CN1375274A - 用于漂白人体角蛋白纤维的粉状组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于漂白人体角蛋白纤维,特别是毛发的粉状组合物,其含有至少一种过氧化盐和至少一种含至少一条脂肪链的非离子和/或阴离子两性聚合物以及少于10重量%的至少一种式C10nH(20n)+2]的聚癸烯,其中n的范围为3-9,优选3到7,上述组合物仅能与含滴度不大于40体积的过氧化氢的氧化剂混合,从而它能产生稳定的均匀的漂白组合物,可以准确地和方便地应用,由此可以均匀地漂白头发且不导致头发粗糙。

Description

用于漂白人体角蛋白纤维的粉状组合物
本发明涉及一种粉状组合物,用于漂白人体角蛋白纤维,特别是毛发,其在适合漂白的介质中含有至少一种过氧化盐和至少一种含至少一条脂肪链的非离子和/或阴离子两性聚合物,其特征在于还含有少于10重量%的至少一种式C10nH[(20n)+2]的聚癸烯,其中n的范围为3-9。
本发明还涉及所述粉末用于制备漂白人体角蛋白纤维的组合物的用途、制备所述粉末的方法以及用其漂白人体角蛋白纤维的方法。
人体角蛋白纤维,特别是毛发可通过氧化“黑素”颜料,使其溶解并部分或全部除去该颜料而进行漂白。
为了漂白毛发,通常使用含有过氧化试剂——诸如铵或碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐——的漂白粉,其在使用时与含水过氧化氢组合物结合。
由于过氧化盐和过氧化氢在酸性介质中相对稳定,常常需要在碱性pH下将它们活化,以便产生足够的氧。因此通常在漂白粉中加入碱性化合物,诸如尿素、铵盐(氯化铵、硫酸铵、磷酸铵或硝酸铵)和碱金属或碱土金属硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐,特别是碱金属硅酸盐。
在美发化妆品中,所述含水过氧化氢组合物的滴度不应大于40体积。
但是,在美发店中,为了增加粉状漂白组合物的漂白性能,某些美发师尝试使用并非为化妆品的用途而配制的滴度大于40体积的过氧化氢水溶液。
这些行为显然是危险的,将损害顾客的舒适与安全;因此,本申请人致力于研究防止上述可能发生的行为的手段。
因此,本发明人研究了一种新颖的漂白粉末,所述粉末不能与大体积(大于40体积)滴度的含水过氧化氢组合物一起使用。
已知漂白粉末在其使用、运输和贮存过程中有形成粉尘的趋势;构成它们的化合物(碱金属过硫酸盐和硅酸盐)对于眼睛、呼吸道和粘膜有腐蚀性和刺激性,因此尝试采用喷雾法将粉末沉积,以减少粉尘的量,所述喷雾法是将基本不溶于水的各种化合物——诸如油或液蜡——涂敷在粉末颗粒的表面,将它们聚集成尺寸更粗的颗粒。EP560088描述了这样的方法。
为了减少粉尘的量,发明人已经尝试使用在室温溶于水的液态无水聚合物,诸如它们选自聚乙二醇或聚丙二醇(法国专利2716804),或选自诸如聚氧乙烯/聚氧丙烯类型的嵌段和/或无规嵌段直链聚合物(EP663205)。
此外,为了将漂白产品集中用在头发上,而不使其流到脸部或流出待漂白的区域,通常使用诸如水溶性增稠聚合物的常规增稠剂,例如纤维素衍生物、淀粉衍生物、交联的聚丙烯酸或藻酸盐,或者使用增稠二氧化硅类,将漂白组合物增稠或凝胶化。
因为这些常规增稠剂使得漂白组合物的粘度随时间下降,本发明人在最近的研究中(法国专利2788974)建议使用能够在达到希望的漂白效果所需要的时间内保持高粘度的增稠体系,所述增稠体系由标准水溶性增稠剂和含有至少一条脂肪链的非离子两性聚合物组成。
此外,因为漂白处理常常是腐蚀性的,并导致头发的美发性差,例如很难梳通、感觉不舒服或头发粗糙和无光泽,特别是纤维的降解,本发明人在法国专利2788976中指出,通过将非离子和/或阴离子两性聚合物以及阳离子或两性直接性(amphoteric substantive)聚合物混合使用,可以显著抑制所述降解。
目前,在对上述问题进行了深入的研究之后,本发明人发现了一种新颖的漂白粉末,其储存稳定,并能够仅与滴度不超过40体积的含水过氧化氢组合物混合,从而能够形成易操作的均相、稳定、即用的漂白组合物,而且能够停留在应用区域而并不蔓延或扩散到不需要漂白的头发区域,且在不导致头发粗糙的同时产生强烈且均匀的漂白效果。
换言之本发明人所公开的本发明的新型漂白粉末与滴度超过40体积的含水过氧化氢组合物的混合物是非均相的、不稳定的,不能容易地或充分地精确应用,并且会蔓延并扩散到不打算漂白的头发区域;另外,它们导致头发漂白效果不均匀并使头发粗糙。
本发明的新型漂白粉末是无水的且具有不挥发的优点,也就是说其不产生粉尘(或微粒),换句话说,颗粒大小的分布是尺寸小于或等于65微米的颗粒的重量含量(微粒含量)通常小于或等于5%,优选小于2%,更优选小于1%。
这些发现构成本发明的基础。
本发明的一个方面是用于漂白人角蛋白纤维、特别是头发的粉末状的组合物,其在适合漂白的介质中含有至少一种过氧化盐和至少一种含至少一条脂肪链的非离子和/或阴离子两性聚合物,其特征在于还含有至少一种重量少于10%、优选少于5%、更优选0.5%到2%的式C10nH[(20n)+2]的聚癸烯,其中n的范围是从3到9,优选从3到7。
本发明的另一个方面是所述粉状组合物用于制备漂白人角蛋白纤维、尤其是人发的即用组合物的用途,通过在使用的同时将上述粉末与滴度不超过40体积的含水过氧化氢组合物混合。
对本发明的目的而言,术语“即用组合物”是指组合物以未改性状态用于角蛋白纤维,也就是说其通过由粉末和含水过氧化氢组合物临时混合得到。
对本发明的目的而言,术语“无水的”是指粉末的水含量小于5重量%,优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%。
本发明也涉及使用本发明所述的即用漂白组合物漂白人角蛋白纤维、特别是头发的方法。
但是本发明其它特征、方面、目的和优点将通过阅读下面的说明书和实施例而更清楚地显示出来。含有至少一条脂肪链的非离子两性聚合物
其优选选自:
(1)用含有至少一条脂肪链的基团改性的纤维素;可提及的例子为:——用含有至少一条脂肪链的基团,例如烷基、芳烷基或烷芳基或其混合物改性的羟乙基纤维素,其中烷基优选C8-C22,例如Aqualon公司出售的产品Natrosol PlusGrade 330 CS(C16烷基),或Berol Nobel公司出售的产品Bermocoll EHM 100;——那些用聚烷撑二醇烷基苯基醚基改性的纤维素,例如用Amerchol公司出售的产品Amercell PolymerHM-1500(聚乙二醇(15)壬基苯基醚)改性。
(2)用含有至少一条C8-C22脂肪链改性的羟基丙基瓜耳胶,例如Rhodia公司出售的产品JaguarXC-95/3(C14烷基链)、Lamberti公司出售的产品EsaflorHM22(C22烷基链)、Rhone-Poulenc公司出售的产品RE210-18(C14烷基链)和RE205-1(C20烷基链)。
(3)乙烯基吡咯烷酮和含脂肪链的疏水单体的共聚物,可以提及的例子为:-I.S.P公司出售的产品AntaronV216或GanexV216(乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯的共聚物),-I.S.P公司出售的产品AntaronV220或GanexV220(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯的共聚物)。
(4)丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯和含有至少一条脂肪链的两性单体的共聚物。
(5)亲水性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和含有至少一条脂肪链的疏水性单体的共聚物,例如,甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂基酯的共聚物。
(6)含有至少一条脂肪链的带有氨基塑料醚骨架的聚合物,例如,Sud-Chemie公司出售的Pure Thix化合物。
(7)聚氨酯聚醚,在它们的链中既含有通常是聚氧乙烯化特性的亲水性嵌段,又含有可以是单独的脂肪族序列和/或环脂族和/或芳香族序列的疏水性嵌段。
聚氨酯聚醚优选含有至少两条烃基亲脂链,其含有6-30个碳原子,由亲水性嵌段分离,烃基链可以是向外伸出的链或在亲水性嵌段末端的链。特别是其可以提供一条或多条向外伸出的链。另外,聚合物可在亲水性嵌段的一端或两端含有烃基链。
聚氨酯聚醚可以是多嵌段,特别是三嵌段形式。疏水性嵌段可以在链的各端(例如:含有亲水性中央嵌段的三嵌段聚合物)或分布于链的末端和链中(例如多嵌段共聚物)。这些相似的聚合物也可以是接枝聚合物或星芒(starburst)聚合物。
脂肪链非离子聚氨酯聚醚可以是三嵌段聚合物,其亲水嵌段是含有50到1000氧乙烯化基团的聚氧乙烯化的链。非离子聚氨酯聚醚在亲水性嵌段之间含有一个尿烷键,并因此而得名。
展开说,脂肪链非离子聚氨酯聚醚的特点还在于其亲水性嵌段通过其它化学键与亲脂性嵌段相连。
可以提及的用于本发明的脂肪链非离子聚氨酯聚醚为Servo Delden公司生产的Ser-Ad FX 1100,它是一种在欧洲和美国INCI中命名为“Steareth-100/PEG-136/HMDI聚合物”的共聚物。
也可以使用Rheox公司出售的含有脲官能团的Rheolate205,或Rheolate208、204或212或Acrysol RM184。
可以提及的还有Akzo的产品,含有C12-14烷基链的ElfacosT210和含有C18烷基链的ElfacosT212。
根据本发明可使用的聚氨酯聚醚特别是G.Fonnum,J.Bakke和FK.Hansen等人在Colloid Polym.Sci.271,380-389(1993)上发表的文章中所述的那些。
特别优选的聚氨酯聚醚是含有至少一条C10-C20的脂肪链,以及用含有至少一条C8到C22脂肪链的基团改性的羟基丙基瓜耳胶。含有至少一条脂肪链的阴离子两性聚合物
用于本发明的含有至少一条脂肪链的阴离子两性聚合物是交联的或非交联的聚合物,其含有
-由一个或多个带有游离羧酸官能团,或游离的或部分或全部中和的磺酸基官能团的不饱和烯属单体衍生的亲水性单元,和
-由一个或多个带有疏水侧链的不饱和烯属的单体衍生的疏水单元,和任选的
-由一个或多个多不饱和单体衍生的交联单元。
(I)带有羧酸官能团的不饱和烯属的单体选自乙基丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸,优选甲基丙烯酸和丙烯酸及其混合物。带有疏水侧链的不饱和烯的单体可以是(i)不饱和羧酸的脂肪烷基酯或(ii)烯丙基脂肪烷基醚。
