CN1362978A - 热塑性弹性体组合物、使用它的泡沫材料、和使用它来生产泡沫材料的方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物、使用它的泡沫材料、和使用它来生产泡沫材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有不通过化学交联形成的三维网络结构并具有优异的弹性回复和柔软性的热塑性弹性体组合物、具有高度闭孔、均匀泡孔形状和优异的弹性回复、柔软性和外观的泡沫材料、以及生产它的方法。本发明的热塑性弹性体通过将预定比率的EPDM(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)进行混合,随后在加压捏合机中捏合而得到,其中所述嵌段共聚物(3)具有结晶乙烯类聚合物嵌段和一种相对所述结晶聚乙烯类树脂和抗老化剂更与所述EPDM相容的嵌段。本发明的泡沫材料通过将1质量份润湿剂加入100质量份上述热塑性弹性体组合物和发泡剂中,搅拌并随后挤塑发泡而得到。

Description

热塑性弹性体组合物、使用它的泡沫材料、 和使用它来生产泡沫材料的方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、使用它的泡沫材料、和使用它来生产泡沫材料的方法。更尤其是，本发明涉及一种具有不通过化学交联形成的三维网络结构并具有优异的弹性回复和柔软性的热塑性弹性体组合物。另外，本发明涉及一种由上述热塑性弹性体组合物形成、且其中泡孔均匀形成并具有高度闭孔、均匀泡孔形状和尺寸、优异的弹性回复、柔软性和外观的泡沫材料；以及一种生产它的方法。本发明的热塑性弹性体组合物可有利地用于汽车内部部件、汽车外部部件、弱电器部件、其它工业部件、建筑材料、运动物品等。本发明的泡沫材料可有利地用于汽车挡风雨条、用于电器的震动吸收器等。
背景技术
最近，模塑泡沫材料广泛用作汽车挡风雨条和针对由家用电器或信息设备产生的震动和噪音的缓冲材料。特别理想的一种是能够简单地模塑成泡沫材料的热塑性弹性体组合物。这种热塑性弹性体可以是，例如一种动态交联的热塑性弹性体。这种弹性体(例如公开于特开平6-73222的出版物)提供了一种与已有技术相比柔软性更好的泡沫材料。
但包含在这种弹性体中的交联橡胶组分不能均匀发泡。即，均匀发泡仅在结晶聚烯烃部分中进行，导致粗糙的泡孔结构。此外，气体由泡沫材料的表面溢出，导致难以保持外表面平整，造成外观不好。另外，这种弹性体不能充分防止气味或脱色，并涉及许多要解决的问题如复杂的制造工艺、高价格的可用交联剂、和因为来自交联剂和所用类似物的污染而造成的有限用途。另一方面，烯烃类非交联热塑性弹性体可通过熔化而均匀发泡，但所得泡沫材料由于不存在交联而成问题地具有高的压缩永久应变。
本发明解决上述问题并用于提供一种可贯穿整个组合物均匀发泡且具有低的压缩永久应变的热塑性弹性体。此外，本发明还用于提供一种得自上述热塑性弹性体组合物并具有低的压缩永久应变、高度闭孔、均匀泡孔形状、由于没有使用交联剂而没有被交联剂污染的可能、高柔软性和优异外观的泡沫材料；以及使用该泡沫材料的方法。
本发明的公开内容
本发明基于以下发现：结晶聚乙烯类树脂可以是一种在乙烯-α-烯烃共聚物中不通过化学交联而形成的三维网络结构，这种三维网络结构使得弹性回复可与化学交联热塑性弹性体时相当，且该结晶聚乙烯类树脂的三维网络结构可在熔化时完全熔化。
按照权利要求1的热塑性弹性体组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)和结晶聚乙烯类树脂(2)，其中结晶聚乙烯类树脂(2)在由乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构。
“乙烯-α-烯烃共聚物(1)”(以下称作“EAO-基共聚物(1)”)是指一种其主要组分为乙烯和除乙烯之外的α-烯烃的共聚物。如果包含在这种EAO共聚物中的乙烯和α-烯烃的总量为100％摩尔，乙烯含量优选为50-90％摩尔。超过90％摩尔的乙烯含量导致柔软性不好，而低于50％摩尔则导致机械强度下降的问题。
这种EAO-基共聚物(1)可以是，例如一种乙烯-丙烯共聚物以及描述于权利要求2的那些，如其主要组分为烯烃的弹性共聚物，包括乙烯-丙烯-非共轭二烯三元聚合物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1-非共轭二烯三元聚合物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯-非共轭二烯三元聚合物等。可以结合使用两种或多种的这些聚合物。作为EAO-基共聚物(1)组分的非共轭二烯可优选为次乙基降冰片烯、双环戊二烯和1，4-己二烯。这种非共轭二烯的存在量优选使得该EAO共聚物的碘值如权利要求3所述不超过40。
