CN1347005A - 卤化银乳剂、其制备方法和使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料以及成像方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤化银乳剂,其感光性高、对比度高、感光性随曝光时的湿度条件变化小,并且在高照明强度下倒易律性能优良。本发明还公开了一种以稳定方式制备该乳剂的方法、和使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料和成像方法。所述乳剂包括具有硫醇盐结构或质子化硫醇盐结构的介离子化合物,并且该乳剂经Au(III)化合物增感。该乳剂优选含有氧化二聚形式的具有硫醇盐结构的介离子化合物和至少90摩尔%的氯化银。

Description

卤化银乳剂、其制备方法和使用该乳剂的卤化银彩色照相 感光材料以及成像方法
                      技术领域
本发明涉及一种卤化银乳剂、该乳剂的制备方法、和使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料和成像方法。更具体地说，本发明涉及一种卤化银乳剂，它具有高的感光性、高的对比度、曝光时湿度条件下小的感光差异、和高照明强度下优良的倒易律性能，本发明还涉及一种以稳定方式制备该乳剂的方法和使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料和成像方法。而且，本发明涉及一种在高强度下甚至通过例如经激光扫描曝光的数字曝光条件下提供高对比阶度的卤化银乳剂，以及使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料。
                           背景技术
近年来，在彩色照相纸领域已越来越需要进一步提高例如感光性、图像质量以及处理时的韧性的特性。因此，需要一种具有高对比度和高感光性并在照相性能方面甚至在曝光时不同温度和湿度条件下呈现出小的差异的乳剂。与此同时，由于最近广泛地使用激光扫描曝光设备，因此适应在高照明强度下短时曝光已成为一个重要特性。激光扫描曝光的一个显著特性是它能够加速曝光并提高分辨率。然而，当将激光扫描曝光施加到彩色照相纸上时，要求适应在高照明强度下短时间曝光，而这是至今为止还没有实现的(特别是10-6秒)。
金增感作为提高卤化银乳剂感光性的一种方式是有效的。作为用于金增感的金化合物(偶尔在本文后面将其称之为“金增感剂”)，已知的有含介离子配体的金(I)化合物(本文后面将该化合物称之为“介离子金(I)化合物”)。日本专利申请特开(JP-A)4-267249公开了介离子金(I)化合物可用于生产高感光性和高对比度的乳剂。然而，正如JP-A-11-218870中所述，已知介离子(I)化合物在溶液中的稳定性低。由于该金增感剂在溶液中的稳定性是以稳定方式生产可靠质量乳剂的主要性能，因此需要提高其稳定性。
作为解决该问题的一种方式，JP-A-11-218870提出了一种将巯基化合物的金(I)络合物用作金增感剂的方法。然而，尽管提高了该金增感剂的溶液稳定性，但是该金增感剂仍然为一种在溶液中分解的化合物，因此它不能令人满意地解决该问题。
除了利用上述仅(I)化合物之外，还已知利用例如氯金酸等的Au(III)化合物。由于氯金酸在水溶液中足够稳定，因此使用氯金酸能够减轻由于金(I)络合物的不稳定性引起的与生产率相关的问题。然而，由于例如感光性、阶度、高照明强度曝光的适应性和相对于曝光时的环境温度和湿度的韧性的照相性能不能令人满意，因此需要加以改进。因此，还没有提出一种以稳定方式在恒定质量下生产满足上述照相性能的卤化银乳剂的方法，因此需要解决该问题。
就在各种加工条件下提高韧性而言，尤其是相对湿研磨的韧性，JP-A-10-123658公开了含有一种特定二硫化物的乳剂是有效的。然而，由于与含Au(III)化合物的金增感剂有关的例如感光性、阶度、高照明强度曝光的适应性和相对于曝光时的环境温度和湿度的韧性的照相性能尤其不能令人满意，因此需要加以改进。
与此同时，由于需要快的加工性能，主要是较高的生产率，因此将具有高氯化银含量的卤化银乳剂用于照相纸中。通常，这种具有高氯化银含量的卤化银乳剂趋于具有低的感光性以及高照明强度曝光之后软的色调。因此，已公开了各种减缓该问题的技术。
为了减轻卤化银乳剂的高照明强度倒易律失效，已知掺杂铱。然而，已知掺杂有铱的氯化银乳剂在曝光之后使得潜像增感慢。例如，按照日本专利申请公布(JP-B)7-34103，通过提供具有高溴化银含量的局部相且用铱掺杂该相解决了潜像增感问题。通过该方法制备的卤化银乳剂具有高的感光性和高的对比度，甚至用相对高照明强度曝光约1/100秒。然而，已发现该卤化银乳剂具有一问题：在保持高至1微秒的超高照明强度曝光(这是具有激光扫描曝光的数字曝光系统中所需的)的高感光性的同时难以获得高对比阶度。US5,691,119公开了一种由具有富含溴化银的局部相的颗粒制成的乳剂的制备方法，从而在高照明强度曝光下获得高对比阶度。然而，该方法的效果不够，并且该方法的问题是当重复制备时性能不稳定。
US5,783,373和5,783,378公开了一种使用至少三种掺杂物减轻高强度倒易律失效并产生高对比度的方法。但是该高对比阶度是通过使用经减感产生高对比度的掺杂物获得的，因此该方法与原则上产生高感光性不相容。
US5,726,005和5,736,310公开了一种具有高感光性和小的高强度倒易律失效的乳剂，它是通过在颗粒次表面上包括含有具峰浓度的碘的富氯化银乳剂获得的。当曝光时的照明强度较高时，该乳剂具有较高的感光性，但是发现阶度非常软并且该乳剂不适合光量的动态范围受到限制的数字曝光。
US5,049,485公开了通过具有介离子配位的Au(I)化合物的化学增感导致高感光性和高对比度。US5,945,270公开了通过具有载有水溶性基团的巯基配位的Au(I)化合物的化学增感导致高感光性和高对比度。已知这些Au(I)化合物相对稳定，但是没有提及使用这些Au(1)化合物是否适合高照明强度曝光。
                        发明内容
因此本发明的目的是提供一种卤化银乳剂，它具有高的感光性、高的对比度、相对曝光时的湿度条件小的感光差异、以及在高照明强度下优良的倒易律性能。本发明的另一目的是提供一种以稳定方式制备具有高感光性的乳剂的方法。本发明的又一目的是提供具有高的感光性、高的对比度、相对曝光时的湿度条件的小的感光差异、以及在高照明强度下优良的倒易律性能的一种卤化银彩色照相感光材料和一种成像方法。本发明的再一目的是提供一种卤化银乳剂，它在高感光性下具有高的对比阶度，甚至通过例如经激光扫描曝光的数字曝光，而没有造成低的感光性或软的色调，和使用该乳剂的一种卤化银彩色照相感光材料。
上述目的可以通过以下方式实现。
本发明的第一个方面是一种卤化银乳剂，它含有具有硫醇盐结构的介离子化合物和具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物中的至少一种，其中该乳剂通过一Au(III)化合物增感。
本发明的第二个方面是一种卤化银乳剂，它含有一种氧化二聚形式的具有硫醇盐结构的介离子化合物，和至少90摩尔％的氯化银。
本发明第三个方面是一种卤化银乳剂的制备方法，该方法包括步骤：(a)制备含有至少90摩尔％氯化银的卤化银乳剂；(b)向该乳剂中加入具有硫醇盐结构的介离子化合物和具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物中的至少一种；和(c)向该卤化银乳剂中加入一Au(III)化合物。
本发明的第四个方面是一种卤化银乳剂的制备方法，该方法包括步骤：(a)制备含有至少90摩尔％氯化银的卤化银乳剂；(b)向该乳剂中加入一种氧化二聚形式的具有硫醇盐结构的介离子化合物；和(c)进行金增感。
本发明的第五个方面是一种卤化银乳剂，它含有氯化银含量为至少90摩尔％且碘化银含量为0.02-1摩尔％的掺杂铱的氯碘化银或氯溴碘化银，并经金增感剂化学增感，金络合物的稳定常数logβ2为21-35。
本发明的第六个方面是一种卤化银彩色照相感光材料，它有一载体，在该载体上放置至少一感蓝光卤化银乳剂层、至少一感绿光卤化银乳剂层和至少一感红光卤化银乳剂层，其中感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层中至少一种含有本发明第一方面的卤化银乳剂。
本发明的第七个方面是一种卤化银彩色照相感光材料，它有一载体，并在该载体上放置至少一感蓝光卤化银乳剂层、至少一感绿光卤化银乳剂层和至少一感红光卤化银乳剂层，其中感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层中至少一种含有本发明第二方面的卤化银乳剂。
本发明的第八个方面是一种卤化银彩色照相感光材料，它有一载体，并在该载体上放置至少一含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、至少一含有形成品红色染料的成色剂的卤化银乳剂层和至少一含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中卤化银乳剂层中至少一种含有本发明第五方面的卤化银乳剂。
本发明的第九个方面是一种成像方法，包括步骤：以图像信息为基础将本发明第六个方面的卤化银彩色照相感光材料曝光；之后将该卤化银彩色照相感光材料显影，其中曝光步骤包括用以图像信息为基础加以调整的激光束扫描该卤化银彩色照相感光材料，每个像素的曝光时间最多为10-4秒。
本发明的第十个方面是一种成像方法，包括步骤：以图像信息为基础将本发明第七个方面的卤化银彩色照相感光材料曝光；之后将该卤化银彩色照相感光材料显影，其中曝光步骤包括用以图像信息为基础加以调整的激光束扫描该卤化银彩色照相感光材料，每个像素的曝光时间最多为10-4秒。
本发明的第十一个方面是一种成像方法，包括步骤：以图像信息为基础将本发明第八个方面的卤化银彩色照相感光材料曝光；之后将该卤化银彩色照相感光材料显影，其中曝光步骤包括用以图像信息为基础加以调整的激光束扫描该卤化银彩色照相感光材料，每个像素的曝光时间最多为10-4秒。
                      具体实施方式
下面详细给出本发明的第一至第四个实施方式(卤化银乳剂和该乳剂的制备方法)。
对用于本发明的具有硫醇盐结构或具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物加以描述。
用于本发明的介离子化合物可以通过以下通式(I)表示。通式(I)
在通式(I)中，f代表硫原子，e代表碳原子，a、b、c、d和e各自为一构成介离子化合物中五元环的未取代或取代过的原子，各自独立地代表C-R基、N-R′基、氧原子或硫原子，其中R和R′各自代表氢原子或取代基。
用于本发明中具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物为通式(I)中的f(即硫醇盐基团)经过质子化的化合物。该质子化硫醇盐基团用SH基团表示。由于该SH基团的pKa低，因此SH中的几乎所有质子都游离于中性水溶液中，以便形成具有硫醇盐结构的介离子化合物。在本发明中，具有硫醇盐结构的介离子化合物和/或具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物都可以使用。优选使用具有硫醇盐结构的介离子化合物。
R或R′所代表的取代基的例子包括以下取代基。
烷基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或正辛基)、环烷基(优选具有3-20个，更优选具有3-10个碳原子的环烷基，例如环丙基、环戊基或环己基)、芳基(优选具有6-20，更优选具有6-10个碳原子的单环或稠环芳基，例如苯基、萘基或4-甲基苯基)、链烯基(优选具有2-20，更优选具有2-10个碳原子的链烯基，例如烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、链炔基(优选具有2-20，更优选具有2-10个碳原子的链炔基，例如炔丙基或3-戊炔基)、芳烷基(优选具有7-20，更优选具有7-10个碳原子的芳烷基，例如苯甲基或苯乙基)、杂环基(优选具有0-20，更优选具有0-10个碳原子的杂环基，并且具有至少一个选自以下的杂原子作为构成环的原子：O、S、N和C，例如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基或吗啉基)、卤原子(例如F、Cl或Br)、烷氧基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、芳氧基(优选具有6-20，更优选具有6-10个碳原子的芳氧基，例如苯氧基或2-萘氧基)、氨基(优选具有0-20，更优选具有0-10个碳原子的氨基，例如未取代的氨基、二甲基氨基、乙基氨基或苯氨基)、脲基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的脲基，例如未取代的脲基、N-甲基脲基或N-苯基脲基)、尿烷基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的尿烷基，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基)、磺酰基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的磺酰基，例如甲磺酰基或甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的亚磺酰基，例如甲亚磺酰基或苯亚磺酰基)、磺胺基团(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的氨磺酰基，例如甲磺胺)、氨磺酰基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基)、烷氧基羰基(优选具有2-20，更优选具有2-10个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有6-20，更优选具有6-10个碳原子的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基)、酰基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的酰基，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基或新戊酰基)、酰氧基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、烷硫基(优选具有1-20，更优选具有1-10个碳原子的烷硫基，例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(优选具有6-20，更优选具有6-10个碳原子的芳硫基，例如苯硫基)、氰基、羟基、巯基、羧基、膦酰基、硝基、磺基、亚磺基、铵基(如三甲基铵基)、和甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基)。
在R或R′所代表的基团中，优选氢原子、烷基和芳基，更优选氢原子和烷基，最优选烷基。
上面所列R或R′所代表的基团还可以具有一取代基。该取代基的例子包括上面所列的R或R′所代表的基团。
当有两个或多个R或R′所代表的取代基时，这些取代基可以相同或不同。
而且，a、b、c和d可以经过邻接键连接在一起形成一环。
其中f为-SH基团的通式(I)的介离子化合物(即当介离子化合物具有质子化硫醇盐结构时)，具有中和分子电荷的阴离子。阴离子的例子包括无机阴离子如卤离子，例如氯离子或溴离子，和有机酸的共轭碱如乙酸根离子或三氟乙酸根离子。
通式(I)所代表的介离子化合物的例子包括1，3-二唑鎓-4-硫醇盐类、1，3-噻唑鎓-5-硫醇盐类、1，2，3-噁二唑鎓-5-硫醇盐类、1，3，4-噁二唑鎓-2-硫醇盐类、1，2，3-三唑鎓-4-硫醇盐类、1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐类、1，2，3-噻二唑鎓-5-硫醇盐类、1，3，4-噻二唑鎓-2-硫醇盐类、1，2，3，4-噁三唑鎓-5-硫醇盐类、1，2，3，4-四唑鎓-5-硫醇盐类、1，2，3，4-噻三唑鎓-5-硫醇盐类、1，2-二硫酚鎓-4-硫醇盐类。
优选用于本发明的通式(I)所代表的化合物为1，3-二唑鎓-4-硫醇盐类、1，3-噻唑鎓-5-硫醇盐类、1，2，3-噁二唑鎓-5-硫醇盐类、1，3，4-噁二唑鎓-2-硫醇盐类、1，2，3-三唑鎓-4-硫醇盐类、1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐类、1，2，3-噻二唑鎓-5-硫醇盐类和1，3，4-噻二唑鎓-2-硫醇盐类。
更优选用于本发明的通式(I)所代表的化合物为1，3-二唑鎓-4-硫醇盐类、1，3-噻唑鎓-5-硫醇盐类、1，2，3-三唑鎓-4-硫醇盐类和1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐类。
进一步优选用于本发明的通式(I)所代表的化合物为1，3-二唑鎓-4-硫醇盐类、1，3-噻唑鎓-5-硫醇盐类和1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐类。
最优选用于本发明的通式(I)所代表的化合物为1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐类。
通式(I)所代表的化合物中碳原子总数优选为2-30，更优选为2-20，最优选为2-12。
下面举例说明用于本发明的具有硫醇盐结构的介离子化合物的具体例子(例证化合物I-1-22)。然而，应说明的是用于本发明的化合物并不限于这些例证化合物。在以下例证化合物中，-S-形成-SH且加入任意抗衡阴离子的化合物可以是具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物的特定例子。
Figure A0113134400141
在本发明中，通式(I)所代表的化合物可以按照以下文献中所述的合成步骤合成。例如Ramsden等人，Tetrahedron，第38卷，第2965-3011页，1982、ibid.，第33卷，第3203-3232页，1977和Advances in HeterocyclicChemistry，第19卷，第1-122页，1976。
在本发明中，尽管介离子化合物(包括具有硫醇盐结构的介离子化合物和具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物；本文后面也这样使用)的加入量可以根据情况在很大范围内变化，其量正常情况下为1×10-6至5×10-3mol/mol卤化银，并优选5×10-6至5×10-4mol/mol卤化银。
本发明的卤化银经过增感，优选使用Au(III)化合物。可以将常规已知的金增感剂用作该Au(III)化合物。可以使用的该化合物的具体例子包括氯金酸、四氯金酸钾、四氯金酸铵、四溴金酸钾、氯化金、溴化金、碘化金、碘化金钾和氢氧化金(III)。
在本发明中，介离子化合物和该Au(III)化合物可以同时或单独加入卤化银乳剂中。可以在卤化银颗粒的形成结束的时候与化学增感结束的时候之间进行添加。优选在化学增感时或后熟成时进行添加。加入的介离子化合物与Au(III)化合物之比(摩尔比)可以为20/1至0.5/1。其比例优选为15/1至11/1，更优选10/1至2/1，最优选8/1至4/1。
还可以将Au(III)化合物和介离子化合物一起混合在一溶剂中并将该混合物加入到卤化银乳剂中。可以用于此混合的溶剂的例子包括水和乙醇。水为优选。可以通过加入酸或碱控制溶剂的pH，并且可以使用pH为13或更低的溶剂。其pH优选为2-11，更优选3-8。从混合溶液的稳定性考虑，Au(III)化合物与介离子化合物一起混合的时间与该混合物加入卤化银乳剂的时间之间相差优选不超过3天，更优选不超过1天，最优选不超过6小时。