(i)不饱和羧酸的脂族烷基酯,选自例如乙基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸C10-30、优选C12-22烷基酯。其包括,例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯和丙烯酸十二烷基酯,以及相应的甲基丙烯酸酯,即,甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
(ii)构成本发明的阴离子两性聚合物的疏水性单元的烯丙基脂族烷基醚对应为下式:
(I)CH2=CR’CH2OBnR其中R’代表氢原子或CH3,B代表乙烯氧基,n是0或1到100之间的整数,R代表烃基,选自含有8到30个,优选10到24个,更优选12到18个碳原子的烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和环烷基残基。最优选的式(I)是其中R’表示氢原子、n等于10和R表示硬脂基(C18)残基的单元。
所述交联单体是含有至少两个非共轭可聚合双键的化合物。可提及的例子有邻苯二甲酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、聚烯丙基蔗糖或聚烯丙基季戊四醇。
上述类型的阴离子两性聚合物在例如美国专利3915921和4509949((甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯的共聚物)或EP-0216479 B2((甲基)丙烯酸和烯丙基脂族醇醚的共聚物)中描述和制备。
可提及的优选的聚合物的例子有:
-丙烯酸和甲基丙烯酸C10-30烷基酯的交联聚合物,例如Goodrich公司出售的CarbopolETD 2020;
-丙烯酸和丙烯酸C10-30烷基酯的交联聚合物,例如Goodrich出售的名为Carbopol1382、PemulenTR1和PemulenTR2的聚合物;
-甲基丙烯酸/乙基丙烯酸酯/氧乙烯基化的甲基丙烯酸硬脂酰基酯(55/35/10)三元共聚物;
-(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙基酯/25 EO氧乙烯基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯的三元共聚物,和
-甲基丙烯酸/丙烯酸乙基酯/十八烷基聚氧乙烯醚-10(Steareth-10)烯丙基醚的交联三元共聚物。
(II)两性聚合物,含有作为亲水单元的含以游离或部分或全部中和的形式存在的磺酸基的至少一种烯属不饱和单体,以及至少一个疏水部分,例如见本申请人的法国专利申请No0016954和0100328中描述的,所述内容构成本发明的整体部分。
其中,特别可提及的是:
用氢氧化钠中和的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/正十二烷基丙烯酰胺共聚物,由用NH3中和的75重量%的AMPS单元和25重量%的GenapolT-250丙烯酸酯单元组成的亚甲基双丙烯酰胺交联的共聚物,由用NH3中和的90重量%的AMPS单元和10重量%的GenapolT-250甲基丙烯酸酯单元组成的甲基丙烯酸烯丙基酯交联的共聚物,或由用NH3中和的80重量%的AMPS单元和20重量%的GenapolT-250甲基丙烯酸酯单元组成的甲基丙烯酸烯丙基酯交联的共聚物。
在本发明的漂白粉末中,相对于漂白粉末总重量,存在的含至少一条脂肪链的非离子和/或阴离子两性聚合物的重量比例可以是约0.01%到30%,优选约0.01%到15%。式C10H[(20n)+2](n为3到9)的聚癸烯
这些化合物对应于Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association,USA 1997年第七版的CTFA词典中的“聚癸烯”词条,同时也对应于美国和欧洲的相同的INCI词条。
它们是聚-1-癸烯的氢化产物。
在这些化合物中,本发明更特别选择的是那些式中n从3到7的化合物。
可优选提及并举例的是Amoco Chemical公司出售的名为Silkflo366 NF聚癸烯的产品。
在本发明的漂白粉末中,相对于非挥发性粉末总重量,聚癸烯的重量比例小于10%,优选小于5%,更优选从约0.5%到2%。过氧化盐
如上所述,它们选自铵或碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐,也可选自过氧化镁,以及这些化合物的混合物。
优选使用过硫酸盐,其中主要是钠和钾的过硫酸盐。
在本发明的漂白粉末中,相对于所述粉末的总重量,过氧化盐的重量比例可以是约20%到70%,优选从30%到60%。碱性试剂
上述这些碱性试剂(尿素、碱金属或碱土金属硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐,特别是碱金属硅酸盐、或氨前体例如铵盐)以相对于漂白粉末总重量约0.01%到40%、优选从约0.1%到30%的重量比例存在于无水漂白粉末中。
或者,它们可以存在于含水组合物中,在使用时与含水过氧化氢组合物一起混合。水溶性增稠聚合物
另外,本发明的漂白粉末可以含有这类聚合物。
依据本发明,除了包括本发明的含有至少一条脂肪链的非离子和/或阴离子两性聚合物之外,还包括一些合成的或天然的常用于化妆品领域的水溶性聚合物。
作为合成聚合物的例子,可以提及的是聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、非交联的聚-2-丙烯酰胺基丙磺酸,例如,诸如SEPPIC公司出售的名为SimugelEG的产品,交联的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、交联并用氨水部分中和的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、Clariant公司出售的商标名为Hostacerin AMPS的产品、专利US4540510中描述的非交联的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸与羟基烷基纤维素醚或与聚(环氧乙烷)的带有协同增稠效果的混合物、或优选用马来酸酐和(C1-C5)烷基乙烯基醚交联的共聚物和交联的聚(甲基)丙烯酰氨基(C1-C4)烷基磺酸有协同增稠效果的混合物,例如Hostacerin AMPS/Stabileze QM(ISP公司)的混合物和申请人的法国专利0014416中所述的。
可根据本发明使用的天然增稠聚合物是优选含有至少一个糖单元的聚合物,即:非离子瓜耳胶;源于微生物的生物多糖,例如硬葡聚糖胶或黄原胶;从植物渗出物得到的树胶,例如阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、黄芪胶、角叉胶、琼脂和豆角树胶;果胶;藻酸盐;淀粉;羟基(C1-C6)烷基纤维素和羧基(C1-C6)烷基纤维素。
对本发明而言,词语“糖单元”代表单糖部分(即,单糖或糖苷或单个蔗糖)或寡糖部分(由单糖单元连接生成的短链,单糖单元可以不同)或多糖部分[由单糖单元组成的长链,即聚多糖或聚糖苷(均聚糖苷或杂聚糖苷),单糖单元可以不同]。糖单元可以被烷基、羟烷基、烷氧基、酰氧基或羧基取代,烷基部分含1-4个碳原子。
非离子瓜耳胶可以是改性的或非改性的。非改性的瓜耳胶是,例如Goodrich公司的名为GuargelD/15的产品、Unipectine公司的产品Vidogum GH 175和Meyhall公司的名为Meypro-Guar 50和JaguarC的产品。
改性的非离子瓜耳胶特别地用C1-C6羟烷基改性。
在羟烷基中可提及的是例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。这些瓜耳胶是现有技术所公知的,而且可以通过例如将相应的氧化烯烃——例如氧化丙烯——与瓜耳胶反应的方法制备羟丙基改性的瓜耳胶。
羟烷基化的程度与瓜耳胶上游离的羟基官能团的数量所消耗的氧化烯烃分子的数量有关,优选为0.4-1.2。
上述任选被羟烷基改性的非离子瓜耳胶有售,例如作为Rhne-Poulenc(Meyhall)公司的商标名为JaguarHP8、JaguarHP60、JaguarHP120、JaguarDC293、JaguarHP105和Aqualon公司的名为Galactasol4H4FD2的产品出售。
源于微生物的生物多糖胶,例如硬葡聚糖胶或黄原胶、从植物渗出物得到的树胶,例如阿拉伯胶、茄替胶、刺梧桐树胶、黄芪胶、角叉胶、琼脂和角豆树胶、羟烷基纤维素和羧烷基纤维素、果胶、藻酸盐、淀粉是本领域技术人员熟知的并特别记载在MCGraw Hill Book公司出版的Robert L.Davidson编著的《水溶性胶和树脂手册(Handbook of Water Soluble Gums and Resins)》中(1980)。
在这些胶中,硬葡聚糖是Sanofi Bio Industries公司出售的商品名为ActigumCS,特别是ActigumCS 11的产品,和Alban Muller International公司的名为Amigel的产品。也可以使用其他的硬葡聚糖,例如法国专利申请No.2633940中描述的用乙二醛处理的硬葡聚糖。
黄原胶是Nutrasweet Kelco公司的名为Keltrol、KeltrolT、KeltrolTF、KeltrolBT、KeltrolRD和KeltrolCG产品和Rhodia Chimie公司的名为RhodicareS和RhodicareH的产品。
可提及的淀粉衍生物是例如Avebe公司出售的名为Primogel的产品。
羟(C1-C6)烷基纤维素更具体地是羟乙基纤维素,例如Amerchol公司出售的那些名为CellosizeQP3L、CellosizeQP4400H、CellosizeQP30000H、CellosizeHEC30000A和CellosizePolymer PCG10的产品,或Hercules公司的Natrosol250HHR、Natrosol250MR、Natrosol250M、Natrosol250HHXR、Natrosol250HHX、Natrosol250HR和NatrosolHX,或Hoechst公司的TyloseH1000。
羟(C1-C6)烷基纤维素也可以更特别地是羟丙基纤维素,例如Aqualon公司出售的名为KlucelEF、KlucelH、KlucelLHF、KlucelMF和KlucelG的产品。
在羧(C1-C6)烷基纤维素中优选使用的是羧甲基纤维素,可以提及的是Aqualon公司出售的名为Blanose7M8/SF、BlanoseRaffinee7M、Blanose7LF、Blanose7MF、Blanose9M31F、Blanose12M31XP、Blanose12M31P、Blanose9M31XF、Blanose7H、Blanose7M31和Blanose7H3SXF产品,或Hercules公司出售的AquasorbA500、Aquasorb1221产品,或Montello公司出售的CellogenHP8l0A和CellogenHP6HS9产品,或Avebe公司出售的Primellose产品。
