将80wt％聚碳酸酯-ABS(商品名UBELOY CX55B，由UBE CYCON，LTD.生产)加入具有图1所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO LTD制造)中，如图1所示，待树脂变成熔融状态(树脂温度280℃)后将碳纤维(商品名FORTAFIL 243，由FORTAFIL FIBERS INC生产)加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维含量为20wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No.1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表1中。
实施例5
将70wt％聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD.生产)加入具有图1所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD制造)中，如图1所示，待树脂变成熔融状态(树脂温度280℃)后将碳纤维(商品名CFPA-LC3，由NIPPON POLYMER SANGYO CO.LTD.生产)加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维含量为30wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No 1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表2中。
对比实施例3
除了使用具有图2所示的螺杆结构的挤出机之外，进行基本上同实施例5相同的方法，测试碳纤维长度分布、导电性、挠曲中的弹性模量、和表面光滑性。其结果列在表2中。
对比实施例4
除了使用具有图3所示的螺杆结构的挤出机之外，进行基本上同实施例5相同的方法，测试碳纤维长度分布、导电性、挠曲中的弹性模量、和表面光滑性。其结果列在表2中。
实施例6
将46wt％的聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD生产)、2wt％聚酰胺B(商品名GRIVORY 21，由EMS-CHEMIE生产)、7wt％氧化锑(三氧化锑No.0，由MIKUNI SMELTING & REFININGCO.LTD.生产)和20wt％阻燃剂(商品名GLC PDBS-80，由GREAT LAKESCHEMICAL CORPORATION生产)和5wt％碳纤维(商品名FORTAFIL 243，由FORTAFIL FIBERS INC.生产)从图4中的①加入具有图4所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD制造)中，如图4所示，待树脂变成熔融状态(树脂温度280℃)后将20wt％碳纤维(商品名Pyrofil TR06NEB3E，由MITSUBISHI RAYON CO.LTD生产)由图4中的②加入到挤出机中，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES，LTD.制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No.1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表1中。
                                       表1
  实施例1    对比实施例1   实施例2     对比实施例2   实施例3   实施例4   实施例6
树脂 聚酰胺A   wt％     80     80     90     90     47     46
聚酰胺B   wt％     5     2
聚碳酸酯-ABS   wt％     80
  碳纤维 A   wt％     20     20     20     20②
B   wt％     10     10     20     5①
          阻燃剂   wt％     21     20
  阻燃助剂 氧化锑   wt％     7     7
          捏和条件     图1     图2     图1     图2     图1     图1     图4
碳纤维长度分布 0-小于50μm   wt％     0.2     0.3     0.1     0.2     0.3     0.2     20.2
50-小于500μ   wt％     72.1     94.3     70.3     92.5     71.2     70.3     57.0
500μm或更长   wt％     27.7     5.4     29.6     7.3     28.5     29.5     22.8
            导电性   Ω     101     103     103     105     103     102     100
  阻燃剂 UL 0.4mmt     对应的V-0     对应的V-0
      挠曲中的弹性模量   GPa     20.4     18.4     13.6     11.8     21.8     19.8     22.0
         表面光滑性   Ra     30     20     28     15     2     10     2
                                 表2
  实施例5   对比实施例3     对比实施例4
  树脂  聚酰胺A   wt％     70     70     70
  碳纤维  C   wt％     30     30     30
                 捏和条件     图1     图2     图3
碳纤维长度分布  0-小于50μm   wt％     0.3     0.5     0.1
 50-小于500μm   wt％     73     96.7     33.6
 500μm或以上   wt％     26.7     2.8     66.3
                 导电性   Ω     102     103     102
               表面光滑性   Ra     40     38     120
实施例7
将70wt％聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD生产)和10wt％碳纤维(商品名CFPA-LC3，由NIPPON POLYMERSANGYO CO.LTD生产)从图5中的①加入到具有图5所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD制造)中，待树脂变为熔融态(树脂温度为280℃)后，将20wt％碳纤维(商品名CFPA-LC3，由NIPPON POLYMER SANGYO CO生产)从图5中的②加入到挤出机中，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No.1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表3中。
对比实施例5
将70wt％聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD生产)从图5中的①加入到具有图5所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD制造)中，待树脂变为熔融态(树脂温度为280℃)后，将碳纤维(商品名CFPA-LC3，由NIPPONPOLYMER SANGYO CO.LTD生产)从图5中的②加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维含量变成30wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No.1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表3中。