向卤化银乳剂中加入Au(III)化合物和介离子化合物的最优选方法为提前将这些化合物一起混合到一溶剂中并将该混合物加入卤化银乳剂中。
在本发明中，尽管Au(III)化合物的加入量可以根据情况在很大范围内变化，但是其量正常情况下为5×10-7至5×10-3mol/mol卤化银，并优选5×10-6至5×10-4mol/mol卤化银。
本发明的卤化银乳剂可以通过使用Au(III)化合物的金增感法与例如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或使用除金化合物以外的一化合物的贵重金属增感的另一增感法组合进行增感。在本发明中，优选金增感和硫增感的组合。
本发明的卤化银乳剂不同于JP-A-4-267249中所述的常规卤化银乳剂，该常规乳剂是通过使用介离子金(I)化合物的金增感法获得的，而本发明的效果是通过使用介离子化合物和Au(III)化合物呈现的。同样，本发明的卤化银乳剂具有以下优点。
本发明的卤化银乳剂的第一个优点是可以一稳定方式长时间地制备质量恒定的乳剂。更具体地说，鉴于用于本发明的介离子化合物(例如例证化合物I-1、I-2、I-3、I-4和I-5)在30℃下贮藏4周之后不引起紫外线吸收光谱改变，而四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(1)的确引起紫外线吸收光谱改变。因此，本发明的卤化银乳剂，使用稳定的介离子化合物和该Au(III)化合物，由于没有使用在溶液中不稳定的介离子金化合物，因此具有可以稳定方式长时间制备具有恒定质量的乳剂的优点。该效果将示于实施例中。本发明的卤化银乳剂的第二个优点是，与常规卤化银乳剂相比该乳剂在低照明强度和高照明强度下都具有高的感光性，并且相对曝光时湿度的变化具有例如优良韧性的良好照相性能。该效果也示于实施例中。
按照本发明的一个实施方式，使用氧化二聚形式的具有硫醇盐结构的介离子化合物。该氧化二聚形式是通过将具有硫醇盐结构的介离子化合物和Au(III)化合物混合在一起以便将该介离子化合物氧化获得的。尤其是，在加入到卤化银乳剂之前通过将该介离子化合物和Au(III)化合物混合，可以产生与Au(III)化合物的摩尔数大致相同的该氧化二聚形式的介离子化合物。在本发明该实施方式中的卤化银乳剂不同于JP-A-4-267249中所述的卤化银乳剂，该常规乳剂是通过使用介离子金(I)化合物的金增感法获得的，而本发明的卤化银乳剂具有上述的优点并含有上述的氧化二聚形式。
接下来，解释用于本发明的氧化二聚形式的具有硫醇盐结构的介离子化合物(本文后面将其简称为“介离子氧化形式”或“氧化形式”)。
该介离子氧化形式为通式(I)所代表的介离子化合物的氧化二聚形式并且为通式(I)中的f基团被氧化的化合物。因此，该介离子氧化形式可以用以下通式(II)所表示。通式(II)
Figure A0113134400181
在通式(II)中，f代表硫原子，e代表碳原子，并且a、b、c和d各自为构成带正电荷的芳族五元杂环的一未取代或经过取代的原子，各自单独地代表C-R基团、N-R′基团、氧原子或硫原子，其中R和R′各自独立地代表氢原子或取代基。这些a、b、c、d、e、f、C-R基团、N-R′基团、R和R′分别与通式(I)中的a、b、c、d、e、f、C-R基团、N-R′基团、R和R′的含义相同。优选用于本发明的氧化形式为作为通式(I)所代表的化合物的优选例子列出的化合物的氧化形式。
在通式(II)中、X代表中和氧化形式的分子中的电荷的阴离子。阴离子的例子包括无机阴离子如卤离子，例如氯离子或溴离子，或者四氟硼酸根阴离子、或例如乙酸根离子的有机阴离子。优选氯离子和四氟硼酸根阴离子。
下面给出了通式(II)所代表的化合物的特定例子(例证化合物II-1至3)。然而，应说明的是，用于本发明的化合物不限于这些例证化合物。因此，可以将通式(I)所代表的化合物的任意氧化二聚形式用于本发明。该介离子氧化形式可以通过将通式(I)所代表的介离子化合物与Au(III)化合物混合于水中容易地获得，该Au(III)化合物例如有氯金酸、四氯金酸钾、四氯金酸胺、四溴金酸钾、氯化金或溴化金。在本发明中，可以利用通过将介离子化合物与Au(III)化合物混合熟成的氧化形式，而不用分离。然而，可以将经过分离的氧化形式添加到卤化银乳剂中。
下面给出了合成和分离可用于本发明的介离子氧化形式的特定例子。
在室温下，将30mL的含例证化合物I-1(13.9g，97mmol)的水溶液滴加到200mL的氯金酸(HAuCl4.4H2O)(10.0g，24.2mmol)水溶液中。将该混合物搅拌15分钟。该混合物命名为反应液A。向该反应液A中滴加10.9ml的42％HBF4水溶液中。在滴加过程中，产生白色沉淀。滴加之后，将反应混合物搅拌15分钟，之后将其冷却到5℃。30分钟之后，过滤分离出该白色沉淀。通过NMR、IR和元素分析证实由此获得的白色结晶为四氟硼酸双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)。将滤液浓缩并向该浓缩滤液中加入100mL乙醇。乙醇的加入引起白色沉淀物沉积。过滤将该白色沉淀收集，用乙醇冲洗，之后干燥。以该方式获得高产量的所需产物。通过NMR、IR、质谱法和元素分析证实由此获得的白色结晶为例证化合物II-1。
可以使用例如反应液A的混合液代替将例证化合物II-1加入本发明。
用于本发明的介离子氧化形式为具有二硫化物结构的化合物。具有二硫化物结构的特定化合物公开于JP-A-10-123658和其它中。但是用于本发明的介离子氧化形式的结构与上述二硫化物的结构完全不同，用于本发明的介离子氧化形式具有带正电荷的芳族杂环。此外，当JP-A-10-123658中所述的二硫化物与Au(III)化合物(金增感剂)一起使用时，发现该二硫化物多少使感光性降低的不理想效果。相反，本发明的优点是甚至当将该介离子氧化形式与Au(III)化合物一起使用时没有使感光性降低。
接下来，解释本发明卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒。
作为卤化银颗粒，优选基本上具有{100}平面的立方体或十四面体结晶颗粒(该颗粒可以具有圆形顶和更高级数的平面)；八面体结晶颗粒；和纵横比为2或更多且50％或更多的其总投射面积由{100}平面或{111}平面构成的片状颗粒。该纵横比是通过颗粒的投射面积的等圆直径除以颗粒厚度获得的值。在本发明中，特别优选使用具有{100}平面作为主平面的片状颗粒、或者具有{111}平面作为主平面的片状颗粒。
可以使用氯化银、溴化银、碘溴化银或氯(碘)溴化银乳剂等作为本发明的卤化银乳剂。在这些乳剂中，从快速加工性能的角度，优选氯化银、氯溴化银、氯碘化银或氯溴碘化银乳剂，它们各自具有90摩尔％或更多，优选95摩尔％或更多，更优选98摩尔％或更多的氯化银含量。在这些卤化银乳剂中，由外壳部分中总共1mol银中有占0.01-0.50摩尔％，优选0.05-0.40mol％的碘氯化银相的卤化银颗粒组成的乳剂具有高的感光性和对高照明强度曝光的优良适应性，由此该乳剂也为优选。而且，在表面上具有总共1mol银中有占0.2-5摩尔％，优选0.5-3mol％的局部溴化银相的卤化银颗粒组成的乳剂具有高的感光性和稳定的照相性能，由此特别优选这种乳剂。
就卤化银乳剂中的卤化银含量而言，当该含量以“摩尔％”表示时，该摩尔％意思是卤化银乳剂中单位总摩尔所含的银元素的mol％。
当本发明的卤化银乳剂含有碘化银时，碘离子加入等的细节与后面所述的本发明第5个实施方式的解释相同。
当本发明的卤化银乳剂具有局部溴化银相时，优选通过在颗粒表面上取向生长溴化银含量为至少10摩尔％的局部溴化银相来制备该卤化银颗粒。局部溴化银相中的溴化银含量优选为10-60摩尔％，最优选20-50摩尔％。以构成卤化银颗粒的银的所有摩尔数计，该局部溴化银相优选由0.1-5摩尔％银，更优选由0.3-4摩尔％银构成。优选将VIII族金属的络合物如氯化铱(III)、溴化铱(III)、氯化铱(IV)、六氯合铱(III)酸钠、六氯合铱(IV)酸钾、六氨合铱(IV)盐、三草酸铱(III)酸盐或三草酸铱(IV)酸盐加入该局部溴化银相中。尽管这些化合物的加入量随目的有很大变化，但是优选其量为10-9至10-2/mol卤化银。
在本发明中，通过在卤化银颗粒形成和/或生长的步骤中加入过渡金属离子可以将金属离子加入卤化银颗粒的内部和/或表面。所用的金属离子优选为过渡金属离子。在过渡金属中，优选铁、钌、铱、锇、铅、镉或锌。而且，优选金属离子伴随有配体并将该金属用作六配合八面体络合物。配体可以为无机化合物或有机化合物。如果使用无机化合物作为配体，优选使用氰离子、卤离子、硫氰酸根离子、氢氧根离子、过氧根离子、叠氮根离子、亚硝酸根离子、水、氨、亚硝酰根离子或硫代亚硝酰根离子。还可以优选将任意种类的这些配体与任意上述金属离子，即铁、钌、铱、锇、铅、镉和锌，配合。而且，也可以优选在一个络合物分子中使用多种配体。另一方面，如果使用有机化合物作为配体，优选使用主链具有5个或更少的碳原子的线性化合物和/或一五元或六元杂环化合物。更优选其分子中具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子作为与金属配位的原子的化合物作为该有机化合物。在该考虑下，最优选呋喃、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪。而且，也可以优选含有任意上述化合物作为骨架并在其上加入取代基的化合物。
金属离子和配体的优选组合为铁或钌离子和氰离子的组合。在该化合物中，氰离子占中心金属铁或钌的配位数的大部分，这样剩余配位位置被硫氰酸根离子、氨、水、亚硝酰根离子、二甲亚砜、吡啶、吡嗪或4，4′-双吡啶占据。最优选的是形成六氰合铁酸盐或六氰合钌酸盐络合物，以便中心金属的所有6个配位位置被氰离子占据。氰离子作为配体并在卤化银颗粒形成期间加入的络合物的量优选为1×10-8至1×10-2mol/mol银，最优选1×10-6至5×10-4mol/mol银。
当将铱用作中心金属时，配体的优选例子包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。在这些离子中，使用氯离子或溴离子为优选。铱络合物的优选特定例子包括[IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl5(H2O)]-、[IrCl4(H2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl3(H2O)3]0、[IrCl3(H2O)3]+、[IrBr6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr5(H2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、[IrBr4(H2O)2]-、[IrBr4(H2O)2]0、[IrBr3(H2O)3]0和[IrBr3(H2O)3]+。该铱络合物优选在卤化银颗粒形成过程中以1×10-10至1×10-3mol/mol银，最优选1×10-8至1×10-5mol/mol银的量加入。当钌或锇用作这些金属时，也优选使用亚硝酰离子、硫代亚硝酰离子或水分子与氯离子一起作为配体。更优选形成五氯亚硝酰络合物、五氯硫代亚硝酰络合物或五氯水络合物。也优选形成六氯络合物。在卤化银颗粒形成过程中加入的络合物的量优选为1×10-10至1×10-6mol/mol银，最优选1×10-9至1×10-6mol/mol银。
优选在卤化银颗粒形成时通过将该金属络合物直接加入反应液中或者通过将该金属卤化银加入到卤化银颗粒形成用的卤化物水溶液或另一溶液中将该金属络合物加入颗粒形成反应液中将该金属络合物加入卤化银颗粒中。也优选通过将这些方法组合将该金属络合物加入卤化银颗粒中。在该金属络合物加入卤化银颗粒中的地方，一个优选模式的例子为仅将金属络合物加入颗粒表面层中，如JP-A-4-208936、2-125245和3-188437中公开的，另一优选模式的例子为仅将该金属络合物加入颗粒内部，以便用不含该金属络合物的层覆盖该颗粒表面，尽管金属络合物均匀分布于颗粒内部也为一优选模式。也优选通过使用具有加入到颗粒内部的络合物的的细粒进行物理熟成改变颗粒表面相，如US5,252,451和5,256,530中公开的。而且，可以使用这些方法的组合，并且可以将多种络合物加入一卤化银颗粒中。络合物所加入的位置的卤素组成没有特别限制，并且也优选将该络合物加入任意氯化银层、氯溴化银层、溴化银层、碘氯化银层和碘溴化银层中。
本发明的卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒优选具有0.1-2μm的平均粒径(与颗粒投射面积等价的圆的直径定义的粒径平均值)。粒径分布优选为所谓的单分散，其中变异系数(即粒径分布的标准偏差除以平均粒径获得的值)不超过20％，优选不超过15％，更优选不超过10％。在这种情况下，为了获得广泛范围的目的，也优选使用两种或多种每种具有不同平均粒径的该单分散乳剂的混合物形成单层，或者形成多层。
以下关于氯化银乳剂的添加剂的解释也用于后面所述的本发明的第5个实施方式。
为了防止感光材料的生产、贮藏或照相处理过程中的灰雾或者用于稳定照相性能的目的，可以将各种化合物或其前体加入本发明的卤化银乳剂。这些添加剂的具体例子优选为JP-A-62-215272第39-72页中所述的那些。而且，也优选使用EP0447647中所述的5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(其中芳基具有至少一个吸电子基团)。
为了提高本发明卤化银乳剂的可贮藏性，同样优选用于本发明的化合物有：JP-A-11-109576中所述的异羟肟酸衍生物；JP-A-11-327094中所述有一双键与羰基相邻且两端被氨基或羟基取代的环酮(尤其是通式(S1)所代表的那些；可以将段0036-0071加入本文)；JP-A-11-143011中所述的磺基取代的儿茶酚和氢醌类(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基-苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及其盐)；US5,556,741中通式(A)所代表的羟胺类(可以优选使用US5,556,741中第栏4第56行至第11栏第22行的描述，并将其部分引入本文)；和JP-A-11-102045的通式(I)-(III)所代表的水溶液还原剂。
为了赋予卤化银乳剂光谱感光性，以便卤化银乳剂在所需波长区内的光具有感光性，可以将所谓的光谱增感染料加入卤化银乳剂中。用于在蓝光、绿光和红光区光谱增感的光谱增感染料的例子包括在F.M.Harmer，Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds(John Wiley & Sons[New York，London]，1964)中所述的染料。可以使用的化合物和光谱增感方法的特定例子为JP-A-62-215272第22页上右栏至第38页中所述的那些。作为用于具有高氯化银含量的卤化银颗粒的感红光的光谱增感染料，从稳定性、吸附强度和曝光时的温度依赖性的角度，非常优选JP-A-3-123340中所述的光谱增感染料。
光谱增感染料的加入量可以在很大范围内变化。其量优选为0.5×10-6至1.0×10-2mol/mol卤化银，更优选1.0×10-6至5.0×10-3mol/mol卤化银。
接下来，详细给出本发明的第5个实施方式(卤化银乳剂)。
本发明的卤化银颗粒优选由基本上具有{100}平面的立方体或十四面体结晶颗粒(该颗粒可以具有圆形顶并且可以具有更高级数的平面)、八面体结晶颗粒、或者纵横比为2或更多且50％或更多的其总投射面积由{100}平面或{111}平面构成的片状颗粒制成。该纵横比是通过颗粒的投射面积的等圆直径除以颗粒厚度获得的值。在本发明中，优选使用具有{100}平面作为主平面的片状颗粒、或者具有{111}平面作为主平面的片状颗粒。
使用氯碘化银或氯溴碘化银作为本发明的卤化银乳剂。其氯化银含量为90摩尔％或更多。从快速加工性能的角度，氯化银含量优选为95摩尔％或更多，更优选97摩尔％或更多。碘化银含量为0.02-1摩尔％。从高照明强度曝光时具有高的感光性和高的对比度的角度，碘化银含量优选为0.05-0.50摩尔％，更优选0.07-0.40mol％。优选碘化银存在于颗粒表面附近。
就卤化银乳剂中的卤化银含量而言，当该含量以“摩尔％”表示时，该摩尔％意思是卤化银乳剂中单位总摩尔所含的银元素的mol％。
当加入碘离子以便本发明的氯化银乳剂含义碘化银时，可以仅加入碘盐溶液或者可以在加入碘盐溶液的同时加入银盐溶液和富氯盐溶液。在后面情况下，碘盐溶液和富氯盐溶液可以分别加入或者可以碘盐和富氯盐的混合溶液加入。碘盐以可溶性盐如碱金属碘盐或碱土金属碘盐的形式加入。或者，如US5,389,508中所述，碘化物可以通过分裂有机分子获得碘离子来加入。或者，可以将细碘化银颗粒用作碘离子源。
可以在颗粒形成时将加入的碘盐溶液浓缩或者可以在一定时间内喷洒。为了获得感光性高且产生的灰雾少的乳剂，碘离子在富氯乳剂中的加入位置受到限制。加入到颗粒内部的位置越深，获得的感光性提高越小。因此，碘盐溶液的加入从颗粒体积的至少50％之外、更优选至少70％之外、最优选至少80％之外的位置开始。另一方面，碘盐溶液的加入在位于颗粒体积的至少98％内、最优选96％内的位置结束。如果碘盐溶液的加入在离颗粒表面内面一点的位置结束，可以获得感光性高且产生的灰雾少的乳剂。
可以使用例如Phi Evans公司生产的TRIFT II型TOF-SIMS通过蚀刻/TOF-SIMS(飞行时间-次级离子质谱测定法)法测定碘离子浓度在颗粒内部深度方向的分布。该TOF-SIMS法详细描述在“Surface AnalysisTechnology Selected Book Secondary Ion Mass Spectrometry”(HyomenBunseki Gijutsu Sensho)edited by Japan Surface Association，Maruzen Co.，Ltd.(1999)中。当通过蚀刻/TOF-SIMS法分析乳剂颗粒时可以发现，即使在颗粒内部位置实现碘盐溶液的加入时，碘离子从颗粒表面渗出。当通过蚀刻/TOF-SIMS法分析本发明乳剂中颗粒的浓度时，优选碘离子在颗粒表面上具有最大浓度，并且碘离子浓度向颗粒内减少。
优选本发明的卤化银乳剂含有溴化银，以便在高照明强度曝光时具有高的感光性和对比度。同样，溴化银含量优选为0.1-7摩尔％，更优选为0.5-5摩尔％。溴化银形成于内部或者在卤化银颗粒的溴化银含量高于周围区域的局部相中。局部相中的溴化银含量优选为5摩尔％或更高，更优选为7-80摩尔％，最优选为10-60摩尔％。具有较高溴化银含量的局部相可以形成于颗粒内部或者在颗粒表面上，其方式使得局部相具有围绕颗粒的层的形式。或者，局部相可以晶膜地形成于颗粒表面的一角。或者，当为具有{100}相作为主平面的立方体或片状颗粒时，具有较高溴化银含量的局部相可以该局部相覆盖过程主平面的{100}平面的方式形成。
本发明的卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒优选具有0.1-2μm的平均粒径(即与颗粒投射面积等价的圆的直径定义的粒径平均值)。粒径分布优选为所谓的单分散分布，其中变异系数(即粒径分布的标准偏差除以平均粒径获得的值)不超过20％，优选不超过15％，更优选不超过10％。在这种情况下，为了获得广泛范围的目的，也优选使用两种或多种单分散乳剂的混合物形成单层，或者形成多层。
本发明的卤化银乳剂含有铱。优选将铱掺入卤化银颗粒的内部和/或表面。优选掺入铱络合物，特别优选将六配位铱络合物加入卤化银颗粒中，以便将铱均匀分布，其中铱作为中心金属具有6个配体。铱络合物的优选例子为具有Cl、Br或I作为配体的六配位铱络合物。更优选其中所有6个配体都由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物。在这种情况下，Cl、Br和I都可以同时存在于该六配位铱络合物中。