当它们存在于本发明的粉状组合物中时,相对于所述组合物总重量,水溶性增稠聚合物的重量比例小于或等于5%,优选小于或等于3%。其它助剂
为了防止储存过程中无水漂白粉末在环境湿度中降解,可以向其中添加吸湿剂,诸如,二氧化硅,例如胶态二氧化硅,或者疏水性或亲水性的热解法二氧化硅,其相对于漂白粉末总重量的重量比例小于或等于3%。
根据本发明的漂白粉末还可以含有例如黏土的填充剂,例如乙烯基吡咯烷酮的粘合剂、例如多元醇硬脂酸酯或碱金属或碱土金属的硬脂酸盐的润滑剂,及例如碳酸镁或氧化镁的控制氧的放出的试剂,例如氧化钛的着色剂或消光效果试剂,或其它的阴离子、非离子或两性的表面活性剂。
根据本发明的漂白粉末还可以含有那些本领域技术人员熟知的,如在法国专利Nos2788974和2788976中公开并在下文描述的无水阳离子或两性的调节聚合物。阳离子聚合物
对本发明而言,词语“阳离子聚合物”表示含有阳离子基团和/或可以电离为阳离子基团的任何聚合物。
可用于本发明的阳离子聚合物可以选自任何已知的可提高头发美容特性的那些聚合物,即特别是那些在以下专利中描述的聚合物,专利申请EP-A-337354和法国专利FR-2270846、2383660、2598611、2470596和2519863。
优选的阳离子聚合物选自那些含有包括伯、仲、叔和/或季胺基团的单元的聚合物,这些单元可以构成聚合物主链的一部分,或可以通过侧链取代基直接连接在聚合物上。
所用的阳离子聚合物一般具有约500-5×106、优选约103-3×106的平均分子量。
在阳离子聚合物中,需要特别提及的是多胺、聚氨基酰胺和和聚季铵盐类型的聚合物。
这些是已知的产品。特别在法国专利Nos2505348和2542997中有描述。在所述聚合物中,可以提及的有:(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺衍生的均聚物或共聚物,其含有至少下述结构式(I)、(II)、(III)或(IV)单元之一:
Figure A0210628700141
其中:R3可以相同或不同,表示氢原子或CH3基;A可以相同或不同,代表1到6个碳原子,优选2或3个碳原子的直链或支链烷基,或1到4个碳原子的羟烷基;R4、R5和R6可以相同或不同,代表1到18个碳原子的烷基或苄基,优选含1到6个碳原子的烷基;R1和R2可以相同或不同,代表氢或含1到6个碳原子的烷基,优选甲基或乙基;X表示无机或有机酸衍生的阴离子,例如甲硫酸根阴离子或卤化物,例如氯化物或溴化物。
系列(1)的共聚物也可以含有一个或多个由共聚单体衍生的单元,该共聚单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N被低级(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯、乙烯基内酰胺——例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺——和乙烯基酯。
因此,在这些系列(1)的聚合物中,可以提及的有:
-丙烯酰胺和用硫酸二甲酯或二甲基卤化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物;
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物,例如在专利申请EP-A-080976中描述的;
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵的共聚物;
-季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯共聚物。这些聚合物在法国专利2077143和2393573中有详细的描述;
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元聚合物;
-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物;和
-季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物。
(2)在法国专利1492597中描述的含季铵基的纤维素醚衍生物。在CTFA词典中还将这些共聚物定义为羟乙基纤维素季铵,即羟乙基纤维素与被三甲基铵基团取代的环氧化物反应所得。
(3)阳离子纤维素衍生物,例如纤维素共聚物或用季铵盐水溶性单体接枝的纤维素衍生物,在美国专利4131576中具体描述,例如用甲基丙烯酰乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟烷基纤维素,例如羟甲基-、羟乙基-或羟丙基纤维素。
(4)在美国专利3589578和4031307中更具体描述的阳离子多糖,例如含阳离子三烷基铵基团的瓜耳胶。例如,可以使用由2,3-环氧丙基三甲基铵盐(例如氯化物)改性的瓜耳胶。
(5)由哌嗪基团和含有直链或支链,任选被氧、硫或氮原子间断,或被芳环或杂环间断的二价亚烷基或羟甲亚烷基的聚合物,以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。在法国专利2162025和2280361中具体描述了这样的聚合物;
(6)特别通过酸性化合物和多胺缩聚制备的水溶性聚氨基酰胺;这些聚氨基酰胺可与以下物质交联:表卤代醇、二环氧化物、二酐、不饱和二酐、双-不饱和衍生物、双卤代醇、双氮杂环丁烷(bis-azetidinium)、双-卤代酰基二胺、双烷基卤化物;或者与双官能团化合物和双卤代醇、双氮杂环丁烷、双-卤代酰基二胺、双烷基卤化物、表卤代醇、二环氧化物或双不饱和衍生物反应所得的低聚物交联;交联剂的使用比例为聚氨基酰胺的每摩尔胺基团0.025-0.35摩尔;这些聚氨基酰胺可以被烷基化,或者,如果它们含有一个或多个叔胺官能团,可以将其季铵化。在法国专利2252840和2368508中具体描述了这些聚合物;
(7)由聚亚烷基多胺和聚羧酸的缩合后用双官能试剂进行烷基化反应而得到的聚氨基酰胺衍生物。可提及的例如己二酸/二烷基氨基羟烷基二亚烷基三胺聚合物,其中烷基含1到4个碳原子并优选表示甲基、乙基或丙基。这些聚合物在法国专利1583363中具体描述。
在这些衍生物中,可以特别提及的是己二酸/二甲基氨基羟丙基/二亚乙基三胺聚合物。
(8)通过将含两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基多胺与选自二甘醇酸和含有3到8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧酸反应得到的聚合物。聚亚烷基多胺与二羧酸之间的摩尔比在0.8∶1和1.4∶1之间;因此得到的聚氨基酰胺与表氯醇反应,表氯醇与聚氨基酰胺的仲胺基团的摩尔比在0.5∶1和1.8∶1之间。这些聚合物在美国专利3227615和2961347中有详细描述。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环聚合物,例如含有以下式(V)或(VI)作为链的主成分的均聚物或共聚物:
Figure A0210628700161
其中k和t等于0或1,k+t的总和等于1;R9表示氢原子或甲基;R7和R8各自独立地表示1到8个碳原子的烷基、其中烷基优选有1到5个碳原子的羟烷基、低级C1-C4氨基烷基;或R7和R8与氮原子一起表示杂环基,例如哌啶基或吗啉基;优选R7和R8各自独立地表示有1到4个碳原子的烷基;Y-是阴离子,例如溴化物、氯化物、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。这些聚合物在法国专利2080759和它的增补证书2190406中有详细描述。
(10)含有式(VII)重复单元的季二铵聚合物:在式(VII)中:R10、R11、R12和R13,可以是相同的或不同的,代表含1到20个碳原子的脂族、脂环族、芳脂族基团或低级羟烷基脂族基团,或者R10、R11、R12和R13,一起或分别与它们连接的氮原子构成杂环,该杂环任选含有第二非氮原子的杂原子,或者R10、R11、R12和R13代表被腈、酯、酰基或酰胺基或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D取代的直链或支链C1-C6烷基,其中R14是亚烷基和D是季铵基;A1和B1代表含2到20个碳原子的聚亚甲基,可以是直链或支链的,饱和或不饱和的,而且可以含有连接或嵌入主链的一个或多个芳环或一个或多个氧原子或硫原子,或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基,
X-表示无机酸或有机酸衍生的阴离子;
A1、R10和R12可以和与它们连接的两个氮原子形成哌嗪环;另外,如果A1表示支链或直链的、饱和的或不饱和的亚烷基或羟亚烷基,B1还可以表示基团-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-,其中n为1到100,优选1到50,且D表示:a)式-O-Z-O-的二醇残基,其中Z表示直链或支链的烃基或下述式之一的基团:-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y表示1到4的整数,代表唯一确定的聚合度,或1到4的任何数字代表平均聚合度;b)双仲二胺残基,例如哌嗪衍生物;c)式-NH-Y-NH-的双伯二胺残基,其中Y表示直链或支链的烃基,或二价基团-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;d)式-NH-CO-NH-的亚脲基。优选地,X-是阴离子,例如氯化物或溴化物。这些聚合物一般的数均分子量在1000到100000之间。
这种类型的聚合物在法国专利2320330,2270846,2316271,2336434和2413907和美国专利2273780,2375853,2388614,2454547,3206462,2261002,2271378,3874870,4001432,3929990,3966904,4005193,4025617,4025627,4025653,4026945和4027020中有详细描述。
可使用的聚合物更特别地是那些由下式(VIII)重复单元组成的聚合物:
Figure A0210628700181
其中R10、R11、R12和R13,可以是相同的或不同的,表示含约1到4个碳原子的烷基或羟烷基,n和p是约2到20的整数,X-是无机酸或有机酸衍生的阴离子。
