CN102108183B

CN102108183B - 聚缩醛树脂组合物的制造方法

Info

Publication number: CN102108183B
Application number: CN201010615059.3A
Authority: CN
Inventors: 水口一浩; 石田大; 铃木克利
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: JP2011132370A; JP5596336B2; CN102108183A

Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，该制造方法可不制备包含导电碳材料的母料而直接用双螺杆挤出机将平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料和聚缩醛树脂熔融混炼来制造高导电性且高强度的聚缩醛树脂组合物。在利用双螺杆挤出机将平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料和聚缩醛树脂熔融混炼来制造聚缩醛树脂组合物时，使用如下的双螺杆挤出机：在双螺杆挤出机内的上游侧具备塑化部、在塑化部的下游侧具备混炼部，混炼部的至少一部分由将熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向(上游方向)上的结构的螺杆元件构成。

Description

聚缩醛树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及将聚缩醛树脂和导电碳材料熔融混炼的聚缩醛树脂组合物的制造方法。

背景技术

聚缩醛树脂由于其平衡的机械性质和优异的滑动性而作为OA设备、各种精密设备中使用的部件的材料被广泛使用。然而，由于聚缩醛树脂是电绝缘体，因此具有如下问题：在滑动时产生的静电的除去性能差，难以在静电的产生会成为问题的用途中使用。

为了解决所述问题，提出了许多在聚缩醛树脂中配合碳纳米管等导电性的微小的碳材料来赋予聚缩醛树脂以导电性的方法。

在聚缩醛树脂材料中的各种添加剂、填充剂的配合通常大多利用双螺杆挤出机来进行。然而，在依据使用双螺杆挤出机的常用方法在聚缩醛树脂中配合了碳纳米管等导电性的填充物时，导电性的填充物不会充分分散于树脂中，因此具有如下问题：不仅难以得到电阻率低的聚缩醛树脂组合物，而且聚缩醛树脂组合物无法表现充分的机械性质。

作为改善所述导电性的填充物的分散性的问题的方法，例如提出了将碳纳米管以包含碳纳米管和分散性改良剂的母料的形式来使用、用双螺杆挤出机等将聚缩醛树脂和碳纳米管熔融混炼的方法(专利文献1)。

然而，专利文献1中记载的方法需要先制造母料，因此具有如下问题：聚缩醛树脂组合物的制造工序变得繁杂，聚缩醛树脂组合物的制造成本增加。

因此，期望开发直接用双螺杆挤出机将聚缩醛树脂和碳纳米管等导电性的填充物熔融混炼来制造导电性和机械性质优异的聚缩醛树脂组合物的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-084604号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，该制造方法可不制备包含导电碳材料的母料而直接用双螺杆挤出机将平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料和聚缩醛树脂熔融混炼来制造高导电性且高强度的聚缩醛树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，在利用双螺杆挤出机将平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料和聚缩醛树脂熔融混炼来制造聚缩醛树脂组合物时，通过使用如下的双螺杆挤出机，能够制备导电性和强度优异的聚缩醛树脂组合物，从而完成了本发明，所述双螺杆挤出机如下：在双螺杆挤出机内的上游侧具备塑化部、在塑化部的下游侧具备混炼部，混炼部的至少一部分由将熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向(上游方向)上的结构的螺杆元件构成。更具体而言，本发明提供下述方法。

(1)一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，该制造方法使用双螺杆挤出机将聚缩醛树脂和平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料熔融混炼，所述双螺杆挤出机如下：在挤出方向的上游端部具备聚缩醛树脂供给口和导电碳材料供给口、在机筒内具备配置于挤出方向的上游侧的塑化部和配置于塑化部的下游侧的混炼部，前述混炼部的至少一部分由将挤出机内的熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的螺杆元件构成。

(2)根据(1)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，在前述混炼部中，配置有前述将挤出机内的熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的螺杆元件的长度总和以L/D计为2.0～10.0。

(3)根据(1)或(2)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述导电碳材料的用量相对于前述聚缩醛树脂与前述导电碳材料的总量为0.1质量％以上且10质量％以下。

(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述导电碳材料为选自由单层碳纳米管、多层碳纳米管和碳纳米角组成的组中的一种以上。

(5)根据(4)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述导电碳材料为多层碳纳米管。

发明的效果

根据本发明，可不制备包含导电碳材料的母料而直接用双螺杆挤出机将平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料和聚缩醛树脂熔融混炼来制造高导电性且高强度的聚缩醛树脂组合物。