所有6个配体都是由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物的特定例子包括[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr6]3-和[IrI6]3-。然而，用于本发明的铱络合物并不限于这些例子。
铱络合物的另一优选例子为具有至少一个H2O、O、噻唑或5-甲基噻唑作为一配体的六配位铱络合物。更优选H2O、O、噻唑或5-甲基噻唑中至少一个作为一配体并且剩余配体由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物。更优选H2O或O中至少一个作为一配体并且剩余配体由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物。
H2O、O、噻唑或5-甲基噻唑中至少一个作为一配体并且剩余配体由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物的具体例子包括[Ir(H2O)Cl5]2-、[Ir(H2O)2Cl4]-、[Ir(H2O)Br5]2-、[Ir(H2O)2Br4]-、[Ir(O)Cl5]4-、[Ir(O)2Cl4]5-、[Ir(O)Br5]4-、[Ir(O)2Br4]5-、[Ir(噻唑)Cl5]2-、[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]2-、[Ir(噻唑)Br5]2-和[Ir(噻唑)2Br4]-。然而，用于本发明的该铱络合物并不限于上述的这些络合物。
在本发明中，优选使用所有6个配体都是由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物和H2O、O、噻唑或5-甲基噻唑中至少一个作为一配体并且剩余配体由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物中仅一种或两种。然而，为了进一步提高本发明的效果，更优选将所有6个配体都是由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物和H2O、O、噻唑或5-甲基噻唑中至少一个作为一配体并且剩余配体由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物一起使用。
当该铱络合物为一阴离子并与一阳离子形成盐时，抗衡阳离子优选为水溶性阳离子。阳离子的优选特定例子为碱金属离子如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子、铵离子和烷基铵离子。
该铱络合物可以通过溶于水中或水与不能水混的适宜有机溶剂的混合物(例如一醇、醚、甘醇、酮、酯或酰胺)中使用。在卤化银的颗粒形成过程中铱络合物的加入量优选为1×10-10至1×10-3mol/mol银，最优选为1×10-8至1×10-5mol/mol银。
在本发明中，可以在卤化银颗粒形成时通过将该金属络合物等直接加入反应液中或者通过将该金属卤化银等加入到卤化银颗粒形成用的卤化物水溶液或另一溶液中将该金属络合物等加入颗粒形成反应液中将铱加入卤化银颗粒中。也可以通过使用提前加入颗粒内部的具有铱络合物等的细粒进行物理熟成将该金属络合物加入卤化银颗粒中。还可以通过将这些方法组合将该铱络合物等加入卤化银颗粒中。
在该金属络合物加入卤化银颗粒中的地方，可以均匀地将该金属络合物加入颗粒内部。此外，也优选仅将该金属络合物加入颗粒表面层，如JP-A-4-208936、2-125245和3-188437中公开的。而且，还优选仅将该金属络合物加入颗粒内部并在颗粒表面上形成一不含该金属络合物的附加层。也优选通过使用具有加入到颗粒内部的络合物的的细粒进行物理熟成改变颗粒表面相，如US5,252,451和5,256,530中公开的。进一步地，可以使用这些方法的组合，并且可以将多种络合物加入一卤化银颗粒中。尽管络合物所加入的位置的卤素组成没有特别限制，但是如果本发明的卤化银溶剂具有高溴化银含量的局部相，那么优选将所有6个配体都是由Cl、Br或I组成的六配位铱络合物加入具有高溴化银含量的局部相中。
在本发明中，卤化银颗粒的内部和/或表面可以掺杂有除铱离子之外的金属离子。所用的金属离子优选为过渡金属离子。在这些过渡金属中，优选铁、钌、锇、铅、镉或锌。而且，优选金属离子伴随有配体并将该金属用作六配合八面体络合物。如果使用无机化合物作为配体，优选使用氰离子、卤离子、硫氰酸根离子、氢氧根离子、过氧根离子、叠氮根离子、亚硝酸根离子、水、氨、亚硝酰根离子或硫代亚硝酰根离子。还可以优选将任意的这些配体与任意上述金属离子，即铁、钌、锇、铅、镉和锌，配合。也可以优选在一个络合物分子中使用多种配体。而且，也可以使用有机化合物作为配体。有机化合物的优选离子包括主链具有5个或更少的碳原子的线性化合物和/或一五元或六元杂环化合物。更优选其分子中具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子作为与金属配位的原子的化合物作为该有机化合物。在该考虑下，最优选呋喃、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪。而且，也可以优选含有任意上述化合物作为骨架并在其上加入取代基的化合物。
金属离子和配体的优选组合为铁或钌离子和氰离子的组合。在本发明中，优选将这些化合物与铱络合物组合使用。在这些化合物中，优选氰离子占中心金属铁或钌的配位数的大部分，这样剩余配位位置被硫氰酸根离子、氨、水、亚硝酰根离子、二甲亚砜、吡啶、吡嗪或4，4′-双吡啶占据。最优选的是形成六氰合铁酸盐或六氰合钌酸盐络合物，以便中心金属的所有6个配位位置被氰离子占据。氰离子作为配体并在卤化银颗粒形成期间加入的络合物的量优选为1×10-8至1×10-2mol/mol银，最优选1×10-6至5×10-4mol/mol银。当钌或锇用作中心金属时，也优选将亚硝酰根离子、硫代亚硝酰根离子或水分子与氯离子一起使用作为配体。更优选形成五氯亚硝酰络合物、五氯硫代亚硝酰络合物或五氯水络合物。也优选形成六氯络合物。在卤化银颗粒形成过程中加入的络合物的量优选为1×10-10至1×10-6mol/mol银，最优选1×10-9至1×10-6mol/mol银。
本发明的卤化银乳剂通过金络合物的稳定常数logβ2为21-35的金增感剂化学增感。金络合物的稳定常数logβ2可以通过使用ComprehensiveCoordination Chemistry，Chapter 55，page 864，1987、Encyclopedia ofElectrochemistry of the Elements，Chapter IV-3，1975和Journal of the RoyalNetherlands Chemical Society，Vol.101，p.164，1982中所述的测定方法、或者根据该文献中引证的参考文献的测定方法获得。logβ2值可以通过由25℃、pH 6.0(通过磷酸二氢钾/磷酸氢二钾缓冲液调整)下测定的金电位和0.1M(KBr)的离子强度计算获得。按照该测定方法，计算硫氰酸根离子的logβ2值为20.5，约等于文献中所述的值20(ComprehensiveCoordination Chemistry，1987，Chapter 55，page 864，Table2)。
金络合物的稳定常数logβ2为21-35的金增感剂优选由以下通式(III)所表示：
通式(III)
             {(L1)x(Au)y(L2)z.Qq}p
在通式(III)中，L1和L2各自代表logβ2为21-35，优选22-31，更优选为24-28的化合物。优选L1和L2各自代表具有至少一个能够与卤化银反应产生硫化银的不稳定硫基团的化合物、乙内酰脲化合物、硫醚化合物、介离子化合物、-SR′、杂环化合物、膦化合物、氨基酸衍生物、糖衍生物或硫氰酸根基团。这些可以相同或不同。R′代表脂族烃基、芳基、杂环基团、酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、或磺酰基。
在通式(III)中，Q代表中和化合物中电荷所需的抗衡阴离子或抗衡阳离子；x和z各自代表整数0-4；y和p各自代表1或2；q代表一值，包括0-1的分数。
在通式(III)所代表的化合物中，优选以下化合物：L1和L2各自代表具有至少一个能够与卤化银反应产生硫化银的不稳定硫原子的化合物、乙内酰脲化合物、硫醚化合物、介离子化合物、-SR′、杂环化合物或膦化合物，x、y和z各自代表1。
在通式(III)所代表的化合物中，更优选以下化合物：L1和L2各自代表具有至少一个能够与卤化银反应产生硫化银的不稳定硫原子的化合物、介离子化合物或-SR′，x、y、z和p各自代表1。
具有至少一个能够与卤化银反应产生硫化银的L1或L2所代表的化合物的例子包括硫酮类(例如硫脲类、硫酰胺类和绕丹宁类)、硫代磷酸盐类和硫代硫酸盐类。在这些化合物中，优选硫酮类(优选硫脲类和硫酰胺类)和硫代硫酸盐类。
L1或L2所代表的乙内酰脲化合物的例子包括未取代的乙内酰脲和N-甲基乙内酰脲。L1或L2所代表的硫醚化合物的例子包括具有1-8个通过取代或未取代的直链或支链亚烷基(例如亚乙基、三亚乙基等)或通过亚苯基链在一起的硫基的线性或环状硫醚(例如二羟基乙基硫醚、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、1，4，8，11-四硫代环十四烷等)。L1或L2所代表的介离子化合物的例子包括介离子-3-巯基-1，2，4-三唑类(例如介离子-1，4-5-三甲基-3-巯基-1，2，4-三唑等)。
当L1和L2各自代表-SR′时，R′所代表的脂族烃基的例子包括具有1-30个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、正癸基、正十二碳基、正十四碳基、正十六碳基、羟乙基、羟丙基、2，3-二羟基丙基、羧甲基、羧乙基、钠磺乙基、二乙氨基乙基、二乙氨基丙基、丁氧基丙基、乙氧基乙氧基乙基或正己氧基丙基)、具有3-18个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基或环十二碳基)、具有2-16个碳原子的链烯基(例如烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、2-10个碳原子的链炔基(例如炔丙基或3-戊炔基)、6-16个碳原子的芳烷基(例如苯甲基)；R′所代表的芳基的例子包括6-20个碳原子的取代或未取代的苯基或萘基(例如未取代的苯基、未取代的萘基、3，5-二甲基苯基、4-丁氧基苯基、4-二甲氨基苯基或2-羧基苯基)；R′所代表的杂环基的例子包括取代或未取代的含氮五元杂环(例如咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并咪唑基或嘌呤基)、取代或未取代的含氮六元杂环(例如吡啶基、哌啶基、1，3，5-三嗪基或4，6-二巯基-1，3，5-三嗪基)、呋喃基和噻吩基；R′所代表的酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基；R′所代表的氨基甲酰基的例子包括二甲基氨基甲酰基；R′所代表的硫代氨基甲酰基的例子包括二乙基硫代氨基甲酰基；R′所代表的磺酰基的例子具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基(例如甲磺酰基或乙磺酰基)和6-16个碳原子的取代或未取代的苯基磺酰基(例如苯基磺酰基)。
在L1或L2所代表的-SR′中，R′优选为芳基或杂环基，更优选杂环基，进一步优选一五元或六元含氮杂环基，最优选载有水溶性基团作为取代基的含氮杂环基团(例如磺基、羧基、羟基或氨基)。
L1或L2所代表的杂环化合物的例子包括取代或未取代的含氮五元杂环(例如吡咯类、咪唑类、吡唑类、1，2，3-三唑类、1，2，4-三唑类、四唑类、噁唑类、异噁唑类、异噻唑类、噁二唑类、噻二唑类、吡咯烷类、吡咯啉类、咪唑烷类、咪唑啉类、吡唑烷类、吡唑啉类和乙内酰脲类)、含上述五元杂环的杂环(例如吲哚类、异吲哚类、吲嗪类、吲唑类、苯并咪唑类、嘌呤类、苯并三唑类、咔唑类、四吖茚类、苯并噻唑类和吲哚啉类)、取代或未取代的含氮六元杂环(例如吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、哒嗪类、三嗪类、噻二嗪类、哌啶类、哌嗪类和吗啉类)、含上述六元杂环的杂环(例如喹啉类、异喹啉类、酞嗪类、萘烷类、喹噁啉类、喹唑啉类、蝶啶类、phenathylidines、吖啶类、菲咯啉类和吩嗪类)、取代或未取代的呋喃类、取代或未取代的噻吩类、和苯并噻唑鎓类。
L1或L2所代表的杂环化合物的例子优选未取代的含氮五元或六元杂环和含这些杂环的杂环，例如吡咯类、咪唑类、吡唑类、1，2，4-三唑类、噁二唑类、噻二唑类、咪唑啉类、吲哚类、吲嗪类、吲唑类、苯并咪唑类、嘌呤类、苯并三唑类、咔唑类、四吖茚类、苯并噻唑类、吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、哒嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类和酞嗪类。此外，优选本领域已知作为防灰雾剂的杂环化合物(例如吲唑类、苯并咪唑类、苯并三唑类和四吖茚类)。
L1或L2所代表的膦化合物的例子为载有1-30个碳原子的脂族烃基、6-20个碳原子的芳基、杂环基(如吡啶基)、取代或未取代的氨基(例如二甲氨基)、和/或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)作为取代基的膦类，优选载有1-10个碳原子的烷基或6-12个碳原子的芳基作为取代基的膦类(例如三苯基膦或三乙基膦)。
而且，优选介离子化合物、-SR′、和L1或L2所代表的杂环化合物载有能够与卤化银反应形成硫化银的不稳定硫基团(例如硫脲基)。
而且，通式(III)中L1或L2所代表的化合物可以载有尽可能多的取代基。这些取代基的例子包括卤原子(例如F、Cl或Br)、脂族烃基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正辛基、环戊基或环己基)、链烯基(例如烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、链炔基(例如炔丙基或3-戊炔基)、芳烷基(例如苯甲基或苯乙基)、芳基(例如苯基、萘基或4-甲基苯基)、杂环基(例如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基或吗啉基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、乙氧基乙氧基或甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基或2-萘氧基)、氨基(例如未取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、乙基氨基、二苯甲基氨基或苯氨基)、酰氨基(例如乙酰氨基或苯甲酰氨基)、脲基(例如未取代的脲基、N-甲基脲基或N-苯基脲基)、硫脲基(例如未取代的硫脲基、N-甲基硫脲基或N-苯基硫脲基)、硒脲基(例如未取代的硒脲基)、膦硒化物基团(例如二苯基膦硒化物)、碲脲基(例如未取代的碲脲基)、尿烷基(例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基)、磺胺基团(例如甲磺胺或苯磺胺)、氨磺酰基(例如未取代的氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(例如未取代的氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基或对甲苯磺酰基)、亚磺酰基(例如甲亚磺酰基或苯亚磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基或新戊酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、磷酸酰胺基团(例如N-二乙基磷酸酰胺)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、氰基、磺基、硫代磺酸基团、亚磺酸基团、羧基、羟基、巯基、膦酰基、硝基、亚磺基、铵基(如三甲基铵基)、磷鎓基、肼基、噻唑啉基、和甲硅烷氧基(如叔丁基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基)。如果存在两个或多个取代基，那么这些取代基可以相同或不同。
通式(III)中Q所代表的抗衡阴离子的例子包括卤离子(如F-、Cl-、Br-或I-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、硫酸根离子(S2O4 2-)、芳基磺酸根离子(例如对局部磺酸根离子或萘-2，5-二磺酸根离子)和羧基离子(例如乙酸根离子、三氟乙酸根离子、草酸根离子或苯甲酸根离子)。Q所代表的抗衡阳离子的例子包括碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、或铯离子)、碱土金属离子(例如镁离子或钙离子)、取代或未取代的铵离子(例如未取代的铵离子、三乙基铵离子或四甲基铵离子)、取代或未取代的吡啶鎓离子(例如未取代的吡啶鎓离子或4-苯基吡啶鎓离子、和质子。q为中和化合物中电荷所需的Q的数量，代表值0-1，包括分数。
Q所代表的抗衡阴离子优选卤离子(如Cl-或Br-)、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或硫酸根离子。Q所代表的抗衡阳离子的例子优选碱金属离子(例如钠离子、钾离子、铷离子或铯离子)、取代或未取代的铵离子(例如未取代的铵离子、三乙基铵离子或四甲基铵离子)、或质子。
下面给出了通式(III)中L1或L2所代表的化合物的具体例子(例证化合物L-1至17)。然而，应说明的是，用于本发明的化合物并不限于这些例证化合物。括号内的数值表示其logβ2值。
Figure A0113134400381
通式(III)所代表的化合物可以根据常规已知方法合成，例如INORG.NUCL.CHEM.LETTERS，VOL.10，page 641，1974)、transition Met.Chem.1，page248，1976)、Acta.Cryst.B32，page 3321.，1976)、JP-A-8-69075、JP-B-45-8831、EP915371A1、JP-A-6-11788、JP-A-6-501789、JP-A-4-267249和JP-A-9-118685中所述的那些。
下面给出了通式(III)所代表的化合物的具体例子。然而，应说明的是，用于本发明的金增感剂并不限于这些例证化合物。
Figure A0113134400391
Figure A0113134400411
通过向卤化银乳剂中加入金增感剂并在高温(优选40℃或更高)下搅拌一定时间正常地进行金增感剂的金增感。尽管金增感剂的加入量随不同条件而变化，但是优选加入量约等于金的摩尔数为1×10-7至1×10-4mol/mol银。
作为金增感剂，除了通式(III)所代表的化合物之外，也可以使用常用的金化合物(例如氯金酸、氯金酸钾、三氯化金、硫氰酸金钾、碘金酸钾、四氰金酸、硫氰酸金铵和吡啶基三氯金)和硫化金胶体。这些化合物可以与通式(III)所代表的化合物组合使用。
用于本发明的卤化银乳剂可以通过与其它化学增感法组合进行金增感来进行化学增感。可以与该金增感组合使用的这些化学增感法的例子包括硫增感、硒增感、碲增感、使用除金之外的金属的贵重金属增感、和还原增感。优选用于化学增感的化合物为JP-A-62-215272第18页右下栏至第22页右上栏中所述的化合物。
接下来，解释本发明的第6-11个实施方式(卤化银彩色照相感光材料和成像方法)。