(11)由式(IX)重复单元组成的聚季铵聚合物:
Figure A0210628700182
其中p表示约从1到6的整数,D可以没有或可以代表基团-(CH2)r-CO-,其中r表示等于4或7的数字,X-是阴离子。
这种聚合物可以按照美国专利No.4157388,4702906和4719282描述的方法制备。它们在专利申请EP-A-122324中有具体描述。
(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物。
(13)多胺,例如在CTFA词典中参考名称为“聚乙二醇(15)牛酯多胺”的产品。
(14)交联的甲基丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基铵盐聚合物,例如用甲基氯化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯均聚得到的聚合物,或通过丙烯酰胺与被甲基氯化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚得到的聚合物,然后用烯属不饱和化合物、特别是亚甲基二丙烯酰胺交联上述均聚或共聚聚合物获得的聚合物。更特别地可使用分散液形式的丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物(20/80重量)交联共聚物,该分散液在矿物油中含有50重量%所述聚合物。该分散液是Allied Colloids公司出售的名为“SalcareSC 92”的商品。也可以使用交联的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物均聚物,在矿物油或液体酯中均聚物含量为50重量%,这些分散液是Allied Colloids公司出售的商品名为SalcareSC 95”和“SalcareSC 96”的产品。在本发明范围内可以使用的其他阳离子聚合物是聚亚烷基亚胺。特别是聚乙烯亚胺、含乙烯基嘧啶或乙烯基吡啶翁单元的聚合物、多胺和表氯醇的缩合物、聚四元亚脲基(quaternary polyureylenes)和几丁质衍生物。两性聚合物
可用于本发明的两性聚合物可以选自K和M单元随机分布于聚合物链中的聚合物,其中K表示从含至少一个碱性氮原子的单体衍生的单元,M表示从含一个或多个羧基或磺酸基的酸性单体衍生的单元,或K和M可以表示从两性离子的羧基甜菜碱或磺基三甲铵乙内酯衍生的基团;
K和M也可以表示含有伯、仲、叔或季胺基团的阳离子聚合物链,其中至少一个胺基含通过烃基连接有羧基或磺酸基,或者K和M构成含α,β-二羧基乙烯单元的聚合物链的一部分,其中一个羧基与含一个或多个伯或仲胺基的多胺反应。
符合上面定义相关的两性聚合物特别优选选自下面聚合物:(1)从含羧基的乙烯基化合物衍生的单体——例如更特别地是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、氯代丙烯酸——和从含至少一个碱性原子的取代的乙烯基化合物衍生的碱性单体——例如更特别地是甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和-丙烯酰胺——共聚得到的聚合物。所述化合物在美国专利No.3836537中有描述。也可以是丙烯酸钠/丙烯酰基氨基丙基三甲基铵氯化物的共聚物。
乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基铵盐例如二甲基二烯丙基氯化铵。(2)含衍生自以下的单元的聚合物:a)至少一种选自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体,b)至少一种含一个或多个反应性羧酸基的酸性共聚单体和c)至少一种碱性共聚单体,例如含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和用硫酸二甲基酯或二乙基酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯产物。
本发明中更优选的N取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中含2到12个碳原子的烷基的基团,更特别的是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚单体更特别选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸和马来酸或富马酸或其酸酐的含有1到4个碳原子的单烷基酯。
优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸氨基乙基酯、丁基氨基乙基酯、N,N’-二甲基氨基乙基酯和N-叔丁基氨基乙基酯。(3)部分或全部衍生自以下通式的聚氨基酰胺的交联和烷基化的聚氨基酰胺:其中,R19代表由饱和二元羧酸、含烯双键的一或二羧基脂族羧酸、这些羧酸的1-6个碳原子的低级链烷醇酯衍生的二价基团,或上述任一种酸与双(伯)胺或双(仲)胺加成所衍生的基团,Z表示双(伯)、单-或双(仲)聚亚烷基多胺基团,并优选代表:a)占60到100摩尔%比例的下述基团,
Figure A0210628700202
其中x=2和p=2或3,或者x=3和p=2,这个基团从二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺衍生而来;b)占0到40摩尔%比例的上述基团(XI),其中x=2和p=1,并且它是从乙二胺,或从哌嗪
Figure A0210628700203
衍生而来;c)占0到20摩尔%比例的从六亚甲基二胺衍生而来的-NH-(CH2)6-NH-基团,这些聚氨基胺通过加入选自表卤代醇、二环氧化物、二酐和双不饱和衍生物的双官能团交联剂进行交联,聚氨基酰胺的每摩尔胺基团使用0.025-0.35摩尔的交联剂,并通过丙烯酸、氯乙酸或烷烃磺内酯或它们的盐烷基化。
饱和羧酸优选选自6-10个碳原子的酸,例如已二酸、2,2,4-三甲基已二酸和2,4,4,-三甲基己二酸、对苯二酸和含烯双键的酸,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
在烷基化作用中使用的烷烃磺内酯优选丙烷磺内酯或丁烷磺内酯,而烷基化试剂的盐优选钠盐或钾盐。(4)含以下结构式的两性离子单元的聚合物,
Figure A0210628700211
其中R20表示可聚合的不饱和基团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,y和z代表1到3的整数,R21和R22代表氢原子、甲基、乙基或丙基,R23和R24代表氢原子或烷基,且R23和R24中碳原子总数不超过10。
含这种单元的聚合物还可以含有衍生自非两性离子单体,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨基乙基酯或二乙基氨基乙基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙酸乙烯酯的单元。
可以提及的例子是甲基丙烯酸丁基酯/羧甲基氨基乙基甲基丙烯酸二甲基酯的共聚物,例如Sandoz公司出售的名为Diaformer Z301的产品。(5)从含下式(XIII)、(XIV)和(XV)单体单元脱乙酰壳多糖衍生的聚合物:单元(XIII)的比例从0到30%,单元(XIV)的比例从5到50%,单元(XV)的比例从30到90%,可以理解为,在该单元(XV)中,R25代表下式的基团,
Figure A0210628700213
其中q表示0或1。如果q=0,R26、R27和R28可以相同或不同,各自代表氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基,任选被一个或多个氮原子间断和/或任选被一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基或磺酸基取代的单烷基氨基或二烷基氨基、其中烷基上带有氨基的烷硫基,此时,R26、R27和R28中的至少一个是氢原子;或,如果q=1,R26、R27和R28分别代表氢原子,以及这些化合物与碱或酸生成的盐。(6)从脱乙酰壳多糖的N-羧基烷基化作用衍生的聚合物,例如N-羧基甲基脱乙酰壳多糖或N-羧基丁基脱乙酰壳多糖。(7)通式(XI)的聚合物,例如,参见法国专利1400366的描述:
Figure A0210628700221
其中R29代表氢原子、CH3O、CH3CH2O或苯基,R30表示氢原子或低级烷基,例如甲基或乙基,R31表示氢原子或低级烷基,例如甲基或乙基,R32表示低级烷基,例如甲基或乙基或式-R33-N(R31)2的基团,R33代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基团,R31具有上述的含义,以及这些基团的高级均聚物且含有最多6个碳原子。r应当使得分子量在500到6000000之间,优选1000到1000000之间。(8)-D-X-D-X-类型的两性聚合物选自:a)通过氯乙酸或氯乙酸钠与含至少一个下式单元的化合物作用得到的聚合物,-D-X-D-X-D-    (XVII)其中D表示基团
Figure A0210628700222
且X表示符号E或E’,E或E’可以相同或不同地表示二价基团,这个基团是主链最多含7个碳原子的直链或支链的亚烷基,它可以是未取代或被羟基取代的,并且除氧、氮和硫原子以外,还可含有1-3个芳族的和/或杂环;氧、氮和硫原子可以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺或链烯基胺、羟基、苄胺、氧化胺、季铵盐、酰胺、酰亚胺、醇酯和/或尿烷基团的形式存在;b)式-D-X-D-X-      (XVIII)的聚合物,其中D表示基团X表示符号E或E’,且至少一次表示E’;E同上述含义,E’是二价基团,它是主链最多含7个碳原子的直链或支链的亚烷基,且可以是未取代的或被一个或多个羟基取代的,并含一个或多个烷基链取代的氮原子,烷基链任选被氧原子间断,而且必要时含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团,并通过与氯乙酸或氯乙酸钠的反应内铵化。(9)通过N,N-二烷基氨基烷基胺——例如N,N二甲基氨基丙胺——半酰胺化或用N,N-二链烷醇胺半酯化而部分改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。这些共聚物也可以含有其它乙烯基共聚单体,例如乙烯基己内酰胺。