附图说明

图1为示出可适宜地在本发明中使用的、具有缺口结构作为将熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的螺杆元件的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明，但本发明完全不受以下实施方式的限定，在本发明的目的的范围内，可以适当地加以改变来实施。

本发明涉及使用双螺杆挤出机将聚缩醛树脂和平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料熔融混炼的聚缩醛树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机如下：在挤出方向的上游端部具备聚缩醛树脂供给口和导电碳材料供给口、在机筒内具备配置于挤出方向上游侧的塑化部和配置于塑化部的下游侧的混炼部，前述混炼部的至少一部分由将挤出机内的熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的螺杆元件构成。以下，依次对聚缩醛树脂、导电碳材料、双螺杆挤出机以及聚缩醛树脂组合物的制造方法进行说明。

聚缩醛树脂

对于本发明中使用的聚缩醛树脂的种类，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以从以往用于各种用途的聚缩醛树脂中适当选择来使用。

聚缩醛树脂包括仅以氧亚甲基(-CH₂O-)作为构成单元的聚缩醛均聚物、以及含有除氧亚甲基以外的其他共聚单体单元作为构成单元的聚缩醛共聚物。在共聚物中，共聚单体单元包括氧C2-6亚烷基单元(例如氧亚乙基(-CH₂CH₂O-)、氧亚丙基、氧四亚甲基等氧C2-4亚烷基单元)。共聚单体单元的含量相对于聚缩醛系树脂的全部构成单元例如可以从0.01～30摩尔％左右的范围中选择，优选从0.03～20摩尔％左右的范围中选择，进一步优选从0.03～15摩尔％左右的范围中选择。

在聚缩醛树脂为聚缩醛共聚物的情况下，可以是由双组分构成的共聚物、由三组分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物可以是无规共聚物，以及嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚缩醛系树脂不仅可以为线状，也可以为支链结构，也可以具有交联结构。进而，聚缩醛系树脂的末端例如可以通过与醋酸、丙酸等羧酸或它们的酸酐进行酯化等来稳定化。

作为聚缩醛树脂，例如可通过聚合甲醛、多聚甲醛、乙醛等醛类、三噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、二乙二醇甲缩醛(diethylene glycol formal)、1，4-丁二醇甲缩醛(1，4-butanediol formal)等环状醚、环状甲缩醛来制造。

此外，在本发明中，聚缩醛树脂可以以不妨碍本发明的目的的范围的种类和量包含其他热塑性树脂。作为可在本发明中配合于聚缩醛树脂的热塑性树脂的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等由芳香族二羧酸与二元醇等形成的芳香族聚酯，聚乳酸等脂肪族聚酯，尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、MXD尼龙等聚酰胺树脂，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，环状烯烃(甲基)丙烯酸树脂，聚碳酸酯，AS树脂，ABS树脂，聚苯醚，聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚联苯硫醚、聚苯硫醚砜等聚苯硫醚树脂，聚(醚砜)、聚(4，4’-双酚醚砜)等聚砜树脂，聚醚酮树脂，聚醚醚酮树脂，液晶性聚合物，氟树脂等。另外，这些热塑性树脂可以将两种以上混合使用。

另外，在本发明中，聚缩醛树脂可以以不妨碍本发明的目的的范围的种类和量包含除后述导电碳材料之外的填充物。作为除导电碳材料之外的填充物，可以使用纤维状填充物、粉粒状填充物、片状填充物等各种填充物。作为纤维状填充物的例子，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维，以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机纤维状物质。作为粉粒状填充物，可列举出硅石、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻璃纤维、玻璃空心微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石这样的硅酸盐，氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝这样的金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁这样的金属碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡这样的金属硫酸盐，以及铁酸盐、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。作为片状填充物的例子，可列举出云母、玻璃片等。这些填充物可以将两种以上组合使用。

进而，在本发明中，在聚缩醛树脂中可以以不妨碍本发明的目的的范围的种类和量配合各种添加剂。作为适宜的添加剂的具体例子，可列举出成核剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂等。

在本申请的说明书和权利要求书中，对于包含其他树脂材料、除导电碳材料之外的填充物、各种添加剂等的聚缩醛树脂组合物，也记载为“聚缩醛树脂”。

导电碳材料

在本发明中，导电碳材料使用平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的、主要由碳构成的填充物。导电碳材料的平均直径更优选为5～300nm，特别优选为5～50nm。另外，导电碳材料的平均长度/平均直径之比更优选为5～2000，特别优选为5～1500。通过使用所述形状的导电碳材料，能够在导电碳材料充分分散于聚缩醛树脂中时得到导电性和机械性质优异的聚缩醛树脂组合物。