该卤化银彩色照相感光材料(本文后面偶尔简称为“感光材料”)包括一在其上放置至少一感蓝光卤化银乳剂层、至少一感绿光卤化银乳剂层、和至少一感红光卤化银乳剂层的载体。感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层中至少一种含有本发明第1或第2个实施方式的卤化银乳剂。要求至少一层含有本发明的卤化银乳剂，并且其它层可以使用通过常规方法化学增感的卤化银乳剂。可以使用的常规化学增感法的例子包括硫增感(特征在于加入不稳定的硫化合物)、金增感所代表的贵重金属增感、和还原增感。优选用于化学增感的化合物为JP-A-62-215272第18页右下栏至第22页右上栏中所述的化合物。
如果需要的话，除感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层之外，本发明的感光材料可以具有亲水胶体层、防晕层、中间层和有色层，它们将在后面描述。而且，本发明的照相材料具有至少一能够通过光辐照或显影处理显影一种颜色的显色层。而且，通过分别形成能够显影品红色、黄色和青色的显色层，本发明的感光材料可以由能够形成全色图像的感光材料制成。这些显色层可以为感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层。
而且，本发明的感光材料可以包括一在其上放置至少一含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、至少一含有形成品红色染料的成色剂的卤化银乳剂层、和至少一含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层的载体。这些卤化银层中至少一种含有卤化银乳剂，它含有氯化银为90摩尔％或更多且碘化银含量为0.02-1摩尔％的掺杂有铱的氯碘化银或氯溴碘化银，并且通过金络合物的稳定常数logβ2为21-35的金增感剂化学增感。在本发明中，含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层起黄色显影层的作用，含有形成品红色染料的成色剂的卤化银乳剂层起品红色显影层的作用，并且含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层起青色显影层的作用。优选在黄色显影层、品红色显影层和青色显影层中所含的卤化银乳剂对落入不同波长区的光敏感(例如蓝光区的光、绿光区的光和红光区的光)。
如果需要的话，除黄色显影层、品红色显影层和青色显影层之外，本发明的感光材料可以具有亲水胶体层、防晕层、中间层和有色层，它们将在后面描述。
可以将常规已知的照相材料和添加剂用于本发明的感光材料中。
例如，可以将透射载体或反射载体用作该载体。作为透射载体，优选使用透明膜硝酸纤维素膜或聚对苯二酸乙二酯膜和由例如2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)或者由NDCA、对苯二甲酸和EG制成的聚酯载体，并且该聚酯载体具有例如磁性层的信息记录层。作为反射载体，特别优选用聚乙烯层或聚酯层的多层层压的反射载体，以便照相防水树脂层(层压层)中至少一个含有例如氧化钛的白色颜料。
用于本发明的更优选的反射载体为一载体，其中在载有卤化银乳剂层的纸基的一面上已提供了一具有细孔的聚烯烃层。该聚烯烃层可以具有多层结构，其中优选在载有卤化银乳剂层的表面上在明胶层下面的聚烯烃层没有细孔(例如由聚丙烯或聚乙烯制成的聚烯烃层)并且具有细孔的聚烯烃层的位置靠近纸基(例如由聚丙烯或聚乙烯制成的聚烯烃层)。位于纸基和照相构建层之间并且可以具有多层或单层结构的聚烯烃层的密度优选为0.40-1.0g/mL，更优选为0.50-0.70g/mL。位于纸基和照相构建层之间并且可以具有多层或单层结构的的聚烯烃层的厚度优选为10-100μm，更优选为15-70μm。聚烯烃层与纸基的厚度比优选为0.05-0.2，更优选为0.1-0.15。
从提高反射载体的刚度的角度，也优选在与照相构建层相反的纸基反面(即背面)提供一聚烯烃层。在这种情况下，在反面上的聚烯烃层优选为具有无光表面的聚丙烯或聚乙烯层，更优选为具有无光表面的聚丙烯层。反面上的聚烯烃层的厚度优选为5-50μm，更优选为10-30μm。反面上的聚烯烃层的密度优选为0.7-1.1g/mL。提供在本发明反射载体的纸基上的聚烯烃层的优选模式描述在例如JP-A-10-333277、10-333278、11-52513和11-65024、EP0880065和EP0880066中。
优选防水树脂层含有荧光增亮剂。或者，荧光增亮剂分散其中的亲水胶体层可以单独形成。荧光增亮剂可以为苯并噁唑基、香豆素基或吡唑啉基。优选该荧光增亮剂为苯并噁唑萘基或苯并噁唑基二苯乙烯基荧光增亮剂。荧光增亮剂的含量优选为1-100mg/m2，尽管该量没有特别限制。当将该荧光增亮剂混入防水树脂中时，相对于树脂的质量，荧光增亮剂的比例优选为0.0005-3％，更优选为0.01-0.5％。
可以通过在上述透射载体或反射载体上提供一含白色颜料的亲水胶体层形成该反射载体。反射载体可以为金属表面呈现镜面反射性或次级散射性的载体。
用于本发明感光材料的载体可以为白色聚酯基载体或在卤化银乳剂层面上具有一用作显示的含白色颜料的层的载体。为了提高图像清晰度，优选在卤化银乳剂层面上或者载体的反面上提供一防晕层。具体地说，优选将载体的透射密度设定在0.35-0.8，以便该显示既可以使用反射光又可以使用透射光。
为了提高图像清晰度，优选将可以通过处理脱色和EP0,337,490A2第27-76页中所述的染料(尤其是oxonol基染料)加入本发明感光材料的亲水胶体层中，这样感光材料的光反射密度在680nm下为0.70或更高。或者，优选将12质量％或更高(更优选14质量％或更高)的已用二元-四元醇(例如三羟甲基乙烷)等经表面处理过的氧化钛加入载体的防水树脂层中。
为了防止辐照或晕光或者提高安全光安全性的目的，优选将可以通过处理脱色和EP0,337,490A2第27-76页中所述的染料(尤其是oxonol基染料或花青染料)加入本发明感光材料的亲水胶体层中。而且，也可以有利地将EP0819977中所述的染料加入本发明的感光材料中。
如果增加这些染料的使用量，它们中一些将对颜色分离或安全光安全性有负面影响。优选将JP-A-5-127324、5-127325和5-216185中所述的水溶性染料作为可以使用而且不会对颜色分离带来不利影响的染料。
在本发明中，代替水溶性染料或与水溶性染料组合，使用可以经处理脱色的有色层。可以经处理脱色的有色层可以直接与含卤化银乳剂的层接触或者可以经过含有处理用的混色抑制剂如明胶或氢醌的中间层间接地与含卤化银乳剂的层接触。优选该有色层以乳剂层的下层(在载体面上)提供，该乳剂层经设计显影与有色层相同种类的原始颜色。可以提供相应于所有原始颜色的有色层，或者可以提供相应于自由选择的原始颜色的有色层。或者，可以提供根据多个原始颜色区着色的有色层。对该有色层的光反射密度进行设定，以便在用于曝光的波长区内的波长(在普通打印机曝光的可见光区400-700nm内，和扫描曝光时扫描曝光的光源的波长下)下的光密度值优选为0.2-3.0，更优选为0.5-2.5，特别优选为0.8-2.0，并引起最高光密度。
为了形成有色层，可以使用常规已知方法。方法的例子包括将例如JP-A-2-282244第3页右上栏至第8页中所述的染料和JP-A-3-7931第3页右上栏至第11页左下栏中所述的染料的染料固体颗粒的分散液加入亲水胶体层的方法；将阴离子染料媒染到阳离子聚合物上的方法；通过吸附在例如卤化银颗粒的细粒上将染料固定在层内的方法；和如JP-A-1-239544中所述使用胶体银的方法。就分散固体状态的染料细粒的方法而言，例如在JP-A-2-308244第4-13页中描述了一种方法，它是加入在至少pH 6或更低下几乎不溶于水但在至少pH 8或更高下基本上溶于水的染料细粒。例如，在JP-A-2-84637第18-26页中描述了将阴离子染料媒染到阳离子聚合物上的方法。US2,688,601和3,459,563中描述了一种制备作为光吸收剂的胶体银的方法。在这些方法中，优选加入染料细粒的方法和使用胶体银的方法。
尽管本发明的感光材料可用于彩色负片、彩色正片、彩色逆相胶卷、彩色逆相照相纸、彩色照相纸等，但是优选将本发明的感光材料用于彩色照相纸。
该彩色照相纸优选具有至少一显影黄色的卤化银乳剂层、至少一显影品红色的卤化银乳剂层和至少一显影青色的卤化银乳剂层。通常，从载体面的卤化银乳剂层的顺序为显影黄色的卤化银乳剂层、显影品红色卤化银乳剂层和显影青色卤化银乳剂层。然而，也可以为与该结构不同的层结构。尽管含有成黄色剂的卤化银乳剂层可以在载体上的任意位置提供，但是优选将含成黄色剂的层放置在离载体比含成品红色剂的卤化银乳剂层和含有成青色剂的卤化银乳剂层中至少一个远的位置，如果含有成黄色剂的层含有卤化银片状颗粒的话。而且，从加速彩色显影、促进脱银和减少因增感染料的残余颜色的角度，相对其它卤化银乳剂层，优选将含有成黄色剂的层放置在离载体最远的位置。同时，从减少Blix变色的角度，含有成青色剂的卤化银乳剂层优选构成其它卤化银乳剂层中的中心层；并且从减少因光变色的角度，含有成青色剂的卤化银乳剂层优选构成最低层。而且，显影黄色的卤化银乳剂层、显影品红色的卤化银乳剂层和显影青色的卤化银乳剂层各自可以由2或3层组成。例如，如JP-A-4-75055、9-114035和10-246940以及US5,576,159中所述，也优选在用作彩色显影层的卤化银乳剂层接下来的位置提供一不含卤化银乳剂的成色剂层。
可用于本发明的这些卤化银乳剂和其它材料(例如添加剂)和照相构建层、以及加工方法和用于加工感光材料的加工添加剂，优选为JP-A-62-215272和2-33144以及EP0,355,660A2中所述的那些，尤其是EP0,355,660A2中所述的那些。而且，也可以为JP-A-5-34889、4-359249、4-313753、4-270344、5-66527、4-34548、4-145433、2-854、1-158431、2-90145、3-194539和2-93641、EP0,520,457A2及其它中所述的卤化银彩色照相材料及其加工方法。
具体地说，在本发明中，可以优选使用各自在下表所示的专利中所述的反射载体、卤化银乳剂、掺杂在卤化银乳剂颗粒中的多种不同金属离子、卤化银乳剂的贮藏稳定剂或防灰雾剂、化学增感法(化学增感剂)、光谱增感法(光谱增感剂)、青色、品红色和黄色成色剂和乳化并分散这些成色剂的方法、提高彩色图像稳定性的试剂(着色抑制剂、变褐色抑制剂等)、染料(着色剂)、各种明胶、感光材料的层结构、感光材料的涂布层的pH及其它。
           表1
     单元    JP-A-7-104448     JP-A-7-77775     JP-A-7-301895
   反射载体   第7栏第12行-第12栏第19行  第35栏第43行-第44栏第1行  第5栏第40行-第9栏第26行
  卤化银乳剂   第72栏第29行-第74栏第18行  第44栏第36行-第46栏第29行  第77栏第48行-第80栏第28行
 各种不同金属离子   第74栏第19-44行  第46栏第30行-第47栏第5行  第80栏第29行-第81栏第6行
 贮藏稳定剂和防灰雾剂   第75栏第9-18行   第47栏第20-29行  第18栏第11行-第31栏第37行(特别是巯基杂环化合物)
  化学增感法(化学增感剂)   第74栏第45行-第75栏第6行   第47栏第7-17行     第81栏第9-17行
  光谱增感法(光谱增感剂)   第75栏第19行-第76栏第45行  第47栏第30行-第49栏第6行  第81栏第21行-第82栏第48行
   成青色剂   第12栏第20行-第39栏第49行  第62栏第50行-第63栏第16行  第88栏第49行-第89栏第16行
   成黄色剂  第87栏第40行-第88栏第3行   第63栏第17-30行     第89栏第17-30行
  成品红色剂  第88栏第4-18行  第63栏第3行-第64栏第11行   第31栏第34行-第77栏第44行和第88栏第32-46行
 成色剂的乳化和分散法  第71栏第3行-第72栏第11行    第61栏第36-49行     第87栏第35-48行
 彩色图像稳定性增强剂(着色抑制剂)  第39栏第50行-第70栏第9行  第61栏第50行-第62栏第49行   第87栏第49行-第88栏第48行
  褐色抑制剂  第70栏第10行-第71栏第2行
 染料(着色剂)  第77栏第42行-第78栏第41行  第7栏第14行-第19栏第42行和第50栏第3行-第51栏第14行   第9栏第27行-第18栏第10行
   明胶种类  第78栏第42-48行    第51栏第15-20行     第83栏第13-19行
 感光材料的层结构  第39栏第11-26行    第44栏第2-35行   第31栏第38行-第32栏第33行
 感光材料的涂层pH  第72栏第12-28行
   扫描曝光  第76栏第6行-第77栏第41行  第49栏第7行-第50栏第2行   第82栏第49行-第83栏第12行
 显影液中的防腐剂  第88栏第19行-第89栏第22行
此外，也可以将JP-A-62-215272第91右上栏第4行-第121页左上栏第6行、JP-A-2-33144第3页右上栏第14行-第18页左上栏最后一行和第30页右上栏第6行-第35页右下栏第11行、以及EP-A-0355660A2第4页第15-27行、第5页第30行-第28页最后一行、第45页第29-31行和第47页第23行-第63页第50行中所述的成色剂用作用于本发明的青色、品红色和黄色成色剂。
而且，WO-98/33760的通式(II)或(III)和JP-A-10-221825的通式(D)所代表的化合物也可以有利地添加于本发明中。
作为可用于本发明的形成青色染料的成色剂(本文后面偶尔简称为“成青色剂”)，优选使用吡咯并三唑基成色剂，特别优选JP-A-5-313324的通式(I)和(II)所代表的成色剂、JP-A-6-347960的通式(I)所代表的成色剂和这些专利中所述的例证成色剂。而且，也优选苯酚基成青色剂和萘酚基成青色剂。例如，优选JP-A-10-333297中所述的通式(ADF)所代表的成青色剂。作为成青色剂，除上述这些之外，还优选EP0488248和EP0491197A1中所述的吡咯并唑型成青色剂、US5,888,716中所述的2，5-二酰基氨基苯酚成色剂、US4,873,183和4,916,051中所述在6位上具有吸电子基团或氢键基团的吡咯并唑型成青色剂，并且特别优选JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和8-339060中所述在6位上具有氨基甲酰基的吡咯并唑型成青色剂。
除了JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑基成青色剂之外，也可以使用EP-A-0333185A2中所述的3-羟基吡啶基成青色剂(通过向4-等价成色剂(6)提供一释放氯的基团由例证成色剂(42)制备的2-等价成色剂，并且在作为实施例所列的成色剂中特别优选成色剂(9))、JP-A-64-32260中所述的环状活性亚甲基基成青色剂(在这些成色剂中特别优选例证成色剂3、8和34)、EP-A-0,456,226A1中所述的吡咯并吡唑型成青色剂、和EP0,484,909中所述的吡咯并咪唑型成青色剂。
在这些成青色剂中，特别优选JP-A-11-282138中所述通式(I)所代表的吡咯并唑型成青色剂。上述专利说明书第0012-0059段包括了例证成青色剂(1)-(47)，它们都可以用于本发明并优选加入本文作为其一部分。
作为用于本发明的形成品红色染料的成色剂(本文后面偶尔简称为“成品红色剂”)，使用上表1所列已知文献中所述的5-吡唑酮基成品红色剂或吡唑并唑基成品红色剂。在这些染料中，优选JP-A-61-65245中所述的吡唑并三唑成色剂，其中仲或叔烷基直接与吡咯并三唑环的2-、3-或6-位相连；JP-A-61-65246中所述在分子内含有磺酰胺基团的吡唑并唑成色剂；JP-A-61-147254中所述具有烷氧基苯基磺酰胺重盘式基团的吡唑并唑成色剂；和EP226849A和294795A中所述在6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并唑成色剂。JP-A-8-122984的通式(M-1)所代表的吡唑并唑成色剂是特别优选的成品红色剂。可以将上述专利的段0009-0026中的内容用于本发明并加入作为其一部分。此外，也优选使用EP854384和884640中所述在3位和6位都有一个位阻基团的吡唑并唑成色剂。
作为用于本发明的形成黄色染料的成色剂(本文后面偶尔简称为“成黄色剂”)，除了上表1中所列化合物之外，优选使用EP0447969A1中所述在酰基上具有3-至5-元环结构的酰基乙酰胺型成黄色剂、EP0482552A1中所述具有一环状结构的丙二酰苯胺型成黄色剂、EP953870A1、953871A1、953872A1、953873A1、953874A1、953875A1等中所述的吡咯-2或3-基或吲哚-2或3-基羰基乙酰苯胺基成色剂、和US5,118,599中所述具有二噁烷结构的酰基乙酰胺型成黄色剂。在这些成色剂中，特别优选使用酰基乙酰胺型成黄色剂，其中酰基为1-烷基环丙-1-羰基；或者丙二酰苯胺型成黄色剂，其中一个酰苯胺为吲哚啉环。这些成色剂可以单独或者组合使用。
优选用于本发明的成色剂在有(或者没有)上表中所列的高熔点有机溶剂的情况下用可装载胶乳聚合物(例如US4,203,716中所述)浸渗，或者溶于不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物中，之后该成色剂经乳化并分散于亲水胶体水溶液中。不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物的例子包括US4,857,449第7-15栏和国际专利申请WO88/00723第12-30页中所述的均聚物和共聚物。就彩色图像稳定性等而言，优选使用甲基丙烯酸酯基和酰基酰胺基聚合物，特别是酰基酰胺基聚合物。
可以将吹已知的混色抑制剂用于本发明。优选用于本发明的混色抑制剂为下面所列专利中所述的那些。
混色抑制剂的例子包括JP-A-5-333501中所述的氧化还原化合物、WO98/33760和US4,923,787中所述的苯基金属酮和肼基化合物、和JP-A-5-249637和10-282615以及DE19629142A1等中所述的成白色剂。特别是当升高显影液的pH值由此进行快速显影时，也优选使用DE19618786A1、EP839623A1、EP842975A1、DE19806846A1和FR2760460A1等中所述的氧化还原化合物。
在本发明中，优选使用含有具高摩尔吸收系数的三嗪框架的化合物作为紫外线吸收剂，例如，可以使用以下专利中所述的化合物。优选将这些化合物加入到感光层和/或非感光层中。例如，可以使用的化合物为JP-A-46-3335、55-152776、5-197074、5-232630、5-307232、6-211813、8-53427、8-234364、8-239368、9-31067、10-115898、10-147577和10-182621、DE19739797A、EP711804A和日本国家申请8-501291等中所述的那些。
尽管有利地将明胶用作本发明感光材料中所用的粘合剂或保护性胶体，但是可以单独使用除明胶之外的亲水胶体或者将其与明胶组合使用。在优选用于本发明的明胶中重金属如铁、铜、锌和锰作为杂质的含量优选为5ppm或更低，更优选3ppm或更低。感光材料中的钙含量优选为20mg/m2或更低，更优选为10mg/m2或更低，最优选5mg/m2或更低。
在本发明中，为了抑制真菌和细菌在亲水胶体层中生长并由此破坏图像，优选加入各种杀真菌剂和杀菌剂，例如JP-A-63-271247中所述的那些。感光材料的涂层pH优选为4.0-7.0，更优选4.0-6.5。