在所有的阳离子或两性聚合物中,以下的特别优选用于本发明:(i)在阳离子聚合物中:-Merck公司出售的名为Merquat100DRY的二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物;-Calgon公司出售的名为Merquat2200的二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物;
法国专利2270846中制备和描述的聚(季铵盐)类型的聚合物,由下式(W)和(U)的重复单元组成,而且特别是那些经凝胶渗透色谱法测定的重均分子量约在9500到9900之间的聚合物以及特别是那些经凝胶渗透色谱法测定的重均分子量约1200的聚合物。-系列(11)和式(IX)的聚(季铵盐)类型的聚合物,其中X-表示氯,特别是那些重均分子量小于100000并优选小于或等于50000的聚合物;(ii)在两性聚合物中:-Calgon公司出售的名为Merquat280 Dry的二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸(80/20)的共聚物(CTFA名Polyquaternium 22);-Calgon公司出售的名为Merquat295 Dry的二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸(95/5)的共聚物(CTFA名:Polyquaternium 22);-Calgon公司出售的名为Merquat2001的甲基丙烯酰氨基氯化三铵、丙烯酸和丙烯酸乙基酯的共聚物(CTFA名:Polyquaternium 47);-Calgon公司出售的名为MerquatPlus 3330 Dry的丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸的三元共聚物(CTFA名:Polyquaternium 39);
当它们存在于本发明的粉状组合物时,阳离子和/或两性聚合物在上述组合物总重量中的重量比例小于或等于20%并优选小于或等于8%。本发明漂白粉末的制备
通过将所需量的上式的聚癸烯简单地加入由过氧化盐、碱性试剂、阴离子和/或非离子两性聚合物,以及任选的水溶性增稠聚合物和二氧化硅组成的粉末状混合物中,制备本发明的漂白粉末。含水过氧化氢组合物
本发明的含水过氧化氢组合物的滴度不大于40体积,它的滴度可为2-40体积。
它专门为化妆品用途配制,并优选含有某种意义上已知用于此用途的下列物质:(i)至少一种任何类型的表面活性剂,也就是说非离子的、阴离子的、阳离子的或两性或两性离子的,但至少一种是阴离子的或非离子的,其总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的约0.1%到10%并优选0.1%到5%;(ii)或至少两种HLB值[亲水性亲脂性平衡]不同的非离子表面活性剂的混合物,且至少其中一种的Griffin标度小于或等于5,其总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的约1.5%到40%并优选从1.5%到20%;[Griffin定义在出版物J Soc.Cosm.Chem1954年(第5卷),249-256页,或根据F.Puisieux和M.Seiller所著的书中的实验方法测定HLB值,书名为“Glaenica 5:Dispersed systems-卷I-Surface agent and emulsions-第二章-Notions of HLB and ofcritical HLB,153-194页-1.1.2段,Determination of HLB experimentally,164-180页]。(iii)或者至少是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物,其总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的约1%到30%并优选从1.5%到15%,所述非离子表面活性剂依据Griffin标度,HLB值[亲水性亲脂性平衡]小于或等于5;(iv)或至少一种不考虑其化学性质的增稠聚合物,其重量比例是含水过氧化氢组合物总重量的约0.1%到10%并优选从0.1%到5%;
所述聚合物任选与任何类型的表面活性剂混合,其重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的约0.1%到10%并优选从0.1%到5%。
这种增稠聚合物选自,例如上面已经提及的水溶性增稠聚合物、含至少一条脂肪链而且离子特性并不严格的两性聚合物,也就是说它们可以是非离子或阴离子型,例如那些上面已提及的非挥发的粉状组合物,或者是阳离子或两性型,例如下面将提及的。
因为过氧化氢组合物是含水的,非离子或阴离子型的两性聚合物必然可以是水溶液或分散液形式。
例如,对于脂肪链非离子聚氨酯聚醚,例如:-Rohm&Haas公司的Aculyn44和Aculyn46[Aculyn46是含150或180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、十八烷醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的聚缩合物,在麦芽糖糊精(4%)和水(81%)基质中的浓度为15重量%;Aculyn44是含150或180摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯(SMDI)的聚缩合物,在丙二醇(39%)和水(26%)混合物的浓度为35重量%];-Rohm&Haas的产品DW 1206B,其含有C20烷基链和尿烷键,以水中的20%固体形式出售;-Rheox公司出售的产品Rheolate255、Rheolate278和Rheolate244,或Rohm&Haas公司出售的产品DW1206F和DW1206J。
对于脂肪链阴离子两性聚合物,例如:-Allied Colloids公司出售的名为SalcareSC 80的产品和SalcareSC 90的产品,是甲基丙烯酸、丙烯酸乙基酯、聚乙二醇(10EO)硬脂基醚(Steareth 10)的交联三元聚合物,所述产品是甲基丙烯酸、丙烯乙酯和Steareth-10烯丙基醚的交联三聚合物(40/50/10)的30%含水乳状液;-在专利EP-A-0173109的实施例3中描述的甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/乙氧化的(40EO)二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸二十二烷基酯的25%含水分散液。
在含至少一条脂肪链并且是两性类型的两亲分子聚合物中,特别可以提及的是那些含至少一个非-环阳离子单元的聚合物。更特别地优选的是那些由含1摩尔%到20摩尔%,更优选1.5摩尔%到15摩尔%,最优选1.5摩尔%到6摩尔%的含脂肪链的单体制备的聚合物或包含这种单体的聚合物,以单体的总摩尔数计。
优选的两性的两亲聚合物包括以下单体,或通过下面单体的共聚合制备:1)至少一种式(Ia)或(Ib)的单体,其中R1和R2,可以是相同的或不同的,代表氢原子或甲基,R3、R4和R5,可以是相同的或不同的,代表直链或支链的含1到30个碳原子的烷基基团,Z代表NH基或氧原子,n是从2到5的整数,A-是从有机酸或无机酸衍生的阴离子,例如甲硫酸盐阴离子或卤化物,例如氯化物或溴化物;2)至少一种式(II)的单体,R6-CH=CR7-COOH    (II)其中R6和R7可以相同或不同,代表氢原子或甲基;和3)至少一种式(III)的单体,R6-CH=CR7-COXR8  (III)其中R6和R7可以相同或不同,代表氢原子或甲基,X表示氧原子或氮原子,R8表示直链或支链的含1到30个碳原子的烷基基团;
单体(Ia)、(Ib)或(III)中的至少一种含至少一条脂肪链。
式(Ia)和(Ib)的单体优选选自以下单体:-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯,-甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯,-甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯,-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺,
这些单体任选地被例如C1-C4烷基卤化物或C1-C4的二烷基硫酸盐季铵化。
式(Ia)的单体更特别地选自丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺丙基三羟甲基氯化铵。
式(II)的单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-甲基丁烯酸。更优选式(II)的单体为丙烯酸。
式(III)的单体优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸C12-C22酯,更优选其C16-C18烷基酯。
组成脂肪链两性聚合物的单体优选已经被中和和/或被季铵化。
阳离子电荷/阴离子电荷的数量比优选等于约1。
两性的两亲分子聚合物优选包含1摩尔%到10摩尔%的含脂肪链的单体(式(Ia)、(Ib)或(III)的单体),更优选1.5摩尔%到6摩尔%。
两性的两亲聚合物的重均分子量可以从500到50000000且优选从10000到5000000。
两性的两亲聚合物也可以包含其他的单体,例如非离子单体,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。
在专利申请WO98/44012中描述和制备了本发明中的两性的两亲聚合物。
在这些聚合物中,优选丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸硬脂基酯的三聚物。
在含至少一条脂肪链并且是阳离子类型的两亲聚合物中,可提及的特别是:(I)-自季铵化的纤维素衍生物,特别包括;-由含至少一条脂肪链,例如含至少8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基的基团改性的季铵化的纤维素或其混合物;-由含至少一条脂肪链,例如含至少8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基的基团改性的季铵化的羟乙基纤维素或其混合物;
连接了上述季铵化的纤维素或羟乙基纤维素的烷基优选含8到30个碳原子。烷基优选表示苯基、苄基、萘基或蒽基。