作为可适宜地在本发明中使用的导电碳材料的具体例子，可列举出单层碳纳米管、多层碳纳米管或碳纳米角。这些导电碳材料可以将两种以上组合使用。在这些导电性碳材料中，从所得聚缩醛树脂组合物的物性优异、成本的方面来看，更优选使用多层碳纳米管。

导电碳材料的用量相对于100质量份聚缩醛树脂优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且8质量％以下，特别优选为0.1质量％以上且5质量％以下。通过以所述范围的量使用导电碳材料，能够得到导电性和机械性质优异的聚缩醛树脂组合物。

双螺杆挤出机

本发明中使用的双螺杆挤出机为如下的双螺杆挤出机：在挤出方向的上游端部具备聚缩醛树脂供给口和导电碳材料供给口、在机筒内具备配置于挤出方向的上游侧的塑化部和配置于塑化部的下游侧的混炼部，前述混炼部的至少一部分由将挤出机内的熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的螺杆元件构成。

此外，在本申请的说明书和权利要求书中，在简单记载为“上游”或“下游”时，分别意味“双螺杆挤出机的挤出方向的上游”或“双螺杆挤出机的挤出方向的下游”。

对于本发明中使用的双螺杆挤出机，只要不妨碍本发明的目的，则没有特别限定，优选使用完全啮合同向旋转型的双螺杆挤出机。对于本发明中使用的双螺杆挤出机，螺杆有效长度(L)与螺杆直径(D)之比L/D优选为20～70，更优选为30～60。若L/D小于20，则螺杆有效长度相对于螺杆直径过短，因而无法发挥充分的混炼效果、难以得到良好的物性的聚缩醛树脂组合物，若L/D大于70，则易于发生聚缩醛树脂的热老化。

塑化部

本发明中使用的双螺杆挤出机在机筒内的上游侧具备塑化部。塑化部在双螺杆挤出机的机筒内为通过向聚缩醛树脂施加剪切力、使其发热来使聚缩醛树脂充分熔融的区段。塑化部的长度以L/D计优选为2.0～10.0，更优选为2.0～6.0。

对于构成塑化部的螺杆元件，只要能够在塑化部中使聚缩醛树脂充分地塑化，则没有特别限定，可以组合使用各种螺杆元件。作为塑化部中使用的一般的螺杆元件，例如可列举出选自正向捏合元件、反向捏合元件(具有将双螺杆挤出机的内容物挤回上游方向的作用的捏合元件)、中性捏合元件(将捏合盘错开90°相位角地重叠来构成的、不具有输送能力的元件)和反螺纹元件等中的元件。

混炼部

本发明中使用的双螺杆挤出机在比机筒内的塑化部还靠下的下游侧具备混炼部。混炼部为用于将熔融状态的聚缩醛树脂和导电碳材料充分混炼、使导电碳材料均匀分散于聚缩醛树脂中的区段。混炼部的长度以L/D计优选为4.0～25.0，更优选为4.0～15.0。

本发明中使用的双螺杆挤出机的上述混炼部的至少一部分由将熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向(上游方向)上的结构的螺杆元件构成。这样的螺杆元件中的推送熔融树脂的结构的形状没有特别限定，可列举出缺口形状、齿轮形状、孔形状等。其中，优选为反螺纹元件的缺口形状，特别优选为单螺纹。作为这样的优选的螺杆元件的代表例，有(株)日本制钢所制造的被称为BMS(Backward Mixing Single flightscrew，反向混合单螺纹螺杆)的元件。对于具有缺口结构作为推送熔融树脂的结构的BMS元件，其螺杆的旋转轴方向的视图示于图1(a)，与螺杆旋转轴方向为垂直方向的视图示于图1(b)。

另外，在以BMS元件为代表的、具有将熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的元件中，该推送结构的比例优选如下：推送结构部的面积相对于以将元件投影到螺杆旋转轴方向时的最大直径部分的长度为直径的圆的面积为5～40％。

以下，举出BMS元件作为具有将熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的元件的代表例，对本发明中使用的双螺杆挤出机进行说明。

BMS元件可以在混炼部内连续地配置，也可以不连续地配置。混炼部内的BMS元件的长度的总和以L/D计优选为2.0～10.0，更优选为2.0～6.0。通过使混炼部内的BMS元件的长度在所述范围，可以使导电碳材料充分分散于聚缩醛树脂中。