EAO-基共聚物(1)的Mooney粘度优选为10-500ML1+4(100℃)(以下，Mooney粘度使用一个初步加热1分钟的L形转子和一个操作4分钟的转子在100℃下测定)，更优选30-400。低于10的Mooney粘度导致机械强度和弹性回复下降，而超过500则导致结晶聚乙烯类树脂(2)分散性容易下降的问题。
上述的“结晶聚乙烯类树脂(2)”包含乙烯作为主要组分，其存在量为90-100％摩尔。另外如权利要求4所述，10％质量或更高(优选20％质量或更高，通常95％质量或更低)的该结晶聚乙烯类树脂(2)优选在该树脂溶解在沸腾正己烷时不溶。低于10％质量的不溶物导致所得热塑性弹性体组合物的机械强度不好和模塑性不好。由DSC测定的晶体的熔融峰优选为100℃或更高。
这种结晶聚乙烯类树脂(2)可以是，例如聚乙烯、与具有3-6个碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1的乙烯含量为90％摩尔或更高的共聚物。在这些聚合物中，聚乙烯可以是通过高压工艺或低压工艺得到的任何树脂。可以结合使用两种或多种这些聚合物。
按照权利要求5的本发明热塑性弹性体组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)作为主要组分，且结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)在由乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构。
上述的“乙烯-α-烯烃共聚物(1)”和“结晶聚乙烯类树脂(2)”与本发明权利要求1中相同。上述的“嵌段共聚物(3)”能够将乙烯-α-烯烃共聚物(1)结合到结晶聚乙烯类树脂(2)上，结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)被认为能够在EAO-基共聚物(1)中形成一种三维网络结构。
嵌段共聚物(3)所具有的结晶乙烯类聚合物嵌段可以是，例如其乙烯含量为50％或更高的共聚物或乙烯均聚物。如权利要求6所示，嵌段共聚物(3)优选在其两端具有结晶乙烯类聚合物嵌段。通过在两端具有结晶乙烯类聚合物嵌段，可形成一种特别均匀的三维网络结构。这种在EAO-基聚合物中形成的三维网络结构通常由作为主要组分的结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)组成。即，结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)分别形成该三维网络结构。
此外，如权利要求6所述，嵌段共聚物(3)通过氢化一种嵌段共聚物而得到，所述嵌段共聚物在其两端的嵌段由A(1，2-乙烯基含量低于B的丁二烯聚合物嵌段)表示且其中间嵌段由B(1，2-乙烯基含量高于A的共轭二烯聚合物嵌段和/或乙烯基芳族化合物-共轭二烯无规共聚物嵌段)表示，且其中A的存在量为基于总共100％质量的A和B的5-90％质量(更优选10-80％质量)，且其中A的1，2-乙烯基含量低于25％摩尔且B的1，2-乙烯基含量在25％摩尔以上，且其中包含在嵌段共聚物(3)中的所有双键的至少80％在氢化之前是饱和的且数均分子量为50000-700000。
上述的“嵌段共聚物(3)”是通过氢化一种在其两端具有A(以下称作“嵌段A”)和在两个嵌段A之间的B(以下称作“嵌段B”)的共聚物而得到的嵌段共聚物。即，嵌段A和B分别为氢化之前的嵌段。
关于每种嵌段基于嵌段共聚物(3)中总量100％质量的嵌段A和嵌段B的含量，嵌段A的存在量优选为5-90％质量(更优选10-80％质量)。低于5％质量的嵌段A含量(超过95％质量的嵌段B含量)导致难以相对用作基质的EA0-基共聚物(1)表现出足够的结晶度，结果难以形成三维网络结构。超过90％质量的A含量(低于10％质量的嵌段B含量)导致硬度过分上升的问题。
上述的“A”是一种其主要组分(整个嵌段A的90％质量或更高，优选95％质量或更高)为丁二烯的1，3-丁二烯聚合物嵌段。嵌段A中的1，2-乙烯基含量优选低于25％摩尔(更优选20％摩尔或更低，更优选15％摩尔或更低)。嵌段A中在25％摩尔以上的1，2-乙烯基含量导致氢化之后的晶体熔点下降，造成机械强度下降。该嵌段A的数均分子量为25000-630000(更优选100000-480000)。在嵌段共聚物(3)中，嵌段A是氢化的，并具有一种类似于低密度聚亚甲基的结构。