可以提及的含C8-C30脂肪链的季铵化烷基羟乙基纤维素的例子有Amerchol公司出售的产品QuatrisoftLM200、QuatrisoftLM-X529-18-A、QuatrisoftLM-X529-18B(C12烷基)、QuatrisoftLM-X 529-8(C18烷基)和Croda公司出售的产品CrodacelQM、CrodacelQL(C12烷基)和CrodacelQS(C18烷基)。(II)-选自季铵化或非季铵化的含非环状氨基侧基的聚丙烯酸酯,其具有例如疏水性基团,例如Steareth20(聚氧乙烯化的(20)十八烷醇)。
作为含氨基侧链的聚丙烯酸酯的例子,可以提及的有National Starch公司出售的聚合物8781-121B或9492-103。(III)-选自法国专利申请0009609中描述的阳离子结合的聚氨酯系列;它们可以用以下通式(XIX)表示:R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’(XIX)
其中R和R’,可以是相同的或不同的,代表疏水性基团或氢原子;
X和X’,可以是相同的或不同的,代表任选含有疏水性基团的含有胺官能的基团,或代表L”基团;
L、L’和L”,可以是相同的或不同的,代表二异氰酸酯衍生的基团;
P和P’,可以是相同的或不同的,代表任选含疏水性基团的胺官能的基团;
Y代表亲水性基团;
r是1到100之间的整数,优选1到50之间,更优选1到25之间。
n、m和p各自独立地表示0到1000的数;
分子中含至少一个质子化的或季铵化的胺官能团和至少一个疏水性基团。
在这些聚氨酯的一个优选的具体案例中,唯一的疏水性基团是在链末端的R和R’基团。
优选的阳离子结合的聚氨酯系列是对应于上式(XIX)的聚合物,其中
R和R’独立地代表疏水性基团,
X和X’分别代表基团L”,
n和p在1到1000之间,且L、L’、L”、P、P’、Y和m含义同上。
另一种优选的阳离子结合的聚氨酯系列是对应于上式(XIX)的聚合物,其中R和R’都独立地代表疏水性基团,X和X’各自代表基团L”,n和p是0,且L、L’、L”、Y和m含义同上。
n和p是0的情况是指这些聚合物不包含衍生自含胺官能团单体并在缩聚时结合到聚合物中的单元。将链末端的过量异氰酸酯官能团水解,得到这些聚氨酯的质子化的胺官能团,而后用含疏水性基团的烷基化试剂将形成的伯胺官能团烷基化,所述的烷基化试剂为RQ或R’Q类型的化合物,其中R和R’定义同上,Q表示离去基团,例如卤素、硫酸根等。
另一种优选的阳离子结合的聚氨酯系列是对应于上式(XIX)的一种,其中
R和R’分别代表疏水性基团,
X和X’分别代表含季胺的基团,
n和p是0,且
L、L’、Y和m含义同上。
阳离子结合的聚氨酯的数均分子量优选在400到500000之间,更优选在1000到400000之间,最理想的是1000到300000之间。
术语“疏水性基团”是指基团或聚合物,其含饱和的或不饱和的、直链或支链的、可含一个或多个例如P、O、N或S的杂原子的烃基链,或含有全氟代或硅氧烷基团。当它表示烃基时,疏水性基团包含至少10个碳原子,优选10-30个碳原子,尤其是12-30个碳原子,更优选18-30个碳原子。
烃基优选从单官能化合物衍生而来。
例如,疏水性基团可以从例如十八烷醇醇、十二烷基醇或癸醇的脂族醇衍生。它也可以表示烃基聚合物,例如,聚丁二烯。
当X和/或X’表示含叔胺或季胺的基团时,X和/或X’可以代表下式中的之一:X是 X’是
Figure A0210628700302
其中,R2代表直链或支链的、任选含饱和或不饱和环的有1-20个碳原子的亚烷基,或亚芳基,或一个或多个碳原子可被选自N、S、O和P的杂原子置换;
R1和R3可以相同或不同,表示直链或支链的C1-C30烷基或链烯基或芳基,至少一个碳原子可能被选自N、S、O和P的杂原子置换;
A-是药学上可接受的抗衡离子。
基团L、L’和L”代表下式的基团,
Figure A0210628700303
其中Z代表-O-、-S-或-NH-;和
R4代表含1到20个碳原子的直链或支链的、任选含有饱和或不饱和环的亚烷基或亚芳香基,一个或多个碳原子可被选自N、S、O和P的杂原子置换。
含胺基官能团的基团P和P’可代表下式中的至少一个:
Figure A0210628700311
其中R5和R7与上面定义的R2有相同的含义;
R6、R8和R9与上面定义的R1和R3有相同的含义;
R10代表直链或支链的,可含有一个或多个选自N、S、O和P杂原子的任选取代的亚烷基,
A-是药学上可接受的抗衡离子。
关于Y的含义,术语“亲水性基团”指聚合的或非聚合的水溶性基团。
例如,当它们不是聚合物时,可以提及的例子是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
依据本发明优选的实施方案,当他们是亲水聚合物时,可以提及的有,例如聚醚、磺化聚醚、磺化聚酰胺或这些聚合物的混合物,亲水性化合物优选是聚醚且特别是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
本发明的式(XIX)的阳离子结合的聚氨酯是从二异氰酸酯和带有含不稳定氢的官能团的各种化合物形成的。含不稳定氢的官能团可以是醇、伯或仲胺或在与二异氰酸酯官能团反应后分别生成聚氨酯、聚脲类和聚硫脲的硫醇官能团。本发明中的术语“聚氨酯”包括这三种类型的聚合物,即聚氨酯本身、聚脲类和聚硫脲,以及它们的共聚物。
用于制备式(XIX)的聚氨酯的第一种类型的化合物是含至少一个含胺官能团的单元的化合物。这个化合物可以是多官能的,但化合物优选是双官能的,也就是说,依据一个优选的实施方案,这个化合物包含例如通过羟基、伯胺、仲胺或硫醇官能团产生的两个不稳定氢。也可以使用多官能和双官能的混合物,其中多官能化合物的百分比较低。
如上所述,这个化合物可以包含一个以上的含胺官能团的单元。此时,它是具有含胺官能团的重复单元的聚合物。这种类型的化合物可以用下式中的一个代表:
HZ-(P)n-ZH或HZ-(P’)p-ZH
其中Z、P、P’、n和p定义如上。
作为含胺官能团的化合物的例子,可以提及的有N-甲基二乙醇胺、N-叔-丁基二乙醇胺和N-磺乙基二乙醇胺。
用于制备式(XIX)的聚氨酯的第二化合物是与式O=C=N-R4-N=C=O相对应的二异氰酸酯,其中R4定义如上。
作为例子,可以提及的有二异氰酸亚甲基二苯基酯、二异氰酸亚甲基环己基酯、二异氰酸异佛尔酮酯、二异氰酸苄酯、二异氰酸萘酯、二异氰酸丁酯和二异氰酸己酯。
用于制备式(XIX)的聚氨酯的第三化合物是用于构成式(XIX)聚合物的末端疏水基团的疏水性化合物。
这个化合物由疏水性基团和含不稳定氢的官能团——例如羟基、伯胺或仲胺或硫醇官能团——组成。
例如该化合物可以是脂族醇,特别是例如十八烷醇、十二烷醇或癸醇。当该化合物含聚合链时,它可以是例如羟基化的氢化聚丁二烯。
式(XIX)的聚氨酯的疏水基团也可以从含至少一个叔胺单元的化合物的叔胺的季铵化反应得到。疏水基团因此通过季铵化试剂引入。该季铵化试剂是RQ或R’Q类型的化合物,其中R和R’定义如上,Q表示离去基团,例如卤素、硫酸根等。
阳离子结合的聚氨酯也可以包括一个亲水序列。这个序列是由参与聚合物制备的第四种类型的化合物提供。这个化合物可以是多官能的。优选是双官能的。也可以是其中多官能的百分比较低的混合物。
含不稳定氢的官能团是醇、伯或仲胺或硫醇官能团。该化合物可以是在链末端以含不稳定氢的这些官能团中的一个终止的聚合物。
当他们不是聚合物时,可以提及的是例如乙二醇、甘二醇和丙二醇。
当他们是亲水性聚合物时,可以提及的是例如,聚醚、磺化的聚酯和磺化的聚酰胺,或这些聚合物的混合物。亲水性化合物优选聚醚,更优选聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
在式(XIX)中的亲水性基团Y是任选的。特别地,含季铵化或质子化的胺官能团的单元足以为这种类型的聚合物在水溶液中提供所需的溶解性或水可分散性。虽然亲水性基团Y的存在是任选的,但对阳离子结合的聚氨酯而言,优选包含这样的基团。(IV)-选自阳离子性聚乙烯基内酰胺,该系列在申请人的法国专利申请No0101016中描述。
所述聚合物包括:-a)至少一种乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺类型的单体;-b)至少一种下面结构(I)或(II)的单体, 其中X表示氧原子或NR6基团,R1和R6各自独立表示氢原子或直链或支链的C1-C5烷基,R2表示直链或支链的C1-C4烷基,R3、R4和R5分别表示氢原子、直链或支链的C1-C30烷基基团或式(III)的基团:
        [P66框]Y、Y1和Y2各自独立地表示直链或支链的C2-C16烯烃,R7表示氢原子或直链或支链的C1-C4烷基或直链或支链的C1-C4羟烷基,R8表示氢原子或直链或支链的C1-C30烷基,p、q和r各自独立地表示数值0或1,m和n各自独立地表示从0到100的整数,x表示从1到100的整数,Z表示有机酸或无机酸阴离子,前提条件是:-取代基R3、R4、R5或R6中至少一个表示直链或支链C9-C30烷基,-如果m或n不等于0,则q等于1,-如果m或n等于0,则p或q等于0。
本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物可以是交联的或非交联的,也可以是嵌段聚合物。
优选式(I)单体的抗衡离子Z-选自卤化物离子、磷酸根、甲硫酸根和甲苯磺酸根。
优选R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或直链的或支链的C1-C30烷基。
更优选单体b)是式(I)的单体,其中更优选m和n等于0。
乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺单体优选是结构式(IV)的化合物:
其中s表示从3到6的整数,R9表示氢原子或C1-C5烷基基团,R10表示氢原子或C1-C5烷基,前提是R9和R10基团中的至少一个表示氢原子。
更优选单体(IV)是乙烯基吡咯烷酮。
本发明的阳离子性的聚(乙烯基内酰胺)聚合物也可以包含一个或多个其它单体,优选阳离子性的或非离子性的单体。
作为最优选的化合物,可以提及的是下面的三元共聚物,其包括至少:a)一种式(IV)的单体,b)一种式(I)的单体,其中p=1,q=0,R3和R4各自独立地表示氢原子或C1-C5烷基,R5表示C9-C24的烷基,c)一种式(II)的单体,其中R3和R4各自独立地表示氢原子或C1-C5烷基。
更优选使用含40-95重量%的单体(a)、0.1-55重量%的单体(c)和0.25-50重量%的单体(b)的三元共聚物。这样的聚合物在专利申请WO00/68282中有描述。
作为阳离子聚(乙烯内酰胺)聚合物,特别优选使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基铵甲苯磺酸盐三元共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基铵甲苯磺酸盐三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰胺丙基铵甲苯磺酸盐或氯化物三元共聚物。
阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物的重量均分子量优选在500到20000000之间,更优选在200000到2000000之间,最优选在400000到800000之间。HLB值小于或等于5的烷氧基化的非离子表面活性剂
在这些表面活性剂中,可以提及但并不限于:-含不超过2摩尔EO的乙氧基化的烷基苯酚,-EO/PO缩合物,其中EO/PO之比大于0.71,-含不超过5摩尔EO的乙氧基化的植物油,-含不超过2摩尔EO的乙氧基化的脂族醇,-优选含8-18个碳原子的脂族醇和脂族醇酯,-优选含8-18个碳原子的脂族酰胺。阴离子、非离子、两性的、两性离子的或阳离子类型的表面活性剂阴离子表面活性剂
在本发明的上下文中可以单独或作为混合物使用的阴离子表面活性剂的例子可以特别提及(非限制性列举)的有下列化合物的盐(特别是碱金属盐,尤其是钠盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐):烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、硫酸单甘油酯盐;烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基磺酸盐、链烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐;琥珀酸(C6-C24)烷基酯磺酸盐、(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸盐、(C6-C24)烷基酰胺磺基琥珀酸盐;(C6-C24)烷基磺基乙酸盐、(C6-C24)酰基肌氨酸盐和(C6-C24)酰基谷氨酸盐。也可以使用(C6-C24)烷基多苷羧基酯,例如烷基葡糖柠檬酸酯、烷基多苷酒石酸酯和烷基多苷磺基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸盐;酰基羟乙磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐,所有这些不同化合物的烷基或酰基优选含12到20个碳原子,芳基优选代表苯基或苄基。在这些可以使用的阴离子表面活性剂中,可以提及的还有脂肪酸盐,例如油酸、蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸盐、椰子油酸或氢化的椰子油酸;其中酰基含8-20个碳原子酰基乳酸盐。也可以使用烷基D-半乳糖苷糖醛酸和他们的盐、聚氧化烯(C6-C24)烷基醚羧酸、聚氧化烯(C6-C24)烷芳基醚羧酸、聚氧化烯(C6-C24)烷基酰胺醚羧酸和他们的盐,特别是那些含2-50个氧化烯基,特别是环氧乙烷基团,和他们的混合物。非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是本身已知的化合物(具体参见M.R.Porter编著的Blackie&Son出版的“表面活性剂手册”(Glasgow和London)1991,pp.116-178)。这样,他们可以特别选自(非限制性列举)聚乙氧基烷基酚、聚丙氧基烷基酚、带有例如8-18个碳原子脂肪链的α-二醇或醇类,环氧乙烷或环氧丙烷的数目可以特别从2-50。还可提及的是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与脂族醇的缩合物;聚乙氧基脂族酰胺化合物,其优选含有2到30摩尔环氧乙烷;含有平均1-5,优选1.5-4个丙三醇基团的聚甘油脂族酰胺;聚乙氧基脂族酰胺,其优选含有2-30摩尔环氧乙烷;含有2-30摩尔环氧乙烷的环氧乙烷脂肪酸脱水山梨醇酯;蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基多苷、N-烷基葡糖胺衍生物和氧化胺,例如(C10-C14)烷基氧化胺或N-酰基氨基丙基氧化吗啉。两性的或两性离子表面活性剂
两性的或两性离子表面活性剂,特别地(非限制性列举)可以是脂族的仲或叔胺衍生物,其中脂族基团是直链的或支链的含8到18个碳原子且含至少一个水溶性阴离子基团(例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐)的链;也可以是(C8-C20)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基甜菜碱或(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基磺基甜菜碱。
在胺衍生物中,可以提及的有美国专利2528378和2781354中描述的名为Miranol的产品和在1982年第三版的CTFA词典中分类名为两性羧基甘氨酸酯和两性羧基丙酸酯产品,其具有以下结构:
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)
其中,R2表示存在于水解的椰子油中的酸R2-COOH的烷基、庚基、壬基或十一烷基,
R3表示β-羟乙基,R4表示羧甲基;
以及R2’-CONHCH2CH2-N(B)(C)
其中B代表-CH2CH2OX’,C代表-(CH2)z-Y’,和z=1或2,
X’表示-CH2CH2-COOH基团或氢原子,
Y’表示-COOH或-CH2-CHOH-SO3H基团,
R2’表示存在于椰子油或水解的亚麻子油中的R9-COOH酸的烷基,烷基,特别是C7、C9、C11或C13烷基,C17烷基基团及其异构形式,或不饱和C17基团。
这些化合物在第5版CTFA词典(1993)中有分类,名为椰子油两性二乙酸二钠、月桂基两性二乙酸二钠、辛基两性二乙酸二钠、辛酰基两性二乙酸二钠,、椰子油两性二丙酸二钠、月桂基两性丙酸二钠、辛基两性二丙酸二钠、辛酰基两性二丙酸二钠、月桂基两性二丙酸和椰子油两性二丙酸。
作为例子,可以提及的有Rhodia Chimie公司出售的商标名为Miranol C2M的椰子油两性二醋酸盐浓缩物。阳离子表面活性剂
在阳离子表面活性剂中,可以特别提及(非限制性列举)的有:任选聚氧化烯伯、仲或叔脂族胺盐;季铵盐,例如四烷基铵、烷基酰氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶氯化物或溴化物;咪唑啉衍生物;或阳离子性质的氧化胺。
含水过氧化氢组合物优选包括至少一种优选选自碱金属或碱土金属焦磷酸盐、碱金属或碱土金属的锡酸盐、非那西汀或羟喹啉酸的盐——例如羟喹啉硫酸盐——的稳定剂。将至少一种锡酸盐任选地与至少一种焦磷酸盐混合使用更为有利。
含水过氧化氢组合物优选pH小于7。
酸性pH能保证过氧化氢在组合物中稳定。
pH的调节可借助添加酸化试剂,例如盐酸、乙酸、ethydronic acid、磷酸、乳酸或硼酸;可以按常规通过添加其它的碱性试剂调节pH,例如液氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、1,3-二氨基丙烷、铵或碱金属盐的碳酸盐或碳酸氢盐、有机碳酸盐——例如碳酸弧——或碱金属的氢氧化物等,当然所有这些化合物可以单独使用或混合使用。
含水过氧化氢组合物也可以包含防腐剂、着色剂、香料、消泡剂和螯合剂例如,乙二胺四乙酸(EDTA)或Pentasodium Pentetate(CTFA名)。
无需说明,本领域技术人员将仔细选择上述的任选的额外化合物,由此,与本发明的粉末漂白组合物或即用漂白组合物内在相关的有利的特性不会,或基本不会受添加的不利影响。
即用漂白组合物的pH一般在4和12之间。优选在7和11.5之间,更优选8和11之间。
优选地,本发明的漂白方法包括在使用的时候,将本发明所述粉状组合物与本发明所述滴度不大于40体积的含水过氧化氢组合物混合,将由此得到的即用漂白组合物应用于待漂白的干或湿的人角蛋白纤维上,使组合物作用优选1-约60分钟的暴露时间,并更优选10分钟-约45分钟,冲洗纤维并随后任选用香波洗涤,然后再冲洗并干燥。
本发明的另一目的是多隔室装置,或“盒子”,用于漂白人角蛋白纤维,特别是头发,其特征在于包括至少两个隔室,其中一个含上述的粉末组合物,另一个含滴度不大于40体积的含水过氧化氢组合物。
本发明的再一目的为制备上述的粉末组合物的方法,包括于室温例如约25℃,将聚癸烯与粉末组合物中其他组分(过氧化盐、两亲聚合物、碱性试剂和各种其它添加剂)的预先形成的混合物简单地混合。
以下给出用于阐述本发明的具体实施例,但并不构成任何限制。
实施例1
制备下述用于漂白头发的无水非挥发性粉状组合物(A)(数量单位是克):
    过硫酸钾     48
    过硫酸钠     8
    硅酸钠     12
    氯化铵     4.5
    氧化镁     1
    尿素     4
    EDTA(螯合剂)     1
    粘土     4.5
    脂肪链非离子两亲聚合物:Servo Delden公司出售的Ser-adFX 1100     3
    脂肪链非离子两亲聚合物:Rhodia公司出售的Jaguar XC-95/3     1
    水溶性增稠聚合物:藻酸钠     2
    阴离子表面活性剂:十六烷基十八烷基硫酸钠     3
    硬脂酸钙     2
    二氧化钛     2
    着色剂     0.2
    聚癸烯:Amoco公司的SILKFLO 366 NF
    阿莫科     2
1.组合物(A)的样品存储稳定性的评估通过测量在45℃储存2个月之前和之后(分别为T1和T2)组合物中过硫酸钠和过硫酸钾的含量,以评估上述组合物(A)样品的储存稳定性。[这些加速的储存条件可预计样品在正常储存条件下的稳定性]过硫酸钠和过硫酸钾的含量用meq/克表示,在酸性介质中和硫酸亚铁存在下使用高锰酸钾溶液用氧化还原电位分析测定。
通过下面的公式计算在45℃储存2月后过硫酸钠和过硫酸钾的损失(P):
      (P)=100*[(T1-T2)/T1]
当损失(P)小于5%,可以认为样品在正常储存条件下有好的稳定性。
由此研究在45℃储存2月后的样品(A)的稳定性;结果如下:
T1(45℃储存2月前的含量) T2(45℃储存2月后的含量) 过硫酸盐的损失
样品(A) 4.16meq/g 4.12meq/g 1%
从此得出结论,本发明的粉末状漂白组合物(A)有非常好的储存稳定性。2.组合物(A)颗粒尺寸的测量
使用Retsch AS 200数字粒度分析仪(振荡高度:1.25mm/筛选时间:5分钟)对组合物(A)的样品颗粒尺寸进行测量。
筛的直径(微米) 筛选后保留的颗粒,用%表示
800微米 3%
400微米 32.5%
200微米 53.5%
125微米 11.5%
63微米 2%
32微米 0%
底部 0%
本发明的组合物(A)不含直径小于63微米的细小颗粒。3.在使用前将组合物(A)与稳定的含水过氧化氢组合物混合