在本发明中，为了提高涂层稳定性、防止产生静电、和控制电荷量，可以将一表面活性剂加入该感光材料中。表面活性剂的种类包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱基表面活性剂和非离子表面活性剂，这些例如描述在JP-A-5-333492中。优选将含氟表面活性剂作为用于本发明的表面活性剂，具体地说，可以有利地使用含氟表面活性剂。尽管含氟表面活性剂可以单独或与常规已知的其它表面活性剂组合使用，但是优选含氟表面活性剂与常规已知的其它表面活性剂组合使用。加入到感光材料中的表面活性剂的量通常为1×10-5-1g/m2，优选1×10-4-1×10-1g/m2，更优选1×10-3-1×10-2g/m2，但是不必限于此。
本发明的感光材料可以通过包括根据图像信息用光照射该感光材料的曝光步骤和曝光之后将该感光材料显影的显影步骤的方法形成图像。
除了用于普通负性打印机的打印系统之外，本发明的感光材料适使用阴极射线管(CRT)的扫描曝光系统。与使用激光的设备相比较，阴极射线管曝光设备简单，比较紧凑，并且便宜。而且，用阴极射线管曝光设备易于控制光轴和颜色。用于图像曝光的阳极射线管使用各种在所需光谱区发光的发光材料。例如，将发红光材料、发绿光材料和发蓝光材料任一单独使用或者这些发光材料两种或多种组合使用。光谱区并不限于红、绿和蓝光区，同样，也可以使用在黄色光、橙色光、紫外线或红外线区域发光的荧光物质。具体地说，经常使用通过将这些发光材料组合使用发白光的阴极射线管。
当感光材料具有多个光谱感光性分布不同的感光层并且阴极射线管也具有在多个光谱区发光的荧光物质时，可以在同一时间曝光多种颜色。换句话说，可以将多种颜色的图像信号输入到阴极射线管，以便从该管面发出这些颜色的光。或者，可以使用将每种颜色的图像信号顺序输入阴极射线管，通过每次通过单色光并删除其它颜色的胶片进行曝光(即表面顺序曝光)的方法。一般说来，由于在该方法中可以使用高分辨率的阴极射线管，因此从提高图像质量的角度表面顺序曝光是优选的。
就本发明的感光材料而言，优选使用用单色高密度光的数字扫描曝光系统，例如气体激光器、发光二极管、半导体激光器、或者由半导体激光器或使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器和非线性光晶的组合形成的产生二次谐波的光源(SHG)。为了使该系统紧凑并且不贵，优选使用半导体激光器或由半导体激光器或固态激光器和非线性光晶的组合形成的产生二次谐波的光源(SHG)。特别地，为了设计具有长寿命和高稳定性的紧凑和廉价的设备，优选使用半导体激光器，并且至少一种曝光光源优选为半导体激光器。
当使用这种曝光用扫描光源时，本发明的感光材料的光谱感光性的峰波长可以根据所用扫描光源的构成根据需要设定。当SHG光源是通过使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器或半导体激光器和非线性光晶的组合获得的时，激光器的振动波长可以减半，因此可以获得蓝光和绿光。结果，感光材料的光谱感光性峰值可以在三个普通蓝、绿和红光区出现。如果曝光时间定义为曝光相应于像素密度为400dpi的像素大小所需的时间，该曝光时间优选为10-4秒或更少，更优选10-6秒或更少。
本发明的卤化银彩色照相感光材料可以优选用于与以下常规已知文献中所述的曝光系统和显影系统组合。显影系统的例子包括JP-A-10-333253中所述的自动打印系统和显影系统，JP-A-2000-10206中所述的转移感光材料的设备，包括JP-A-11-215312中所述读图设备的记录系统，包括JP-A-11-88619和10-202950中所述彩色图像记录方法的曝光系统，包括JP-A-10-210206中所述的远程诊断法的数字影印系统，和包括日本专利申请10-159187中所述的图像记录设备的影印系统。
可用于本发明的优选扫描曝光系统的细节描述在上表1所列的专利中。
当本发明的感光材料经过打印机曝光时，优选使用US4,880,726中所述的谱带光阑滤光器。使用该滤光器除去了由于光的混色，并且显著提高了彩色再现性。
在本发明中，可以在施加图像信息之前通过使用黄色微粒图案使感光材料经过预曝光进行复制调节，如EP0789270A1和EP0789480A1中所述。
就本发明的感光材料的处理而言，可以优选利用JP-A-2-207250第26页右下栏第1行-第34页右上栏第9行以及JP-A-4-97355第5页左上栏第17行-第18页右下栏第20行中所述的处理材料和处理方法。作为由于显影液的适宜防腐剂，优选使用上表1中所示的化合物。
本发明还适用于具有快速加工兼容性的感光材料。当进行快速处理时，彩色显影时间优选不超过60秒，更优选不超过50秒并且不少于6秒，最优选不超过30秒且不少于6秒。同样，漂白-定影时间优选不超过60秒，更优选不超过50秒并且不少于6秒，最优选不超过30秒且不少于6秒。水洗或稳定时间优选不超过150秒，更优选不超过130秒并且不少于6秒。
彩色显影时间意思是感光材料从浸泡到彩色显影液中直到感光材料进入下一步骤的漂白-定影液中的时间。例如，如果感光材料经自动显影机处理时，彩色显影时间意思是感光材料浸泡在彩色显影液中的时间(称之为“液体中的时间”)与感光材料离开彩色显影液之后在空气中转移到下一步的漂白-定影浴中的时间(称之为“空气中的时间”)的总和。同样，漂白-定影时间意思是感光材料浸泡到漂白-定影液直到该感光材料进入下一步的水洗或稳定浴中的时间。水洗或稳定时间意思是感光材料在液体中浸泡之后呆在水洗或稳定液中并移到干燥步骤的时间(称之为“液体中的时间”)。
至于本发明的感光材料在其曝光之后的显影方法，可以利用不使用处理液的热显影系统，以及常规湿处理法如使用含有碱性剂和显影剂的显影液的方法和将显影剂加入感光材料中以便使用激活剂液体如不含显影剂的碱性溶液进行显影的方法。特别地，由于激活剂系统中的处理液不含显影剂。该处理液易于控制和操作，并且由于处理废液的负担降低，在环保方面有益，因此该激活剂为一优选方法。
在激活剂系统中，优选将例如JP-A-8-234388、9-152686、9-152693、9-211814和9-160193中所述的肼型化合物作为显影剂或其前体加入感光材料中。
也优选使用减少感光材料的银涂布量并使用过氧化氢进行图像放大(强化)的显影法。特别地，使用激活剂系统的该方法是优选的。更特别地，优选使用含过氧化氢的激活剂溶液的图像成型法，如JP-A-8-297354和9-152695中所述。在激活剂系统中，通常在用激活剂溶液处理之后对感光材料进行脱银处理。然而，当使用具有低银含量的感光材料的图像放大处理时，可以省去脱银处理，并且可以进行例如用水冲洗或稳定的简单处理。在通过扫描器等从感光材料读取图像信息的方法中，可以使用不需要脱银处理的处理模式，甚至当使用例如具有较高银量等的照相感光材料的感光材料时。
用于本发明的用于激活剂溶液、脱银溶液(漂白/定影液)和水洗和稳定液的处理材料、以及处理方法，可以为常规已知的。优选可以使用在Research Disclosure，Item 36544(1994年9月)第536-541页和JP-A-8-234388中所述的那些。
                        实施例
通过下面的实施例描述本发明。它们并不构成对本发明的限制。<实施例1>
(制备用于感蓝光卤化银乳剂层的乳剂A)
制备1.1(以银摩尔比计)的由平均粒径为0.70μm的立方体大粒径颗粒组成的乳剂A1和由平均粒径为0.50μm的立方体小粒径颗粒组成的乳剂A2的混合物，将该混合物命名为乳剂A。乳剂A1和乳剂A2的粒径分布的变异系数分别为0.09和0.11。每种粒径的乳剂由各自由氯化银作为基料并具有0.5摩尔％位于颗粒表面部分的溴化银组成的颗粒构成。在从最上面层到深度等价于10％体积颗粒的部分中，加入以总卤素含量计0.1摩尔％的碘离子，1×10-6mol/mol卤化银的K4Ru(CN)6，1×10-7mol/mol卤化银的黄血盐，1×10-8mol/mol卤化银的K2IrCl5(H2O)。
通过加入以乳剂A1计量分别为3.2×10-4mol/mol卤化银的以下感蓝光增感染料A和B并加入以乳剂A2计量分别为4.4×10-4mol/mol卤化银的以下感蓝光增感染料A和B进行乳剂A的光谱增感。
(增感染料A)
Figure A0113134400581
(增感染料B)
Figure A0113134400582
(制备用于感绿光卤化银乳剂层的乳剂B)
制备由平均粒径为0.40μm的立方体颗粒构成的乳剂B。粒径分布的变异系数为0.09。制备该乳剂，以便将0.1摩尔％碘化银加入颗粒表面附近的位置并且0.4摩尔％溴化银位于颗粒表面。以乳剂A的相同方式，将K4Ru(CN)6、黄血盐和K2IrCl5(H2O)加入乳剂颗粒中。接下来，加入3.3×10-4mol/mol卤化银的量的以下增感染料D、5×10-5mol/mol卤化银的量的以下增感染料E、和2.3×10-4mol/mol卤化银的量的以下增感染料F。
(增感染料D)
Figure A0113134400591
(增感染料E)
(增感染料F)
(制备用于感红光卤化银乳剂层的乳剂C)
制备1.1(以银摩尔比计)的由平均粒径为0.40μm的立方体大粒径颗粒组成的乳剂C1和由平均粒径为0.30μm的立方体小粒径颗粒组成的乳剂C2的混合物。乳剂C1和乳剂C2的粒径分布的变异系数分别为0.09和0.11。每种粒径的乳剂是这样制备的：将0.1摩尔％碘化银加入颗粒表面附近的位置并且0.8摩尔％溴化银位于颗粒表面。以乳剂A的相同方式，将K4Ru(CN)6、黄血盐和K2IrCl5(H2O)加入乳剂颗粒中。接下来，加入以大粒径乳剂计量分别为8.0×10-5mol/mol卤化银的以下增感染料G和H，并加入以小粒径乳剂计量分别为10.7×10-5mol/mol卤化银的以下增感染料G和H。再次加入3.0×10-3mol/mol感红光卤化银乳剂层中卤化银的量的以下化合物I。
(增感染料G)
Figure A0113134400601
(增感染料H)
Figure A0113134400602
(增感染料I)
Figure A0113134400611
(生产彩色照相感光材料涂布样品)
载体为两面用聚乙烯树脂覆盖的纸片。载体表面经过电晕放电处理，之后提供含十二烷基苯磺酸钠的明胶下层。之后，将照相构建层1-7连续涂布到该下层上，生产具有以下层结构的卤化银彩色照相感光材料的样品101。各个照相构建层的涂布液按以下方式制备。制备形成第一层的涂布液
将57g成黄色剂(ExY)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-1)、4g彩色图像稳定剂(Cpd-2)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-3)和2g彩色图像稳定剂(Cpd-8)溶于21g溶剂(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中。通过乳化用的高速搅拌机(溶解器)将所得溶液乳化于220g含4g十二烷基苯磺酸钠的23.5质量％明胶水溶液中。之后，加入水，使得产物为900g的乳化分散液A。
将乳化过的分散液A和乳剂A一起混合，制得形成具有后面所述组成的第一层用的涂布液。乳剂的涂布量以与银重量等价的重量表示。
按照与形成第一层用的涂布液相似的方法制备形成第2-7层用的涂布液。将以下(H-1)(即(2，4-二氯-6-氧化-1，3，5-三嗪钠)、(H-2)和(H-3)以总量100mg/m2用作每层用的明胶硬化剂。而且，将以下Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4分别以15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2的量加入每一层中。
(H-1)硬化剂(以明胶的1.4质量％使用)
(H-2)硬化剂
(H-3)硬化剂
Figure A0113134400623
(Ab-1)防腐剂
Figure A0113134400631
(Ab-2)防腐剂
(Ab-3)防腐剂
Figure A0113134400633
(Ab-4)防腐剂1∶1∶1∶1(以摩尔比计)a、b、c和d的混合物
接下来，解释化学增感方法。将上述乳剂加热到40℃并加入最佳量的五水硫代硫酸钠和氯金酸。接着，在60℃下将该乳剂加热40分钟，之后加入上述增感染料。接下来，将乳剂冷却到40℃之后，向感蓝光、感绿光和感红光乳剂中分别加入3.3×10-4mol/mol卤化银、1.0×10-3mol/mol卤化银和5.9×10-4mol/mol卤化银的量的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
同样，向第2、4、6和7层中分别加入0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的量的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
而且，向感蓝光卤化银乳剂层和感绿光卤化银乳剂层中分别加入1×10-4mol/mol卤化银和2×10-4mol/mol卤化银的量的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚。
向感红光卤化银乳剂层中加入相当于0.05mg/m2量的甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物(以单体计质量比为1∶1并具有200,000-400,000的平均分子量)胶乳。
向第2、4和6层中分别加入6mg/m2、6mg/m-2和18mg/m2量的儿茶酚-3，5-二磺酸二钠。
同样，为了防止辐照，加入以下染料(圆括号中的数字表示涂布量)。
Figure A0113134400661
(层结构)
下面给出了样品101的每层的组成。每个数字代表涂布量(g/m2)。卤化银乳剂的量表示与银重量相当的涂布量。载体：层压有聚乙烯树脂的纸
[在第一层面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2含量：16质量％，ZnO含量：4质量％)、荧光增亮剂(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯，含量：0.03质量％)和发蓝染料(群青)]
第一层(感蓝光卤化银乳剂层)
乳剂A                     0.24
明胶                      1.25
成黄色剂(ExY)             0.57
彩色图像稳定剂(Cpd-1)     0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)     0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)     0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)     0.02
溶剂(Solv-1)              0.21
第二层(混色抑制层)：
明胶                      0.99
混色抑制剂(Cpd-4)         0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)     0.018
彩色图像稳定剂(Cpd-6)     0.13彩色图像稳定剂(Cpd-7)           0.01溶剂(Solv-1)                    0.06溶剂(Solv-2)                    0.22第三层(感绿光卤化银乳剂层)：乳剂B                           0.14明胶                            1.36成品红色剂(ExM)                 0.15紫外线吸收剂(UV-A)              0.14彩色图像稳定剂(Cpd-2)           0.02彩色图像稳定剂(Cpd-4)           0.002彩色图像稳定剂(Cpd-6)           0.09彩色图像稳定剂(Cpd-8)           0.02彩色图像稳定剂(Cpd-9)           0.03彩色图像稳定剂(Cpd-10)          0.01彩色图像稳定剂(Cpd-11)          0.0001溶剂(Solv-3)                    0.11溶剂(Solv-4)                    0.22溶剂(Solv-5)                    0.20第四层(混色抑制层)：明胶                            0.71混色抑制剂(Cpd-4)               0.06彩色图像稳定剂(Cpd-5)           0.013彩色图像稳定剂(Cpd-6)           0.10彩色图像稳定剂(Cpd-7)             0.007溶剂(Solv-1)                      0.04溶剂(Solv-2)                      0.16第五层(感红光卤化银乳剂层)：乳剂C                             0.12明胶                              1.11成青色剂(ExC-2)                   0.13成青色剂(ExC-3)                   0.03彩色图像稳定剂(Cpd-1)             0.05彩色图像稳定剂(Cpd-6)             0.06彩色图像稳定剂(Cpd-7)             0.02彩色图像稳定剂(Cpd-9)             0.04彩色图像稳定剂(Cpd-10)            0.01彩色图像稳定剂(Cpd-14)            0.01彩色图像稳定剂(Cpd-15)            0.12彩色图像稳定剂(Cpd-16)            0.03彩色图像稳定剂(Cpd-17)            0.09彩色图像稳定剂(Cpd-18)            0.07溶剂(Solv-5)                      0.15溶剂(Solv-8)                      0.05第六层(紫外线吸收层)：明胶                              0.46紫外线吸收剂(UV-B)                0.45化合物(S1-4)                     0.0015溶剂(Solv-7)                     0.25第七层(保护层)：明胶                             1.00聚乙烯醇的酰基改性共聚物(改      0.04性度：17％)液体石蜡                         0.02表面活性剂(Cpd-13)               0.01(ExY)成黄色剂：下面两种化合物的70∶30(摩尔比)的混合物：
Figure A0113134400701
(ExM)成品红色剂：下面三种化合物的40∶40∶20(摩尔比)的混合物：(ExC-2)成青色剂：
Figure A0113134400721
(ExC-3)成青色剂：下面三种化合物的50∶25∶25(摩尔比)的混合物：(Cpd-1)彩色图像稳定剂：
Figure A0113134400731
数均分子量：60,000(Cpd-2)彩色图像稳定剂：
Figure A0113134400732
(Cpd-3)彩色图像稳定剂：
Figure A0113134400733
n：7-8(平均)(Cpd-4)混色抑制剂：(Cpd-5)彩色图像稳定剂：
Figure A0113134400741
(Cpd-6)彩色图像稳定剂：
Figure A0113134400742
数均分子量：600m/n=10/90(Cpd-7)彩色图像稳定剂：(Cpd-8)彩色图像稳定剂：(Cpd-9)彩色图像稳定剂：(Cpd-10)彩色图像稳定剂：(Cpd-11)