上述的“B”是一种其主要组分(整个嵌段B的50％质量或更高，优选60％质量或更高)为共轭二烯化合物的共轭二烯聚合物嵌段。这种共轭二烯化合物例如是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。在以上列举中，1，3-丁二烯、异戊二烯、和1，3-戊二烯是优选的，其中1，3-丁二烯特别优选。可在嵌段B中使用两种或多种这些化合物。嵌段B中的1，2-乙烯基含量优选为25％摩尔或更高(优选25-95％摩尔，更优选25-90％摩尔，特别是25-85％摩尔，尤其是25-75％摩尔，最优选25-55％摩尔)。低于25％摩尔的含量导致一种容易发生柔软性下降的树脂状形态。此外，嵌段B中的1，2-乙烯基含量超过嵌段A中的1，2-乙烯基含量。低于嵌段A的1，2-乙烯基含量导致本发明热塑性弹性体组合物的柔软性下降。该嵌段B的数均分子量优选为5000-665000(更优选20000-540000)。
如果嵌段B包含乙烯基芳族聚合物嵌段，以整个嵌段B为100％质量计，该乙烯基芳族聚合物嵌段的含量不超过35％质量(更优选不超过30％质量，更优选不超过25％质量)。通过存在乙烯基芳族聚合物嵌段，玻璃化转变温度升高且容易降低低温特性和柔软性。该嵌段B在氢化之后变成一种在结构上类似于橡胶状乙烯-丁烯-1共聚物嵌段或乙烯基芳族化合物-乙烯-丁烯-1共聚物的聚合物嵌段。
氢化之后得到的包含在嵌段共聚物(3)中的双键优选在氢化之前所有双键的80％或更高(更优选90％，特别是95-100％)被饱和。低于80％的饱和度导致热稳定性和耐久性下降。
嵌段共聚物(3)的数均分子量为50000-700000(更优选100000-600000)。低于50000的分子量导致耐热性、强度、流动性和加工性下降，而超过700000则导致流动性、加工性和柔软性下降。用于本发明的嵌段共聚物(3)可，例如通过一种公开于特开平3-1289576的方法而得到。
本发明按照权利要求5的嵌段共聚物(3)可以是通过偶联剂残基键接的多种嵌段共聚物(3)。即，可以接受结构[A-B-A-X]n-(A-B-A)[其中n是整数2-4，且X是偶联剂残基]。此外，也可接受[A-B-X]n-(B-A)[其中n是整数2-4，且X是偶联剂残基]，只要偶联剂残基的分子量相对嵌段A和B足够小且不会影响嵌段共聚物(3)的结晶度。即，如果简化较小的偶联剂残基，可以接受[A-B]n-A。偶联剂可以是，例如己二酸二乙酯、二乙烯基苯、四氯硅、丁基三氯硅、四氯锡、丁基三氯锡、二甲基氯硅、四氯锗、1，2-二溴乙烷、1，4-氯甲基苯、二(三氯甲硅烷基)乙烷、环氧化亚麻仁油、甲苯二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯等。
本发明按照权利要求7的嵌段共聚物(3)可以是一种已用官能团改性的改性氢化嵌段聚合物。该官能团可以是，例如选自羧基、酸酐基团、羟基、环氧基、卤素原子、氨基、异氰酸酯基团、磺酰基和磺酸酯基团的至少一种。这种改性的方法可以是本身已知的任何方法。以氢化嵌段聚合物的所有组成单元为100％摩尔计，官能团在该改性氢化嵌段聚合物中的含量优选为0.01-10％摩尔(更优选0.1-8％摩尔，特别是0.15-5％摩尔)。可用于引入官能团的优选单体可以是，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
如权利要求8所示，对于EAO-基共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)在按照权利要求7的本发明中的含量，EAO-基共聚物(1)的存在量为10-94％质量(更优选20-94％质量，特别是25-94％质量，尤其是40-90％质量，最好是50-94％质量)，结晶聚乙烯类树脂(2)的存在量为5-80％质量(更优选5-50％质量，特别是5-30％质量)且嵌段共聚物(3)的存在量为1-80％质量(更优选2-50％质量，特别是3-30％质量)，以这三种组分的总量为100％质量计。低于10％质量的EAO-基共聚物(1)含量导致难以得到具有足够弹性回复的热塑性弹性体组合物，而超过94％质量则导致难以得到具有足够模塑性的热塑性弹性体。低于5％质量的结晶聚乙烯类树脂(2)含量导致难以得到具有足够弹性回复的热塑性弹性体组合物，而超过80％质量则导致难以得到具有足够弹性的热塑性弹性体。低于1％质量的嵌段共聚物(3)含量导致难以得到具有足够弹性回复的热塑性弹性体组合物，而超过80％质量则导致难以得到具有足够模塑性的热塑性弹性体组合物。
三维网络结构尤其在以下情况下可稳定地得到：以上述这三种组分的总量为100％质量计，EAO-基共聚物(1)的存在量为40-94％质量(更优选50-94％质量)且结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)的总量为6-60％质量(更优选6-50％质量)，同时以结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)的总量为100％质量计，结晶聚乙烯类树脂(2)的存在量为20-80％质量(更优选30-70％质量)。