对比实施例6
将80wt％聚酰胺A(商品名UBE NYLON 1011FB，由UBE INDUSTRIESLTD生产)从图5中的①加入到具有图5所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.LTD制造)中，待树脂变为熔融态(树脂温度为280℃)后，将碳纤维(商品名CFPA-LC3，由NIPPONPOLYMER SANGYO CO.LTD生产)从图5中的②加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维含量变成20wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No.1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表3中。
实施例8
将75wt％聚酰胺B(商品名UBE NYLON 1015B，由UBE INDUSTRIESLTD.生产)、10％重量的AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯(EPDM)-苯乙烯树脂)(商品名WX270，购自UBE CYCON LTD.)和5wt％碳纤维(商品名FORTAFIL 243，由FORTAFIL FIBERS INC.生产)从图5中的①加入到具有图5所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBA MACHINE CO.，LTD制造)中，待树脂变成熔融态(树脂温度：280℃)后，另外将10wt％碳纤维(商品名Fortafil 243，由FORTAFIL FIBERS INC.生产)从图5中的②加入到挤出机中，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMOHEAVY INDUSTRIES LTD.制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No 1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表3中。
对比实施例7
将80wt％聚酰胺B(商品名UBE NYLON 1015B，由UBE INDUSTRIESLTD生产)和10％重量的AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯(EPDM)-苯乙烯树脂)(商品名WX270，购自UBE CYCON LTD.)从图5中的①加入到具有图5所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBAMACHINE CO.，LTD制造)中，待树脂变成熔融态(树脂温度280℃)后，将碳纤维(商品名FORTAFIL 243，由FORTAFIL FIBERS INC生产)从图5中的②加入到挤出机中，使所得混合物中碳纤维的含量为10wt％，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD制造的商品名为NESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No 1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表3中。
对比实施例8
将80wt％聚酰胺B(商品名UBE NYLON 1015B，由UBE INDUSTRIESLTD生产)、10％重量的AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯(EPDM)-苯乙烯树脂)(商品名WX270，购自UBE CYCON LTD)和10wt％碳纤维(商品名FORTAFIL 243，由FORTAFIL FIBERS INC生产)从图5中的①加入到具有图5所示螺杆结构的挤出机(商品名Tem35B，TOSHIBAMACHINE CO.LTD制造)中，并将该混合物捏和并造粒，随后测试碳纤维的长度分布。此外，使用SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES LTD.制造的商品名为MESTAL SG75通过注射成型由所得料粒在树脂温度280℃，模具温度80℃下制备ASTM No.1样品。然后，测试样品的导电性、挠曲中的弹性模量和表面光滑性。所得结果列在表3中。
    表3
实施例6 对比实施例5 对比实施例6 实施例7 对比实施例7 对比实施例8
树脂 聚酰胺A wt％ 70 70 80
聚酰胺B wt％ 75 80 80
AES树脂 wt％ 10 10 10
加入部位 ① ① ① ① ① ①
碳纤维 A wt％ 10
B wt％ 5 10
加入部位 ① ① ①
碳纤维 A wt％ 20 30 20
B wt％ 10 10
加入部位 ② ② ② ② ②
碳纤维长度分布 不超过50μm wt％ 9 1 0 5 0 10
超过50μm wt％ 21 29 20 10 10 0
导电性 Ω 101 101 102 102 103 1015
挠曲中的弹性模量 MPa 241 255 221 117 107 61
表面光滑性 Ra 40 73 37 0.2 0.2 0.1或更小
根据本发明，通过在热塑性树脂中混入具有宽的纤维长度分布的预定量的碳纤维，能够得到不但具有能够用作屏蔽电磁波材料的高导电性，而且具有高的刚性和优异的表面光滑性的树脂组合物。
因此，能够提供一种导电树脂组合物，它能够有利地用作要求具有高导电性和高刚性的电磁波屏蔽材料，它还能够有利地用作电器外壳和机盖，特别是个人电脑外壳和机盖。

Claims (12)

1.一种含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物，以100重量份所述树脂组合物计，所述碳纤维的含量为10-50重量份，其中10-50wt％的所述碳纤维是由长度为500μm或更长的纤维组成的。
2.根据权利要求1的导电树脂组合物，其中所述热塑性树脂是聚酰胺树脂。
3.一种制备根据权利要求1或2的导电树脂组合物的方法，所述方法包括：
将热塑性树脂从捏和机的上部加入到捏和机中；和
将碳纤维从捏和机的中间部分加入到捏和机中，来熔融和捏和所得混合物，
其中加入所述碳纤维后的捏和操作是以携带、捏和、携带、堵塞和携带的顺序进行的。
4.一种含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，其中3-12重量份的碳纤维的长度为50μm或更小，7-38重量份的碳纤维的长度大于50μm。
5.根据权利要求4的导电树脂组合物，其中所述热塑性树脂是聚酰胺树脂。
6.一种制备根据权利要求4或5的导电树脂组合物的方法，其中该方法包括如下步骤：在捏和机中混合并加入热塑性树脂和碳纤维，来熔融和捏和所得混合物，其中碳纤维是被分成两份或多份从两个或多个部位加入的。
7.根据权利要求6的方法，其中热塑性树脂和3-12重量份碳纤维是从捏和机的上部加入的，7-38重量份碳纤维是从捏和机的中间部位加入的。
8.一种含有热塑性树脂和碳纤维的导电树脂组合物，其中以100重量份树脂组合物计，碳纤维的含量为10-50重量份，其中10-50wt％碳纤维的长度为500μm或更长，3-12重量份碳纤维的长度为50μm或更小，7-38wt％的碳纤维的长度超过50μm。
9.根据权利要求8的导电树脂组合物，其中所述热塑性树脂是聚酰胺树脂。
10.一种制备根据权利要求8的导电树脂组合物的方法，所述方法包括：
将热塑性树脂从捏和机的上部加入到捏和机中；和
将碳纤维从捏和机的中间部位加入到捏和机中，来熔融和捏和所得混合物，
其中加入碳纤维后的捏和操作是以携带、捏和、携带、堵塞和携带的顺序进行的；碳纤维是被分成两份或多份从两个或多个部位加入的。
11.根据权利要求10的方法，其中热塑性树脂和3-12重量份的碳纤维是从捏和机的上部加入的，7-38重量份碳纤维是从捏和机的中间部位加入的。
12.由权利要求1、2、4、5、8和9中任一项的导电树脂组合物模塑成型制成的模制品。
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