Figure A0113134400753
(Cpd-13)表面活性剂下面两种化合物的7∶3(摩尔比)的混合物(Cpd-19)混色抑制剂：
Figure A0113134400771
(UV-1)紫外线吸收剂
Figure A0113134400772
(UV-2)紫外线吸收剂
Figure A0113134400773
(UV-3)紫外线吸收剂
Figure A0113134400774
(UV-4)紫外线吸收剂(UV-5)紫外线吸收剂
Figure A0113134400781
(UV-6)紫外线吸收剂
Figure A0113134400782
(UV-7)紫外线吸收剂
Figure A0113134400783
UV-A：4/2/2/3(质量比)的UV-1、UV-2、UV-3和UV-4的混合物
UV-B：9/3/3/4/5/3(质量比)的UV-1、UV-2、UV-3、UV-4、UV-5和UV-6的混合物
UV-C：1/1/1/1(质量比)的UV-2、UV-3、UV-6和UV-7的混合物
Figure A0113134400791
以与样品101的相同方式生产样品102-116，只是分别使用含有下表2中所示化合物的乳剂D-R代替化学增感法中的乳剂B。乳剂D、E和F包括JP-A-4-267249中所述作为金增感剂代替氯金酸的对比化合物A。在对比化合物A制备之后立即以0.05％水溶液将其加入乳剂D和F中。制备之后将于40℃下贮藏4周的对比化合物A样品以0.05％水溶液将其加入乳剂E中。同样，介离子化合物制备之后立即以水溶液将其加入乳剂I和K中。制备之后将于30℃下贮藏4周的介离子化合物样品以水溶液将其加入乳剂J和L中。将通过将氯金酸和I-1混合获得的水溶液a加入乳剂Q中。混合法与本文所述制备反应液A的相同。因此，在水溶液a中存在例证化合物II-1和四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)。
为了检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
试验1感光度测量法(低照明强度和高照明强度)
使用感光计(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产：FWH型)对这些涂布样品分别进行感光度测量用的阶度曝光。该感光计配备有SP-2滤光器，并且曝光为在200lux.second下低照明强度曝光10秒钟。
同样，使用高照明强度曝光用的感光计(由Yamashta Denso Co.，Ltd.生产：HIE型)对这些涂布样品分别进行感光度测量用的阶度曝光。该感光计配备有SP-2滤光器，并且这些样品在高照明强度下曝光10-4秒钟。
曝光之后，样品经过下述的彩色显影处理A。
之后，测定各个样品的品红色显影的色密度。以这种方式，分别获得乳剂B和D-R在低照明强度下曝光10秒钟的感光度和在高照明强度下曝光10-4秒钟的感光度。感光度定义为赋予显影色密度比最小显影色密度高1.5的曝光量的倒数并以处理后样品101的感光度作为100的相对值表示。由样品101的感光度点和密度为1.5的感光度点连接的直线的斜率获得该阶度。
试验2感光度对曝光时湿度的依赖性
样品曝光时的相对湿度值设定为55％和80％。上述曝光10秒钟之后，样品经过处理A，测定每个样品经品红色显影的色密度。该感光度定义为赋予显影色密度比最小显影色密度高0.5的曝光量的倒数，并且该感光度以处理后样品101的感光度作为100的相对值表示。接下来，通过在55％湿度下曝光的相对感光度减去在80％湿度下曝光的相对感光度获得一差值(本文后面表示为dS)。
将试验1和试验2的结果收集并示于下表2中。
                 表2
    样品号  乳剂    氯化银含量(摩尔％)   金增感剂(17μmol/mol.Ag)   介离子化合物(μmol/mol.Ag)     感光度(10秒钟)  感光度(10-4秒钟)   dS(因RH的感光度差)   备注
   101   B      99.5    氯金酸       无    100   100     12  对比实施例
   102   D      99.5   对比化合物A       无    108   112     10  对比实施例
   103   E      99.5   对比化合物A       无    104   105     11  对比实施例
   104   F      99.5   对比化合物A       I-1    108   112     10  对比实施例
   105   G      99.5   对比化合物B       无    107   110     10  对比实施例
   106   H      99.5    氯金酸     I-1(34)    114   118      6  本发明
   107   I      99.5    氯金酸     I-3(34)    115   119      6  本发明
   108   J      99.5    氯金酸     I-3(34)    115   119      6  本发明
   109   K      99.5    氯金酸     I-5(34)    115   119      5  本发明
   110   L      99.5    氯金酸     I-5(34)    115   119      5  本发明
   111   M      99.5    氯金酸     I-6(34)    115   119      5  本发明
   112   N      99.5    氯金酸     I-7(34)    116   120      5  本发明
   113   O      99.5    氯金酸     I-21(34)    114   118      6  本发明
   114   P      99.5    氯金酸     I-1(68)    115   119      5  本发明
   115   Q      99.5    氯金酸     I-1(68)    115   119      3  本发明
   116   R      99.5    氯金酸     I-1(34)    115   119      4  本发明
●对比化合物A：四氟硼酸双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(1)(JP-A-4-267249中所述)
●对比化合物B：四氟硼酸双(4-正丁基-1，5-二甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(1)(JP-A-4-267249中所述)
从表2所示的结果可以看出以下几点：
(1)与仅使用氯金酸作为金增感剂的样品101比较，为本发明实施例的样品106-116当低照明强度下曝光时具有较高的感光度并且在高照明强度下曝光时也具有较高的感光度。样品101呈现的问题是：在高湿度下进行曝光时感光度低于在中间湿度下进行曝光时的感光度。但是在为本发明实施例的样品106-116中该问题明显减轻。
(2)与样品101相比，利用含常规已知介离子配体的金(I)化合物(对比化合物A和B)的感光材料呈现较高的感光度，但是利用氯金酸和介离子化合物的本发明的实施例(样品106-116)呈现较高的感光度并且相对曝光湿度的变化呈现显著韧性。
(3)以样品104的结果为基础可以看出，即使将介离子化合物加入对比化合物A中，不能获得与本发明相当的效果。
(4)样品102与样品103之间的比较说明，在生产过程中使用对比化合物A导致稳定性降低。以与其它的相同的方式使用对比化合物A生产的样品也引起照相再现性不足(由于在对比化合物A的0.05％水溶液中观察到褐色沉淀，该问题大概来自对比化合物A的溶液稳定性问题)。与此同时，作为本发明的实施例并以相同方式生产的样品107和108(以及样品109和110)在照相性能方面没有差异。因此，使用介离子化合物和氯金酸化合物能够最佳生产过程中的稳定性并减轻了照相再现性的问题。
(5)以样品116的结果为基础可以看出，使用介离子氧化形式带来本发明的效果。
(6)以样品115的结果为基础可以看出，包括以下的生产方法带来本发明的效果：提前将介离子化合物和氯金酸混合，产生介离子氧化形式，并将该混合物加入乳剂中。
下面描述处理步骤。[处理A]
将这些感光材料各自制成宽127mm的卷，使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的MINILABO PRINTER PROCESSOR PP1258AR经过图像样曝光。之后，按照以下处理步骤连续处理(运行测试)这些样品，直到补充到彩色显影槽中的溶液的补充量达到槽容积的两倍。将使用该运行液的处理命名为处理A。
处理步骤    温度     时间    补充量*
彩色显影    38.5℃   45秒    45mL
漂白-定影   38.0℃   45秒    35mL
漂洗(1)     38.0℃   20秒    -
漂洗(2)     38.0℃   20秒    -
漂洗(3)**  38.0℃   20秒    -
漂洗(4)**  38.0℃   30秒    121mL
*补充量/1m2感光材料
**漂洗步骤(3)使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的漂洗清洁系统RC50D。将漂洗液从漂洗步骤(3)通过泵抽到反渗透膜模块(RC50D)。将由此获得的渗透水送到漂洗步骤(4)，浓缩水返回到漂洗步骤(3)中。调整泵压，使得来自反渗透膜的渗透水的量保持在50-300mL/min，在控制温度下每天循环10小时。(漂洗时，使用从槽(1)至(4)的逆流流动)。
处理液的组成如下。彩色显影液                                槽溶液      补充液水                                        800mL       800mL二甲基聚硅氧烷基表面活性剂                0.1g        0.1g(SILICONE KF351A，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)三(异丙醇)胺                              8.8g        8.8g乙二胺四乙酸                              4.0g        4.0g聚乙二醇(分子量：300)                     10.0g       10.0g4，5-二羟基-苯-1，3-二磺酸钠              0.5g        0.5g氯化钾                                    10.0g       -溴化钾                                    0.040g      0.010g三嗪基氨基二苯乙烯基荧光增亮剂            2.5g        5.0g(HAKKOL FWA-SF，由Showa KagakuCo.，Ltd.生产)亚硫酸钠                                  0.1g        0.1gN，N-二(磺酸乙基)羟胺钠                   8.5g        11.1gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-    5.0g        15.7g氨基-4-氨基苯胺.3/2硫酸酯.一水合物碳酸钾                                    26.3g       26.3g水至                                      1000mL      1000mLpH(25℃，通过氢氧化钾和硫酸控制)          10.15       12.50漂白-定影液                      槽溶液       补充液水                               700mL        600mL乙二胺四乙酸铵铁(III)            47.0g        94.0g乙二胺四乙酸                     1.4g         2.8g间羧基苯亚磺酸                   8.3g         16.5g硝酸(67％)                       16.5g        33.0g咪唑                             14.6g        29.2g硫代硫酸铵(750g/L)               107.0mL      214.0mL亚硫酸铵                         16.0g        32.0g亚硫酸氢铵                       23.1g        46.2g水至                             1000mL       1000mLpH(25℃，通过乙酸和氨水控制)     6.0          6.0漂洗液                           槽溶液       补充液氯异氰尿酸钠                     0.02g        0.02g去离子水(电导率：5μS/cm或更低)  1000mL       1000mLPH                               6.5          6.5<实施例2>
使用实施例1中制备的乳剂生产层结构从(101)改变为以下层结构使得层厚度降低的样品。而且，分别用乳剂D-R替换实施例1中制备的第3层中的乳剂B来生产样品202-216。这些样品经过实施例1中所述的试验1和2。
显示样品201的层结构。
结果与实施例1中相同。因此，证实使用具有降低层厚的样品也具有本发明的超快处理效果。
样品201的生产
第一层(感蓝光乳剂层)
乳剂A                               0.24
明胶                                1.25
成黄色剂(ExY)                       0.57
彩色图像稳定剂(Cpd-1)               0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)               0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)               0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)               0.02
溶剂(Solv-1)                        0.21
第二层(混色抑制层)：
明胶                                0.60
混色抑制剂(Cpd-19)                  0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)               0.007
彩色图像稳定剂(Cpd-7)               0.007
紫外线吸收剂(UV-C)                  0.05
溶剂(Solv-5)                        0.11
第三层(感绿光乳剂层)：
氯溴化银乳剂B(与样品101中的乳       0.14剂相同)
明胶                              0.73
成品红色剂(ExM)                   0.15
紫外线吸收剂(UV-A)                0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-2)             0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-7)             0.008
彩色图像稳定剂(Cpd-8)             0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-9)             0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-10)            0.009
彩色图像稳定剂(Cpd-11)            0.0001
溶剂(Solv-3)                      0.06
溶剂(Solv-4)                      0.11
溶剂(Solv-5)                      0.06
第四层(混色抑制层)：
明胶                              0.48
混色抑制剂(Cpd-4)                 0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-5)             0.006
彩色图像稳定剂(Cpd-7)             0.006
紫外线吸收剂(UV-C)                0.04
溶剂(Solv-5)                      0.09
第五层(感红光乳剂层)：
氯溴化银乳剂C(与样品101中的乳     0.12剂相同)
明胶                            0.59
成青色剂(ExC-2)                 0.13
成青色剂(ExC-3)                 0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-7)           0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)           0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-15)          0.19
彩色图像稳定剂(Cpd-18)          0.04
紫外线吸收剂(UV-7)              0.02
溶剂(Solv-5)                    0.09
第六层(紫外线吸收层)：
明胶                            0.32
紫外线吸收剂(UV-C)              0.42
溶剂(Solv-7)                    0.08
第七层(保护层)：
明胶                            0.70
聚乙烯醇的丙烯酰基改性共聚物(改 0.04性度：17％)
液体石蜡                        0.01
表面活性剂(Cpd-13)              0.01
聚二甲基硅氧烷                  0.01
二氧化硅                        0.003
上面生产的每个样品经过实施例1的试验1和2相同方式的曝光。之后，按照为超快处理的下面处理B对这些样品进行彩色显影处理。[处理B]
将上述的感光材料各自形成宽127mm的卷带，使用由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产的通过改进MINI-LABO PRINTER PROCESSORPP350以便可以改变处理时间和处理温度获得的试验设备经过图像样曝光。之后，按照以下处理步骤连续处理(运行测试)这些样品，直到补充到彩色显影槽中的溶液的补充量达到槽容积的0.5倍。将使用该运行液的处理命名为处理B。