本发明的热塑性弹性体组合物可包含结晶α-烯烃聚合物。在这种情况下，所得热塑性弹性体组合物的表面可具有进一步的光滑度。这种结晶α-烯烃聚合物优选为其主要组分是具有3个或更多碳原子的α-烯烃的那些，例如聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基-戊烯-1、聚己烯-1、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等。可结合使用两种或多种上述聚合物。结晶α-烯烃聚合物的加入量是10％质量或更低，更优选5％质量或更低(特别是4％质量或更低)，以EAO共聚物、结晶聚乙烯类树脂(2)、嵌段共聚物(3)和结晶α-烯烃共聚物的总量为100％计。不超过10％质量的量可用于得到特别稳定的三维网络结构并提供具有特低压缩永久应变的组合物。
另外如权利要求9所述，矿物油基软化剂可以200质量份(更优选100质量份或更低，特别是50质量份或更低)的量加入，以乙烯-α-烯烃共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)的总量为100质量份计。矿物油基软化剂可例如是，萘基或石蜡基矿物油等。加工性和柔软性可通过加入这种矿物油软化剂而增强。加入这些油的方法以及这种加入工艺并不特别限定。
用于生产本发明热塑性弹性体组合物的方法并不特别限定，只要乙烯-α-烯烃共聚物(1)和结晶聚乙烯类树脂(2)可令人满意地分散。例如，密闭型捏合机(辊式磨机、班伯里混炼机、加压捏合机和类似装置)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和连续捏合机可用于将聚合物加热至合适的温度并在合适的剪切应力下持续捏合，直到获得足够的均匀性。捏合温度优选为至少嵌段共聚物(3)熔化时的温度，通常在120-280℃的范围内。捏合时间随捏合机的种类而变化，优选为10秒至60分钟。
为了某些用途，该热塑性弹性体组合物可根据需要包含其量不会使机械强度、柔软性和模塑性受不利影响的添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、耐候性赋予剂、UV吸收剂、润滑剂、抗粘连剂、密封性能改进剂、晶体接种剂、阻燃剂、抗菌剂、抗真菌剂、增粘剂、软化剂、增塑剂、填料如氧化钛、炭黑、干硅石、湿硅石、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳酰胺纤维、玻璃珠、石棉、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须、滑石、硫酸钡、玻璃片、氟树脂等、橡胶聚合物如异丁烯-异戊二烯共聚物等、以及热塑性树脂等。
本发明按照权利要求10的泡沫材料是一种其主要组分为包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)和结晶聚乙烯类树脂(2)的热塑性弹性体组合物的泡沫材料，其中结晶聚乙烯类树脂(2)在由乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构。本发明按照权利要求11的泡沫材料是一种其主要组分为本发明按照权利要求5的包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)作为主要组分的热塑性弹性体组合物的泡沫材料，其中本发明按照权利要求5的所述结晶聚乙烯类树脂(2)和所述嵌段共聚物(3)在由乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构。本发明按照权利要求10和11的泡沫材料具有一种不通过化学交联形成的三维网络结构，但同样具有优异的弹性回复和柔软性、经历均匀发泡、高度闭孔、均匀泡孔形状和尺寸以及优异的外观。
本发明按照权利要求12的一种用于生产泡沫材料的方法包括：向100重量份的包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)和结晶聚乙烯类树脂(2)的热塑性弹性体组合物中加入0.01-20重量份的发泡剂，其中结晶聚乙烯类树脂(2)在由乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构，随后进行发泡。本发明按照权利要求13的一种用于生产泡沫材料的方法包括：向100重量份本发明按照权利要求5的包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)作为主要组分的热塑性弹性体组合物中加入0.01-20重量份的发泡剂，其中本发明按照权利要求5的结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)在由乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构，随后进行发泡。
上述的“发泡剂”可以是，例如热可降解的发泡剂、挥发性发泡剂以及中空颗粒发泡剂等。发泡剂可根据生产方法适当选择。任何的这些发泡剂可单独或相互结合使用。