在使用前比较制备的两种混合物:
-依据本发明,组合物(A)与稳定的滴度为30体积(9%)的含水过氧化氢组合物(B)混合,和
-不依据本发明,同样的组合物(A)与稳定的非化妆品用途配制(滴度170体积)的含水过氧化氢组合物(Ba)混合。
下面给出组合物(B)和(Ba):(数目单位是克%)
组合物 组合物(Ba)
50%过氧化氢 18(30体积) 66(110体积)
HLB=1的非离子表面活性剂:十六醇十八醇混合物 2.5
HLB=2的非离子表面活性剂:Trideceth-2羧酰胺MEA 0.8
非离子表面活性剂:30EO羟乙基化的十六醇十八醇混合物 0.6
Pentasodium pentetate(螯合剂) 0.05
焦磷酸四钠 0.03
锡酸钠 0.02
85%磷酸 0.4
水    qs 100 100
通过混合30克非挥发性粉状组合物(A)与45克稳定的含水过氧化氢组合物(B)或(Ba)制备混合物(A)(B)和(A)(Ba)。4.结果
将各混合物(A)(B)和(A)(Ba)应用于漂白头发。
混合物(A)(Ba)是不均匀的和不稳定的。不能容易地或充分地精确应用而没有流淌和扩散到不打算漂白的头发区域。头发的漂白效果不均匀并使头发粗糙。
混合物(A)(B)是均匀的,应用方便且粘稠度足以将其精确地应用在准备漂白的头发区域。它具有强烈的和均匀的头发漂白效果,同时与混合物(A)(Ba)相比更少地导致头发粗糙。
还发现,用本发明的稳定的含水过氧化氢组合物(B)对于组合物(A)的稀释度大于非化妆品用途配制的含水过氧化氢组合物(Ba)。
实施例2:
1.制备粉状的、无水的、非挥发性的头发漂白组合物(C)、(D)、(E)、(F)和(G):(数量单位是克)
    组合物 (C) (D) (E) (F) (G)
过硫酸钾 35 37.5 39.5 36 20
过硫酸钠 10 5 5 20
20%过氧化镁 2 1.9 4.3
二硅酸钠 12 24 25 22 25
硅酸钠 12 1.3 2
氯化铵 3 2.5 2.5 2 4
碳酸镁 5 4 1.5
氧化镁 0.3
尿素 3 4 2 3
EDTA(螯合剂) 1 0.5 0.5 0.5 1
胶态二氧化硅 0.5
亲水特性的热解法二氧化硅 2.5
疏水性质的热解法二氧化硅 2.7
粘土 3 4 4 3 3
脂肪链非离子两亲聚合物:Servo Delden公司的Ser-ad FX 1100 3 2
脂肪链非离子两亲聚合物:Rhodia公司的Jaguar XC-95/3 2.8 1 2
脂肪链阴离子两亲聚合物:Goodrich公司的Carbopol ETD2020 5 4 5
脂肪链阴离子两亲聚合物:Goodrich公司的Carbopol1382 2
水溶性增稠聚合物:未改性非离子瓜耳胶(Goodrich公司的guargelD/15) 2 1.7
水溶性增稠聚合物:Avebe公司的Primogel 3 3 0.5
月桂基肌氨酸钠 2 0.5
十六烷基十八烷基硫酸钠 1 2 2 2 3
硬脂酸镁 3 3 2
硬脂酸钙 3 2
聚乙烯基吡咯烷酮 2 2.8 3 2 2
二氧化钛 2 1 1 1 2
着色剂 0.2 0.5
两性的调节聚合物:Polyquaternium-22 0.2 0.2 0.5
香料 0.2 0.5
聚癸烯:Amoco公司的Silkflo 366NF 9.5 2 2 9.9 2.5
2.制备下面的稳定的含水过氧化氢组合物(H)、(I)、(J)、(K)和(L):(单位是克)
组合物 (H) (I) (J) (K) (L)
50%过氧化氢 18(30体积) 24(40体积) 18(30体积) 12(20体积) 18(30体积)
HLB=1的非离子表面活性剂:十六醇十八醇混合物 2  1
HLB=1的非离子表面活性剂十六烷醇 1  3
HLB=5的非离子表面活性剂:2EO羟乙烯化的十六烷醇 1.1
非离子表面活性剂:30EO羟乙烯化的十六醇十八醇混合物 3 0.5 1
非离子表面活性剂:10EO羟乙烯化的十六烷醇 2.2 0.7
阴离子表面活性剂:十六烷基十八烷基硫酸钠 0.5
阴离子表面活性剂:月桂基硫酸钠 0.2
阴离子表面活性剂:烯烃(C14/C16)磺酸钠 0.1 0.3 1
阴离子表面活性剂:羟乙基磺酸椰油基酯 0.1
脂肪链阴离子两性聚合物:Rohm&Haas公司的Aculyn22 2
水溶性增稠聚合物:SEPPIC公司的Simulgel EG 2
水溶性增稠聚合物:Clariant公司的HostacerinAMPS 3
磷酸二钠 0.08 0.05
Pentasodium pentetate(螯合剂) 0.05 0.06
焦磷酸四钠 0.03 0.04 0.03 0.04 0.02
锡酸钠 0.01 0.02 0.02 / 0.02
香料 1 0.5
消泡剂:二甲基硅油 0.5 0.6
Ethydronic酸 qs pH 3.5 2.5
85%磷酸qs pH 3 2.5 2
软化水 qs 100
3.即用漂白组合物(C)(H)、(D)(L)、(E)(J)、(F)(K)和(G)(I)制备如下:
-30克的粉末状组合物(C)+60克过氧化氢组合物(H),
-30克的粉末状组合物(D)+40克过氧化氢组合物(L),
-30克的粉末状组合物(E)+45克过氧化氢组合物(J),
-30克的粉末状组合物(F)+40克过氧化氢组合物(K),
-30克的粉末状组合物(G)+40克过氧化氢组合物(I),
依据本发明这样得到的即用漂白粉末状组合物是均匀的、方便应用的且稠度足够以准确应用在欲漂白的头发区域。它们产生强烈的均匀的漂白效果,同时不导致头发粗糙。
为了比较,用30克粉末状组合物(C)或(D)或(E)或(F)或(G)与30克按照实施例1第三段描述过氧化氢组合物(Ba)制备即用漂白组合物(C)(Ba)、(D)(Ba)、(E)(Ba)、(F)(Ba)和(E)(Ba),它们是不均匀和不稳定的,不能容易地或充分地准确应用而不流淌或扩散到不欲漂白的头发区域;另外,它们使头发产生不均匀的漂白效果并使头发粗糙。
另外,粉状漂白组合物(C)、(D)、(E)、(F)和(G)是非挥发性的且在储存时是稳定的。另外它们与本发明中稳定的含水过氧化氢组合物(H)、(I)、(J)、(K)和(L)的稀释度大大超过了非化妆品用途配制的含水过氧化氢组合物(Ba)。

Claims (18)

1.用于漂白人角蛋白纤维、特别是头发的粉末状组合物,其含有在适合漂白介质中的至少一种过氧化盐和至少一种含至少一条脂肪链的非离子和/或阴离子两亲聚合物,其特征在于其还含有少于10重量%的至少一种式C10nH[(20n)+2]的聚癸烯,其中n的范围为3-9。
2.权利要求1的组合物,其特征在于在聚癸烯的式中,n的范围从3到7。
3.上述任一权利要求的组合物,其特征在于聚癸烯的重量小于组合物总重量的5%。
4.权利要求3的组合物,其特征在于聚癸烯的重量为组合物总重量的0.5%到2%。
5.上述任一权利要求的组合物,其特征在于含至少一条脂肪链的非离子两亲聚合物选自用含至少一条C8到C22脂肪链的基团改性的羟丙基瓜耳胶和含至少一条C10到C20脂肪链的聚氨酯聚醚。
6.权利要求1到4任一的组合物,其特征在于含至少一条脂肪链的阴离子两亲聚合物选自丙烯酸和(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯的交联聚合物。
7.上述任一权利要求的组合物,其特征在于含至少一条脂肪链的非离子和/或阴离子两亲聚合物的用量范围为组合物总重量的0.01重量%到30重量%。
8.权利要求7的组合物,其特征在于上述聚合物的重量范围为组合物总重量的0.01%到15重量%。
9.上述任一权利要求的组合物,其特征在于还含有至少一种合成的或天然的水溶性聚合物,其重量范围为小于或等于组合物总重量的5重量%。
10.上述任一权利要求的组合物,其特征在于还含有至少一种二氧化硅,其重量范围为小于或等于组合物总重量的3重量%。
11.上述任一权利要求的组合物,其特征在于还含有至少一种阳离子和/或两性聚合物,其重量范围为小于或等于上述组合物总重量的20重量%,选小于或等于重量8%。
12.上述任一权利要求的组合物,其特征在于过氧化盐的存在量为组合物总重量的20重量%到70重量%,优选30重量%到60重量%。
13.上述任一权利要求的粉末状组合物的用途,在使用时通过将上述粉末与滴度不大于40体积的含水过氧化氢组合物混合的方法制备准备用于漂白人角蛋白纤维特别是头发的即用组合物。
14.权利要求13的用途,其特征在于含水过氧化氢组合物的过氧化氢滴度范围从2-40体积。
15.权利要求13或14的用途,其特征在于含水过氧化氢组合物包含:
(i)至少一种表面活性剂,其中的至少一种是阴离子或非离子的,总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的0.1%-10%,优选0.1%-5%;
(ii)或至少HLB值不同的两种非离子表面活性剂的混合物,其中至少一种的HLB值小于5,总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的1.5%-40%,优选1.5%-20%;
(iii)或至少HLB值小于或等于5的非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的混合物,总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的1%-30%,优性从1.5%-15%;
(iv)或至少一种与其自身化学特性无关的增稠聚合物,总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的0.1%-10%、优选从0.1%-5%;
所述聚合物任选与总重量比例为含水过氧化氢组合物总重量的0.1%-10%,优选0.1%-5%的表面活性剂混合。
16.漂白人角蛋白纤维,特别是头发的方法,其特征在于它包括在使用时,将权利要求1到12中任一所述的粉末状组合物与权利要求13到15中任一所述的滴度不大于40体积的含水过氧化氢组合物混合,将这样得到的即用漂白组合物应用于要漂白的干燥的或潮湿的人角蛋白纤维区域,并使组合物进行作用的暴露时间优选为约1-60分钟,更优选约10-45分钟,清洗纤维,然后任选用香波洗涤,然后再次清洗并干燥。
17.多隔室装置,或“盒子”,用于漂白人角蛋白纤维特别是头发,其特征在于它包含至少两个隔室,一个含有权利要求1到12中任一所述的粉末状组合物,另一个含有滴度不大于40体积的含水过氧化氢组合物。
18.用于漂白人角蛋白纤维特别是头发的粉末状组合物的制备方法,其特征在于包括在约25℃的室温下,将权利要求1到4中任一所述的聚癸烯与 1到12中任一所述的粉末状组合物的其它组分的预先混合物进行简单混合。
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