处理步骤     温度     时间     补充量*
彩色显影     45.0℃   15秒     45mL
漂白-定影    40.0℃   15秒     35mL
漂洗(1)      40.0℃   8秒      -
漂洗(2)      40.0℃   8秒      -
漂洗(3)**   40.0℃   8秒      -
漂洗(4)**   38.0℃   8秒      121mL
干燥         80℃     15秒
*补充量/1m2感光材料
**漂洗步骤(3)使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的漂洗清洁系统RC50D。将漂洗液从漂洗步骤(3)通过泵抽到反渗透膜模块(RC50D)。将由此获得的渗透水送到漂洗步骤(4)，浓缩水返回到漂洗步骤(3)中。调整泵压，使得来自反渗透膜的渗透水的量保持在50-300mL/min，在控制温度下每天循环10小时。漂洗时，使用从槽(1)至(4)的逆流流动。
处理液的组成如下彩色显影液                    槽溶液           补充液水                            800mL            800mL荧光增亮剂(FL-1)              5.0g             8.5g三(异丙醇)胺                  8.8g             8.8g对甲苯磺酸钠                  20.0g            20.0g乙二胺四乙酸                  4.0g             4.0g亚硫酸钠                      0.10g            0.50g氯化钾                        10.0g            -4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠   0.50g            0.50gN，N-二(磺酸乙基)羟胺钠       8.5g             14.5g4-氨基--3-甲基-N-乙基-N-      10.0g            22.0g(β-甲磺酰氨基乙基)苯胺.3/2硫酸酯.一水合物碳酸钾                        26.3g            26.3g水至                          1000mL           1000mLpH(25℃，通过硫酸和氢氧       10.35            12.6化钾控制)漂白-定影液                   槽溶液           补充液水                            800mL            800mL硫代硫酸铵(750g/L)            107mL            214mL琥珀酸                        29.5g            59.0g乙二胺四乙酸铵铁(III)         47.0g            94.0g乙二胺四乙酸                  1.4g             2.8g硝酸(67％)                   17.5g      35.0g咪唑                         14.6g      29.2g亚硫酸铵                     16.0g      32.0g焦亚硫酸钾                   23.1g      46.2g水至                         1000mL     1000mLpH(25℃，通过硝酸和氨水      6.00       6.00控制)漂洗液                       槽溶液     补充液氯异氰尿酸钠                 0.02g      0.02g去离子水(电导率：5μS/cm     1000mL     1000mL或更低)PH(25℃)                     6.5        6.5FL-1
Figure A0113134400921
<实施例3>
使用实施例2中生产的样品201和216，通过激光扫描曝光形成图像。
所用激光光源为：来自具有转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶的473nm激光器，该结构使用GaAlAs半导体激光器(振动波长：808.5nm)作为激发光源转化YAG固态激光器(振动波长：946nm)的波长；来自具有转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶的532nm激光器，该结构使用GaAlAs半导体激光器(振动波长：808.7nm)作为激发光源转化YVO4固态激光器(振动波长：1064nm)的波长；和来自AlGaInP(振动波长：约680nm，由Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.生产的型号LN9R20)的激光器。通过多边形镜子将这三个彩色激光器各自以与扫描方向垂直的方向移动，以便可以连续扫描曝光该样品。通过利用Peltier元件将温度保持恒定抑制因半导体激光器的温度引起的光量变化。有效光束直径为80μm，扫描行距为42.3μm(600dpi)，每个像素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。
曝光之后，按照彩色显影处理B进行处理。结果与实施例1和2中高照明强度曝光的结果相同。因此，发现这些感光材料也适宜使用激光器扫描曝光成像。<实施例4>
(乳剂2A的制备)
在68℃下剧烈搅拌的同时，向1000mL的3％石灰处理过的明胶水溶液(其pH和pCl分别调整至3.3和1.7)中加入含2.12mol硝酸银的水溶液和含2.2mol氯化钠的水溶液。混合物在40℃下脱盐处理之后，加入168g石灰处理过的明胶，将pH调整至5.7，将pCl调整至1.8。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2B的制备)
以制备乳剂2A的相同方式制备一乳剂，只是在剧烈搅拌下硝酸银的加入达到90％时加入与0.3摩尔％碘/mol最终形成的卤化银相当的量的碘化钾水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯碘化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2C的制备)
以制备乳剂2A的相同方式制备一乳剂，只是在硝酸银加入70％到硝酸银加入85％的这段时间内加入与3×10-8mol Ir/mol最终形成的卤化银相当的量的K2[IrCl6]水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2D的制备)
以制备乳剂2A的相同方式制备一乳剂，只是在硝酸银加入92％到硝酸银加入98％的这段时间内加入与1×10-7mol Ir/mol最终形成的卤化银相当的量的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2E的制备)
以制备乳剂2B的相同方式制备一乳剂，只是在硝酸银加入70％到硝酸银加入85％的这段时间内加入与3×10-8mol Ir/mol最终形成的卤化银相当的量的K2[IrCl6]水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯碘化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2F的制备)
以制备乳剂2B的相同方式制备一乳剂，只是在硝酸银加入92％到硝酸银加入98％的这段时间内加入与1×10-7mol Ir/mol最终形成的卤化银相当的量的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯碘化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2G的制备)
以制备乳剂2B的相同方式制备一乳剂，只是在硝酸银加入70％到硝酸银加入85％的这段时间内加入与3×10-8mol Ir/mol最终形成的卤化银相当的量的K2[IrCl6]水溶液，而且，在硝酸银加入92％到硝酸银加入98％的这段时间内加入与1×10-7mol Ir/mol最终形成的卤化银相当的量的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯碘化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2H的制备)
以制备乳剂2F的相同方式制备一乳剂，只是在硝酸银加入70％到硝酸银加入85％的这段时间内加入与2×10-5mol Ru/mol最终形成的卤化银相当的量的K4[Ru(CN)6].3H2O水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯碘化银颗粒组成的乳剂。
(乳剂2I的制备)
以制备乳剂2G的相同方式制备一乳剂，只是在硝酸银加入70％到硝酸银加入85％的这段时间内加入与2×10-5mol Ru/mol最终形成的卤化银相当的量的K4[Ru(CN)6].3H2O水溶液。以这种方式获得的乳剂为由颗粒边长为0.6μm且变异系数为11％的立方体氯碘化银颗粒组成的乳剂。
上面制备的这9种乳剂经过以下3种化学增感，乳剂2A-2G经过化学增感X或Y；乳剂2H仅经过化学增感Y；乳剂2I经过化学增感Y或Z。
(化学增感X)
向加热到40℃的乳剂中加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠、量为2×10-6mol/mol卤化银的五水硫代硫酸钠、量为1.2×10-5mol/mol卤化银的金增感剂氯金酸、和量为1.2×10-4mol/mol卤化银的硫氰酸钾。然后在60℃下将乳剂熟成40分钟。接下来，将乳剂冷却到40℃之后，加入量为2×10-4mol/mol卤化银的增感染料J、量为1×10-4mol/mol卤化银的增感染料K、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑、和量为2×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。
增感染料J
增感染料K
(化学增感Y)
化学增感Y与化学增感X的不同仅在于代替氯金酸加入量为1.2×10-5mol/mol卤化银的(S-2)作为金增感剂。
(化学增感Z)
化学增感Z与化学增感X的不同仅在于代替氯金酸加入量为1.4×10-5mol/mol卤化银的(S-3)作为金增感剂。
载体为两面覆盖有聚乙烯树脂的纸片。载体表面经过电晕放电处理，之后提供有含十二烷基苯磺酸钠的明胶下层。之后，在该下层上连续涂布照相构成层1-7。以这种方式，熟成具有以下层结构的卤化银彩色照相感光材料。按照以下方式制备各个照相构成层用的涂布液。
形成第一层用的涂布液的制备
将57g成黄色剂(ExY)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-1)、4g彩色图像稳定剂(Cpd-2)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-3)和2g彩色图像稳定剂(Cpd-8)溶于21g溶剂(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中。通过乳化用的高速搅拌机(溶解器)将所得溶液乳化于220g含4g十二烷基苯磺酸钠的23.5质量％明胶水溶液中。之后，加入水，使得产物为900g的乳化分散液2A。
将乳化过的分散液2A和已通过使乳剂2A经过化学增感Y获得的乳剂一起混合，制得形成具有后面所述组成的第一层用的涂布液。乳剂的涂布量以与银重量等价的重量表示。
按照与形成第一层用的涂布液相似的方法制备形成第2-7层用的涂布液。将(H-1)(1-氧基-3，5-二氯-均三嗪的钠盐)、(H-2)和(H-3)以总量100mg/m2用作每层用的明胶硬化剂。而且，将Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4分别以15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2的量加入每一层中。
将上述增感染料D-H用于感绿光和感红光乳剂层中的氯溴化银乳剂。
感绿光乳剂层
(将量为3.0×10-4mol/mol卤化银的增感染料D加入大粒径乳剂中。将量为3.6×10-4mol/mol卤化银的增感染料D加入小粒径乳剂中。将量为4.0×10-5mol/mol卤化银的增感染料E加入大粒径乳剂中。将量为7.0×10-5mol/mol卤化银的增感染料E加入小粒径乳剂中。将量为2.0×10-4mol/mol卤化银的增感染料F加入大粒径乳剂中。将量为2.8×10-4mol/mol卤化银的增感染料F加入小粒径乳剂中。)
感红光乳剂层
(将量为8.0×10-5mol/mol卤化银的增感染料G加入大粒径乳剂中。将量为8.0×10-5mol/mol卤化银的增感染料H加入大粒径乳剂中。将量为10.7×10-5mol/mol卤化银的增感染料G加入小粒径乳剂中。将量为10.7×10-5mol/mol卤化银的增感染料H加入小粒径乳剂中。而且，将量为3.0×10-3mol/mol卤化银的化合物I加入感红光乳剂中。)
进一步地，分别以1.0×10-3mol/mol卤化银和5.9×10-4mol/mol卤化银的量将1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑加入感绿光乳剂层和感红光乳剂层中。而且，向第2、4、6和7层中分别加入0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的量的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
向感蓝光乳剂层和感绿光乳剂层中分别加入1×10-4mol/mol卤化银和2×10-4mol/mol卤化银的量的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚。向感红光卤化银乳剂层中加入相当于0.05mg/m2量的甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物(以单体计质量比为1∶1并具有200,000-400,000的平均分子量)胶乳。向第2、4和6层中分别加入6mg/m2、6mg/m-2和18mg/m2量的儿茶酚-3，5-二磺酸二钠。
而且，为了防止辐照，加入上述染料(圆括号中的数字显示涂布量)。
(层结构)
下面给出了每层的组成。每个数字代表涂布量(g/m2)。卤化银乳剂的量表示与银重量相当的涂布量。
载体：
层压有聚乙烯树脂的纸(在第一层面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2含量：16质量％，ZnO含量：4质量％)、荧光增亮剂(4，4′-双(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯，含量：0.03质量％)和发蓝染料(群青))。
第一层(感蓝光乳剂层)
乳剂                             0.24
明胶                             1.25
成黄色剂(ExY)                    0.57
彩色图像稳定剂(Cpd-1)            0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)            0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)            0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)            0.02
溶剂(Solv-1)                     0.21
第二层(混色抑制层)：
明胶                             0.99
混色抑制剂(Cpd-4)                0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)            0.018
彩色图像稳定剂(Cpd-6)            0.13
彩色图像稳定剂(Cpd-7)            0.01
溶剂(Solv-1)                     0.06
溶剂(Solv-2)                     0.22
第三层(感绿光乳剂层)：
乳剂                             0.14
(1∶3(以银摩尔比计)平均粒径为0.45μm的大粒径乳剂和平均粒径为0.35μm的小粒径乳剂的混合物，每种乳剂由经过金-硫增感且分别具有0.10和0.08的粒径分布变异系数的立方体颗粒组成，并且每种含有0.15摩尔％在颗粒表面附近的碘化银，0.4摩尔％位于颗粒表面部分的溴化银)
明胶                            1.36
成品红色剂(ExM)                 0.15
紫外线吸收剂(UV-A)              0.14
彩色图像稳定剂(Cpd-2)           0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-4)           0.002
彩色图像稳定剂(Cpd-6)           0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-8)           0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9)           0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-10)          0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-11)          0.0001
溶剂(Solv-3)                    0.11
溶剂(Solv-4)                    0.22
溶剂(Solv-5)                    0.20
第四层(混色抑制层)：
明胶                            0.71
混色抑制剂(Cpd-4)               0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-5)           0.013
彩色图像稳定剂(Cpd-6)           0.10
彩色图像稳定剂(Cpd-7)           0.007
溶剂(Solv-1)                      0.04
溶剂(Solv-2)                      0.16
第五层(感红光乳剂层)：
乳剂C                             0.12
(5∶5(以银摩尔比计)平均粒径为0.40μm的大粒径乳剂和平均粒径为0.30μm的小粒径乳剂的混合物，每种乳剂由经过金-硫增感且分别具有0.09和0.11的粒径分布变异系数的立方体颗粒组成，并且每种含有0.1摩尔％在颗粒表面附近的碘化银，0.8摩尔％位于颗粒表面部分的溴化银)