热可降解的发泡剂可以是，例如亚硝基发泡剂如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺和N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺；偶氮基发泡剂如偶氮二甲酰胺和偶氮二甲酸钡；磺基酰肼基发泡剂如对，对-氧二苯磺酰肼、4，4’-氧二(苯磺酰肼)和对-甲苯磺酰基半氨基脲；三嗪基发泡剂如三肼基三嗪；四唑基发泡剂如5-苯基四唑、偶氮二(四唑)二胍和偶氮二(四唑)氨基胍；无机发泡剂如碳酸氢钠。可结合使用两种或多种这些发泡剂。这些热可降解的发泡剂的量优选为0.1-100质量份/100质量份热塑性弹性体组合物，可根据发泡剂的种类和预期的膨胀比而适当选择。
挥发性发泡剂可以是，例如脂族烃如丙烷、丁烷和戊烷；脂环族烃如环丁烷、环戊烷和环己烷；卤化烃如氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯一氟甲烷、二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯一氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、氯五氟乙烷和全氟环丁烷；无机气体如二氧化碳、氮气和空气；水等。可以结合使用两种或多种这些发泡剂。这种挥发性发泡剂的量优选为0.1-100质量份/100质量份热塑性弹性体组合物，可根据发泡剂的种类和预期的膨胀比而适当选择。
中空颗粒发泡剂是一种将膨胀剂包封成核且其壳组分为热塑性树脂的热塑性树脂热可膨胀微粒。用于该中空颗粒发泡剂的膨胀剂可以是用于上述挥发性发泡剂中的一种。膨胀剂在热可膨胀微粒中的量优选为5-30质量份。另一方面，热塑性树脂可以是，例如包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、卤乙烯、偏二卤乙烯、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯丁二烯以及乙烯基吡啶等的均聚物或共聚物。这些热塑性树脂可以交联或能够使用交联剂如二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三酰甲缩醛、三烯丙基异氰脲酸酯等进行交联。这些中空颗粒发泡剂(在未膨胀微粒的状态下)的质量平均粒径通常是1-100μm。
如果使用这些发泡剂(热可降解发泡剂、挥发性发泡剂和中空颗粒发泡剂)，可根据需要通过采用一种泡孔成核剂如碳酸氢钠、柠檬酸或滑石来调节所形成泡孔的尺寸。这些泡孔成核剂的存在量通常优选为0.01-1质量份/100质量份热塑性弹性体组合物。
加入发泡剂的方法和模塑泡沫材料的方法并不特别限定。例如，<1>将热塑性弹性体组合物与发泡剂在捏合挤出机中捏合，然后挤出。另外，<2>通过干混法将发泡剂加入热塑性弹性体组合物并通过捏合挤出机挤出。另外，<3>将发泡剂在捏合挤出机中压入熔融的热塑性弹性体组合物中，然后挤出。另外，<4>将热塑性弹性体组合物与发泡剂在捏合挤出机中捏合，然后进行注塑。另外，<5>将热塑性弹性体组合物与发泡剂进行混合并随后进行注塑。另外，<6>将热塑性弹性体组合物与发泡剂在捏合挤出机中捏合，然后转移到压模中，在此进行热压模塑。另外，<7>将热塑性弹性体组合物与发泡剂在间歇挤出机中捏合，压延并随后加热。
附图的简要描述
图1给出了实施例1热塑性弹性体组合物的注塑制品在照相放大2000倍时的截面图。
图2给出了实验1热塑性弹性体组合物的应力-应变图。
图3给出了实验1泡沫材料在照相放大100倍时的截面图。
实现本发明的最佳方式
本发明在以下实施例和对比例中进一步描述，它们不用于限定本发明。
[1]热塑性弹性体组合物的制备
将表1所示的起始原料按照表1所示的比率进行混合并在10升加压捏合机(株式会社森山制作所)中在设定为150℃的温度下捏合，其中捏合时间为15分钟，起始旋转速度为32rpm且终点旋转速度为28rpm。使用挤出机(株式会社森山制作所)将如此得到的熔融组合物造粒，得到预期的热塑性弹性体组合物。随后，将所得热塑性弹性体组合物进行注塑机(东芝机械株式会社，IS-90B型)处理并模塑成2毫米厚度、120毫米长度和120毫米宽度的片材。在对比例7中，将表1所示的除了有机过氧化物和交联助剂的起始原料如上所述进行捏合并造粒。随后，将有机过氧化物加入如此得到的粒料并使用Henschel混合器混合30秒。随后，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝社，PCM-45型，单向完全咬合的螺杆，其中螺杆飞行长度L和螺杆直径D的比率(L/D)为33.5)在230℃动态热处理下挤出，其中停留时间为2分钟，这样得到一种粒化的热塑性弹性体组合物。然后将片材如上所述进行模塑。
表1