对于构成混炼部的除BMS元件之外的螺杆元件，只要能够在混炼部中使导电碳材料充分分散于聚缩醛树脂中，则没有特别限定，可以组合使用各种螺杆元件。作为混炼部中使用的一般的螺杆元件，例如可列举出选自正向捏合元件、反向捏合元件(具有将双螺杆挤出机的内容物挤回上游方向的作用的捏合元件)、中性捏合元件(将捏合盘错开90°相位角地重叠来构成的、不具有输送能力的元件)和反螺纹元件等中的元件。

排气口

为了将与树脂、填充物一起引入到双螺杆挤出机内的空气、因在双螺杆挤出机内加热聚缩醛树脂而产生的副产物气体排出到双螺杆挤出机的外部，本发明中使用的双螺杆挤出机可以在塑化部与混炼部的中间的区段、和/或在混炼部的挤出方向下游的区段具备排气口。另外，为了根据期望来促进从排气口的脱气，可以使用真空泵从排气口进行减压。

聚缩醛树脂组合物的制造方法

本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法除使用前述构成的双螺杆挤出机之外，可与使用现有的双螺杆挤出机的聚缩醛树脂组合物的制造方法同样地实施。

对于将聚缩醛树脂和导电碳材料熔融混炼的温度，只要能良好地制造聚缩醛树脂组合物，则没有特别限定。聚缩醛树脂和导电碳材料的熔融混炼通常以比聚缩醛树脂的熔点高出20～90℃的温度进行，更优选以高出20～60℃的温度进行。聚缩醛树脂的熔点可通过对使用示差扫描热量计(DSC)以升温速度10℃/分钟进行测定时的熔解峰值温度进行观测来求出。

利用本发明的方法进行熔融混炼而制造的聚缩醛树脂组合物可通过现有已知的方法加工成颗粒状、薄片状、粉末状等所期望的形状。从成型加工时的操作性方面来看，利用本发明的方法制造的聚缩醛树脂组合物的形状更优选为颗粒状。

通过利用以上说明的本发明的方法用双螺杆挤出机将聚缩醛树脂和特定的形状的导电碳材料熔融混炼，可以不预先制备包含导电碳材料的母料而使导电碳材料良好地分散于聚缩醛树脂中，可制造导电性和机械性质优异的聚缩醛树脂。

利用本发明的方法制造的聚缩醛树脂组合物的导电性和机械性质优异，通过例如注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、传递成型等各种公知的成型方法，可以适宜地用于以下各种用途：以齿轮、凸轮、滑块、杆、臂、滑轮、辊、闸、卷轴、转轴、轴、轴承和引导部件等为代表的机构部件，打印机和复印机等OA设备用部件，磁带录像机、数码摄像机、照相机和数码照相机等照相机或摄录像机设备用部件，手机、便携式个人电脑等信息通信设备的部件，以油箱、燃料泵部件、阀类、油箱法兰等为代表的汽车的燃料回路部件等。

实施例

以下，举出实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

在实施例和比较例中，使用以下聚缩醛树脂和导电碳材料来制造聚缩醛树脂组合物。

聚缩醛树脂：DURACON(注册商标)M90-UPP(宝理塑料株式会社制造)

导电碳材料：Ctube 100(多层碳纳米管，CNT Co.，Ltd.制造，纤维直径：10～50nm，纤维长度：1～25μm)

实施例1～4和比较例1～5

使用下表1中记载的螺杆设计的双螺杆挤出机(型号名称：TEX-30α，制造商名称：日本制钢所制造，螺杆直径32mm，L/D＝38.5)，在表2中记载的条件下进行聚缩醛树脂和导电碳材料的熔融混炼，制得包含导电碳材料的聚缩醛树脂组合物的粒料。所得聚缩醛树脂组合物的组成、表面电阻率、体积电阻率、拉伸强度和拉伸断裂伸长率记于表3。此外，各种物性的测定按照下述方法进行。

表面电阻率测定方法

使用注射成型机(ROBOSHOT S2000i100B，FANUCCORPORATION制造，螺杆直径：28mm)，用在注射速度100mm/s的条件下成型的直径100mm、厚度3mm的圆片状的试验片，在其双面涂布导电涂料(DOTITE D500，藤仓化成制造)、干燥然后使用低电阻率测定装置(DIGITAL MULTIMETERR6450，ADVANTEST CORPORATION制造)测定电阻，算出表面电阻率。在电阻率高而无法用低电阻率测定装置测定的情况下，交换成高电阻率测定装置(URTRA HIGH RESISTANCERS8340A，ADVANTEST CORPORATION制造)进行测定。