明胶                             1.11
成青色剂(ExC-2)                  0.13
成青色剂(ExC-3)                  0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-1)            0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-6)            0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-7)            0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9)            0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-10)           0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-14)           0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-15)           0.12
彩色图像稳定剂(Cpd-16)           0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-17)           0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-18)           0.07
溶剂(Solv-5)                     0.15
溶剂(Solv-8)                     0.05
第六层(紫外线吸收层)：
明胶                                0.46
紫外线吸收剂(UV-B)                  0.45
化合物(S1-4)                        0.0015
溶剂(Solv-7)                        0.25
第七层(保护层)：
明胶                                1.00
聚乙烯醇的丙烯酰基改性共聚物        0.04(改性度：17％)
液体石蜡                            0.02
表面活性剂(Cpd-13)                  0.01
而且，以与上述样品的生产相同的方式生产样品，只是按如下表3所示改变感蓝光乳剂层中乳剂和化学增感的组合。
为了检测上面获得的这些样品的照相性能，进行以下试验。
使用高照明强度曝光用的感光计(由Yamashita Denso Co.，Ltd.生产：HIE型)对这些涂布样品分别进行感光度测量用的阶度曝光。该感光计配备有由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的SP-1滤光器，并且这些样品在高照明强度下曝光10-4秒钟。曝光之后，样品经过前面所述的彩色显影处理A。
之后，测定各个样品的黄色显影的色密度。感光度定义为赋予显影色密度比最小显影色密度高1.0的曝光量的倒数并以含有经过化学增感X的乳剂2A的样品的感光度作为100的相对值表示。而且，该阶度是由通过该感光度点和密度为1.5的感光度点的直线的斜率获得的。
结果示于下表3中。
       表3
乳剂  氯化银含量(摩尔％)  碘化银含量(摩尔％)  化学增感 I         Ir  Ru(CN)6   金增感剂*   感光度    阶度**       备注
2A     100     -   X 无         无    无    HAuCl4    100    1.5    对比实施例
2A     100     -   Y 无         无    无    (S-2)    107    1.6    对比实施例
2B     99.7     0.3   X 有         无    无    HAuCl4    186    1.2    对比实施例
2B     99.7     0.3   Y 有         无    无    (S-2)    195    1.2    对比实施例
2C     100     -   X 无       K2IrCl6    无    HAuCl4    132    1.8    对比实施例
2C     100     -   Y 无       K2IrCl6    无    (S-2)    138    1.9    对比实施例
2D     100     -   X 无     K2Ir(H2O)Cl5    无    HAuCl4    135    1.6    对比实施例
2D     100     -   Y 无     K2Ir(H2O)Cl5    无    (S-2)    141    1.7    对比实施例
2E     99.7     0.3   X 有       K2IrCl6    无    HAuCl4    219    1.7    对比实施例
2E     99.7     0.3   Y 有       K2IrCl6    无    (S-2)    240    2.1      实施例
2F     99.7     0.3   X 有     K2Ir(H2O)Cl5    无    HAuCl4    209    1.6    对比实施例
              表3(续)
乳剂  氯化银含量(摩尔％)  碘化银含量(摩尔％) 化学增感 I           Ir  Ru(CN)6 金增感剂*  感光度    阶度**     备注
2F     99.7     0.3   Y 有     K2Ir(H2O)Cl5    无   (S-2)   229     2.2    实施例
2G     99.7     0.3   X 有 K2IrCl6+K2Ir(H2O)Cl5    无   HAuCl4   195     1.8  对比实施例
2G     99.7     0.3   Y 有 K2IrCl6+K2Ir(H2O)Cl5    无   (S-2)   219     2.5    实施例
2H     99.7     0.3   Y 确     K2Ir(H2O)Cl5    有   (S-2)   245     2.3    实施例
2I     99.7     0.3   Y 有 K2IrCl6+K2Ir(H2O)Cl5    有   (S-2)   234     2.6    实施例
2I     99.7     0.3   Z 有 K2IrCl6+K2Ir(H2O)Cl5    有   (S-3)   229     2.6    实施例
*当将HAuCl4用作金增感剂并使用化学增感X时，由于在化学增感X时加入硫氰酸钾，因此HAuCl4改变成具有SCN配位的金增感剂。
**该值越大，获得的对比度越高并且越理想。
从表3的结果显而易见，尽管向氯化银乳剂中加入或I或Ir化合物都提高了对高照明强度的感光性，但是阶度为软色调。甚至对这些乳剂施加本发明的金增感时，感光度和对比度仅轻微上升。相反，对含有I和Ir的乳剂施加本发明的金增感使得感光性和对比度显著提高。<实施例5>
生产层结构改变成以下层结构以便层结构的厚度得到降低的样品并经过实施例4的试验。因此也证实使用具有降低的层厚的样品经超快处理也证实了本发明的效果。
样品的生产
第一层(感蓝光乳剂层)
乳剂                     0.24
明胶                     1.25
成黄色剂(ExY)            0.57
彩色图像稳定剂(Cpd-1)    0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)    0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)    0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)    0.02
溶剂(Solv-1)             0.21
第二层(混色抑制层)：
明胶                     0.60
混色抑制剂(Cpd-19)       0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)         0.007
彩色图像稳定剂(Cpd-7)         0.007
紫外线吸收剂(UV-C)            0.05
溶剂(Solv-5)                  0.11
第三层(感绿光乳剂层)：
氯溴化银乳剂(与实施例4的样品  0.14中的乳剂相同)
明胶                          0.73
成品红色剂(ExM)               0.15
紫外线吸收剂(UV-A)            0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-2)         0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-7)         0.008
彩色图像稳定剂(Cpd-8)         0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-9)         0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-10)        0.009
彩色图像稳定剂(Cpd-11)        0.0001
溶剂(Solv-3)                  0.06
溶剂(Solv-4)                  0.11
溶剂(Solv-5)                  0.06
第四层(混色抑制层)：
明胶                          0.48
混色抑制剂(Cpd-4)             0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-5)         0.006
彩色图像稳定剂(Cpd-7)          0.006
紫外线吸收剂(UV-C)             0.04
溶剂(Solv-5)                   0.09
第五层(感红光乳剂层)：
氯溴化银乳剂(与实施例4的样品   0.12中的乳剂相同)
明胶                           0.59
成青色剂(ExC-2)                0.13
成青色剂(ExC-3)                0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-7)          0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)          0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-15)         0.19
彩色图像稳定剂(Cpd-18)         0.04
紫外线吸收剂(UV-7)             0.02
溶剂(Solv-5)                   0.09
第六层(紫外线吸收层)：
明胶                           0.32
紫外线吸收剂(UV-C)             0.42
溶剂(Solv-7)                   0.08
第七层(保护层)：
明胶                           0.70
聚乙烯醇的丙烯酰基改性共聚物   0.04(改性度：17％)
液体石蜡                          0.01
表面活性剂(Cpd-13)                0.01
聚二甲基硅氧烷                    0.01
二氧化硅                          0.003
上面生产的每个样品经过实施例4的相同方式曝光。之后，按照为超快处理的处理B对这些样品进行彩色显影处理。<实施例6>
使用实施例5的样品，通过激光扫描曝光成像。
所用激光光源为：来自具有转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶的473nm激光器，该结构使用GaAlAs半导体激光器(振动波长：808.5nm)作为激发光源转化YAG固态激光器(振动波长：946nm)的波长；来自具有转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶的532nm激光器，该结构使用GaAlAs半导体激光器(振动波长：808.7nm)作为激发光源转化YVO4固态激光器(振动波长：1064nm)的波长；和来自AlGaInP(振动波长：约680nm，由Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.生产的型号LN9R20)的激光器。通过多边形镜子将这三个彩色激光器各自以与扫描方向垂直的方向移动，以便可以连续扫描曝光该样品。通过利用Peltier元件将温度保持恒定抑制因半导体激光器的温度引起的光量变化。有效光束直径为80μm，扫描行距为42.3μm(600dpi)，每个像素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。曝光之后，按照彩色显影处理B进行处理。本发明的样品呈现与实施例5中高照明强度曝光的结果相似的高感光性和阶度。因此，发现这些感光材料也适宜使用激光扫描曝光成像。

Claims (20)

1、一种卤化银乳剂，含有具有硫醇盐结构的介离子化合物和具有质子化硫醇盐结构的介离子化合物中的至少一种，其中该乳剂通过一Au(III)化合物增感。
2、如权利要求1的卤化银乳剂，含有至少90摩尔％含量的氯化银。
3、一种卤化银乳剂，含有一种氧化二聚形式的具有硫醇盐结构的介离子化合物和至少90摩尔％的氯化银。
4、如权利要求3的卤化银乳剂，还含有金增感剂。
5、一种用于成像的组合物的制备方法，该方法包括步骤：
(a)制备含有至少90摩尔％氯化银的卤化银乳剂；
(b)向该乳剂中加入含有硫醇盐结构的介离子化合物和含有质子化硫醇盐结构的介离子化合物中的至少一种；和
(c)向该卤化银乳剂中加入一Au(III)化合物。
6、如权利要求5的用于成像的组合物的制备方法，还包括在加入Au(III)化合物之前将至少一种所述的介离子化合物与Au(III)化合物混合的步骤。
7、如权利要求6的用于成像的组合物的制备方法，其中至少在所述的混合步骤中包括生产氧化二聚形式的含有硫醇盐结构的介离子化合物。
8、一种用于成像的组合物的制备方法，该方法包括步骤：
(a)制备含有至少90摩尔％氯化银的卤化银乳剂；
(b)向该乳剂中加入一种氧化二聚形式的含有硫醇盐结构的介离子化合物；和
(c)进行金增感。
9、如权利要求8的用于成像的组合物的制备方法，其中加入氧化二聚形式的介离子化合物的步骤是通过将Au(III)化合物与含有硫醇盐结构的介离子化合物混合，由此产生该氧化二聚形式而进行的。
10、如权利要求1的卤化银乳剂，还包含掺杂有铱的氯碘化银或氯溴碘化银，该掺杂有铱的氯碘化银或氯溴碘化银含有至少90摩尔％氯化银和0.02-1mol％碘化银，并经金络合物的稳定常数logβ2为21-35的金增感剂化学增感。
11、如权利要求10的卤化银乳剂，其中所述的铱包括具有Cl、Br或I作为配体的六配位络合物的形式。
12、如权利要求10的卤化银乳剂，其中所述的铱包括具有H2O、O、噻唑或5-甲基噻唑中至少一种作为配体的六配位络合物的形式。
13、如权利要求10的卤化银乳剂，包括卤化银和碘离子浓度从颗粒的颗粒表面向颗粒内部减少的颗粒。
14、如权利要求10的卤化银乳剂，其中金增感剂的logβ2为24-28。
15、一种卤化银彩色照相感光材料，包括一载体，并在该载体上放置至少一感蓝光卤化银乳剂层、至少一感绿光卤化银乳剂层和至少一感红光卤化银乳剂层，其中感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层中至少一种含有权利要求1的卤化银乳剂。
16、一种卤化银彩色照相感光材料，包括一载体，并在该载体上放置至少一感蓝光卤化银乳剂层、至少一感绿光卤化银乳剂层和至少一感红光卤化银乳剂层，其中感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层中至少一种含有权利要求3的卤化银乳剂。
17、一种卤化银彩色照相感光材料，包括一载体，并在该载体上放置至少一含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、至少一含有形成品红色染料的成色剂的卤化银乳剂层和至少一含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中上述卤化银乳剂层中至少一种含有权利要求10的卤化银乳剂。
18、一种成像方法，包括步骤：
以图像信息为基础将权利要求15的卤化银彩色照相感光材料曝光；和
之后，将该卤化银彩色照相感光材料显影，
其中曝光步骤包括用以图像信息为基础加以调整的激光束扫描该卤化银彩色照相感光材料，每个像素的曝光时间最多为10-4秒。
19、一种成像方法，包括步骤：
以图像信息为基础将权利要求16的卤化银彩色照相感光材料曝光；和
之后，将该卤化银彩色照相感光材料显影，
其中曝光步骤包括用以图像信息为基础加以调整的激光束扫描该卤化银彩色照相感光材料，每个像素的曝光时间最多为10-4秒。
20、一种成像方法，包括步骤：
以图像信息为基础将权利要求17的卤化银彩色照相感光材料曝光；
之后，将该卤化银彩色照相感光材料显影，
其中曝光步骤包括用以图像信息为基础加以调整的激光束扫描该卤化银彩色照相感光材料，每个像素的曝光时间最多为10-4秒。
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Free format text: FORMER OWNER: FUJIFILM HOLDINGS CORP.

Effective date: 20070511

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: FUJIFILM HOLDINGS CORP.

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CP03 Change of name, title or address

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Fujifilm Corp.

Address before: Kanagawa

Patentee before: FUJIFILM Corp.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070511

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: FUJIFILM Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Fujifilm Corp.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051005

Termination date: 20110926