    组合物№ 实施例     对比例
  1     2     3     4     5     1     2     3     4     5     6     7
热塑性弹性体组合物 组成     EAO-基共聚物(1)   68     68     58     50     68     70     70     50     58     85     80     60
    结晶聚乙烯类树脂(2)   10     15     10     30     12     -     30     -     10     -
    嵌段共聚物(3)   17     17     17     20     17     -     20     17     -     20     -
    其它     BC5CW   5     -     5     -     3     30     -     30     15     5     -     20
    抗老化剂   0.2     0.2
    软化剂   -     10    -     -     10    -
    有机过氧化物   -     -   0.4
    交联剂   -     -   1.2
物理特性     MFR(克/10分钟)   7   5.2   14   3.2   4   50   2.5   3.5   44   23   45   20
    JIS-A硬度   62   56   59   73   58   85   72   84   58   55   47   71
    100％模量(MPa)   2   1.6   1.4   2.2   1.8   3.2   2   3.6   1.5   1.4   1   2.6
    300％模量(MPa)   3.1   2.4   2.2   12.9   2.7   4.5   2.8   5   2.1   2.3   1.5   4.5
    断裂强度(MPa)   5.7   5.3   6   16   5.5   6.6   11   11   5   7   11   8.3
    断裂伸长率(％)   930   900   1000   890   920   770   950   800   980   870   940   640
    压缩永久应变(％)   41   33   37   38   35   86   50   62   65   67   66   37
    三维网络结构的存在或不存在   存在   不存在
表1所示的每种起始原料描述如下。
1.EAO-基共聚物(1)
乙烯-丙烯-5-次乙基降冰片烯共聚物橡胶(JSR株式会社，商品名“EP98A”，乙烯含量：79％摩尔，丙烯含量：21％摩尔，碘值：15，石蜡基油75phr充油)。
2.结晶聚乙烯类树脂(2)
乙线性低密度聚乙烯(LLDPE)(日本POLYCHEM株式会社，商品名“UF423”)。
3.嵌段共聚物(3)
氢化二烯基共聚物(JSR株式会社，商品名“DYNARON DR 6200P”)。
4.BC5CW
结晶α-烯烃共聚物，丙烯-乙烯嵌段聚合物(日本POLYCHEM株式会社，商品名“BC5CW”)。
5.抗老化剂
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba-GeigyJapan Limited，商品名“IRGANOX 1010”)。
6.软化剂
矿物油基软化剂(石蜡基)(出光兴产株式会社，商品名“PW380”)。
7.有机过氧化物
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂株式会社，商品名“PERHEXA25B”)。
8.交联助剂
二乙烯基苯(三共化成株式会社)。
[2]作为片材的热塑性弹性体组合物的评估
a)三维网络结构的验证
使用被RuO4等染色的切片机，将所得热塑性弹性体组合物的片材在厚度方向上切成截面，用透射电子显微镜照相放大2000倍，然后根据该照相确认三维网络结构的存在与否。
b)机械强度和流动性的评估
用哑铃切割器将所得热塑性弹性体组合物的片材穿孔成某种形状，用作测试片以测定JIS-A硬度、断裂强度和断裂伸长率。压缩永久应变使用一堆分别穿孔成直径28.7毫米的6个测试片来测定。流动性测定为熔体流速(以下简称为MFR)。结果在表1中给出。
每个参数测定如下。
JIS-A硬度：按照JIS K6301。
断裂强度：按照JIS K6301。
断裂伸长率：按照JIS K6301。
压缩永久应变：按照JIS K6301。
流动性：MFR，在230℃下，在10千克的负荷下。