体积电阻率测定方法

使用注射成型机(ROBOSHOT S2000i100B，FANUCCORPORATION制造，螺杆直径：28mm)，用在注射速度100mm/s的条件下成型的直径100mm、厚度3mm的圆片状的试验片，在其双面涂布导电涂料(Dotite D500，藤仓化成制造)、干燥然后使用低电阻率测定装置(DIGITAL MULTIMETERR6450，ADVANTEST CORPORATION制造)测定电阻，算出体积电阻率。在电阻率高而无法用低电阻率测定装置测定的情况下，交换成高电阻率测定装置(URTRA HIGH RESISTANCERS8340A，ADVANTEST CORPORATION制造)进行测定。

拉伸强度的测定方法

依据ISO527-1、ISO527-2，使用ISO型A试验片测定拉伸强度。

拉伸断裂伸长率测定方法

依据ISO527-1、ISO527-2，使用ISO型A试验片测定拉伸断裂伸长率。

表1中的简写符号表示以下螺杆元件。

FF：正螺纹元件

BF：反螺纹元件

FK：捏合元件

BK：反向捏合元件

NK：中性捏合元件

BMS：BMS元件(单条反螺纹)

表1

实施例1～4中使用的螺杆设计1在混炼部设置有BMS元件，与本发明的方法相关。此外，螺杆设计1的混炼部中的BMS元件的总长度以L/D计为4.0。

另外，比较例1和2中使用的螺杆设计2将实施例1～4中使用的螺杆设计1中的混炼部的BMS元件变更为捏合元件。进而，比较例3～5中使用的螺杆设计3通过在混炼部中设置可能的范围内的最大数量的捏合元件来强化混炼功能。

表2

料筒温度	200℃
		挤出排出量	10kg/hr
螺杆转速	129rpm
		塑模温度	210℃

表3

由表3可知，在利用本申请发明的方法制造聚缩醛树脂组合物的实施例1～4中，得到体积电阻率和表面电阻率低、拉伸强度和拉伸断裂伸长率优异的聚缩醛树脂组合物。

由实施例1和3与比较例1和2的比较可知，对于将实施例中使用的螺杆设计1中的BMS元件变更为捏合元件的螺杆设计2的双螺杆挤出机，如果导电碳材料的含量为3.0％左右，则能够得到接近实施例的体积电阻率和表面电阻率的聚缩醛树脂组合物，而导电碳材料的含量为2.0％时，无法得到体积电阻率和表面电阻率低的聚缩醛树脂组合物。另外，由实施例1和3与比较例1和2的比较可知，螺杆设计2的双螺杆挤出机只能得到机械性质(拉伸强度和拉伸断裂伸长率)差的聚缩醛树脂。

由实施例2～4与比较例3～5的比较可知，在使用在混炼部配置最大限度的捏合元件来强化混炼功能的螺杆设计3的双螺杆挤出机时，虽然能够得到与使用BMS元件时同等的机械性质的聚缩醛树脂组合物，但只能得到表面电阻率和体积电阻率高的聚缩醛树脂。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，该制造方法使用双螺杆挤出机将聚缩醛树脂和平均直径为5～500nm、平均长度/平均直径之比为5以上的导电碳材料熔融混炼，所述双螺杆挤出机如下：在挤出方向的上游端部具备聚缩醛树脂供给口和导电碳材料供给口、在机筒内具备配置于挤出方向的上游侧的塑化部和配置于塑化部的下游侧的混炼部，所述混炼部的至少一部分由将挤出机内的熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的螺杆元件构成。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，在所述混炼部中，配置有所述将挤出机内的熔融树脂的一部分推送到与挤出方向相反方向上的结构的螺杆元件的长度总和以L/D计为2.0～10.0。

3.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述导电碳材料的用量相对于所述聚缩醛树脂与所述导电碳材料的总量为0.1质量％以上且10质量％以下。

4.根据权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述导电碳材料的用量相对于所述聚缩醛树脂与所述导电碳材料的总量为0.1质量％以上且10质量％以下。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述导电碳材料为选自由单层碳纳米管、多层碳纳米管和碳纳米角组成的组中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述导电碳材料为多层碳纳米管。