根据表1所示的结果，与对比例1-6相比，任何按照本发明的实施例1-5的制品具有较低的压缩永久应变，因此提供了具有优异弹性回复的组合物。如果比较实施例1、2和5，较低量的结晶α-烯烃共聚物(BC5CW)得到具有较低压缩永久应变，即更优异的弹性回复的组合物。在表1中，实施例1-5根据电子显微镜照相被证实均具有图1所示的三维网络结构。此外，图2证实，实施例1的热塑性弹性体组合物的应力-应变图确实具有S形曲线。这种S形曲线也存在于实施例2-5。对比例7是具有化学交联的组合物。
[3]泡沫材料的生产
向在[1]部分中得到的每种热塑性弹性体组合物中加入表2所示量的表2所示发泡剂，然后通过表2所示的发泡方法膨胀得到泡沫材料。
表2所示的发泡剂具体如下。
AC#3：热可降解发泡剂(永和化成工业株式会社，商品名“VINYFORAC#3”，热分解点：208℃)
EE206：热可降解发泡剂(永和化成工业株式会社，商品名“POLYTHLENE EE206”，热分解点：200℃)
092：中空颗粒发泡剂(EXPANCEL商品名“EXPANCEL-092(DU)-120”，最大热膨胀温度：180℃)
表2所示的每种方法具体如下。
方法A：
将100质量份热塑性弹性体组合物与1质量份润湿剂和发泡剂合并，然后混合得到母料。将该母料装入一个40毫米直径的单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社，L/D＝28，T模头为20毫米宽和1.5毫米高，发泡温度：220℃，旋转速度：20rpm，全飞行螺杆)并进行挤出发泡，得到一种泡沫材料。
方法B：
类似于方法A得到一种母料，然后装入注塑机(东芝机械株式会社，IS-90B型，模板为100毫米长、100毫米宽和3.5-6.5毫米高，发泡温度：220℃)并进行注射发泡，得到一种泡沫材料。
方法C：
向100质量份热塑性弹性体组合物中添加发泡剂，使用设定在160℃的电加热辊(关西ROLL株式会社)将包含发泡剂的热塑性弹性体组合物模塑成片材。将该片材放在0.5厘米厚度的10平方厘米模具中，然后在220℃加热下使用电加热压塑机加压以进行模具发泡，这样得到一种泡沫材料。
                                                      表2
泡沫材料     实施例 对比例
    6     7     8     9     10     11     12     13   8
  热塑性弹性体组合物   表1中的组合物№     1     1     2     3     4     1     1     1   7
  量比率     100   100
  发泡剂   AC#3     0.5     -   -
  EE206     -     2     2     2     2     -   2
  092     -     3   -
  发泡方法     A     B     C     A   A
  膨胀比     1.7       1.7     1.8     1.6     2.0     1.6     1.8     2.0   1.1
  泡沫材料表面     光滑   粗糙
  发泡泡孔状态     均匀   不均匀
[4]泡沫材料的评估
检查在[3]部分中所得每种泡沫材料的膨胀比、发泡泡孔状态和表面状态。结果包括在表2中。膨胀比在测定膨胀前后的比重之后计算为“膨胀比＝膨胀前比重/膨胀后比重”。用透射电子显微镜将发泡泡孔照相放大100倍，然后根据该照片视觉评估。还视觉评估泡沫材料的表面状态。实施例1的电子显微镜照相在图3中给出。
根据图3所示的电子显微镜照相，本发明的泡沫材料具有尺寸和形状均匀的泡孔。还可注意到，发泡贯穿整个泡沫材料而均匀地进行。在高膨胀比下的发泡也被证实。表2所示的结果表明优异的表面外观。相反，由对比例7组合物生产的对比例8泡沫材料具有低的膨胀比，其发泡泡孔不匀且其表面外观不好(粗糙)。
工业实用性
按照本发明，可得到一种热塑性弹性体组合物，它由于不通过化学交联形成的三维网络结构而具有优异的弹性回复，并由于这种三维网络结构的消退而在熔化时具有优异的加工性。另外按照本发明，可得到一种具有高度闭孔、均匀泡孔形状和尺寸、优异弹性回复、柔软性和外观的泡沫材料。另外按照本发明一种生产泡沫材料的方法，上述泡沫材料可稳定地得到。

Claims (13)

1.热塑性弹性体组合物，包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)和结晶聚乙烯类树脂(2)，其中所述结晶聚乙烯类树脂(2)在由所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)是包含非共轭二烯的三元聚合物。
3.根据权利要求2的热塑性弹性体组合物，其中所述三元聚合物的碘值为40或更低。
4.根据权利要求1-3中任何一项的热塑性弹性体组合物，其中所述结晶聚乙烯类树脂(2)在溶解于沸腾正己烷时不溶物为10％质量或更高。
5.热塑性弹性体组合物，包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)作为主要成分，其中所述结晶聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)在由所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构，
其中所述嵌段共聚物(3)包括结晶乙烯类聚合物嵌段和相对所述结晶聚乙烯类树脂(2)与所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)相容性更高的嵌段。
6.根据权利要求5的热塑性弹性体组合物，其中所述嵌段共聚物(3)在其两端具有所述结晶乙烯类聚合物嵌段。
7.根据权利要求5或6的热塑性弹性体组合物，其中所述嵌段共聚物(3)通过氢化一种嵌段共聚物而得到，所述嵌段共聚物在其两端的嵌段由下示的A表示且其中间嵌段由下示的B表示，且其中所述A的存在量，基于总共100％质量的所述A和所述B，为5-90％质量且其中所述B的存在量，基于总共100％质量的所述A和所述B，为10-95％质量，且其中所述A的1，2-乙烯基含量低于25％摩尔且所述B的1，2-乙烯基含量在25％摩尔以上，且其中包含在所述嵌段共聚物(3)中的所有双键的至少80％在氢化之前是饱和的，其数均分子量为50000-700000，
其中：
A：1，2-乙烯基含量低于下示B的丁二烯聚合物嵌段；且
B：1，2-乙烯基含量高于上示A的共轭二烯聚合物嵌段和/或乙烯基芳族化合物-共轭二烯无规共聚物嵌段。
8.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，它包含10-94％质量的所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)、5-80％质量的所述结晶聚乙烯类树脂(2)和1-80％质量的所述嵌段共聚物(3)，以所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)、所述结晶聚乙烯类树脂(2)和所述嵌段共聚物(3)的总量为100％质量计。
9.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，它包含200重量份以下的矿物油基软化剂，以所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)、所述结晶聚乙烯类树脂(2)和所述嵌段共聚物(3)的总量为100质量份计。
10.泡沫材料，其主要组分为包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)和结晶聚乙烯类树脂(2)的热塑性弹性体组合物，其中所述结晶聚乙烯类树脂(2)在由所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构。
12.泡沫材料，其主要组分为包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和下述嵌段共聚物(3)作为主要组分的热塑性弹性体组合物，其中所述结晶聚乙烯类树脂(2)和所述嵌段共聚物(3)在由所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构，
其中所述嵌段共聚物(3)包括结晶乙烯类聚合物嵌段和一种相对所述结晶聚乙烯类树脂(2)与所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)相容性更高的嵌段。
12.生产泡沫材料的方法，包括向100质量份的包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)和结晶聚乙烯类树脂(2)的热塑性弹性体组合物中加入0.01-20质量份的发泡剂，其中所述结晶聚乙烯类树脂(2)在由所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构，随后进行发泡。
13.生产泡沫材料的方法，包括向100质量份的包含乙烯-α-烯烃共聚物(1)、结晶聚乙烯类树脂(2)和下述嵌段共聚物(3)作为主要组分的热塑性弹性体组合物中加入0.01-20质量份的发泡剂，其中所述结晶聚乙烯类树脂(2)和所述嵌段共聚物(3)在由所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)组成的基质中构成三维网络结构，随后进行发泡，
其中所述嵌段共聚物(3)包括结晶乙烯类聚合物嵌段和一种相对所述结晶聚乙烯类树脂(2)与所述乙烯-α-烯烃共聚物(1)相容性更高的嵌段。
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